BRPI0807509A2

BRPI0807509A2 - Composição lubrificante, e, processo.

Info

Publication number: BRPI0807509A2
Application number: BRPI0807509-3A
Authority: BR
Inventors: Stephen Joseph Miller; Saleh A Elomari
Original assignee: Chevron Usa Inc
Priority date: 2007-02-12
Filing date: 2008-02-08
Publication date: 2014-05-27
Also published as: EP2121567B1; EP2671863B1; CA2677005C; CN101641430A; US7871967B2; AU2008216424B2; EP2121567A2; CN101641430B; US20080194444A1; EP2671863A1; CN103030555B; CN103030555A; WO2008100822A2; US20100261627A1; US8324423B2; EP2121567A4; MX2009008365A; CA2677005A1; WO2008100822A3; AU2008216424A1

Description

“COMPOSIÇÃO LUBRIFICANTE, E, PROCESSO” CAMPO DA INVENÇÃO

Esta invenção refere-se a lubrificantes à base de éster e especificamente lubrificantes à base de diéster e a processos de obtenção dos mesmos - particularmente em que eles são obtidos partindo de pelo menos um precursor derivado biologicamente e/ou de produto (s) de Fischer-Tropsch.

FUNDAMENTOS

Ésteres têm sido usados como óleos lubrificantes por mais de 50 anos. Eles são usados em uma variedade de aplicações na faixa de desde motores a jato até refrigeração. De fato, os ésteres foram os primeiros óleos sintéticos para caixas de motores em aplicações em automóveis. No entanto, os ésteres abriram caminho para as polialfaolefinas (PAOs) devido ao menor custo das PAOs e às suas similaridades de formulação a óleos minerais. Em óleos para motores totalmente sintéticos, no entanto, os ésteres são quase sempre usados em combinação com as PAOs para equilibrar o efeito sobre vedações, solubilidade de aditivos, redução da volatilidade e melhoria de eficiência de energia por lubricidade melhorada.

Os lubrificantes à base de éster, em geral, têm excelentes propriedades de lubrificação devido à polaridade das moléculas de éster moléculas das quais eles consistem. Os grupos ésteres polares de tais moléculas aderem a superfícies de metal carregadas positivamente criando filmes protetores que retardam o desgaste e a ruptura das superfícies de metal. Tais lubrificantes são menos voláteis do que os lubrificantes tradicionais e tendem a apresentar pontos de fulgor muito mais altos e pressões de vapor muito mais baixas. Os lubrificantes éster são excelentes solventes e dispersantes e podem facilmente solvatar e dispersar os subprodutos de degradação de óleos. Portanto, eles reduzem bastante a formação de lama. Embora os lubrificantes éster sejam estáveis a processos térmicos e oxidativos, as funcionalidades éster fornecem aos micróbios um meio para realizarem a sua biodegradação mais eficientemente e mais eficazmente do que os seus análogos à base de óleo mineral. No entanto, a preparação de ésteres é mais complicada e mais onerosa do que a preparação de suas contrapartes PAO.

Em vista do que foi citado acima, um processo mais simples,

mais eficiente de geração de lubrificantes à base de éster seria extremamente útil — particularmente em que tais métodos utilizam matérias-primas renováveis em combinação com a conversão de olefmas de Fischer-Tropsch (FT) e de álcoois de baixo valor a lubrificantes éster de alto valor.

BREVE DESCRIÇÃO DA INVENÇÃO

A presente invenção é geralmente dirigida a composições lubrificantes à base de diéster. A presente invenção também é dirigida a outras composições lubrificantes similares. Em algumas modalidades, os processos para a obtenção de tais lubrificantes à base de diéster utilizam um

precursor de biomassa. Nestas ou em outras modalidades, as espécies precursoras de lubrificante também podem ser originadas ou derivadas de produtos da reação de Fischer-Tropsch (FT).

Em algumas modalidades, a presente invenção é dirigida a composições lubrificantes que compreendem uma quantidade de pelo menos uma espécie diéster, a espécie diéster que tem a seguinte estrutura:

em que R1, R2, R3 e R4 são os mesmos ou independentemente selecionados entre grupos hidrocarbonetos C2 e C17.

Em algumas ou outras modalidades, a presente invenção é dirigida a processos que compreendem as etapas de (a) epoxidação de uma olefina que tenha um número de carbonos de 8 a 16 para formar um epóxido que compreende um anel epóxido; (b) abertura do anel de epóxido do epóxido para formar um diol e (c) esterificação do diol com um ácido carboxílico C2 a Ci8 para formar uma espécie diéster que tenha viscosidade e ponto de fluidez adequados para uso como um lubrificante.

Em algumas ou outras modalidades, a presente invenção é dirigida a processos (isto é, métodos) que compreendem as etapas de: (a) epoxidação de uma olefina que tenha um número de carbonos de 8 a 16 para formar um epóxido que compreende um anel epóxido; (b) abertura do anel de epóxido do epóxido para formar um diol e (c) esterificação do diol com um ácido carboxílico C2 a Ci8 ou seus derivados de acilação tal como cloreto de acila ou anidridos para formar uma espécie diéster que tenha viscosidade e ponto de fluidez adequados para uso como um lubrificante.

Em algumas ou ainda outras modalidades, a presente invenção é dirigida a processos que compreendem as etapas de: (a) epoxidação de um grande número de olefinas, as olefmas tendo um número de carbonos de 8 a

16 para formar um grande número de epóxidos; (b) conversão dos epóxidos a dióis e (c) esterificação dos dióis com uma espécie para esterificação de C2 a Ci8 para formar um grande número de diésteres que tenham viscosidade e ponto de fluidez adequados para uso como um lubrificante.

O texto anterior delineou as características bastante amplas da presente invenção para que a descrição detalhada da invenção a seguir possa ser mais bem entendida. Características e vantagens adicionais da invenção serão descritas aqui a seguir que formam o assunto das reivindicações da invenção.

BREVE DESCRIÇÃO DAS ILUSTRAÇÕES

Para uma compreensão mais completa da presente invenção e para as vantagens da mesma, é feita agora referência às descrições a seguir consideradas em associação com as ilustrações anexas, em que: A FIG. 1 é um diagrama de fluxo que ilustra um processo de obtenção de composições lubrificantes à base de diéster, de acordo com algumas modalidades da presente invenção;

A FIG. 2 (Esquema 1) é um diagrama de fluxo de produto químico que ilustra um exemplo de um processo de obtenção de uma composição lubrificante à base de diéster, de acordo com algumas modalidades da presente invenção;

A FIG. 3 representa dois exemplos de compostos à base de diéster 1 e 2, adequados para uso como lubrificantes de acordo com algumas modalidades da presente invenção;

A FIG. 4 representa dois compostos à base de diéster 3 e 4, obtidos de acordo com algumas modalidades da presente invenção;

A FIG. 5 (Tabela 1) compara propriedades de lubrificação de lubrificantes à base de diéster 1 e 2 e mistura dos mesmos;

A FIG. 6 (Tabela 2) compara a estabilidade de oxidação de lubrificantes à base de diéster representativos àquela de outros lubrificantes comercialmente disponíveis.

DESCRIÇÃO DETALHADA DA INVENÇÃO

1. Introdução

A presente invenção é dirigida a composições lubrificantes à base de diéster. A presente invenção também está dirigida a processos de obtenção dos mesmos e de outras composições lubrificantes similares. Em algumas modalidades, os processos de obtenção de tais lubrificantes à base de diéster utilizam um precursor de biomassa e/ou olefinas de Fischer- Tropsch (FT) e/ou álcoois de baixo valor de modo a produzir lubrificantes à base de diéster de alto valor. Em algumas modalidades, tais lubrificantes à base de diéster são derivadas de olefinas de FT e de ácidos (carboxílicos) graxos. Nestas ou em outras modalidades, os ácidos graxos podem ser de uma fonte de base biológica (isto é, fonte renovável de biomassa) ou podem ser derivadas de álcoois FT por meio de oxidação.

Sendo que os biolubrificantes e os biocombustíveis estão progressivamente ganhando espaço e se tomando tópicos ou foco para muitos 5 na indústria de petróleo, o uso de biomassa na obtenção de tais lubrificantes mencionados acima podia ser atraente de várias perspectivas diferentes. Até a extensão em que a biomassa é assim utilizada para a obtenção dos lubrificantes à base de diéster da presente invenção, considera-se que tais lubrificantes sejam biolubrificantes.

2. Definições

"Lubrificantes," como definidos neste caso, são substâncias (usualmente um fluido sob condições de operação) introduzidas entre duas superfícies móveis de modo a reduzir o atrito e o desgaste entre as mesmas. Os óleos base usados como óleos para motores são geralmente classificados 15 pelo American Petroleum Institute como sendo óleos minerais (do Grupo I, II, e III) ou óleos sintéticos (Grupo IV e V). Ver American Petroleum Institute (API) Número de Publicação 1509.

"Ponto de fluidez," como definido neste caso, representa a menor temperatura na qual um fluido irá escoar ou fluir. Ver, por exemplo, ASTM International Standard Test

Métodos D 5950-96, D 6892-03 e D 97.

“Ponto de turbidez," como definido neste caso, representa a menor temperatura na qual um fluido começa a separação de fase devido à formação de cristal. Ver, por exemplo, ASTM Standard Test Methods D 5773-95, D 2500, D 5551 e D 5771.

"Centistoke," abreviado "cSt," é uma unidade para viscosidade cinemática de um fluido (por exemplo, um lubrificante), em que 1 centistoke é igual a 1 milímetro quadrado por segundo (I cSt = 1 mm /s). Ver, por exemplo, ASTM Standard Guide e Test Methods D 2270-04, D 445-06, D 6074 e D 2983. Em relação à descrição de moléculas e/ou de fragmentos moleculares neste caso, "Rn," em que "n" é um índice, refere-se a um grupo hidrocarboneto, em que as moléculas e/ou os fragmentos moleculares podem ser lineares e/ou ramificados.

Como definido neste caso, "Cn," em que "n" é um número inteiro, descreve uma molécula ou um fragmento de hidrocarboneto (por exemplo, um grupo alquila) em que "n" representa o número de átomos de carbono no fragmento ou na molécula.

O prefixo "bio," como usado neste caso, refere-se a uma associação com um recurso renovável de origem biológica, tal como um recurso geralmente sendo exclusivo de combustíveis fósseis.

O termo "olefina interna," como usado neste caso, refere-se a uma olefina (isto é, um alqueno) que tenha uma dupla ligação de carbono- carbono não terminal (C=C). Isto está em contraste com "α-olefinas" que contêm uma dupla ligação de carbono-carbono terminal.

3. Composições Lubrificantes de Diéster

Em algumas modalidades, a presente invenção está geralmente dirigida a composições lubrificantes à base de diéster que compreendem uma quantidade de espécies de diéster que tenha a seguinte estrutura química:

O

em que R1, R2, R3 e R4 são os mesmos ou independentemente selecionados de um fragmento de carbono C2 a C17.

Em relação à espécie de diéster mencionada acima, a seleção de Ri, R2, R3 e R4 pode seguir qualquer um ou todos os diversos critérios. Por exemplo, em algumas modalidades, Ri, R2, R3 e R4 são selecionados de tal modo que a viscosidade cinemática da composição a uma temperatura de IOO0C seja tipicamente de 3 centistokes (cSt) ou maior. Em algumas ou outras 5 modalidades, Ri, R2, R3 e R4 são selecionados de tal modo que o ponto de fluidez do lubrificante resultante seja de -20°C ou menor. Em algumas modalidades, Ri e R2 são selecionados para terem um número de carbono combinado (isto é, o número total de átomos de carbono) de desde 6 até 14. Nestas ou em outras modalidades, R3 e R4 são selecionados para terem um 10 número de carbono combinado de desde 10 até 34. Dependendo da modalidade, tais espécies de diéster resultantes podem ter uma massa molecular entre 340 unidades de massa atômica (a.m.u.) e 780 a.m.u.

Em algumas modalidades, tais composições descritas acima são substancialmente homogêneas em termos de seu componente diéster. Em algumas ou em outras modalidades, o componente diéster de tais composições compreende uma variedade (isto é, uma mistura) de espécies diéster.

Em algumas modalidades, a composição lubrificante à base de diéster compreende pelo menos uma espécie diéster derivada de uma olefina Cs a Ci4 e de um ácido carboxílico Ce a Ci4. Tipicamente, as espécies diéster 20 são obtidas por reação de cada grupo -OH (no intermediário) com um ácido diferente, porém tais espécies diéster também podem ser obtidas por reação de cada grupo -OH com o mesmo ácido.

Em algumas das modalidades descritas acima, a composição lubrificante à base de diéster compreende uma espécie diéster selecionada do 25 grupo que consiste de 2-decanoilóxi-l-hexil-octil éster do ácido decanóico e seus isômeros, l-hexil-2-tetradecanoilóxi-octil ésteres do ácido tetradecanóico e seus isômeros, 2-dodecanoilóxi-l-hexil-octil éster do ácido decanóico e seus isômeros, 2-hexanoilóxi-l-hexil-octil éster e seus isômeros, 2-octanoilóxi-l- hexil-octil éster do ácido octanóico e seus isômeros, 2-hexanoilóxi-l-pentil- heptil éster do ácido hexanóico e isômeros, 2-octanoilóxi-l-pentil-heptil éster do ácido octanóico e isômeros, 2-decanoilóxi-l-pentil-heptil éster do ácido decanóico e isômeros, 2-decanoilóxi-l-pentil-heptil éster do ácido decanóico e seus isômeros, 2-dodecanoilóxi-l-pentil- heptil éster do ácido decanóico e isômeros, l-pentil-2-tetradecanoilóxi-heptil éster do ácido tetra decanóico e isômeros, l-butil-2-tetradecanoilóxi-hexil éster do ácido tetradecanóico e isômeros, l-butil-2-dodecanoilóxi-hexil éster do ácido decanóico e isômeros, l-butil-2-decanoilóxi-hexil éster do ácido decanóico e isômeros, l-butil-2- octanoilóxi- hexil éster do ácido octanóico e isômeros, l-butil-2-hexanoilóxi- hexil éster do ácido hexanóico e isômeros, l-propil-2-tetradecanoilóxi-pentil éster do ácido tetradecanóico e isômeros, 2-dodecanoilóxi-l-propil-pentil éster do ácido decanóico e isômeros, 2-decanoilóxi-l-propil-pentil éster do ácido decanóico e isômeros, 1- 2-octanoilóxi-l-propil-pentil éster do ácido octanóico e isômeros, 2-hexanoilóxi-l-propil-pentil éster do ácido hexanóico e isômeros e misturas dos mesmos.

Em algumas modalidades, a composição lubrificante à base de diéster também compreende um óleo base selecionado do grupo que consiste de óleos do Grupo I, óleos do Grupo II, óleos do Grupo III e misturas dos mesmos.

É digno de nota que na maioria das aplicações, é improvável que os ésteres descritos acima e suas composições sejam usados como lubrificantes por si mesmos, porém, são usualmente usados como estoques de misturação. Como tal, os ésteres com pontos de fluidez mais altos também podem ser usados como estoques de misturação com outros óleos lubrificantes pois eles são muito solúveis em hidrocarbonetos e em óleos à base de hidrocarbonetos.

4. Métodos de Obtenção de Lubrificantes Diéster

Como mencionado acima, a presente invenção é dirigida adicionalmente a métodos de obtenção das composições lubrificantes descritas acima. Referindo-se ao diagrama de fluxo apresentado na Fig. 1, em algumas modalidades, os processos para a obtenção das espécies diéster mencionadas acima, que tenham tipicamente viscosidade e ponto de fluidez de óleo base lubrificante, compreendam as seguintes etapas: (Etapa 101) epoxidação de uma olefina (ou de uma quantidade de olefinas) que tenha um número de carbonos de 8 a 16 para formar um epóxido que compreende um anel epóxido; (Etapa 102) abertura do anel epóxido para formar um diol e (Etapa 103) esterificação (isto é, sujeição a esterificação) do diol com um ácido carboxílico C2 a Ci8 para formar uma espécie diéster. Geralmente, as composições lubrificantes que compreendem tais espécies diéster têm uma viscosidade de 3 centistokes ou mais a uma temperatura de 100°C.

Em algumas modalidades, quando for formada uma quantidade de tais espécies diéster, quantidade de espécies diéster pode ser substancialmente homogênea ou esta pode ser uma mistura de duas ou mais tais espécies diéster diferentes.

Em algumas das modalidades do método acima descritas, a olefina usada é um produto da reação de um processo de Fischer-Tropsch. Nestas ou em outras modalidades, o ácido carboxílico pode ser derivado de álcoois gerados por um processo de Fischer-Tropsch e/ou ele pode ser um ácido graxo bio-derivado.

Em algumas modalidades, a olefina é uma α-olefina (isto é, uma olefina que tenha uma dupla ligação em um terminal da cadeia). Em tais modalidades, é usualmente necessário isomerizar a olefina de modo a internalizar a dupla ligação. Tal isomerização é tipicamente realizada cataliticamente usando-se um catalisador tal como, porém não limitado a, aluminossilicato cristalino e materiais similares e aluminofosfatos. Ver, por exemplo, as Patentes U.S. N°s. 2.537.283; 3.211.801; 3.270.085; 3.327.014; 3.304.343; 3.448.164; 4.593.146; 3.723.564 e 6.281.404; das quais a última reivindica um catalisador à base de aluminofosfato cristalino com poros unidimensionais de tamanho entre 3,8 Â e 5 Â.

Como um exemplo de tal isomerização descrita acima e como indicado no Esquema 1 (Fig., 2), as alfa olefinas (α-olefinas) de Fischer- Tropsch podem ser isomerizadas às olefinas internas correspondentes seguido por epoxidação. Os epóxidos podem então ser transformados nos dióis correspondentes pela abertura do anel epóxido seguida por di-acilação (isto é, di-esterificação) com os ácidos carboxílicos apropriados ou seus derivados acilantes. E tipicamente necessário converter alfa olefinas a olefinas internas porque os diésteres de alfa olefinas, especialmente alfa olefinas de cadeia curta, tendem a ser sólidos ou ceras. A "intemalização" das alfa olefinas seguida por transformação às funcionalidades diéster introduz a ramificação ao longo da cadeia o que reduz o ponto de fluidez dos produtos que se pretende obter. Os grupos éster com o seu caráter polar melhorariam ainda mais a viscosidade do produto final. A adição de ramificações durante a etapa de formação de isômeros (isomerização) irá tender a aumentar o número de carbonos e, portanto, a viscosidade. Pode também diminuir os pontos de fluidez e de turbidez associados. E tipicamente preferível que se tenham algumas ramificações mais longas do que muitas ramificações curtas, pois o aumento das ramificações tende a diminuir o índice de viscosidade (VI).

Considerando-se a etapa de formação de epóxido (isto é, a etapa de epoxidação), em algumas modalidades, a olefina descrita acima (de preferência uma olefina interna) pode ser reagida com um peróxido (por exemplo, H2O2) ou com um peróxi ácido (por exemplo, com o ácido 25 peroxiacético) para gerar um epóxido. Ver, por exemplo, D. Swem, em in Organic Peroxides Vol. II, Wiley-Interscience, Nova Iorque, 1971, páginas 355-533 e B. Plesnicar, em Oxidação in Organic Chemistry, Parte C, W. Trahanovsky (ed.), Academic Press, Nova Iorque 1978, páginas 221-253. As olefinas podem ser eficientemente transformadas aos dióis correspondentes por um reagente altamente seletivo tais como tetra óxido de ósmio (M. Schroder, Chem. Rev. vol. 80, p. 187, 1980) e permanganato de potássio (Sheldon e Kochi, em Metal-Catalyzed Oxidation of Organic Compounds, páginas 162-171 e 294-296, Academic Press, Nova Iorque, 1981).

Em relação à etapa de abertura do anel de epóxido ao diol

correspondente, esta etapa pode ser uma hidrólise catalisada com ácido ou catalisada com base. Exemplos de catalisadores ácidos incluem, porém não estão limitados a, ácidos de Brõnsted de base mineral (por exemplo, HCl, H2SO4, H3PO4, perhalogenatos etc.), ácidos de Lewis (por exemplo, TiCl4 e 10 AICI3), ácidos sólidos tais como aluminas e sílicas ácidas ou suas misturas e similares. Ver, por exemplo, Chem. Rev. vol. 59, p. 737, 1959 e Angew. Chem. Int. Ed., vol. 31, p. 1179, 1992. A hidrólise catalisada com base tipicamente envolve o uso de bases tais como soluções aquosas de hidróxido de sódio ou de potássio.

Em relação à etapa de formação de éster (esterificação), um

ácido é tipicamente usado para catalisar a reação entre os grupos -OH do diol e do (s) ácido (s) carboxílico (s). Os ácidos adequados incluem, porém não estão limitados a, ácido sulfurico (Munch-Peterson, Org. Synth., V, p. 762, 1973), ácido sulfônico (Allen e Sprangler, Org Synth., III, p. 203, 1955), 20 ácido clorídrico (Eliel e outros, Org Synth., IV, p. 169, 1963) e ácido fosfórico (entre outros). Em algumas modalidades, o ácido carboxílico usado nesta etapa é primeiro convertido a um cloreto de acila (por exemplo, por meio de cloreto de tionila ou PCl3). Alternativamente, podia ser empregado diretamente um cloreto de acila. Quando for usado um cloreto de acila, não é 25 necessário um catalisador ácido e uma base tal como piridina, 4- dimetilaminopiridina (DMAP) ou trietilamina (TEA) é tipicamente adicionada para reagir com o HCl produzido. Quando for usada piridina ou DMAP, acredita-se que estas aminas também ajam como um catalisador pela formação de um intermediário acilante mais reativo. Ver, por exemplo, Fersh e outros, J. Am. Chem. Soe, vol. 92, páginas 5432-5442, 1970 e Hofle e outros, Angew. Chem. Int. Ed. Engl., vol. 17, p. 569, 1978.

Sem levar em conta a fonte da olefina, em algumas modalidades, o ácido carboxílico usado no método descrito acima é derivado de biomassa. Em algumas tais modalidades, isto envolve a extração de algum componente de óleo (por exemplo, triglicerídeo) da biomassa e hidrólise dos triglicerídeos dos quais consiste o componente de óleo de modo a formar ácidos carboxílicos livres.

Usando uma estratégia sintética de acordo com aquela delineada no Esquema 1 (Fig. 2), o 7-tetradeceno foi convertido a derivados de diéster 1 e 2 pela acilação do intermediário tetradecano-7, 8-diol com cloretos de hexanoíla e de decanoíla, respectivamente, como apresentado na Fig. 3.

5. Variações

Variações (isto é, modalidades alternativas) das composições lubrificantes descritas acima incluem, porém não estão limitadas a, utilização de misturas de olefinas isoméricas e ou de misturas de olefinas que tenham um número diferente de carbonos. Isto leva a misturas de diéster nas composições do produto.

Variações nos processos descritos acima incluem, porém não estão limitadas a, utilização de ácidos carboxílicos derivados de álcoois FT por oxidação.

6. Exemplos

Os exemplos a seguir são fornecidos para demonstrar modalidades especiais da presente invenção. Devia ser considerado pelos peritos na técnica que os métodos divulgados nos exemplos a seguir representam simplesmente exemplos de modalidades da presente invenção. No entanto, os peritos na técnica deviam, à luz da presente divulgação, considerar que muitas mudanças podem ser feitas nas modalidades específica descritas e ainda obter um resultado semelhante ou similar sem sair do espírito e do âmbito da presente invenção.

Como um exemplo de procedimento sintético, a síntese de um diéster derivado de 7-tetradeceno e de cloreto de decanoíla é descrita nos Exemplos 1-2. Este procedimento é representativo para obtenção de diésteres partindo de olefinas internas e cloretos de ácido carboxílico (cloretos de acila), de acordo com algumas modalidades da presente invenção.

EXEMPLO 1

Este Exemplo serve para ilustrar a síntese de um diol direcionada à síntese de uma espécie diéster, de acordo com algumas modalidades da presente invenção.

Em um frasco de reação com 3 gargalos de 1 mL equipado com um agitador no topo e um banho de gelo, foram adicionados 75 mL de peróxido de hidrogênio a 30 % a 300 mL de ácido fórmico a 96 %. A esta mistura, foram adicionados lentamente 100 g (0,51 mol) de 7-tetradeceno (adquirido da Aldrich Chemical Co.) durante um período de 30 minutos por meio de um funil de gotejamento. Uma vez completada a adição da olefina, a reação foi deixada sob agitação mantendo-se resfriamento com o banho de gelo para evitar a elevação da temperatura até acima de 40-50°C durante 2 horas. O banho de gelo foi então removido e a reação foi agitada à temperatura ambiente durante toda a noite. A mistura da reação foi concentrada com um evaporador giratório em um banho de água quente a -30 torr para remover a maior parte da água e do ácido fórmico. Então, foram adicionados muito lentamente 100 mL de solução de hidróxido de sódio I M gelada (em pequenas porções) e cuidadosamente ao resíduo restante da reação. Uma vez adicionada toda a solução de hidróxido de sódio, a mistura foi deixada sob agitação durante uns 45-60 minutos adicionais à temperatura ambiente. A mistura foi diluída com 500 mL de acetato de etila e transferida para um funil de separação. A camada orgânica foi seqüestrada e a camada aquosa foi extraída 3 vezes (3 x 200 mL) com acetato de etila. Os extratos de acetato de etila foram combinados e secos sobre MgSO4 anidro, seguido por concentração sobre um evaporador giratório à pressão reduzida em um banho de água quente forneceram o diol desejado como um pó branco com 5 rendimento de 88 % (95 g). O diol (tetradecano-7, 8-diol) foi caracterizado por espectroscopia com ressonância magnética nuclear (RMN) e cromatografia gasosa / espectrometria de massa (GC/MS).

EXEMPLO 2

Este Exemplo serve para ilustrar a síntese de diéster do 2 (2- decanoilóxi-l-hexil-octil éster do ácido decanóico) partindo do tetradecano-7, 8-diol.

Em um frasco de reação com 3 gargalos de I L equipado com um agitador no topo, condensador de refluxo e um funil de gotejamento, foram misturados 50 g (0,23 mol) de tetradecano-7, 8-diol (ver Exemplo 1) e 15 60 g (0,59 mol) de trietilamina e uma quantidade catalítica de dimetilaminopiridina (6,5 g; 0,052 mol) em 500 mL de hexano anidro. A solução foi resfriada com um banho de gelo. A esta solução foram adicionados gota a gota 97 g (0,51 mol) de cloreto de decanoíla durante um período de 15 minutos. Uma vez completada a adição, o banho de gelo foi 20 removido e a reação foi deixada sob agitação durante toda a noite. Então, foram adicionados 12 g adicionais do cloreto de decanoíla e a reação foi deixada sob refluxo durante toda a noite. A solução da reação “leitosa” resultante foi neutralizada com água. A mistura de duas camadas resultante foi então transferida para um funil de separação. A camada orgânica (de topo) 25 foi separada e lavada com 2 x 500 mL de água. A camada aquosa foi extraída com 3 x 300 mL de éter. Os extratos de éter e a camada orgânica original foram combinados sobre MgSO4, filtrados e concentrados sobre um evaporador giratório à pressão reduzida. O resíduo resultante foi analisado por RMN e por espectroscopias infravermelha (IV) e GC/MS. Tal análise confirmou a presença de ácido decanóico. A mistura foi tratada com solução aquosa 3 M de carbonato de sódio (para neutralizar a impureza de ácido) em 500 mL de hexano. A camada de hexano foi seca sobre MgSCU, filtrada e concentrada sobre um evaporador giratório para fornecer o produto diéster 5 desejado como um óleo viscosos incolor com um odor suave em 81 % de rendimento (100,5 g). GC/MS indicaram a presença de menos do que 1 % de ácido residual no produto.

EXEMPLO 3

Usando-se o procedimento descrito acima para a obtenção de diéster 2, foi preparado o diéster 1 partindo de 7-tetradeceno e cloreto de hexanoíla. O diéster 1 foi obtido como um óleo incolor com um odor agradável com 74 % de rendimento global (partindo do 7- tetradeceno).

EXEMPLO COMPARATIVO 4

Este Exemplo serve para ilustrar o efeito que um alto nível de simetria pode ter sobre as propriedades lubrificantes do produto diéster final.

Dois derivados diéster de 3-hexeno (3 e 4, representados na Fig. 4) não eram óleos — eles eram ambos materiais sólidos (de cera). Isto pode ter a ver com a simetria muito alta destas moléculas o que leva a melhora “capacidade de compactação" das moléculas e que resulta em 20 produtos sólidos. Os diésteres 1 e 2 também são simétricos, porém a cadeia principal mais longa de 7-tetradeceno pode se “retorcer" e "balançar" suficientemente para evitar que tenham a capacidade de se compactar muito bem e formar sólidos. Em contraste aos diésteres 3 e 4, as espécies de diéster usadas de acordo com a presente invenção tendem a ser selecionadas de modo 25 a evitar tal capacidade de compactação melhorada.

EXEMPLO 5

Este Exemplo serve para ilustrar as propriedades de lubrificação de alguns exemplos de bioésteres adequados para uso como lubrificantes, de acordo com algumas modalidades da presente invenção. Os ésteres I e 2 foram preparados como descrito acima e foram testados e analisados para diversas propriedades físicas e lubrificantes inclusive viscosidade, índice de viscosidade, ponto de turbidez, ponto de escoamento e estabilidade à oxidação (ver, por exemplo, ASTM Standard 5 Test Method D 4636). Estes ésteres apresentaram propriedades lubrificantes muito promissoras. A Tabela 1 (Fig. 5) resume os resultados de alguns destes testes e análises.

EXEMPLO 6

Este Exemplo serve para ilustrar a estabilidade em relação à oxidação de algumas composições lubrificantes à base de diéster e a sua comparação com outros produtos lubrificantes. Os dados associados são apresentados na Tabela 2 (Fig. 6).

Referindo-se à Tabela 2, os resultados de oxidação para os diésteres 1 e 2 parecem se assemelhar aos óleos do Grupo I. No entanto, a 15 estabilidade à oxidação destes diésteres é superior àquelas de bioésteres comercialmente disponíveis. Os biolubrificantes 75 e 85 de The Cargill Agri- Pure são óleos de canola de alto teor de ácido oléico, ao passo que o Agri- Pure 560 é um éster poliol sintético. Em comparação com biolubrificantes correntemente disponíveis, tais composições diéster (por exemplo, 1 e 2) 20 ocorrem muito bem em todas as frentes: índice de viscosidade (VI), viscosidade (Vis), ponto de fluidez, ponto de turbidez e estabilidade em relação à oxidação. De fato, tais composições diéster da presente invenção são superiores em suas estabilidades em relação à oxidação aos biolubrificantes correntes do mercado.

7. Sumário

Em resumo, a presente invenção fornece composições lubrificantes à base de diéster. A presente invenção também fornece métodos (processos) de obtenção das mesmas e de outras composições lubrificantes similares. Em algumas modalidades, os processos para a obtenção de tais lubrificantes à base de diéster utilizam um precursor de biomassa e/ou olefinas de Fischer- Tropsch de pouco valor e/ou álcoois de modo a produzir lubrificantes à base de diéster de grande valor. Em algumas modalidades, tais lubrificantes à base de diéster são derivados de olefinas de FT e ácidos graxos. Os ácidos graxos podem ser de uma fonte de base biológica (isto é, fonte renovável de biomassa) ou podem ser derivados de álcoois FT por oxidação.

Todas as patentes e publicações aqui citadas são incorporadas neste caso por referência até a extensão não coerente com o mesmo. Será entendido que algumas das modalidades das funções e operações da estruturas descritas acima não são necessárias para praticar a presente invenção e estão incluídas no relatório descrito simplesmente para completar um exemplo de modalidade ou de modalidades. Além disso, será entendido que estruturas específicas, funções e operações apresentadas nas patentes e publicações citadas descritas acima podem ser utilizadas em associação com a presente invenção, porém elas não são essenciais à sua prática. Deve ser entendido, portanto, que a invenção pode ser realizada sem ser como descrito especificamente sem sair realmente do espírito e do âmbito da presente invenção como definido pelas reivindicações anexas.

Claims

1. Composição lubrificante, caracterizada pelo fato de que compreende uma quantidade de pelo menos uma espécie diéster, a espécie diéster que tem a seguinte estrutura: em que R1, R2, R3 e R4 são os mesmos ou independentemente selecionados entre grupos hidrocarbonetos C2 a Ci7.

2. Composição lubrificante de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que a viscosidade cinemática da composição a uma temperatura de 1OO0C é de 3 centistokes ou maior.

3. Composição lubrificante de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que o ponto de fluidez é de -20°C ou menor.

4. Composição lubrificante de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que Ri e R2 são selecionados para terem um número de carbonos combinado de desde pelo menos cerca de 6 até no máximo de cerca de 14.

5. Composição lubrificante de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que R3 e R4 são selecionados para terem um número de carbonos combinado de desde pelo menos cerca de 10 até no máximo de cerca de 34.

6. Composição lubrificante de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que pelo menos uma espécie diéster é derivada de uma olefina Cs a Ci4 e de um ácido carboxílico Có a Ci4.

7. Composição lubrificante de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que a dita composição compreende quantidades de pelo menos duas espécies diéster diferentes.

8. Composição lubrificante de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que pelo menos uma espécie diéster tem uma massa molecular que é de desde pelo menos aproximadamente 340 a.m.u. até no máximo cerca de 780 a.m.u.

9. Composição lubrificante de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que pelo menos uma espécie diéster é selecionada do grupo que consiste de 2-decanoilóxi-l-hexil-octil éster do ácido decanóico e seus isômeros, l-hexil-2-tetradecanoilóxi-octil ésteres do ácido tetradecanóico e seus isômeros, 2-dodecanoilóxi-l-hexil-octil éster do ácido decanóico e seus isômeros, 2-hexanoilóxi-l-hexil-octil éster do ácido hexanóico e seus isômeros, 2-octanoilóxi-l-hexil-octil éster do ácido octanóico e seus isômeros, 2-hexanoilóxi-l-pentil-heptil éster do ácido hexanóico e isômeros, 2-octanoilóxi-l-pentil-heptil éster do ácido octanóico e isômeros, 2-decanoilóxi-l-pentil-heptil éster do ácido decanóico e isômeros,2-decanoilóxi- 1-pentil-heptil éster do ácido decanóico e seus isômeros, 2- dodecanoilóxi-1- pentil-heptil éster do ácido decanóico e isômeros, l-pentil-2- tetradecanoilóxi-heptil éster do ácido tetradecanóico e isômeros, l-butil-2- tetradecanoilóxi-hexil éster do ácido tetradecanóico e isômeros, l-butil-2- dodecanoilóxi-hexil éster do ácido decanóico e isômeros, l-butil-2- decanoilóxi-hexil éster do ácido decanóico e isômeros, l-butil-2-octanoilóxi- hexil éster do ácido octanóico e isômeros, l-butil-2-hexanoilóxi-hexil éster do ácido hexanóico e isômeros, l-propil-2-tetradecanoilóxi-pentil éster do ácido tetradecanóico e isômeros, 2-dodecanoilóxi-l-propil-pentil éster do ácido decanóico e isômeros, 2-decanoilóxi-1-propil-pentil éster do ácido decanóico e isômeros, 1-2- octanoilóxi-1-propil-pentil éster do ácido octanóico e isômeros, 2-hexanoilóxi-1-propil-pentil éster do ácido hexanóico e isômeros e misturas dos mesmos.

10. Composição lubrificante de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que também compreende um óleo base selecionado do grupo que consiste de óleos do Grupo I, óleos do Grupo II, óleos do Grupo III e misturas dos mesmos.

11. Processo, caracterizado pelo fato de que compreende: a) epoxidação de uma olefina que tenha um número de carbonos de desde 8 a 16 para formar um epóxido que compreende um anel epóxido; b) abertura do anel epóxido do epóxido para formar um diol e c) esterificação do diol com um ácido carboxílico C2 a Cis Para formar uma espécie diéster que tenha viscosidade e ponto de fluidez adequados para uso como um lubrificante.

12. Processo de acordo com a reivindicação 11, caracterizado pelo fato de que a olefina é isomerizada de uma α-olefma a uma olefina interna.

13. Processo de acordo com a reivindicação 12, caracterizado pelo fato de que a olefina tem dupla ligação isomerizada com um catalisador de isomerização de olefina.

14. |Processo de acordo com a reivindicação 11, caracterizado pelo fato de que também compreende uma etapa de mistura da espécie diéster com uma ou mais outras espécies selecionadas do grupo que consiste de outras espécies diéster, óleos do Grupo I, óleos do Grupo II, óleos do Grupo III e misturas dos mesmos.

15. Processo de acordo com a reivindicação 11, caracterizado pelo fato de que a olefina é um produto da reação de Fischer-Tropsch.

16. Processo de acordo com a reivindicação 11, caracterizado pelo fato de que o ácido carboxílico é derivado de biomassa.

17. Processo de acordo com a reivindicação 11, caracterizado pelo fato de que o processo de esterificação também compreende converter o ácido carboxílico a um cloreto de acila.

18. Processo, caracterizado peló fato de que compreende: a) epoxidação de uma olefina que tenha um número de carbonos de desde 8 a 16 para formar um epóxido que compreende um anel epóxido; b) abertura do anel epóxido para formar um diol, e c) esterificação do diol com um cloreto de acila C2 a Ci8 para formar uma espécie diéster que tenha viscosidade e ponto de fluidez adequados para uso como um lubrificante.

19. Processo de acordo com a reivindicação 18, caracterizado pelo fato de que a olefina é isomerizada de uma α-olefina a uma olefina interna.

20. Processo de acordo com a reivindicação 19, caracterizado pelo fato de que a olefina tem dupla ligação isomerizada com um catalisador de isomerização de olefina.

21. Processo de acordo com a reivindicação 18, caracterizado pelo fato de que também compreende uma etapa de mistura da espécie diéster com uma ou mais outras espécies selecionadas do grupo que consiste de outras espécies diéster, óleos do Grupo I, óleos do Grupo II, óleos do Grupo III e misturas dos mesmos.

22. Processo de acordo com a reivindicação 18, caracterizado pelo fato de que a olefina é um produto da reação de Fischer-Tropsch.

23. Processo de acordo com a reivindicação 18, caracterizado pelo fato de que o ácido carboxílico é derivado de biomassa.

24. Processo, caracterizado pelo fato de que compreende: a) epoxidação de um grande número de olefinas, as olefinas tendo um número de carbonos de 8 a 16, para formar um grande número de epóxidos; b) conversão dos epóxidos a dióis; e c) esterificação dos dióis com uma espécie para esterificação C2 a Ci8 para formar um grande número de diésteres que tenham viscosidade e ponto de fluidez adequados para uso como um lubrificante.

25. Processo de acordo com a reivindicação 24, caracterizado pelo fato de que o grande número de diésteres formados compreende uma mistura de espécies diéster.

26. Processo de acordo com a reivindicação 24, caracterizado pelo fato de que a olefina é isomerizada de uma α-olefina a uma olefina interna.

27. Processo de acordo com a reivindicação 26, caracterizado pelo fato de que a olefina é isomerizada com um catalisador de isomerização de olefina.

28. Processo de acordo com a reivindicação 24, caracterizado pelo fato de que o grande número de olefinas compreende uma mistura de olefinas C8-Ci6 derivadas de Fischer-Tropsch.

29. Processo de acordo com a reivindicação 24, caracterizado pelo fato de que também compreende a etapa de mistura do grande número de diésteres com uma ou mais outra espécie selecionada do grupo que consiste de outras espécies diéster, óleos do Grupo I, óleos do Grupo II, óleos do Grupo III e misturas dos mesmos.

30. Processo de acordo com a reivindicação 24, caracterizado pelo fato de que a espécie para esterificação é um ácido carboxílico.

31. Processo de acordo com a reivindicação 30, caracterizado pelo fato de que o ácido carboxílico é derivado da biomassa.

32. Processo de acordo com a reivindicação 30, caracterizado pelo fato de que o ácido carboxílico é gerado por oxidação de álcoois derivados de Fischer-Tropsch.

33. Processo de acordo com a reivindicação 24, caracterizado pelo fato de que a espécie para esterificação é um cloreto de acila.