Relatório Descritivo de Patente de Invenção
Bioquerosene ε processo de obtenção do mesmo
Campo da Invenção
A presente invenção pertence ao campo dos biocombustíveis. Maisespecificamente, o biocombustível da presente invenção é o bioqueroseneobtido a partir da transesterificação de óleos vegetais na presença de umcatalisador. Adicionalmente, a reação da presente invenção é uma reação quetranscorre em 10 minutos e o processo de obtenção do bioquerosenecompreende ainda uma etapa de purificação do produto obtido.Especificamente, o bioquerosene obtido na presente invenção tem potencialaplicação como combustível para aviação.
Fundamentos da Invenção
O biodiesel é definido pela American Society for Testing Materials(ASTM), como um combustível líquido sintético, originário de matéria primarenovável e constituída por mistura de ésteres alquílicos de ácidos graxos decadeias longas, derivados de óleos vegetais ou gorduras animais.
O freqüente aumento do preço do petróleo e a possibilidade deesgotamentos dos combustíveis fósseis vêm motivando inúmerospesquisadores pela busca de combustível alternativo. Essa preocupaçãotambém existe por parte dos ambientalistas visando reduzir a poluiçãoprovocada pelo uso do diesel e foi intensificada após o Protocolo de Kyoto.
A utilização do biodiesel como combustível vem apresentando umpotencial promissor no mundo todo, sendo um mercado que cresceaceleradamente devido a inúmeras vantagens, tais como:
- é um combustível produzido a partir de fontes renováveis, comoóleos vegetais, resíduos de fritura ou gordura animal. A utilização de resíduoscomo matéria-prima reduz os custos com tratamento de esgotos e disposiçãode resíduos.- é biodegradável. Estudos mostram que o biodiesel de óleo desoja e canola são facilmente absorvidos pelo meio ambientes. A utilização demisturas contendo 20% v/v de biodiesel (B20) aumenta a biodegradabilidadedo diesel em presença de água. Além disso, foi observado o crescimento dealgas em tanques de estocagem de biodiesel.
- é um combustível não tóxico, pois a utilização de biodieselprovoca redução substancial na emissão de monóxido de carbono e materialparticulado. Além disso, é livre de enxofre e aromáticos, impede a formação defuligem pois possui 10% v/v de oxigênio. A utilização de 20% v/v de biodieselao diesel reduz a emissão de dióxido de carbono em 15,66% v/v.
A transesterificação é a forma mais usual de produção de biodiesel.Essa reação consiste na mistura de um álcool, preferencialmente de baixopeso molecular, com um óleo vegetal ou gordura animal. Também chamada dealcoólise, a reação de transesterificação pode ocorrer na presença ou ausênciade catalisador. A reação de transesterificação ocorre de forma mais rápida empresença de álcool de baixo peso molecular, como metanol e etanol.
A reação de transesterificação é acelerada por catalisadoreshomogêneos ou heterogêneos. Os catalisadores homogêneos podem serácidos, bases ou enzimas. Esses catalisadores têm como inconvenientes: anecessidade de purificação dos produtos (éster e glicerina) para retirada dosresíduos de catalisadores e a impossibilidade de seu reaproveitamento após areação. Os catalisadores heterogêneos podem ser reaproveitados após reaçãoe são facilmente removidos, tornando a etapa de purificação dos produtos(glicerina e éster) mais simples.
Nesse contexto, essa invenção descreve a produção de bioquerosenemediante transesterificação de óleo de côco. Esse combustível foi obtido comalto grau de pureza (99% em peso de ésteres) utilizando o protótipo dodestilador molecular centrifugo de alto desempenho. O bioquerosene éproveniente de óleos vegetais e possui as mesmas características doquerosene proveniente do petróleo. Ressalta-se que, o querosene de origemfóssil contribui para a poluição ambiental (efeito estufa). Nesse sentido,pretende-se substituir o querosene por um produto similar de origem vegetal,renovável e que contribuirá significativamente para a redução da poluição.
A busca na literatura patentária apontou alguns documentos relevantesque serão descritos a seguir.
O documento US 2007/0194016 revela um método de obtenção debiocombustíveis como o biodiesel, a biogasolina, o bioquerosene dentre outroscujo processo de obtenção compreende a passagem das espécies químicaspor uma estrutura macroscópica dielétrica para um susceptor permeável a gásrecebendo energia eletromagnética. Vários tipos de óleos vegetais e animaispodem ser utilizados neste processo. A presente invenção difere destedocumento pelo fato do processo de produção compreender o uso de umcatalisador.
O documento WO 2007/143803 revela um método de transesterificaçãopara a produção de alquil ésteres, que compreende o uso de um materialglicerídeo de origem vegetal e um catalisador básico ou ácido e um catalisadorà base de guanidina. Os catalisadores básicos são NaOH1 KOH1 NaOCH3,NaOCH2CH3l KOCH3l KOCH2CH3l e os ácidos são H2SO4l HCI e oscatalisadores à base de guanidina são: N-alquil guanidina, Ν,Ν'-de alquilguanidina; N1N - dialquil guanidina; N1N11N " - trialquil guanidina; N1 N1 N'-trialquil guanidina; N5 N N11 N tetraalquil guanidina; N5 N, N11N ' tetraalquilguanidina e Ν, Ν, N', N N" pentaalquil guanidina. Especificamente, o alquil ésterproduzido pelo processo deste documento é o biodiesel. A presente invençãodifere deste documento pelo fato do alquil éster produzido ser o bioquerosene.
O documento US 2006/0058540 revela um método de transesterificaçãode óleos vegetais com álcoois de cadeia curta na presença de um catalisador.Especificamente, o catalisador descrito neste documento é um sal ou uma basede um composto orgânico e um ácido carbônico. Especificamente, o compostoorgânico é um composto contendo nitrogênio, e o composto básico é umaguanidina, como o carbonato de guanidina, e derivados da 1-aminoguanidina,como o 1-aminoguanidina hidrogenocarbonato. Especificamente, o produtoobtido no processo deste documento é o biodiesel. A presente invenção diferedeste documento pelo fato de compreender uma etapa de purificação doproduto obtido originando o bioquerosene.
O documento WO 2007/025360 revela um método de transesterificaçãoque compreende a reação entre mono, di e triglicerídeos de óleos vegetais egorduras animais e um álcool de cadeia curta em proporção molar que variaentre 3 e 15. Especificamente, a reação deste documento transcorre atemperaturas entre 80 e 250°C, pressões maiores que a pressão atmosférica,velocidades de agitação entre 400 e 1500 rpm, tempo de residência ou tempoespacial de 5 a 1000 minutos. Especificamente, o álcool utilizado é um álcoolhidratado e o catalisador é um catalisador sólido básico à base de hidrotalcitaque passa por um processo de calcinação entre 250 e 900 0C. A presenteinvenção difere deste documento pelo processo de transesterificação nãocompreender um catalisador à base de hidrotalcita.
O documento US 6,359,157 revela um processo de transesterificação deóleos e gorduras vegetais com álcoois de cadeia curta que compreende o usode um catalisador que é um sal metálico de um aminoácido ou um derivado deaminoácido. Especificamente, o catalisador utilizado é um catalisador insolúvelno álcool de cadeia curta, sendo a catálise uma catálise heterogênea. Apresente invenção difere deste documento pelo fato do catalisador ser umcatalisador homogêneo e por não compreender um sal metálico de umaminoácido ou um derivado de aminoácido.
O documento US 6,187,939 revela um método de esterificação deácidos graxos e de obtenção de combustíveis compreendendo ácidos graxoscuja reação com um álcool não compreende o uso de um catalisador.Especificamente, o álcool utilizado neste processo encontra-se em estadosupercrítico e o produto obtido compreende o diesel, aditivos para combustíveise óleos lubrificantes. A presente invenção difere deste documento pelo fato denão compreender o uso de álcool em estado supercrítico e pelo fato decompreender o uso de um catalisador.
Portanto, não foi encontrado na literatura nenhum documento queantecipe ou sequer sugira as particularidades da presente invenção.Sumário da Invenção
É um objeto da presente invenção, um combustível obtido de fontevegetal renovável. Especificamente, o biocombustível da presente invenção éo bioquerosene.
Especificamente, o bioquerosene da presente invenção apresentacaracterísticas semelhantes ao querosene derivado petróleo e pode serutilizado como querosene de aviação.
É também um objeto da presente invenção um processo de obtenção dobioquerosene que compreende as etapas de:
a) reagir uma mistura compreendendo:
- um material rico em glicerídeos;
- um álcool de cadeia curta C1-C5; e
- pelo menos um catalisador homogêneo; e
b) separar as fases éster e glicerina.
O tempo de reação da etapa a) pode variar de 5 minutos a 3 horas. Emuma realização preferencial, o tempo de reação da etapa a) é 10 minutos
O material rico em glicerídeos pode ser um óleo vegetal, um óleo animal,um óleo mineral bem como a mistura dos mesmos. Especificamente, o materialglicerídeo da presente invenção é o óleo de côco e/ou babaçu e o álcool decadeia curta da presente invenção é o etanol.
Descrição Detalhada da Invenção
Os exemplos mostrados a seguir não tem a intenção de limitar o escopoda invenção, mas apenas de mostrar uma das formas de concretização dentrevárias possíveis.
O Bioquerosene da presente invenção foi obtido utilizando um óleovegetal como matéria-prima, álcool etílico como solvente, e catalisadores. Emseguida, o bioquerosene foi purificado utilizando um destilador molecular.
Material Glicerídeo
A expressão "material glicerídeo" diz respeito a óleos e/ou gordurasvegetais e/ou animais que contenha triglicerídeos e/ou diglicerídeos e/oumonoglicerídeos e/ou ácidos graxos livres. Os materiais glicerídeos úteis para arealização da invenção incluem, mas não se limitam a óleo de soja, óleo dealgodão, óleo de côco, óleo de babaçu, óleo de milho, óleo de canola, óleo demacaúba (Acrocomia aculeata e/ou Acrocomia totai mart), óleo de palma(dendê), óleo de amendoim, óleo de pequi (Carioear brasiliensis e/ou Carioeareoriaeeous), óleo de ouricuri (Syagrus eoronata), óleo de pinhão manso(Jatropha eureas e/ou Jatropha marcocarpa), demais gorduras vegetais e/ouanimais, como por exemplo gorduras de frango, porco e/ou sebo bovino,incluindo-se também óleos e gorduras residuais de frituras. Adicionalmente, o"material glicerídeo" pode ser escolhido dentre óleos, neutros, ácidos, brutos,degomados, semi-refinados e/ou refinados bem como a mistura dos mesmos.
O óleo vegetal correspondeu especificamente a óleo de côco de praia oude babaçu.
Álcool de cadeia curta
Os álcoois de cadeia curta da presente invenção são preferencialemnteescolhidos dentre os álcoois com até 5 átomos de carbono. Exemplos de taisálcoois incluem, sem contudo limitar, metanol, etanol, propanol, butanol,isopropanol, 1-butanol, 2-butanol, isobutanol, amílico e/ou seus isômerosdentre outros possíveis, bem como a mistura dos mesmos.
Especificamente, o solvente da presente invenção deve apresentarproporção molar solvente: óleo vegetal variando de 3:1 a 15:1 (p/p).
Especificamente o solvente da presente invenção é o etanol utilizado naproporção 10:1 em relação ao óleo vegetal.
Catalisador Homogêneo e Heterogêneo
O catalisador da presente invenção é um catalisador escolhido do grupoque compreende os catalisadores básicos tais como o NaOH, KOH, NaOCH3,NaOCH2 CH3, KOCH3, KOCH2 CH3, dentre outras possíveis bem como amistura das mesmas, as guanidinas tais como 1,5,7-triazabiciclo[4.4.0]dec-5-eno (TBD)1 1,1,3,3-tetrametilguanidina (TMG)1 dentre outras possíveis, bemcomo a mistura das mesmas.
Especificamente, o catalisador é utilizado em proporção molar que variade 0,01 a 3% em peso em relação ao óleo vegetal.Especificamente, na presente invenção o catalisador homogêneo é oNaOH e KOH e o catalisador heterogêneo é a guanidina. Sendo utilizado umamassa de catalisador de até 1% em peso da massa de óleo vegetal.
Processo de produção do bioguerosene
O processo de produção do bioquerosene da presente invençãocompreende as etapas de:
a) reagir uma mistura compreendendo:
- um material rico em glicerídeos;
- um álcool de cadeia curta C1-C5; e
- pelo menos um catalisador homogêneo; e
b) separar as fases éster e glicerina.
Diversos fatores influenciam o resultado do processo. Pode-se citar porexemplo o tempo de reação, a temperatura e proporção de reagentes. Emrelação ao tempo de reação, ele deve ser ajustado de forma a consumir todosos reagentes. Ele pode variar dentro de uma faixa que vai de 5 minutos a 3horas, sendo que preferencialmente a reação tem a duração de 10 minutos. Atemperatura do processo é escolhida de forma a manter uma velocidade dereação adequada sem causar degradação aos reagentes. Preferencialmente atemperatura é escolhida dentro de uma faixa que vai de 20 e 80 0C. Em relaçãoa razão entre os reagentes, a proporção molar entre o álcool de cadeia curta eo material rico em glicerídeos varia de 3:1 a 15:1 (p/p). Especificamente, aproporção molar da presente invenção é 10:1.
O processo de produção da presente invenção pode ser realizado emdiversos tipos de reatores conhecidos do estado da técnica, bem como pode-seoptar pelo por um processo em batelada ou um processo contínuo.
Separação de fases éster-glicerina
A separação das fases é realizada por qualquer método de separaçãode fases já descrito no estado da técnica como a lavagem, neutralização,métodos de destilação como a destilação em destilador molecular centrífugo, apurificação em coluna, dentre outros possíveis, bem como a mistura dosmesmos.Especificamente, a purificação/separação da presente invenção érealizada pela lavagem com água acidificada a temperaturas entre 75°C e90°C, que proporciona a neutralização do produto obtido, em seguida, amistura é filtrada a vácuo, em presença de sulfato de sódio anidro(desumidificante), e destilação em destilador molecular à 150 - 70°C e pressãoentre 4-90μό8Γ. Especificamente, temperatura de 90°C e pressão de 70 μόβΓfavoreceram uma maior concentração do produto desejado.
As condições operacionais que proporcionaram maior conversãoreacional em menor tempo foram as correspondentes a 1% em peso decatalisador básico, razão molar etanol: óleo de côco de 10:1, tempo de reaçãode 10 minutos e temperatura de reação correspondente a 50°C.Exemplo 1. Caracterização da matéria prima
O bioquerosene foi produzido mediante transesterificação de óleo decôco de praia, em presença de catalisadores alcalinos, derivados de guanidinae álcool etílico. O óleo de côco (matéria prima) foi caracterizado utilizando asseguintes metodologias:
Exemplo 1.1. Identificação dos ácidos graxos por cromatografia gasosaA identificação dos ácidos graxos foi realizada por cromatografia gasosa.Os ácidos graxos foram convertidos em ésteres metílicos (FAME) e analisadosno cromatógrafo gasoso, utilizando uma coluna tipo DB23 (30 m χ 0.53 mm) edetector de ionização de chamas. A Tabela 1 mostra a composição do óleo decôco. A determinação da composição do óleo de côco permitiu o cálculo dopeso molecular desse óleo. Verifica-se na Tabela 1 que o óleo de côco éconstituído em sua maioria de ácidos graxos de cadeia curta (entre C8-C14), oque possibilita a formação de ésteres de baixo peso molecular e característicassemelhantes ao querosene de aviação.
Tabela 1 - Composição do óleo de côco
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Exemplo 1.2. Determinação da acidez
A análise dos ácidos graxos livres foi realizada de acordo com ametodologia AOCS Ca 5a - 40. A amostra foi dissolvida em álcool etílico etitulada com hidróxido de sódio. A percentagem de ácidos graxos livres foicalculada em termos de ácido oléico, de acordo com a equação (1).
<formula>formula see original document page 10</formula>
Nesta equação, mL de alcali representa o volume de hidróxido de sódioutilizado e N corresponde a normalidade do hidróxido de sódio. A constante28,2 está relacionada ao peso molecular do ácido oléico. A acidez do óleo decôco foi correspondente a 0,131% ou 0,262 mg de KOH/g. Ressalta-se que, adeterminação da acidez é de fundamental importância para a escolha docatalisador da reação, uma vez que acidez superior a 1% ocasionaria consumodo catalisador, formação de sabão e redução da conversão reacional.
Exemplo 1.3. Cromatografia líquida
A análise da composição da reação de transesterificação foi realizadapor cromatografia líquida por exclusão de tamanho, também conhecida comohigh-performance size-exclusion chromatography (HPSEC), essa análisepermitiu a medida exata da composição da reação, ou seja, concentração detriglicerídeos, diglicerídeos, monoglicerídeos, ésteres e glicerina.
As colunas cromatográficas utilizadas formam duas colunas WatersStyragel® HR1 e HR2, em série. Foi utilizado detector de índice de refração. Afase móvel utilizada foi tetrahidrofurano, com fluxo de 1 mL / min, a 40°C. Apreparação da amostra consiste na diluição de 100 mg da amostra em 10 mLdesse solvente (tetrahidrofurano).
Exemplo 2. Reação de TransesterificaçãoA reação de transesterificação é influenciada por diversas variáveis, taiscomo: nível de agitação, tempo de reação, temperatura de reação,concentração de catalisador, quantidade e qualidade da matéria-prima,concentração de álcool utilizado (medida em termos de razão molar etanol:óleo de côco). Visando obter uma alta conversão da reação num menor tempoforam testadas as seguintes condições operacionais:
• Temperatura de reação: 30, 40, 50, 60 e 75°C.
• Concentração de catalisador: 0,5 a 1,5% em peso do óleo de côco.
• Razão molar: 6:1 a 12:1
Para cada ensaio foram retiradas amostras nos seguintes intervalos: 0,5;1; 2; 5; 7; 10; 12; 15; 20 e 30 minutos. Essas amostras foram analisadas noHPSEC, através do qual foi determinada a conversão em bioquerosene.
As condições operacionais que proporcionaram maior conversãoreacional em menor tempo foram as correspondentes a 1% em peso decatalisador básico, razão molar etanol:óleo de côco de 10:1, tempo de reaçãode 10 minutos e temperatura de reação correspondente a 50°C. Nessascondições, foi atingida uma conversão de 97% em peso de bioquerosene, ouseja, para cada 400 gramas de óleo de côco utilizado restaram apenas 12gramas de óleo de côco sem reagir (monoglicerídeo).
A obtenção do bioquerosene em escala de laboratório pode serrealizada da seguinte forma:
Inicialmente, o óleo de côco (400g), foi adicionado ao reator (reator comagitação mecânica de 1 litro) e aquecido até a temperatura desejada. Emseguida, o catalisador (NaOH) foi diluído no etanol e adicionado ao óleo. Apóso tempo desejado, foi interrompida a agitação e a mistura foi resfriada,finalizando a reação. Em seguida, a mistura foi para o rota-evaporador, nesseequipamento é realizada a destilação do excesso de álcool usado na reação. Aconcentração de catalisador correspondeu a 1 % p/p da massa de óleo de côco,enquanto que, a quantidade de álcool etílico foi calculada com base no númerode moles do óleo de côco, como detalhado na Equaçãol. Foram testadasdiversas razões molares entre o etanol e o óleo de côco, sendo que aproporção 10:1 proporcionou maior conversão. Dessa forma, para cada 400 gde óleo de côco foi utilizado 253 g de álcool etílico e 4 gramas de catalisador.
<formula>formula see original document page 12</formula>
Onde: Mwc0co corresponde ao peso molecular do óleo de côco calculadocom base na composição dos ácidos graxos.
A mistura obtida no rota-evaporador foi para um funil de separação,sendo obtidas duas fases. A fase inferior é rica em glicerina e possui coloraçãoalaranjada em conseqüência do resíduo de catalisador. A fase superior éconstituída de éster e impurezas e possui coloração amarelada.
Exemplo 3. Purificação dos produtos formados
A purificação do bioquerosene foi realizada nas seguintes etapas:
Exemplo 3.1 Lavagem e neutralização
Após a separação, a fase éster foi lavada com água acidificada eaquecida a 75°C. Uma quantidade mínima de água foi utilizada,correspondente a 10% do peso de éster, o que possibilitou uma diminuição dasperdas de éster por lavagem. A água utilizada foi acidificada com gotas deácido clorídrico. A água foi adicionada ao éster e, após agitação vigorosa, essamistura vai para um funil de separação e em seguida, foi medida a acidez dafase aquosa com o uso de papel indicador de pH. Normalmente, foramnecessárias três lavagens para a obtenção de um pH neutro. Foram testadasvárias temperaturas e concluiu-se que temperaturas entre 75°C e 90°Cpermitiam uma separação mais rápida.
Em seguida, adicionou-se ao éster uma pequena quantidade dedesumidificante (sulfato de sódio anidro), para retirada de resíduos de água.Após filtração a vácuo, determinou-se a umidade do éster por meio do KarlFisher, foi encontrado um teor de água correspondente a 0,1%.Exemplo 3.2. Destilação molecular
A concentração dos ésteres de menor peso molecular foi feita nodestilador molecular, ou destilação de passo curto (short path distillation) comotambém é conhecida, é um processo de separação não convencional indicadopara a separação de misturas líquidas homogêneas que contenhamsubstâncias termosensíveis de alto peso molecular (tipicamente superior a180g/mol) e baixa volatilidade. Neste processo, a mistura é alimentada a umdestilador que possui um evaporador dotado de um condensador interno. Esteevaporador opera sob alto vácuo e fornece o calor necessário para que partedas moléculas alimentadas se volatilize. As moléculas que se volatilizarammigram para o condensador, tornam a se liqüefazer e são retiradas doequipamento. Assim sendo, este processo origina duas correntes efluentes quesão retiradas do processo. Uma constituída de material que não se volatilizou,chamada de resíduo, e outra formada pelas moléculas que se volatilizaramdurante o processo, chamada de destilado.
A destilação do bioquerosene foi realizada a 90°C e pressão de 70pbar.Foi obtido o bioquerosene no destilado sem coloração (incolor) e no resíduouma mistura de ésteres de maiores pesos moleculares com coloraçãoamarelada. A destilação molecular permitiu a completa concentração dosésteres mais leves (C8-C14) e completa eliminação dos resíduos provenientesda matéria prima (ácidos graxos, monoglicerídeos, diglicerídeos etriglicerídeos), promovendo um produto de alta pureza.Exemplo 3.3. Determinação do rendimento
O rendimento da reação foi determinado com base na massa de produtodestilado e correspondeu a 90%.
Exemplo 3.4. Caracterização do produto
Foram realizadas várias análises que possibilitaram a caracterização dobioquerosene, tais como:
• curva de destilação a pressão reduzida (realizada no IPT);
· análise de umidade (IPT e UNICAMP);
• composição (IPT e UNICAMP);• ponto de fulgor (IPT)
• acidez (UNICAMP).
A Tabela 2 lista as análises realizadas e compara com as especificações daagência Nacional de Petróleo Gás Natural e Biocombustíveis (ANP).
Tabela 2 - Propriedades do Bioquerosene
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