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BRPI0803503B1 - método para purificação de glicerol bruto contaminado com sais alcalinos - Google Patents

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BRPI0803503B1
BRPI0803503B1 BRPI0803503A BRPI0803503A BRPI0803503B1 BR PI0803503 B1 BRPI0803503 B1 BR PI0803503B1 BR PI0803503 A BRPI0803503 A BR PI0803503A BR PI0803503 A BRPI0803503 A BR PI0803503A BR PI0803503 B1 BRPI0803503 B1 BR PI0803503B1
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Brazil
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glycerol
crude glycerol
sulfuric acid
alternatively
salts
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BRPI0803503A
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Karl Schultz Alfred
Manohar Banavali Rajiv
Tryon Hanlon Robert
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Rohm & Haas
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    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07CACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C29/00Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
    • C07C29/74Separation; Purification; Use of additives, e.g. for stabilisation
    • C07C29/88Separation; Purification; Use of additives, e.g. for stabilisation by treatment giving rise to a chemical modification of at least one compound

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Abstract

método para purificação de glicerol bruto contaminado com sais alcalinos. método para purificação de glicerol bruto, especialmente glicerol bruto derivado da produção de biodiesel usando catalisadores alcalinos. o método compreende combinar o glicerol bruto com ácido, separar uma camada de glicerol, e tratar a camada de glicerol para descobrir a mesma.

Description

“MÉTODO PARA PURIFICAÇÃO DE GLICEROL BRUTO CONTAMINADO COM SAIS ALCALINOS” Fundamentos A invenção refere-se geralmente a um método para purificação de glicerol bruto, especialmente gli cerol bruto derivado da produção de biodiesel usando catalisadores alcalinos homogêneos. O alto preço dos combustíveis e a preocupação com o meio ambiente estão levando ao desenvolvimento de combustíveis alternativos, especialmente aqueles derivados de recursos renováveis. Tal combustível, comumente conhecido como combustível de “biodiesel”, comumente contém metil ésteres de ácidos graxos, e é queimado em motores diesel. Uma fonte de combustível de biodiesel é a transesterificação de triglicerídios, tal como óleos vegetais com álcoois, tipicamente com metanol e um catalisador alcalino. Glicerol é produzido como um subproduto deste processo, e é tipicamente contaminado com sais de ácidos graxos e sais inorgânicos, incluindo catalisadores alcalinos residuais. A arte antecedente descreve métodos para purificação de glicerol, por exemplo, em I. Miesiac, Przemysl Chemiczny, vol. 82, pp. 1045-47 (2003). Entretanto, uma separação pobre é alcançada através dos métodos da arte antecedente. O problema dirigido por esta invenção é para encontrar um método melhorado para purificação de glicerol bruto contaminado com catalisadores alcalinos residuais.
Sumário da invenção A presente invenção é dirigida a um método para purificação de glicerol bruto contaminado com sais alcalinos. O método compreende as etapas de: (a) combinar o glicerol bruto com pelo menos um equivalente de ácido sulfurico tendo uma concentração de pelo menos 85% em peso; (b) separar uma camada de glicerol dos sais; e (c) combinar a referida camada de glicerol com uma solução de boroidreto de sódio e hidróxido de sódio.
Descrição detalhada Todas as percentagens são percentagens em peso (“% em peso”), e todas as temperaturas são em 0 C, a menos que indicado de outra forma. As percentagens em peso relacionadas a resinas com troca iônica são com base em resina seca. Ácidos graxos são ácidos carboxílicos alifáticos acíclicos contendo de 8 a 22 átomos de carbono; mais comumente eles contêm de 12 a 22 átomos de carbono. Com relação às ligações carbono-carbono, os ácidos graxos podem ser saturados, monoinsaturados ou polinsaturados (tipicamente 2 ou 3 ligações duplas carbono-carbono).
Além de glicerol, o glicerol bruto a partir da produção de biodiesel usando catalisadores alcalinos tipicamente compreende metanol, água, sais inorgânicos, sais de ácidos graxos e ésteres de ácidos graxos (tipicamente metil ésteres, referidos como “FAME”). Os sais freqüentemente são sais de sódio e/ou potássio. Os níveis de ésteres e sais de ácidos graxos são de 5% a 50%. Os níveis de sais inorgânicos são de 1% a 5%. Estes níveis são tipicamente expressos juntos em termos de concentração total de cátions, que freqüentemente é de 0,2% a 5%. Em algumas realizações da invenção, a concentração total de cátions é pelo menos 0,5%, altemativamente pelo menos 1%. Em algumas realizações, a concentração total de cátions não é mais do que 4%, altemativamente não mais do que 3%. O método desta invenção pode ser usado também para purificar glicerol bmto obtido a partir de outras fontes, incluindo fabricação de sabão.
Em algumas realizações da invenção, a neutralização de glicerol bmto com ácido sulfurico e a separação são realizadas em uma faixa de temperatura de 15°C a 90°C. Em algumas realizações da invenção, a temperatura não é maior do que 80°C, altemativamente não maior do que 70°C, altemativamente não maior do que 60°C, altemativamente não maior do que 50°C. Em algumas realizações da invenção, a temperatura é pelo menos 20°C, altemativamente pelo menos 25°C, altemativamente pelo menos 30°C. A concentração e quantidade de ácido sulfürico usado no processo afetam o tempo de separação e a extensão de separação de glicerol a partir de metil ésteres de ácidos graxos e sais. Em algumas realizações da invenção, o ácido sulfürico tem uma concentração de pelo menos 90%, altemativamente pelo menos 92%, altemativamente pelo menos 94%, altemativamente pelo menos 95%, altemativamente pelo menos 96%. Em algumas realizações da invenção, o ácido sulíurico é adicionado em uma quantidade de pelo menos 1,05 equivalentes, com base na quantidade da base no glicerol bruto, altemativamente pelo menos 1,1 equivalentes, altemativamente pelo menos 1,15 equivalentes, altemativamente pelo menos 1,2 equivalentes. Em algumas realizações da invenção, a quantidade de ácido sulíurico não é mais do que 1,5 equivalentes, altemativamente não mais do que 1,4 equivalentes, altemativamente não mais do que 1,35 equivalentes.
Em algumas realizações da invenção, glicerol bmto e o ácido sulíurico são combinados usando um misturador estático. A neutralização de * sais básicos no glicerol bmto com ácido sulíurico resulta em três camadas: (i) uma camada superior rica em ácidos graxos e ésteres de ácidos graxos; (ii) uma camada no meio rica em glicerol; e (iii) uma camada de fundo rica em sais. Estas camadas são separadas usando um equipamento padrão usado para este propósito, por exemplo, um assentador por gravidade ou centrífuga. Preferivelmente, o glicerol bmto e o ácido sulfürico são misturados e depois a mistura é passada diretamente pelo equipamento de separação.
Uma solução de boroidreto de sódio e hidróxido de sódio é combinada com a camada de glicerol para neutralizar o ácido sulfürico e reduzir impurezas coloridas. Em algumas realizações da invenção, a solução de boroidreto de sódio e hidróxido de sódio contém pelo menos 5% de boroidreto de sódio, altemativamente pelo menos 8%, altemativamente pelo menos 10%; a solução preferivelmente contém menos do que 20% de boroidreto de sódio. Em algumas realizações da invenção, a solução de boroidreto de sódio e hidróxido de sódio contém pelo menos 20% de hidróxido de sódio, altemativamente pelo menos 30%, altemativamente pelo menos 35%; preferivelmente a solução contém menos do que 45% de hidróxido de sódio. Um exemplo de uma solução apropriada é vendido pela Rohm and Haas Company sob o nome comercial solução BOROL, que contém cerca de 12% de boroidreto de sódio e cerca de 40% de hidróxido de sódio. Em algumas realizações da invenção, a quantidade de solução combinada com 100 g de camada de glicerol é de 0,7 g a 1,5 g, altemativamente de 0,75 g a 1,3 g, altemativamente de 0,8 g a 1,2 g. Em algumas realizações da invenção, a temperatura durante o tratamento da camada de glicerol com a solução está na faixa de 15°C a 90°C. Em algumas realizações da invenção, a temperatura não é maior do que 80°C, altemativamente não maior do que 70°C, altemativamente não maior do que 60°C, altemativamente não maior do que 50°C. Em algumas realizações da invenção, a temperatura é de pelo menos 20°C, altemativamente pelo menos 25 °C, altemativamente pelo menos 30°C. Em algumas realizações da invenção, o tempo de contato entre a camada de glicerol e a solução é de pelo menos 10 minutos. Não se acredita que tempos mais longos são prejudiciais ao processo, mas preferivelmente, o tempo de tratamento não é maior do que 24h.
Opcionalmente a camada de glicerol é ainda tratada para remover sais, usando cromatografia por exclusão iônica, como descrito no pedido Europeu pendente N°. Ser, 07290412,1, depositado em 4 de abril de 2007. Água residual e metanol podem ser removidos através de técnicas de evaporação padrão, e sais de borato e outros sólidos podem ser removidos através de filtração.
Opcionalmente, a camada superior que contém tipicamente ésteres de ácidos graxos, ácidos graxos e glicerídios pode ser reciclada para um processo de biodiesel.
Exemplos Exemplo 1: Separação de glicerina usando H2S04 a 96% estequiométrico Glicerina bruta a partir de um processo de biodiesel (amostra comercial: 0,926 meq base/grama de amostra) foi adicionada em um frasco com fundo redondo. Uma quantidade estequiométrica de 96% de ácido sulfurico foi adicionada, e a mistura da reação foi agitada a 400 rpm por 30 minutos. A temperatura da mistura se elevou da temperatura ambiente a 65°C quando da adição de ácido. A mistura foi transferida para um funil de separação e deixada separar. Após permanecer pelo tempo necessário, o material se separou em três camadas distintas; metil éster no topo, glicerina no meio, e sais no fundo. O tempo de separação (eficiência) e análise das camadas (efetividade) é resumido na tabela 1.
Exemplo 2: Separação de glicerina usando H2SO4 a 96% em excesso Glicerina bruta (amostra comercial: 0,926 meq base/grama de amostra) foi adicionada em um frasco com fundo redondo. Um excesso molar de 25% de 96% de ácido sulfurico foi adicionado, a mistura da reação foi agitada a 400 rpm por 30 minutos. A mistura foi transferida para um funil de separação e deixada separar. Após permanecer pelo tempo necessário, o material se separou em três camadas distintas; metil éster no topo, glicerina no meio, e sais no fundo. O tempo de separação (eficiência) e análise das camadas (efetividade) é resumido na tabela 1.
Exemplo 3: Separação de glicerina usando H2S04 a 70% estequiométrico Glicerina bruta (amostra comercial: 0,926 meq base/grama de amostra) foi adicionada em um frasco com fundo redondo. Uma quantidade estequiométrica de 70% de ácido sulfurico (diluído em água) foi adicionada, e a mistura da reação foi agitada a 400 rpm por 30 minutos. A mistura foi transferida para um funil de separação e deixada separar. Após permanecer pelo tempo necessário, o material se separou em três camadas distintas; metil éster no topo, glicerina no meio, e sais no fundo. O tempo de separação (eficiência) e análise das camadas (efetividade) é resumido na tabela 1.
Exemplo 4: Separação de glicerina usando H2SO4 a 70% em excesso Glicerina bruta (amostra comercial: 0,926 meq base/grama de amostra) foi adicionada em um frasco com fundo redondo. Um excesso molar de 25% de 70% de ácido sulfurico (diluído em água) foi adicionado, e a mistura da reação foi agitada a 400 rpm por 30 minutos. A mistura foi transferida para um funil de separação e deixada separar. Após permanecer pelo tempo necessário, o material se separou em três camadas distintas; metil éster no topo, glicerina no meio, e sais no fundo. O tempo para separação (eficiência) e análise das camadas (efetividade) é resumido na tabela 1.
Exemplo 5: Tratamento com Boroidreto de Sódio da Glicerina resultante do Ex. 2. A camada de glicerina (cor 4 Gardner) obtida a partir do exemplo 2 é tratada com 12% de NaBH4 (em 40% de solução cáustica) para um pH de 8-9. Esta mistura da reação é agitada a temperatura ambiente por 15 minutos e filtrada para remover sais sólidos. Espera-se que a cor e a pureza do material final sejam de <1 Gardner, e >98% de glicerina. Os sais dissolvidos gerados pelo tratamento com boroidreto de sódio são removidos através de cromatografia por exclusão iônica.
REIVINDICAÇÕES

Claims (9)

1. Método para purificação de glicerol bruto contaminado com sais alcalinos, caracterizado pelo fato de que compreende as etapas de: (a) combinar o glicerol bruto com pelo menos um equivalente de ácido sulfurico tendo uma concentração de pelo menos 85% em peso; (b) separar uma camada de glicerol dos sais; e (c) combinar a referida camada de glicerol com uma solução de boroidreto de sódio e hidróxido de sódio.
2. Método de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o glicerol bruto compreende metil ésteres de ácido graxo.
3. Método de acordo com a reivindicação 2, caracterizado pelo fato de que o ácido sulfurico tem uma concentração de pelo menos 90% em peso.
4. Método de acordo com a reivindicação 3, caracterizado pelo fato de que pelo menos 1,1 equivalentes de ácido sulfurico são combinados com o glicerol bruto.
5. Método de acordo com a reivindicação 4, caracterizado pelo fato de que a solução de boroidreto de sódio e hidróxido de sódio contém de 820% em peso de boroidreto de sódio e de 35-45% em peso de hidróxido de sódio.
6. Método de acordo com a reivindicação 5, caracterizado pelo fato de que o glicerol bruto é um subproduto da produção de biodiesel.
7. Método de acordo com a reivindicação 6, caracterizado pelo fato de que a solução de boroidreto de sódio e hidróxido de sódio é adicionada em uma quantidade de 0,7 g a 1,5 g por 100 g de camada de glicerol.
8. Método de acordo com a reivindicação 7, caracterizado pelo fato de que o ácido sulfurico tem uma concentração de pelo menos 94% em peso.
9. Método de acordo com a reivindicação 8, caracterizado pelo fato de que pelo menos 1,15 equivalentes de ácido sulfurico são combinados com o glicerol bruto.
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