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BRPI0801008B1 - composição catalisadora à base de níquel - Google Patents

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BRPI0801008B1
BRPI0801008B1 BRPI0801008A BRPI0801008A BRPI0801008B1 BR PI0801008 B1 BRPI0801008 B1 BR PI0801008B1 BR PI0801008 A BRPI0801008 A BR PI0801008A BR PI0801008 A BRPI0801008 A BR PI0801008A BR PI0801008 B1 BRPI0801008 B1 BR PI0801008B1
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BR
Brazil
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nickel
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fluorine
alcohol
group
Prior art date
Application number
BRPI0801008A
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English (en)
Inventor
M Roggeman Dave
T Poulton Jason
Matsuo Shigeaki
Qin Zenquan
Original Assignee
Bridgestone Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
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Publication date
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Abstract

composição catalisadora a base de níquel. de modo geral, a presente invenção provê umprocesso para formação de polímero de dieno conjugado, o processo compreendendo a etapa de polimerização do monômero de dieno conjugado na presença de uma quantidade cataliticamente eficaz de uma composição catalisadora formada por combinação de (a) um composto contendo níquel, (b) um agente alquilante, (c) um composto contendo flúor, (d) um ácido carboxílico e (e) um álcool.

Description

COMPOSIÇÃO CATALISADORA À BASE DE NÍQUEL
CAMPO DA INVENÇÃO
Uma ou mais modalidades da presente invenção se referem às composições catalisadoras à base de níquel e aos 5 métodos para produção de polidienos catalisados com níquel.
HISTÓRICO DA INVENÇÃO
Sistemas catalisadores à base de níquel incluindo um composto contendo níquel, um composto de organoalumínio e um. compostov contendo flúor podem ser empregados para 10 polimerização de 1,3-butadieno, de modo a formar cis-1,4polibutadieno. 'Os compostos contendo flúor podem incluir trifluoreto de boro e complexos de trifluoreto de boro com álcoois cetonas, técnica fenóis, água, e nitrilas.
ácidos minerais,
monohídricos, ésteres, éteres anterior, que as alquilalumínio, tais como C2 a C8-C12 podem polibutadieno com que os polímeros obtidos por adição do uma pequena quantidade
Uma vez que combinações alquila cis-l,4Foi sugerido na dos compostos de aquelas contendo grupos ser empregadas para produzir microgel reduzido. Também foi fluxo resfriado reduzido podem ser sistema catalisador na presença de de monômero.
com sugerido é desejável a produção de cis-1,4polibutadieno com peso molecular baixo, foram realizados esforços no sentido de controlar o peso molecular dos 25 polímeros resultantes produzidos com catalisadores à base de níquel. Por exemplo, as polimerizações podem ser conduzidas na presença de diolefinas não conjugadas ou olefinas, tais como, 1-buteno, isobutileno, cis e trans-2buteno e alenò. Em outros exemplos, a redução de peso 30 molecular foi obtida por condução da polimerização na presença de fenóis halogenados ou difenilamina paraestirenada.
2/34
Também, a distribuição do peso molecular de polibutadienos sintetizados com níquel foi controlada por condução da polimerização na presença de aldeídos halogenados e/ou compostos de quinona. Em outros exemplos, 5 a distribuição de peso molecular foi controlada por condução da polimerização na presença de ácidos carboxílicos.
Adicionalmente, o grau de ramificação dos cis1,4-polibutadienos sintetizados com níquel foi controlado 10 por condução da polimerização na presença de compostos de dialquil zinco.
vt>
Embora vários avanços tenham sido feitos na produção de cis-1,4-polibutadieno fabricado com sistemas catalisadores à base de níquel, e o fato desses sistemas à base de níquel serem vantajosamente empregados em várias
aplicações comerciais, ainda permanece a necessidade de aperfeiçoamentos. Por exemplo, permanece o desejo de controlar gelatinização, controle da ramificação, controle de peso molecular e rendimento aperfeiçoado, além de tempos 20 de reação.
SUMÁRIO DA INVENÇÃO
Uma ou mais modalidades da presente invenção fornecem um processo para formação de polímero de dieno conjugado, o processo compreendendo a etapa de 25 polimerização do monômero de dieno conjugado, na presença de uma quantidade cataiiticamente eficaz de uma composição cataiisadora formada por combinação de (a) um composto contendo níquel, (b) um agente alquilante, (c) um composto contendo flúor, (d) um ácido carboxílico e (e) um álcool.
Outras modalidades fornecem uma composição catalisadora que é a combinação ou do produto de reação dos ingredientes compreendendo (a) um composto contendo níquel,
3/34 (b) um agente alquilante, (c) um composto contendo flúor, (d) um ácido carboxílico e (e) um álcool.
DESCRIÇÃO DETALHADA DAS MODALIDADES ILUSTRATIVAS
A composição catalisadora de uma ou mais modalidades da presente invenção inclui a combinação ou produto de reação de ingredientes incluindo (a) um composto contendo níquel, (b) um agente alquilante, (c) um composto contendo flúor, (d) um ácido carboxílico e (e) um álcool. Em determinadas modalidades, essas composições 10 catalisadoras são isentas ou substancialmente isentas de
outros constituintes, tais como bases de Lewis ou ácidos de
Lewis.
Vários compostos contendo níquel ou misturas dos
mesmos podem ser empregados. Em uma ou mais modalidades,
15 esses compostos contendo níquel podem ser solúveis em
solventes de hidrocarboneto, tais como hidrocarbonetos aromáticos, hidrocarbonetos alifáticos ou hidrocarbonetos cicloalifáticos. Em outras modalidades, também podem sér úteis os compostos contendo níquel insolúveis em 20 hidrocarbonato, que podem ser suspensos no meio de polimerização pLara formar espécies cataliticamente ativas.
átómo de níquel nos compostos contendo níquel pode estar em vários estados de oxidação incluindo, porém não limitado aos estados de oxidação 0, +2, +3 e +4. Os 25 compostos contendo níquel incluem, porém não estão limitados aos çarboxilatos de níquel, boratos carboxilato de níquel, organofosfatos de níquel, organofosfonatos de níquel, organofosfinatos de níquel, carbamatos de níquel, ditiocarbamatos de níquel, xantatos de níquel, 30 β-dicetonatos d.e níquel, alcóxidos ou arilóxidos de níquel, haletos de níquel, pseudo-haletos de .níquel, oxialetos de níquel e compostos de organoníquel.
4/34
níquel, Carboxilatos de níquel podem incluir formato de
acetato de níquel, acrilato de níquel,
metacrilato de níquel, valerato de níquel, gluconato de
níquel, citrato de níquel, fumarato de níquel, lactato de níquel, maleato de níquel, oxalato de níquel,
2-etilhexanoato de níquel, neodecanoato de níquel, naftenato de níquel, estearato de níquel, oleato de níquel, benzoato de níquel e picolinato de níquel.
Boratos carboxilato de níquel podem incluir
compostos definidos pelas fórmulas (RCOONiO)3B ou (RCOONiO)2B(OR)/ onde cada R, que podem ser os mesmos ou diferentes, é um átomo de hidrogênio ou um grupo orgânico monovalente. Em uma modalidade, cada R pode ser um grupo hidrocarbila, tal como, porém não limitado a alquila, 15 cicloalquila, cicloalquila substituída, alquenila, cicloalquenila,· cicloalquenila substituída, arila, arila substituída, aralquila, alcarila, alila e grupos alquinila, com cada grupo preferivelmente contendo a partir de 1 átomo de carbono ou o número mínimo apropriado de átomos de
carbono para formar o grupo, até cerca de 20 átomos de carbono. Esses grupos hidrocarbila podem conter heteroátomos, tais como, porém não limitados aos átomos de nitrogênio, oxigênio, silício, enxofre e fósforo. Borato carboxilato de,, níquel pode incluir aqueles revelados na 25 Patente US númèro 4.522.988, que é incorporada aqui como referência. Exemplos específicos de borato carboxilato de níquel incluem neodecanoato borato de níquel (II)., hexanoato borato de níquel (II), naftenato borato de níquel (II), estearato borato de níquel (II), octoato borato de 30 níquel (II), .2-etilhexanoato borato de níquel (II) e misturas dos mesmos.
5/34 fosfato fosfato fosfato
Organofosfatos de níquel podem de de de níquel, dipentil fosfato níquel, diheptil fosfato níquel, bis(1-metilheptil) bis (2-etilhexil) fosfato fosfato de de incluir níquel, níquel, dihexil dioctil fosfato de níquel, didecil fosfato de dibutil
fosfato de níquel, de níquel, dioctadecil fosfato de de níquel, difenil fosfato de fosfato de níquel·, butil (2(1-metilheptil) (2-etilhexil) níquel, didodecil níquel, dioleil níquel, bis(p-nonilfenil) etilhexil) fosfato de níquel, fosfato de níquel e (2-etilhexil) (p-nonilfenil) fosfato de
níquel.
fosfonato fosfonato fosfonato
Organofosfonatos de de de de níquel, níquel, níquel, fosfonato pentil heptil (1-metileptil) de níquel podem fosfonato de fosfonato de de de incluir butil hexil níquel, níquel, fosfonato de níquel, decil fosfonato octil níquel, níquel, níquel, fenil fosfonato octadecil fosfonato (2-etilhexil) níquel, dodecil fosfonato níquel, oleil fosfonato níquel, (p-nonilfenil) butilfosfonato de níquel, hexil hexilfosfonato de níquel, heptil níquel, octil octilfosfonato de níquel, metilheptil)fosfonato de níquel, etilhexil)fosfonato de níquel, decil níquel, dodecil dodecilfosfonato de octadecilfosfonato de níquel, níquel, fenil fenilfosfonato de nonilfenil)fosfonato de de de fosfonato de níquel, butil pentil pentilfosfonato de níquel, de heptilfosfonato (1-metilheptil) (2-etilhexil) (1(2de de oleil níquel, octadecil oleilfosfonato de > níquel, níquel, (2-etilhexil) butilfosfonato (p-nonilfenil) butil (P(2etilhexil)fosfonato de níquel, de níquel, (1-metilheptil) níquel, (2-etilhexil) (1-metilheptil)fosfonato de níquel, (2-etilhexil)fosfonato de .(.2-etilhexil) ' (p-nonilfenil) fosfonato de níquel e (pnonilfenil) (2-etilhexil)fosfonato de níquel.
6/34 «
Organofósfinatos de níquel podem incluir
butilfosfinato de níquel, pentilfosfinato de níquel,
hexilfosfinato de níquel, heptilfosfinato de níquel,
octilfosfinato de níquel, (1-metilheptil)fosfinato de
níquel, (2-etilhexil)fosfinato de níquel, decilfosfinato de níquel, dodecilfosfinato de níquel, octadecilfosfinato de níquel, oleilfosfinato de níquel, fenilfosfinato de níquel, (p-nonilfenil)fosfinato de níquel, níquel, dipentilfosfinato de níquel, níquel, diheptilfosfinato de níquel, níquel, bis (1-metilheptil)fosfinato bis(2-etilhexil)fosfinato de níquel, níquel, didodecilfosfinato de níquel, de níquel, dioleilfosfinato de níquel, níquel, bis(p-nonilfenil)fosfinato etilhexil)fosfinato dibutilfosfinato dihexilfosfinato dioctilfosfinato de de de de níquel, didecilfosfinato de de dioctadecilfosfinato difenilfosfinato de de etilhexil)fosfinato nonilfenil)fosfinato níquel, níquel de níquel.
de níquel, butil(2(1-metilheptil)(2(2-etilhexil)(pCarbamatos de dimetilcarbamato de níquel, de níquel, diisopropilcarlpamato e dibenzilcarb^jnato de níquel.
Ditiocarbamatos de dimetilditiocarbamato de níquel, níquel, dibutilditiocarbamato de níquel níquel.
Xantatos de níquel dietilcarbamato de níquel, dibutilcarbamato de níquel podem incluir níquel podem incluir dietilditiocarbamato de diisopropilditiocarbamato de níquel, e dibenzilditiocarbamato de de níquel níquel, e benzilxantato de níquel.
incluem metilxantato de isopropilxantato de níquel, β-dicetonatos de níquel podem incluir acetilacetonato de níquel, trifluoracetilacetonato de níquel, hexafluoracetilacetonato de níquel, níquel, etilxantato de butilxantato de níquel
7/34 benzoilacetonato de níquel e 2,2,6,6-tetrametil-3,5 heptanodionato de níquel.
Alcóxidos ou arilóxidos de níquel podem incluir metóxido de níquel, etóxido de níquel, isopropóxido de níquel, 2-etilhexóxido de níquel, fenóxido de níquel, nonilfenóxido de níquel e naftóxido de níquel.
Haletos de níquel podem incluir fluoreto de níquel, cloreto de níquel, brometo de níquel e iodeto de níquel. Pseudo-haletos de níquel incluem cianeto de níquel, cianato de níquel, tiocianato de níquel, azida de níquel e ferrocianida de níquel. Oxialetos de níquel incluem oxifluoreto de'níquel, oxicloreto de níquel e oxibrometo níquel. Quando os haletos de níquel, oxialetos de outros compostos contendo níquel contêm átomos de níquel instáveis ou de flúor ou cloro, também como o os compostos contendo níquel flúor ou composto contendo podem servir contendo cloro.
Uma base de Lewis, ser empregada como um adjuvante de o composto álcool, pode solubilidade para essa tal como classe de compostos.
termo composto de organoníquel pode se referir a qualquer composto de níquel contendo pelo menos uma ligação de níquel-carbono. Os compostos de organoníquel incluem bis(ciclopentadienil)níquel (também denominado niqueloceno), bis(pentametilciclopentadienil)níquel (também denominado decametilniqueloceno), bis(tetrametilciclopentadienil)níquel, bis(etilciclopentadienil)níquel, bis(isso propilciclopentadienil)níquel, bis(pentadienil)níquel, bis (2,4-dimetilpentadienil)níquel, (ciclopentadienil)(pentadienil) níquel, bis (1,5-ciclooctadieno) níquel, bis(alil) níquel, bis(metalil)níquel, e bis(crotil)níquel.
Podem ser usados vários agentes alquilantes ou misturas dos mesmos. Os agentes alquilantes que podem também ser referidos como agentes hidrocarbilantes incluem
8/34
compostos organometálicos que podem transferir grupos hidrocarbila para outro metal. Tipicamente, esses agentes incluem compostos organometálicos de metais eletropositivos, tais como metais dos Grupos 1, 2 e 3 (metais dos Grupos IA, IIA e IIIA) . Em uma ou mais modalidades, os agentes alquilantes incluem organoalumínio e compostos organomagnésio. Quando o agente alquilante inclui flúor lábil, o agente alquilante também pode servir como o composto contendo flúor. Em determinadas 10 modalidades, os agentes alquilantes incluem aqueles que são isentos de átomos de cloro ou bromo.
termo composto de organoalumínio pode se referir a qualquer composto de alumínio contendo pelo menos uma ligação aluminio-carbono. Em uma ou mais modalidades, 15 os compostos organoalumínio podem ser solúveis em um solvente de hidrocarboneto.
Em uma ou mais modalidades, os compostos de organoalumínio incluem aqueles representados pela fórmula AlRnX3_n, onde cada R, que pode ser o mesmo ou diferente é 20 um grupo orgânico monovalente, que é anexado ao átomo de alumínio através de um átomo de carbono, onde cada X, que pode ser o mesmo ou diferente, é um átomo de hidrogênio, um átomo de halogênio, um grupo carboxilato, um grupo alcóxido ou um grupo arilóxido, e onde n é um inteiro de 1 a 3. Em 25 uma ou mais modalidades, cada R pode ser um grupo hidrocarbil, tal como, porém não limitado a alquila, cicloalquila, cicloalquila substituída, alquenila, cicloalquenila, cicloalquenila substituída, arila, arila substituída, aralquila, alcarila, alila e grupos alquinila, 30 onde cada grupo pode conter cerca de 1 átomo de carbono ou o número mínimo apropriado de átomos de carbono para formar o grupo, até cerca de 20 átomos de carbono. Esses grupos hidrocarbil podem conter heteroátomos, tais como, porém não
9/34 limitados a átomos de
Γ5 nitrogênio, oxigênio, boro, silício, enxofre e fósforo
Os compostos de organoalumínio incluem, porém não estão limitados aos hidretos de trihidrocarbilalumínio, dihidrocarbilalumínio, dihidreto de hidrocarbilaluminio, carboxilato de dihidrocarbilalumínio, bis(carboxilato) de hidrocarbilaluminio, alcóxido de dihidrocarbilalumínio, dialcóxido de hidrocarbilaluminio, haleto de dihidrocarbilalumínio, dihaleto de hidrocarbilaluminio,
arilóxido de dihidrocarbilalumínio e compostos de diarilóxido de hidrocarbilaluminio.
Compostos de trihidrocarbilalumínio incluem trimetilalumínio, trietilalumínio, triisobutilalumínio, tri-n-propilalumínio, triisopropilalumínio, tri-n15 butilalumínio, tri-t-butilaluminio, tri-n-pentilalumínio, trineopentilalumínio, tri-n-hexilalumínio, tri-noctilalumínio, tris(2-etilhexil)alumínio, triciclohexilalumínio, tris (1-metilciclopentil) alumínicj), trifenilalumínio, tri-p-tolilalumínio, tris(2,6-dimetilfenil)alumínio, tribenzilalumínio, dietilfenilalumínio, dietil-p-tolilalumínio, dietilbenzilalumínio, etildifenilalumínio, etildi-ptolilalumínio e etildibenzilaluminio.
Compostos de cloreto de dihidrocarbilalumínio incluem cloreto de dietilalumínio, cloreto de di-npropilalumínio, cloreto de diisopropilalumínio, cloreto de
di-n-butilalumínio, cloreto de diisobutilalumínio, de di-n-octilalumínio, cloreto de difenilalumínio, cloreto cloreto cloreto
de di-p-tolilalumínio, cloreto de dibenzilalumínio,
30 de feniletilalumínio, cloreto de fenil-n-propilaluminio,
cloreto de fenilisopropilalumínio, cloreto de fenil-nbutilaluminio, cloreto de fenilisobutilalumínio, cloreto de fenil-n-octilalumínio, cloreto de p-toliletilalumínio, €
10/34 cloreto de p-tolil-n-propilalumínio, cloreto de p~ tolilisopropilalumínio, cloreto de p-tolil-n-butilalumínio, cloreto de p-tolilisobutilalumínio, cloreto de p-tolil-noctilalumínio, cloreto de benziletilalumínio, cloreto de benzil-n-propilalumínio, cloreto de benzilisopropilalumínio, cloreto de benzil-n-butilalumínio, cloreto de benzilisobutilalumínio e cloreto de benzil-noctilalumínio.
Dicloreto de hidrocarbilalumínio inclui dicloreto de etilaluminio, dicloreto de n-propilalumínio, dicloreto de isopropilalumínio, dicloreto de n-butilalumínio, dicloreto de isobutilalumínio e dicloreto de noctilalumínio..
Outros compostos de organoalumínio incluem hexanoato de dimetilalumínio, octoato de dietilalumínio, 2etilexanoato de diisobutilalumínio, neodecanoato de dimetilalumínio, estearato de dietilalumínio, oleato de diisobutilalumínio, bis(hexanoato) de metilaluminio, bis (octoato) de etilaluminio, bis (2-etilexanoato) de isobutilalumínio, bis(neodecanoato) de metilaluminio, bis(estearato) de etilaluminio, , bis (oleato) de isobutilalumínio, metóxido de dimetilalumínio, metóxido de dietilalumínio, metóxido de diisobutilalumínio, etóxido de dimetilalumínio, etóxido de dietilalumínio, etóxido de diisobutilalumínio, fenóxido de dimetilalumínio, fenóxido de dietilalumínio, fenóxido de diisobutilalumínio, dimetóxido de metilaluminio, dimetóxido de etilaluminio, dimetóxido de isobutilalumínio, dieteóxido de metilaluminio, dietóxido de etilaluminio, dietóxido de isobutilalumínio, difenóxido de metilaluminio, difenóxido de etilaluminio, difenóxido de isobutilalumínio e semelhantes, e misturas dos mesmos.
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Outra classe de compostos de organoalumínio inclui aluminoxanos. Os aluminoxanos incluem aluminoxanos oligoméricos lineares, que são representados pela fórmula geral:
e aluminoxanos oligoméricos cíclicos que podem ser representados pela fórmula geral:
onde x pode ser um número inteiro de 1 a cerca de
J
100 e, em outràs modalidades, cerca de 10 a cerca de 50; y pode ser um número inteiro de 2 a cerca de 100 e, em outras
modalidades, cerca de 3 a cerca de 20; e onde cada R1, que pode ser o mesmo ou diferente, pode ser um grupo orgânico monovalente que é anexado ao átomo de alumínio através de um átomo de carbono. Em uma ou mais concretizações, cada R1 15 é um grupo hidrocarbila, tal como, porém não limitado a alquila, cicloalquila, cicloalquila substituída, alquenila, cicloalquenila, cicloalquenila substituída, arila, arila substituída, aralquila, alcarila, alila e grupos alquinila, onde cada grupo pode conter a partir de 1 átomo de carbono, ou o número mínimo apropriado de átomos de carbono para formar o grupo, até cerca de 20 átomos de carbono. Esses grupos hidrocarbila podem conter heteroátomos, tais como, porém não limitado aos átomos de nitrogênio, oxigênio, boro, silício, enxofre e fósforo. Deve ser observado que o
12/34 número de moles de aluminoxano conforme usados nesse pedido
ao número de moles de átomos de alumínio ao invés do número de moles das moléculas aluminoxano oligoméricas.
Essa convenção é geralmente empregada na técnica de catálise usando aluminoxanos.
Aluminoxanos podem ser preparados por reação dos compostos de trihidrocarbilalumínio com água. Essa reação pode ser realizada de acordo com métodos conhecidos, tais como (1) um método no qual o composto de 10 trihidrocarbilalumínio pode ser dissolvido em um solvente orgânico e então contatado com água, (2) um método no qual o composto de trihidrocarbilalumínio pode ser reagido com
água de cristalização contida, por exemplo, nos sais metálicos ou água absorvida nos compostos inorgânicos ou 15 orgânicos e (3) um método no qual o composto de trihidrocarbilalumínio pode ser reagido com água na presença do monômero ou solução monomérica que sofrerá polimerização.
Compostos de aluminoxanos incluem metilaluminoxano (MAO), metilaluminoxano (MMAO) modificado, etilaluminoxano, n-propilaluminoxano, isopropilaluminoxano, butilaluminoxaiio, isobutilaluminoxano, n-pentilaluminoxano, neopentilaluminoxano, n-hexilaluminoxano, n-octilaluminoxano, 2-etilhexilaluminoxano, ciclohexilaluminoxano, 1-metilciclopentilaluminoxano, fenilaluminoxano, 2,β-dimetilfenilaluminoxano ·θ semelhantes, e misturas dos mesmos. Isobutilaluminoxano é especificamente, útil nos pela razão de sua disponibilidade e solubilidade nos solventes de hidrocarbonetos alifáticos e cicloalifáticos. Metilaluminoxano modificado pode ser formado por substituição de cerca de 20-80% dos grupos metil de metilaluminoxano com grupos hidrocarbil C2 a
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preferivelmente com grupos isobutila, por emprego de técnicas conhecidas dos versados na arte.
Aluminoxanos podem ser usados sozinhos ou em combinação com outros compostos organoalumínio. Em uma 5 modalidade, aluminoxano de metila e hidreto de iisobutil alumínio são empregados em combinação.
O termo composto de organomagnésio pode se referir a qualquer composto de magnésio que contenha, pelo menos uma ligação de magnésio-carbono. Os compostos de 10 organomagnésio podem ser solúveis em um solvente de hidrocarboneto. Uma classe de compostos de organomagnésio que pode ser utilizada pode ser representada pela fórmula MgR22r onde cada R2, que pode ser o mesmo ou diferente, é um grupo orgânico monovalente, contanto que o grupo seja 15 ligado ao átomo de magnésio através de um átomo de carbono.
Em uma ou mais modalidades, cada r2 pode ser um grupo hidrocarbil, tal como, porém não limitado a alquila, cicloalquila, cicloalquila substituída, alquenila, cicloalquenila, cicloalquenila substituída, arila, alila, 20 arila substituída, aralquila, alcarila e grupos alquinila, onde cada grupo pode conter a partir de 1 átomo de carbono ou o número mínimo apropriado de átomos de carbono para formar o grupo: até cerca de 20 átomos de carbono. Esses grupos hidrocarbila podem conter heteroátomos, tais como, 25 porém não limitados ao átomo de nitrogênio, oxigênio, silício, enxofre e fósforo.
Exemplos de compostos de dihidrocarbilmagnésio apropriados que podem ser utilizados incluem dietilmagnésio,. di-n-propilmagnésio, ' diisopropilmagnésio, 30 dibutilmagnésio, dihexilmagnésio, difenilmagnésio, dibenzilmagnésio e misturas dos mesmos. Dibutilmagnésio
14/34 pode ser prontamente disponível e pode ser solúvel em solventes de hidrocarboneto alifáticos e cicloalifáticos.
Compostos de organomagnésio que podem ser representados pela fórmula R^MgX incluem, porém não estão 5 limitados ao hidreto hidrocarbilmagnésio, haleto de hidrocarbilmagnésio, carboxilato de hidrocarbilmagnésio, alcóxido de hidrocarbilmagnésio, arilóxido de hidrocarbilmagnésio e misturas dos mesmos.
Os compostos contendo flúor podem incluir vários 10 compostos ou misturas dos mesmos, que contêm um ou mais átomos de flúor lábeis. Em uma ou mais modalidades, o composto contendo flúor pode ser solúvel em um solvente de hidrocarboneto. Em outras modalidades, os compostos contendo flúor insolúveis em hidrocarboneto, que podem ser suspensos no meio de polimerização para formar as espécies cataliticamente ativas, podem ser úteis.
Tipos de compostos contendo flúor incluem, porém não estão halogênio, fluoretos limitados ao fluoreto de inorgânicos, flúor elementar, fluoretos de hidrogênio, fluoretos orgânicos, fluoretos metálicos, fluoretos organometálicos e misturas dos mesmos. Em uma ou mais modalidades, os complexos dos compostos contendo flúor com uma base de Lewis, tais como éteres, álcoois, água, aldeídos, cetonas, ésteres, mesmos, podem ser empregados.
complexos incluem complexos fluoreto de hidrogênio com uma
Os fluoretos de nitrilas ou misturas dos
Exemplos específicos desses base de Lewis.
halogênio podem incluir monofluoreto de iodo, trifluoreto de iodo e pentafluoreto de iodo.
Fluoretos orgânicos podem incluir fluoreto de tbutil, fluoreto de alil, fluoreto de benzil, flúordifenilmetano, fluoreto de trifenilmetil, fluoreto de
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benzilideno, metiltrifluorsilano, feniltrifluorsilano, dimetildifluorsilano, difenildifluorsilano, trimetilfluorsilano, fluoreto de benzoila, fluoreto de propionila e fluorformato de metila.
Fluoretos inorgânicos podem incluir trifluoreto de fósforo, pentafluoreto de fósforo, oxifluoreto de fósforo, trifluoreto de boro, tetrafluoreto de silício, trifluoreto arsênico, tetrafluoreto de selênio e tetrafluoreto de telúrio.
Fluoretos metálicos podem' incluir tetrafluoreto de estanho, trifluoreto de alumínio, trifluoreto de antimônio, pentafluoreto de antimônio, trifluoreto de gálio, trifluoreto de índio, tetrafluoreto de titânio e difluoreto de zinco.
Fluoretos organometálicos podem incluir fluoreto de dimetilalumínío, fluoreto de díetilalumínio, difluoreto de metilalumínio, difluoreto de etilalumínio, sesquifluoreto de metilalumínio, sesquifluoreto de etilalumínio, sesquifluoreto de isobutilalumínio, fluoreto de metilmagnésio, fluoreto de etilmagnésio, fluoreto de butilmagnésio, fluoreto de fenilmagnésio, fluoreto de benzilmagnésio, fluoreto de trimetilestanho, fluoreto de trietilestanho, difluoreto de di-t-butilestanho, difluoreto de dibutilestanho e fluoreto de tributilestanho.
Vários ácidos carboxílicos e misturas podem ser empregados. Ácidos carboxílicos primário e secundário rí incluem aqueles ácidos carboxílicos onde o α-carbono (isto é, o carbono adjacente ao carbono incluindo o grupo ácido) é primário ou secundário.
Os ácidos carboxílicos podem incluir ácidos carboxílicos alifáticos, que incluem ácidos carboxílicos de cadeia linear ou ramificada. Em outras modalidades, os ácidos carboxílicos podem incluir ácidos carboxílicos
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cíclicos ou em outras modalidades ácidos carboxílicos aromáticos ou em outras modalidades ácidos policieiicos. Nessas ou em outras concretizações, os ácidos carboxílicos podem ser saturados e em outras modalidades eles podem ser 5 insaturados. Em determinadas modalidades, ácidos carboxílicos úteis incluem aqueles ácidos carboxílicos que são solúveis, ou pelo menos parcialmente solúveis, dentro do meio de reação onde a polimerização acontece.
Em uma ou mais modalidades, ácidos carboxílicos úteis podem ser definidos pela fórmula R-COOH, onde R é um grupo monovalente orgânico, e COOH é um grupo carboxila. Grupos monovalentes orgânicos podem incluir grupos hidrocarbil ou grupos hidrocarbil substituídos, tais como, porém não limitados a alquila, cicloalquila, cicloalquila 15 substituída, alquenila, cicloalquenila, cicloalquenila substituída, arila, alila, arila substituída, aralquila, alcarila e grupos alquinila. Grupos substituídos incluem aqueles grupos onde um átomo de hidrogênio do grupo é propriamente substituído por um grupo orgânico monovalente.
Esses grupos hidrocarbila podem conter heteroátomos, tais : como, porém não limitados a átomos de nitrogênio, oxigênio, silício, estanho, enxofre, boro e fósforo. Em determinadas modalidades, o grupo hidrocarbila está isento de átomo de halogênio, tal como átomos de cloro ou bromo. Em 25 determinadas modalidades, o grupo orgânico monovalente pode conter um ou mais grupos carboxila ligados ao mesmo. Como resultado, o ácido carboxílico pode conter dois ou mais grupos carboxila. Em outras modalidades, os grupos hidrocarbil são isentos de heteroátomos.
Em uma ou mais modalidades, os ácidos carboxílicos úteis incluem cerca de 1 a cerca de 30 átomos de carbono, em outras modalidades cerca de 2 a cerca de 26 átomos de carbono, em outras modalidades cerca de 4 a cerca
17/34 ί>1 de 18 átomos de carbono, e em outras modalidades cerca de 6 a cerca de 12 átomos de carbono.
Ácidos carboxílicos alifáticos incluem ácido fórmico, ácido etanóico, ácido propanóico, ácido isopropanóico, ácido butanóico, ácido t-butanóico, ácido isobutanóico, ácido n-pentanóico, ácido n-hexanóico, ácido
2-etil hexanóico, ácido n-heptanóico, ácido octanóico, ácido decanóico, ácido hexadecanóico e misturas dos mesmos.
Outros ácidos carboxílicos exemplares,, que podem
ser ácido referidos butírico, como ácidos graxos insaturados incluem, ácido láurico, ácido palmítico, ácido esteárico e misturas dos mesmos.
Ácidos carboxílicos insaturados exemplares, que podem ser referidos como ácidos graxos insaturados incluem 15 ácido oléico, ácido linoléico, ácido linolênico e misturas dos mesmos.
Ácidos aromáticos exemplares incluem ácido
benzóico, ácido salicílico e misturas dos mesmos.
Ácidos cíclicos exemplares incluem ácido
20 abiético, ácido chaumógrico, ácidos de resina, tais como
ácido albiético e pimárico e misturas dos mesmos.
Podem ser empregados vários álcoois e misturas. Em uma ou mais modalidades, os álcoois incluem álcoois monohídricos (isto é, aqueles incluindo um grupo hidroxil), e em outras modalidades os á.lcoois incluem álcoois multihídricos (isto é, aqueles incluindo dois ou mais grupos hidroxil) incluindo álcoois dihídricos, que podem
ser referidos como glicóis ou dióis, álcoois trihídricos.
que podem ser referidos como gliceróis e álcoois
30 polihídricos. Em uma ou mais modalidades, os álcoois
incluem álcoois primários e/ou secundários. Os álcoois
primários e secundários incluem aqueles álcoois onde o a18/34 carbono (isto é, o carbono adjacente ao carbono incluindo o
¢)0grupo hidroxil) é primário
Os álcoois podem ou secundário.
incluir álcoois alifáticos, que incluem álcoois de cadeia linear ou ramificada. Em outras modalidades, os álcoois podem incluir álcoois cíclicos, em outras modalidades álcoois aromáticos, em outras modalidades álcoois heterociclicos e em outras modalidades álcoois policíclicos.
Nessas ou em outras modalidades, os álcoois podem ser saturados e em outras modalidades podem ser insaturados. Em determinadas modalidades, os álcoois úteis incluem aqueles álcoois que são solúveis ou pelo menos parcialmente solúveis, dentro do meio de reação no qual a polimerização acontece.
Em uma ou mais modalidades, os álcoois úteis podem ser definidos pela fórmula R-OH, onde R é um grupo monovalente orgânico, e “OH é um grupo hidroxil. Grupos monovalentes orgânicos podem incluir grupos hidrocarbil ou grupos hidrocarbil substituídos, tais como, porém não limitados a grupos alquila, cicloalquila, cicloalquila substituída, alquenila, cicloalquenila, cicloalquenila substituída, arila, alila, arila substituída, aralquila.
alcarila e alquinila. Grupos substituídos incluem aqueles grupos onde um átomo de hidrogênio do grupo é propriamente substituído por um grupo orgânico monovalente. Esses grupos hidrocarbil podem conter heteroátomos, tais como, porém nâo limitados aos átomos de nitrogênio, oxigênio, silício, estanho, enxofre, boro e fósforo.
Em det ermi nada s modalidades, o grupo hidrocarbil pode ser isento de átomos de halogênio, tais como átomo de cloro e bromo. Em determinadas modalidades, o grupo orgânico monovalente pode conter um ou mais grupos hidroxil ligados ao mesmo. Como resultado, o álcool pode conter dois ou mais grupos
19/34 (o5 hidroxil. Em outras modalidades os grupos hidrocarbil são isentos de heteroátomos.
Em uma ou mais modalidades, os álcoois úteis incluem de 1 a cerca de 40 átomos de carbono, em outras 5 modalidades de cerca de 2 a cerca de 26 átomos de carbono,
em outras modalidades de cerca de 4 a cerca de 18 átomos de carbono e em outras modalidades de cerca de 6 a cerca de 12 átomos de carbono.
Álcoois alifáticos exemplares incluem metanol, etanol, propanol, isopropanol, n-butanol, t-butanoí, isobutanol, n-pentanol, n-hexanol, 2-etil hexanol, nheptanol, octanol, decanol e misturas dos mesmos.
Álcoois cíclicos exemplares incluem cicloexanol, metanol, t-butil cicloexanol, ciclopentanol, cicloheptanol, ciclooctanol e misturas dos mesmos.
Álcoois insaturados exemplares incluem álcool
alil e misturas dos mesmos.
Álcoois aromáticos exemplares incluem fenol substituído, fenol, álcool benzílico é misturas dos mesmos. 20 Álcoois heterocíclicos exemplares incluem álcool furfurílico e misturas dos mesmos.
Álcoois policíclicos exemplares incluem esteróis e misturas dos mesmos.
As composições cataiisadoras precedentes podem ter atividade catalítica alta para polimerização de dienos conjugados em :polidienos estereoespecíficos em uma ampla variedade de concentrações catalíticas e razões de ingredientes catalíticos. Acredita-se que os ingredientes catalíticos possam interagir para formar uma espécie catalisadora ativa. Também se acredita que a concentração ótima para qualquer ingrediente catalisador possa depender da concentração de outros ingredientes catalíticos.
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Em uma ou mais modalidades, a razão molar do agente alquilante em relação ao composto contendo niquel (agente alquilante/Ni) pode variar de cerca de 1:1 a cerca de 200:1, em outras modalidades de cerca de 3:1 a cerca de 5 30:1 e em outras modalidades de cerca de 5:1 a cerca de
15:1. 0 termo razão molar, conforme usado aqui, se refere à razão equivalente de componentes relevantes dos ingredientes, por exemplo, a razão de equivalentes de átomos de alumínio no composto contendo alumínio para 10 equivalentes de átomos de níquel no composto contendo níquel. Em outras palavras, quando são empregados compostos difuncionais ou polifuncionais (por exemplo, aqueles compostos incluindo dois ou mais grupos de ácido carboxílico), são necessários menos moles do composto para 15 obter a razão de equivalente desejada.
Em uma ou mais modalidades, a razão molar do composto contendo flúor para o composto contendo niquel
(F/Ni) pode variar de cerca de 7:1 a cerca de 500:1, em
outras modalidades de cerca de 7,5:1 a cerca de 450:1 e em
20 outras modalidades de cerca de 8:1 a cerca de 400:1.
Em uma ou mais modalidades, a razão molar do
ácido carboxílico para o composto contendo níquel (-COOH/Ni) pode variar de cerca de 0,1:1 a cerca de 10:1, em outras modalidades de cerca de 0,5:1 a cerca de 5:1 e em 25 outras modalidades de cerca de 0,7:1 a cerca de 2:1.
Em uma ou mais concretizações, a razão molar do álcool para o composto contendo níquel (-OH/Ni) pode vaiar de cerca de 0,4:1 a cerca de 80:1, em outras concretizações de cerca de 0,5:1 a cerca de 75:1, e em outras 30 concretizações de cerca de 0,7:1 a cerca de 65:1. 0 termo razão molar, conforme usado aqui, se refere à razão equivalente de componentes relevantes dos ingredientes, por exemplo, a razão de equivalentes de átomos de cloro no
21/34 composto contendo cloro para os equivalentes de átomos de níquel no composto contendo níquel.
A composição catalisadora pode ser formada por combinação ou mistura dos ingredientes catalisadores.
Embora haja a crença de que uma espécie de catalisador ativo resulte dessa combinação, o grau de interação ou reação entre os vários ingredientes ou componentes não é conhecido com nenhum grande grau de certeza. Portanto, o termo composição catalisadora vem sendo empregado para 10 englobar uma mistura simples de ingredientes, um complexo de vários ingredientes que é causado por forças de atração física ou química, um produto de reação química dos ingredientes ou uma combinação dos precedentes.
A composição catalisadora dessa invenção pode ser 15 formada por emprego de um dos métodos que se seguem.
Em uma ou mais concretizações, a composição catalisadora pode ser formada in situ por adição dos ingredientes catalisadores a uma solução contendo monômero e solvente ou simplesmente monômero em massa, tanto de modo 20 escalonado ou simultâneo. Em uma concretização, uma mistura do agente alquilante, do composto contendo níquel, do ácido carboxílico e do álcool é formada. Essa mistura pode ser formada no solvente. A mistura e o composto contendo flúor podem então ser adicionados ao monômero a ser polimerizado.
Em uma ou mais concretizações, os ingredientes catalisadores selecionados podem ser pré-misturados fora do sistema de polimerização a uma temperatura apropriada, que pode ser de cerca de -20 °C a cerca de 80 °C, e a composição catalisadora resultante pode ser envelhecida por um período 30 de tempo variando de alguns segundos a alguns dias e então adicionada ao monômero.
Em uma ou mais concretizações, a mistura do agente alquilante, composto contendo níquel, ácido
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carboxílico, e álcool é formada na presença de uma pequena quantidade de monômero e, opcionalmente, um solvente. Isto é, os ingredientes catalisadores selecionados podem ser formados na presença de uma pequena quantidade de monômero 5 de dieno conjugado a uma temperatura apropriada, que pode ser de cerca de -20°C a cerca de 80 °C. A quantidade de monômero de dieno conjugado que pode ser usada para formar essa mistura pode variar de cerca de 1 a cerca de 500 moles por mol, em outras concretizações de cerca de 5 a cerca de 10 250 moles por mol, e em outras concretizações de cerca de a cerca de 100 moles por mol do composto contendo níquel. A composição resultante pode ser envelhecida por um período de tempo variando de alguns segundos a alguns dias e então adicionada ao restante do monômero de dieno 15 conjugado que deve ser polimerizado em conjunto com o composto contendo flúor.
Quando uma solução da composição catalisadora ou um ou mais dos ingredientes catalisadores são preparados fora do sistema de polimerização, conforme estabelecido nos 20 métodos precedentes, pode ser empregado um solvente orgânico ou veículo. 0 solvente orgânico pode servir para dissolver a composição catalisadora ou ingredientes ou o solvente pode servir simplesmente como um veículo no qual a composição catalisadora ou os ingredientes podem ser 25 suspensos. 0 solvente orgânico pode ser inerte para a composição catalisadora. Solventes úteis incluem solventes de hidrocarboneto, tais como, hidrocarbonetos aromáticos, hidrocarbonetos alifáticos, hidrocarbonetos cicloalifáticos e/ou uma mistura de dois ou mais desses. Exemplos não 30 limitantes de solventes de hidrocarboneto aromático incluem benzeno, tolueno, xilenos, etilbenzeno, dietilbenzeno, mesitileno e semelhantes. Exemplos não limitantes de solventes de hidrocarboneto alifático incluem n-pentano, n23/34 hexano, h-heptano, n-octano, n-nonano, n-decano, ísopentano, isoexanos, isopentanos, isooctanos, 2,2-dimetilbutano, éter de petróleo, querosene, essência de petróleo e semelhantes. E, exemplos não limitantes de solventes de hidrocarboneto cicloalifático incluem ciclopentano, cicloexano, metilcicloexano e semelhantes.
metilciclopentano,
Podem ser empregadas misturas comerciais dos hidrocarbonetos acima.
A composição catalisadora dessa invenção exibe alta para polimerização de cis-l,4-polidienos. Embora atividade catalítica muito dienos conjugados em específicas de 1,3-butadieno em cis-l,4-polibutadieno, conjugados podem também ser polimerizados. outros dienos conjugados que podem ser isopreno, 1,3-pentadieno,
2,3-dimetil-l,3-butadieno, 2-metil-l,3-pentadieno, 4-metil-l,3-pentadieno, dois ou mais dienos conj ugados na copolimerização.
concretizações polimerização outros dienos possam ser direcionadas à incluem
Exemplos de polimerizados
1.3- hexadieno,
2- etil-l,3-butadieno,
3- metil-l,3-pentadieno,
2.4- hexadieno. Misturas de podem também ser utilizadas
A produção do polímero pode ser realizada por polimerização de monômero de dieno conjugado, na presença de uma quantidade cataliticamente eficaz da composição catalítica precedente. A concentração de catalisador total a ser empregada na massa de polimerização pode depender da interação de vários fatores, tais como, pureza dos ingredientes, a temperatura de polimerização, a taxa de polimerização e conversão desejadas e o peso molecular 30 desejado além de muitos outros fatores. Consequentemente, uma concentração de catalisador total específica não pode ser ajustada definitivamente, exceto para dizer que as quantidades cataliticamente eficazes dos respectivos
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μ ingredientes catalisadores podem ser usadas. Em uma ou mais concretizações, a quantidade do composto contendo níquel empregada pode variar de cerca de 0,001 a cerca de 10 mmol, em outras concretizações de cerca de 0,002 a cerca de 1 mmol, em outras concretizações de cerca de 0,005 a cerca de 1,0 mmol, e em outras concretizações de cerca de 0,01 a cerca de 0,1 mmol por 100 g de monômero dieno conjugado.
A polimerização pode ser realizada com um solvente orgânico como o diluente. Em uma concretização, um 10 sistema de polimerização em solução, que é um sistema onde o monômero a ser polimerizado e o polímero formado são solúveis no meio de polimerização, pode ser empregado. Em ambos os casos, o monômero a ser polimerizado pode estar em uma fase condensada. Também, os ingredientes catalisadores 15 podem ser solubilizados ou suspensos dentro do solvente orgânico. Nessas ou em outras concretizações, os ingredientes catalíticos ou componentes não são suportados ou não são impregnados em um catalisador de suporte. Em outras concretizações, os ingredientes catalisadores ou 20 componentes podem ser suportados.
Em uma ou mais concretizações, a polimerização dos dienos conjugados é vantajosamente realizada dentro de um solvente orgânico não polar. Em uma ou mais concretizações, os solventes orgânicos não polares incluem 25 solventes hidrocarboneto, tais como, hidrocarbonetos aromáticos, hidrocarbonetos alifáticos, hidrocarbonetos cicloalifáticos e/ou uma mistura de dois ou mais dos mesmos. Exemplos não limitantes de solventes hidrocarboneto aromáticos incluem benzeno, tolueno, xilenos, etilbenzeno, 30 dietilbenzeno, mesitileno e semelhantes. Exemplos não limitantes de solventes de hidrocarboneto alifático incluem n-pentano, n-hexano, n-heptano, n-octano, n-nonano, n-decano, isopentano, isohexanos, isopentanos, isooctanos,
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2,2-dimetilbutano, éter petróleo, querosene, essências de petróleo e semelhantes. E, exemplos não limitantes de solventes de hidrocarboneto cicloalifático incluem ciclopentano, cicloexano, metilciclopentano, metilcicloexano e semelhantes. Misturas comerciais dos
hidrocarbonetos acima podem também ser empregadas.
Na realização dessas polimerizações, uma quantidade de solvente orgânico além da quantidade de solvente orgânico que pode ser usada na preparação da 10 composição catalisadora pode ser adicionada ao sistema de polimerização. 0 solvente orgânico adicional pode ser o mesmo ou diferente do solvente orgânico usado na preparação da composição catalisadora. Um solvente orgânico que é inerte com relação à composição catalisadora empregado para 15 catalisar a polimerização pode ser selecionado. Solventes hidrocarboneto exemplares foram estabelecidos acima. Quando
um solvente é empregado, a concentração do monômero a ser polimerizado pode não ser limitada a uma faixa específica.
Em uma ou mais concretizações, contudo, a concentração do monômero presente no meio de polimerização no começo da polimerização pode estar em uma faixa de cerca de 3% a cerca de 80% em peso, em outras concretizações de cerca de 5% a cerca de 50% em peso, em outras concretizações de cerca de 10% a cerca de 30% em peso, e em outras concretizações de cerca de 15% a cerca de 25% em peso.
A polimerização de dienos conjugados pode também ser realizada por meio de polimerização em massa, que se refere ao ambiente de polimerização onde substancialmente não são empregados solventes. A polimerização em massa pode 30 ser conduzida tanto em uma fase líquida condensada ou em uma fase gasosa.
A polimerização de dienos conjugados pode ser realizada como um processo de batelada, um processo
26/34 contínuo ou um processo semi contínuo, monômero semi continuo. No processo pode ser intermitentemente necessário para substituir o monômero já carregado conforme polimerizado. Em qualquer caso, a polimerização conduzida sob condições anaeróbias por emprego de pode ser um gás de proteção inerte, tal como, com agitação moderada a polimerização pode variar nitrogênio, argônio vigorosa. A amplamente de ou hélio, temperatura de uma temperatura baixa, tal como, -10°C ou abaixo, para uma temperatura
alta, tal como 120°C ou acima e, em uma concretização, em uma faixa de temperatura sendo cerca de 50°C a cerca de 100°C. O calor da polimerização pode ser removido por resfriamento externo (por exemplo, com uma jaqueta de reator controlada termicamente), resfriamento interno (por 15 exemplo, por evaporação e condensação do monômero ou do solvente através do uso de um condensador de refluxo conectado ao reator) ou uma combinação dos métodos. Embora a pressão de polimerização empregada possa variar amplamente, uma faixa de pressão de cerca de 1 atmosfera a 20 cerca de 10 atmosferas pode ser mantida.
Quando uma conversão desejada for obtida, a polimerização pode ser parada por adição de um terminador de polimerização que inativa o catalisador. 0 terminador pode incluir um composto prótico, que inclue, porém não 25 está limitado a um álcool, um ácido carboxílico, um ácido inorgânico, água ou uma mistura desses. Um antioxidanté, tal como, 2,6-di-terc-butil-4-metilfenol pode ser adicionado em conjunto, antes ou a pós a adição do terminador. A quantidade empregada do antioxidanté pode 30 estar na faixa de 0,2% a 1% em peso do produto polimérico.
Quando a mistura de polimerização tiver sido saturada, o produto polimérico pode ser recuperado da
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mistura de polimerização por emprego de qualquer procedimento convencional de dessolventização e secagem que são conhecidos na técnica. Por exemplo, o polímero pode ser recuperado por sujeição do cimento polimérico à dessolventização com vapor, seguido por secagém dos farelos poliméricos resultantes em um túnel de ar quente.
Alternativamente, o polímero pode ser recuperado por secagem direta em tambor do cimento polimérico. 0 teor de substâncias voláteis no polímero seco pode ser inferior a 10 1% e, em outras concretizações, inferior a 0,5% em peso do polímero.
Os polímeros de polidieno dessa invenção são especificamente úteis na preparação de componentes de pneus. Esses componentes de pneus podem ser preparados por 15 emprego dos polímeros dessa invenção sozinhos ou ^m conjunto com outros polímeros flexíveis. Outros polímeros flexíveis que podem ser usados incluem elastômeros naturais e sintéticos. Os elastômeros sintéticos derivam, tipicamente, da polimerização de monômeros de dieno 20 conjugados. Esses monômeros de dieno conjugados podem ser copolimerizados com outros monômeros, tais como monômeros vinílicos aromáticos. Outros polímeros flexíveis podem derivar da polimerização de etileno, em conjunto com uma ou mais a-olefinas e, opcionalmente, um ou mais monômeros 25 dieno.
Polímeros flexíveis úteis incluem borracha natural, poliisopreno sintético, polibutadieno, poliisobutileno-co-isopreno, neopreno, poli(etileno-copropileno), poli(estireno-co-butadieno), poli(estireno-co30 isopreno) , e poli(estireno-co-isopreno-co-butadieno), poli (isopreno-co-butadieno), poli(etileno-co-propileno-codieno), borracha de polissulfeto, borracha acrílica, borracha de uretano, borracha de silicone, borracha de
28/34
II epicloroidrina e misturas dos mesmos. Esses elastômeros podem ter várias estruturas macromoleculares, incluindo a forma linear, ramificada e em estrela. Outros ingredientes que são tipicamente empregados na compostagem da borracha 5 podem também ser adicionados.
As composições de borracha podem incluir cargas, tais como, cargas inorgânicas e orgânicas. As cargas
orgânicas podem incluir negro de fumo e amido. As cargas inorgânicas podem incluir sílica, hidróxido de alumínio, 10 hidróxido de magnésio, argilas (silicatos de alumínio hidratado) e misturas dos mesmos.
Vários agentes de cura de borracha podem ser
empregados incluindo sistemas de cura à base de enxofre ou peróxido. Agentes de cura são descritos em Kirk-Othmer r 15 ENCYCLOPEDIA OF CHEMICAL TECHNOLOGY, Vol. 30, páginas 365468, (3a Ed. 1982), especialmente Vulcanization Agents and
Auxiliary Materiais, pgs. 390-402, e A.Y. Coran,
Vulcanization, ENCYCLOPEDIA OF POLYMER SCIENCE AND
ENGINEERING (2* Ed. 1989) , que são incorporados aqui como 20 referência. Os agentes de vulcanização podem ser usados sozinhos ou em combinação. Em uma ou mais concretizações, a preparação de 'Composições vulcanizáveis e a construção e cura do pneu não são afetadas pela prática dessa invenção.
Outros ingredientes que podem ser empregados 25 incluem aceleradores, óleos, ceras, agentes de inibição de queimadura superficial, adjuvantes de processamento, óxido de zinco, resinas de aglutinação, resinas de reforço, ácidos graxos, tais como, ácido esteárico, peptizadores e uma ou mais borrachas adicionais.
Essas composições de borracha são úteis para formação de componentes de pneus, tais como, bandas de rodagem, sub-bandas de rodagem, costados pretos, lonas do corpo, carga do talão, e semelhantes. Preferivelmente, os
29/34 polímeros de polidieno são empregados nas formulações das bandas de rodagem. Em uma ou mais concretizações, essas formulações da banda de rodagem podem incluir cerca de 10 a cerca de 100% em peso, em outras concretizações de cerca de 5 35 a cerca de 90% em peso, e em outras concretizações de cerca de 50 a 80% em peso do polímero de polidieno com base no peso total da borracha na formulação.
Em uma ou mais concretizações, a composição de borracha vulcanizável pode ser preparada por formação de uma batelada principal inicial que inclui o componente de borracha e a carga (o componente de borracha inclpi opcionalmente, o polímero de polidieno dessa invenção). Essa batelada principal inicial pode ser misturada em uma temperatura de partida de cerca de 25°C a cerca de 125°C com uma temperatura de descarga de cerca de 135°C a cerca de 180°C. De modo a prevenir a vulcanização prematura (também conhecida como queimadura superficial), essa batelada principal inicial pode excluir os agentes de vulcanização. Uma vez que a batelada principal inicial seja processada, os agentes de vulcanização podem ser introduzidos e combinados na batelada principal inicial em temperaturas baixas em um estágio de mistura final, que preferivelmente não inicia o processo de vulcanização. Opcionalmente, estágios de mistura adicionais, algumas vezes denominados remoagens, podem ser empregados entre o estágio de mistura de batelada principal e o estágio de mistura final. As técnicas de compostagem de borracha e os aditivos empregados aqui são conhecidos de modo geral conforme revelado no The Conipounding and. Vulcanization of
Rubber, em Rubber Technology (2a- Ed. 1973) .
As condições de mistura e procedimentos aplicáveis às formulações de pneu carregadas com sílica são
30/34 também bem conhecidas conforme descrito nas Patentes US números 5.227.425, 5.719.207, 5.717.022, e Patente Européia número 890.606, todas sendo incorporadas aqui como referência. Em uma ou mais concretizações, onde a sílica é 5 empregada como uma carga (sozinha ou em combinação com outras cargas) um agente de acoplamento e/ou blindagem pode se adicionado à formulação da borracha durante a mistura.
3.873.489,
3.978,103,
Agentes de acoplamento e de blindagem úteis são revelados nas Patentes US números 3.842.111,
3.997.581,
4.002.594,
5.580.919,
5.583.245,
5.663.396,
5.674.932.
5.684.171,
5.684.172.
5.696.197,
6.608.145,
6.667.362,
6.579.949,
6.590.017,
6.525.118,
6.683.135 que são incorporadas aqui como referência. Em uma concretização, a batelada principal inicial é preparada por 15 inclusão do polímero funcionalizado dessa invenção na ausência substancial de agentes de acoplamento e de blindagem.
Quando as composições de borracha vulcanizável são empregadas na fabricação de pneus, essas composições
podem ser processadas nos componentes de pneus, de acordo com técnicas comuns de fabricação de pneus incluindo técnicas padrão de conformação de borracha, moldagem e cura. Tipicamente, a vulcanização é efetuada por aquecimento da composição vulcanizável em um molde; por exemplo, ela pode ser aquecida a cerca de 140 a cerca de
180°C. As composições de borracha curadas ou reticuladas podem ser referidas como vulcanizados, que contêm geralmente redes poliméricas tridimensionais que são termocuradas. Os outros ingredientes, tais como, 30 coadjuvantes de processamento e cargas, podem ser eventualmente dispersos através da rede vulcanizada. Os pneus podem ser fabricados conforme revelado nas Patentes US números 5.866.171, 5.876.527, 5.931.211, e 5.971.046,
31/34 que são incorporadas aqui como referência. Nas concretizações específicas, o cis-1,4-polibutadieno produzido de acordo com a presente invenção é útil na preparação de bandas de rodagem para pneus e costados de 5 pneus.
De modo a demonstrar a prática da presente invenção, os exemplos que se seguem foram preparados e testados. Contudo, os exemplos não devem ser vistos como limitando o escopo da invenção. As reivindicações servirão
para definir a invenção.
EXEMPLOS
Exemplo 1
A um reator de 2 galões (7,57 litros), seco, purgado com nitrogênio foi adicionado hexano e então 1,315 butadieno (Bd) combinado em hexano, resultando em 8 libras (3.628,7 g, 12.1 mol) de solução Bd em hexano a 18,0%. A solução foi mantida a 25°C. Então, 1,764 mmol de trietilalumínio (TEA), 0,196 mmol de octanoato de níquel (NiOct, 0,030mM phgm), 0,098 mmol de ácido 2-etilexanóico (EHA), e 0,405 mmol de 4-terc-butilcicloexanol foram seqüencialmente adicionados a uma garrafa purgada com nitrogênio contendo uma pequena quantidade de solução Bd em hexano, rendendo uma solução laranja. (A razão molar de TEA para NiOct foi de 9:1, e a razão molar do álcool para TEA 25 foi de 1,5:1); A solução foi imediatamente carregada no reator, seguido por 4,409 mmol de eterato trifluoreto de boro dibutila (BF3.OBU2) · (A razão molar de BF3. OBU2 para TEA foi de 2,5:1). Então a temperatura da jaqueta do reator foi ajustada para 70°C. A polimerização foi deixada 30 acontecer por uma hora ao final do que a mistura de reação foi tratada com isopropanol contendo 2,6-di-terc-butil-4metilfenol (BHT) de modo a desativar o catalisador e coagular o polibutadieno. O polibutadieno foi então seco em
32/34 um secador de tambor a 120°C. 0 polímero foi analisado e os resultados são listados na Tabela 1.
descrito alterada
Exemplos 2 a 4
Os mesmos procedimentos foram conduzidos conforme no Exemplo 1, exceto a quantidade de EHA que foi listado na Tabela 1.
conforme
Exemplo
Exemplo
Comparativos A&B
Comparativo A
Os mesmos
descrito no Exemplo butilcicloexanol e procedimentos foram conduzidos conforme
1, exceto que não foi utilizado 4-terca quantidade de EHA foi alterada conforme listado na
Tabela 1.
Houve formação reator após polimerização, que é de polímero no indicativo de gelatinização.
Exemplo Comparativo
Os mesmos foram conduzidos conforme descrito no Exemplo a quantidade de conforme listado na
Tabela 1.
não foi empregado EHA, e cloexanol foi alterada
33/34
Tabela
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34/34
Exemplos 5 a 7
Os mesmos procedimentos foram conduzidos conforme descrito no Exemplo 1, exceto que 0,294 mmol de EHA e várias quantidades 4-terc-butilcicloexanol foram empregados, conforme listado na Tabela 2.
Tabela II
Exemplo Número
NiOct (mmol/hgm) 0,030 0,030 0,030 0,030
Razão molar Al/Ni 9/0 9,0 9,0 9,0
Razão molar Ácido/Ni 1,5 1/5 1,5 1/5
Razão molar Álcool/Ni 9,0 11,25 13,5 18,0
Razão molar F/Ni 67,5 67,5 67,5 67,5
Rendimento do polímero (%) 88 89 95 93
Propriedades do polímero
Viscosidade Mooney (MLi+4) a 100° C 58, 4 54,5 51,1 36,5
SV (centipoise) 507 352 311 147
SV / ML 8,68 6,46 6,09 4,03
Mn 93,596 90,542 88,850 75,132
Mw 365,075 335,260 327,693 267,49 4
MWD 3,90 3,70 3, 69 3,56
Microestrutura polimérica por IR
Ligação cis-l,4 (%) 97,0 96,7 96,7 96,4
Várias modificações e alterações que não fogem do escopo e espírito dessa invenção ficarão claras aos versados na técnica. Essa invenção não deve ser tida como 10 limitada pelas· concretizações ilustrativas descritas aqui anteriormente.

Claims (5)

REIVINDICAÇÕES
1. Processo para formação de um polímero de dieno conjugado caracterizado por compreender a etapa de:
polimerizar o monômero de dieno conjugado, na presença de uma quantidade cataliticamente eficaz de uma composição catalisadora formada pela combinação de:
(a) um (b) um (c) um (d) um (e) um em que
agente alquilante;
composto contendo flúor;
álcool;
ácido carboxílico; e composto contendo níquel;
o composto contendo níquel é selecionado a partir de carboxilatos de níquel, organofosfatos de níquel, organofosfonatos de níquel, organofosfinatos de níquel, carbamatos de níquel, ditiocarbamatos de níquel, xantatos de níquel, β-dicetonatos de níquel, alcóxidos ou arilóxidos de níquel, haletos de níquel, pseudo-haletos de níquel, oxihaletos de níquel, e compostos de organoníquel, e a referida etapa de combinação inclui a introdução do composto contendo flúor após o composto contendo níquel, o agente alquilante, o ácido carboxílico e o álcool serem combinados.
2/5 razão molar do álcool para o composto contendo níquel (OH/Ni) é de 0,4:1 a 80:1.
2. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a etapa de polimerização é realizada em um solvente não polar.
3/5
8. Processo, caracterizado pelo fato de acordo com a reivindicação 7, de que o composto contendo flúor é selecionado do grupo consistindo em flúor elementar, fluoretos de halogênio, fluoreto de hidrogênio, fluoretos orgânicos, fluoretos inorgânicos, fluoretos metálicos, fluoretos organometálicos e suas misturas.
9. Processo, de acordo com a reivindicação 8, caracterizado pelo fato de que o composto contendo flúor inclui um complexo com éter, álcool, água, aldeido, cetona, éster, nitrila ou suas combinações.
10. Processo, de acordo com a reivindicação 9, caracterizado pelo fato de que o álcool é definido pela fórmula R-OH, em que R é um grupo orgânico monovalente. 11. Processo, de acordo com a : reivindicação 10, caracterizado pelo fato de que o álcool é selecionado do
grupo consistindo em álcoois alifáticos, álcoois cíclicos, álcoois insaturados, álcoois aromáticos, álcoois heterociclicos e álcoois policiclicos.
12. Processo, de acordo com a reivindicação 11, caracterizado pelo fato de que o ácido carboxilico é definido pela fórmula R-COOH, em que R é um grupo orgânico monovalente.
13. Processo, de acordo com a reivindicação 12, caracterizado pelo fato de que o ácido carboxilico é selecionado do grupo consistindo em ácidos carboxilicos alifáticos, ácidos graxos saturados, ácidos graxos insaturados, ácido aromáticos e ácidos cíclicos.
14. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por compreender a etapa de:
polimerizar o monômero de dieno conjugado, na presença de uma quantidade cataliticamente eficaz de uma composição catalisadora formada pela combinação de:
Petição 870180054122, de 22/06/2018, pág. 13/17
3. Processo, de acordo com a reivindicação 2, caracterizado pelo fato de que a razão molar do agente alquilante para o composto contendo níquel (agente alquilante/Ni) é de 1:1 a 200:1, a razão molar do composto contendo flúor para o composto contendo níquel (F/Ni) é de 7:1 a 500:1, a razão molar do ácido carboxílico para o composto contendo níquel (COOH/Ni) é de 0,1:1 a 10:1, e a
Petição 870180054122, de 22/06/2018, pág. 11/17
4/5 (a) um composto contendo níquel selecionado a partir do grupo que consiste em carboxilatos de níquel, boratos carboxilato de níquel, organofosfatos de níquel, organofosfonatos de níquel, organofosfinatos de níquel, carbamatos de níquel, de níquel, oxihaletos de níquel, ditiocarbamatos de níquel, xantatos β-dicetonatos de níquel, alcóxidos ou arilóxidos haletos de de (b) (c) níquel, e um agente níquel, pseudo-haletos de níquel, compostos de organoníquel;
alquilante;
um composto contendo flúor selecionado do grupo consistindo em halogênio, fluoreto de fluoretos inorgânicos, organometálicos e suas flúor é complexado com éster, nitrila ou suas solvente composto
200:1, a composto molar do (COOH/Ni) (d) um (e) um em que não em ácido flúor elementar, fluoretos de hidrogênio, fluoretos orgânicos, fluoretos misturas, em éter, álcool, combinações;
metálicos, fluoretos que o composto contendo água, aldeído, cetona, carboxílico; e álcool;
a etapa polar;
que a razão contendo níquel de polimerização é realizada em um molar do agente alquilante para (agente alquilante/Ni) é de 1:1 razão molar do contendo níquel composto contendo flúor para (F/Ni) ácido carboxílico para é de 0,1:1 a 2:1, e a é de 7:1 a 500:1, a razão o composto contendo níquel razão molar do álcool para o composto contendo níquel (OH/Ni) é de 0,4:1 a 80:1; e em que a etapa de polimerização emprega de 0,01 a
0,1 mmol do composto contendo níquel por 100 g de monômero de dieno conjugado, em que a etapa de combinação inclui pré-combinar o composoto contendo níquel, o agente alquilante, o ácido carboxílico e o álcool para formar uma mistura préPetição 870180054122, de 22/06/2018, pág. 14/17
4. Processo, de acordo com a reivindicação 2, caracterizado pelo fato de que a razão molar do agente alquilante para o composto contendo níquel (agente alquilante/Ni) é de 3:1 a 30:1, a razão molar do composto contendo flúor para o composto contendo níquel (F/Ni) é de 7,5:1 a 450:1, a razão molar do ácido carboxílico para o composto contendo níquel (COOH/Ni) é de 0,5:1 a 5:1, e a razão molar do álcool para o composto contendo níquel (OH/Ni) é de 0,5:1 a 75:1.
5. Processo, de acordo com a reivindicação 2, caracterizado pelo fato de que o composto contendo níquel é selecionado do grupo consistindo em carboxilatos de níquel, boratos carboxilato de níquel, organofosfatos de níquel, organofosfonatos de níquel, organofosfinatos de níquel, carbamatos de níquel, ditiocarbamatos de níquel, xantatos de níquel, β-dicetonatos de níquel, alcóxidos ou arilóxidos de níquel, haletos de níquel, pseudo-haletos de níquel,
oxialetos de níquel e compostos de organoníquel. 6. Processo, de caracterizado pelo fato de acordo que o com a agente reivindicação alquilante é 5, um composto de organoalumínio. 7. Processo, de acordo com a reivindicação 6, caracterizado pelo fato de que o composto organoalumínio inclui aqueles representados pela fórmula AlRnX3_n, em que
cada R, que podem ser os mesmos ou diferentes, é um grupo orgânico monovalente que é ligado ao átomo de alumínio através de um átomo de carbono, em que cada X, que podem ser os mesmos ou diferentes, é um átomo de hidrogênio, um grupo carboxilato, um grupo alcóxido ou um grupo arilóxido e em que n é um inteiro de 1 a 3.
Petição 870180054122, de 22/06/2018, pág. 12/17
5/5 combinada, seguido pela etapa de combinar o composto contendo flúor com a mistura pré-combinada.
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