PROCESSO PARA PRODUZIR OLEFINAS LEVES A PARTIR DE UMA CARGA CONTENDO TRIGLICERÍDEOS
CAMPO DA INVENÇÃO
O processo se aplica à produção de olefinas leves de cargas contendo triglicerídeos, proveniente de biomassa vegetal e/ou animal. Mais especificamente, o processo combina a hidroconversão catalítica dos triglicerídeos, para obtenção de uma fração líquida de hidrocarbonetos parafínicos lineares, e o craqueamento catalítico dessa fração líquida em condições de processo para maximizar a produção de eteno e propeno.
FUNDAMENTOS DA INVENÇÃO
Atualmente é grande o interesse no processamento de biomassa vegetal e/ou animal para obtenção de combustíveis tais como biodiesel e etanol, em substituição aos combustíveis fósseis, não renováveis, contribuindo para a melhoria das condições ambientais.
A partir de biomassa vegetal e/ou animal são usualmente obtidos óleos orgânicos, ricos em triglicerídeos, que são amplamente utilizados na indústria.
A hidroconversão destes óleos orgânicos, ricos em triglicerídeos, em mistura com óleo diesel de petróleo, é uma alternativa vantajosa que agrega qualidade ao combustível produzido, tal como descrito no documento de patente PI 0500591-4 para um processo de conversão em hidrocarbonetos parafínicos com ponto de ebulição na faixa de óleo diesel.
Em geral, um processo de hidroconversão de óleos orgânicos, provenientes de biomassa vegetal e/ou animal, objetiva a reação de hidrogênio com os ácidos graxos constituintes das moléculas dos triglicerídeos para gerar hidrocarbonetos parafínicos.
O processo de hidroconversão, denominado HDT, inclui a passagem de uma corrente de hidrocarboneto, em contato com uma corrente de hidrogênio, em um leito catalítico fixo, sob condições de pressão entre 1 MPa e 15 MPa, e de temperatura entre 280°C e 400°C. Usualmente sãoutilizados catalisadores comerciais na forma de oxido metálico (Ni e Mo, Co e Mo, Ni e W), suportados em gama alumina, sendo tais catalisadores sulfetados para obter a forma mais ativa do leito catalítico no processo.
Um fator relevante no processo convencional de HDT, que dificulta a utilização de cargas de óleo orgânico proveniente de biomassa, é a elevada exotermicidade das reações de hidroconversão dos triglicerídeos da carga em um reator que opera de forma adiabática com elevação de temperatura ao longo do leito catalítico. Entretanto, para minimizar os efeitos indesejáveis da temperatura excessiva ao longo do leito catalítico,
pode ser projetado um reator de HDT com mais de um leito catalítico, com injeção de uma corrente de reciclo entre os leitos, para reduzir a taxa de elevação de temperatura no leito catalítico do reator.
Resumidamente, um processo de HDT de carga contendo triglicerídeos está fundamentado na estrutura molecular dos constituintes
da carga e nas características do catalisador utilizado no processo. Em condições de hidroconversão, ocorrem inicialmente reações de hidrogenação das duplas ligações, seguidas de reações de craqueamento térmico das moléculas saturadas de massa molecular mais elevada. O tamanho das moléculas saturadas favorece as reações de craqueamento
térmico, em condições de temperaturas elevadas, gerando ácidos carboxílicos e acroleína. Como exemplo, na conversão do óleo de soja, os ácidos carboxílicos podem sofrer degradação térmica por reações de descarboxilação resultando em nC17 e C02) bem como reações de descarbonilação com a obtenção de nC17, CO e água; e reações de
desidratação produzindo nC18 e água. Considera-se também que uma molécula de acroleína reage em presença do catalisador e hidrogênio produzindo propano, também o CO reage gerando metano e água.
Igualmente aplicado para obtenção de combustíveis, os processos de craqueamento catalítico de óleos orgânicos provenientes de biomassa
vegetal e/ou animal constituem uma alternativa ao processamento dedestilados de petróleo, sendo também aplicados para a produção de olefinas leves e aromáticos que têm grande valor econômico para a indústria petroquímica.
Usualmente, no craqueamento catalítico fluido - FCC petroquímico são processadas cargas com pontos de ebulição desde a faixa de naftas até a de resíduos atmosféricos, com o objetivo de produzir hidrocarbonetos de tamanho molecular ainda menor do que aqueles encontrados em uma gasolina, sobretudo moléculas de olefinas eteno e propeno (C2= e C3=). Usualmente, a maximização desses produtos é obtida pelo aumento da conversão, com redução da produção de produtos pesados como o óleo decantado (OD) e o óleo leve de reciclo (LCO), como também pela seletividade, minimizando a geração de subprodutos indesejáveis tais como coque e gás combustível.
Para atingir este objetivo modifica-se o sistema catalítico, normalmente acrescentando, ao catalisador típico, um componente específico capaz de converter olefinas de cinco a oito átomos de carbono em olefinas menores.
Opcionalmente, exige-se um aumento da temperatura de reação para um valor que pode ultrapassar 620°C na saída do reator (TRX). Porém, altas temperaturas de reação prejudicam a seletividade das reações de craqueamento catalítico, gerando um aumento indesejado do rendimento de gás combustível. Temperaturas elevadas também favorecem a formação de hidrocarbonetos aromáticos com pontos de ebulição na faixa de gasolina e de LCO, que são produtos pouco reativos ao craqueamento catalítico e interrompem a seqüência de reações que produziriam produtos leves desejados. Outro aspecto negativo da temperatura elevada é a produção de butadienos, precursores de coque que pode se depositar na linha de transferência e no vaso do reator.
Além da temperatura de reação e da especificidade do catalisador para as reações de craqueamento em um processo de FCC petroquímico,outro aspecto importante é o contato inicial do catalisador com a carga, que influencia decisivamente a conversão e a seletividade do processo em gerar produtos mais nobres. Portanto é importante que ocorra a maior atomização possível da carga nos injetores, de forma a garantir a homogeneidade da mistura catalisador/carga, na entrada do reator de FCC.
Para produzir olefinas no FCC petroquímico, são úteis catalisadores contendo zeólitas do tipo Y, suportadas em uma matriz ativa de alumina e um ligante, sendo que tais zeólitas preferencialmente contêm baixo teor de terras raras em sua composição. Também são úteis as zeólitas do tipo ZSM-5I, um componente específico capaz de converter olefinas de cinco a oito átomos de carbono em olefinas menores.
Os catalisadores úteis para o craqueamento petroquímico devem conter zeólitas do tipo USY, REY e ZSM, sendo fundamentais para a conversão dos hidrocarbonetos zeólitas do tipo ZSM com relação sílica-alumina igual a 10 ou maior, incluindo, por exemplo, zeólitas ZSM-5 (MFI), ZSM-11, ZSM-12 e 2SM-35
No FCC petroquímico de óleos vegetais, destaca-se a patente PI 8304794 que ensina as condições de processo para obter maior conversão de uma carga de óleo de soja quando comparada com os resultados do FCC de uma carga usual de gasóleo.
A patente US 7,288,685 ensina um processo FCC petroquímico para a produção de olefinas a partir de uma carga de óleos vegetais, previamente purificada dos contaminantes metálicos, utilizando um catalisador zeolítico, contendo zeólitas do tipo ZSM como principal constituinte. Em geral, os resultados de um processo de FCC petroquímico mostram um aumento da geração de olefinas que acompanha o aumento da severidade do processo, porém também ocorre o aumento da formação de gás combustível e de coque, além de outros hidrocarbonetos mais pesados do que aqueles constituintes com ponto de ebulição na faixa denafta.
Ainda, o FCC petroquímico pode ser aplicado em um processamento combinado de biomassa, tal como ensina a patente US 5,504,259 para a produção de gasolina a partir de biomassa e rejeitos plásticos tais como PVC e polietileno. Neste caso, a carga é submetida primeiramente a uma etapa de pirólise e o produto líquido oleoso da pirólise segue para o craqueamento catalítico, para gerar olefinas leves que são oligomerizadas com álcool para a produção de éter, que pode ser adicionado â gasolina para aumentar o rendimento global do produto.
Portanto, é evidente a busca de alternativas para o processamento de biomassa para obtenção de produtos de maior valor econômico, tais como olefinas leves (C2= e C3=) e gasolina (C5+).
A seguir, descreve-se um processo que combina hidroconversão e craqueamento catalítico de modo a obter ganhos de conversão e de seletividade para a produção de olefinas leves (C2= e C3=), a partir de uma carga contendo triglicerídeos de biomassa vegetal e/ou animal, com elevado grau de conversão do processo.
SUMÁRIO DA INVENÇÃO
De um modo amplo, o processo para produção de olefinas leves, com maximização de eteno e propeno, combina uma etapa de hidroconversão - HDT de uma carga contendo triglicerídeos para obtenção de uma fração líquida de hidrocarbonetos parafínicos e uma etapa de craqueamento catalítico fluido - FCC em condições de craqueamento petroquímico.
Os produtos da hidroconversão são separados em três frações, sendo:
a) uma fração de gás combustível e vapor d'água;
b) uma fração gasosa constituída principalmente por propano; e
c) uma fração líquida de hidrocarbonetos saturados (C9 - C18) e gases dissolvidos.Após a separação, a fração líquida de hidrocarbonetos saturados é diretamente submetida a uma etapa de craqueamento em um catalisador rico em zeólitas, preferencialmente do tipo ZSM-5, em proporções entre 1% a 55 % em massa.
Desta forma, o processo prove maior seletividade em olefinas leves, sobretudo eteno e propeno (C2= e C3=), além de maior grau de conversão quando comparado com o craqueamento de um óleo diesel hidrogenado ou comparado com o FCC do óleo orgânico, contendo triglicerídeos, sem a etapa de hidroconversão. Os ganhos de seletividade e do grau de conversão, superior a 80% em massa, são ilustrados nos exemplos.
BREVE DESCRIÇÃO DOS DESENHOS
A Figura 1, anexa, ilustra o diagrama de fluxo do processo com as etapas de: hidroconversão - HDT (1), separação (2) da fração líquida (B) e craqueamento catalítico fluido - FCC (3) da fração líquida, a partir de uma carga (A) rica em triglicerídeos proveniente de biomassa vegetal e/ou animal para maximizar a produção de olefinas leves (C=), sobretudo eteno e propeno. Também são produzidos: gás combustível (GC), propano (C3), butano e butenos (C4) e gasolina (C5+).
DESCRIÇÃO DETALHADA DA INVENÇÃO
O processo descrito a seguir tem como objetivo a produção de olefinas leves (C2= e C3=), a partir de uma carga contendo triglicerídeos com ácidos graxos de cadeia carbônica (C9 - C18) provenientes de biomassa vegetal e/ou animal.
Tais triglicerídeos e/ou ácidos graxos estão presentes em grande concentração em: óleo de soja (Glycine max), óleo de mamona (Ricinus communis), óleo algodão (Gossypium hirsutum ou G. barbadenseis), óleo de dendê Elaies guinensis), óleo de pinho (Tall oil), óleo de girassol (Helianthus annuus), óleo de pinhão-manso (Jatropha curcas), óleo de algas, sebo de boi (Tallow) e outros óleos de origem animal ou vegetal.
Para o processo, a carga pode incluir um único óleo ou uma misturade dois ou mais óleos, em quaisquer proporções, sem limitar a utilização de outras matérias-primas, contendo concentrações superiores a 65% em massa de triglicerídeos e/ou ácidos graxos.
Cargas de óleos orgânicos, predominantemente parafínicos, (por exemplo: óleo de dendê e óleo de origem animal) são as mais adequadas por consumir menos hidrogênio na etapa de hidroconversão. Recomenda-se também remover previamente os contaminantes inorgânicos tais como: Na, K, Ca e P que envenenam o catalisador de HDT.
No processo, uma carga é admitida no reator de hidroconversão -HDT, preferencialmente diluída com uma corrente de reciclo de hidrocarbonetos gerados na hidroconversão, para reduzir a taxa de elevação de temperatura no leito catalítico do reator. A hidroconversão remove os átomos de oxigênio e as insaturações das moléculas dos triglicerídeos, obtendo-se:
a) uma fração de gás combustível e vapor d'água;
b) uma fração gasosa constituída principalmente por propano; e
c) uma fração líquida de hidrocarbonetos saturados (C9 - C18) e gases dissolvidos. A fração líquida é separada e admitida vaporizada no reator de craqueamento catalítico em leito fluidizado -FCC, em contato com catalisador rico em zeólitas do tipo ZSM, preferencialmente ZSM-5, em condições de craqueamento petroquímico para maximizar a produção de obter olefinas leves, sobretudo eteno e propeno (C2= e C3=), com grau de conversão superior a 80% em massa.
A seguir, o processo é apresentado de acordo com o fluxograma da Fig.1, sendo os resultados evidenciados pelos Exemplos.
Uma carga contendo triglicerídeos é hidrogenada em uma etapa de hidroconversão (1), em contato com uma corrente gasosa rica em hidrogênio, sob condições de temperatura entre 280°C e 370°C, pressão parcial de hidrogênio entre 2 MPa e 10 MPa e velocidade espacial LHSVentre 0,5 e 2,5h"1, a depender da estrutura das moléculas dos triglicerídeos da carga, em leito catalítico de óxidos metálicos (Ni e Mo, Co e Mo , Ni e W), sulfetados, suportados em gama alumina, MgO ou sílica/alumina.
Nesta etapa os triglicerídios e/ou ácidos graxos são totalmente hidrogenados, e o rendimento da fração líquida de hidrocarbonetos saturados (C9 - C18), isenta de oxigênio, é superior a 80% em massa, conforme evidencia a Tabela 1 que apresenta os dados típicos de rendimento de produtos das reações de hidroconversão de um óleo de soja refinado, contendo predominantemente ácidos graxos C17 - C18.
TABELA 1<table>table see original document page 9</column></row><table>A Tabela 2 apresenta os dados da composição típica da fração líquida de hidrocarbonetos obtida na etapa de hidroconversão de um óleo de soja refinado.
TABELA 2<table>table see original document page 9</column></row><table>Depois da etapa de hidroconversão, o efluente gerado segue para uma etapa de separação (2) para obter as frações:a) uma fração de gás combustível (GC), contendo hidrocarbonetos C1 - C2;
b) uma fração gasosa (C3) constituída predominantemente por propano; e
c) uma fração líquida (B), constituída predominantemente por hidrocarbonetos saturados de cadeia carbônica linear (C9 - C18) a depender da estrutura dos triglicerídeos da carga.
A seguir, a fração líquida é diretamente dirigida para uma etapa de craqueamento catalítico fluido - FCC (3), em condições para maximizar a produção de olefinas leves, sobretudo C2= e C3=, apresentando perfil de rendimento de produtos que corresponde às reações de craqueamento catalítico e de craqueamento térmico que competem segundo as condições do processo.
Usualmente, com o objetivo de maximizar a produção de olefinas leves, aplicam-se condições operacionais extremamente severas para um FCC petroquímico de cargas constituídas por hidrocarbonetos do refino de petróleo.
Para o presente processo, no reator de FCC, a fração líquida de hidrocarbonetos parafínicos é vaporizada e entra em contato com um catalisador contendo elevado teor de zeólitas, preferencialmente entre 30% e 70% em massa, a temperaturas superiores a 700°C, sendo admitida na base do reator uma quantidade de vapor entre 5% e 50% em massa em relação à carga que entra no reator. O tempo de residência varia entre 1 e 10 segundos no interior do reator e a temperatura na saída do reator TRX pode variar entre 450°C e 620°C. Também podem ser empregados reatores em fase densa, com tempos de residência entre 10 e 60 segundos.
Na saída do reator os produtos das reações de craqueamento são separados do catalisador que é posteriormente retificado, regenerado para restaurar a atividade catalítica e reciclado ao reator.Para aumentar o rendimento em olefinas leves, no reator de FCC, o LCO gerado pode reciclar ao processo.
Uma zeólita ZSM-5 com tamanho médio de poros entre 5 A e 7 A de diâmetro, é utilizada preferencialmente, em proporções entre 1% e 55% em massa em relação ao catalisador, sendo possível utilizar também nas mesmas proporções outras zeólitas com alta relação sílica-alumina, tais como ZSM-8, ZSM-11, ZSM-12 ou ZSM-35
Tais zeólitas são usualmente combinadas a um ligante inerte, que participa com menos de 20% em massa da composição final do catalisador, sendo recomendado o uso de catalisador com diâmetro de partículas entre 20 e 200 micra.
Outros metais podem ser incorporados na estrutura da zeólita para melhorar suas propriedades, aumentando ou estabilizando sua atividade. Por exemplo, o elemento fósforo pode ser incorporado à zeólita ZSM-5, separadamente, ou ao catalisador com a zeólita, por meio de uma solução contendo o elemento, sendo as partículas do catalisador posteriormente secas e calcinadas.
Um catalisador específico pode ser incorporado ao catalisador com o objetivo converter olefinas maiores, com pontos de ebulição típicos de uma gasolina (C5+), em olefinas menores, deslocando a seletividade do FCC para o aumento do rendimento de olefinas leves enquanto reduz o de (C5+) gasolina.
Os resultados dos ganhos de seletividade e conversão do processo, combinando uma etapa de hidroconversão com uma de craqueamento catalítico, podem ser comprovados pelos exemplos apresentados a seguir, sem que os mesmos limitem o escopo da invenção. São evidentes os ganhos de seletividade em olefinas leves, sobretudo em C2= e C3=, para o processo quando comparado com o FCC de uma carga de óleo de soja refinado ou com FCC de outra carga de óleo diesel de refino de petróleo. Também se evidencia o grau de conversão maior que 80% em massa.Além de olefinas leves, o processo gera gasolina isenta de enxofre, propano e butano que ainda podem ser submetidos a uma etapa de pirólise para gerar mais eteno.
Portanto, o processo da presente invenção, combinando a hidroconversão e o craqueamento catalítico, prove a maximização da produção de olefinas leves, sobretudo eteno e propeno, a partir de uma carga contendo triglicerídeos e/ou ácidos graxos provenientes de biomassa vegetal e/ou animal.
EXEMPLOS
Duas séries de testes foram realizadas em uma unidade piloto, em especial com uma carga de óleo de soja refinado, segundo as etapas do processo para produção de olefinas leves, para evidenciar as características do processo, incluindo as etapas de:
a) hidroconversão de uma carga constituída por óleo de soja refinado admitida no reator de HDT, em fase líquida, diluída com 80% em massa de uma corrente de reciclo de hidrocarbonetos saturados, em contato com uma corrente de hidrogênio em um leito catalítico sulfetado de NíMo suportado em gama alumina, sob condições de 3,5 MPa de pressão, 320°C de WABT (temperatura média ponderada) e LHSV de 1 ,5h"1;
b) separação dos produtos das reações de hidroconversão em 3 frações, sendo obtida uma fração líquida de hidrocarbonetos saturados, predominantemente C17 - C18, parte desta fração constituindo a corrente de reciclo para o reator de HDT; e
c) craqueamento catalítico da fração líquida admitida vaporizada no reator de FCC, em leito catalítico contendo de 1% a 55% massa de 2SM-5 para maximizar o rendimento de olefinas leves, sobretudo eteno e propeno (C2= e C3=), enquanto reduz o de gasolina (C5+).
O resultado dos rendimentos de produtos gerados na etapa de hidroconversão é apresentado na Tabela 3, sendo maior a concentraçãode (C17 - C18) na fração líquida a ser dirigida para a etapa de craqueamento catalítico do processo.
TABELA 3 <table>table see original document page 13</column></row><table>A seguir, a Tabela 4 apresenta um resumo dos resultados dos testes A - E com rendimentos de produtos obtidos para cada condição de temperatura (TRX) no topo do reator, entre 520°C e 620°C, na etapa de FCC petroquímico, com a fração líquida de hidrocarbonetos saturados (C15 - C18) gerados na etapa de hidroconversão.
TABELA 4 <table>table see original document page 13</column></row><table>Conforme evidencia a Tabela 4, observam-se ganhos de conversão no processo, e maior seletividade para a produção de (C2= e C3=) com o aumento da temperatura na etapa de FCC, enquanto reduz a produção gasolina (C5+) e de C4, minimizando também a produção de produtos 5 indesejáveis como gasóleo leve de reciclo (LCO), óleo decantado (OD) e coque. Em contrapartida, também se observa aumento do craqueamento térmico com o aumento da temperatura, evidenciado pelo aumento do rendimento de gás combustível e de coque, que, ainda são rendimentos extremamente baixos quando comparados com aqueles do processo de
FCC de um óleo diesel hidrotratado ou de um óleo de soja refinado, conforme comprovam, a seguir, os dados das Tabelas 6 e 7.
Na fração gasolina (C5 +), com o aumento da temperatura da reação, observa-se o aumento de hidrocarbonetos aromaticos (benzeno, tolueno), sendo que a produção de xilenos apresenta um valor máximo de
rendimento a 560°C, conforme evidenciam os dados de rendimento global apresentados na Tabela 5. Estes hidrocarbonetos aromaticos, além de apresentarem elevado valor econômico para a indústria petroquímica, também contribuem para a melhoria do número de octanos em uma formulação de gasolina (C5+).
<table>table see original document page 14</column></row><table> A seguir, para melhor evidenciar os ganhos do processo, a Tabela 6
apresenta os rendimentos, em massa, comparativos entre o processamento de uma corrente de referência de diesel hidrotratado e o processamento de uma corrente de óleo de soja refinado diretamente noprocesso de FCC. Também é apresentado o rendimento do processamento do óleo de soja refinado no processo combinado Hidroconversão / FCC. Os testes em unidade piloto de FCC foram feitos a temperatura de 600°C com as três cargas distintas, sendo:
D1 = óleo diesel hidrotratado - HDT.
D2 = óleo de soja refinado sem passar pela etapa de hidroconversão - HDT.
D3 = fração líquida após separação dos produtos gerados na etapa de hidroconversão - HDT da carga de óleo de soja refinado.
<table>table see original document page 15</column></row><table>
Com base na Tabela 6, observa-se aumento significativo do rendimento de olefinas do processo que combina hidroconversão e craqueamento catalítico (D3), quando comparado com o craqueamento catalítico do óleo de soja refinado (D2) e com a hidroconversão e do óleo diesel de petróleo hidrotratado (D1), utilizado como referência. Vantajosamente, o grau de conversão torna-se mais evidente quando a conversão (*) do craqueamento catalítico do óleo de soja é calculada subtraindo-se da conversão os produtos oxigenados. Verifica-se que o valor é semelhante quando se processa D1 e D2, porém o valor é muito superior para o processo D3 da invenção que combina hidroconversão ecraqueamento catalítico fluido.
Ainda para ratificar os ganhos com a maior severidade do processo, a Tabela 7, abaixo apresenta os resultados com os dados comparativos da etapa de FCC, na temperatura de 620°C, com as três cargas distintas, D1, D2 e D3, evidenciando os ganhos ainda mais significativos em eteno (C2=) e propeno (C3=) com o aumento de 20°C na temperatura quando comparado com os dados da Tabela 6. E, vantajosamente, observa-se ainda maior conversão (*) com redução significativa do rendimento de coque, OD, LCO e de gás combustível. Este resultado comprova que o processo minimiza a geração de produtos indesejáveis, para tal severidade do processo, maximizando a produção olefinas leves (C2= e
TABELA 7 <table>table see original document page 16</column></row><table>
Portanto, o processo, descrito e exemplificado, combina hidroconver-são e craqueamento catalítico de uma carga contendo triglicerídeos de biomassa vegetal e/ou animal e prove rendimentos elevados de olefinas leves, sobretudo eteno (C2=) e propeno (C3=), de grande importância econômica para a indústria petroquímica, com grau de conversão superior a 80%.