BRPI0808060A2

BRPI0808060A2 - " processo de síntese de aminoácidos ou aminoésteres e aminoácidos ou aminoésteres de origem renovável ".

Info

Publication number: BRPI0808060A2
Application number: BRPI0808060-7A
Authority: BR
Inventors: Jean-Luc Dubois
Original assignee: Arkema France
Priority date: 2007-02-15
Filing date: 2008-02-15
Publication date: 2014-08-05
Also published as: CN101663264B; US8642792B2; JP5329436B2; WO2008104722A2; US20100168453A1; EP2121577B1; PL2121577T3; BRPI0808060B1; EP2121577A2; WO2008104722A3; FR2912741A1; FR2912741B1; JP2010519190A; CN101663264A

Description

“PROCESSO DE SÍNTESE DE AMINOÁCIDOS OU AMINOÉSTERES E AMINOÁCIDOS OU AMINOÉSTERES DE ORIGEM RENOVÁVEL”

A invenção visa um processo de síntese de ácidos co-aminoalcanóicos ou ésteres destes ácidos partir de ácidos graxos naturais compreendendo pelo menos uma etapa de metátese de um ácido graxo monoinsaturado.

A evolução atual em matéria de ambiente leva nos domínios da energia e da química a privilegiar a exploração das matérias-primas naturais provenientes de uma fonte renovável.

Um exemplo de processo industrial que utiliza um ácido graxo como matéria-prima é o da fabricação a partir do ácido ricinoleico extraído de óleo rícino, do ácido amino-ll-undecanóico, que está na base da síntese do Rilsan®. Este processo é descrito na obra “Les Procédés de Pétrochimie” de A. Chauvel e al. publicado pelas Edições TECHNIP (1986). O ácido amino11-undecanóico é obtido em várias etapas. A primeira consiste em uma metanólise do óleo de rícino em meio básico que produz ricinoleato de metila que em seguida é submetido a uma pirólise para obter, por um lado o heptanaldeído e, por outro lado, o undecilenato de metila. Este último passou em forma ácida por hidrólise. Em seguida o ácido formado é submetido a uma hidrobromação para dar o ácido ω-bromado donde se passa por aminação ao ácido amino-11-undecanóico.

Na literatura apenas se encontram muito poucos documentos que descrevem a síntese de compostos do tipo aminoácidos a partir de ácidos graxos naturais. Fora da referência acima citada, pode-se realçar na Encyclopedia of Chemical Technology, 4a Edição, John Wiley & Sons, (1996) Volume 19, página 501, uma via de síntese para a produção de um “Nylon-13” obtido por polimerização de uma lactana obtida a partir de ácido erúcico produzido, por exemplo, a partir de colza. Esta via de síntese passa por uma oxidação, por exemplo por ozonólise, para produzir um diácido de 13 átomos de carbono, o ácido brassílico. Após uma série de transformações químicas, a lactana 13 pode ser preparada a partir do ácido brassílico. A lactana 13 é então polimerizada da mesma maneira que a lactana 12, esta 5 obtida até agora a partir de derivados petrolíferos. Esta poliamida de 13 átomos de carbono parece ter propriedades próximas das poliamidas 11 e 12.

O processo de síntese do ácido amino-11-undecanóico, operado de maneira industrial há várias décadas, globalmente é satisfatório. Contudo, apresenta diversos inconvenientes. O primeiro inconveniente é que 10 a sua aplicação na prática está sujeita ao acesso a uma matéria-prima específica, o óleo de rícino. Além disso, o óleo de rícino contém uma toxina: o rícino, extremamente tóxico e que é necessário eliminar. O segundo inconveniente prende-se com os reagentes utilizados, o amoníaco e o bromo em particular, que requerem precauções de armazenamento e de utilização 15 dispendiosas. O processo subproduto não apenas do glicerol mas também de numerosos subprodutos que é necessário valorizar separadamente: heptanaldeído, esterol (mistura dos ésteres de ácido graxo não craqueados).

Além disso, é importante dispor de métodos de síntese do conjunto da gama dos ω-aminoácidos de cadeia longa susceptíveis de serem utilizados na indústria e designadamente na dos polímeros.

O problema consiste, portanto, em encontrar um processo de síntese dos ω-aminoácidos de cadeia longa a partir de matérias-primas renováveis de acesso muito fácil e, por conseguinte, pouco dispendioso, que seja simples de realizar evitando ao mesmo tempo os constrangimentos ambientais anteriormente evocados.

A solução proposta consiste em trabalhar a partir dos ácidos graxos naturais de cadeia longa monoinsaturados. Entende-se por ácido graxo natural de cadeia longa um ácido proveniente do meio vegetal ou animal, incluindo as algas, mais geralmente do reino vegetal e, portanto, renovável compreendendo pelo menos 10 e de preferência pelo menos 14 átomos de carbono por molécula.

Podem citar-se a título de exemplo desses ácidos, os ácidos em CIO, dos ácidos obtusílico (cis-4-decenóico) e caproleico (cis-9-decenóico), os ácidos em C12, os ácidos lauroleico (cis-5-dodecenóico)) e lindérico (cis4-dodecenóico), os ácidos em C14, os ácidos miristoleico (cis-9- tetradecenóico), fisetérico (cis-5-tetradecenóico) e tsuzuico (cis-4- tetradecenóico), o ácido em C16, o ácido palmitoleico (cis-9-hexadecenóico), os ácidos em C18, os ácidos oleico (cis-9-octadecenóico), elaídico (trans-9- octadecenóico), petrosselínico (cis-6-octadecenóico), vacênico (cis-11- octadecenóico) e ricinoleico (12-hidroxi-cis-9-octadecenóico), os ácidos em C20, os ácidos gadoleico (cis-9-eicosenóico), gondóico (cis-11-eicosenóico), o ácido cis-5-eicosenóico e o ácido lesquerólico (14-hidroxi-cis-l 1- eicosenóico), os ácidos em C22, os ácidos cetoleico (cis-11-docosenóico) e erúcico (cis-13-docosenóico).

Estes diversos ácidos são provenientes dos óleos vegetais extraídos de diversas plantas tais como girassol, colza, rícino, lesquerella, azeitona, soja, palma, coentro, aipo, endro, cenoura, erva-doce, Limnanthes Alba (espuma do campo).

São igualmente provenientes do mundo animal terrestre ou

marinho, e neste último caso, igualmente sob a forma de peixes, de mamíferos e de algas. Trata-se em geral de gorduras que provêm de ruminantes, de peixes como o bacalhau, ou de mamíferos marinhos como as baleias ou os golfinhos.

A invenção visa um processo de síntese de aminoácidos ou

aminoésteres de fórmula geral

NH2-(CH2)n-COOR na qual n representa um número inteiro compreendido entre 5 e 14, e R é ou H ou um radical alquila compreendendo de 1 a 4 átomos de carbono, a partir de ácidos ou de ésteres graxos naturais de cadeia longa monoinsaturados compreendendo pelo menos 10 átomos de carbono adjacentes por molécula, que consiste em começar por transformar, uma primeira etapa, facultativa, o referido ácido ou éster graxo natural de cadeia longa, por um tratamento físico, homometátese ou por um processo de fermentação microbiológico, em um ácido ou em um éster graxo monoinsaturado de fórmula geral Rr(CH2)m-CH=CH-(CH2)p-COOR na qual Ri representa H, CH3 ou um radical COOR, m um número inteiro compreendido entre 0 e 14 e p um número inteiro compreendido entre 2 e 11, em seguida em submeter o referido ácido ou éster graxo monoinsaturado de fórmula geral Ri-(CH2)m-CH=CH-(CH2)p-COOR a uma reação de metátese catalítica cruzada com um composto de fórmula R2-CH=CH-Rs na qual R2 é ou H, ou CN e R3 é H, CN ou CH2NH2, exceto se se R2, for CN, R3 pode ser apenas H ou CN, e em seguida finalmente em transformar em ω-aminoácido o produto resultante que corresponde à fórmula geral R3-CH=CH-(CH2)pCOOR, quer por hidrogenação da tripla ligação terminal, quer por aminação da dupla ligação terminal.

Este processo pode, em função das matérias primas de partida e do aminoácido a sintetizar, compreender uma etapa preliminar que permite formar o ácido ou éster graxo monoinsaturado de fórmula geral Rr(CH2)mCH=CH-(CH2)p-COOR.

Esta primeira etapa preliminar facultativa pode ser uma simples separação física, por qualquer meio conhecido dos peritos no ramo que permita a purificação da carga. Pode ser também uma pirólise do 25 ácido/éster graxo natural que permita chegar a um ω-aminoácido de comprimento de cadeia reduzida em relação ao ácido/éster graxo natural por reações consecutivas. Pode ser igualmente uma reação química de tipo homometátese que não põe em causa co-reagentes. Por último pode ser uma fermentação biológica que permite passar sob forma diácida (diésteres) os ácidos/ésteres graxos naturais de cadeia longa.

No processo da invenção, pode-se tratar o ácido graxo, quer sob a sua forma ácida, quer sob a sua forma éster. A passagem de uma forma para a outra, por metanólise, por esterificação ou hidrólise, perfeitamente banais não constitui uma transformação química na acepção do processo.

O processo da invenção visa designadamente a síntese do ácido amino-11-undecanóico a partir do ácido oleico. Consiste em uma primeira etapa em fazer reagir na presença de um catalisador de metátese o ácido oleico com a acrilonitrila de fórmula CN-CH=CH2, em seguida em 10 uma segunda etapa em submeter o produto resultante da primeira etapa de fórmula Cn-CH=CH-(CH2)7-COOH a uma hidrogenação para chegar ao ácido amino-11-undecanóico.

Todos os mecanismos pormenorizados abaixo ilustram, para facilitar a exposição, a síntese dos ácidos. Contudo, a metátese é também 15 eficaz com um éster e mesmo mais eficaz, sendo o meio geralmente mais anidro Do mesmo modo, os esquemas ilustram reações com o isômero cis dos ácidos (ou ésteres); os mecanismos são igualmente aplicáveis aos isômeros trans.

Eventualmente o éster metílico do ácido amino-11- undecanóico pode ser polimerizado em poliamida, libertando metanol.

O processo reacional é o seguinte:

1) CH3-(CH2)7-CH=CH-(CH2)7-COOH+CN-CH=CH2 O

CN-CH=CH-(CH2)7-COOH+CH2=CH-(CH2)7-CH3

No decurso do processo a reação abaixo pode intervir CH3-(CH2)7-CH=CH-(CH2)7-COOH+CN-CH=CH2 O

CN-CH=CH-(CH2)7-CH3+CH2=CH-(CH2)7-COOH

Contudo, após reação consecutiva com a acrilonitrila presente no meio obter-se-á sempre a formação de CN-CH=CH-(CH2)7-COOH segundo CH2=CH-(CH2)7-COOH+CN-CH=CH2 O Cn-CH=CH-(CH2)7-COOH + CH2=CH2 com formação de uma olefina compreendendo a função nitrila.

2) CN-CH=CH-(CH2)7-COOH+3H2 NH2-(CH2) 10-COOH.

Nesta forma de realização do processo, é inútil proceder a uma etapa preliminar desde que o ácido oleico apresente um grau de pureza suficiente.

Deve notar-se que por este processo se pode igualmente obter o ácido amino-10 decanóico. Com efeito, orientando a reação para o processo CH3-(CH2)7-CH=CH-(CH2)7-COOH+CN-CH=CH2 O IO CN-CH=CH-(CH2)7-CH3+CH2=CH-(CH2)7-COOH

e trabalhando em déficit de acrilonitrila, pode tratar-se o ácido 9-decenóico por hidrobromação e aminação, para sintetizar o ácido amino-10- decanóico.

Em uma variante do processo, pode utilizar-se para a reação de metátese cruzada o ácido graxo em Cl8 posto sob a sua forma diácida. Neste caso, na altura de uma etapa preliminar, o ácido oleico é transformado em diácido, quer por homometátese do ácido oleico, quer transformado em diácido por fermentação.

0 processo reacional é então o seguinte:

1) HOOC-(CH2)7-CH=CH-(CH2)7-COOH+CN-CH=CH2 O

Cn-CH=CH-(CH2)7-COOH + CH2=CH-(CH2)7-COOH e por reação consecutiva com a acrilonitrila : CH2=CH-(CH2)7-COOHfCN-CH=CH2 O

CN-CH=CH-(CH2)7-COOH+CH2=CH2 2) CN-CH=CH-(CH2)7-COOH+3H2 ■*> NH2-(CH2) 10-COOH

Pode observar-se que durante a reação se forma o ácido 9- decenóico que, também ele, se for trabalhado em excesso de acrilonitrila vai provocar a formação por metátese cruzada com a acrilonitrila do composto de fórmula CN-CH=CH-(CH2)7-COOH que leva igualmente após hidrogenação ao ácido amino-11-undecanóico com produção de etileno. Uma vantagem importante do processo é assim a ausência de subproduto, exceto o etileno que é facilmente eliminado.

O mecanismo reacional desta reação é ilustrado pelo esquema

1 abaixo

ácido dec-9-enóico

Esquema 1

Em uma outra variante do processo que utiliza como coreagente de metátese cruzada a dinitrila (but-2-enedinitrila), pode-se obter diretamente duas moléculas CN-CH=CH-(CH2)7-COOH sem subproduto, o que melhora consideravelmente os desempenhos do processo.

O processo reacional com o but-2-enodinitrila é então o

seguinte:

HOOC-(CH2)7-CH=CH-(CH2)7-COOHfCN-CH=CH-CN O

2 Cn-CH=CH-(CH2)7-COOH 2CN-CH=CH-(CH2)7-COOH+6 H2 ^ 2 NH2-(CH2) 10-COOH Como se pode observar, o processo da invenção permite sintetizar a partir de uma única molécula de ácido em C18, do diácido de fato, duas moléculas de ácido em Cll precursor do ácido amino-11-undecanóico, e

r

isto qualquer que seja o reagente nitrila, acrilonitrila ou dinitrila utilizado. E claro que esta especificidade confere ao processo uma vantagem econômica importante; evita com efeito ter de se preocupar com a valorização dos subprodutos habituais da reação, por exemplo o heptanal e/ou seus derivados, no processo industrial por pirólise do ácido ricinoleico.

Para a síntese do ácido amino-8-octanóico, pode utilizar-se como matéria-prima ácido graxo natural o ácido petrosselínico (cis-6- octadecenóico). Na hipótese de este ácido ser de uma pureza suficiente, submete-se o mesmo a uma metátese cruzada com a acrilonitrila e o produto proveniente desta reação é a seguir hidrogenado.

O mecanismo reacional desta reação é o seguinte.

1) CH3-(CH2)10-CH=CH-(CH2)4-COOHf CN-CH=CH2 O

CN-CH=CH-(CH2)4-COOHfCH2=CH-(CH2)I0-CH3 No decurso do processo a reação abaixo pode intervir CH3-(CH2)10-CH=CH-(CH2)4-COOHfCN-CH=CH2 O

CN-CH=CH-(CH2)10-CH3+CH2=CH-(CH2)4-COOH No entanto, após reação consecutiva com a acrilonitrila

presente no meio, obter-se-á sempre a formação de CN-CH=CH-(CH2)4- COOH segundo

CH2=CH-(CH2)4-COOH+CN-CH=CH2 O

Cn-CH=CH-(CH2)4-COOH + CH2=CH2 com formação de uma olefina compreendendo a função nitrila.

2) CN-CH=CH-(CH2)4-COOHf 3H2 * NH2-(CH2)7-COOH.

Para a síntese do ácido amino-7-heptanóico, pode-se utilizar como matéria-prima ácido graxo natural. O ácido petrosselínico (cis-6- octadecenóico). Na hipótese de este ácido ser de uma pureza suficiente, é submetido a uma metátese cruzada com o etileno (etenólise), e em seguida procede-se um aminação da dupla ligação terminal do ácido heptenóico intermediário.

O mecanismo reacional desta reação é o seguinte:

1) CH3-(CH2)io-CH=CH-(CH2)4-COOH + CH2=CH2 O

CH2=CH-(CH2)4-COOHfCH2=CH-(CH2)10-CH3

2) CH2=CH-(CH2)4-COOH + HBr CH2Br-(CH2)5-COOH + NH3

CH2NH2-(CH2)5-CooH O mecanismo reacional da primeira etapa desta reação é IO ilustrado pelo esquema 2 abaixo.

Ri

R1

Esquema 2

Pode observar-se que é também possível obter o ácido amino8-octanóico a partir do ácido heptenóico proveniente da primeira etapa acima efetuando uma metátese cruzada com a acrilonitrila . Para a síntese do ácido amino-12-dodecanóico, pode utilizar-se como matéria-prima ácido graxo, o ácido ricinoleico. Este ácido, sob a sua forma éster metílico, é submetido em primeiro lugar a título de etapa preliminar a uma pirólise térmica e a fração ácida, após hidrólise do éster, 5 proveniente desta pirólise é submetida a uma metátese cruzada com a acrilonitrila antes de ser hidrogenado.

O esquema simplificado do processo reacional é então o

seguinte.

1) CH3-(CH2)5-CHOHCH2-CH=CH-(CH2)7-COOCH3 (Δ) ■*>

CH3-(CH2)5-CHO + Ch2=CH-(CH2)8-COOCH3

2) CH2=CH-(CH2)8CooH + CN-CH=CH2 O

Cn-CH=CH-(CH2)8-COOH + CH2=CH2

3) CN-CH=CH-(CH2)8-COOH+ 3 H2 * NH2-(CH2)11-COOH.

Para a síntese do ácido amino-12-dodecanóico a partir do ácido ricinoleico, pode substituir-se na reação de metátese cruzada a acrilonitrila pela alilamina CH2=CH-CH2NH2.

O esquema reacional toma-se então:

2) CH2=CH-(CH2)8COOH + CH2=CH-CH2NH2 O

NH2CH2-CH=CH-(CH2)8-COOHfCH2=CH2 3) NH2CH2-CH=CH-(CH2)8-COOH + H2 NH2-(CH2)1 rCOOH.

Para a síntese do ácido amino-14-tetradecanóico, pode utilizarse o ácido lesquerólico a título de matéria-prima ácido graxo natural. O ácido lesquerólico, de pureza suficiente, é submetido, sob a sua forma éster metílico, em primeiro lugar a título de etapa preliminar a uma pirólise e a 25 fração ácida, após hidrólise do éster, proveniente desta pirólise é submetida a uma metátese cruzada com o acetonitrila antes de ser hidrogenada.

O processo reacional é o seguinte.

1) CH3-(CH2)5-CHOHCH2-CH=CH-(CH2)9-COOH (Δ)

CH3-(CH2)5-CHO + CH2=CH-(CH2)10COOH 2) CH2=CH-(CH2)10COOH + CN-CH=CH2 O CN-CH=CH-(CH2) I0-COOH + CH2=CH2

3) CN-CH=CH-(CH2)10-COOH+3H2 * NH2-(CH2)13-COOH.

Para a síntese do ácido amino-15-pentadecanóico, pode utilizar-se o ácido erúcico a título de matéria-prima ácido graxo natural. Este último, de pureza suficiente, é submetido a uma metátese cruzada com a acrilonitrila (ou o dinitrila) e a fração ácida é hidrogenada a seguir.

O processo reacional é o seguinte.

I) CH3-(CH2)7-CH=CH-(CH2)irCOOH + CN-CH=CH2 O

HOOC-(CH2)irCH=CH-CN + CH3-(CH2)7-CH=CH2 No decurso do processo a reação abaixo pode intervir CH3-(CH2)7-CH=CH-(CH2)irCOOH + CN-CH=CH2 O

CN-CH=CH-(CH2)7-CH3 + CH2=CH- (CH2)11-COOH Contudo após reação consecutiva com a acrilonitrila presente no meio, obter-se-á sempre a formação de CN-CH=CH-(CH2)irCOOH segundo

CH2=CH- (CH2)11-COOH + CN-CH=CH2 O

CN-CH=CH-(CH2)irCOOH+ CH2=CH2 com formação de uma olefina compreendendo a função nitrila.

I) CN-CH=CH-(CH2)irCOOH + 3 H2 NH2-(CH2)14-COOH

Pode igualmente considerar-se passar antes da metátese cruzada a uma homometátese do ácido erúcico.

O processo reacional é o seguinte

1) CH3-(CH2)7-CH=CH-(CH2)1 !-COOHfCH3-(CH2)7-CH=CH-(CH2)1 ,-COOHO

HOOC-(CH2)irCH=CH-(CH2)11-COOH + CH3-(CH2)7- CH=CH-(CH2)7-CH3

2) HOOC-(CH2)1 !-CH=CH-(CH2)1 rCOOH+2CN-CH=CH2 O

2HOOC-(CH2)1 rCH=CH-CN + CH2=CH2

3) HOOC-(CH2)irCH=CH-CN + 3H2 ■*· NH2-(CH2)14-COOH A partir do ácido erúcico é igualmente possível obter o ácido

amino-14-tetratadecanóico procedendo a uma primeira etapa de metátese cruzada com o etileno, que permite obter o ácido tetra-13-decenóico, que pode ser seguidamente aminado de acordo com o processo acima descrito.

no meio, obter-se-á sempre a formação de CN-CH=CH-(CH2)3-COOH

que as suas aplicações industriais sejam relativamente limitadas. Pode referirse a propósito da sua utilização na transformação dos ácidos (ésteres) graxos, o artigo de J.C. Mol “Catalytic metathesis of unsaturated fatty acid esters and oil” publicado por Topics in Catalysis Vol. 27, Nos. 1-4, Fevereiro 2004 (Plenum Publishing Corporation).

A catálise da reação de metátese foi objeto de inúmeros trabalhos e de desenvolvimento de sistemas catalíticos sofisticados. Podem citar-se por exemplo os complexos de tungstênio desenvolvidos por Schrock et al. (J. Am. Chem. Soc. 108 (1986) 2771 ou Basset et al. Angew. Chem.,

5

10

segundo

CH2=CH- (CH2)3-COOH + CN-CH=CH2 O

Cn-CH=CH-(CH2)3-COOH+ CH2=CH2 com formação de uma olefina compreendendo a função nitrila.

20

2) Cn-CH=CH-(CH2)3-COOH + 3H2 ■*· NH2-(CH2)6-COOH

As reações de metátese são conhecidas há muito tempo ainda Ed. Engl. 31 (1992) 628. Mais recentemente, apareceram os catalisadores ditos de Grubbs (Grubbs et al. Angew. Chem., Ed. Engl. 34 (1995) 2039 e Organic Lett. 1 (1999) 953) que são complexos rutênio-benzilideno. Trata-se de catálise homogênea. Foram também desenvolvidos catalisadores heterogêneos à base de metais, tais como Rênio, Molibdênio e Tungstênio depositados sobre alumina ou sílica. Finalmente foram conduzidos trabalhos para a realização de catalisadores imobilizados, ou seja de catalisadores cujo princípio ativo é o do catalisador homogêneo, designadamente os complexos rutênio-carbeno, mas que é imobilizado em um suporte inativo. O objetivo destes trabalhos é aumentar a seletividade da reação no que diz respeito às reações parasíticas tais como “homometátese” entre os reagentes colocados em presença. Favorecem não só na sua estrutura catalisadores, mas também a incidência do meio reacional e podem ser introduzidos aditivos.

No processo da invenção, poderá ser utilizado qualquer catalisador de metátese ativo e seletivo. Utilizar-se-ão contudo, de preferência, catalisadores à base de rutênio.

A reação de metátese da primeira etapa é levada a uma temperatura compreendida entre 20 e 100°C.

No fim da primeira etapa, separa-se o nitrila do ácido undecilênico do meio, por exemplo por destilação para submeter este último a uma hidrogenação.

A invenção refere-se, além disso, a um ou vários aminoácidos ou aminoésteres de origem renovável de fórmula geral NH2-(CH2)n-COOR na qual n representa um número inteiro compreendido entre 5 e 14, e R é ou H, ou um radical alquila que compreende de 1 a 4 átomos de carbono.

Por aminoácidos ou aminoésteres de origem renovável, entendem-se os aminoácidos ou aminoésteres que compreendem carbono de origem renovável.

Com efeito, ao contrário dos materiais provenientes de matérias fósseis, os materiais compostos em parte por matérias-primas renováveis contêm 14C. Todas as amostras de carbono tiradas de organismos

• 12

vivos (animais ou vegetais) são com efeito uma mistura de 3 isótopos: C (representando ~ 98,892 %), 13C (~ 1,108%) e 14C (vestígios: 1,1.10"10%). A relação 14C/12C dos tecidos vivos é idêntica à da atmosfera. No ambiente, o 14C existe sob duas formas preponderantes: sob forma mineral, ou seja, de gás carbônico (CO2) e sob forma orgânica, ou seja, de carbono integrado em moléculas orgânicas.

Em um organismo vivo, a relação 14C/12C é mantida constante pelo metabolismo porque o carbono é continuamente permutado com o ambiente. Sendo a proporção de 14C sensivelmente constante na atmosfera, o mesmo sucede no organismo, enquanto está vivo, uma vez que absorve 14C do mesmo modo que absorve 12C. A relação meio de 14C/12C é igual a 1,2x10"12.

O C é estável, isto é, o número de átomos de C em uma amostra dada é constante com o decurso do tempo. Quanto ao 14C, é radioativo (cada grama de carbono de ser vivo contem isótopo suficiente 14C para dar 13,6 desintegrações por minuto) e o número de tais átomos em uma amostra diminui com o decurso do tempo (t) de acordo com a lei:

n = no exp(-at)

na qual:

- no é o número de 14C na origem (a morte da criatura, animal

ou planta),

- n é o número de átomos 14C que ficam no fim do tempo t,

- a é a constante de desintegração (ou constante radioativa); está ligada à meia-vida.

Meia-vida (ou período) é a duração no fim da qual um número qualquer de núcleos radioativos ou partículas instáveis de uma espécie dada é reduzido a metade por desintegração; meia-vida T1/2 está ligada à constante de desintegração a pela fórmula aTl/2= In 2. A meia-vida do 14C vale 5730 anos.

Tendo em conta a meia-vida (Tl/2) do 14C, considera-se que o teor em 14C é constante desde a extração das matérias-primas vegetais até aa fabricação do aminoácido ou aminoéster, e mesmo até ao fim da sua utilização.

O requerente considera que um aminoácido ou aminoéster é em parte proveniente de matérias-primas renováveis se contiver pelo menos 20% em massa de C de origem renovável sobre a massa total de carbono, de preferência pelo menos 50% em massa de C de origem renovável sobre a massa total de carbono.

Noutros termos, aminoácido ou aminoéster é proveniente de matérias-primas renováveis se contiver pelo menos 0,2.10"10% em massa de 14C, preferivelmente 0,6.10'10% em massa de 14C.

Atualmente, existem pelo menos duas técnicas diferentes para a medição do teor em 14C de uma amostra:

- Por espectrometria de cintilação líquida: este processo

consiste em contar partículas ‘Beta’ provenientes da desintegração do 14C.

Mede-se a radiação Beta proveniente de uma amostra de massa conhecida

12

(número de átomos C conhecidos) durante certo tempo. Esta 20 ‘radioatividade’ é proporcional ao número de átomos de 14C, que se pode assim determinar. O 14C presente em uma amostra emite radiações β-, que em contato com um líquido cintilante (cintilador) dão origem a fótons. Estes fótons têm energias diferentes (compreendidas entre 0 e 156 Kev) e formam o que se chama um espectro de 14C. De acordo com duas variantes deste 25 processo, a análise vale quer sobre o CO2 previamente produzido pela amostra carbonada em uma solução absorvente adequada, quer sobre o benzeno após conversão prévia da amostra carbonada de benzeno.

- Por espectrometria de massa: a amostra é reduzida em grafite ou CO2 gasoso, analisada em um espectrômetro de massa. Esta técnica utiliza um acelerador e um espectrômetro de massa para separar os íons 14C dos 12C e por conseguinte determinar a relação dos dois isótopos.

Todos estes métodos de medição do teor em 14C dos materiais são descritos com precisão nas normas ASTM D 6866 (designadamente D6866-06) e nas normas ASTMD 7026 (designadamente 7026-04).

O processo de medição preferencialmente utilizado no caso dos aminoácidos ou aminoésteres da invenção é a espectrometria de massa descrita na norma ASTM D6866-06 (“accelerator mass spectroscopy”).

A invenção é ilustrada pelos exemplos não limitativos seguintes.

Exemplo 1

Utiliza-se o catalisador complexo bispiridina rutênio (8) descrito na publicação de Chen-Xi Bai et al., Tetrahedron Letters, 46 (2005) 7225-7228. A síntese é efetuada em CH2Cl2, a uma concentração de 0,05 M de reagente, a uma temperatura de 45°C, e durante 12 horas. Os rendimentos são determinados por análise cromatográfica. No presente caso, o reagente é o diácido HOOC-(CH2)7- CH=CH-(CH2)7-COOH, e utilizam-se 4 equivalentes de acrilonitrila (4 moles de acrilonitrila por mole de diácido), e com uma concentração de catalisador de 5% mole. O rendimento de nitrila-ácido CN-CH=CH-(CH2)7-COOH é de 50%.

Exemplo 2

Utiliza-se o catalisador complexo rutênio (3) descrito na publicação Stefan Randl et al., Synlett (2001) 10,430. Este composto é muito estável e não se decompõe quando é exposto ao ar ou à água. A síntese é efetuada em CH2Cl2, a uma concentração de 0,05 M de reagente, a uma temperatura de 45 °C, e durante 2 horas. Os rendimentos são determinados por análise cromatográfica. No presente caso, o reagente é o ácido 10-undecanóico, e utilizam-se 2 equivalentes de acrilonitrila (2 moles de acrilonitrila por mole de ácido) e com uma concentração de catalisador de 5% mole. O rendimento de nitrila-ácido CN-CH=CH-(CH2)8-COOH é de 67%.

Exemplo 3 Utiliza-se o catalisador complexo bispiridina rutênio (8) descrito na publicação de Chen-Xi Bai et al., Org. Biomol. Chem., (2005), 3,4139-4142. A síntese é efetuada em CH2Cl2, a uma concentração de 0,05 M de reagente, a uma temperatura de 45°C, e durante 12 horas. Os rendimentos são determinados 5 por análise cromatográfica. No caso presente, o reagente é o diéster CH3OOC(CH2)7-CH=CH-(CH2)7-COOCH3, e utilizam-se 2 equivalentes de acrilonitrila (3 moles de acrilonitrila por mole de diéster), e com uma concentração de catalisador de 10% mole em relação ao reagente. O rendimento de nitrila-éster CN-CH=CH(CH2)7-COOCH3 é de 70%.

Exemplo 4: metátese cruzada undecenoato de metila/acrilonitrila

Em um tubo de Schlenk de 50 ml, carregam-se 100 mg de 10- undecenoato de metila (0,5 mmol), 53 mg de acrilonitrila (1 mmol) e 10 ml de tolueno destilado sobre sódio-benzofenona. Acrescentam-se 1,5 mg (2,4.10' mmol) de catalisador de Hoveyda-Grubbs de segunda geração ((1,3-bis (2,4,6- 15 trimetilfenil)-2-imidazolidmilideno)dicloro (o-isopropoxifeenilmetileno) rutênio, disponível através da Aldrich). Sob azoto e sob agitação magnética, aquece-se a IOO0C e deixa-se reagir 1 hora. A mistura reacional é analisada por cromatografia em fase gás (padrão dodecano). A conversão do 10-undecenoato de metila é de 94%. A seletividade em 11-ciano-10-undecenoato de metila (mistura cis + trans) é 20 de 100%. O TON (tumover number) é de 188.

Exemplo 5: metátese cruzada undecenoato de metila/acrilonitrila com adição contínua de catalisador

Em um tubo de Schlenk de 50 ml, carregam-se 100 mg de 10- undecenoato de metila (0,5 mmol), 53 mg de acrilonitrila (1 mmol) e 8 ml de 25 tolueno destilado sobre sódio-benzofenona. Aquece-se a 80°C, em seguida sob azoto e sob agitação magnética, acrescenta-se, com uma seringa e um acionador de seringa, 0,3 mg (0,5.IO'3 mmol) de catalisador de Hoveyda-Grubbs de segunda geração dissolvido em 2 ml de tolueno durante um período de 2h40. No fim da adição, deixa-se reagir uma hora a 80°C. A mistura reacional é analisada por cromatografia em fase gás (padrão dodecano). A conversão do 10-undecenoato de metila é de 94%. A seletividade em 11-cano-10-undecenoato de metila (mistura cis + trans) é de 100%. O TON é de 940.

Exemplo 6: metátese cruzada diéster Ci» insaturado/acrilonitrila 5 Em um tubo de Schlenk de 50 ml, carregam-se 170 mg de 9-

octadecenedioato de metila (0,5 mmol), 106 mg de acrilonitrila (2 mmol) e 10 ml de tolueno destilado sobre sódio-benzofenona. Acrescentam-se 3 mg (5.IO'3 mmol) de catalisador de Hoveyda-Grubbs de segunda geração. Sob azoto e sob agitação magnética, aquece-se a IOO0C e deixa-se reagir 1 hora. A mistura 10 reacional é analisada por cromatografia em fase gás (padrão tetradecano). A conversão do diéster insaturado é de 95%. A seletividade em 10-ciano-9- decenoato de metila (mistura cis + trans) é de 93% (com 7% de seletividade em 9- decenoato de metila). O TON é de 95.

Exemplo 7: metátese cruzada diéster Clg insaturado/acrilonitrila com adição contínua de catalisador

Em um tubo de Schlenk de 50 ml, carregam-se 170 mg de 9- octadecenedioato de metila (0,5 mmol), 106 mg de acrilonitrila (2 mmol) e 8 ml de tolueno destilado sobre sódio-benzofenona. Aquece-se a 80°C, em seguida sob azoto e sob agitação magnética, acrescenta-se, com seringa e com um acionador

o

de seringa, 0,6 mg (10’ mmol) de catalisador de Hoveyda-Grubbs de segunda geração dissolvido em 2 ml de tolueno durante um período de 4h. No fim da adição, deixa-se reagir uma hora a 80°C. A mistura reacional é analisada por cromatografia em fase gás (padrão tetradecano). A conversão do diéster insaturado é de 98%. A seletividade em 10-ciano-9-decenoato de metila (mistura 25 cis + trans) é de 96% (com 4% de seletividade em 9-decenoato de metila). O TON é de 490.

Claims

1. Processo de síntese de aminoácidos ou aminoésteres de fórmula geral NH2-(CH2)n-COOR na qual n representa um número inteiro compreendido entre 5 e 14, e R é ou H, ou um radical alquila compreendendo de 1 a 4 átomos de carbono, a partir de ácidos ou de ésteres graxos naturais de cadeia longa monoinsaturados compreendendo pelo menos 10 átomos de carbono adjacentes por molécula, caracterizado pelo fato de que consiste em primeiro lugar em transformar, em uma primeira etapa, facultativa, o referido ácido ou éster graxo natural de cadeia longa, por um tratamento físico, por homometátese ou por um processo microbiológico, em um ácido ou em um éster graxo monoinsaturado de fórmula geral Rr(CH2)m-CH=CH-(CH2)pCOOR na qual Ri representa H, CH3 ou um radical COOR, m um número inteiro compreendido entre O e 14 e p um número inteiro compreendido entre 2 e 11, em seguida em submeter o referido ácido ou éster graxo monoinsaturado de fórmula geral Ri-(CH2)m-CH=CH-(CH2)p-COOR a uma reação de metátese catalítica cruzada com um composto de fórmula R2- CH=CH-R3 na qual R2 é ou H, ou CN e R3 é CN ou CH2NH2, exceto se R2 for CN, R3 pode ser apenas CN, e depois finalmente em transformar em ωaminoácido o produto resultante que corresponde à fórmula geral R3-CH=CH(CH2)p-COOR, quer por hidrogenação da tripla ligação terminal, quer por aminação da dupla ligação terminal.

2. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o ácido ou éster graxo monoinsaturado sintetizado de fórmula geral R1-(CH2)m-CH=CH-(CH2)p-COOR é submetido a uma reação de metátese com a acrilonitrila .

3. Processo de acordo com a reivindicação 2 caracterizado pelo fato de o aminoácido de fórmula NH2-(CH2)io-COOH é sintetizado por reação da acrilonitrila sobre o ácido oleico seguido de uma hidrogenação do composto intermediário de fórmula CN-CH=CH-(CH2)7-COOH.

4. Processo de acordo com a reivindicação 3 caracterizado pelo fato de o aminoácido de fórmula NH2-(CH2) 10-COOH, é sintetizado por reação de um excesso de acrilonitrila sobre diácido oleico de fórmula HOOC(Ch2)7-CH=CH-(CH2)7-COOH seguida de uma hidrogenação do composto intermediário de fórmula Cn-CH=CH-(CH2)7-COOH.

5. Processo de acordo com a reivindicação 2 caracterizado pelo fato de o aminoácido de fórmula NH2-(CH2) ιο-COOH, ser sintetizado por reação do but-2-enedinitrila de fórmula CN-CH=CH-CN sobre diácido oleico de fórmula HOOC-(CH2)7-CH=CH-(CH2)7-COOH seguida de uma hidrogenação do composto intermediário de fórmula CN-CH=CH-(CH2)7- COOH.

6. Processo de acordo com a reivindicação 2 caracterizado pelo fato de o aminoácido de fórmula NH2-(CH2)7-COOH ser preparado partir do ácido petrosselínico que é submetido a uma metátese com a acrilonitrila , sendo o ácido intermediário de fórmula CN-CH=CH-(CH2)4-COOH hidrogenado a seguir.

7. Processo de acordo com a reivindicação 2 caracterizado pelo fato de o aminoácido de fórmula NH2-(CH2) n-COOH ser preparado partir do ácido de fórmula CH2=CH-(CH2)8COOH proveniente, quando de uma primeira etapa, da pirólise do ácido ricinoleico, por metátese aa acrilonitrila , e em seguida submetido a uma hidrogenação.

8. Processo de acordo com a reivindicação 2 caracterizado pelo fato de o aminoácido de fórmula NH2-(CH2)i3-COOH ser preparado partir do ácido de fórmula CH2=CH-(CH2) 10COOH proveniente, na altura de uma primeira etapa da pirólise do ácido lesquerólico por metátese aa acrilonitrila , e em seguida submetido a uma hidrogenação.

9. Processo de acordo com a reivindicação 2 caracterizado pelo fato de o aminoácido de fórmula NH2-(CH2)6-COOH ser preparado partir do ácido cis-5-eicosenóico por metátese com a acrilonitrila seguida de hidrogenação.

10. Processo de acordo com a reivindicação 2 caracterizado pelo fato de o aminoácido de fórmula NH2-(CH2) I4-COOH ser preparado partir do ácido erúcico por metátese com a acrilonitrila seguida de hidrogenação.

11. Processo de acordo com a reivindicação 1 caracterizado pelo fato de o aminoácido de fórmula NH2-(CH2) n-COOH ser preparado partir do ácido de fórmula CH2=CH-(CH2)8COOH proveniente, na altura de uma primeira etapa, da pirólise do ácido ricinoleico, por metátese em alilamina, e depois submetido a uma hidrogenação.

12. Aminoácidos ou aminoésteres de origem renovável caracterizados pelo fato de que têm a fórmula geral NH2-(CH2)n-COOR na qual n representa um número inteiro compreendido entre 5 e 14, e R é ou H, ou um radical alquila compreendendo de 1 a 4 átomos de carbono.