BRPI0800656B1 - composição polimérica espessante associativa aquosa - Google Patents

Abstract

composição polimérica, e, método para aumentar a viscosidade de um sistema polimérico aquoso. uma composição e método, por meio dos quais o mesmo grupo que seja ligado ou esteja dentro da estrutura de um espessante associativo, seja reversivelmente transformado entre ser hidrofilico e hidrofóbico por natureza. quando o grupo que é ligado ou esteja dentro da estrutura é tomado hidrofihico, o espessante aquoso é escoável e facilmente incorporado nas composições poliméricas aquosas. quando este grupo é tomado hidrofóbico, o espessante realiza sua função de espessamento eficientemente. a mudança é facilmente realizada pelo ajuste do ph da composição espessante associativa e da composição polimérica aquosa que esteja sendo espessada.

Description

(54) Título: COMPOSIÇÃO POLIMÉRICA ESPESSANTE ASSOCIATIVA AQUOSA (51) Int.CL: C08J 3/05; C08L 75/00; C08L 75/08.

(30) Prioridade Unionista: 11/10/2007 US 11/974071; 21/03/2007 US 60/919209.

(73) Titular(es): ROHM AND HAAS COMPANY.

(72) lnventor(es): BARRETT RICHARD BOBSEIN; JOHN JOSEPH RABASCO; MELISSA MERLAU JOHNSON; CAROL ZESZOTARSKI.

(57) Resumo: COMPOSIÇÃO POLIMÉRICA, E, MÉTODO PARA AUMENTAR A VISCOSIDADE DE UM SISTEMA POLIMÉRICO AQUOSO. Uma composição e método, por meio dos quais o mesmo grupo que seja ligado ou esteja dentro da estrutura de um espessante associativo, seja reversivelmente transformado entre ser hidrofílico e hidrofõbico por natureza. Quando o grupo que é ligado ou esteja dentro da estrutura é tomado hidrofihico, o espessante aquoso é escoável e facilmente incorporado nas composições poliméricas aquosas. Quando este grupo é tomado hidrofõbico, o espessante realiza sua função de espessamento eficientemente. A mudança é facilmente realizada pelo ajuste do pH da composição espessante associativa e da composição polimérica aquosa que esteja sendo espessada.

1/45 “COMPOSIÇÃO POLIMÉRICA ESPESSANTE ASSOCIATIVA AQUOSA”

FUNDAMENTOS [1] Esta invenção diz respeito em geral a composições poliméricas espessantes aquosas, seu método de fabricação e método de uso.

[2] Os sistemas pobméricos aquosos, por exemplos revestimentos contendo aglutinantes pobméricos em emulsão, tipicamente usam espessantes para se obter o grau desejado de viscosidade necessário para a formulação e apbcação apropriadas do sistema aquoso. Um tipo geral de espessante usado nos sistemas pobméricos aquosos é referido na técnica pelo termo “associativo”. Espessantes associativos são assim chamados porque se acredita que o mecanismo pelo qual eles espessam envolva associações hidrofóbicas entre os componentes hidrofóbicos nas moléculas espessantes e/ou entre os componentes hidrofóbicos nas moléculas espessantes e outras superfícies hidrofóbicas. Um tipo de espessante associativo comumente usado tem uma estrutura pohmérica construída de um ou mais blocos de unidades de oxialquileno pohmerizadas, tipicamente o óxido de pohetileno ou o óxido de polipropileno, com grupos hidrofóbicos hgados à estrutura ou dentro dela. Outro tipo de espessante associativo comumente usado utihza uma estrutura celulósica com grupos hidrofóbicos hgados à estrutura. Ambos estes tipos de espessantes associativos podem ser caracterizados como espessantes de poliéter, uma vez que ambos deles possuem estruturas contendo articulações de éter. Os espessantes associativos de pobéter conhecidos são espessantes não iônicos, e suas eficiências de espessamento nos sistemas aquosos são substancialmente independentes do pH.

[3] Além dos segmentos de pobéter, outros tipos de segmentos podem ser incorporados na estrutura de um espessante associativo de pobéter. Espessantes associativos com segmentos de estrutura de pobéter de poliuretano e contendo grupos hidrofóbicos incluindo funcionalidades amina

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2/45 terciárias e secundárias têm sido apresentadas. A Patente US Número 6.939.938 apresenta espessantes associativos de poliéter de poliuretano com grupos hidrofóbicos funcionais de amina em que pelo menos 85 % da funcionabdade amina são transformados em funcionabdade amina quaternária permanentemente catiônica. Tendo em vista que as aminas quaternárias são permanentemente catiônicas, a natureza associativa dos grupos não pode ser bgada e desligada facilmente, por exemplo, pelas mudanças de pH.

[4] A maioria dos espessantes associativos presentemente no mercado é vendida como líquidos aquosos escoáveis. Para facibdade de uso, é desejável, quanto à viscosidade (Brookfield em 6 rpm) de tais produtos espessantes, que seja de menos do que 15.000 centipoise (cps), ou menos do que 5.000 cps, de modo que o produto possa drenar-se facilmente do seu recipiente de armazenagem, e seja facilmente incorporado no sistema aquoso ao qual ele seja adicionado. A viscosidade do produto espessante aquoso pode ser reduzida pela redução da concentração de sóbdos ativos, mas isto tem o inconveniente de bmitar a latitude da formulação em termos de pesar os sóbdos do sistema aquoso a ser espessado pelo produto.

[5] Outras técnicas para reduzir a viscosidade do espessante associativo de pobéter são igualmente insatisfatórias. As misturas de espessante associativo de pobéter e água com co-solventes orgânicos miscíveis em água, tais como o éter monobutíbco de dietileno gbcol, o éter monobutíbco de trietileno gbcol, o etileno gbcol, o pobetileno glicol, o propileno gbcol ou o pobpropileno gbcol, vem sendo usadas. Entretanto, o uso destes solventes orgânicos voláteis é contrário à necessidade de atender mesmo os regulamentos ambientais mais estringentes, incluindo a redução do Conteúdo Orgânico Volátil (VOC). Assim sendo, embora os co-solventes orgânicos desempenhem seu papel pretendido, eles possuem desvantagens potenciais ambientais, de segurança e de saúde. Outro método para suprimir a viscosidade do produto de espessantes associativos de pobéter é a mistura de

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3/45 tensoativos com o espessante associativo aquoso. No entanto, o nível relativamente elevado de tensoativo necessário pode ter impacto negativo na eficiência de espessamento do produto espessante no sistema aquoso a ser espessado, e isso pode degradar as propriedades finais do revestimento seco.

Além disso, o tensoativo acrescenta custo ao produto.

[6] A mistura dos compostos de ciclodextrina com o produto espessante aquoso para suprimir a viscosidade também foi apresentada. A ciclodextrina suprime a viscosidade do produto espessante de poliéter até que o produto seja adicionado a um sistema aquoso contendo níveis de tensoativo elevados o bastante para deslocar o hidrófobo espessante da cavidade da ciclodextrina. A desvantagem principal deste método tem sido o alto custo dos compostos de ciclodextrina.

[7] Os espessantes de poliéter que constroem os KU de alta viscosidade do produto podem ser misturados com baixa viscosidade do produto, espessantes de poliéter construtores de ICI para prover uma mistura com uma viscosidade intermediária. Entretanto, quando do uso deste método, a flexibilidade para espessar a diferentes alvos de viscosidade de KU e de ICI em diferentes formulações de revestimento, fica comprometida.

[8] Outra abordagem para prover um espessante aquoso em alta concentração de sólidos ativos em água é o uso de espessantes de emulsão alcalina intumescíveis ou solúveis hidrofobicamente modificados (HASE). Os espessantes de HASE contam com a insolubilidade da própria estrutura polimérica em baixo pH para permitir que o espessante seja fornecido em baixa viscosidade e em sólidos relativamente elevados na forma de emulsão. Entretanto, a estrutura substancialmente iônica finalmente gera outros problemas relacionados à sensibilidade à água no revestimento aplicado.

[9] Uma necessidade na técnica permanece, portanto, quanto aos espessantes associativos escoáveis tanto com baixa viscosidade quanto com possíveis sólidos espessantes de atividade mais elevada. Uma necessidade

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4/45 particular existe quanto a um método favorável quanto ao custo, ambientalmente propício, para suprimir a viscosidade do produto aquoso dos espessantes associativos de pobéter com concentração de sóbdos ativos exeqüíveis.

RELATO DA INVENÇÃO [10] Em um primeiro aspecto, é fornecida uma composição polimérica de espessante associativo aquoso compreendendo (a) 1 % a 60 % em peso de um espessante associativo tendo uma estrutura contendo um polioxialquileno, um pobssacarídeo, um álcool pobvinflico, um alquil éter polivinílico,ou uma pirrobdona pobviníbca, referido espessante associativo ainda compreendendo uma plurabdade de grupos hidrofóbicos bgados ou dentro da estrutura em que um ou mais dos referidos grupos hidrofóbicos compreendem uma amina secundária, ou uma amina terciária, ou uma fosfina terciária, ou uma combinação destas, e opcionalmente uma amina quaternária, com a condição de que menos do que 80 % da funcionabdade amina total seja uma amina quaternária; (b) suficiente ácido para substancialmente protonar a amina secundária, ou a amina terciária, ou a fosfina terciária, ou combinação destas; (c) 40 % a 99 % em peso de água; e (d) 0 % a 15 % em peso de um cosolvente orgânico, tensoativo, composto de ciclodextrina, ou qualquer combinação destes, como um aditivo supressor da viscosidade.

[11] Para cada composição polimérica de espessante associativo aquoso das invenções aqui descritas, existe uma forma de realização preferida para a qual o espessante associativo tem uma estrutura solúvel em água substancialmente não iônica. Preferivelmente, o espessante associativo tem uma estrutura solúvel em água não iônica.

[12] Aqui, uma estrutura solúvel em água é solúvel em água sob condições ácidas, neutras e básicas, preferivelmente pH = 3 a pH = 10. As estruturas que são insolúveis em água sob quaisquer condições, ácidas ou básicas, não são estruturas solúveis em água. A estrutura tem uma

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5/45 solubilidade em água a 25 °C de pelo menos 10 % em peso.

[13] Em um segundo aspecto, é fornecida uma composição polimérica espessante associativa aquosa compreendendo: (a) 1 % a 60 % em peso de um espessante associativo compreendendo uma estrutura solúvel em água substancialmente não iôniea e uma pluralidade de grupos hidrofóbicos bgados à estrutura ou dentro dela, em que um ou mais dos referidos grupos hidrofóbicos compreendem uma amina secundária, ou uma amina terciária, ou uma fosfina terciária, ou uma combinação destas, e opcionalmente uma amina quaternária, com a condição de que menos do que 80 % da funcionabdade amina total seja uma amina quaternária; (b) suficiente ácido para substancialmente protonar a amina secundária, ou a amina terciária, ou a fosfina terciária, ou uma combinação destas; (c) 40 % a 99 % em peso de água; e (d) 0 % a 15 % em peso de um co-solvente orgânico, tensoativo, composto de ciclodextrina, ou qualquer combinação destes, como um aditivo supressor da viscosidade.

[14] Em outro aspecto, é fornecida uma composição pobmérica espessante associativa aquosa compreendendo: (a) 1 % a 60 % em peso de um espessante associativo compreendendo uma estrutura solúvel em água substancialmente não iôniea compreendendo um poboxialquileno, uma poli(met)acrilamida, um pobssacarídeo, ou um álcool pohviníhco, ou um copolímero compreendendo ésteres de ácido (met)acrflico, referido espessante associativo ainda compreendendo uma plurabdade de grupos hidrofóbicos bgados à estrutura ou dentro dela, em que um ou mais dos referidos grupos hidrofóbicos compreendem uma amina secundária, ou uma amina terciária, ou uma fosfina terciária, ou uma combinação destas, e opcionalmente uma amina quaternária, com a condição de que menos do que 80 % da funcionabdade amina total seja uma amina quaternária; (b) suficiente ácido para substancialmente protonar a amina secundária, ou a amina terciária, ou a fosfina terciária, ou uma combinação destas; (c) 40 % a 99 % em peso de

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6/45 água; e (d) Ο % a 15 % em peso de um co-solvente orgânico, tensoativo, composto de ciclodextrina, ou qualquer combinação destes, como um aditivo supressor da viscosidade.

[15] Em um outro aspecto, é fornecido um método para aumentar a viscosidade de um sistema polimérico aquoso, compreendendo (a) combinar o sistema polimérico aquoso com uma composição espessante aquosa, em que a composição espessante aquosa compreende: (i) 1 % a 60 % em peso de um espessante associativo tendo uma estrutura compreendendo um polioxialquileno, um polissacarídeo, um álcool polivinílico, um alquil éter polivinílico, ou uma pirrolidona polivinílica, referido espessante associativo ainda compreendendo uma pluralidade de grupos hidrofóbicos ligados à estrutura ou dentro dela, em que um ou mais dos referidos grupos hidrofóbicos compreendem uma amina secundária, ou uma amina terciária, ou uma fosfina terciária, ou uma combinação destas, e opcionalmente uma amina quaternária, com a condição de que menos do que 80 % da funcionalidade amina total seja uma amina quaternária; (ii) suficiente ácido para substancialmente protonar a amina secundária, ou a amina terciária, ou a fosfina terciária, ou uma combinação destas; (iii) 40 % a 99 % em peso de água; e (iv) 0 % a 15 % em peso de um co-solvente orgânico, tensoativo, composto de ciclodextrina, ou qualquer combinação destes, como um aditivo supressor da viscosidade; e (b) adicionar uma quantidade de uma base suficiente para substancialmente desprotonar a amina secundária protonada, ou a amina terciária protonada, ou a fosfina terciária protonada, ou combinação destas.

[16] Para cada método da invenção para aumentar a viscosidade de um sistema polimérico aquoso aqui descrito,existe uma forma de realização preferida do método para o qual o espessante associativo tenha uma estrutura solúvel em água não iônica.

[17] Em outro aspecto, é fornecida uma composição polimérica,

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7/45 compreendendo, na mistura, (a) um sistema polimérico aquoso; e (b) uma composição espessante aquosa compreendendo, com base no peso da composição espessante aquosa: (i) 1 % a 60 % em peso de um espessante associativo tendo uma estrutura compreendendo um pobssacarídeo, um álcool polivinílico, um alquil éter pobvinflico, ou uma pirrobdona pobvinflica, referido espessante associativo ainda compreendendo uma plurabdade de grupos hidrofóbicos bgados à estrutura ou dentro dela, em que um ou mais dos referidos grupos hidrofóbicos compreendem uma amina secundária, ou uma amina terciária, ou uma fosfina terciária, ou uma combinação destas, e opcionalmente uma amina quaternária, com a condição de que menos do que 80 % da funcionabdade amina total seja uma amina quaternária; (ii) 40 % a 99 % em peso de água; e (iii) 0 % a 15 % em peso de um co-solvente orgânico, tensoativo, composto de ciclodextrina, ou qualquer combinação destes; em que a amina secundária, ou a amina terciária, ou a fosfina terciária, ou combinação destas, sejam substancialmente desprotonadas.

[18] Em outro aspecto, é fornecida uma composição pobmérica, compreendendo, em mistura, (1) um sistema pobmérico aquoso; e (2) uma composição espessante aquosa compreendendo, com base no peso da composição espessante aquosa: (a) 1 % a 60 % em peso de um espessante associativo tendo uma estrutura compreendendo um segmento de polioxialquileno maior do que 10 unidades de oxialquileno de comprimento, e um ou mais segmentos selecionados de (i) um segmento de uretano, (ii) um segmento de uréia, (iii) um segmento de éster, (iv) um segmento de éter, (v) um segmento de acetal, (vi) um segmento de cetal, (vii) um segmento de aminoplasto, (viii) um segmento compreendendo o resíduo da reação de uma epi-haloidrina com um álcool, uma amina, ou uma mercaptana, e (ix) um segmento compreendendo o resíduo da reação de um tri-haloalcano com um álcool, uma amina, ou uma mercaptana, e (x) combinações dos acima, ou em que o espessante associativo seja um polímero celulósico hidrofobicamente

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8/45 modificado; referido espessante associativo ainda compreendendo uma pluralidade de grupos hidrofóbicos ligados ou dentro da estrutura, em que um ou mais dos referidos grupos hidrofóbicos compreende uma amina secundária, ou uma amina terciária, ou uma fosfina terciária, ou uma combinação destas, e opcionalmente uma amina quaternária com a condição de que menos do que 80 % da funcionalidade amina total seja uma amina quaternária; (b) 40 % a 99 % em peso de água; e (c) 0 % a 15 % em peso de um co-solvente orgânico, tensoativo, composto de ciclodextrina, ou qualquer combinação destes; em que a amina secundária, ou a amina terciária, ou a fosfina terciária, ou combinação destas, sejam substancialmente desprotonadas.

DESCRIÇÃO DETALHADA [19] Esta invenção descreve uma composição e método, por meio do qual o mesmo grupo que seja ligado ou esteja dentro da estrutura de um espessante associativo, seja reversivelmente transferido entre ser hidrofílico e hidrofóbico por natureza. Quando o grupo que é ligado ou esteja dentro da estrutura é tomado hidrofílico, o espessante aquoso é escoável e facilmente incorporado nas composições poliméricas aquosas. Quando este grupo é tomado hidrifóbico, o espessante realiza sua função de espessante eficientemente. A transferência é facilmente realizada pelo ajuste do pH da composição espessante associativa e da composição polimérica aquosa sendo espessada. As composições e métodos solucionam uma necessidade há muito existente na técnica quanto às composições espessantes poliméricas aquosas que sejam facilmente escoáveis, capazes de ter um alto conteúdo de sólidos, e não afetarem adversamente as propriedades das composições poliméricas aquosas sendo espessadas ou dos produtos dessa forma formados. Além disso, uma vez que não existe nenhuma exigência quanto à adição de solventes orgânicos voláteis ou aditivos dispendiosos tais como os compostos de ciclodextrina, as composições e métodos são ambientalmente não hostil e

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9/45 propício quanto ao custo.

[20] A expressão “espessantes associativos” é conhecida na técnica, e refere-se a espessantes que atuam através de um mecanismo associativo. O mecanismo associativo possibilita o único conjunto de propriedades apresentadas pelos espessantes associativos em particular. Por exemplo, nos revestimentos com base no látex, os espessantes associativos de pobéter são conhecidos para fornecer fluxo e nivelamento melhorados e melhor construção da película em comparação com espessantes não associativos de elevado peso molecular.

[21] Acredita-se na técnica que o mecanismo associativo origina-se da estrutura de polímeros espessantes associativos, os quais contêm grupos hidrofílicos e hidrofóbicos distintos. Os grupos hidrofílicos comunicam solubibdade global em água à molécula pobmérica. Os grupos hidrofóbicos se associam com outros grupos hidrofóbicos em outras moléculas espessantes ou em superfícies de partículas de látex para formar uma estrutura de rede tridimensional dinâmica de micelas contendo grupos hidrofóbicos de espessantes. Embora as associações nesta rede sejam dinâmicas, os tempos de vida das interações podem ser longos o bastante para prover viscosidade ao sistema, dependendo da taxa de cisalhamento apbcada.

[22] Como apresentado na Patente US n² 4.496.708, a teoria da “bgação em ponte micelar” baseia-se na existência dentro da fase aquosa de associações intermoleculares semelhantes a micela entre os grupos hidrofóbicos bgados ao polímero solúvel em água. Na caracterização mais ampla, a expressão “associação semelhante a micela” intenta significar a agregação aproximada de pelo menos dois grupos hidrofóbicos servindo para excluir água. O maior tempo de vida eficaz da associação semelhante à micela produz uma rede mais forte e uma viscosidade observada mais elevada, isto é, maior eficiência de espessamento. A duração do tempo em que uma associação individual semelhante à micela existe é relacionada ao potencial

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10/45 químico do grupo hidrofóbico em comparação com seu ambiente aquoso e fatores estéricos, tais como a proximidade de um grupo hidrofóbico a outro, o que auxilia a aproximação de dois ou mais grupos hidrofóbicos entre si. O potencial químico do grupo hidrofóbico em comparação com seu ambiente aquoso, é diretamente relacionado ao parâmetro de solubilidade do grupo hidrofóbico na água. Quando o grupo hidrofóbico é menos solúvel na água, existe uma maior força de propulsão para a associação semelhante à micela, e assim o tempo de vida da rede é maior e a viscosidade observada é mais elevada. Quando o grupo hidrofóbico seja mais solúvel em água, existe uma força de propulsão reduzida para a associação semelhante à micela, e assim o tempo de vida da rede é mais curto e a viscosidade observada é menor.

[23] Nas composições poliméricas aqui descritas, os parâmetros de solubilidade em água dos grupos hidrofóbicos selecionados são modulados pelo controle do pH do ambiente aquoso do espessante. Muitos sistemas aquosos de importância comercial são fornecidos em valores de pH acima de cerca de 8. Os espessantes aqui descritos liberam melhor eficiência de espessamento em valores de pH acima de cerca de 8, isto é, os grupos hidrofóbicos selecionados existem em sua menor forma solúvel em água em valores de pH acima de cerca de 8. No produto aquoso quando fornecido em valores de pH de menos do que cerca de 6 e mais do que cerca de 2,5, a eficiência do espessante é suprimida porque os grupos hidrofóbicos selecionados existem em uma forma mais solúvel em água. Assim, as novas composições espessantes associativas são fornecidas em viscosidades desejavelmente baixas e em concentrações de sólidos ativos exeqüíveis. No entanto, as composições espessam os sistemas aquosos muito eficazmente se o pH do sistema aquoso for ajustado acima de cerca de 8.

[24] A maioria das aminas secundárias e terciárias, bem como algumas fosfinas terciárias, pode ser protonada em valores de pH aquosos abaixo de cerca de 6. As aminas primárias, quando componentes dos grupos

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11/45 hidrofóbicos, tendem a requerer valores de pH bem acima de cerca de 8 para desprotonar-se da sua forma de ácido. Assim, as aminas primárias podem geralmente ser caracterizadas como muito básicas para serem úteis como um componente dos grupos hidrofóbicos. Os átomos de nitrogênio que são caracterizados como uréia ou uretanos, tendem a não serem suficientemente básicos. Isto é, as funcionalidades de uréia e uretano tendem a requerer um valor de pH abaixo de cerca de 2,5 para existirem na forma protonada. Nestes valores de pH baixos, a estrutura de poliéter do espessante associativo é mais propensa à degradação catalisada por ácido. Por causa da degradação durante a armazenagem, os espessantes associativos de poliéter com valores de pH abaixo de cerca de 2,5, não são desejáveis. Dentro da faixa de 2,5 a 6,0, um pH de 2,5 a 5,0 ou de 3,0 a 4,5, pode ser usado.

[25] O seguinte exame concernente ao pH e ao pK_a é aplicável às aminas secundárias, ou às aminas terciárias, ou às fosfinas terciárias. A concentração da amina secundária ou terciária protonada, isto é, a forma de ácido conjugado da amina, é definida como [HA+]. A concentração da amina secundária ou terciária desprotonada, isto é, a forma de base da amina, é definida como [A]. A concentração de prótons é definida como [H+]. A constante de acides da forma ácida da amina, K_a, pode ser definida como segue [ver, por exemplo, Hendrickson, Cram e Hammond, Organic Chemistry, Terceira Edição, McGraw-Hill, pp 301-302, (1970)].

K_a = [H+][A] / [HA+] [26] Além disso, o pK_a da amina secundária ou terciária, e o pH da composição espessante associativa aquosa, podem ser definidos como segue:

pK_a = -log K_a pH = -log [H+] [27] Um relacionamento útil é aquele que, quando [HA+] é igual a [A], o pH da solução venha a ter um valor igual ao pK_a. Portanto, em valores de pH menores do que o pK_a da amina, a concentração da forma protonada da

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12/45 amina excederá a concentração da forma desprotonada da amina. A composição espessante associativa aquosa deve conter suficiente ácido orgânico ou inorgânico para reduzir o pH da composição espessante associativa aquosa abaixo do valor do pK_a das funcionabdades da amina secundária ou terciária, as quais compreendem os grupos hidrofóbicos do espessante, dessa forma substancialmente protonando as referidas aminas secundárias ou terciárias. Quando a composição espessante associativa aquosa é adicionada ao sistema aquoso a ser espessado, o valor final do pH do sistema espessado deve ser mais elevado do que o pK_a do grupo amina secundária ou terciária para substancialmente desprotonar os grupos amina hidrofóbicos protonados. Um método para aumentar a viscosidade de uma composição pobmérica aquosa compreende combinar um sistema pobmérico aquoso com uma composição espessante, referido espessante associativo ainda compreendendo uma plurabdade de grupos hidrofóbicos em que um ou mais dos referidos grupos hidrofóbicos compreende uma amina secundária, ou uma amina terciária, ou uma fosfina terciária, ou combinação destas, e opcionalmente uma amina quaternária, com a condição de que menos do que 80 % da funcionabdade amina total seja uma amina quaternária, e em que a composição espessante associativa aquosa seja fornecida em um pH abaixo daquele do pK_a da amina secundária, ou amina terciária, ou fosfina terciária, ou combinação destas; seguida pela adição de uma quantidade de base suficiente para elevar o pH da composição polimérica aquosa acima do pK_a da amina secundária, ou amina terciária, ou fosfina terciária, ou combinação destas, para substancialmente desprotonar a amina secundária protonada, ou a amina terciária protonada, ou a fosfina terciária protonada, ou combinação destas. Os grupos hidrofóbicos de amina ou fosfina do espessante associativo compreendendo a composição pobmérica aquosa espessada são substancialmente desprotonados quando o pH da composição pobmérica aquosa espessada exceda o pK_a da amina secundária, ou da amina terciária, ou

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13/45 da fosfina terciária, ou combinação destas, do espessante associativo. O termo “ou” alternativo também inclui a combinação “e” e é usado intercambiavelmente.

[28] O valor pK_a das funcionabdades amina ou fosfina nos grupos hidrofóbicos pode ser experimentalmente determinado pelo seguinte método. Dispersar 25 g de sóbdos espessantes homogeneamente em aproximadamente 975 g de água e suficiente ácido fosfórico para prover 1000 g de composição espessante aquosa de 2,5 % em peso de sóbdos espessantes em pH = 4. Um agitador mecânico, uma sonda medidora do pH, e um viscosímetro Brookfield, podem ser simultaneamente montados sobre o vaso para prover agitação, medição de pH e medição da viscosidade da composição aquosa. A temperatura deve ser de 25 °C. O agitador deve ser desbgado enquanto as medições do pH e as medições da viscosidade estejam sendo registradas. O pH da composição aquosa é ajustado em etapas ascendentes com amônia aquosa a 10 % até que um pH máximo de cerca de 10,5 seja obtido. Depois que cada alíquota de amônia seja adicionada, a composição é agitada por 5 minutos, e então o pH e a viscosidade são medidos. A viscosidade em centipoise é medida em 60 rpm e fuso 3, embora titulações mais viscosas possam requerer 60 rpm ou velocidades menores com fuso 4 para manter a leitura do viscosímetro na escala. A viscosidade é representada graficamente em uma escala bnear em relação ao pH em uma escala bnear. Em valores baixos e elevados de pH, a viscosidade da composição aquosa é relativamente independente do pH. Nos valores intermediários do pH, a viscosidade é mais dependente do pH. O valor da viscosidade na extremidade de pH elevado da curva de titulação, em que a viscosidade inicia a tomar-se relativamente independente do pH, é apontado como o valor máximo da viscosidade. O ponto na curva de titulação correspondente à metade do valor da viscosidade máxima é definido como o ponto médio da titulação. O pK_a para as funcionabdades da amina ou da fosfina compreendendo os grupos

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14/45 hidrofóbicos do espessante associativo, é definido como o valor do pH associado com o ponto médio da titulação.

[29] Espessantes associativos aquosos para uso nas composições e métodos descritos aqui, conseqüentemente, compreendem uma estrutura hidrofílica contendo uma pluralidade de grupos hidrofóbicos ligados ou dentro da estrutura, em que pelo menos um dos grupos hidrofóbicos compreende uma amina secundária, ou uma amina terciária, ou uma fosfina terciária, ou uma combinação destas, e opcionalmente uma amina quaternária.

A estrutura hidrofílica do espessante associativo pode tomar uma variedade de formas, por exemplo, a estrutura pode ser linear, ramificada ou reticulada. Uma variedade de diferentes tipos de estruturas pode ser usada, por exemplo um poliéter tal como um polioxialquileno, uma poliacrilamida, uma polimetacrilamida, um polissacarídeo, um álcool polivinílico, um alquil éter polivinílico, ou uma pirrolidona polivinílica. A poliacrilamida e a polimetacrilamida podem coletivamente ser referidas como poli(met)acrilamida. Em uma modalidade, a estrutura hidrofílica compreende um (co)polímero contendo ésteres de ácido acrílico ou ésteres de ácido metacrílico. Novamente, o ácido acrílico e o ácido metacrílico podem coletivamente ser referidos como ácido (met)acrílico e os ésteres relacionados podem coletivamente ser referidos como ésteres de ácido (met)acrílico, ou como (met)acrilatos. Preferivelmente, a estrutura é não iôniea. Exemplos de ésteres adequados de ácido (met)acrílico incluem o hidroxietil(met)acrilato, isto é, HEA ou HEMA.

[30] Em uma modalidade, a estrutura é um polissacarídeo com base em uma estrutura celulósica, por exemplo uma estrutura de celulose hidroxietílica. Assim, o espessante associativo pode ter uma estrutura compreendendo um ou mais segmentos sacarídeos maiores do que 10 unidades de sacarídeos de comprimento.

[31] Em outra modalidade, o espessante associativo de poliéter

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15/45 baseia-se em blocos de construção de segmentos de polioxialquileno, por exemplo blocos de construção de polietileno glicol. Por exemplo, o espessante associativo pode ter uma estrutura compreendendo um ou mais segmentos de polioxialquileno maiores do que 10 unidades de oxialquileno de comprimento. Como aqui usado, o termo “oxialquileno” refere-se a unidades tendo a estrutura -(O-A)-, em que O-A representa o resíduo monomérico do produto de reação da polimerização de óxidos de alquileno C2-8· Exemplos de oxialquilenos incluem, porém sem limitar: oxietileno com a estrutura (OCH2CH2)-; oxipropileno com a estrutura -(OCH(CH3)CH2)-; oxitrimetileno com a estrutura -(OCH2CH2CH2)-; e oxibutileno com a estrutura geral -(OC4H8)-. Os polímeros contendo estas unidades são referidos como “polioxialquilenos”. As unidades de polioxialquileno podem ser homopoliméricas ou copoliméricas. Exemplos de homopolímeros de polioxialquilenos incluem, porém sem limitar, o polioxietileno, o qual contém unidades de oxietileno; polioxipropileno, que contém unidades de oxipropileno; polioxitrimetileno, o qual contém unidades de oxitrimetileno; e polioxibutileno, que contém unidades de oxibutileno. Exemplos de polioxibutileno incluem um homopolímero contendo unidades de 1,2oxibutileno, -(OCH^HsjClE)-; e politetraidrofurano, um homopolímero contendo unidades de 1,4-oxibutileno, -(OCH2CH2CH2CH2)-.

[32] Alternativamente, os segmentos de polioxialquileno podem ser copoliméricos, contendo dois ou mais unidades diferentes de oxialquileno. As diferentes unidades de oxialquileno podem ser dispostas aleatoriamente para formar um polioxialquileno aleatório; ou podem ser dispostas em blocos para formar um polioxialquileno em blocos. Os polímeros de polioxialquileno em blocos têm dois ou mais blocos poliméricos vizinhos, em que cada um dos blocos poliméricos vizinhos contêm diferentes unidades de oxialquileno, e cada bloco polimérico contém pelo menos duas das mesmas unidades de oxialquileno. O oxialquileno é o segmento de oxialquileno preferido.

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16/45 [33] Em ainda outra modalidade, os segmentos de polioxialquileno são ligados com segmentos ou articulações não polioxialquileno. Quando as unidades de polioxialquileno são ligadas com um isocianato multi-funcional, um espessante associativo de poliéter de poliuretano hidrofobicamente modificado é gerado como é conhecido na técnica. Estes espessantes podem também conter articulações de uréia, articulações de éster ou articulações de éter outras que não aquelas que ligam as unidades de poboxoalquileno. Os isocianatos multi-funcionais podem ser abfáticos, cicloabfáticos ou aromáticos; e podem ser usados isoladamente ou em mistura de dois ou mais, incluindo misturas de isômeros. Exemplos de pobisocianatos orgânicos adequados incluem o diisocianato de 1,4-tetrametileno, diisocianato de 1,6hexametileno, 2,2,4-trimetil-l,6-diisocianatoexano, diisocianato de 1,10decametileno, 4,4’-metilenobis(isocianatocicloexano), diisocianato de 1,4cicloexileno, l-isocianato-3-isocianatometil-3,5,5-trimetilcicloexano, diisocianato de m- e p-fenileno, diisocianato de 2,6- e 2,4-tolueno, diisocianato de xileno, diisocianato de 4-cloro-l,3-fenileno, diisocianato de 4,4’-bifenileno, difenibsocianato de 4,4’-metileno, diisocianato de 1,5naftileno, diisocianato de 1,5-tetraidronaftileno, trímero de diisocianato de hexametileno, biurreto de diisocianato de hexametileno, e trifenilmetano4,4’ ,4”-triisocianato.

[34] Quando os segmentos de polioxialquileno são bgados com um reagente gem-dialeto, o pobéter pobacetal hidrofobicamente modificados e os espessantes associativos de pobéter pobcetal são gerados. Reagentes de gemdialeto adequados incluem os di-halogenometanos, tais como o dibromometano e o diclorometano; 1,1-diclorotolueno, 1,1-dicloroetano e 1,1dibromometano. Quando as unidades de poboxialquileno se acham ligadas com um reagente de aminoplasto, é gerado um espessante associativo hidrofobicamente modificado de pobaminoplasto pobéter. Quando as unidades de poboxialquileno se acham ligadas com um reagente de epiPetição 870180023895, de 23/03/2018, pág. 26/58

17/45 haloidrina ou tri-haloalcano, é gerado um espessante associativo hidrofobicamente modificado de poliEPI pobéter, em que EPI representa o resíduo de uma reação de um reagente de epi-haloidrina ou de um reagente de tri-haloalcano com aminas, álcoois ou mercaptanas. Assim, o espessante associativo pode ter uma estrutura compreendendo um ou mais segmentos de polioxialquileno maiores do que 10 unidades de oxialquileno de comprimento e um ou mais segmentos selecionados de (i) um segmento de uretano, (ii) um segmento de uréia, (iii) um segmento de éster, (iv) um segmento de éter, (v) um segmento de acetal, (vi) um segmento de cetal, (vii) um segmento de aminoplasto, (viii) um segmento compreendendo o resíduo da reação de uma epi-haloidrina com um álcool, uma amina, ou uma mercaptana, e (ix) um segmento compreendendo o resíduo da reação de um tri-haloalcano com um álcool, uma amina, ou uma mercaptana, e (x) combinações do seguinte.

[35] Como estabelecido acima, pelo menos um dos grupos hidrofóbicos bgados à estrutura do espessante ou dentro dela, contém uma amina secundária, ou uma amina terciária, ou uma fosfina terciária, ou uma combinação destas e, opcionalmente, uma amina quaternária, que module a solubibdade em água do grupo hidrofóbico, dependendo do pH da composição aquosa que contenha o espessante.

[36] Nisto, uma amina secundária é definida como um nitrogênio com bgações a apenas um hidrogênio e dois carbonos, em que nenhum dos dois carbonos adjacentes sejam classificados como carbonilas ou tionilas. Carbonilas são carbonos com uma bgação dupla ao oxigênio. Assim, o nitrogênio que pode ser classificado como parte dos grupos de amida, de uretano ou de uréia não aminas secundárias. As tionilas são carbonos com uma ligação dupla ao enxofre. Os dois carbonos contíguos ao radical de nitrogênio podem ter outros átomos ou grupos de átomos, incluindo hidrogênio e carbono, a eles bgados, com a condição de que pelo menos um dos grupos de átomos inclua uma ligação covalente à estrutura do espessante.

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Os grupos de átomos ligados aos dois carbonos contíguos ao radical de nitrogênio podem conectar-se, formando um componente de nitrogênio heterocícbco. Opcionalmente, o grupo amina pode ser oxidado ao óxido de amina correspondente.

[37] Aqui, uma amina terciária é definida como um nitrogênio com bgações a apenas dois ou três carbonos, em que ao átomos de carbono contíguos não são classificados como carbonilas ou tionilas. Assim, o nitrogênio que pode ser classificado como parte de um grupo de amida, uretano ou uréia não é uma amina terciária. Os dois ou três carbonos unidos ao nitrogênio podem ter outros átomos ou grupos de átomos, incluindo hidrogênio e carbono, bgados a eles, com a condição de que pelo menos um dos grupos de átomos inclua uma ligação covalente à estrutura do espessante. Os grupos de átomos bgados aos dois ou três carbonos bgados ao nitrogênio, podem conectar-se formando um componente de nitrogênio heterocícbco. Opcionalmente, o grupo amina pode ser oxidado ao óxido de amina correspondente.

[38] Uma amina quaternária é definida como um nitrogênio com bgações a quatro carbonos.

[39] Neste relatório, uma fosfina terciária é definida como qualquer dentre vários compostos orgânicos tendo a estrutura de uma amina terciária como descrito acima, porém com fósforo no lugar do nitrogênio.

[40] O mecanismo associativo requer uma plurabdade (isto é, dois ou mais) de grupos hidrofóbicos em cada estrutura hidrofíbca para participar na estrutura da rede responsável pela geração da viscosidade. Foi observado que a presença de apenas uma única amina secundária, ou amina terciária, ou fosfina terciária, no espessante associativo, é suficiente para reduzir a eficiência de espessamento do espessante em pH baixo. Entretanto, em uma modalidade, pelo menos 2, em outra modalidade pelo menos 3, e ainda em outra modabdade pelo menos 5, dos grupos hidrofóbicos que compreendem

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19/45 as aminas secundárias, ou aminas terciárias, ou fosfinas terciárias, acham-se presentes por molécula espessante. Por “ligado ou dentro da estrutura” do espessante, nós denotamos que estes grupos hidrofóbicos podem estar locabzados dentro da estrutura, suspenso na estrutura e/ou nos términos da cadeia. A expressão “grupo hidrofóbico” significa um grupo escolhido dos radicais e grupos pobméricos compreendendo pelo menos uma cadeia à base de hidrocarboneto escolhida de cadeias saturadas e insaturadas com base em hidrocarbonetos, bneares ou ramificadas, as quais opcionalmente compreendem um ou mais heteroátomos, tais como Ρ, O, N e S, e radicais compreendendo pelo menos uma cadeia escolhida de cadeias de perfluoro e sibcona. Quando a expressão “grupo hidrofóbico” significa um grupo escolhido dos radicais de hidrocarboneto, o grupo hidrofóbico compreende pelo menos 6 átomos de carbono, preferivelmente 10 a 14 átomos de carbono.

[41] Na composição espessante aquosa, pelo menos 10 %, especificamente pelo menos 25 %, mais especificamente pelo menos 50 %, e ainda mais especificamente pelo menos 80%, dos grupos hidrofóbicos têm um ou mais funcionabdades de uma amina secundária, ou uma amina terciária, ou uma fosfina terciária.

[42] Exemplos de reagentes que podem ser usados para gerar grupos hidrofóbicos compreendendo pelo menos uma funcionabdade de amina secundária, incluem N-octiletilenodiamina, N-dodeciletilenodiamina, N-octilaminoetanol,N-dodecilaminoetanol e 2-(2,2,6,6-tetrametil-4piperidinil)etanol. Vias alternativas para gerar grupos hidrofóbicos compreendendo pelo menos uma funcionabdade de amina secundária, incluem a reação de aminas primárias, tais como a octilamina, a decilamina e a iso-tridecilamina, com um reagente de alquil-haleto, epóxido ou aminoplasto.

[43] Exemplos de reagentes que podem ser usados para gerar grupos hidrofóbicos compreendendo pelo menos uma funcionabdade de

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20/45 amina terciária, incluem 2-(dibutilamino)etanol, 2-(dioctilamino)etanol, 2(dieptilamino)etanol, 2-(diexilamino)etanol, 2-(dietilexilamino)etanol, 2(dietilexilamino)etanol, 2-(dicocoamino)etanol, 3-dibutilamino propilamina, N-benzila, N-metil etanolamina, l-(dibutilamino)-2-butanol, 2-amino-5dietilaminopentano, 1 -(bis(3-(dimetilamino)propil)amino)-2-propanol, Nbenzil 3-hidroxipiperidina, difenilmetil piperazina, l-(l-alquilpiperazina), 1(1 -arilpiperazina), 1 -(2-aminoetil)-4-benzil-piperazina, 4-amino-1 -benzilpiperidina, 6-dipropilamino-l-hexanol, 1-dodecilisonipecotamida. Análogos alcoxilados dos compostos de di-alquilamino etanol são também reagentes adequados. Por exemplo, o 2-(diexilamino)etanol etoxilado com 1 a 100 unidades de óxido de etileno, é um reagente adequado.

[44] Em uma modalidade particularmente preferida, o espessante associativo tem uma estrutura que compreende um ou mais segmentos de polioxialquileno maiores do que 10 unidades de oxialquileno de comprimento, e é um poburetano pobéter hidrofobicamente modificado compreendendo o produto de reação de um dialquilamino alcanol com um isocianato multifuncional, um pobéter diol e, opcionalmente, um pobéter triol. Preferivelmente, o pobéter diol tem um peso molecular médio ponderado entre 2.000 e 12.000, preferivelmente entre 6.000 e 10.000.

[45] Assim, um método preferido para aumentar a viscosidade de um sistema pobmérico aquoso compreende: (a) combinar o sistema polimérico aquoso com uma composição espessante aquosa, em que a composição espessante aquosa compreende: (i) 1 % a 60 % em peso de um espessante associativo tendo uma estrutura compreendendo um ou mais segmentos de poboxialquileno maiores do que 10 unidades de oxialquileno de comprimento, referido espessante associativo ainda compreendendo uma plurabdade de grupos hidrofóbicos bgados ou dentro da estrutura em que um ou mais dos referidos grupos hidrofóbicos compreendem uma amina secundária, ou uma amina terciária, ou uma fosfina terciária, ou uma

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21/45 combinação destas, e opcionalmente uma amina quaternária, com a condição de que menos do que 80% da funcionalidade da amina total seja uma amina quaternária, em que o espessante associativo seja um poliuretano poliéter hidrofobicamente modificado compreendendo o produto da reação de um dialquilamino alcanol com um isocianato multifuncional, um poliéter diol tendo um peso molecular médio ponderado entre 2.000 e 12.000, preferivelmente entre 6.000 e 10.000, e opcionalmente um poliéter triol; (ii) suficiente ácido para substancialmente protonar a amina secundária, ou a amina terciária, ou a fosfina terciária, ou uma combinação destas; (iii) 40 % a 99 % em peso de água; e (iv) 0 % a 15 % em peso de um co-solvente orgânico, tensoativo, composto de ciclodextrina, ou qualquer combinação destes, como um aditivo supressor da viscosidade; e (b) adicionar uma quantidade de uma base suficiente para desprotonar substancialmente a amina secundária protonada, ou a amina terciária protonada, ou a fosfina terciária protonada, ou combinação destas.

[46] Vias alternativas para gerar grupos hidrofóbicos que compreendam pelo menos uma funcionalidade de amina terciária, incluem a reação de aminas secundárias, tais como a dioctilamina, a diexilamina e a dietilexilamina, com um reagente de alquil-haleto, epóxido ou aminoplasto. Estes reagentes devem ser usados para prover grupos hidrofóbicos nas extremidades das cadeias poliméricas. Outros exemplos de reagentes que podem ser usados para gerar grupos hidrofóbicos compreendendo pelo menos uma funcionalidade de amina terciária, incluem os óxidos de amina correspondentes do acima, por exemplo o N-óxido de 2-(dibutilamino)-etanol, o N-óxido de 2-(dioctilamino)etanol, e o N-óxido de N-benzil-3hidroxipiperidina.

[47] Exemplos de reagentes que podem ser usados para gerar grupos hidrofóbicos compreendendo pelo menos uma funcionalidade de amina terciária, em que o nitrogênio tenha ligações a dois carbonos apenas,

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22/45 incluem os derivados de piridina, tais como os derivados de hidroxipiridina alquil- ou aril-substituída, os derivados de aminopiridina alquil- ou arilsubstituída, os derivados de quinolina, tais como a hidroxiquinolina, a aminoquinolina, 8-etil-4-quinolinol e a 6-amino-l,10-fenantrolina, os derivados de pirazol e de pirazolina, tais como o 3-amino-5-fenilpirazol e o 5aminoindazol, os derivados de imidazol, tais como o 2-benzimidazol metanol, 2-butil-4-hidroximetilimidazol e o 2-mercapto-l-hexilimidazol, os derivados de oxazol, tais como o oxazol-2-il-fenilmetanol, 2-amino-5-etil-4-feniloxazol, 4-(5-metil-l,3-benzoxazol-2-il)fenilamina, e os derivados de imina, tais como o alfa-(2-butilimino)-p-cresol, N-(benzilideno)etanolamina e 1-((2hidroxietil)iminometil)naftaleno. Exemplos adicionais de reagentes adequados são os óxidos de amina correspondentes de qualquer dos compostos acima.

[48] Outros exemplos de reagentes que podem ser usados para gerar grupos hidrofóbicos compreendendo pelo menos uma funcionalidade de amina terciária incluem a classe de dióis com a fórmula geral:

(CH₂CH₂O)_sH /

R-N \

(CH₂CH₂O)_tH em que R é um grupo hidrofóbico contendo pelo menos 10 átomos de carbono, e s e t são, cada um, pelo menos 1, e a soma de (s+t) é de 2 a cerca de 50. O grupo R pode ser ou linear ou ramificado, saturado ou insaturado, e alifático ou aromático, por natureza. Dióis representativos acham-se disponíveis sob a denominação de Ethomeen® da Akzo Nobel Chemicals B.V. (Amersfoort, Países Baixos). Exemplos ilustrativos incluem a bis(2-hidroxietil)cocoamina, bis(2-hidroxietil)seboamina, bis(2hidroxietil)soj aamina, bis(2-hidroxietil)isodeciloxipropilamina, bis(2hidroxietil)isotrideciloxipropilamina, bis(2-hidroxietil)alquiloxipropilamina linear, e seus etoxilatos. Adicionalmente, qualquer dos óxidos de amina

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23/45 correspondentes dos materiais acima pode ser usado. Estes reagentes devem ser usados para prover grupos hidrofóbicos localizados dentro e suspensos na cadeia polimérica.

[49] Outros exemplos de reagentes que podem ser usados para gerar grupos hidrofóbicos compreendendo pelo menos uma funcionalidade de amina secundária e/ou terciária incluem a classe de dióis preparada através da reação de aminas primárias e/ou aminas secundárias com derivados de éter mono- ou di-glicidílico ou outros derivados mono- ou di-epóxi. Exemplos de compostos epóxi adequados incluem os éteres mono- ou di-glicidílicos de vários dióis, tais como o etileno glicol, propileno glicol, polietileno glicol, polipropileno glicol, 1,4-butanodiol, 1,6-hexanodiol, bisfenol A, bisfenol F, e cicloexanodimetanol. Exemplos de aminas adequadas incluem a 1hexilamina, 3-octilamina, 1-isotridecilamina, dibutilamina, di-hexilamina, dioctilamina, di-2-etilexilamina, benzilamina, difenilamina e alquilanilina. Por exemplo, a reação de 2 moles de dioctilamina com 1 mol de éter diglicidílico de poli(etileno glicol) produz o aduto correspondente de epóxiamina, bis[3-(dioctilamino)-2-hidroxipropil]éter de poli(etileno glicol). Assim, o espessante associativo pode ter uma estrutura compreendendo um ou mais segmentos de polioxialquileno maiores do que 10 unidades de oxialquileno de comprimento, e é um poliuretano poliéter hidrofobicamente modificado compreendendo o produto da reação de um aduto de epóxi-amina com um isocianato multifuncional, e um poliéter diol, dito aduto de epóxiamina derivado da reação das aminas primárias ou secundárias com derivados de éter mono- ou diglicidílico ou outros derivados mono- ou di-epóxi. Preferivelmente, o poliéter diol tem um peso molecular médio ponderado entre 2.000 e 12.000, preferivelmente entre 6.000 e 10.000.

[50] Assim, um método preferido para aumentar a viscosidade de um sistema polimérico aquoso compreende: (a) combinar o sistema polimérico aquoso com uma composição espessante aquosa, em que a

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24/45 composição espessante aquosa compreenda: (i) 1 % a 60 % em peso de um espessante associativo tendo uma estrutura compreendendo um ou mais segmentos de polioxialquileno maior do que 10 unidades de oxialquileno de comprimento, referido espessante associativo ainda compreendendo uma pluralidade de grupos hidrofóbicos ligados ou dentro da estrutura em que um ou mais dos referidos grupos hidrofóbicos compreendem uma amina secundária, ou uma amina terciária, ou uma fosfina terciária, ou uma combinação destas, e opcionalmente uma amina quaternária, com a condição de que menos do que 80 % da funcionalidade amina total seja uma amina quaternária, em que o espessante associativo seja um poliuretano poliéter hidrofobicamente modificado compreendendo o produto de reação de um aduto de epóxi-amina com um isocianato multifuncional, e um poliéter diol tendo um peso molecular médio ponderado entre 2.000 e 12.000, preferivelmente entre 6.000 e 10.000, referido aduto de epóxi-amina derivado da reação de aminas primárias ou secundárias com derivados de éter monoou diglicidílico ou outros derivados de mono- ou di-epóxi; (ii) suficiente ácido para protonar substancialmente a amina secundária, ou a amina terciária, ou a fosfina terciária, ou combinação destas; (iii) 40 % a 99 % em peso de água; e (iv) 0 % a 15 % em peso de um co-solvente orgânico, tensoativo, composto de ciclodextrina, ou qualquer combinação destas, como um aditivo supressor da viscosidade; e (b) adicionar uma quantidade de uma base suficiente para desprotonar substancialmente a amina secundária protonada, ou a amina terciária protonada, ou a fosfina terciária protonada, ou combinação destas.

[51] Outros exemplos de reagentes que podem ser usados para gerar grupos hidrofóbicos compreendendo pelo menos uma funcionalidade de amina terciária incluem os produtos da reação de uma N-alquil trimetileno diamina e um oxialquileno, tal como o óxido de etileno, os quais acham-se disponíveis sob a denominação de Ethoduomeen® da Akzo Nobel Chemicals

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B.V.

[52] Exemplos de reagentes que podem ser usados para gerar grupos hidrofóbicos compreendendo pelo menos uma funcionalidade de fosfina terciária incluem 2-(dialquilfosfino)etilaminas, 3(dialquilfosfino)propilaminas, dialquil-hidroximetilfosfinas, dialquilhidroxietilfosfinas, bis-(hidroximetil)alquilfosfinas, bis-(hidroxietil)alquilfosfinas, e outros. Exemplos específicos incluem 2(difenilfosfino)etilamina, 3-(difenilfosfino)propilamina, 2-(diexilfosfino)etilamina, 2-(dioctilfosfino)-etilamina, bis-(hidroximetil)hexilfosfina, bis(hidroximetil)octilfosfina. Por exemplo, estes reagentes podem ser incorporados em espessantes associativos com base em poliuretano.

[53] Outros exemplos de reagentes que podem ser usados para gerar grupos hidrofóbicos compreendendo pelo menos uma funcionalidade de fosfina terciária, incluem as dialquilfosfinas, tais como a diexilfosfina, dioctilfosfina, dibenzilfosfina, difenilfosfina, bis-(dodecil)fosfina, e outros. Por exemplo, estes reagentes podem ser incorporados nas composições espessantes associativas através da reação com epóxi ou funcionalidade de alquil haleto ou através da adição de ligações duplas.

[54] Nem todos os grupos hidrofóbicos no espessante associativo são necessários para compreender aminas secundárias ou aminas terciárias ou fosfinas terciárias. Exemplos de reagentes que podem ser usados para formar os grupos hidrofóbicos não contendo aminas secundárias ou aminas terciárias ou fosfinas terciárias incluem os álcoois alifáticos ramificados ou lineares, os álcoois alquilarílicos, as aminas alifáticas e os éteres mono-alquílicos de palquileno glicol. Os reagentes podem ser mono-funcionais ou multifuncionais. Exemplos de álcoois alifáticos ramificados adequados incluem o 1-octanol 2butílico, 1-decanol 2-butílico, 1-octanol 2-hexílico, 1-decanol 2-hexílico, álcool isononílico, álcool isodecílico e álcool iso-undecílico. Exemplos de álcoois alifáticos lineares adequados incluem 1-hexadecanol, 1-tetradecanol,

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1-dodecanol, 1-undecanol, 1-decanol, 1-nonanol, 1-octanol, 1-hexanol, 1,2hexadecanodiol e 1,16-hexadecanodiol. Exemplos de álcoois alquilarílicos adequados incluem o fenol nonílico e o fenol tri-estirílico. Exemplos de aminas alifáticas adequadas incluem a 1-decilamina, 1-octilamina, 1hexilamina, di-octilamina, di-hexilamina. Exemplos de éteres monoalquílicos de p-alquileno glicol adequados incluem os etoxilatos de alquila em que o grupo alquila varia de 1 carbono a 24 carbonos.

[55] Os ácidos orgânicos ou inorgânicos podem ser usados para protonar a funcionalidade amina no espessante associativo. Ácidos adequados incluem, por exemplo, o ácido fosfórico, ácido acético, ácido clorídrico, ácido sulfúrico, ácido cítrico, ácido carbônico, ácido ascórbico, ácido glicólico, ácido isoscórbico, ácido adípico, ácido succínico, ácido oxálico, homopolímeros e copolímeros de ácido acrílico, homopolímeros e copolímeros de ácido metacrílico, homopolímeros e copolímeros de anidrido maléico, homopolímeros e copolímeros de estirenossulfonato, homopolímeros e copolímeros de ácido 2-acrilamido-2-metilpropano sulfônico, ácido polifosfórico, homopolímeros e copolímeros de fosfoetilmetacrilato, ácidos alfa-hidróxi e ácido trans-cinâmico. O ácido fosfórico e o ácido poliacrílico com um peso molecular entre 1000 e 5000 são os preferidos.

[56] O espessante e o ácido são combinados para fornecer uma composição espessante aquosa. Como aqui usada, a expressão “composição espessante aquosa” (ou “composição polimérica espessante aquosa” ou “composição espessante associativa aquosa”) refere-se a uma composição que é fornecida predominantemente em água, ao invés de solvente orgânico, embora uma quantidade secundária de um solvente miscível em água possa estar presente. Preferivelmente a composição espessante aquosa compreende menos do que 5 % em peso de solvente miscível em água, mais preferível menos do que 2 % em peso de solvente miscível em água, e o mais preferível menos do que 1 % em peso de solvente miscível em água, com base no peso

Petição 870180023895, de 23/03/2018, pág. 36/58 /45 da composição espessante aquosa. Em uma modalidade, nenhum solvente orgânico se acha presente na composição espessante aquosa.

[57] A composição espessante aquosa pode ainda compreender outros aditivos opcionais úteis para reduzir a viscosidade da composição. A modalidade é especialmente útil quando as funcionalidades da amina ou da fosfina não são completamente protonadas, isto é, quando seja desejável ajustar o pH da composição para que fique na extremidade superior da faixa de pH de 2,5 a 6. Aditivos supressores da viscosidade adequados incluem, por exemplo, tensoativos tais como os dialquilsulfossuccinatos, o lauril sulfato de sódio, os etoxilatos de alquila, e os alquilariletoxilatos; os compostos de ciclodextrina, tais como a ciclodextrina (que inclua α-ciclodextrina, βciclodextrina e γ-ciclodextrina), derivados de ciclodextrina, cicloinuloexose, cicloinuloeptose, cicloinulo-octose, calixareno e cavitand. “Derivados de ciclodextrina” referem-se a a-ciclodextrinas, β-ciclodextrina e γciclodextrinas nas quais pelo menos um grupo hidroxila localizado sobre a borda do anel de ciclodextrina tenha sido funcionalizado com um grupo substituinte tal como os grupos metila, acetila, hidroxipropila, hidroxietila. Os derivados de ciclodextrina também incluem moléculas de ciclodextrina com grupos substituintes múltiplos que incluem moléculas de ciclodextrina com mais do que um tipo de grupo substituinte. Os derivados de ciclodextrina não incluem polímeros com mais do que um anel de ciclodextrina ligado. Derivados de ciclodextrina preferidos são a metil^-ciclodextrina e a hidroxipropil-β-ciclodextrina, em particular a metil-β-ciclodextrina. Tendo em vista que os tensoativos degradam a eficácia do composto de ciclodextrina em reduzir a viscosidade, é preferível que os tensoativos não sejam empregados quando um composto de ciclodextrina seja adicionado à composição polimérica espessante aquosa.

[58] Em uma modalidade para a preparação da composição espessante aquosa, o espessante associativo dos tipos descritos acima é

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28/45 primeiramente dissolvido ou disperso em água sem a adição de nenhum ácido; ácido suficiente é então adicionado de tal modo que a quantidade de ácido seja suficiente para ajustar o pH da composição espessante aquosa a um pH de 2,5 a 6. Em outra modalidade, o ácido ou alguma porção do ácido total é primeiro pré-misturado com água, depois o polímero espessante associativo é subseqüentemente dissolvido ou disperso com mistura ou agitação na mistura de ácido e água, e, se necessário, ácido adicional é acrescentado. Outros aditivos, por exemplo, solventes orgânicos miscíveis em água ou compostos de ciclodextrina, podem ser incorporados nas composições em qualquer ponto.

[59] Em um aspecto vantajoso, as composições espessantes associativas aquosas podem ser escoáveis em 25 °C. A composição pode ter uma viscosidade de 500 cps a 15.000 cps, especificamente menos do que 10.000 cps, ainda mais especificamente menos do que 5.000 cps. Em uma modalidade específica, as composições são escoáveis sem a adição de qualquer solvente orgânico e/ou outro aditivo redutor da viscosidade, por exemplo um composto de ciclodextrina.

[60] Em ainda outro aspecto vantajoso, as composições espessantes associativas aquosas podem ser formuladas para conter uma ampla faixa de conteúdo de sólidos. Por exemplo, a composição espessante associativa aquosa pode compreender 1 % em peso a 60 % em peso de sólidos espessantes, especificamente 5 % em peso a 40 % em peso de sólidos espessantes, ainda mais especificamente 15 % em peso a 25 % em peso de sólidos espessantes, com base no peso total das composições espessantes associativas aquosas. As composições ainda compreendem 40 % em peso a 99 % em peso da solução aquosa, especificamente 60 % em peso a 95 % em peso da solução aquosa, ainda mais especificamente 75 % em peso a 85 % em peso da solução aquosa, com base no peso total das composições espessantes associativas aquosas. Como estabelecido acima, a “solução aquosa” pode

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29/45 compreender até 5 por cento em peso de um solvente orgânico miscível em água. Os aditivos opcionais usados para ainda reduzir a viscosidade da composição podem estar presentes em uma quantidade de 0 % em peso a 15 % em peso, especificamente 1 % em peso a 10 % em peso, ainda mais especificamente 1 % em peso a 3 % em peso, com base no peso total das composições espessantes associativas aquosas.

[61] Técnicas de mistura para incorporar o espessante associativo aquoso na composição aquosa a ser espessada incluem os equipamentos convencionais de mistura tais como os agitadores mecânicos de laboratório, os dispersores de alta velocidade, os moinhos de bolas, os moinhos de areia, os moinhos de cascalhos e os misturadores de pás. A composição espessante associativa aquosa pode ser incorporada nas composições poliméricas aquosas nas quantidades de 0,005 % em peso a 20 % em peso, preferivelmente de 0,01 % em peso a 10 % em peso, e o mais preferível de 0,05 % em peso a 5 % em peso, com base no peso da composição aquosa.

[62] Sistemas poliméricos aquosos típicos em que as composições espessantes associativas aquosas são adicionadas incluem tintas, tais como as tintas de látex; moagem de pigmentos dispersos; revestimentos, incluindo os revestimentos decorativos e protetores; colorações de madeira; cosméticos, itens de cuidados pessoais tais como, por exemplo, xampus, condicionadores de cabelos, loções para as mãos, cremes para as mãos, adstringentes, depilatórios e antiperspirantes; adesivos; selantes; tintas; revestimentos de cimento; compostos de juntas e outros materiais de construção; fluidos de broquear; produtos farmacêuticos tópicos; detergentes; amaciadores de tecidos; composições pesticidas e agrícolas; formulações de revestimento de papel ou de papelão; formulações têxteis; e formulações de não tecidos.

[63] Em uma modalidade, o sistema polimérico aquoso a ser espessado é uma composição de látex. Uma composição de látex contém partículas poliméricas discretas dispersas em um meio aquoso. Exemplos de

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30/45 tais composições de látex incluem os polímeros de emulsão de látex, incluindo, porém sem limitar, polímeros que compreendam (met)acrilatos, estireno, acetato de vinila ou outros monômeros etilenicamente insaturados; tintas de látex; formulações de pré-misturas para tintas ou revestimentos; formulações têxteis; formulações de não tecidos; revestimentos de couro; formulações de revestimento de papel ou de papelão; e adesivos [64] Em outra modalidade, a composição polimérica espessante associativa aquosa pode ser fornecida no menor pH, de tal modo que os grupos amina ou fosfina sejam protonados como descrito acima,junto com um polímero de emulsão de látex ou outro sistema polimérico aquoso. O pH pode ser elevado em uma outra etapa da formulação, a qual pode incluir, por exemplo, a adição de uma quantidade de base suficiente para desprotonar substancialmente os grupos amina ou fosfina protonados do polímero espessante associativo aquoso, e por esse meio efetuar um aumento na viscosidade. Assim, vantajosamente, um polímero de emulsão de látex é fornecido junto com o espessante latente, o qual é mais tarde formulado em uma composição de tinta aquosa, propiciando o aumento desejado na viscosidade durante a formulação da tinta.

[65] Opcionalmente, as composições poliméricas aquosas podem compreender outros componentes, tais como pigmentos, enchedores e extensores tais como, por exemplo, o dióxido de titânio, o sulfato de bário, carbonato de cálcio, argilas, mica, talco e sílica; tensoativos; sais; tampões; agentes de ajuste do pH tais como bases e ácidos; biocidas; mildiocidas; agentes umectantes; desespumantes; dispersantes; pigmentos; corantes; solventes orgânicos miscíveis em água; agentes anticongelamento; inibidores da corrosão; promotores da aderência; ceras; agentes reticuladores; e outros aditivos de formulações conhecidos na técnica.

EXEMPLOS [66] Os seguintes exemplos são apresentados para ilustrar o

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31/45 processo e a composição da invenção. Estes exemplos são fornecidos para auxiliar aqueles habilitados na técnica a entender a presente invenção. A presente invenção não fica, portanto, de forma alguma, por eles limitada.

[67]		As seguintes abreviaturas são usadas nos exemplos:
	HMDI	4,4’-bis(isocianato de cicloexila) de metileno
	IPDI	Diisocianato de isoforona
	HDI	Diisocianato de hexametileno
	PEG	Polietileno glicol
	HEUR	Polímero de uretano de óxido de etileno hidrofobicamente modificado
	SEC	cromatografia de exclusão de tamanho
	HPLC	cromatografia líquida de alta pressão
	Mw	peso molecular médio ponderado
	Mn	peso molecular médio numérico
[68]		Os pesos moleculares médio ponderados (Mw) dos espessantes

associativos foram determinados com o uso da cromatografia de exclusão de tamanho (SEC). As separações foram realizadas na temperatura ambiente em uma cromatografia líquida consistindo de uma bomba isocrática Agilent Modelo 1100 e autoinjetor (Waldbronn, Alemanha), e um detector de dispersão da luz evaporativa Mode31o ELS-1000 da Polymer Laboratories (Polymer Laboratories, International, Ltd., Church Stretton, Reino Unido). O detector foi operado com um nebulizador a 140 °C, um evaporador a 180 °C, e um índice de fluxo de gás de 1,5 litro²/minuto. O controle do sistema, a aquisição de dados e o processamento de dados foram realizados com o uso da versão 3.0 do programa Cirrus® (Polymer Laboratories, Church Stretton, Reino Unido). As amostras foram preparadas em N,N-dimetilacetamida (DMAc, graduação da HPLC) nas concentrações de 2 miligramas/mililitro (mg/ml), sacudidas por 6 horas em 80 °C, e filtradas com o uso de filtro de politetrafluoroetileno (PTFE) de 0,45 mícron. As separações da SEC foram

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32/45 realizadas em DMAc (graduação de HPLC) em 0,5 milímetro/minuto (ml/minuto) usando um conjunto de coluna de SEC compreendido de três colunas Plgel® (300 x 7,5 mm ID) adensadas com gel de poliestirenodivinilbenzeno (tamanho de poros marcado como 100 Â, 10³ Â e 10⁴ Â, tamanho de partícula de 5 mícrons) compradas da Polymer Laboratories (Church Stretton, Reino Unido). O volume da injeção foi de 100 microlitros (ul) de solução de amostra em uma concentração de 2 mg/ml. As características da massa molar das amostras analisadas foram calculadas com base nos padrões de polietileno glicol/óxido (PEG/PEO) também comprados da Polymer Laboratories (Church Stretton, Reino Unido).

EXEMPLO COMPARATIVO A [69] Uma mistura de 200,0 g de PEG (peso molecular de 8000) e 325,0 g de tolueno, foi secada por destilação azeotrópica. A mistura foi esfriada até 90 °C, e 8,8 g de HMDI e 0,2 g de dilaurato de dibutilestanho foram adicionados. Após 1 hora em 90 °C com agitação, 3,4 g de n-decanol foram acrescentados. A mistura foi então mantida em 90 °C com agitação por outra hora. O polímero sólido resultante foi isolado após a evaporação do tolueno. O Mw foi medido como de 40.000.

EXEMPLO COMPARATIVO B [70] Uma mistura de 200,0 g de PEG (peso molecular de 8000) e 325,0 g de tolueno, foi secada por destilação azeotrópica. A mistura foi esfriada até 90 °C, e 8,8 g de HMDI e 0,2 g de dilaurato de dibutilestanho foram adicionados. Após 1 hora em 90 °C com agitação, 3,1 g de 1decilamina foram acrescentados. A mistura foi então mantida em 90 °C com agitação por mais uma hora. O polímero sólido resultante foi isolado após a precipitação com hexanos. O Mw foi medido como de 41.000.

EXEMPLO DE ESPESSANTE 1 [71] Uma mistura de 35,0 g de PEG (peso molecular 8000) e 60 g de tolueno, foi secada por destilação azeotrópica. A mistura foi esfriada a 90

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33/45 °C, e 1,5 g de HMDI e 0,1 g de dilaurato de dibutilestanho foram adicionados.

Após 1 hora em 90 °C com agitação, 1,0 g de di-n-octilaminoetanol foi acrescentado. A mistura foi então mantida em 90 °C com agitação por outra hora. O polímero sólido resultante foi isolado após precipitação com hexanos.

O Mw foi medido como de 41.000.

EXEMPLO DE ESPESSANTE 2 [72] Uma mistura de 216 g de PEG (peso molecular 8000) e 22,4 g de Ethomeen® 18/25 foi aquecida a 115 °C sob vácuo em um reator de fusão de batelada por 2 horas. O Ethomeen® 18\25 é um bis(2hidroxietil)estearilamina com 25 unidades totais de óxido de etileno. A mistura foi esfriada a 105 °C, e 9,1 g de IPDI e 0,5 g de solução de octoato de bismuto (28 %) foram adicionados. A mistura foi então mantida em 105 °C com agitação por 20 minutos. O polímero fundido resultante foi removido do reator e esfriado. O Mw foi medido como de 21.000.

EXEMPLO DE ESPESSANTE 3 [73] Uma mistura de 50,0 g de PEG (peso molecular 8000) e 80,0 g de tolueno, foi secada por destilação azeotrópica. A mistura foi esfriada até 90 °C, e 2,2 g de HMDI e 0,1 g de dilaurato de dibutilestanho foram adicionados. Após 1 hora em 90 °C com agitação, 1,4 g de di-2-etilexilaminoetanol foi acrescentado. A mistura foi então mantida em 90 °C com agitação por outra hora. O polímero sólido resultante foi isolado após precipitação com hexanos. O Mw foi medido como de 47.000.

EXEMPLO DE ESPESSANTE 4 [74] Uma mistura de 50,0 g de PEG (peso molecular 8000) e 100,0 g de tolueno, foi secada por destilação azeotrópica. A mistura foi esfriada até 90 °C, e 5,0 g de HMDI e 0,1 g de dilaurato de dibutilestanho foram adicionados. Após 1 hora em 90 °C com agitação, 7,7 g de di-2etilexilaminoetanol foram acrescentados. A mistura foi então mantida em 90 °C com agitação por outra hora. O polímero sólido resultante foi isolado após

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34/45 precipitação com hexanos. O Mw foi medido como de 14.000.

EXEMPLO DE ESPESSANTE 5 [75] Uma mistura de 50,0 g de PEG (peso molecular 8000) e 100,0 g de tolueno, foi secada por destilação azeotrópica. A mistura foi esfriada até 90 °C, e 5,0 g de HMDI e 0,1 g de dilaurato de dibutilestanho foram adicionados. Após 1 hora em 90 °C com agitação, 3,85 g de di-2etilexilaminoetanol e 3,1 g de di-hexilaminoetanol foram acrescentados. A mistura foi então mantida em 90 °C com agitação por outra hora. O polímero sólido resultante foi isolado após precipitação com hexanos. O Mw foi medido como de 43.000.

EXEMPLO DE ESPESSANTE 6 [76] Uma mistura de 50,0 g de PEG (peso molecular 8000) e 100,0 g de tolueno, foi secada por destilação azeotrópica. A mistura foi esfriada a 90 °C, e 5,0 g de HMDI e 0,1 g de dilaurato de dibutilestanho foram adicionados. Após 1 hora em 90 °C com agitação, 6,7 g de di-2-etilexilaminoetanol e 0,4 g de hexanol foram acrescentados. A mistura foi então mantida em 90 °C com agitação por outra hora. O polímero sólido resultante foi isolado após precipitação com hexanos. O Mw foi medido como de 13.000.

EXEMPLO DE ESPESSANTE 7 [77] Uma mistura de 50,0 g de PEG (peso molecular 8000) e 100,0 g de tolueno, foi secada por destilação azeotrópica. A mistura foi esfriada a 90 °C, e 5,0 g de HMDI e 0,1 g de dilaurato de dibutilestanho foram adicionados. Após 1 hora em 90 °C com agitação, 6,2 g de di-hexilaminoetanol foram acrescentados. A mistura foi então mantida em 90 °C com agitação por outra hora. O polímero sólido resultante foi isolado após precipitação com hexanos. O Mw foi medido como de 36.000.

EXEMPLO DE ESPESSANTE 8 [78] Uma mistura de 50,0 g de PEG (peso molecular 8000) e 80,0 g de tolueno, foi secada por destilação azeotrópica. A mistura foi esfriada até 90

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35/45 °C, e 1,4 g de HDI e 0,1 g de dilaurato de dibutilestanho foram adicionados.

Após 1 hora em 90 °C com agitação, 1,4 g de di-2-etilexilaminoetanol foi acrescentado. A mistura foi então mantida em 90 °C com agitação por outra hora. O polímero sólido resultante foi isolado após precipitação com hexanos.

O Mw foi medido como de 35.000.

EXEMPLO DE ESPESSANTE 9 [79] Uma mistura de 50,0 g de PEG (peso molecular 8000) e 80,0 g de tolueno, foi secada por destilação azeotrópica. A mistura foi esfriada a 90 °C, e 1,9 g de IPDI e 0,1 g de dilaurato de dibutilestanho foram adicionados. Após 1 hora em 90 °C com agitação, 1,4 g de di-2-etilexilaminoetanol foi acrescentado. A mistura foi então mantida em 90 °C com agitação por outra hora. O polímero sólido resultante foi isolado após precipitação com hexanos. O Mw foi medido como de 48.000.

EXEMPLO DE ESPESSANTE 10 [80] Uma mistura de 52,8 g de di-hexilamina e 74,9 g de PEG-éter diglicidílico (Mn = 526) foi agitada sob uma atmosfera de nitrogênio por 4 horas em 80 °C, seguidas por outras 2 horas de agitação em 100 °C. A análise de ressonância magnética nuclear dos conteúdos resultantes do reator apresentou aproximadamente 94 % em peso de pureza do produto aduto de epóxi-amina desejado, bis[3-(diexilamino)-2-hidroxipropil]éter de poli(etileno glicol), resultante da reação de abertura do anel dos oxiranos pela amina. Uma mistura de 150,1 g de PEG (peso molecular de 8000), 16,1 g do aduto de epóxi-amina descrito acima, e 340,0 g de tolueno, foi secada por destilação azeotrópica. A mistura foi esfriada a 90 °C, e 7,4 g de HMDI e 0,2 g de dilaurato de dibutilestanho foram adicionados. A mistura foi então mantida nos 90 °C com agitação por outras 3 horas. O polímero sólido resultante foi isolado após precipitação com hexanos.

EXEMPLO ESPESSANTE 11 [81] Uma mistura de 50,0 g de PEG (peso molecular 8000) e 100,0

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36/45 g de tolueno, foi secada por destilação azeotrópica. A mistura foi esfriada até 90 °C, e 5,0 g de HMDI e 0,1 g de dilaurato de dibutilestanho foram adicionados. Após 1 hora em 90 °C com agitação, 6,2 g de 2(difenilfosfmo)etilamina foram acrescentados. A mistura foi então mantida em 90 °C com agitação por outra hora. O polímero sólido resultante foi isolado após precipitação com hexanos.

[82] As dispersões do espessante em água foram produzidas pesando-se o polímero seco sólido e água em tubos centrífugos plásticos de 50 mililitros (ml). Em alguns casos, o ácido acético glacial foi também adicionado. Os tubos foram tampados e montados sobre um rotor para tamboração contínua durante 48 horas. Para cada exemplo, a amostra de pH mais elevado foi obtida pela adição de apenas água e polímero sólido seco ao tubo centrífugo. O valor do pH nas amostras com adição de ácido acético varia, dependendo de quanto ácido acético tenha sido adicionado. Uma vez homogêneas, as amostras foram equilibradas em um banho de água a 25 °C logo antes de se medir o pH e a viscosidade em um viscosímetro DV-II+ LV Brookfield. Os valores do pH da amostra aquosa foram medidos em um Corning pH Meter Modelo 430 (Corning Incorporated, Corning, New York, USA). O medidor do pH foi calibrado com soluções tampão de pH = 7,0 e pH = 4,0 da Fisher Scientific (Fair Lawn, New Jersey, USA).

[83] Nos seguintes exemplos e exemplos comparativos, o objetivo é prover a solução espessante em baixa viscosidade de modo que os formuladores possam adiciona-la facilmente ao mesmo tempo em que mantêm uma concentração prática de sólidos ativos. Isto é, sem diluição excessiva.

COMPOSIÇÃO AQUOSA DO EXEMPLO COMPARATIVO A

HEUR Capeado com Decanol [84] Os grupos hidrofóbicos neste espessante associativo de poliuretano poliéter hidrofobicamente modificado não compreendem uma

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37/45 funcionalidade amina secundária ou terciária. A reação do ligador de diisocianato com a funcionalidade hidroxila sobre o decanol, resulta em um resíduo de uretano. Em 20 % de sólidos de espessante, a viscosidade é muito elevada para se medir (em qualquer pH). Como mostrado na Tabela 1, a viscosidade da solução espessante aquosa não se reduz quando o pH da solução é reduzido com ácido.

TABELA 1

Espessante aquoso	% de sólidos espessantes	pH	Viscosidade (4, 60 rpm), cps
Comparativo A	11,5	6,14	8.570
Comparativo A	11,5	4,25	9.200
Comparativo A	11,5	4,04	9.278

COMPOSIÇÃO AQUODA DO EXEMPLO COMPARATIVO B

HEUR Capeado com Decilamina [85] Os grupos hidrofóbicos neste espessante associativo de poliuretano poliéter hidrofobicamente modificado não compreendem uma funcionalidade amina secundária ou terciária. A reação do ligador de diisocianato com a funcionalidade amina sobre a decilamina resulta em um resíduo de uréia. Em 20 % de sólidos de espessante, a viscosidade é muito elevada para se medir (em qualquer pH). Como mostrado na Tabela 2, a viscosidade da solução espessante aquosa não se reduz quando o pH da solução é reduzido com ácido. Assim, neste caso, a redução do pH resulta em uma grande mudança da viscosidade, mas na direção errada.

TABELA 2

Espessante aquoso	% de sólidos espessantes	pH	Viscosidade (4), cps
Comparativo B	10	7,4	9430 (60 rpm)
Comparativo B	10	4,0	19.000 (30 rpm)
Comparativo B	10	3,8	19.000 (30 rpm)

COMPOSIÇÃO AQUOSA DO EXEMPLO COMPARATIVO C

HEUR Capeado com dioctilamina [86] Os grupos hidrofóbicos neste espessante associativo de poliuretano poliéter hidrofobicamente modificado não compreendem uma funcionalidade amina. A reação do ligador de diisocianato com a funcionalidade amina sobre a dioctilamina resulta em um resíduo de uréia.

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38/45

Em 20 % de sólidos de espessante, a viscosidade é muito elevada para se medir (em qualquer pH). Como mostrado na Tabela 3, a viscosidade da solução espessante aquosa não se reduz quando o pH da solução é reduzido com ácido. A redução do pH resulta em uma grande mudança da viscosidade, porém, novamente, na direção errada.

TABELA 3

Espessante aquoso	% de sólidos espessantes	pH	Viscosidade (4), cps
Comparativo C	5	7,5	30.800 (12 rpm)
Comparativo C	5	4,0	106.000 (3 rpm)
Comparativo C	5	3,8	115.000 (3 rpm)

EXEMPLO 1 DA COMPOSIÇÃO AQUOSA

HEUR Capeado com 2-(dioctilamino)-etanol [87] Os grupos hidrofóbicos neste espessante associativo de poliuretano poliéter hidrofobicamente modificado compreendem uma funcionalidade amina terciária. A reação do ligador de diisocianato com a funcionalidade hidroxila sobre a 2-(dioctilamino)-etanol resulta em um resíduo de uretano. Este espessante é um exemplo dos grupos hidrofóbicos que compreendem funcionalidade amina terciária ou secundária localizados nas extremidades das cadeias da estrutura. A funcionalidade amina terciária é protonada quando o pH da solução é reduzido com a adição de ácido, neste caso o ácido acético. Como mostrado na Tabela 4, a viscosidade da solução espessante aquosa é suprimida em valores de pH menores.

TABELA 4

Espessante aquoso	% de sólidos espessantes	pH	Viscosidade (4, 60 rpm), cps
Exemplo 1	5,0	6,22	10.400
Exemplo 1	5,0	5,26	300
Exemplo 1	5,0	4,28	13 (4, 100 rpm)

EXEMPLO 2 DA COMPOSIÇÃO AQUOSA

HEUR Interno de Ethomeen® Cl8 [88] Os grupos hidrofóbicos neste espessante associativo de poliuretano poliéter hidrofobicamente modificado compreendem uma funcionalidade amina terciária. A reação do ligador de diisocianato com as duas funcionalidades hidroxila sobre o Ethomeen® 18/25 resulta em resíduos

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39/45 de uretano. Este espessante é um exemplo dos grupos hidrofóbicos que compreendem funcionalidade amina terciária ou secundária localizados pendentes das cadeias da estrutura. A funcionalidade amina terciária é protonada quando o pH da solução é reduzido com a adição de ácido. Como mostrado na Tabela 5, a viscosidade da solução espessante aquosa é suprimida em valores de pH mais baixos.

TABELA 5

Espessante aquoso	% de sólidos espessantes	pH	Viscosidade (4, 60 rpm), cps
Exemplo 2	11,5	7,32	9560
Exemplo 2	11,5	5,91	1910
Exemplo 2	11,5	4,9	980

EXEMPLOS 3 E 4 DA COMPOSIÇÃO AQUOSA

HEUR Capeado com 2-(dietilexilamino)-etanol [89] Os grupos hidrofóbicos nestes espessantes associativos de poliuretano poliéter hidrofobicamente modificado compreendem uma funcionalidade amina terciária. A reação do ligador de diisocianato com a funcionalidade hidroxila sobre o 2-(dietilexilamino)-etanol resulta em um resíduo de uretano. Estes espessantes são exemplos dos grupos hidrofóbicos que compreendem a funcionalidade amina terciária ou secundária localizados nas extremidades das cadeias da estrutura. As amostras foram produzidas em 20 % da concentração do espessante, com e sem adição de ácido acético. As amostras contendo ou 20 % do Espessante do Exemplo 3 e seu nenhuma adição de ácido, ou 20 % do Espessante do Exemplo 4 e sem a adição de ácido, eram sólidos semelhantes a gel. Assim, as viscosidades das amostras sem adição de ácido foram muito elevadas para se medir com segurança o pH ou a viscosidade. As amostras contendo ácido acético ficaram suficientemente baixas na viscosidade para confiavelmente se medir a viscosidade e o pH. Uma concentração de espessante ativo de 20 % é um nível típico de sólidos nas composições espessantes aquosas escoáveis comerciais. Os dados são apresentados na Tabela 6.

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TABELA 6

Espessante aquoso	% de sólidos espessantes	pH	Viscosidade (4, 60 rpm), cps
Exemplo 3	20,0	3,5	1.950
Exemplo 4	20,0	3,5	1.100

EXEMPLO 5 DA COMPOSIÇÃO AQUOSA [90] Os grupos hidrofóbicos nestes espessantes associativos de poliuretano poliéter hidrofobicamente modificado compreendem duas funcionalidades amina terciária diferentes. A reação do ligador de diisocianato com a funcionalidade hidroxila sobre o 2-(dietilexilamino)-etanol e o 2-(diexilamino)-etanol resulta nos resíduos de uretano. As amostras foram produzidas em 20 % da concentração do espessante, com e sem adição de ácido acético. A amostra contendo 20 % do Espessante do Exemplo 5 e sem nenhuma adição de ácido, era sólido semelhante a gel. Assim, a viscosidade da amostra sem adição de ácido foi muito elevada para se medir com segurança o pH ou a viscosidade. A amostra contendo ácido acético ficou suficientemente baixa na viscosidade para confiavelmente se medir a viscosidade e o pH. Os dados são apresentados na Tabela 7.

TABELA 7

Espessante aquoso	% de sólidos espessantes	pH	Viscosidade (4, 60 rpm), cps
Exemplo 5	20,0	3,9	1.240

EXEMPLO 6 DA COMPOSIÇÃO AQUOSA [91] Os grupos hidrofóbicos neste espessante associativo de poliuretano poliéter hidrofobicamente modificado compreendem uma funcionalidade amina terciária e uma cadeia alquila linear. As amostras foram produzidas em 18 % da concentração do espessante, com e sem adição de Acumer® 9932. O Acumer® 9932 é um ácido poliacrílico com um peso molecular de aproximadamente 3000, fornecido pela Rohm e Haas Company (Philadelphia, PA, USA) em um conteúdo de sólidos de 46 %. Uma composição espessante aquosa foi produzida pela combinação de 9,00 g do Espessante sólido do Exemplo 6, 38,83 g de água e 2,17 g de Acumer® 9932. A amostra contendo 18 % do Espessante do Exemplo 6 e sem nenhuma

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41/45 adição de ácido era um sólido semelhantes a gel. Assim, a viscosidade da amostra sem adição de ácido foi muito elevada para se medir com segurança o pH ou a viscosidade. A amostra contendo o Acumer® 9932 ficou suficientemente baixa na viscosidade para confiavelmente se medir a viscosidade e o pH. Os dados são apresentados na Tabela 8.

TABELA 8

Espessante aquoso	% de sólidos espessantes	% de Acumer 9932	pH	Viscosidade (4, 60 rpm), cps
Exemplo 6	18,0	2,0	3,6	2.800

[92] Os grupos hidrofóbicos pendentes neste espessante associativo de poliuretano poliéter hidrofobicamente modificado compreendem uma funcionalidade amina terciária. As amostras foram produzidas em 18 % da concentração do espessante, com e sem adição de Acumer® 9932. uma composição espessante aquosa foi produzida pela combinação de 9,00 g do Espessante sólido do Exemplo 10, 38,83 g de água e 2,17 g de Acumer® 9932. A amostra contendo 18 % do Espessante do Exemplo 10 e sem nenhuma adição de ácido, era um sólido semelhante a gel. Assim, a viscosidade da amostra sem nenhuma adição de ácido foi muito elevada para se medir com segurança o pH ou a viscosidade. A amostra contendo o Acumer® 9932 ficou suficientemente baixa na viscosidade para confiavelmente se medir a viscosidade e o pH. Os dados são apresentados na Tabela 9.

TABELA 9

Espessante aquoso	% de sólidos espessantes	% de Acumer 9932	pH	Viscosidade (4, 60 rpm), cps
Exemplo 10	18,0	2,0	4,0	7.000

EXEMPLOS DE VISCOSIDADE VERSUS TITULAÇÃO DO pH PARA SE DETERMINAR O pKa:

[93] 25 g do Espessante do Exemplo 7 foram dissolvidos em água, com adição de suficiente ácido fosfórico, para gerar uma solução de sólidos espessantes a 2,5 % em peso em pH = 4. A viscosidade Brookfield (fuso 3, 60 rpm) foi menor do que 8 cps. A amônia concentrada foi adicionada em adições por etapa e o pH e a viscosidade foram medidos em seguida a 5

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42/45 minutos de agitação. A curva de viscosidade versus titulação do pH foi gerada dos dados apresentados na Tabela 10. O valor máximo da viscosidade foi de

172 cps. Portanto, o pKa determinado para o Espessante do Exemplo 7 foi de

8,7.

TABELA 10

Viscosidade do Espessante do Exemplo 7 (2,5 % em peso)
pH	Viscosidade (cps)	pH	Viscosidade (cps	pH	Viscosidade (cps)
4,0	7	8,07	20	9,00	132
5,0	6	8,21	28	9,18	150
6,0	7	8,38	44	9,28	166
7,0	7	8,53	58	9,38	170
7,43	8	8,69	78	9,48	172
7,65	12	8,81	96
7,85	12	8,90	110

O pK4 foi avaliado de forma semelhante para os Exemplos de Espessantes apresentados na Tabela 11.

TABELA 11

Exemplo de Espessante	pKa Medido
3	7,4
5	8,0
7	8,7
8	7,4
9	7,4

DESEMPENHO DO ESPESSANTE:

[94] O desempenho obtido pelo uso dos espessantes associativos compreendendo grupos hidrofóbicos que incluam funcionalidade de amina secundária ou terciária parcial ou completamente protonada, é demonstrado em uma composição de tinta de látex. Uma composição de tinta de látex, Prétinta 1, foi preparada pela combinação dos seguintes componentes:

Pasta de dióxido de titânio Kronos 4311	262,8 g
Água	150,1 g
Etileno glicol	24,3 g
Pigmento plástico Ropaque Ultra	49,7 g
Aglutinante Rhoplex SG-30	420,9 g
Desespumante Drewplus L-475	4,0 g
Coalescente Texanol	19,2 g

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Tensoativo Triton X-405

Co-espessante Acrysol RM-2020NPR Total

2.5 g 30,0 g

963.5 g

O Kronos 4311 é um produto da Kronos Incorporated (Chelmsford, MA, USA). O Acrysol® RM-2020NPR, o Ropaque® Ultra e o Rhoplex® SG-30, são produtos da Rohm e Haas Company (Philadelphia, PA, USA). O Drewplus® L-475 é um produto da Ashland Specialty Chemical Company (Dublin, OH, USA). O Triton® X-405 é um produto da Dow Chemical Company (Midland, MI, USA).

[95] A tinta formulada foi obtida pela adição de espessante e água a

963.5 g da Pré-Tinta 1. Para manter sólidos constantes da tinta completamente formulada, o peso combinado de espessantes e água adicionados é igual a

49.5 g. A densidade da tinta completamente formulada foi de 1013 libras por 100 galões (1,2 quilogramas por litro). O pH das tintas completamente formuladas situou-se na faixa de 8,5 a 9,0.

[96] As tintas formuladas foram produzidas pelo seguinte método. A 963,5 g de Pré-tinta 1, uma quantidade de dispersão de espessante aquosa e uma quantidade de água, foram lentamente adicionadas e agitadas em um misturador de laboratório por dez minutos. A quantidade total combinada de dispersões do espessante aquoso e água foi de 49,5 gramas. Na seguinte apresentação de dados, as concentrações do espessante na tinta são descritas em termos de gramas secas do espessante adicionadas embora a composição espessante aquosa tenha sido misturada na tinta. Por exemplo, uma concentração de 3 gramas secas de um espessante pode ser obtida na tinta mediante a adição de 15 gramas de dispersão de espessante sólidos a 20 %. Em seguida a um equilíbrio de 24 horas na temperatura ambiente, a tinta espessada foi agitada por um minuto em um misturador de laboratório antes de se medir os valores da viscosidade.

[97] A “viscosidade de KU” é uma medida da viscosidade do cisalhamento médio conforme medido por um viscosímetro Krebs. O

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44/45 viscosímetro Krebs é um viscosímetro de pás rotativas que é concordante com a ASTM-D562. A viscosidade de KU foi medida em um Viscosímetro de

Unidades Krebs Brookfield KU-1+ disponível da Brookfield Engineering

Labs (Middleboro, MA, USA). “KU” deve significar unidade Krebs.

[98] “Viscosidade ICI” é a viscosidade, expressa em unidades de equilíbrio, medida em um viscosímetro de cone e placa de índice de alto cisalhamento, conhecido como um viscosímetro ICI. Um viscosímetro ICI é descrito na ASTM D4287. Ele mede a viscosidade de uma tinta em aproximadamente 10.000 seg'¹. As viscosidades ICI das tintas foram medidas em um viscosímetro fabricado pela Research Equipment London, Ltd. (Londres, Reino Unido). Um viscosímetro ICI equivalente é o Elcometer 2205, fabricado pela Elcometer, Incorporated (Rochester Hills, MI, USA). A viscosidade ICI de uma tinta tipicamente se correlaciona com a quantidade de força de arrasto experimentada durante a aplicação da tinta com escova.

[99] O desempenho do espessante nas tintas de látex formuladas foi comparável àquele dos espessantes comercialmente disponíveis (Tabela 12).

TABELA 12

Espessante	Concentração (g)	KU	ICI (estabilidade)	Brookfield (3, 6 rpm)
Acrysol SCT-275	1,93	101	1,0	8.200
Exemplo Comparativo A	3,86	88	0,8	1.420
Exemplo 1	1,72	93	0,7	12.600
Exemplo 2	8,97	89	0,8	4.920
Exemplo 3	0,98	95	0,7	15.600
Exemplo 4	1,90	91	0,7	8.360

O Acrysol® SCT-275 é um produto da Rohm e Haas Company (Philadelphia, PA, USA).

[100] A tinta branca formulada com o Exemplo 4 acima foi tingida pela adição de 35 g de colorante de óxido de ferro vermelho a 200 g de tinta base, seguida pela mistura em um agitador de tintas por 10 minutos. O colorante de óxido de ferro vermelho foi obtido da Sherwin Williams Company (Cleveland, OH, USA). KU, ICI e as viscosidades Brookfield foram medidos uma hora após a tintagem. A medição da viscosidade foi precedida por um minuto de agitação em um misturados mecânico. A tinta tingida com

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45/45 o óxido de ferro vermelho apresentou KU, ICI e viscosidades Brookfield de 82, 0,6 e 3.800 cps, respectivamente, mostrando desempenho aceitável nas formulações com adição de colorante.

[101] As formas singulares “um”, “uma” e “o”, “a” incluem referências no plural, a menos que o contexto claramente cite de outra forma. A menos que de outra forma definidos, os termos técnicos e científicos usados neste relatório têm o mesmo significado comumente entendido por uma pessoa habilitada na técnica. Os pontos de saturação de todas as faixas dirigidos aos mesmos componente ou propriedade, são inclusivos dos pontos de saturação e independentemente combináveis. Como aqui usado, o termo “(met)acrílico” inclui tanto acrílico quanto metacrílico. De forma semelhante, o termo “poli(met)acrilamida” inclui tanto a poliacrilamida quanto a polimetacrilamida.

[102] Conforme descrito anteriormente, o espessante associativo desta invenção preferivelmente tem uma estrutura não iôniea solúvel em água. A adição de quantidades secundárias de grupos iônicos na estrutura do espessante associativo da invenção, é também considerada. Quantidades secundárias dos grupos iônicos são menores do que 20 por cento em peso, e mais preferível menores do que 5 por cento em peso, das unidades monoméricas iônicas com base no peso total das unidades monoméricas da estrutura. Assim, o espessante associativo desta invenção pode ter uma estrutura não iôniea substancialmente não iôniea solúvel em água, e ainda ser considerado uma estrutura não iôniea solúvel em água.

[103] Todos os documentos citados ficam aqui incorporados como referência.

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1/2

Claims (6)

1. REIVINDICAÇÕES

   1. Composição polimérica espessante associativa aquosa, caracterizada pelo fato de que compreende:

   (a) 1 % a 60 % em peso de um espessante associativo tendo uma estrutura solúvel em água substancialmente não iônica e uma pluralidade de grupos hidrofóbicos ligados a ou dentro da estrutura em que um ou mais dos referidos grupos hidrofóbicos compreendem uma amina secundária, ou uma amina terciária, ou uma fosfina terciária, ou uma combinação destas, e opcionalmente uma amina quaternária, com a condição de que menos do que 80 % da funcionalidade amina total seja uma amina quaternária, em que os grupos hidrofóbicos são escolhidos dentre radicais e grupos poliméricos compreendendo pelo menos uma cadeia baseada em hidrocarboneto com pelo menos 6 átomos de carbono escolhida dentre cadeias de hidrocarboneto lineares e ramificadas, saturadas e não saturadas, em que a amina secundária, amina terciária e fosfina terciária são definidas de modo que nenhum dos átomos de carbono adjacentes ao nitrogênio ou fósforo sejam classificados como grupos carbonila ou tionila;

   (b) ácido suficiente para reduzir o pH da composição espessante associativa aquosa abaixo do pKa das funcionalidades da amina secundária, ou amina terciária, ou fosfina terciária, ou uma combinação destas, de modo a protonar substancialmente a amina secundária, ou amina terciária, ou fosfina terciária;

   (c) 40 % a 99 % em peso de água; e (d) 0 % a 15 % em peso de um co-solvente orgânico, tensoativo, composto de ciclodextrina, ou qualquer combinação destes, como um aditivo supressor da viscosidade.
2. 2. Composição de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que o espessante associativo tem uma estrutura que compreende um ou mais segmentos de polioxialquileno maiores do que 10 unidades de

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   2/2 oxialquileno de comprimento.
3. 3. Composição de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que o espessante associativo tem uma estrutura compreendendo um ou mais segmentos de sacarídeos maiores do que 10 unidades de sacarídeos de comprimento.
4. 4. Composição de acordo com a reivindicação 2, caracterizada pelo fato de que a referida estrutura do espessante associativo ainda compreende um ou mais segmentos selecionados de (i) um segmento de uretano, (ii) um segmento de uréia, (iii) um segmento de éster, (iv) um segmento de éter, (v) um segmento de acetal, (vi) um segmento de cetal, (vii) um segmento de aminoplasto, (viii) um segmento compreendendo o resíduo da reação de uma epi-haloidrina com um álcool, uma amina, ou uma mercaptana, e (ix) um segmento compreendendo o resíduo da reação de um tri-haloalcano com um álcool, uma amina, ou uma mercaptana, e (x) combinações dos acima.
5. 5. Composição de acordo com a reivindicação 2, caracterizada pelo fato de que o espessante associativo é um poliuretano poliéter hidrofobicamente modificado compreendendo o produto da reação de um dialquilamino alcanol com um isocianato multifuncional, um poliéter diol tendo um peso molecular médio ponderado entre 2.000 e 12.000, e opcionalmente um poliéter triol.
6. 6. Composição de acordo com a reivindicação 2, caracterizada pelo fato de que o espessante associativo é um poliuretano poliéter hidrofobicamente modificado, compreendendo o produto de reação de um aduto de epóxi-amina com um isocianato multifuncional, e um pobéter diol tendo um peso molecular médio ponderado entre 2.000 e 12.000, referido aduto de epóxi-amina derivado da reação das aminas primárias ou secundárias com derivados de éter mono- ou digbcidflico ou outros derivados de monoou di-epóxi.

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