BRPI0807183B1 - processo para gerar biocidas à base de haloamina - Google Patents

Abstract

processo e aparelho para gerar biocidas à base de haloamina. a presente invenção refere-se aos biocidas à base de haloamina que são preparados por processos de múltiplas etapas em um aparelho integrado compreendendo uma célula eletroquímica e uma câmara de mistura, em que as espécies doadoras de halogênio ativo são eletroquimicamente geradas e subsequentemente reagidas com composições contendo amina para formar o biocida à base de haloamina. os biocidas à base de haloamina preparados de acordo com tais processos são usados para tratar líquidos a fim de inibir, reduzir e/ou controlar o crescimento de micro-organismos nos mesmos.

Description

[0001] A presente invenção refere-se a (1) processos em múltiplas etapas para preparar biocidas à base de haloamina em um aparelho integrado em que espécies doadoras de halogênio ativo são eletroquimicamente geradas e subsequentemente reagidas com composições contendo amina para formar biocida à base de haloamina, (2) biocidas à base de haloamina preparados de acordo com estes processos, (3) aparelhos integrados para preparar biocidas à base de haloamina de acordo com estes processos, e (4) métodos de tratamento de líquidos com biocida à base de haloamina preparado de acordo com estes processos para inibir, reduzir, e/ou controlar o crescimento de micro-organismos no líquido tratado.

ANTECEDENTES

[0002] A incrustação biológica de água circulante em aplicações de fabricação de papel e pasta é um problema bem documentado. O crescimento biológico em água circulante pode formar incrustações em dutos, acelerar a corrosão, atacar madeira, diminuir a transferência térmica, bloquear filtros, causar imperfeições em folhas de papel, decompor as misturas de colagem, e causar outras interferências no processo. As algas, fungos, bactérias e outros micro-organismos encontrados em água circulante são a causa subjacente destas incrustações. Vários fatores contribuem para a incrustação biológica e comandam sua extensão. Estes fatores incluem temperatura da água, pH da água, condições aeróbicas ou anaeróbicas, a presença ou ausência de luz, e a presença ou ausência de nutrientes inorgânicos e orgânicos ou do ar extraído no sistema ou de materiais de ocorrência natural na água ou continuamente supridos durante a operação da planta.

[0003] As haloaminas são biocidas bem-conhecidos que efetivamente reduzem, inibem e/ou controlam a proliferação de micro-organismos que causam a incrustação biológica em água circulante. Os biocidas à base de haloaminas são tipicamente gerados por combinação de uma solução de espécie doadora de halogênio ativo (por exemplo hipoclorito) com uma composição contendo amina (por exemplo, uma solução de halogeneto de amônio). Por exemplo, patentes U.S. N° 5.976.386 e 6.132.628 para Barak descrevem a preparação de biocidas à base de haloamina a partir de hipoclorito e vários sais de amônio para uso no tratamento de líquidos para inibir o crescimento de micro-organismos. Nestas patentes, a solução de hipoclorito não é gerada in situ no aparelho descrito, mas é ao contrário retirada de um reservatório de solução preexistente. Estas espécies doadoras de halogênio ativo, como hipo-halogenetos, são oxidantes fortes, corrosivos, tornando as mesmas difíceis e perigosas de manipular, especialmente em quantidades grandes. Além disso, estas espécies degradam com o tempo, resultando em soluções de espécies doadoras de halogênio ativo tendo potência e eficácia diminuídas.

[0004] De acordo com a presente invenção, biocidas à base de haloamina para uso no tratamento de líquidos para reduzir, inibir e/ou controlar a proliferação de micro-organismos são preparados usando um aparelho integrado compreendendo uma célula eletroquímica e uma câmara de mistura em que a espécie doadora de halogênio ativo é eletroquimicamente gerada quando de demanda na célula eletroquímica e subsequentemente misturada com uma composição contendo amina em uma câmara de mistura. Assim, os problemas de degradação, manipulação, transporte e segurança são minimizados, porque os reservatórios de soluções de espécies doadoras de halogênio ativo não precisam ser abastecidos e mantidos de acordo com a presente invenção. Vantagens adicionais da presente invenção incluem a faixa ampla de diversidade de composição possível, flexibilidade do processo, controle de processo melhorado, e geração e parada de haloamina quando da demanda. Também, os versados na técnica irão reconhecer que os processos da presente invenção podem ser usados para controle microbiano em aplicações diferentes de papel e pasta, por exemplo, desinfecção de piscinas, tratamento de águas municipais, tratamento de alimentos, e aplicações farmacêuticas.

[0005] Haloaminas têm sido eletroquimicamente geradas em uma etapa em uma célula eletroquímica. Ver por exemplo, C. Trembley et al., J. Chim. Phys., 90, 79 (1993) e C. Trembley et al., J. Chim. Phys., 91, 535 (1994). Em "An Indirect Method for the Electrosynthesis of Monochloroamine," B. V. Lyalin, et al., Russian Chem. Bull, 47, 1956 (1998), tentativas para gerar eletroquimicamente monocloroamina (NH2CI) em uma etapa a partir de amônia em sal aquoso de solução de halogeneto resultou em rendimentos não excedendo 0,1%. Lyalin também descreve uma preparação em duas etapas de NH2Cl em apenas 50% de rendimento global. A solução de NCl3 em tetracloreto de carbono é eletroquimicamente gerada a partir de NH4Cl em um aparelho. Esta solução de NCl3 é então misturada com amônia em um segundo aparelho para gerar NH2CL Patente U.S. No. 3.776.825 por Jaroslav descreve soluções aquosas de mono-haloamina geradas em uma célula eletroquímica carregada com um sal de solução de halogeneto e um composto contendo amina para uso em aplicações dentais. As espécies doadoras de halogênio ativo são eletroquimicamente geradas e convertidas em hipo-halogeneto por introdução de hidróxido. O hipo-halogeneto reage in situ com o composto contendo amina para formar mono-haloamina. Nenhuma das referências acima descreve um processo para preparar biocida à base de haloamina usando um aparelho integrado compreendendo uma célula eletroquímica e uma câmara de mistura em que a espécie doadora de halogênio ativo é eletroquimicamente gerada quando da demanda.

MODALIDADES DA INVENÇÃO

[0006] A presente invenção refere-se a um processo para preparar biocida à base de haloamina em um aparelho integrado compreendendo uma célula eletroquímica e uma câmara de mistura, compreendendo as etapas de (a) carregar a célula eletroquímica com uma solução compreendendo sal de halogeneto; (b) eletroquimicamente gerar pelo menos uma espécie doadora de halogênio ativo na célula eletroquímica; e (c) reunir a pelo menos uma espécie doadora de halogênio ativo com pelo menos uma composição contendo amina na referida câmara de mistura; em que pelo menos uma porção da pelo menos uma espécie doadora de halogênio ativo reage com pelo menos uma porção da pelo menos uma composição contendo amina para formar biocida à base de haloamina.

[0007] Outra modalidade é o processo da presente invenção em que a pelo menos uma espécie doadora de halogênio ativo compreende hipoclorito, ácido hipocloroso, ou qualquer combinação dos mesmos.

[0008] Outra modalidade é o processo da presente invenção em que a pelo menos uma espécie doadora de halogênio ativo compreende hipobromito, ácido hipobromoso, ou qualquer combinação dos mesmos.

[0009] Outra modalidade é o processo da presente invenção em que a pelo menos uma composição contendo amina compreende pelo menos um sal de amônio.

[0010] Outra modalidade é o processo da presente invenção em que a pelo menos uma composição contendo amina é selecionada dentre o grupo consistindo em amônia, hidróxido de amônio, sulfato de amônio, carbonato de amônio, fosfato de amônio, nitrato de amônio, halogeneto de amônio, ou combinações dos mesmos.

[0011] Outra modalidade é o processo da presente invenção em que a pelo menos uma composição contendo amina é selecionada dentre o grupo consistindo em hidrazina, hidroxilamina, alquil hidrazina, alquil hidroxilamina, aril hidrazina, aril hidroxilamina, ou combinações das mesmas.

[0012] Outra modalidade é o processo da presente invenção em que a pelo menos uma composição contendo amina compreende pelo menos uma amina orgânica.

[0013] Outra modalidade é o processo da presente invenção em que a pelo menos uma amina orgânica é selecionada dentre o grupo consistindo em dialquil- hidantoína, ácido cianúrico, ácido isocianúrico, etileno diamina, etanolamina, dietileno triamina, piperidina, glucosamina, acetamida, formamida, metanossulfonamida, ureia, succinimida, taurina, ácido sulfâmico, β-alanina, glucuronamida, aminoácidos, e combinações dos mesmos.

[0014] Outra modalidade é o processo da presente invenção em que a pelo menos uma composição contendo amina compreende pelo menos uma amina polimérica.

[0015] Outra modalidade é o processo da presente invenção em que a composição contendo amina compreende uma fonte de amina inorgânica e em que a pelo menos uma espécie doadora de halogênio ativo e a composição contendo amina estão, cada, presentes em uma concentração de cerca de 0,01 a 1,0 % em peso.

[0016] Outra modalidade é o processo da presente invenção em que a composição contendo amina compreende uma fonte de amina inorgânica e o pH está na faixa de cerca de 9,0 a cerca de 11,0.

[0017] Outra modalidade é o processo da presente invenção em que a célula eletroquímica é dividida e compreende uma câmara de anodo e uma câmara de catodo, em que a câmara de anodo é separada de uma câmara de mistura por meio de uma divisão que pode ser aberta compreendendo uma membrana permeável a ânion; e em que etapa (c) é obtida por (i) abrir a divisão que pode ser aberta durante um período de tempo suficiente para permitir que a concentração de a pelo menos uma espécie doadora de halogênio ativo se iguale entre a câmara de anodo e a câmara de mistura; (ii) fechar a divisão que pode ser aberta; e (iii) transferir uma composição contendo amina para a câmara de mistura.

[0018] Outra modalidade é o processo da presente invenção em que a célula eletroquímica é dividida e compreende uma câmara de anodo e uma câmara de catodo, em que cada câmara é conectada a um primeiro e segundo conduto, respectivamente, em que o primeiro conduto atua como uma câmara de mistura e em que etapa (c) é obtida por (i) transferir pelo menos uma espécie doadora de halogênio ativo a partir da câmara de anodo como uma corrente por meio do primeiro conduto; (ii) transferir hidróxido eletroquimicamente gerado a partir de uma câmara de catodo como uma corrente por meio do segundo conduto; (iii) reunir a corrente de (ii) com uma corrente de pelo menos uma composição contendo amina; e (iv) reunir a corrente de (iii) com a corrente de (i). Outra modalidade é o processo da presente invenção em que a célula eletroquímica é dividida e compreende uma câmara de anodo e uma câmara de catodo, em que a câmara de anodo é conectada a um conduto que atua como uma câmara de mistura e em que etapa (c) é obtida por (i) transferir pelo menos uma espécie doadora de halogênio ativo a partir de uma câmara de anodo como uma corrente por meio do conduto; e (ii) reunir a corrente de (i) com uma corrente de pelo menos uma composição contendo amina.

[0019] Outra modalidade é o processo da presente invenção em que a pelo menos uma composição contendo amina é amônia a um pH de cerca de 2 ou menor e em que o processo ainda compreende uma etapa adicional (d) de reunir a corrente de (ii) com uma corrente compreendendo solução de amônia a um pH de cerca de 7 ou maior.

[0020] Outra modalidade é o processo da presente invenção em que a pelo menos uma composição contendo amina é amônia a um pH de cerca de 10,5 e em que o processo ainda compreende uma etapa adicional (d) de reunir a corrente de (ii) com uma corrente compreendendo solução de halogeneto de sódio a um pH de cerca de 10,5.

[0021] Outra modalidade é o processo da presente invenção em que a pelo menos uma composição contendo amina é uma amina orgânica a um pH de cerca de 10,5 e em que o processo ainda compreende uma etapa adicional (d) de reunir a corrente de (ii) com uma corrente compreendendo solução de halogeneto de sódio a um pH de cerca de 10,5.

[0022] Outra modalidade é o processo da presente invenção em que a célula eletroquímica não é dividida e compreende um anodo e um catodo localizados na célula a uma distância um de cada outro suficiente para minimizar degradação das espécies ativas doadoras de halogênio, em que um conduto que atua como uma câmara de mistura é conectado à célula em ponto próximo do anodo, e em que etapa (c) é obtida por (i) transferir pelo menos uma espécie doadora de halogênio ativo a partir da célula como uma corrente por meio do conduto; e (ii) reunir a corrente de (i) com uma corrente de pelo menos uma composição contendo amina.

[0023] Ainda outra modalidade da presente invenção é um aparelho integrado para preparar biocida à base de haloamina compreendendo (a) uma célula eletroquímica compreendendo um anodo e a catodo, em que referida célula é dividida por uma membrana semipermeável situada entre referidos anodo e catodo para formar uma câmara de anodo e uma câmara de catodo, (b) uma câmara de mistura, e (c) uma alimentação de energia conectada aos referidos anodo e catodo.

[0024] Ainda outra modalidade da presente invenção é um método de tratamento de um líquido compreendendo a etapa de adicionar biocida à base de haloamina preparado de acordo com os processos acima para referido líquido em uma quantidade eficaz para reduzir, controlar e/ou inibir o crescimento de micro-organismos no mesmo.

BREVE DESCRIÇÃO DOS DESENHOS

[0025] Uma compreensão mais completa da presente descrição pode ser derivada por referência a várias modalidades exemplares que são descritas em conjunto com as figuras dos desenhos anexos, em que números de referência similares denotam elementos similares, e em que:

[0026] FIGURA 1 mostra um diagrama em bloco ilustrando uma modalidade exemplar de um aparelho integrado para preparar biocida à base de haloamina de acordo com a presente invenção;

[0027] FIGURA 2 mostra um diagrama em bloco ilustrando uma modalidade exemplar de um aparelho integrado para preparar biocida à base de haloamina de acordo com a presente invenção;

[0028] FIGURA 3 mostra um diagrama em bloco ilustrando uma modalidade exemplar de um aparelho integrado para preparar biocida à base de haloamina de acordo com a presente invenção;

[0029] FIGURA 4 mostra um diagrama em bloco ilustrando uma modalidade exemplar de um aparelho integrado para preparar biocida à base de haloamina de acordo com a presente invenção;

[0030] FIGURA 5 mostra um diagrama em bloco ilustrando uma modalidade exemplar de um aparelho integrado para preparar biocida à base de haloamina de acordo com a presente invenção;

[0031] FIGURA 6 mostra um diagrama em bloco ilustrando uma modalidade exemplar de um aparelho integrado para preparar biocida à base de haloamina de acordo com a presente invenção.

DESCRIÇÃO

[0032] Um aspecto da presente invenção é dirigido a processos em múltiplas etapas para preparar biocidas à base de haloamina usando um aparelho integrado. Como usado aqui e salvo especificado em contrário, (1) uma "haloamina" é um composto químico que contém uma ou mais ligações "N-X", em que X é cloro, bromo ou iodo, e (2) um "biocida" é um agente adicionado a um líquido para diminuir a atividade e a contagem do número de micro-organismos contidos no mesmo. Por diminuir a atividade e a contagem do número de micro-organismos no líquido tratado, inibição, redução, e/ou controle do crescimento de micro-organismos no líquido são obtidos.

[0033] Os processos em múltiplas etapas da presente invenção para preparar biocidas à base de haloamina são realizados em um aparelho integrado compreendendo uma célula eletroquímica e uma câmara de mistura e compreendendo as etapas de (1) carregar a célula eletroquímica com uma solução compreendendo sal de halogeneto; (2) eletroquimicamente gerar pelo menos uma espécie doadora de halogênio ativo na célula eletroquímica; e (3) reunir a pelo menos uma espécie doadora de halogênio ativo com pelo menos uma composição contendo amina na câmara de mistura; em que pelo menos uma porção da pelo menos uma espécie doadora de halogênio ativo reage com pelo menos uma porção da pelo menos uma composição contendo amina para formar biocida à base de haloamina.

[0034] Qualquer sal de halogeneto ou qualquer combinação dos mesmos pode ser usado nos processos acima. Como usado aqui e salvo especificado em contrário, um "sal de halogeneto" é um sal em que o contraíon negativo (isto é, ânion) é cloreto, brometo ou iodeto. Preferivelmente, o sal de halogeneto compreende um sal de halogeneto de metal alcalino, um sal de halogeneto de metal alcalino-terroso, ou qualquer combinação dos mesmos. Mais preferivelmente, o sal de halogeneto compreende halogeneto de lítio, halogeneto de sódio, halogeneto de potássio, halogeneto de magnésio, halogeneto de cálcio, ou qualquer combinação dos mesmos. O mais preferivelmente, o sal de halogeneto é cloreto de sódio, brometo de sódio, ou qualquer combinação dos mesmos. Além disso, uma fonte econômica e ampla de solução de sal de halogeneto que pode ser usada nos processos da presente invenção é água do mar.

[0035] As espécies doadoras de halogênio ativo são eletroquimicamente geradas quando uma corrente elétrica é passada através da célula eletroquímica após ter sido carregada com uma solução compreendendo sal de halogeneto. Salvo especificado em contrário aqui, os termos "espécies doadoras de halogênio ativo" e "doador de halogênio" são usadas de modo interpermutável e têm o mesmo significado em todo o relatório. Como usado aqui e salvo especificado em contrário, os termos "eletroquímica" e "eletroquimicamente" são definidos como o uso de voltagem e corrente elétrica para efetuar uma transformação química. A seguinte reação pode ocorrer quando uma solução compreendendo um sal de halogeneto é submetida a uma corrente elétrica em uma célula eletroquímica:

em que X é Cl, Br ou I. Uma vez gerado, X2 pode reagir subsequentemente como a seguir:

[0036] Estas reações são ilustrativas e não limitam de nenhum modo a presente invenção. Os doadores de halogênio de acordo com a presente invenção incluem, mas não são limitados a, X2, HOX e OX-, em que X é igual a Cl, Br, ou I. Parâmetros que afetam as reações exatas que ocorrem em uma dada célula eletroquímica incluem, mas não são limitados a, desenho da célula, tipo de eletrodo, voltagem, corrente, concentração do reagente, temperatura e pH. O rendimento do doador de halogênio é dependente da natureza do material de eletrodo (por exemplo rendimento de HOCl é melhorado através do uso de eletrodos e titânio revestidos com dióxido de rutênio). O grau de dissociação de HOX para OX- e H+ é dependente de pH. Para a presente invenção, a pelo menos uma espécie doadora de halogênio ativo preferivelmente compreende pelo menos um hipo-halogeneto, pelo menos um ácido hipo-haloso, ou qualquer combinação dos mesmos. Hipo-halogenetos podem ser hipoclorito, hipobromito, hipoiodito, ou qualquer combinação dos mesmos. Os ácidos hipo-halosos podem ser ácido hipocloroso, ácido hipobromoso, acido hipoiodoso, ou qualquer combinação dos mesmos. Mais preferivelmente, a pelo menos uma espécie doadora de halogênio ativo compreende hipoclorito, ácido hipocloroso, hipobromito, ácido hipobromoso, ou qualquer combinação dos mesmos. Estes doadores de halogênio podem ser eletroquimicamente gerados por demanda em modo contínuo (por exemplo, através de um duto ou tubo de fluxo), modo em batelada ou modo semibatelada (por exemplo, periodicamente por meio de injeções na fonte de amina).

[0037] As composições contendo amina da presente invenção compreendem pelo menos uma fonte de amina inorgânica, pelo menos uma fonte de amina orgânica, pelo menos uma fonte de amina polimérica ou qualquer combinação dos mesmos. Como usado aqui e salvo especificado em contrário, uma "fonte de amina " é definida como qualquer composto contendo pelo menos um grupo -NH2 ou -NH-. Preferivelmente, as composições contendo amina compreendem soluções de pelo menos uma fonte de amina inorgânica, pelo menos uma fonte de amina orgânica, pelo menos uma fonte de amina polimérica, ou qualquer combinação das mesmas. Mais preferivelmente, as composições contendo amina compreendem soluções aquosas de pelo menos uma fonte de amina inorgânica, pelo menos uma fonte de amina orgânica, pelo menos uma fonte de amina polimérica, ou qualquer combinação das mesmas.

[0038] Fontes de amina inorgânica que podem ser usadas nos processos da presente invenção incluem, mas não são limitados a, amônia; hidróxido de amônio; hidrazina; hidroxilamina; sais de amônio, como fluoreto de amônio, cloreto de amônio, brometo de amônio, iodeto de amônio, carbonato de amônio, sulfato de amônio, fosfato de amônio, e nitrato de amônio; ou qualquer combinação dos mesmos. Amônia, brometo de amônio, cloreto de amônio e sulfato de amônio são fontes de aminas inorgânicas preferidas.

[0039] Fontes de amina orgânica que podem ser usadas nos processos da presente invenção incluem, mas não são limitados a, dialquil-hidantoína, em que os grupos alquila são grupos alquila de cadeia reta CI a C10, grupos alquila ramificados ou cíclicos, preferivelmente dimetil-hidantoína; ácido cianúrico; ácido isocianúrico; etilenodiamina; dietileno triamina; trietileno tetra-amina; etanolamina; piperidina; glucosamina; acetamida; formamida; metanossulfonamida; ureia; succinimida; taurina; ácido sulfâmico; β-alanina; glucuronamida; alquil hidrazinas, em que os grupos alquila são grupos alquila de cadeia reta CI a C10, grupos alquila ramificados ou cíclicos, aril hidrazinas, preferivelmente fenil hidrazina; alquil hidroxilaminas, em que os grupos alquila são grupos alquila de cadeia reta CI a C10, grupos alquila ramificados ou cíclicos; aril hidroxilaminas; preferivelmente fenil hidroxilamina; e aminoácidos, preferivelmente glicina, lisina, glutamina, asparagina e histidina; ou qualquer combinação dos mesmos.

[0040] As fontes de amina polimérica que podem ser usadas nos processos da presente invenção incluem, mas não são limitados a, poliaminas, poli(vinilamina), poli(etilenoimina), poli(dietileno triamina adipato), quitosano, e quitina; ou qualquer combinação dos mesmos. As fontes de amina polimérica podem ser de qualquer peso molecular desde que sejam solúveis em água.

[0041] Uma vez eletroquimicamente gerada, a pelo menos uma espécie doadora de halogênio ativo é combinada com pelo menos uma composição contendo amina em uma câmara de mistura em qualquer e por qualquer meio bem-conhecido do versado na técnica, que resulta em pelo menos uma porção das espécies doadoras de halogênio ativo reagindo com pelo menos uma porção da composição contendo amina para formar biocida à base de haloamina.

[0042] Em um exemplo, um aparelho que compreende uma célula eletroquímica dividida compreendendo uma câmara de anodo e uma câmara de catodo, em que a câmara de anodo é separada de uma câmara de mistura por meio de uma divisão que pode ser aberta que preferivelmente compreende uma membrana permeável a ânion. Neste aparelho, a câmara de mistura é carregada com a mesma solução de sal de halogeneto usada para carregar a célula eletroquímica. O doador de halogênio e composição contendo amina são combinados por (1) abrir a divisão que pode ser aberta durante um período de tempo suficiente para permitir que a concentração de doador de halogênio se iguale entre a câmara de anodo e a câmara de mistura, (2) fechar a divisão que pode ser aberta; e (3) transferir uma composição contendo amina para a câmara de mistura, pelo que, pelo menos uma porção da doador de halogênio reage com pelo menos uma porção da composição contendo amina para formar o biocida à base de haloamina.

[0043] Opcionalmente, no exemplo acima, a câmara de mistura pode ser carregada com uma solução de pelo menos uma composição contendo amina em um pH básico em vez da mesma solução de sal de halogeneto usada para carregar a célula eletroquímica. Uma vez que a concentração de hipo-halogeneto eletroquimicamente gerado é alcançada, a divisão que pode ser aberta é aberta, enquanto deixando a membrana permeável a ânion em posição entre o anodo e as câmaras de mistura. Sendo aniônica, pelo menos uma porção de hipo-halogeneto irá migrar através da membrana para a câmara de mistura e reagir com pelo menos uma porção da pelo menos uma composição contendo amina para produzir o biocida à base de haloamina. Biocida à base de haloamina é eletricamente neutro e irá permanecer na câmara de mistura enquanto a divisão é aberta. Uma vez completa a reação, a divisão é fechada e o biocida à base de haloamina é removido como uma corrente por meio de um conduto conectado com a câmara de mistura.

[0044] Em outro exemplo, um aparelho é usado que compreende uma célula eletroquímica dividida compreendendo uma câmara de anodo e uma câmara de catodo, em que a câmara de anodo é conectada a um conduto para a remoção da solução de doador de halogênio, a câmara de catodo é conectada a um conduto para a remoção de solução de hidróxido eletroquimicamente gerado e o conduto da câmara de anodo também atua como uma câmara de mistura. O doador de halogênio e composição contendo amina são combinados por (1) transferir a solução de doador de halogênio como uma corrente a partir de uma câmara de anodo por meio do conduto conectado, (2) transferir a solução de hidróxido como uma corrente a partir de uma câmara de catodo por meio do conduto conectado, (3) reunir a corrente de solução de hidróxido com uma corrente de pelo menos uma composição contendo amina para formar uma corrente de pelo menos uma composição contendo amina em pH elevado, e (4) reunir a corrente de (3) com a corrente de (1), pelo que pelo menos uma porção do doador de halogênio reage com pelo menos uma porção da composição contendo amina para formar biocida à base de haloamina.

[0045] Em outro exemplo, um aparelho é usado que compreende uma célula eletroquímica dividida compreendendo uma câmara de anodo e uma câmara de catodo, em que a câmara de anodo é conectada a um conduto para a remoção de solução de doador de halogênio e em que o conduto também atua como uma câmara de mistura. O doador de halogênio e a composição contendo amina são combinados por (1) transferir solução de doador de halogênio como uma corrente a partir de uma câmara de anodo por meio do conduto conectado e (2) reunir a corrente de doador de halogênio com uma corrente de pelo menos uma composição contendo amina, pelo que pelo menos uma porção da doador de halogênio reage com pelo menos uma porção da composição contendo amina para formar biocida à base de haloamina.

[0046] Opcionalmente, este exemplo pode ainda compreender a etapa adicional de reunir a corrente resultante de biocida à base de haloamina com uma corrente compreendendo uma segunda composição contendo amina ou solução compreendendo o sal de halogeneto. Por exemplo, para gerar cloramina, uma corrente de solução de doador de cloro é reunida com uma corrente de solução compreendendo amônia a um pH de cerca de 2 ou menor. A corrente resultante de solução de tricloroamina é subsequentemente reunida com uma corrente compreendendo solução de amônia a um pH de cerca de 7 ou maior para gerar monocloroamina. Como outro exemplo, uma corrente de solução de doador de halogênio é reunida com uma corrente de composição contendo amina compreendendo amônia ou uma amina orgânica a um pH de cerca de 10,5, seguido por reunião da corrente resultante de biocida à base de haloamina com uma corrente compreendendo solução de halogeneto de sódio a um pH de cerca de 10,5. O halogeneto de sódio é preferivelmente brometo de sódio ou iodeto de sódio.

[0047] Em outra modalidade, um aparelho é usado que compreende uma célula eletroquímica não dividida compreendendo um anodo e um modo localizado na célula a uma distância um de cada outro suficiente para minimizar a degradação do doador de halogênio, em que um conduto para a remoção de solução de doador de halogênio é conectado à célula em ponto próximo do anodo e em que o conduto também atua como uma câmara de mistura. O doador de halogênio e a composição contendo amina são combinados por (1) transferir solução de doador de halogênio como uma corrente a partir da célula por meio do conduto conectado; (2) reunir a corrente de solução de doador de halogênio com uma corrente de composição contendo amina, pelo que pelo menos uma porção da doador de halogênio reage com pelo menos uma porção da composição contendo amina para formar biocida à base de haloamina. Esta modalidade é especialmente vantajosa por usar água do mar como a solução de sal de halogeneto. O pH da solução de hipoclorito deve ser ajustado antes da misturação com a composição contendo amina.

[0048] Em todos os processos acima, o fluxo de solução da célula eletroquímica, a câmara de anodo e a câmara de catodo pode ser periódico ou contínuo.

[0049] A reação do hipo-halogeneto com um componente contendo amina para formar biocida à base de haloamina pode ser ilustrada como a seguir:

em que X = Cl, Br, ou I RI = X, H ou uma porção orgânica R2 = X, H ou uma porção orgânica.

[0050] De acordo com os processos da presente invenção, os doadores de halogênio são usados em concentrações de solução de cerca de 0,01 a cerca de 10,0, preferivelmente cerca de 0,01 a cerca de 1,0% em peso como halogênio ativo (isto é, halogênio molecular, ácido hipo-haloso, ou hipo-halogeneto) com base no peso total da solução completa submetida à eletrólise na célula eletroquímica. Do mesmo modo, a pelo menos uma composição contendo amina é usada em concentrações de solução de cerca de 0,01 a cerca de 10,0, preferivelmente cerca de 0,01 a cerca de 1,0% em peso da fonte de amina com base no peso total da composição contendo amina. As concentrações de solução de cerca de 0,01 a cerca de 1,0% para tanto o doador de halogênio como a composição contendo amina são preferidos quando a composição contendo amina compreende uma fonte de amina inorgânica. As concentrações de solução de cerca de 0,01 a cerca de 10,0% para tanto o doador de halogênio como a composição contendo amina são preferidos quando a composição contendo amina compreende uma fonte de amina orgânica.

[0051] Concentrações de biocida à base de haloamina gerado irão diferir dependendo de seu tipo e também da temperatura e pH da solução resultante. Por exemplo, cloramina é estável em concentrações de até cerca de 1.000 ppm a pH de cerca de 10 a cerca de 11. Em concentrações maiores ou pH menor, cloramina irá decompor parcialmente. A cloramina é tipicamente usada a uma concentração na faixa de 1 a 1000 ppm, preferivelmente 1 a 20 ppm para tratar líquidos. Outros biocidas à base de haloamina, como os preparados a partir de uma fonte de amina orgânica, são geralmente mais estáveis em pH tanto ácido como básico e podem ser preparados em níveis de concentração de 10.000 ppm ou maior.

[0052] O biocida à base de haloamina preparado a partir de uma fonte de amina inorgânica é preferivelmente preparado e mantido a um pH na faixa de cerca de 7,0 a cerca de 11,0, mais preferivelmente a um pH na faixa de cerca de 9,0 a cerca de 11,0, e o mais preferivelmente a um pH na faixa de cerca de 10,5 a cerca de 11,0, antes de ser adicionado ao líquido a ser tratado. Biocida à base de haloamina preparado a partir de uma fonte de amina orgânica é preferivelmente preparado e mantido em um pH na faixa de cerca de 2,0 a cerca de 11,0, mais preferivelmente em um pH na faixa de cerca de 5,0 a cerca de 9,0, e o mais preferivelmente em um pH na faixa de cerca de 6,0 a cerca de 7,0, antes de ser adicionado ao líquido a ser tratado.

[0053] Temperaturas maiores aceleram a decomposição de biocidas à base de haloamina. Assim, recomenda-se que os doadores de halogênio sejam eletroquimicamente gerados em temperaturas de cerca de 0°C a cerca de 25 oC. O resfriamento da célula eletroquímica pode ser obtido por qualquer meio bem- conhecido do versado na técnica, como banhos de gelo para células em escala pequena e trocadores térmicos para células em escala maior.

[0054] Outro aspecto da presente invenção é dirigido a biocidas à base de haloamina preparados de acordo com o processo da presente invenção. Quando o halogênio é cloro, o biocida à base de haloamina é descrito de modo apropriado como um biocida à base de cloramina. Quando o halogênio é bromo, o biocida à base de haloamina é descrito de modo apropriado como um biocida à base de bromamina. Quando o halogênio é iodo, o biocida à base de haloamina é descrito de modo apropriado como um biocida à base de iodamina.

[0055] Biocidas à base de haloamina, preparados de acordo com o processo da presente invenção, podem ser poliméricos ou não-poliméricos. Os biocidas não- poliméricos à base de haloamina geralmente têm a estrutura de fórmula (I):

em que X = Cl, Br, ou I; RI = X, H ou uma porção orgânica; R2 = X, H ou uma porção orgânica (I).

[0056] Exemplos de porções orgânicas seguintes:

[0057] Opcionalmente, quando RI é -CH2CH2NH2, R2 pode ser -CH2CH2NH2 ou - CH2CH2NHCH2CH2NH2 além de X ou H. Além disso, o radical nitrogênio dos biocidas à base de haloamina preparados de acordo com o processo da presente invenção pode fazer parte opcionalmente de um anel heterocíclico, compreendendo um total de cinco ou mais radicais. Exemplos de biocidas cíclicos à base de haloamina incluem, mas não são limitados a, estrutura de fórmulas (II), (III), (IV), e (V):

em que X1 = Cl, Br, I, ou H X2 = Cl5 Br, ou I R3 e R4 = grupo alquila CI a C10.

[0058] Exemplos de biocidas à base de haloamina poliméricos incluem, mas não são limitados a, estruturas das fórmulas (VI), (VII), e (VIII):

em que n é igual a 10 até 400 para estruturas de fórmulas (VI) e 10 a 2000 para estruturas de fórmulas (VII) e (VIII).

[0059] Outro aspecto da presente invenção é dirigido a aparelhos para preparar biocidas à base de haloamina de acordo com os processos da presente invenção. Estes aparelhos compreendem (1) uma célula eletroquímica para gerar eletroquimicamente uma solução de espécies doadoras de halogênio ativo conectada a (2) uma câmara de mistura para misturar a solução de espécies doadoras de halogênio ativo eletroquimicamente geradas com uma composição contendo amina para gerar solução de biocida à base de haloamina.

[0060] As células eletroquímicas contêm um anodo e um catodo e podem ser construídas a partir de materiais como vidro e polímeros como polietileno, polipropileno, poli(cloreto de vinila), poli(fluoreto de vinilideno), poli(tetrafluoroetileno) e outros. As células podem ser divididas ou não-divididas. A célula dividida tem uma separação feita de uma membrana semipermeável localizada entre o anodo e o catodo que divide o interior da célula em uma câmara de anodo e uma câmara de catodo. As membranas semipermeáveis feitas de Nafion são usadas para obter o doador de halogênio em maiores rendimentos e em uma eficácia de corrente maior. Em uma célula eletroquímica não-dividida, o anodo e catodo estão localizados a uma distância um de cada outro suficiente para minimizar a degradação do doador de halogênio.

[0061] Opcionalmente, um trocador térmico pode ser fixado à célula eletroquímica para resfriar a solução no mesmo. Isto é porque o calor gerado por eletrólise pode elevar a temperatura da solução de doador de halogênio, resultando em alguma decomposição da espécie doadora de halogênio ativo.

[0062] Anodos podem ser construídos a partir de titânio revestido com dióxido de rutênio, carbono vítreo reticulado, grafite, platina ou outros metais nobres. Os anodos de titânio revestidos com dióxido de rutênio são preferidos de um ponto de vista de eficiência e químico.

[0063] Os catodos podem ser construídos a partir de platina, aço inoxidável, níquel e outros metais ou ligas. Os versados na técnica irão reconhecer que eletrodos, particularmente anodos, têm área de superfície maior, assim como a mistura eficaz da solução, irão melhorar a eficácia e o rendimento da geração eletroquímica de doadores de halogênio. As células eletroquímicas opcionalmente ainda compreendem dispositivos para monitorar o pH e temperatura e para misturar, assim como para medir a quantidade do biocida à base de haloamina presente. Os anodos e catodos são conectados a uma alimentação de energia por fios feitos de qualquer material que conduza uma corrente elétrica.

[0064] Em aplicações em batelada e semibatelada, a câmara de mistura pode ser (1) uma câmara separada conectada à célula eletroquímica ou à câmara de anodo da célula eletroquímica por meio de um conduto conectado em uma extremidade à célula ou câmara de anodo da célula e na outra extremidade à câmara de mistura ou (2) diretamente fixada à célula eletroquímica ou à câmara de anodo da célula eletroquímica e separada por uma divisão que pode ser aberta. Em um modo em batelada e semibatelada, a solução de doador de halogênio é transferida da célula eletroquímica ou da câmara de anodo da célula eletroquímica por meio do conduto de conexão ou por abertura da divisão que pode ser aberta na câmara de mistura para mistura com a composição contendo amina para gerar o biocida à base de haloamina. Uma vez gerada, a solução de biocida à base de haloamina é transferida por meio de um conduto para o líquido a ser tratado.

[0065] Em aplicações de fluxo contínuo, um conduto fixado à célula ou câmara de anodo da célula para transferência de solução de doador de halogênio também opera como uma câmara de mistura. Em modo contínuo, a solução de doador de halogênio é transferida a partir da célula eletroquímica para dentro do conduto, onde ela é misturada com a composição contendo amina para gerar uma corrente de solução de biocida à base de haloamina. Esta corrente de solução de biocida à base de haloamina é transferida por meio do conduto para o líquido a ser tratado.

[0066] Composição contendo amina é injetada na câmara de mistura a partir de um ou mais reservatórios conectados à câmara de mistura por meio de um ou mais condutos. A taxa de fluxo da corrente da composição contendo amina pode ser controlada por uma válvula fixada ao conduto. Em aplicações de modo em batelada ou semibatelada, a composição contendo amina pode ser injetada em uma câmara de mistura antes, após ou simultaneamente com a transferência do doador de halogênio em uma câmara de mistura. Em aplicação em modo contínuo, a composição contendo amina é injetada no conduto enquanto uma corrente de solução de doador de halogênio está passando através do conduto.

[0067] As câmaras de mistura acima podem ainda compreender dispositivos para monitorar pH, temperatura e mistura, assim como para medir a concentração de biocida à base de haloamina.

[0068] Bombas podem ser conectadas aos condutos para transferência da solução do doador de halogênio a partir da célula no conduto. Opcionalmente, um trocador térmico pode ser fixado ao conduto em um ponto a jusante da bomba para resfriar a corrente de solução. Esta bomba também pode ser usada para controlar a taxa de fluxo através do conduto. No entanto, uma válvula pode opcionalmente ser fixada ao conduto para controlar a taxa de fluxo de corrente através do conduto.

[0069] Figura 1, figura 2, figura 3, figura 4, e figura 5, são diagramas de bloco ilustrando as modalidades de aparelho para uso na geração do biocida à base de haloamina de acordo com os processos da presente invenção. Estas figuras não se destinam a limitar os aparelhos da presente invenção de qualquer modo.

[0070] Os aparelhos 10, 10A, 10B, 10C, 10D, e 10E ilustrados na figura 1, figura 2, figura 3, figura 4, figura 5, e figura 6, respectivamente, são visam o tratar um corpo de líquido (esquematicamente indicado em 12 em cada figura), como água usada em aplicações de pasta e papel, para reduzir, controlar e/ou inibir o crescimento de micro-organismos no mesmo. Isto é obtido por adição ao líquido em local 12 em cada figura de um biocida à base de haloamina preparado por mistura in situ de duas soluções: (1) uma solução de espécies doadoras de halogênio ativo eletroquimicamente geradas em célula eletroquímica 14 em cada figura, e (2) uma solução de pelo menos uma composição contendo amina contida no reservatório 16 em cada figura.

[0071] Na figura 1, célula eletroquímica 14 é carregada com uma solução compreendendo sal de halogeneto. Célula eletroquímica 14 é dividida por uma membrana semipermeável 18 em uma câmara de anodo 20A, que contém um anodo 22A, e uma câmara de catodo 20B, que contém um catodo 22B. Anodo 22A e catodo 22B são conectados à alimentação de energia 24 por fios 26A e 26B, respectivamente. Uma vez que célula eletroquímica 14 é carregada com a solução de sal de halogeneto, uma solução de doador de halogênio é eletroquimicamente gerada ligando a alimentação de energia 24 de modo que uma corrente elétrica é passada através da célula eletroquímica 14.

[0072] Uma vez gerada, a solução de doador de halogênio é transferida como uma corrente a partir da câmara de anodo 20A em conduto 28, em que a bomba 30 é fixada. Uma composição contendo amina é transferida a partir do reservatório 16 por meio de um conduto 32 em conduto 28. A taxa de fluxo da corrente da solução de composição contendo amina é controlada pela válvula 34. Uma vez misturado no conduto 28, o doador de halogênio reage com a composição contendo amina para formar uma corrente de solução de biocida à base de haloamina. Esta corrente é transferida em local 12 por meio de um conduto 28 para tratar o líquido no mesmo.

[0073] No aparelho 10A da figura 2, uma solução de doador de halogênio é eletroquimicamente gerada na célula eletroquímica 14 do mesmo modo que realizado no aparelho 10 da figura 1. A câmara de anodo 20A da célula eletroquímica 14 é conectada a uma câmara de mistura 36. A câmara de anodo 20A e a câmara de mistura 36 são separadas uma da outra por uma divisão que pode ser aberta 38 que opcionalmente ainda compreende uma membrana semipermeável. Esta divisão que pode ser aberta 38 é aberta quando a célula eletroquímica 14 é carregada com solução de sal de halogeneto, de modo que a câmara de mistura 36 seja também carregada com solução de sal de halogeneto. A divisão que pode ser aberta 38 é então fechada antes da geração eletroquímica de doador de halogênio na câmara de anodo 20A. Uma vez que a geração eletroquímica de doador de halogênio está completa, a divisão que pode ser aberta 38 é aberta durante um período de tempo suficiente para permitir que a concentração do doador de halogênio se equilibre entre a câmara de anodo 20A e a câmara de mistura 36.

[0074] Uma vez que a concentração de doador de halogênio foi equilibrada, o biocida à base de haloamina é gerado na câmara de mistura 36 por fechamento da divisão que pode ser aberta 36 e transferência da composição contendo amina a partir do reservatório 16 para a câmara de mistura 36 por meio de um conduto 32. A taxa de fluxo da corrente da composição contendo amina é controlada pela válvula 34 sobre o conduto 32. Quando da mistura, o doador de halogênio reage com composição contendo amina para formar solução de biocida à base de haloamina. Esta solução é transferida como uma corrente a partir da câmara de mistura 36 em conduto 28, ao qual a bomba 30 é fixada. A corrente de solução de biocida à base de haloamina é transferida em local 12 por meio de um conduto 28 para tratar o líquido no mesmo.

[0075] No aparelho 10B da figura 3, uma solução de doador de halogênio é eletroquimicamente gerada na célula eletroquímica 14 e transferida em conduto 28A do mesmo modo como realizado no aparelho 10 da figura 1. A solução compreendendo hidróxido eletroquimicamente gerado é transferida a partir da câmara de catodo 20B por meio de um conduto 28B, ao qual a bomba 30B é fixada. A reunião das correntes de solução dos condutos 28A e 28B em um conduto único 40 resulta em uma solução de doador de halogênio em pH elevado.

[0076] Biocida à base de haloamina é gerado no conduto 40 por transferência da composição contendo amina a partir do reservatório 16 em conduto 40 por meio de um conduto 32. A taxa de fluxo da corrente da composição contendo amina é controlada por uma válvula 34 sobre o conduto 32. Quando da mistura, doador de halogênio reage com composição contendo amina para formar uma corrente de solução de biocida à base de haloamina. Esta corrente de solução de biocida à base de haloamina é transferida em local 12 por meio de um conduto 40 para tratar o líquido no mesmo.

[0077] No aparelho 10C da figura 4, uma solução de doador de halogênio é eletroquimicamente gerada na célula eletroquímica 14 e transferida em conduto 28 do mesmo modo que realizado no aparelho 10 da figura 1. A taxa de fluxo da corrente no conduto 28 pode ser controlada pela válvula 42. Um primeiro biocida à base de haloamina é gerado por transferência de uma primeira composição contendo amina em pH acídico a partir do reservatório 16A em conduto 28 por meio de um conduto 32 A. A taxa de fluxo da corrente da primeira composição contendo amina é controlada pela válvula 34A sobre o conduto 32A. Quando da mistura, doador de halogênio reage com a primeira composição contendo amina para formar uma corrente da primeira solução de biocida à base de haloamina. A corrente de primeira solução de biocida à base de haloamina é então transferida a jusante através do conduto 28. Uma segunda solução de biocida à base de haloamina é então gerada por transferência de uma segunda composição contendo amina de pH básico a partir do reservatório 16B em conduto 28 por meio de um conduto 32B. A taxa de fluxo da corrente da segunda composição contendo amina é controlada pela válvula 34B sobre o conduto 32B. Quando da mistura, o primeiro biocida à base de haloamina reage com a segunda composição contendo amina para formar uma corrente de segunda solução de biocida à base de haloamina. Esta corrente de solução de biocida à base de haloamina é transferida a um local 12 por meio de um conduto 28 para tratar o líquido no mesmo.

[0078] No aparelho 10D da figura 5, a célula eletroquímica 14 é carregada com uma solução compreendendo sal de halogeneto. A célula eletroquímica 14 não é dividida e anodo 22A e catodo 22B são colocados a uma distância um do outro suficiente para minimizar a degradação do doador de halogênio eletroquimicamente gerado no catodo. Anodo 22A e catodo 22B são conectados à alimentação de energia 24 por fios 26A e 26B, respectivamente. Uma vez que a célula eletroquímica 14 está carregada com a solução compreendendo sal de halogeneto, uma solução de doador de halogênio é eletroquimicamente gerado por ligação de alimentação de energia 24, de modo que uma corrente elétrica é passada através da célula eletroquímica 14.

[0079] Uma vez gerada, a solução de doador de halogênio é transferida como uma corrente em conduto 28, que é conectada à célula eletroquímica 14 em um ponto próximo do anodo 22A. Uma bomba 30 é fixada ao conduto 28. A solução de biocida à base de haloamina é gerada por transferência da composição contendo amina a partir do reservatório 16 em conduto 28 por meio de um conduto 32. A taxa de fluxo da corrente da composição contendo amina é controlada pela válvula 34 sobre o conduto 32. Quando da mistura, o doador de halogênio reage com composição contendo amina para formar uma corrente de solução de biocida à base de haloamina. A corrente de solução de biocida à base de haloamina é transferida ao local 12 por meio de um conduto 28 para tratar o líquido no mesmo. Opcionalmente, um conduto 40 conectado em uma extremidade à célula eletroquímica 14 em um ponto próximo do catodo 22B pode ser usado para transferir a solução compreendendo hidróxido eletroquimicamente gerado ao catodo 22B em conduto 28, onde, quando da mistura com a solução de doador de halogênio, ele eleva o pH da solução.

[0080] O aparelho 10E da figura 6 pode ser usado para preparar o biocida à base de haloamina por dois processos diferentes. No primeiro processo, a solução de doador de halogênio é eletroquimicamente gerada na célula eletroquímica 14 e transferida em conduto 42A do mesmo modo como realizado no aparelho 10 da figura 1. A corrente de solução de doador de halogênio a partir da câmara de anodo 20A é transferida por meio de um conduto 42A, ao qual uma bomba 44A e o trocador térmico 46A são fixados, em reservatório 48A, que é equipado com um agitador 50A para misturar a solução e o medidor de pH 52A para monitorar o pH. A taxa de fluxo da corrente no conduto 42A é controlada pela válvula 54A. A solução de doador de halogênio no reservatório 48A é reciclada de volta à câmara de anodo 20A por meio de um conduto 56A até a concentração do doador de halogênio ser alcançada.

[0081] Uma vez que a concentração desejada de doador de halogênio é alcançada, a solução de doador de halogênio no reservatório 48A é transferida como uma corrente em conduto 28A, ao qual a bomba 30A é fixada. A taxa de fluxo da corrente a partir do reservatório 48A é controlada pela válvula 58A. Biocida à base de haloamina é gerado por transferência de uma corrente de composição contendo amina a partir do reservatório 16A em conduto 28A por meio de um conduto 32A. A taxa de fluxo da corrente a partir do reservatório 16A é controlada pela válvula 34A. Quando da mistura, doador de halogênio reage com a composição contendo amina para formar uma corrente de solução de biocida à base de haloamina. Esta corrente de solução de biocida à base de haloamina é transferida por meio de um conduto 28 A para o reservatório 60, que é equipado com um agitador 50C para misturar a solução e medidor de pH 52C para monitorar o pH, onde é mantida até ser usada. A solução de biocida à base de haloamina no reservatório 60 é transferida em local 12 por meio de um conduto 62 para tratar o líquido no mesmo. No segundo processo, a solução de doador de halogênio é preparada como descrito no primeiro processo acima, mas é, ao contrário, transferida a partir do reservatório 48A como uma corrente por meio de um conduto 28A para reservatório 60, que atua neste processo como uma câmara de mistura. A solução compreendendo hidróxido é eletroquimicamente gerada em uma câmara de catodo 20B ao mesmo tempo em que o doador de halogênio está sendo eletroquimicamente gerado na câmara de anodo 20A. A solução compreendendo hidróxido é transferida a partir da câmara de catodo 20B por meio de um conduto 42B, ao qual uma bomba 44B e trocador térmico 46B são fixados, em reservatório 48B, que é equipado com um agitador 50B para misturar a solução e medidor de pH 52B para monitorar o pH. A taxa de fluxo da corrente no conduto 42B é controlada pela válvula 54B. A solução compreendendo hidróxido no reservatório 48B é reciclada de volta à câmara de catodo 20B por meio de um conduto 56B até a concentração desejada de hidróxido ser alcançada.

[0082] Uma vez que a concentração desejada de hidróxido foi alcançada, a solução compreendendo hidróxido no reservatório 48B é transferida como uma corrente em conduto 28B, ao qual a bomba 30B é fixada. A taxa de fluxo da corrente a partir do reservatório 48B é controlada pela válvula 58B. A composição contendo amina em pH elevado é gerada por transferência de uma corrente de composição contendo amina a partir do reservatório 16B em conduto 28B por meio de um conduto 32B. A taxa de fluxo da corrente a partir do reservatório 16B é controlada pela válvula 34B. Esta corrente de composição contendo amina em pH elevado é transferida por meio de um conduto 28B para o reservatório 60. O doador de halogênio no reservatório 60 reage com a composição contendo amina em pH elevado para formar a solução de biocida à base de haloamina, onde é mantida até ser usada. A solução de biocida à base de haloamina no reservatório 60 é transferida em local 12 por meio de um conduto 62 para tratar o líquido no mesmo.

[0083] Outro aspecto da presente invenção é dirigido a um método de tratamento de líquidos com biocidas à base de haloamina preparados de acordo com os processos da presente invenção a fim de reduzir, controlar e/ou inibir o crescimento de micro-organismos presentes no líquido. Este método de tratamento compreende a etapa de adicionar biocida à base de haloamina preparado de acordo com os processos acima aos líquidos em uma quantidade efetiva para reduzir, controlar e/ou inibir o crescimento de micro-organismos no mesmo. Como usado aqui e salvo especificado em contrário, este termo "tratamento" engloba reduzir, controlar e/ou inibir o crescimento de micro-organismos; controlar e/ou prevenir bioincrustação; limpar; desinfetar; purificar; e/ ou esterilizar. Assim, as aplicações específicas no presente método de tratamento incluem: controlar e/ou prevenir bioincrustação de água circulantes; limpar e/ou desinfetar águas de fins recreativos, como piscinas; e purificar e esterilizar águas municipais. Preferivelmente, a concentração de dose de biocida à base de haloamina usado no tratamento de águas brancas de fábrica de papel é de cerca de 0,1 ppm a cerca de 10 ppm. Mais preferivelmente, a concentração de dose de biocida à base de haloamina para o tratamento de águas brancas de fábrica de papel é de cerca de 0,5 ppm a cerca de 2 ppm.

[0084] Micro-organismos cujo crescimento pode ser reduzido, controlado e/ou inibido por este método de tratamento incluem, mas não são limitados a, algas, fungos, bactérias e outras formas de vida simples. Muitos gêneros e espécies de bactérias podem ser encontrados em águas brancas de fábrica de papel. A composição da comunidade bacteriana em um sistema de águas brancas de fábrica de papel depende de muitos fatores, como a fonte da água usada para processar o papel, temperatura, pH e aditivos usados para fabricar o papel. Os exemplos de bactérias comumente encontradas em águas brancas de fábrica de papel cujo crescimento pode ser reduzido, controlado e/ou inibido pelo presente método de tratamento incluem, mas não são limitados a, Klebsiella pneumonia, Pseudomonas aeruginosa, Curtobacterium flaccumfaciens, Burkholderia cepacia, Bacillus maroccanus, e Pseudomonas glathei.

[0085] Acredita-se que os versados na técnica podem usar a presente invenção em sua extensão mais completa sem outra elaboração além da apresentação da descrição precedente. Assim, os seguintes exemplos devem ser construídos como apenas ilustrativos e não-limitativos da invenção de alguma forma. EXEMPLOS

[0086] A geração eletroquímica de espécie doadora de halogênio ativo é realizada usando equipamento de BAS Analytical, incluindo BAS Epsilon, reforçador de energia PWR-3 célula eletrolítica com 100 ml de volume. Salvo especificado em contrário, eletrodos de titânio com revestimento de dióxido de rutênio especial (RuO2ATi) são usados como o anodo para a geração eletroquímica de espécies doadoras de cloro ativo. Salvo especificado em contrário, os eletrodos de gaze de platina são usados como o anodo para a geração eletroquímica de espécies doadoras de bromo ativo. Uma bobina de platina é usada como o catodo em todos os exemplos. Uma barreira especialmente projetada feita de membrana de Nafion é colocada entre os elementos em células eletroquímicas divididas.

[0087] A geração eletroquímica espécies doadoras de cloro ativo é conduzida em potencial de 2,0 V (relativo ao eletrodo de referência Ag/AgCl onde EAg/AgCl = 0,196 V), como determinado a partir das experiências de voltametria cíclica. A geração eletroquímica das espécies doadoras de bromo ativo é conduzida ao potencial de 1,5V, como determinado a partir das experiências de voltametria cíclica. Uma corrente máxima de 1,0 A é usada para a maior parte da geração eletroquímica de ciclos de espécies doadoras de halogênio ativo.

[0088] A geração eletroquímica de todas as espécies doadoras de halogênio ativo é realizada em um banho de gelo/água a 0oC. Salvo especificado em contrário, alíquotas de solução de câmara de anodo são removidas a cada 30 minutos durante 2 horas e então a cada 60 minutos durante 2 horas adicionais para determinar a concentração de espécie doadora de halogênio ativo e pH. As concentrações de haloamina são determinadas usando um kit de teste Hach. Os rendimentos são calculados a partir das leituras Hach. Em alguns exemplos, as concentrações de espécie de haloamina são confirmadas por espectroscopia de UV-VIS e titulação iodométrica. EXEMPLOl

[0089] Monocloroamina é preparada em modo batelada em um aparelho integrado compreendendo (1) uma célula eletroquímica dividida conectada a uma alimentação de energia, (2) uma câmara de mistura carregada com 40 ml de solução aquosa de amônia 200 mmols/l a pH 12,7, e (3) um conduto conectando a câmara de anodo da célula eletroquímica com a câmara de mistura. A célula eletroquímica é carregada com solução aquosa de 100 ml de NaCl a 1,0 M. 100 ml de solução aquosa 150 mmols/L de espécie doadora de cloro ativo a um pH de 3,8 são eletroquimicamente gerados por passagem de uma corrente elétrica através da célula. 40 ml da solução de espécie doadora de cloro ativo são combinados na parte principal com a solução aquosa de amônia para formar monocloroamina por passagem da mesma a partir de uma câmara de anodo para a câmara de mistura por meio do conduto. A monocloroamina é produzida em cerca de 40% de rendimento e em uma concentração de solução de cerca de 2,150 ppm (30 mmols/l). O pH da solução resultante de monocloroamina é 10,0. Algum borbulhamento é observado durante a reação, o que indica uma decomposição parcial. Isto é provavelmente devido à solubilidade limitada de cloramina em meio aquoso. Como resultado, as soluções de HOCl do exemplos 2 e 3 são diluídas. EXEMPLO 2

[0090] Monocloroamina é preparada em modo batelada do mesmo modo como no exemplo 1. A solução de espécie doadora de cloro ativo eletroquimicamente gerada é diluída a cerca de 1950 ppm (27,5 mmols/lL) para formar aproximadamente 100 ml de solução diluída. Esta solução diluída é combinada na parte principal com 100 ml de solução aquosa 50 mmols/l de amônia a pH 12,70 por passagem da mesma a partir de uma câmara de anodo para a câmara de mistura por meio do conduto. 200 ml de solução de monocloroamina 12,8 mmols/l são gerados em rendimento de 93%. O pH da resultante solução de monocloroamina é 12,6. EXEMPLO 3

[0091] Monocloroamina é preparada em modo contínuo usando o aparelho da figura 1. 100 ml de uma solução aquosa 22,8 mmols/l de espécie doadora de cloro ativo são gerados do mesmo modo como exemplo 2. O pH desta solução diluída é de 3,25. A solução diluída é transferida a partir de uma câmara de anodo por meio do conduto conectado a uma corrente a uma pressão de corrente de 25 ml/min. e misturado com uma corrente de 100 ml de solução aquosa 50 mmols/l de amônia a pH 12,70 a uma pressão de corrente de 25 ml/min.. Nesta taxa, mistura das duas correntes leva aproximadamente 4 minutos para completar. Monocloroamina como uma solução aquosa de 9,5 mmols/l é gerada em 83% de rendimento. O pH da resultante mistura muda de 12,15 a 12,65 durante a mistura. EXEMPLO 4

[0092] N-cloroetilenodiamina é preparada em modo batelada usando o aparelho do exemplo 1. A célula eletroquímica dividida é carregada com 100 ml de solução aquosa de NaCl a 1,0 M. Aproximadamente 100 ml de solução aquosa 130 mmols/l (13.000 ppm) de espécie doadora de cloro ativo a um pH de 3,8 são eletroquimicamente gerados por passagem de uma corrente elétrica através da célula durante uma hora. A solução de espécie doadora de cloro ativo é transferida a partir de uma câmara de anodo por meio do conduto conectado e combinada na parte principal com um volume igual de solução de etilenodiamina a 0,5 M contida na câmara de mistura conectada, produzindo aproximadamente 77 mmols/l (5500 ppm) de solução aquosa de N-cloroetilenodiamina em 85% de rendimento. O espectro de UV-VIS de uma amostra contém uma banda a 250 nm para espécies de etilenodiamina clorada. EXEMPLO 5

[0093] Monocloroamina é preparada em modo batelada em um aparelho integrado compreendendo (1) uma célula eletroquímica dividida conectada a uma alimentação de energia, (2) uma câmara de mistura, (3) um conduto conectando a câmara de anodo da célula eletroquímica para a câmara de mistura, e (4) um conduto conectando a câmara de catodo da célula eletroquímica com a câmara de mistura. A célula eletroquímica dividida é carregada com 100 ml de solução aquosa de NaCl a 1,0 M. 100 ml de uma solução aquosa 150 mmols/L de espécie doadora de cloro ativo em um pH 3,8 são eletroquimicamente gerados em uma câmara de anodo e 3 ml de solução de NaOH aquosa concentrada em um pH maior do que 13 são eletroquimicamente gerados em uma câmara de catodo por passagem de uma corrente elétrica através da célula. As soluções respectivas são transferidas das câmaras de anodo e catodo por meio dos condutos conectados para a câmara de mistura, onde elas são misturadas para produzir aproximadamente 103 ml de uma solução de NaOCl aquosa a pH 12,45. Esta solução é então diluída a uma concentração de aproximadamente 25 mmols/L. A solução de NaOCl é combinada na parte principal com um volume igual de uma solução aquosa 50 mmols/L de amônia a pH 10,80, para produzir uma solução aquosa de aproximadamente 12,5 mmols/L de monocloroamina em um rendimento mais quantitativo. O pH da solução aquosa de monocloroamina é 12,10. Os espectros de UV-VIS de uma amostra contêm uma banda a 245 nm para monocloroamina. EXEMPLO 6

[0094] O processo do exemplo 5 é realizado em modo contínuo usando o aparelho de figura 3. 100 ml de uma solução aquosa 25 mmols/L de espécie doadora de cloro ativo são gerados do mesmo modo como Exemplo 5. A solução de espécie doadora de cloro ativo é removida a partir de uma câmara de anodo por meio do conduto conectado como uma corrente a uma pressão de corrente de 25 ml/min. e misturado com uma corrente de 100 ml de solução aquosa 50 mmols/L de amônia a uma pressão de corrente de 25 ml/min. Nesta taxa, a mistura das duas correntes leva aproximadamente 4 minutos para completar. O pH da mistura muda de 12,17 a 12,37. 200 ml de monocloroamina como uma solução aquosa 11,4 mmols/L são produzidos por este processo em 90% de rendimento. O pH da solução aquosa de monocloroamina é 12,35. O espectro de UV-VIS de uma amostra contém uma banda a 245 nm para monocloroamina. EXEMPLO 7

[0095] O processo do exemplo 5 é realizado usando solução aquosa de NaBr como uma fonte de halogeneto. A célula eletroquímica dividida é carregada com 100 ml de uma solução aquosa de NaBr a 0,5 M. Durante o curso de 1 hora, 100 ml de uma solução aquosa 110 mmols/L de espécie doadora de bromo ativo a pH 8,0 são eletroquimicamente gerados em uma câmara de anodo e cerca de 3 ml de solução aquosa de NaOH em um pH 11,0 são eletroquimicamente gerados em uma câmara de catodo, por passagem de uma corrente elétrica através da célula. As soluções respectivas são transferidas das câmaras de anodo e catodo por meio do conduto conectado e misturadas para produzir uma solução aquosa de predominantemente NaOBr a pH 10,7. 100 ml desta solução aquosa de NaOBr são combinados na parte principal com 100 ml de solução aquosa 100 mmols/L de amônia a pH 12,60 contidos em uma câmara de mistura. 200 ml de solução aquosa 1 mmol/L de monobromoamina são gerados em 7% de rendimento. EXEMPLO 8

[0096] O exemplo 7 é repetido usando solução diluída de NaOBr. 100 ml de solução 25 mmols/L de NaOBr são combinados na parte principal com um excesso de 20 vezes de amônia (100 ml, 500 mmols/L, pH 12,6) para produzir monobromoamina em 15% de rendimento. O espectro de UV-VIS contém uma banda a 278 nm de monobromoamina, NH2Br. EXEMPLO 9

[0097] Monocloroamina é preparada em modo contínuo usando o aparelho da figura 4. A célula eletroquímica dividida é carregada com 100 ml de solução aquosa de NaCl a 1,0 M. 100 ml de solução aquosa 170 mmols/L de espécie doadora de cloro ativo tendo um pH de 4,00 são eletroquimicamente gerados por passagem de uma corrente elétrica através da célula. 80 ml desta solução são transferidos a partir de uma câmara de anodo por meio do conduto conectado como uma corrente a uma pressão de corrente de 25 ml/min. e é misturada com uma corrente de 100 ml de solução aquosa acidulada 200 mmols/L de NH4Cl a pH 1,85 a uma pressão de corrente de 25 ml/min. para produzir 14 mmols/L de solução aquosa de NC13 a pH 1,65 em aproximadamente 50% de rendimento. Esta corrente de NCb é subsequentemente misturada em um ponto ainda mais baixo do conduto com uma corrente de 200 ml de solução aquosa 100 mmols/L de NH3 a pH 12,80, produzindo uma solução aquosa de dicloroamina e monocloroamina. Monocloroamina é gerada em 25% de rendimento em uma concentração de 8,5 mmols/L. O pH da solução final é 10,50. Os rendimentos são significativamente menores sem controle de pH estrito das condições de reação (isto é, solução de NH4CI mantida e adicionada em pH baixo e solução de NH3 mantida e adicionada em pH elevado. Os espectros de UV- VIS das amostras foram tomados após a adição da solução de NH4C1 contendo bandas a 220 e 340 nm, confirmando a presença de NCl3. Os espectros de UV-VIS de amostras foram tomados após a adição de solução de NH3 contendo bandas a 245 nm, confirmando a presença de monocloroamina. EXEMPLO 10

[0098] Monocloroamina em uma concentração de 17 mmols/L é produzida do mesmo modo como descrito no exemplo 2 em um rendimento mais quantitativo, que é então submetida a seis tratamentos separados com solução de iodeto de potássio (adição de 0, 0,03, 0,09, 0,15, 0,50 e 1,00 equivalentes molares de iodeto relativo a monocloroamina). Em todas as adições, exceto a primeira, a cor amarela de íon iodo molecular é observada. Os espectros de UV-VIS demonstram a existência tanto de iodo molecular como de monocloroamina nas amostras onde pouco iodo é adicionado (0,03 e 0,09 equivalentes), enquanto as amostras com maiores quantidades de iodeto (0,5 e 1,0 equivalentes) contém predominantemente iodo molecular (com bandas de UV a 288, 350, e 460 nm). A atividade biocida das misturas é menor do que a da monocloroamina pura. EXEMPLO 11

[0099] Exemplo 10 é repetido, exceto que brometo de sódio é adicionado. Monocloroamina em uma concentração de 17 mmols/L é produzida do mesmo modo como descrito no exemplo 2 em um rendimento mais quantitativo, que é então submetido a cinco tratamentos separados de solução de brometo de sódio (adição de 0, 0,10, 0,25, 0,50 e 1,00 equivalentes molares de brometo de sódio). Uma banda de UV-VIS a 245 nm indica que monocloroamina permanece o componente ativo principal na mistura. No entanto, uma banda a 323 nm indica que uma porção é convertida em hipobromito e, na última amostra que ficou amarela, em bromo molecular (banda a 390 nm) e tribrometo (banda a 262 nm). A atividade biocida das misturas com brometo é menor do que a de cloramina pura.

Claims (11)

1. Processo para preparar biocida à base de haloamina em um aparelho integrado compreendendo uma célula eletroquímica e uma câmara de mistura; em que a célula eletroquímica não é dividida e compreende um anodo e um catodo localizados na célula a uma distância um do outro suficiente para minimizar degradação da espécie doadora de halogênio ativo, em que um conduto (28) que atua como a câmara de mistura é conectado à célula em ponto próximo do anodo, sendo que o processo é caracterizado pelo fato de que compreende as etapas de: (a) carregar a célula eletroquímica com uma solução compreendendo sal de halogeneto; (b) gerar eletroquimicamente pelo menos uma espécie doadora de halogênio ativo na célula eletroquímica; (c) transferir uma solução compreendendo hidróxido eletroquimicamente gerado no catodo através de um conduto (40) que é conectado em uma extremidade da célula eletroquímica em um ponto próximo do catodo no referido conduto (28), onde, quando da mistura com a solução de doador de halogênio, eleva o pH da solução; (d) combinar a pelo menos uma espécie doadora de halogênio ativo com pelo menos uma composição contendo amina na referida câmara de mistura; em que pelo menos uma porção da pelo menos uma espécie doadora de halogênio ativo reage com pelo menos uma porção da pelo menos uma composição contendo amina para formar o biocida à base de haloamina; em que a etapa (d) é alcançada por: (i) transferir a pelo menos uma espécie doadora de halogênio ativo a partir da célula como uma corrente através do conduto (28); e (j) ) reunir a corrente de (i) com uma corrente de pelo menos uma composição contendo amina.

2. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a pelo menos uma espécie doadora de halogênio ativo compreende hipoclorito, ácido hipocloroso, ou qualquer combinação dos mesmos.

3. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a pelo menos uma espécie doadora de halogênio ativo compreende hipobromito, ácido hipobromoso, ou qualquer combinação dos mesmos.

4. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a pelo menos uma composição contendo amina compreende pelo menos um sal de amônio.

5. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a pelo menos uma composição contendo amina é selecionada dentre o grupo consistindo de amônia, hidróxido de amônio, sulfato de amônio, carbonato de amônio, fosfato de amônio, nitrato de amônio, halogeneto de amônio, ou combinações dos mesmos.

6. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a pelo menos uma composição contendo amina é selecionada dentre o grupo consistindo de hidrazina, hidroxilamina, alquil hidrazina, alquil hidroxilamina, aril hidrazina, aril hidroxilamina, ou combinações das mesmas.

7. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a pelo menos uma composição contendo amina compreende pelo menos uma amina orgânica.

8. Processo de acordo com a reivindicação 7, caracterizado pelo fato de que a pelo menos uma amina orgânica é selecionada dentre o grupo consistindo de dialquil-hidantoína, ácido cianúrico, ácido isocianúrico, etileno diamina, etanolamina, dietileno triamina, piperidina, glucosamina, acetamida, formamida, metanossulfonamida, ureia, succinimida, taurina, ácido sulfâmico, β-alanina, glucuronamida, aminoácidos, e combinações dos mesmos.

9. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a pelo menos uma composição contendo amina compreende pelo menos uma amina polimérica.

10. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a composição contendo amina compreende uma fonte de amina inorgânica e em que a pelo menos uma espécie doadora de halogênio ativo e a composição contendo amina estão, cada, presentes em uma concentração de cerca de 0,01 a 1,0% em peso.

11. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a composição contendo amina compreende uma fonte de amina inorgânica e o pH está na faixa de cerca de 9,0 a cerca de 11,0.

Images