BRPI0803369A2 - inibidores de corrosão contendo tensoativos catiÈnicos - Google Patents
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Abstract
A invenção refere-se ao uso de composições que contêm sais de metal de compostos da fórmula (1) em que R1 é C1- a C29-alquila, C2- a C29-alquenila, C6- a C30-arila ou C7- a C30-alquilarila, e tensoativos catiónicos como inibidores de corrosão.
Description
PI0803369-2Relatório Descritivo da Patente de Invenção para "INIBIDORESDE CORROSÃO CONTENDO TENSOATIVOS CATIÔNICOS".
A presente invenção é descrita no pedido de prioridade AlemãoNQ 10 2007 041 216,0 depositado em 31/08/2007, que é pelo presente incor-porado por referência, conforme está completamente descrito aqui.
Descrição
A presente invenção refere-se a um processo para inibição decorrosão sobre e em mecanismos para conduzir e transportar hidrocarbone-tos em produção de óleo, e processar adicionando-se um sal de metal de N-acilmetionina e um tensoativo catiônico ao sistema corrosivo.
Em processos industriais nos quais metais entram em contatocom água ou com sistemas bifásicos em óleo/água, há o perigo de corrosão.Isto é particularmente pronunciado se a fase aquosa tem um teor de sal alto,como na extração de óleo e processadores de processamento, ou é acídicodevido a gases ácidos dissolvidos, tal como dióxido de carbono ou sulfeto dehidrogênio. A exploração de um depósito e o processamento de óleo, nãosão portanto possíveis sem aditivos especiais para proteger o equipamentoutilizado.
Embora os inibidores de corrosão adequados para produção deóleo e processamento tenham sido por muito tempo conhecidos, eles fre-qüentemente são insuficientemente eficazes em uma dose baixa.
Assim como inibidores de corrosão típicos da técnica anterior,amidas, amido aminas ou imidazolinas de ácidos graxos e poliaminas têmuma solubilidade em óleo extremamente boa e, devido à divisão pobre, es-tão portanto presentes apenas em baixa concentração na fase aquosa cor-rosiva. Conseqüentemente, estes produtos devem ser utilizados em umadose alta para um efeito ideal.
Compostos de alquilamônio quaternários (quaternários) são ini-bidores de corrosão alternativos da técnica anterior, que da mesma formatêm propriedades bioestáticas além das propriedades de inibição de corro-são. Apesar da solubilidade em água melhorada, os quaternários têm umapersistência de película substancialmente reduzida, por exemplo, comparadacom as imidazolinas, e portanto igualmente conduzem a proteção à corrosãoeficaz apenas em doses relativamente altas.
US-4 240 823 descreve derivados de N-acilmetionina que sãoutilizados como reguladores de crescimento na área de proteção de coleita.
JP-A-8 337 562 e JP-A-8 337 563 descrevem ácidos de N-acilamino e seus sais de metal de álcali que podem ser utilizados da mesmaforma como inibidores de corrosão.
JP-A-49 026 145 descreve sais de metal de álcali de ácidos deN-acilamino, cujos sais podem ser utilizados como inibidores de corrosão.Sal de sódio de N-lauroilglicina é mencionado como um exemplo.
Uma desvantagem dos compostos da técnica anterior é, entre-tanto, que atividade dos mesmos é insuficiente, e que eles têm uma fortetendência à espumação.
Foi um objetivo da presente invenção, fornecer novos inibidoresde corrosão que, em combinação com proteção à corrosão melhorada, damesma forma proporcionem menos espumação comparados com os inibido-res de corrosão da técnica anterior.
Foi constatado agora surpreendentemente que os sais de metalde N-acilmetionina como uma mistura com tensoativos catiônicos têm umefeito excelente como inibidores de corrosão e têm pouquíssima tendência àformação de espuma.
A invenção refere-se portanto ao uso de composições que con-têm sais de metal de compostos da fórmula (1)
<formula>formula see original document page 3</formula>
em que R1 é d- a C29-alquila, C2- a C29-alquenila, C6- a C3o-arila ou C7- aC3o-alquilarila, e tensoativo catiônicos como inibidores de corrosão.
A invenção refere-se além disso a um processo para inibir corro-são em superfícies de metal, em particular de metais contendo ferro, adicio-nando-se pelo menos um sal de metal de compostos da fórmula (1) e umtensoativo catiônico para um sistema corrosivo que entra em contato com assuperfícies de metal.
A invenção refere-se além disso a composições que contêm pelomenos um sal de metal de um composto da fórmula (1) e pelo menos umtensoativo catiônico.
A invenção refere-se além disso ao uso de sais de metal decompostos da fórmula (1) juntos com tensoativo catiônicos como composi-ções de processamento de metal. Aqui, as composições de acordo com ainvenção também proporcionam proteção à corrosão muito boa até mesmosob carga mecânica forte, tal como durante a moagem, corte e perfuraçãode obras de metal.
Sistemas corrosivos no contexto desta invenção são preferivel-mente sistemas de multifases líquida/líquida ou líquida/gasosa que consis-tem em água e hidrocarboneto que contêm componentes corrosivos, taiscomo sais e ácidos, na forma livre e/ou dissolvida. Os componentes corrosi-vos podem ser da mesma forma gasosos, tais como, por exemplo, sulfeto dehidrogênio e dióxido de carbono.
Hidrocarbonetos no contexto desta invenção, são compostosorgânicos que são constituintes de óleo mineral/gás natural, e os produtossecundários dos mesmos. Hidrocarbonetos no contexto desta invenção, sãoda mesma forma hidrocarbonetos facilmente voláteis, tais como, por exem-plo, metano, etano, propano e butano. Para os propósitos desta invenção,estes também incluem os componentes gasosos adicionais de óleo mine-ral/gás natural, tais como, por exemplo, sulfeto de hidrogênio e dióxido decarbono.
Tensoativo preferidos são aqueles que, em uma concentraçãode 0,5% em peso em água, produzem uma tensão de superfície desta solu-ção aquosa de não mais do que 55 mN/m, particularmente preferivelmentede não mais do que 50 mN/m e especialmente não mais do que 45 mN/m.
Em uma outra modalidade preferida da invenção, R1 é C3- a C23-alquila, C3- a C2-alquenila, C6- a C24-arila ou C7- a C25-alquilarila, em particu-lar um grupo alquila ou alquenila tendo 7 a 17 átomos de carbono.Tensoativos Catiônicos Adequados são Descritos Abaixo
Tensoativos catiônicos adequados estão preferivelmente presen-tes como cloretos ou brometos, porém podem ser da mesma forma utiliza-dos na forma de metossulfatos.
Tensoativos catiônicos adequados são, por exemplo, sais deamônio quaternário, tal como cloreto ou brometo de di(C8-C24)-alquildimetilamônio, preferivelmente cloreto ou brometo de di(Ci2-Ci8)-alquil-dimetilamônio, por exemplo, cloreto ou brometo de diestearildimetilamônio,cloreto ou brometo de di-sebo-alquildimetilamônio, cloreto ou brometo dedioleildimetilamônio, cloreto ou brometo de dicocoalquildimetilamônio; cloretoou brometo de (C8-C24)-alquildimetiletilamônio; cloreto ou brometo de (Cs-C24)-alquiltrimetilamônio, preferivelmente cloreto ou brometo de cetiltrimeti-lamônio e cloreto ou brometo de (C2o-C22)-alquiltrimetilamônio; cloreto oubrometo de (C8-C24)-alquildimetilbenzilamônio, preferivelmente, cloreto de(Ci2-Ci8)-alquildimetil-benzilamônio; cloreto ou brometo de N-(Cio-Ci8)-alquil-piridínio, preferivelmente cloreto ou brometo de N-(Ci2-C-i6)-alquilpiridínio;cloreto, brometo ou monoalquilsulfato de N-(Cio-Ci8)-alquilisoquinolínio; clo-reto de N-(Ci2-Ci8)-alquil-polioilaminoformilmetilpiridínio; cloreto, brometo oumonoalquilsulfato de N-(Ci2-Ci8)-alquil-N-metilmorfolmio; cloreto, brometo oumonoalquilsulfato de N-(Ci2-Ci8)-alquil-N-etilmorfolínio; cloreto de (Ci6-Cis)-alquilpentaoxietilamônio; cloreto de diisobutilfenoxietoxietildimetilbenzil-amônio; sais de N,N-dietilaminoetilestearilamida e -oleilamida com ácido hi-droclórico, ácido acético, ácido lático, ácido cítrico ou ácido fosfórico; cloreto,brometo ou monoalquilsulfato de N-acilaminoetil-N,N-dietil-N-metilamônio ecloreto, brometo ou monoalquilsulfato de N-acilaminoetil-N,N-dietil-N-benzilamônio, acila preferivelmente, sendo estearila ou oleíla.
Uma classe particularmente preferida de tensoativos catiônicoscompreende os denominados éster quaternários, por exemplo, o diéster qua-ternário de trietanolamina e o diéster quaternário de dietanolmetilamina. Es-tes são preparados a partir de amino quaternário álcoois, tais como, trietano-lamina ou dietanolmetilamina, através de estericação dos amino álcooiscom, de um a dois (no caso de trietanolamina até três), preferivelmente, comdois mois de um ácido graxo e subseqüentemente quaternizando-os comagente de metilação tal como, cloreto de metila, brometo de metila ou dime-tilsulfato. C8-C24-Ácidos graxos, que podem ser saturados ou insaturados, talcomo, por exemplo, ácido esteárico, ácido graxo de sebo (incluindo parcial-mente hidrogenado), ácido graxo de coco, ácido beênico e ácido oléico, sãoutilizados como ácidos graxos para estericação de C8-C24 ácidos graxos.
Outros tensoativos catiônicos preferidos são sais de alquilidroxi-etilamônio de acordo com a fórmula (2)
<formula>formula see original document page 6</formula>
em que R1 é um grupo alquila linear ou ramificado, saturado ou insaturadotendo 5 a 22 átomos de carbono, preferivelmente, 8 a 18 átomos de carbo-no, particularmente preferivelmente 12 a 14 átomos de carbono, R2 é umgrupo metila, R3 é um grupo metila ou um grupo da fórmula -A-(OA)n-OH,sendo possível para A ser um grupo -C2H4 e/ou -C3H6 e n ser um número de0 a 20, R4 é um grupo da fórmula -A-(OA)n-OH e X é um ânion. X é, por e-xemplo, cloreto, brometo, iodeto, fluoreto, sulfato, sulfato de hidrogênio, car-bonato, bicarbonato, acetato, citrato, fosfato, mono- e diidrogeno fosfato,pirofosfato, polifosfato, metafosfato, nitrato, metilsulfato, fosfonato, metilfos-fonato, metanodissulfonato, metanossulfonato, etanossulfonato, ou um âniondas fórmulas R6S03, R7S04 ou R6COO, em que R6 e R7 são C2-C20-alquila, preferivelmente, Ci0-Ci8-alquila, e R7 é adicionalmente C1-C18-alquilfenila.
Cloreto de Ci2-Ci4-alquildimetilidroxietilamônio quaternário oumetossulfato é particularmente preferido como um composto da fórmula (2).
Outros tensoativos catiônicos preferidos são quaternários deimidazolina quaternária ou sais das fórmulas (3) a (5):<formula>formula see original document page 7</formula>
em que R é um grupo alquila, alquenila ou alquilarila tendo 4 a 22 átomos decarbono, R1 é um átomo de hidrogênio ou um grupo alquila ou hidroxialquilatendo 1 a 3 átomos de carbono, n é um número de 0 a 10 e X é um ânion. Xé, por exemplo, cloreto, brometo, sulfato, sulfato de hidrogênio, acetato oumetilsulfato, porém pode da mesma forma ter os significados declarados pa-ra X na fórmula 2.
Para compostos particularmente preferidos das fórmulas (3) a(5), R é C7-Ci7-alquila ou alquenila, R1 é H ou CH3, n é de 1 a 4 e X é Cl ouacetato.
Em formulações aquosas, compostos de imidazolínio das fórmu-las (3) a (5) tendem a hidrolizar aos compostos de amido amina correspon-dentes, que podem ser utilizados igualmente de acordo com a invenção.
As composições de acordo com a invenção podem ser utilizadassozinhas ou em combinação com outros inibidores de corrosão conhecidos.
Em geral, a composição de acordo com a invenção é utilizada em uma quan-tidade tal que a proteção à corrosão suficiente é obtida sob as determinadascondições.
Concentrações preferidas nas quais as composições de acordocom a invenção são utilizadas são de 5 a 5000 ppm, preferivelmente de 10 a1000 ppm, em particular de 15 a 150 ppm. A relação de mistura entre sal demetal do composto 1 e tensoativo catiônico é preferivelmente de 1:9 a 9:1,em particular de 3:7 a 7:3.
Misturas das composições de acordo com a invenção com ou-tros inibidores de corrosão da técnica anterior são da mesma forma particu-larmente adequadas como inibidores de corrosão.
Exemplos:Método Geral para a Preparação de Sais de Metal de N-acilmetionina
Em um mecanismo agitado padrão, 1 mol de DL-metionina em300 ml de água é neutralizado com título de solução de hidróxido de metalaquosa a 50%. 1 mol de cloreto de ácido carboxílico é medido na soluçãoresultante a 15-20°C, o pH sendo mantido em 10-13 por dosagem simultâ-nea de título de solução de hidróxido de metal aquosa a 15%. A solução dereação é agitada durante um adicional de 3 horas em temperatura ambiente.
O sal de metal resultante de N-acilmetionina é caracterizado por meio donúmero de álcali (AN) e teor de substância ativa. As porcentagens declara-das são porcentagens em peso, com base no peso do sal de acordo com ainvenção.
Exemplo 1: Sal de sódio de N-cocoil-DL-metionina (comparação)
Sal de sódio de N-cocoil-DL-metionina que tem um teor de subs-tância ativa de 40% e um AN = 65 mg de KOH/g foram obtidos a partir decloreto de ácido graxo de coco, DL-metionina e hidróxido de sódio.
Exemplo 2: Sal de potássio de N-oleoil-DL-metionina (comparação)
Sal de potássio de N-oleoil-DL-metionina que tem um teor desubstância ativa de 40% e um AN = 56 mg de KOH/g foram obtidos a partirde cloreto de oleoíla, DL-metionina e hidróxido de potássio.
Exemplo 3: Mistura de inibidor de corrosão 1
40 g de sal de sódio de N-cocoil-DL-metionina do exemplo 1 fo-ram misturados com 40 g de um título de solução aquosa de cloreto de cetil-trimetilamônio a 20% e 20 g de butilglicol.
Exemplo 4: Mistura de inibidor de corrosão 2
40 g de sal de sódio de N-cocoil-DL-metionina do exemplo 1 fo-ram misturados com 8 g de cloreto de dicocoalquildimetilamônio, 20 g debutilglicol e 32 g de água.
Exemplo 5: Mistura de inibidor de corrosão 3
40 g de sal de sódio de N-cocoil-DL-metionina do exemplo 1 fo-ram misturados com 40 g de um título de solução aquosa a 20% de brometode C12-Ci8-alquildimetilbenzilamônio e 20 g de butilglicol.
Exemplo 6: Mistura de inibidor de corrosão 440 g de sal de sódio de N-cocoil-DL-metionina do exemplo 1 fo-ram misturados com 8 g de metossulfato de trietanolamônio(éster de dioleí-la), 20 g de butilglicol e 32 g de água.
Exemplo 7: Mistura de inibidor de corrosão 5
40 g de sal de sódio de N-cocoil-DL-metionina do exemplo 1 fo-ram misturados com 8 g de metossulfato de Ci2-Ci4-alquildimetilidro-xietilamônio, 20 g de butilglicol e 32 g de água.
Exemplo 8: Mistura de inibidor de corrosão 6
40 g de sal de sódio de N-cocoil-DL-metionina do exemplo 1 fo-ram misturados com 8 g de acetato de oleil(hidroxietil)imidazolínio, 20 g debutilglicol e 32 g de água.
Exemplo 9: Mistura de inibidor de corrosão 7
40 g de sal de sódio de N-cocoil-DL-metionina do exemplo 1 fo-ram misturados com 8 g de cloreto de cocoil(aminoetil)metilimidazolínio, 20 gde butilglicol e 32 g de água.
Exemplo 10: Mistura de inibidor de corrosão 8
40 g de sal de potássio de N-oleoil-DL-metionina do exemplo 2foram misturados com 40 g de um título de solução aquosa a 20% de cloretode cetiltrimetilamônio e 20 g de butilglicol.
Exemplo 11: Mistura de inibidor de corrosão 9
40 g de sal de potássio de N-oleoil-DL-metionina do exemplo 2foram misturados com 8 g de cloreto de dicocoalquildimetilamônio, 20 g debutilglicol e 32 g de água.
Exemplo 12: Mistura de inibidor de corrosão 10
40 g de sal de potássio de N-oleoil-DL-metionina do exemplo 2foram misturados com 40 g de um título de solução aquosa a 20% de brome-to de Ci2-Ci8-alquildimetilbenzilamônio e 20 g de butilglicol.
Exemplo 13: Mistura de inibidor de corrosão 11
40 g de sal de potássio de N-oleoil-DL-metionina do exemplo 2foram misturados com 8 g de metossulfato de trietanolamônio(éster de dio-leíla), 20 g de butilglicol e 32 g de água.Exemplo 14: Mistura de inibidor de corrosão 12
40 g de sal de potássio de N-oleoil-DL-metionina do exemplo 2foram misturados com 8 g de metossulfato de Ci2-C14-alquildimetilidro-xietilamônio, 20 g de butilglicol e 32 g de água.
Exemplo 15: Mistura de inibidor de corrosão 13
40 g de sal de potássio de N-oleoil-DL-metionina do exemplo 2foram misturados com 8 g de acetato de oleil(hidroxietil)imidazolínio, 20 g debutilglicol e 32 g de água.
Exemplo 16: Mistura de inibidor de corrosão 14
40 g de sal de potássio de N-oleoil-DL-metionina do exemplo 2foram misturados com 8 g de cloreto de cocoil(aminoetil)metilimidazolínio,20 g de butilglicol e 32 g de água.
Exemplo 17: Mistura de inibidor de corrosão 15
55 g de sal de sódio de N-cocoil-DL-metionina do exemplo 1 fo-ram misturados com 2 g de acetato de oleil(hidroxietil)imidazolínio, 20 g debutilglicol e 23 g de água.
Atividade dos compostos de acordo com a invenção como inibi-dores de corrosão
Os compostos de acordo com a invenção foram testados comoinibidores de corrosão no teste de Shell wheel. Cupons de aço de C (DIN1,1203 com 15 cm2 de área de superfície) foram imersos em uma mistura deágua salgada/petróleo (9:1,5% de título de solução de NaCI ajustado empH 3,5 com ácido acético) e expostos a este meio a uma velocidade de 40rpm a 70°C durante 24 horas. A dose de inibidor foi 50 ppm de uma soluçãoa 24% do inibidor. Os valores de proteção foram calculados da diminuiçãona massa dos cupons, com base em um valor em branco.
Nas seguintes tabelas, "comparação 1" designa um quaternáriode amina quaternário de resíduo comercialmente disponível com base emcloreto de dicocosalquil dimetilamônio, "comparação 2" um sal de imidazoli-na comercialmente disponível com base em dietilenotriamina de ácido oléicoe "comparação 3" um exemplo de DE-10 2006 002 784 (sal de morfolínio deN-cocoil-DL-metionina, inibidor de corrosão da técnica anterior).Tabela 1: (teste de Shell wheel)
<table>table see original document page 11</column></row><table>
Como está evidente a partir da tabela 1, as composições de a-cordo com a invenção têm propriedades de inibição de corrosão muito boasem uma dose muito baixa e em alguns casos substancialmente ainda superaa atividade dos inibidores da técnica anterior.
Comparado com o exemplo 23, exemplo 32 mostra que o efeitosinergístico do sal de metal de N-acilmetionina em combinação com um ten-soativo catiônico diminui em uma relação > 9:1 porém ainda está presente.
Tabela 2: (teste de espuma por agitação):
As propriedades da espuma foram testadas pelo método de es-puma por agitação. Para este propósito, 50 ml de um título de solução aquo-sa a 3% do inibidor de corrosão correspondente em água desmineralizadaforam agitados 20 vezes em um cilindro de medição de 100 ml fechado nocurso de 10 segundos. Depois do fim da agitação, o volume total da solução(altura da espuma) e o tempo de desintegração da espuma (tempo antes dovolume de partida de 50 ml é alcançado) foram utilizados para avaliar o pro-cedimento da espuma. Em geral, este método teste é razoavelmente repro-duzível, porém, é excepcionalmente adequado para calcular a tendência doprocedimento da espuma estar espumando fracamente, espumando ou es-pumando fortemente.
<table>table see original document page 12</column></row><table><table>table see original document page 13</column></row><table>
Tabela 2 mostra que os compostos de acordo com a invençãotêm uma tendência substancialmente mais inferior a formação de espuma doque os compostos da técnica anterior.
Claims (14)
1. Uso de composições que contêm sais de metal de compostosda fórmula (1)<formula>formula see original document page 14</formula>em que R1 é Cr a C29-alquila, C2- a C29-alquenila, C6- a C3o-arila ou C7- aC3o-alquilarila, e tensoativos catiônicos como inibidores de corrosão.
2. Uso, de acordo com a reivindicação 1, R1 sendo um grupoalquila ou alquenila tendo 7 a 17 átomos de carbono.
3. Uso, de acordo com a reivindicação 1 e/ou 2, o sal de metalsendo um sal de metal de álcali.
4. Uso, de acordo com uma ou mais das reivindicações 1 a 3, otensoativo cationico sendo um sal de amônio quaternário que contém pelomenos um Cs- a C24-alquila ou grupo alquenila ligado ao átomo de nitrogêniodo grupo amônio.
5. Uso, de acordo com uma ou mais das reivindicações 1 a 4, otensoativo cationico sendo um éster quaternário que é obtenível por esterifi-cação de um álcool de amino com um C8- a C24-ácido graxo e quaternizaçãosubseqüente dos grupos amino com um agente de metilação.
6. Uso, de acordo com uma ou mais das reivindicações 1 a 5, otensoativo cationico que corresponde à fórmula (2)<formula>formula see original document page 14</formula>em queR1 é C5- a C22-alquilaR2 é metilaR3 é metila ou -A-(OA)n-OHR4 é -A-(OA)n-OHAé-C2H4-n é um número de 0 a 20X é um ânion adequado.
7. Uso, de acordo com uma ou mais das reivindicações 1 a 6, otensoativo catiônico que corresponde às fórmulas (3) a (5) <formula>formula see original document page 15</formula> em queR é C4- a C22-alquila, C4- a C22-alquenila ou C4- a C22-alquilarilaR1 é H, d- a C3-alquila ou C2- a C3-hidroxialquilan é um número de 0 a 10X é um ânion adequado.
8. Uso, de acordo com a reivindicação 6 ou 7, em que X é umânion selecionado de cloreto, brometo, iodeto, fluoreto, sulfato, sulfato dehidrogênio, carbonato, bicarbonato, acetato, citrato, fosfato, mono- e diidro-geno fosfato, pirofosfato, polifosfato, metafosfato, nitrato, metilsulfato, fosfo-nato, metilfosfonato, metanodissulfonato, metilsulfonato, etanossulfonato ouum ânion das fórmulas R6S03, R7S04 ou R6COO, em que R6 e R7 são C2-C2o-alquila, preferivelmente, Ci0-Ci8-alquila, e R7 é adicionalmente CrCi8-alquilfenila.
9. Uso, de acordo com uma ou mais das reivindicações 1 a 8,em que a quantidade total de sal de metal para tensoativo catiônico é de 5 a-5000 ppm.
10. Uso, de acordo com uma ou mais das reivindicações 1 a 9,em que a relação em peso de sal de metal para tensoativo catiônico é a par-tir de 1:9 a 9:1.
11. Uso, de acordo com uma ou mais das reivindicações 1 a 10,como inibidores de corrosão em mecanismos para conduzir e transportarhidrocarboneto no processamento e produção de óleo.
12. Uso, de acordo com uma ou mais das reivindicações 1 a 11,como inibidores de corrosão nas composições de processamento de metal.
13. Composição, que contém pelo menos um sal de metal de umcomposto da fórmula (1) <formula>formula see original document page 16</formula> em que R1 é d- a C29-alquila, C2- a C29-alquenila, C6- a C30-arila ou C7- aC3o-alquilarila, e pelo menos um tensoativo catiônico.
14. Composição, de acordo com a reivindicação 13, em que arelação em peso de sal de metal para tensoativo catiônico é a partir de 9:1 a-1:9.
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