BRPI0809570A2

BRPI0809570A2 - Processo para a produção de ésteres de ácidos graxos e alcoóis alquílicos c1-c3 de um material graxo

Info

Publication number: BRPI0809570A2
Application number: BRPI0809570-1A2A
Authority: BR
Inventors: Wim De Greyt; Marc Kellens; Hans Christian Holm; Morten Wuetz Christensen; Per Munk Nielsen
Original assignee: Novozymes As; Desmet Ballestra Group S A Nv
Priority date: 2007-04-11
Filing date: 2008-04-09
Publication date: 2014-09-23
Also published as: EP2145011A1; ATE516362T1; AR066015A1; US20100047884A1; RU2009141605A; WO2008125574A1; EP2145011B1; US8178326B2; CN101657543A

Description

“PROCESSO PARA A PRODUÇÃO DE ESTERES DE ÁCIDOS GRAXOS E ALCOÓIS ALQUÍLICOS C1-C3 DE UM MATERIAL GRAXO”

CAMPO DA INVENÇÃO

A invenção diz respeito à utilização de materiais graxos com substancial conteúdo de ácido graxo livre na produção de biodiesel. FUNDAMENTOS DA INVENÇÃO

Como um resultado do interesse crescente nos recursos renováveis em geral e nos biocombustíveis em particular, vários processos têm sido desenvolvidos para a produção de ésteres de ácidos graxos e de alcoóis alquílicos inferiores, ésteres estes que são também referidos como ‘biodiesel’. Prematuramente os processos do ‘biodiesel’ prescreviam o uso de materiais brutos neutros e, por esse meio, competiam com aplicações alimentares. Consequentemente, existe um incentivo para explorar fontes alternativas mais baratas de componentes de ácidos graxos como material bruto para a produção do biodiesel. Isto frequentemente significa que tais materiais podem conter ácidos graxos livres e que seus conteúdos de FFA podem variar através de uma ampla faixa.

Consequentemente, a Patente U.S. 4.164.506 apresenta um processo compreendendo a esterificação dos ácidos graxos livres de gorduras não refinadas com um álcool inferior em uma quantidade mais elevada do que sua solubilidade nas gorduras na presença de um catalisador ácido. Entretanto, vários alcoóis inferiores têm um ponto de ebulição que é menor do que o ponto de ebulição da água, o que implica em que seja impossível remover a água formada pela esterificação enquanto se retém o álcool inferior na mistura de reação. O deslocamento do equilíbrio da esterificação para o lado do éster, portanto, requer o uso de um grande excesso de álcool inferior.

Esta desvantagem pode ser superada pelo uso de um álcool de elevado ponto de ebulição, tal como o glicerol, como apresentado na Patente U.S. 2.588.435. Com o uso de tais alcoóis de elevado ponto de ebulição temse a vantagem de que a reação pode ser realizada em uma temperatura mais elevada, o que aumenta a velocidade constante da reação de esterificação, sem ter de operar sob pressão superatmosférica. De fato, como apresentado na Patente U.S. 6.822.105, a esterificação pode agora ser realizada sob vácuo, o 5 que promove a evaporação da água formada pela reação de esterificação que é por esse meio deslocada em direção ao lado do éster. O uso de nitrogênio durante uma operação de extração a vácuo ainda facilita a evaporação da água.

Entretanto, como demonstrado pelos exemplos nas Patentes U.S. 6.822.105 e 7.087.771, a reação de esterificação é bem lenta e pode levar algumas 7 a 11 horas antes que o valor ácido da mistura de reação, que é indicativo do conteúdo de ácido graxo livre residual, tenha sido reduzido a um valor abaixo de 0,4 (mg de KOH por g de óleo), o qual, na prática industrial, é o valor máximo para um material de partida para o processo de transesterificação que leva ao biodiesel. O exemplo na Publicação do Pedido de Patente U.S. 2004/0186307 empregando um catalisador de esterificação sólido, que se acha presente em um leito adensado dentro do reator de esterificação, também menciona um tempo de reação de 5 horas em uma temperatura de 200°C. Manter-se os materiais graxos em uma tal temperatura elevada por longos períodos de tempo pode levar à formação de produtos colaterais indesejáveis.

Consequentemente, existe uma forte preferência por uma reação de esterificação em temperaturas inferiores e por um catalisador que não levem à formação de produtos colaterais. A operação em uma 25 temperatura inferior pode também levar a economias de energia. Neste contexto, o uso de enzimas em geral e de lipases em particular merece ser levado em consideração. Entretanto, o uso de enzimas está longe de ser contínuo. Sua atividade depende da concentração na água, mas a água também afeta a posição do equilíbrio de esterificação. Além disso, os reagentes devem ser bem misturados, sendo este o motivo por que a literatura frequentemente menciona o uso de solventes; por exemplo Pastor, E., Otero, C.; Ballesteros, A. 1994 AppliedBiochemistry andBiotechnology Volume 50, pp. 251-263: Synthesis of Mono-and Dioleilglycerols Using an Immobilized 5 Lipase. Quanto aos processos industriais, o uso de solventes eleva o custo da operação e é, portanto, preferivelmente evitado.

Consequentemente, existe uma nítida necessidade de um processo enzimático que permita que materiais brutos graxos com variáveis conteúdos de ácido graxo livre, sejam utilizados como material bruto para a produção de biodiesel.

OBJETOS DA INVENÇÃO

Consequentemente, é um objeto da invenção superar as várias desvantagens dos processos da técnica anterior para utilizar materiais brutos graxos com um conteúdo elevado de ácido graxo livre para a produção de ésteres de ácidos graxos de alcoóis alquílicos inferiores mediante o uso de enzimas lipase.

É outro objeto da invenção evitar o uso de solventes.

E igualmente um objeto da invenção usar a enzima lipase de uma maneira tal que sua produtividade seja maximizada.

r

E um outro objeto da invenção possibilitar a maximização do

rendimento dos ésteres alquílicos inferiores de ácidos graxos com base no conteúdo de componentes de ácidos graxos do material bruto.

É ainda outro objeto da invenção prover um processo que possa acomodar uma ampla faixa de materiais brutos com conteúdos variáveis de ácidos graxos livres.

Estes e outros objetos da invenção se tomarão evidentes da descrição e dos exemplos aqui abaixo fornecidos.

SUMÁRIO DA INVENÇÃO

Foi surpreendentemente observado que existem enzimas microbianas que são eficazes em um processo livre de solvente, para a produção de ésteres de ácidos graxos e alcoóis alquílicos Ci-C3 de um material graxo contendo ácidos graxos livres, compreendendo as etapas de:

(a) prover uma mistura de reação que compreenda ácidos graxos livres, uma lipase e um ou mais alcoóis poliídricos;

(b) permitir que referida mistura de reação reaja sob a formação de ésteres de ácidos graxos e de alcoóis poliídricos, até que o conteúdo de ácidos graxos livres tenha decrescido em mais do que um fator de 2;

(c) separar a mistura de reação em uma fase graxa e uma fase

alcoólica;

(d) reduzir o conteúdo de ácido graxo livre da referida fase graxa a um valor ácido abaixo de 2 (mg de KOH por g) submetendo-o a um processo de extração a vácuo ou por sua mistura com um óleo de glicerídeo

tendo um valor ácido abaixo de 2 (mg de KOH por g), ou mediante uma combinação de ambos;

(e) transesterificar o material graxo resultante da etapa (d) com um álcool alquílico CpC3.

O processo da invenção economiza tempo em comparação 20 com a técnica anterior, por não mais objetivar uma esterificação quase completa dos ácidos graxos livres com o álcool poliídrico, mas, ao invés disso, faz uso da primeira parte produtiva da esterificação e após a esterificação parcial, e reduz o conteúdo de ácido graxo livre residual por um processo de extração a vácuo que seja preferivelmente combinado com uma 25 operação de refino físico existente ou por um processo de mistura.

BREVE DESCRIÇÃO DO DESENHO

A Figura 1 é um fluxograma que ilustra várias diferentes formas de realização da invenção.

DEFINIÇÃO DOS TERMOS Os termos a serem definidos abaixo são apresentados em letras maiúsculas e foram listados alfabeticamente; se uma definição contiver um termo listado, este termo terá sido apresentado em itálico.

• ÓLEOS ÁCIDOS é o produto graxo que resulta da acidulação da carga de sabões. Sua composição varia, mas provavelmente contém mais do que 50 % em peso de ácidos graxos livres, o remanescente compreendendo óleo triglicerídeo, glicerídeos parciais e não saponificáveis.

• ACIDULAÇÃO é o processo usado para recuperar a matéria graxa contida nas correntes do produto compreendendo sabões tais como a carga de sabões. Ele envolve adicionar um ácido como, por exemplo, o ácido sulfürico, a esta corrente do produto e separar a fase graxa como óleos ácidos da fase aquosa.

• ALCOOLISE é a reação entre um álcool e um glicerídeo, tal como um óleo ou gordura. Se o álcool referido for metanol, a alcoólise pode também ser referida como ‘metanólise’.

• BIODIESEL é definido como ésteres de ácidos graxos de cadeia longa derivados de cargas de alimentação renováveis e alcoóis monoídricos CrC3. Exemplos de tais cargas de alimentação renováveis são os óleos vegetais e as gorduras animais. No contexto da presente invenção, os ácidos graxos de cadeia longa podem ser definidos como cadeias de ácidos graxos com um comprimento entre 10 e 22 átomos de carbono.

• ESTERIFICAÇÃO é a reação entre um ácido graxo e um álcool, levando a um éster e água.

• HTDR ÒT JSF é a reação entre um éster e água e é a reação reversível da esterificação.

• DESTILADO DE ÁCIDOS GRAXOS é o condensado resultante de um processo de purificação a vapor durante o fracionamento dos óleos de triglicerídeo este último processo sendo usado para a remoção física dos ácidos graxos livres e para a desodorização dos óleos de triglicerídeos. Além do FFA, o destilado de ácidos graxos contém insaponificáveis tais como, sem limitação, tocoferóis e esteróis.

• ALIMENTAÇÃO GRAXA é um nome geral para materiais brutos contendo componentes de ácidos graxos. Estes podem ser glicerídeos tais como monoacilglicerídeo, também referido como monoglicerídeo, diglicerídeos, triglicerídeos e fosfatídeos, mas os ácidos graxos livres e mesmo os sabões podem fazer parte da alimentação graxa.

• FFA é a abreviatura padrão dos Ácidos Graxos Livres.

• CARGA DE SABÕES é o subproduto da neutralização química dos óleos de triglicerídeos crus. Ele compreende sabões, fosfatídeos e óleo neutro além de muitos compostos de coloração, matéria particulada e outras impurezas, bem como água contendo vários sais.

• FRACIONAMENTO, também referido como fracionamento a vácuo quando realizada em pressão subatmosférica, é um processo que faz com que a maioria dos constituintes voláteis de uma mistura se vaporizem quando um gás é soprado através da mistura.

• TRANSESTERIFICAÇÃO é outro nome para a alcoólise. DESCRIÇÃO DETALHADA DA INVENÇÃO

O processo da invenção provê uma alternativa econômica e ambientalmente favorável ao uso dos processos de esterificação catalisada em ácido, que são correntemente usados; ele também causa menos corrosão e produz menos subprodutos de sal. Além disso, ele pode acomodar materiais brutos com conteúdos de FFA amplamente diferentes. Estes podem ser óleos crus ou desengomados e gorduras de origem vegetal ou animal e, preferivelmente, aqueles que têm um tal conteúdo elevado de FFA que sua neutralização por meios convencionais não seja econômica. O óleo de farelo de arroz de alta acidez é um exemplo principal de tais óleos, mas o óleo de palma pode ocasionalmente também apresentar altos conteúdos de FFA. Em geral, os óleos e gorduras que são usados para a produção de sabão porque seu conteúdo de FFA é muito elevado para uso econômico como alimentação, são adequados.

Materiais brutos adequados para o processo da invenção também compreendem alimentos graxos não comestíveis, tais como, sem limitar, o sebo não comestível, e subprodutos que se original do processamento do óleo comestível, tal como óleos ácidos, destilado de ácido graxo, graxas e espumas de coletores de graxas, etc. Os conteúdos de FFA dos materiais brutos mencionados acima podem variar amplamente. O óleo de farelo de arroz bruto, por exemplo, pode ter um conteúdo de FFA de mais do que 10 % ou mesmo mais do que 20 % ou ainda 30 %. Os destilados de ácidos graxos que se original do processo de refino físico podem conter um excesso de 90 % de FFA; é uma vantagem do processo da invenção que ele possa eficazmente manipular todos estes materiais brutos. Embora a expressão destilado de ácidos graxos (os termos usados na Figura 1 serão escritos em itálico, daqui por diante) seja uma descrição muito restrita desta ampla faixa de materiais brutos, é isto o que a expressão pretende abranger na Figura 1.

A Figura 1 também mostra que um óleo não neutro pode ser submetido a um processo de fracionamento a vácuo para produzir um óleo 20 neutro que tenha um conteúdo baixo de FFA tal que seja acessível para ser transesterificado com um álcool C1-C3 sem utilização excessiva de catalisador, e um destilado de ácido graxo que seja um material bruto adequado para o processo da invenção. Um tal óleo não neutro pode referir-se a um óleo que tenha sido desengomado a um nível de fósforo residual e que 25 seja então fisicamente refinado no processo que foi indicado como fracionamento a vácuo.

De acordo com o processo da invenção, o assim chamado destilado de ácido graxo é esterificado com um álcool poliídrico o qual a Figura 1 se refere como glicerol. Este glicerol pode originar-se de várias diferentes fontes. Durante a alcoólise ou o processo de transesterificação mostrado na Figura 1, o glicerol é formado como subproduto da produção de biodiesel. Este glicerol conterá a maioria dos sabões formados durante a alcoólise pela reação do catalisador alcalino com qualquer FFA e/ou água 5 presente nas cargas de alimentação. A acidulação deste ‘glicerol saponáceo’ converterá os sabões em ácidos graxos livres e sais sódicos, estes últimos dentre os quais podendo ser removido por filtração como indicado na Figura 1. Consequentemente, o uso da corrente de subprodutos de glicerol acidulado da transesterificação no processo de esterificação da invenção, recupera os 10 componentes de ácidos graxos convertidos em sabões durante referida transesterificação, e garante que eles sejam finalmente convertidos em biodiesel.

Outra fonte de glicerol para o processo da invenção é a fase alcoólica resultante do processo da invenção. A utilização desta fonte é 15 especialmente vantajosa, uma vez que ela contém a enzima lipase e, assim, permite que esta enzima seja reciclada. Consequentemente, é igualmente vantajoso lavar a fase graxa resultante do processo da invenção, com um álcool poliídrico tal como, sem limitação, o glicerol, e por esse meio as recuperar quantidades residuais da enzima. A etapa de lavagem foi indicada 20 na Figura 1, mas o fato de que o filtrado glicerol + FFA possa ser usado para o referido propósito de lavagem não foi apresentado.

No reator de esterificação, a relação molar dos grupos hidroxila no álcool poliídrico e nos ácidos graxos livres tem de ser controlada, mas, de acordo com o processo da invenção, esta relação pode variar entre 25 limites bem amplos. Quando o glicerol seja usado como álcool poliídrico, a relação molar do glicerol para os ácidos graxos livres na mistura de reação fornecida na etapa (a) do processo da invenção, é preferivelmente de 1:2 a 2:1. Mais preferível, a relação molar do glicerol para os ácidos graxos livres do substrato que alimenta a reação enzimática, é de 2:3 a 3:2. De forma mais preferível, a relação molar do glicerol para os ácidos graxos livres do substrato que alimenta a reação enzimática é de 3:4 a 4:3. O mais preferível é que a relação molar do glicerol para os ácidos graxos livres do substrato que alimenta a reação enzimática seja de aproximadamente 1:1.

5 O processo de produção de biodiesel é um produtor líquido de

glicerol. Consequentemente, o processo da invenção requer uma purga de glicerol. Em uma forma de realização preferida da invenção, esta purga compreende uma filtração de membrana da fase alcoólica que garanta que a lipase seja retida, seguida pela reciclagem do retido para a etapa de 10 esterificação. O glicerol que emerge como filtrado pode então atuar como purga parcialmente purificada. A recuperação da enzima e a purificação concomitante do glicerol podem ser realizadas por qualquer método de recuperação conhecido daqueles habilitados na técnica, por exemplo a centrifugação ou a filtração de membrana.

O processo da invenção emprega uma enzima lipase como o

catalisador. Entre as muitas lipases microbianas que se acham agora disponíveis, resultados especialmente promissores têm sido obtidos quando do uso de uma éster carboxílico hidrolase (EC n° 3.1.1), tal como a Candida antarctica lipase B como a enzima catalítica de acordo com a invenção. 20 Normalmente, as enzimas imobilizadas são preferivelmente usadas nos processos enzimáticos, por causa da utilização reduzida das enzimas e, por esse meio, dos custos reduzidos. Foi surpreendentemente observado que a enzima usada no processo de esterificação de acordo com a invenção é eficaz sem ser imobilizada, e que ela pode ser eficazmente isolada da mistura de 25 reação e reciclada. Mediante o uso de enzimas livres na solução, uma eficácia aumentada, bem como um rendimento aumentado, podem ser mantidos em baixo custo. Outro benefício de não se usar enzima imobilizada é que os meios de reação consistirão de menos uma fase, tendo apenas uma fase de ácido graxo líquido e uma fase de glicerol líquido, as quais necessitam ser eficazmente misturadas. Consequentemente, em uma forma de realização preferida, as enzimas são enzimas líquidas (isto é, enzimas que sejam livres em solução), significando que elas sejam não ativamente imobilizadas sobre qualquer suporte sólido.

5 A quantidade de enzima usada é dependente da fonte da

enzima e da atividade da enzima. A atividade das lipases pode ser expressa em Unidades de Lipase (LU) que sejam analisadas pela medição da quantidade de μηιο^ de ácido butírico titulável por minuto, formado da tributirina em 3 O0C, em pH 7. Tipicamente, a enzima é usada em uma 10 concentração correspondente a 1 LU/g de FFA a 1000 LU/g de FFA. Preferivelmente a enzima é usada em uma concentração entre 5 LU/g de FFA a 500 LU/g de FFA, mais preferível entre 10 LU/g de FFA a 100 LU/g de FFA.

Os parâmetros ótimos para a atividade enzimática variará 15 dependendo da enzima usada. A taxa de degradação enzimática depende de fatores conhecidos na técnica, incluindo a concentração enzimática, a concentração do substrato, a temperatura, a presença ou ausência de inibidores e a presença de água. Estes parâmetros podem ser ajustados para otimizar a reação de esterificação.

Durante a etapa de tratamento enzimático, a temperatura da

suspensão deve ser ajustada para prover atividade enzimática eficaz. Em geral, a temperatura de cerca de 40°C a cerca de 90°C é usada, particularmente de cerca de 60°C a cerca de 80°C. Em uma forma de realização, a temperatura preferida da mistura da reação de esterificação é de aproximadamente 75 °C.

Durante a esterificação enzimática em conformidade com o processo da invenção, a água é formada como um produto da reação. Em uma forma de realização preferida, esta água é removida da mistura de reação pela aplicação de um vácuo ao reator de esterificação e/ou por fracionamento de seus conteúdos com um gás inerte tal como o nitrogênio ou o dióxido de carbono. Para economia no consumo deste gás inerte, ele pode ser circulado em um ciclo fechado contendo um secador. Resultados superiores são obtidos quando uma cabeça de jato rotativa (EP 1324818) é usada para mistura o 5 meio de fracionamento na mistura de reação. O sistema de cabeça de jato rotativa também provê mistura eficiente das fases de ácido graxo e de glicerol. Para melhorar ainda a mistura das duas fases, à mistura de reação podem ser acrescentados emulsificadores, por exemplo o glicerol monoacílico e/ou o glicerol diacílico. O emulsificador pode fazer parte do FFA 10 esterificado/glicerol de uma batelada que esteja sendo adicionada à batelada seguinte para esterificação.

Durante os estágios prematuros do processo de esterificação, o índice de esterificação é limitada pela concentração enzimática e por sua atividade. Conforme e quando a reação prossiga e as concentrações dos 15 grupos hidroxila e carboxila livres sejam reduzidas, estas concentrações iniciam a tomar-se fatores de limitação do índice. Outro fator que reduz o índice de formação de novas ligações de éster é o fato de que a reação de esterificação é reversível e leva a um equilíbrio. Consequentemente, em uma forma de realização preferida do processo da invenção, o processo de 20 esterificação é terminado quando a produtividade da esterificação (definida como o número líquido de ligações de ésteres que é formado por unidade de tempo) tenha caído abaixo de um certo nível, motivo pelo qual o ótimo deste nível depende das circunstâncias locais.

Assim, ao invés de se continuar com o processo de 25 esterificação da invenção até que o conteúdo residual de FFA fique tão baixo que o produto da reação possa ser transesterificado sem inativar indevidamente altas quantidades de catalisador de interesterificação, uma forma de realização preferida da invenção interrompe a etapa (b) de interesterificação do processo da invenção quando o conteúdo dos FFA da mistura de reação tenha sido reduzido por um fator de mais do que 2. Se o conteúdo dos FFA da mistura de reação fornecida na etapa (a) do processo da invenção for elevado e, por exemplo, mais do que 50 %, a esterificação pode ser proveitosamente continuada até que o conteúdo de FFA da mistura de 5 reação tenha sido reduzido por um fator de mais do que 4 ou mesmo de mais do que 8.

Consequentemente, o conteúdo de FFA da mistura de reação deve provavelmente ser muito elevado para a transesterificação proveitosa levando ao biodiesel, quando o processo de esterificação da invenção seja interrompido. Ao invés disso, e como ilustrado na Figura 1, uma fase graxa é isolada da mistura de reação de esterificação, e esta fase graxa é então, ou submetida a um tratamento de fracionamento a vácuo para reduzir o seu conteúdo de FFA ou misturada com óleo neutro para prover uma mistura com um conteúdo de FFA abaixo de 1 %, o que é responsável pela transesterificação vantajosa e produção do biodiesel. Estas operações: fracionamento a vácuo e mistura, são tratamentos adicionais e dessa forma se adicionam ao custo do processo como um todo, mas, se um processo de fracionamento a vácuo estiver sendo operado no lugar de qualquer maneira, o processo envolve um pouquinho mais apenas custos marginais, e a mistura é uma das mais baratas, senão o processo mais barato sendo operado no setor envolvido.

Dado o baixo preço da mistura, uma forma de realização preferida do processo da invenção compreende reduzir o conteúdo de FFA da mistura de reação de esterificação a um valor de 2 a 10 % mediante 25 fracionamento a vácuo e subsequentemente reduzindo-o ainda a 1 % ou menos, mediante mistura com óleo neutralizado. Isto tem a vantagem de que apenas uma pequena quantidade de monoglicerídeos será perdida durante a fracionamento a vácuo e assim melhora o rendimento do biodiesel do processo da invenção. Quando a mistura de esterificação seja misturada com óleo de FFA elevado para ser fracionado a vácuo, nenhuma etapa de mistura subsequente separada é necessária.

EXEMPLO 1

Neste exemplo, um destilado de ácido graxo de óleo de palma 5 com um conteúdo de FFA de 90 %, foi misturado com glicerol puro em uma relação molar de 1 : I. A mistura foi introduzida em um reator agitado mantido em uma pressão 5 mbar absolutos, e mantido em 68°C. CALB L lipase (enzima de Candida Antartica lipase B fornecida pela Novozymes A/S, Dinamarca) foi adicionada em uma concentração de 175 LU por grama de 10 FFA. Após a reação de 8 horas, o conteúdo de FFA havia sido reduzido a 7 % por causa da formação de mono-, di- e triacilglicerídeos.

Este exemplo mostra que a enzima líquida da Candida Antartica é capaz de reduzir altos níveis de FFA dentro de um período de tempo razoável.

EXEMPLO 2

Neste exemplo, o efeito da temperatura de esterificação foi pesquisado. O mesmo destilado graxo de óleo de palma e a mesma preparação enzimática foram usados como no Exemplo 1, e a relação de FFA para glicerol foi novamente de 1 : 1, mas a dosagem da enzima foi de apenas 100 20 LU por grama de FFA. Após a reação de 8 horas, o conteúdo de FFA da reação realizada em 75°C havia caído a 9 %, ao passo que, quando a reação foi realizada na temperatura inferior de 58°C, o conteúdo residual de FFA foi mais elevado em 15 %. A experiência mostra que operando-se na mais elevada das duas temperaturas levou a uma extensão mais elevada de

esterificação de FFA, mas o exemplo não indica se esta diferença foi devida a diferenças na atividade enzimática ou na volatibilidade da água.

EXEMPLO 3

Neste exemplo, outra lipase foi testada. O mesmo destilado graxo de óleo de palma, como usado no Exemplo 1, foi usado, e a relação de FFA para glicerol foi novamente de 1:1. A enzima testada foi Lipozyme TL IM, uma enzima imobilizada de Thermomyces lanuginosus fornecida pela Novozyme A/S, Dinamarca; ela foi usada em uma quantidade de 4 % em peso sobre óleo. A temperatura de reação foi de 68°C, e o reator foi mantido em 5 5 mbar absolutos. Após 6 horas, o conteúdo de FFA da mistura de reação havia caído a 79 %.

Esta experiência mostra que a Lipozyme TL IM não é uma enzima adequada para o processo da invenção.

EXEMPLO 4

Neste exemplo, o efeito do tempo de reação sobre a conversão

será apresentado. Um destilado graxo de óleo de colza, com um conteúdo de FA de 46 %, foi misturado com glicerol em uma relação molar de glicerol para FFA de 1 : 1, e uma quantidade de CALB L que foi também usado no Exemplo 1, foi adicionada em uma quantidade de 175 LU por grama de óleo FFA oleoso. A 15 temperatura de reação foi de 68°C e a pressão dentro do reator foi de 5 mbar absolutos. Uma amostra extraída após 4 horas de reação tinha um conteúdo de FFA de 13 %, e após 8 horas de reação ela ainda continha 5 % de FFA.

Este exemplo mostra que a esterificação é bem rápida no início, quando o conteúdo de FFA é ainda elevado, mas diminui 20 consideravelmente quando o conteúdo de FFA tenha caído. Isto significa que pode ser vantajoso terminar a reação bem antes que um tal conteúdo baixo de FFA tenha sido alcançado, que a mistura com óleo neutralizado traga este conteúdo de FFA abaixo de um valor que permita a transesterificação vantajosa. Em geral, a forma de realização mais vantajosa do processo da 25 invenção compreende uma esterificação do FFA no destilado de ácido graxo para um conteúdo residual de FFA de, por exemplo, cerca de 10 %, misturando-se com óleo de FFA elevado e j\racionamento a vácuo da mistura resultante para produzir um óleo neutro que possa ser vantajosamente interesterificado. Esta forma de realização combina: o primeiro estágio da alta produtividade da etapa de esterificação com as condições de fracionamento a vácuo que evita a perda dos monoglicerídeos.

EXEMPLO 5

Este exemplo ilustra o efeito benéfico de fracionar a mistura 5 de reação na etapa (b). A mistura de reação consistindo de glicerol e ácido oléico na relação de 33:77 % p/p foi jateada com nitrogênio durante a reação na pressão atmosférica. C. antartica B líquida foi usada na dosagem de 50 LU/g de FFA e na temperatura de 70°C. A amostragem após 2 horas, 4 horas e 21 horas mostrou as seguintes conversões: 6 %, 32 % e 89 %, 10 respectivamente.

EXEMPLO 6

De 1000 kg de óleo de palma com 5 % de FFA, foram obtidos aproximadamente 945 kg de óleo baixo em FFA com conteúdo de FFA baixo, e aproximadamente 55 kg com conteúdo de FFA elevado (aproximadamente 15 90 %). Após a reação, o conteúdo de FFA foi reduzido, por exemplo, a 8 % (como mostrado no Exemplo I). A adição disto diretamente de volta ao óleo baixo em FFA resultou em 1000 kg de óleo contendo 4 kg de FFA igual a 0,4 % de FFA no produto fazendo a metanólise, o que preenche as especificações para o material bruto de óleo para o processo de metanólise, isto é, abaixo de 20 0,5 %.

Claims

1. Processo para a produção de ésteres de ácidos graxos e alcoóis alquílicos CrC3 de um material graxo contendo ácidos graxos livres, caracterizado pelo fato de que compreende as etapas de: (a) prover uma mistura de reação que compreenda ácidos graxos livres, uma lipase e um ou mais alcoóis poliídricos; (b) permitir que referida mistura de reação reaja sob a formação de ésteres de ácidos graxos e de alcoóis poliídricos, até que o conteúdo de ácidos graxos livres tenha decrescido em mais do que um fator de 2; (c) separar a mistura de reação em uma fase graxa e uma fase alcoólica; (d) reduzir o conteúdo de ácido graxo livre da referida fase graxa a um valor ácido abaixo de 2 (mg de KOH por g) submetendo-o a um processo de extração a vácuo ou por sua mistura com um óleo de glicerídeo tendo um valor ácido abaixo de 2 (mg de KOH por g), ou mediante uma combinação de ambos; (e) transesterificar o material graxo resultante da etapa (d) com um álcool alquílico C1-C3.

2. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o álcool poliídrico é glicerol.

3. Processo de acordo com as reivindicações 1 ou 2, caracterizado pelo fato de que a enzima é uma enzima microbiana líquida.

4. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, caracterizado pelo fato de que a enzima é Candida Antarctica tipo B.

5. Processo de acordo com a reivindicação 1 ou reivindicação12, caracterizado pelo fato de que os emulsificadores são adicionados à mistura de reação na etapa a).

6. Processo de acordo com a reivindicação 1 ou reivindicação .12, caracterizado pelo fato de que os emulsificadores são mono-acil glicerol e/ou di-acil glicerol.

7. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 6, caracterizado pelo fato de que a enzima é recuperada da fase de álcool 5originando-se na etapa (c), por um processo de filtração de membrana.

8. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 6, caracterizado pelo fato de que a enzima é recuperada da fase alcoólica originando-se na etapa (c), por um processo de centrifugação.

9. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 6, caracterizado pelo fato de que a enzima é reutilizada por reciclagem da fase alcoólica, originando-se na etapa (c) para a etapa (a).

10. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 9, caracterizado pelo fato de que a temperatura da mistura de reação na etapa (b) é mantida entre 40 e 90°C e, preferivelmente, entre 60 e 80°C.

11. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 10, caracterizado pelo fato de que um vácuo é aplicado à mistura de reação enquanto ela reage na etapa (b).

12. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 11, caracterizado pelo fato de que a mistura de reação é submetida a um tratamento de fracionamento pela passagem de uma corrente de gás inerte através da referida mistura, enquanto ela reage na etapa (b).

13. Processo de acordo com a reivindicação 12, caracterizado pelo fato de que o gás de fracionamento inerte é disperso na mistura de reação por meio de uma cabeça de jato rotativa.

14. Processo de acordo com a reivindicação 12 ou com a reivindicação 13, caracterizado pelo fato de que o gás de fracionamento se acha contido em um ciclo fechado compreendendo um secador a ar.