BRPI0801672A2 - traçador quìmico para marcação de combustìveis automotivos lìquidos e método de quantificação do traçador - Google Patents

Abstract

TRAçADOR QUìMICO PARA MARCAçãO DE COMBUSTìVEIS AUTOMOTIVOS LìQUIDOS E MéTODO DE QUANTIFICAçãO DO TRAçADOR. Patente de Invenção para traçador desenvolvido para combustíveis automotivos líquidos e método de detecção e quantificação do traçador químico no combustível compreendendo a preparação do traçador formado por um complexo de um sal orgânico com um aditivo que permite a estabilidade do sistema por pelo menos 60 dias de estocagem, sem alterações significativas nas características dos combustíveis. Compreendendo o método de detecção e quantificação do traçador na gasolina e/ou álcool combustível, utilizando um reagente colorimétrico para a detecção e um método espectrofotométrico desenvolvido para a quantificação.

Description

TRAÇADOR QUÍMICO PARA MARCAÇÃO DE COMBUSTÍVEIS AUTOMOTIVOS LÍQUIDOS E MÉTODO DE QUANTIFICAÇÃO DO TRAÇADOR A presente invenção diz respeito a um novo método para preparação, detecção e quantificação de marcador para 05 gasolina automotiva e solventes derivados de petróleo, a partir de um composto orgânico que, adicionado à amostra, poderá ser identificado qualitativamente e determinado quantitativamente através de análise espectrofotométrica. A solução contendo o marcador proposto é adicionada à gasolina 10 ou solvente petroquímico em quantidade suficiente para corresponder a uma concentração final em nivel de ppb.

O emprego de substâncias químicas em pequenas quantidades, estranhas à matriz de interesse, mas solúveis e inertes neste meio é um artifício viável para o 15 desenvolvimento de meios que permitam indicar a origem e adulterações em gasolinas. A utilização de marcadores pode fornecer informações sobre a qualidade de combustíveis com relação à adulteração.

Marcadores são produtos químicos inertes, presentes 20 em pequenas quantidades, que permitem rastrear e identificar a origem e a qualidade dos combustíveis sem alterar as suas propriedades físico-químicas. Segundo a ANP, marcador é toda substância que permita, através dos métodos analíticos já estabelecidos, a identificação de sua presença na gasolina e que, ao ser adicionada aos PMC (Produtos de MarcaçãoCompulsória), em concentração não superior a lppm não altere suas características fisico-quimicas, e não interfira no grau de segurança para manuseio e uso desses produtos. A utilização de marcadores fornece informações sobre a

qualidade de combustíveis com relação à adulteração pela adição de contaminantes.

As amostras coletadas são analisadas e a presença do marcador serve como indicativo de eventual adulteração dos combustíveis, seja pela presença de um outro combustível oudiluição por adição de solventes. O termo "traçador" refere-se ao uso de substâncias que são detectáveis em presença de outras substâncias apenas por métodos analíticos de alta sensibilidade com o objetivo de determinar o grau de contaminação, adulteração ou diluição. Estes traçadores também são referidos como "marcadores" desde que sejam usados para rastrear a origem de um produto químico.

0 método desenvolvido engloba as seguintes etapas:

1 - Avaliação do efeito da presença do marcador em gasolina;

II - Seleção e determinação do marcador através da espectrometria de absorção no visível;

III - Estudo da estabilidade do marcador proposto.

Para os estudos relativos a etapa I, a metodologia seguida levou em conta os requisitos do uso de marcadores (solubilidade e inertibilidade frente aos parâmetros de qualidade de combustíveis), através dos ensaios oficiais (normas ASTM e NBR) vigentes.Atualmente há uma grande necessidade de controle da qualidade dos derivados de petróleo, devido à adulteração pela adição de solventes com menor incidência fiscal. Uma classe de amostras que se enquadra nesse contexto são os 5 combustíveis automotivos, principalmente a gasolina, uma vez que estes se tornaram indispensáveis na vida do homem moderno gerando assim uma fonte rentável de arrecadação fiscal pelos governos.

A adulteração de combustíveis, nas suas diversas

0 formas, está associada com a poluição ambiental, problemas com o desempenho das máquinas e sonegação de impostos- As implicações deste procedimento são extremamente negativas, sobretudo, na alteração das propriedades finais da gasolina, o que pode comprometer o desempenho e danificar componentes

dos veiculos, além dos aspectos relativos ao que se deixa de arrecadar em impostos pelos órgãos do governo, prejudicando toda a sociedade.

No mundo, os principais marcadores para gasolina apresentam a vantagem de utilizarem técnicas de detecção

0 relativamente rápidas, por espectrofotornetria de absorção molecular UV-Visivel, porém necessitam de extração com um solvente orgânico ou até por reação quimica com compostos inorgânicos. Muitas vezes, o solvente utilizado apresenta elevada toxidez (U.S. Patent N° 5.755.832, Fuel additive

5 concentrate containing tagging material,1998; U.S. Patent N° 6.482.651, Aromatic esters for marking or tagging petroleum products, 2002) e o método de extração requer muitamanipulação pelo técnico. Alguns utilizam a cromatografia gasosa que é uma técnica que eleva o custo da análise e apresenta desvantagem de não permitir medidas rápidas em campo.

Alguns marcadores estão relacionados

convencionalmente ao grupo das hidroxiftaleinas e, alguns destes são bem estabelecidos como indicadores de pH visuais no campo de titrimetria de ácido/base em laboratório- A fenolftaleina teve seu uso proposto em 1994, como marcador de combustível (óleo refinaria), pela Agência de Proteção Ambiental norte-americana, Esta tentativa foi mal sucedida devido ao fato da fenolftaleina apresentar solubilidade inadequada em petróleo, levando a uma cristalização parcial no combustível e por ser particularmente sensível à alcalinidade, o que dificulta a sua extração dos combustíveis de petróleo. Desta forma, a Timolftaleina e a Cresolftaleina foram os marcadores incolores utilizados, mas estes apresentam alta toxidez ao organismo humano. Esses marcadores são adicionados aos combustíveis numa faixa preferencial entre 0,5 e 100 ppm (U.S. Patent N°.6,002,056; Colorsless petroleum markers, 1999) e o reagente utilizado, para promover um desenvolvimento de cor, deve conter uma base forte (hidróxido de metal alcalino), ou preferencialmente o hidróxido de amônio quaternário, o que deixa o pH do meio numa faixa entre 11 e 13. Uma vez em contato com a base sugerida, o marcador se ioniza e forma um diânion intensamente colorido, que permite uma fácil detecção visual.Para levar o combustível a sua forma original, a cor do marcador deve ser desfeita por adição de um ácido miscivel no combustível, preferencialmente um ácido orgânico carboxilico. Para a quantificação desse marcador utiliza-se a 05 espectrofotometria de absorção molecular na região do visivel. O método demanda algum tempo, em virtude do tratamento necessário para o desenvolvimento da cor no sistema.

Dentro da área dos marcadores propostos até hoje são

encontradas substâncias radioativas e uma variedade de marcadores levemente coloridos ou incolores, que necessitam de reagentes seletivos para produzir derivados intensamente coloridos. Os marcadores radioativos (U.S. Patent N° 3.682.187, U.S. Patent N° 3.687.148) em particular, não têm

sido bem aceitos, devido à necessidade de se trabalhar com equipamentos especiais e manejo cuidadoso. Apesar de serem destacadas algumas vantagens para estes marcadores, como serem ambientalmente aceitos, exibirem uma luz intensa por muito mais tempo do que os marcadores coloridos e poderem ser

determinados quantitativamente em testes de adulteração de combustíveis através de medidas de fluorescência, a baixa precisão, não torna vantajosa a utilização dos mesmos (U.S. Patent N° 6.808.542, Photoluminescent markers and methods for detection of such markers, 2004; U.S. Patent N° 6.312.958,

Method for marking liquids with at least two marker substances and method for detecting them, 2001, EP 1.191.084, Colorless petroleum marker dyes, 2002).Existe também a proposta de uso de um marcador fluorescente, a fluoresceina (U.S. Patent N° 5.980.593, Silent fluorescent petroleum markers, 1999), que é insolúvel em áqua e é adicionado à gasolina, em quantidades menores que

0 1 ppm para assegurar que a presença do marcador não altere as propriedades fisico-quimicas desse combustível.

Mais de um marcador pode ser usado simultaneamente na gasolina e em outros combustíveis. Neste caso, cada um deles deve ser detectável. As distribuições de massas moleculares

dos marcadores não devem ser sobrepostas, cada um deles deve ter concentração abaixo de lppm dentro do combustível, para que não haja alterações das propriedades fisico-quimicas da gasolina, e não devem vaporizar ou decompor em temperaturas

abaixo de 120°C. Os copolimeros (U.S. Patents N° 3.682.187 e 15 N° 3.687.148) de alta massa molecular são também exemplos desses marcadores.

Métodos para marcar hidrocarbonetos liquidos utilizando corantes com máximos de absorção entre 500 nm e 700 nm, não tem sido bem aceitos, devido às interferências 20 causadas por outras substâncias coloridas presentes nos hidrocarbonetos de petróleo (EP Patent 1.426.434, Method for marking liquid hidrocarbons, 2003). Desta forma, existe a sugestão de marcação de combustíveis derivados do petróleo (óleo lubrificante, gasolina, combustível diesel, querosene, 25 combustível de jato e óleo de aquecimento) baseado em combinações de compostos marcadores, que têm um máximo de absorção entre 710nm e 850nm (U.S. Patent N°.6.274.381,Apparatus for marking and identifying liquids, 2005) . Como exemplo tem-se a antiraquinona que é adicionada aos combustíveis em pequenas quantidades, inferiores a lOppm, de forma que o corante não possa ser descoberto por observação

05 visual simples do hidrocarboneto marcado. A detecção ocorre com a exposição do hidrocarboneto marcado à radiação eletromagnética. O equipamento utilizado deve ser capaz de medir concentrações do corante, bem como as relações de concentração no hidrocarboneto marcado. São utilizados

analisadores que usam um filtro selecionado baseado no espectro de absorção do corante, e analisam o sinal através de métodos de regressão linear múltipla (U.S. Patent No.5,723,338; Tagging hydrocarbons for subsequent

Identification, 1998).

Algumas patentes descrevem métodos para detecção de

marcadores em hidrocarbonetos e suas misturas, que emitem dois tipos de radiação quando sofrem excitação (EP Patent No.1.191.084; Colorless Petroleum Marker Dye, 2002) e (U.S. Patent No. 6.312.958; Method for marking liquids with at

least two marker substances and method for detecting them, 2001) . Assim, em um sistema com dois marcadores, é possivel fazer uma comparação entre a concentração medida do primeiro marcador e a concentração medida do segundo marcador, gerando informações relativas à identidade do liquido (U.S. Patent No.5.958.780; Method for marking and identifying liquids, 1999). A utilização destes marcadores é importante, por exemplo, para diferenciação do óleo de aquecimento e óleodiesel com relação a valores de impostos e na identificação de produtos em plantas industriais grandes, como as refinarias de petróleo.

As ftalocianinas e as naftalocianinas livres e complexadas são exemplos de marcadores adicionados aos líquidos derivados do petróleo. (U.S. Patent No. 5. 525.516; Method for tagging petroleum products, 1996). Os marcadores utilizados absorvem na região entre 600 e 1200nm (U.S. Patent No.5.723,338; Tagging hydrocarbons for subsequent Identification, 1998; U.S. Patent No.5.843.783; Tagging hydrocarbons for subsequent identification, 1998) e podem ser identificados por espectroscopia na região do infravermelho (U.S. Patent No.6.340.745; Phthalocyanine and use of phthalocyanine as a marking agent, 2002), ou por cromatografia, para que os marcadores possam ser separados dos fluidos de hidrocarboneto, identificados e quantificados. A necessidade de se utilizar um cromatógrafo ou outro dispositivo de separação dificulta o procedimento, pelo custo da técnica analítica e pelo tempo de análise (US Patent No. 5.710.046; Tagging hydrocarbons for subsequent

identification, 1998). Outro grande problema está relacionado ao fato do espectro de absorção de um marcador sobrepor a do outro marcador.

Derivados líquidos do petróleo também podem ser marcados, por exemplo, com os compostos fenilazofenóis (U.S. Patent N°.5,156,653; Silent markers for petroleum, method of tagging, and method of detection, 1992) em pequenasquantidades (em torno de 0,25ppm), podendo ser detectados após uma extração utilizando uma solução alcalina forte. Esta não é a técnica adequada, devido à cor desenvolvida pelos marcadores ser instável e não intensa, o que reduz a

05 possibilidade de boas determinações quantitativas com equipamentos de campo simples. 0 custo e a complexidade na metodologia para quantificação do marcador se apresentam como desvantagens para o método.

Outra patente trata do uso de marcadores aminicos,

com o objetivo de garantir a qualidade de combustíveis, especialmente a gasolina, antes da distribuição aos clientes. O marcador utilizado é solúvel na gasolina, mas com distribuição de massa molecular diferente da existente no combustível, o que permite a sua identificação. A substância

com função marcadora deve ser solúvel na gasolina, no aditivo nitrogenado e no solvente, deve ter massa molecular suficientemente diferente da massa molecular do aditivo nitrogenado para que possa ser identificado com facilidade. 0 marcador naftilaminico é selecionado do grupo que consiste

no: (naftilamino)-(naftilamino)-propano 1- (4-morfolino)-3-alfa e (naftilamino)-(naftilamino)-propano 1- (4-morfolino)-3-beta. Para detectar violações da marca registrada (U.S. Patent No.5,7 55,832; Fuel additive concentrate containing tagging material, 1998), o fabricante do marcador recomenda a

concentração em torno de 20 ppm. Entretanto, os custos do marcador e dos reagentes para estes niveis de concentração são relativamente caros e podem ser proibitivos para muitasaplicações (U.S. Patent No.5,229,298; Method of analyzing marker dye concentrations in liquids, 1993). Na metodologia para quantificação, recomendada pelo fabricante do marcador, o combustível passa inicialmente por um processo de extração,

em seguida adiciona-se um reagente para o desenvolvimento da cor e posteriormente utilização de um colorimetro. A técnica descrita apresenta algumas desvantagens, tais como; sensibilidade limitada, longo tempo de análise, complexidade na execução, diversas interferências e limitação no pré-

tratamento da amostra.

Os marcadores diazo são utilizados em liquidos orgânicos (U.S. Patent N°.4,049,393; Colored Petroleum-Derived Product, 1977) (em geral produtos derivados do petróleo) imisciveis em água, e têm uso comercial. Apesar da

dificuldade encontrada para a remoção desses marcadores dos .liquidos orgânicos, a extração é necessária para uma posterior quantificação e identificação dos mesmos (U.S. Patent N°.3,8 62,120; Disazo Dye Resistant to Adsorption, 1972). Os marcadores diazo são usados para rastrear através

do seu uso algumas irregularidades como misturas de combustíveis com diferenciadas taxas de impostos. Algumas desvantagens estão relacionadas ao uso dos marcadores diazo: eles são instáveis e não podem ser detectados, principalmente em óleo diesel, devido à presença de algumas impurezas

naturais, como compostos coloridos instáveis e compostos fluorescentes.

Os principais marcadores que tem sido propostos ouestão em uso são: furfurai, quinizarina e difenilamina (U.S. Patent No 4.735.631, Colored petroleum markers, 1988; Kalligeros, S. et al; Fuel adulteration Issues in Greece, 2003), além de compostos radioativos. Estes não têm sido

aceitos em paises ocidentais por requerem equipamento especial e medidas de precauções associadas com seu controle para uso em combustíveis.

Muito comumente são usados compostos que não são ideais para marcar grande volume de liquidos. Quinizarina e

difenilamina são marcadores bastante sensíveis, com procedimentos de detecção simples, mas têm a desvantagem de baixa solubilidade em solventes apolares. A solubilidade deles em solventes de petróleo geralmente usados é menos que 1%, significando que um grande volume de uma solução

concentrada de marcador deve ser transportado e deve ser controlado para marcar um determinado volume de combustível. (Para permitir rápida e completa dissolução do marcador, é acrescentado normalmente, ao liquido a ser marcado, uma solução concentrada, em lugar de um composto puro).

O obj etivo da presente invenção é fornecer um

marcador e método original para detectar a presença de marcador sem cor, ao combustível destilado de petróleo, mais especificamente, à gasolina ou solvente derivado de petróleo, disponibilizando uma metodologia simples, que apresente

resultados rápidos e confiáveis e não exija grandes conhecimentos técnicos por parte do examinador.

Para a avaliação do marcador aqui apresentado, algunstestes relacionados com o controle de qualidade doscombustíveis foram realizados conforme normas definidas pelaANP (Goma Atual Lavada: ABNT NBR 14525 e ASTM D 381,Destilação: ABNT NBR 9619 e ASTM D 86 , índice de Octano: ABNT MB457 e ASTM 2700, Corrosividade ao Cobre: ABNT NBR14359 e ASTM D 130, Teor de Álcool Etilico Anidro Combustível- AEAC: ABNT NBR 13992) . Esses testes foram efetuados paraavaliar as possíveis interferências que a presença domarcador proposto pudesse causar nos parâmetros fisico-químicos da gasolina. Com os resultados dessas análises foipossível verificar que o marcador aqui proposto não altera aqualidade da gasolina.

Inicialmente foi preparada uma solução concentrada domarcador, denominado MVC2, correspondente a uma solução alcoólica de dicetonas de zinco, com concentração entre 0,1 %e 0,2 % (m/v). A partir desta solução, foram preparadas asmatrizes do marcador em gasolina, com concentração de 20ppmassociadas a um estabilizante orgânico, pertencente à famíliadas dicetonas. A marcação da gasolina é efetuada adicionando- se quantidade suficiente da matriz, para uma concentraçãoabaixo de lppm. A invenção está baseada na comprovação de queas propriedades da gasolina não são afetadas pela adição domarcador em presença do estabilizante orgânico.

A detecção e quantificação do marcador são efetuadas através de análise espectrofotométrica, após préviapreparação da curva analítica correspondente, quando toma-seuma alíquota da gasolina marcada e adiciona-se umsurfactante, da família dos cetylpyridinium (soluçãoetanólica a 2%), ajustando-se o pH para uma faixa entre 6 -7, correspondente à matriz utilizada. Faz-se a adição de agente complexante da família dos azo compostos, quando éobtida uma solução colorida que apresenta absorção máximaentre 530 e 600 nm. O comprimento de onda especifico ondeocorre a máxima absorção depende da matriz utilizada.

No processo de estocagem os complexos apresentaram bom comportamento, com estabilidade na região espectral. Oestudo do MVC2 possibilitou o desenvolvimento de umametodologia de avaliação para caracterizá-lo como ummarcador.

Exemplo e Exemplo Comparativo Os resultados obtidos para gasolina com o marcador

(MVC2) foram comparados com amostras de gasolina tipo "C",adquiridas em postos da rede de distribuição e utilizadascomo referência (Br), para avaliação dos parâmetrosinstituídos pela ANP na Portaria n° 309 de 27 de dezembro de 2001. As amostras de gasolina foram "marcadas" comconcentrações do marcador variando de 400 ppb a 800 ppb eestocadas até 60 dias. Em paralelo, as amostras de referênciatambém foram estocadas, nas mesmas condições das amostrasmarcadas. Foram efetuados testes para avaliação da especificação da gasolina tipo C, tais como: destilação,massa especifica, teor de goma, concentração de álcool, IAD,corrosividade ao cobre, teor de aromáticos, olefinicos ebenzeno.

Os resultados obtidos para o Exemplo (gasolinamarcada) e o Exemplo Comparativo (Br) estão apresentados natabela abaixo.

<table>table see original document page 15</column></row><table>Fica portanto demonstrado na tabela que pelo uso domarcador desenvolvido, aqui reivindicado, não há modificaçõesconsideráveis nas características que são utilizadas comoparâmetros para a especificação da gasolina em um periodo deestocagem de 60 dias.

Um método analítico rápido foi desenvolvido paradetecção do marcador na gasolina utilizando a técnica deespectrofotometria UV-visivel. A metodologia desenvolvidaconsiste na tomada de alíquota da gasolina marcada, adição deum complexante e leitura contra branco da gasolina. Aquantificação é efetuada a partir de uma curva de calibraçãoque é preparada nas mesmas condições da amostra. A leitura noespectrofotômetro é feita numa faixa de 500 a 600 nm.

Testes realizados com a gasolina marcada onde foram

efetuadas adições de solventes, simulando possíveisadulterações e exposição ao sol para testar a estabilidade dosistema podem ser visualizados nas tabelas abaixo:

Teste 1 - GASOLINA "C" MARCADA + ÁLCOOL COMBUSTÍVEL

<table>table see original document page 16</column></row><table><table>table see original document page 17</column></row><table>

Claims (4)

1. TRAÇADOR QUÍMICO PARA MARCAÇÃO DE COMBUSTÍVEISAUTOMOTIVOS LÍQUIDOS E MÉTODO DE QUANTIFICAÇÃO DO TRAÇADOR,compreendendo um método para preparação do marcador químico a base de orgânico para aplicação em destilados de petróleo,caracterizado por um complexo orgânico de zinco, utilizado emconcentrações entre 50ppb e 500ppb para detectaradulterações.

2. TRAÇADOR QUÍMICO PARA MARCAÇÃO DE COMBUSTÍVEIS AUTOMOTIVOS LÍQUIDOS E MÉTODO DE QUANTIFICAÇÃO DO TRAÇADOR,de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pela adição deum reagente estabilizante a base de composto carbonílicocetônico.

3. TRAÇADOR QUÍMICO PARA MARCAÇÃO DE COMBUSTÍVEIS AUTOMOTIVOS LÍQUIDOS E MÉTODO DE QUANTIFICAÇÃO DO TRAÇADOR,de acordo com a reivindicação 1, que consiste na adição de umcomplexante da família dos piridilazos a uma quantidade docombustível marcado e um surfactante da família doscetylpyridinium para detecção numa faixa de pH entre 6-7, em relação à matriz utilizada.

4. TRAÇADOR QUÍMICO PARA MARCAÇÃO DE COMBUSTÍVEISAUTOMOTIVOS LÍQUIDOS E MÉTODO DE QUANTIFICAÇÃO DO TRAÇADOR,de acordo com a reivindicação 1 e 3, caracterizado portécnica analítica espectrofotométrica capaz de quantificar a presença do marcador comparando com uma curva de calibraçãocontendo a matriz do marcador. 0 método espectrofotometrico ébaseado na reação do marcador com reagenteespectrofotometrico e posterior detecção na faixa de 500nm a600nmm.