BRPI0806800A2

BRPI0806800A2 - composição não-inflamável, e, uso das composições

Info

Publication number: BRPI0806800A2
Application number: BRPI0806800-3A
Authority: BR
Inventors: Michael Marhold; Helge Rau; Karsten B Boerner; Christoph Meurer
Original assignee: Solvay Fluor Gmbh
Priority date: 2007-02-06
Filing date: 2008-02-04
Publication date: 2011-09-13
Also published as: CA2674086C; US20100029531A1; RU2009133355A; CA2674086A1; US8877087B2; KR20090128404A; WO2008095881A1; EP2109662B1; IL199625A; ES2556943T3; EP2109662A1; MX336377B; US20130079267A1; US8318038B2; IL199625A0; RU2469016C2; MX2009008350A

Abstract

COMPOSIçãO NãO-INFLAMáVEL, E, USO DAS COMPOSIçõES. A invenção refere-se a composições não-inflamáveis compreendendo compostos fluorados selecionados do grupo que consistem de hidrofluoroalcanos, hidrofluoroalquenos, compostos aromáticos parcialmenteou perfluorados, hidrofluoroéteres ou fluorocetonas, 1 ,2-dicloroetileno, especialmente trans- 1 ,2-dicloroetileno, e um agente estabilizante. Essas composições não-inflamáveis as quais preferivelmente contêm 1,1,1,3,3- pentafluorobutano, podem ser usadas especialmente como solventes para limpar e decapar componentes eletrónicos e para desengordurar metais. As composições ainda podem compreender um propelente, por exemplo, 1,1,1,2- tetrafluoroetano. Essas composições são especialmente adequadas como agente de lavagem.

Description

"COMPOSIÇÃO NÃO-INFLAMÁVEL, Ε, USO DAS COMPOSIÇÕES" A invenção refere-se a composições que compreendem compostos fluorados e ao uso destas composições, especialmente como agentes de limpeza e/ou secagem para superfícies sólidas e para lavagem, especialmente do aparelho de refrigeração. Hidrocarbonetos clorofluorados totalmente halogenados (CFCs)5 em particular l,l,2-tricloro-l,2,2-trifluoroetano (ΟΡΟ- 113), foram amplamente usados como solventes na indústria para desengordurar e limpar várias superfícies, particularmente para componentes sólidos de forma complicada os quais são difíceis de limpar. Em adição aos seus usos em eletrônicos em limpar fluxos de solda de modo a remover o fluxo de decapagem o qual adere aos circuitos impressos, eles foram também convencionalmente usados' para desengordurar componentes metálicos ou para limpar componentes mecânicos de alta qualidade e de alta precisão. Nessas várias aplicações, ΟΡΟ- 113 era mais freqüente usado em combinação com outros solventes orgânicos, preferivelmente na forma de composições azeotrópicas ou pseudo-azeotrópicas tendo substancialmente a mesma composição na fase vapor e na fase líquida, de modo que elas poderiam ser facilmente empregadas em refluxo. Por exemplo, CFC-113 foi usado em combinação com trans-l,2-dicloroetileno em composições formalmente conhecidas como Freon® MCA e Freon® SMT. Tais composições poderiam ser usadas como agentes de limpeza na indústria de refrigeração.

Composições baseadas em CFC-113 foram também convencionalmente usadas como agentes dessecantes, de modo a remover a água adsorvida na superfície dos componentes sólidos.

Entretanto, CFC-113, assim como outros clorofluoroalcanos totalmente halogenados, foi suspeito de ser envolvido na destruição da camada de ozônio estratoférica. Conseqüentemente, novas composições as quais não têm uma influência prejudicial sobre a camada de ozônio foram propostas, por exemplo, um certo número de composições baseadas em hidrofluoroalcanos. Em particular, o pedido de patente EP-A-0.512.885 (Elf Atochem) propõe uma composição azeotrópica compreendendo, 93 a 99% em peso de 1,1,1,3,3-pentafluorobutano (HFA-365mfc) e de 7 a 1% em peso de metanol. Os pedidos de patente JP 5/168805 e JP 5/171190 descrevem composições de limpeza baseadas em HFC-365mfc e trans-l,2-dicloroetileno em proporções para as quais elas não formam um azeótropo. O pedido de patente EP-A-0.653.484 revela composições que compreendem 1,1,1,3,3- pentafluorobutano, trans-l,2-dicloroetileno e opcionalmente um álcool com 1 a 3 átomos de carbono. Ambos trans-l,2-dicloroetileno e álcoois com 1 a 3 átomos de carbono são, por isso, inflamáveis.

Patente U.S 5.714.298 revela agentes de fixação de cor contendo HFC-365mfc e, isto é, trans-l,2-dicloro-etileno. E estabelecido na tabela II daquela patente que uma mistura consistindo de 70% em peso de HFC-365mfc e 30% em peso de trans-l,2-dicloroetileno não tem ponto de vaporização instantânea por vaso fechado na faixa de -3O0C a +40°C. Conseqüentemente, aquela afirmativa feita em 1996 não exclui a possibilidade que um ponto de vaporização instantânea exista em uma temperatura mais alta que aquela testada naquele exemplo; especialmente se é levado em consideração que, enquanto no momento de depósito daquela patente, acredita-se que HFC-365mfc não era inflamável. Foi posteriormente considerado inflamável (ver, por exemplo, U.S 6.080.799) embora ele possa ser inflamado somente com dificuldade porque ele necessita de uma alta energia de ignição.

EP-A-0.618.288 revela composições que compreendem HFC- 365mfc e etanol as quais são adequadas como agentes de limpeza e desengordurantes.

Um dos objetivos da presente invenção é fornecer composições não-inflamáveis, opcionalmente formando azeótropos ou pseudo-azeótropos, as quais são particularmente eficazes quando são usadas como agentes de limpeza em processos de limpeza com solvente. Outro objeto da presente invenção é fornecer composições as quais são sistemas de condicionamento a ar. Um outro objeto da invenção é tais composições tendo propriedades particularmente adequadas para limpar painéis de circuito impresso. A presente invenção conseqüentemente refere-se a composições não-inflamáveis que compreendem:

(a) um composto fluorado selecionado de um hidrofluoroalcano, um hidrofluoroalqueno, um composto aromático fluorado, um hidrofluoroéter ou uma cetona fluorada;

(b) 1,2-dicloroetileno e

(c) uma quantidade eficaz de um agente estabilizante do composto fluorado ou o 1,2-dicloroetileno.

Opcionalmente, um propelente pode estar presente.

O termo "que compreende" inclui o significado "que consiste de".

O termo "inflamável" significa qualquer inflamabilidade determinada de acordo com qualquer padrão aplicável, e é preferivelmente definida em DIN/EM/IS013736.

O termo "hidrofluoroalcano" significa compostos saturados que consistem de carbono, hidrogênio e flúor os quais podem ser alifáticos ou alicíciclos e preferivelmente compreendem 3 a 7 átomos de carbono. Preferivelmente, o número de átomos de flúor é igual a ou maior que o número de átomos de hidrogênio. Compostos de fórmula geral CaHbFc segundo o qual a é um inteiro de 3 a 6, b é um inteiro de 1 a (a + 1) e c é um inteiro de a para (a + 2). Muito preferivelmente, a significa um inteiro de 3 a 5. Especialmente preferidos são pentafluoropropanos, por exemplo, 1,1,1,3,3- pentafluoropropano (HFC-245fa), 1,1,2,2,3-pentafluoropropano (HFC- 245ca), hexafluoropropanos, heptafluoropropanos, especialmente 1,1,1,2,3,3,3-heptafluoropropano, pentafluorobutanos, por exemplo, 1,1,1,3,3- pentafluorobutano e 2-metil-l,l,l,3,3-pentafluoropropano (HFC-365mps), hexafluorobutanos, por exemplo, 1,1,1,4,4,4-hexafluorobutano, e decafluoropentanos, por exemplo, 1,1,1,2,2,3,4,5,5,5-decafluoropentano (HFC-43-10-mee).

O termo "hidrofluoroalqueno" significa compostos que consistem de carbono, hidrogênio e flúor os quais podem ser alifáticos ou alicíclicos, compreendem pelo menos uma ligação dupla C-C e preferivelmente compreendem 3 a 7 átomos de carbono. Preferivelmente, a relação de átomos de flúor para átomos de hidrogênio é maior que 2:1. Preferivelmente, o termo "hidrofluoroalqueno" significa compostos alifáticos com 1 ou 2 ligações duplas C-C e 3 a 5 átomos de carbono. Compostos de pentafluoropentano são muito adequados. O termo "pentafluoropropeno" inclui eis-1,2,3,3,3-pentafluoropropeno, trans-1,2,3,3,3-pentafluoropropeno, 1,1,2,3,3-pentafluoropropeno e 1,1,3,3,3-pentaflouoropropeno. Esses compostos podem ser preparados por hidrodescloração de cloropentafluoropropano ou descoloração de dicloropentafluoropropano ou pela desidrofluoração de hexafluoropropano, por exemplo, na presença de uma base ou na presença de um catalisador, por exemplo, fluoreto de alumínio.

O termo "composto aromático fluorado" significa compostos os quais são parcialmente ou totalmente fluorados, tem um anel aromático e compreende 5 a 9 átomos de carbono. 1 ou 2 átomos de carbono do anel aromático pode ser substituído por heteroátomos, especialmente nitrogênio ou oxigênio. Um sistema de anel preferido é o anel benzeno o qual pode ser substituído por 1 ou mais grupos alquila. Os átomos de carbono do sistema de anel e/ou substituintes do grupo alquila, se compreendidos, podem ser fluorados. O termo "hidrofluoroéter" significa compostos os quais consistem de átomos de carbono, hidrogênio, flúor e oxigênio; os átomos de oxigênio são átomos de carbono quaternários (isto é, em cadeia). Hidrofluoroéteres adequados podem ser aqueles os quais significam ser "segregados", e aqueles os quais significam ser ω-hidrofiuoroalquiléteres.

Hidrofluoroalquiléteres segregados têm a fórmula R"f(O-R"h)x, segundo o qual Rf é um grupo alquila perfluorado, preferivelmente um grupo alquileno ou alquila C1 a C3, e χ é um inteiro selecionado de 1, 2 ou 3. Tais hidrofluoroéteres podem ser preparados como descrito em FR 2287432 ou US 5.750.797. Hidrofluoroéteres particulares são selecionados de perfluorobutil- metil éter (HFE449S1) e perfluorobutil-etil éter (HFE569sf2).

ω-Hidrofluoroalquiléteres têm a fórmula X-R'f(O-R"f)y-O-R"- H. Nessa fórmula, X é F ou H, e y é um inteiro significando 0, 1, 2, 3 e 4. R'f e Rf são os mesmos ou diferentes e são radicais orgânicos perfluorados divalentes com 1 a 6 átomos de carbono, e R" é um radical orgânico divalente com 1 a 6 átomos de carbono e é preferivelmente perfluorado. A preparação de tais compostos é conhecida e é descrita na US 5.658.962.

De acordo com uma modalidade preferida, os hidrofluoroéteres têm um ponto de ebulição entre 40 e 121°C.

O termo "fluorocetona" significa compostos que constituem geralmente de flúor, carbono e oxigênio, segundo o qual o oxigênio é compreendido pelo menos parcialmente na forma de um grupo C-O. Fluorocetonas de fórmula geral R1-C(O)R2, segundo o qual R1 e R2 são grupos C1 a C4 alifáticos ou alicíciclos os quais são os mesmos ou diferentes e são parcialmente fluorados ou perfluorados, são preferidos. Especialmente preferidos são fluorocetonas com no máximo 2 átomos de hidrogênio na molécula. Por exemplo, l,l,l,2,2,4,5,5,5-nonafluoro-4-(trifluorometil)-3- pentanona pode ser aplicado.

Preferivelmente, hidroclorofluorocarbonos não são compreendidos nas composições, isto é, as composições são livres de hidrofluoroclorocarbonos.

Hidrofluorocarbonos são compostos preferidos (a) da presente invenção. Em uma modalidade preferida, hidrofluorocarbonos são o único composto (a) na composição. Em uma modalidade preferida, hidrofluorocarbonos C3 e/ou C4 são compreendidos; especialmente preferivelmente, um hidrofluorocarbono C3 ou C4 é o único composto (a) na composição. 1,1,1,3,3-pentafluoropropano e, especialmente preferivelmente, 1,1,1,3,3-pentafluorobutano são muito bem adequados. A invenção irá ser 10 agora descrita tendo em vista a modalidade mais preferida segundo o qual 1,1,1,3,3-pentaflurobutano está contido como composto (a).

1,2-Dicloroetileno existe em duas formas isoméricas, eis-1,2- dicloroetileno e trans-l,2-dicloroetileno. Para os propósitos da presente invenção, 1,2-dicloroetileno é entendido para significar, sem distinção, um ou o outro isômero ou uma mistura deles. Todavia, trans-1,2-dicloroetileno é o isômero preferido.

Os teores de hidrofluorocarbono e 1,2-dicloroetileno nas composições de acordo com a invenção podem variar dentro de limites amplos, dependendo do uso pretendido, especialmente porque composições contendo mesmo 95% em peso de trans-1,2-dicloetileno e quase 0,5% em peso de isopropanol, apenas como composições compreendendo somente 5% em peso de trans-1,2-dicloroetileno não tem ponto de vaporização instantânea. Assim, composições não-inflamáveis de acordo com a presente invenção podem compreender HFC-365mfc e trans-1,2-dicloroetileno (TDCE) dentro de amplas faixas. Por exemplo, composições de acordo com a presente invenção podem compreender HFC-365mfc em uma quantidade igual a ou maior que 1,5%, preferivelmente igual a ou maior que 4,5% em peso. Igualmente, composições de acordo com a presente invenção podem compreender TDCE em uma quantidade de igual a ou maior a 1,5%, preferivelmente igual a ou maior que 4,5% em peso. Elas podem compreender HFC-365mfc em uma quantidade de igual a ou menor que 98%, preferivelmente igual a ou menor que 95% em peso, e TDEC em uma quantidade igual a ou menor que 98%, preferivelmente igual a ou menor que 95% em peso, preferivelmente igual a ou menor que 97,5% em peso. Adicionalmente, elas compreendem um agente estabilizante preferivelmente em uma quantidade de > 0% em peso até 0,5% em peso. Um agente estabilizante preferido, como indicado abaixo, é isopropanol.

Composições preferidas de acordo com a invenção freqüentemente contêm igual ou mais que 45% em peso de hidrofluorocarbono. Elas vantajosamente contêm igual ou mais que 50% em peso do mesmo. Em uma forma particularmente preferida, elas contêm igual a ou mais que 60% do mesmo. Elas podem conter até 90% em peso do mesmo. Mais freqüentemente, elas contêm igual a ou menos que 85% em peso do mesmo. Em uma modalidade preferida, o hidrofluorocarbono é 1,1,1,3,3- pentafluorobutano o qual é compreendido nas quantidades dadas.

Composições preferidas de acordo com a invenção freqüentemente contêm de 9,5 a 54,5% em peso de 1,2-dicloroetileno. Elas preferivelmente contêm de 14,5 a 49,5% do mesmo.

As composições de acordo com a invenção, como mencionado acima, adicionalmente contêm um agente estabilizante. O agente estabilizante é intencionado para estabilizar os componentes da composição contra reações colaterais indesejadas durante armazenamento, transporte ou uso. Por exemplo, agentes estabilizantes podem proteger componentes contra oxidação. Os compostos (a) preferidos da composição, os hidrofluorocarbonos, podem ser estabilizados contra degradação, por exemplo, pela eliminação de HF, e o 1,2-dicloroetileno pode ser estabilizado contra polimerização. Compostos estabilizantes podem ser não-inflamáveis, mas freqüentemente, eles são inflamáveis. Compostos que podem ser contidos como agente estabilizante para o hidrofluoroalcano são, por exemplo, escolhidos de epóxidos, hidrocarbonetos insaturados, nitroalcanos, dicetonas, compostos bromados, e álcoois.

Epóxidos preferidos são 1,2-epoxipropano, 1,2-epoxibutano, 1,2-epoxipentano, 1,2-epoxietilbenzeno, epiclorohidrina e epicerol. Compostos insaturados preferidos são propenos, butenos, metilbutenos, dimetilbutenos, pentenos, metilpentenos, dimetilpentenos, trimetilpentenos, hexenos, ciclopenteno, ciclo-hexeno e metilciclopenteno, especialmente 2- metilbut-2-eno o qual algumas vezes pode conter um pouco de 2-metil-but-l- eno. Nitroalcanos preferidos são nitroalcanos C1 a C6, por exemplo, nitrometano, nitroetano, 1-nitropropano, 2-nitropropano, 1-nitrobutano, 1- nitropentano e 1-nitro-hexano. Dicetonas preferidas, especialmente β- dicetonas, são cetonas alifáticas C5 a C10 e benzoquinonas substituídas por pelo menos um grupo alquila C1 a C10. Acetilcetona, 1,4-benzoquinona, tetrahidro-1,4-benzoquinona, 2-cloro-1,4-benzoquinona, e 1,4-benzoquinona, substituída por um ou mais grupos alquila C1 a C5. Compostos bromados preferidos são bromoalcanos e bromoálcoois. Alcoois preferidos são alcanóis C1 a C5, especialmente aqueles os quais não são substituídos por átomos de halogênio, por exemplo, metanol, etanol, propanol, isopropanol, butanol, isobutanol.

Muito preferivelmente, a composição de acordo com a presente invenção compreende um nitroalcano, especialmente, um nitroalcano C1 a C3, ou um álcool, especialmente um álcool C3 a C5, como agente estabilizante. Mais preferivelmente, a composição compreende nitrometano ou isopropanol como agente estabilizante. Alcanóis, especialmente isopropanol, têm a vantagem que eles estabilizam ambos hidrofluoroalcanos e 1,2-dicloroetileno.

O agente estabilizante é compreendido na composição não- inflamável em uma quantidade eficaz para inibir polimerização, oxidação ou degradação dos hidrofluorocarbonos ou o 1,2-dicloroetileno, preferivelmente trans-l,2-dicloroetileno. A quantidade eficaz pode variar dependendo do teor dos hidrofluorocarbonos e 1,2-dicloroetileno, propósito intencionado da composição ou teor de compostos os quais podem provocar a instabilidade dos compostos contra a degradação ou polimerização e em virtude do requerimento da não-inflamabilidade das composições.

Em particular, o agente estabilizante inibe a polimerização ou degradação na presença de ácidos ou bases, especialmente de ácidos de Lewis ou bases de Lewis. Entre ácidos de Lewis, menção deve ser feita a sais de metais, especialmente os haletos. Ácidos de Lewis a influência da qual é intencionada para ser proibida são especialmente sais de alumínio, ferro, magnésio, zinco, silício, magnésio, vanádio, cromo, tungstênio e titânio, muito freqüentemente na forma de sais de haleto, por exemplo, os cloretos. Cloreto de ferro freqüentemente é um ácido de Lewis predominante. Tais sais de metal, especialmente haleto de ferro, podem ser contidos na composição em uma quantidade de, por exemplo, 1 a 500 mg/kg. Sem desejar ser limitado por qualquer teoria, também acredita-se que a degradação pode ocorrer quando composições instabilizadas contendo 1,2-dicloroetileno são contactadas mesmo com metais tais como os metais que formam o sal de metal citados aqui anteriormente.

Geralmente, o teor do agente estabilizante é > 0. Freqüentemente, ele é igual a ou maior que 0,05% em peso, preferivelmente igual a ou maior que 0,10% em peso da composição, ainda mais preferivelmente igual a ou maior que 0,12% em peso da composição. Geralmente, o teor do agente estabilizante é igual a ou menor que 0,5% em peso da composição. Geralmente, o teor do agente estabilizante é igual a ou menor que 0,5% em peso da composição. Preferivelmente, ele é menor que 0,5% em peso da composição, ainda mais preferivelmente ele é igual a ou menor que 0,4% em peso, especialmente ele é igual a ou menor que 0,3% em peso da composição.

Composições preferidas de acordo com a invenção são aquelas as quais contêm um hidrofluorocarbono, especialmente 1,1,1,3,3- pentafluorobutano, 1,2-dicloroetileno, especialmente trans-1,2-dicloroetileno, e o agente estabilizante em proporções em que elas formar um azeótropo ou um pseudo-azeótropo. Para tais composições, o agente estabilizante está contido na fase líquida e na fase vapor o que significa que o agente estabilizante é eficaz em todo uso, especialmente quando o uso compreende a transferência da composição na fase vapor e opcionalmente de volta na fase líquida. Essa vantagem irá ser explicada posteriormente.

Fundamentalmente, o estado termodinâmico de um fluido é definido por quatro variáveis interdependentes: a pressão (P), a temperatura (T), a composição da fase líquida (X) e a composição da fase gasosa (Y); Um azeótropo é um sistema específico contendo pelo menos dois componentes em que, em uma temperatura dada e uma pressão dada, X é exatamente igual a Y. Um pseudo-azeótropo é um sistema contendo pelo menos dois componentes em que, em uma temperatura dada e uma pressão dada, X é substancialmente igual a Y. Na prática, isso significa que os constituintes de tais sistemas azeotrópicos ou pseudo-azeotrópicos não podem ser facilmente separados por destilação e conseqüentemente sua composição permanece substancialmente constante em operações de limpeza com solvente, assim como em operações para recuperar solventes gastos por destilação.

Para os propósitos da presente invenção, o termo "pseudo- azeótropo" no título da presente invenção, para composições as quais não formam azeótropo, significa uma composição da qual, após evaporação em uma temperatura constante de 50% da massa líquida inicial, a variação em percentual da pressão de vapor entre aquela da mistura inicial e aquela da mistura final resultante é menor que cerca de 10%. Ver sobre a matéria no livro de D.A. Didion and D.B. Bivens em Int. J. of Refrigeration 13 (1990), páginas 163 a 175.

Para os propósitos da presente invenção, para misturas as quais formam um azeótropo, o termo "pseudo-azeótropo" é entendido para significar uma mistura de dois ou um número de constituintes cujo ponto de ebulição (em uma pressão dada) difere do ponto de ebulição do azeótropo por no máximo 0,2°C.

Como mencionado acima, isopropanol é um agente estabilizante muito preferido.

Tem sido revelado, por exemplo, que composições não- inflamáveis de 1,1,1,3,3-pentafluorobutano, trans-l,2-dicloroetileno e isopropanol formam um pseudo-azeótropo ternário, quando suas misturas consistem essencialmente de 55,5% a 81,5% em peso de 1,1,1,3,3- pentafluorobutano, 44 a 18% em peso de trans-l,2-dicloroetileno e de > 0 e igual a ou preferivelmente menos que 0,5% em peso de isopropanol. Uma composição preferida que forma um pseudo-azeótropo consiste de 59,5 a 77,5% em peso de 1,1,1,3,3-pentafluorobutano, 40 a 22% em peso de trans- 1,2-dicloroetileno e de > 0 e igual a ou preferivelmente menos que 0,5% em peso de isopropanol. Composições muito preferidas consistem essencialmente de 59,6% a 77,5% em peso de 1,1,1,3,3-pentafluorobutano, 40 a 22,1% em peso de trans-1,2-dicloroetileno e de > 0 a 0,4% em peso de isopropanol. Preferivelmente, isopropanol é compreendido nessas misturas em uma quantidade de igual a ou maior que 0,05% em peso, mais preferivelmente em uma quantidade de igual a ou maior que 0,1% em peso da composição. Para composições ternárias que compreendem isopropanol, tem sido revelado que a composição da fase vapor essencialmente corresponde à composição na fase líquida. Conseqüentemente, isopropanol entra na fase vapor e continua a funcionar como um agente estabilizante. Enquanto é surpreendente, como explicado acima que uma composição de HFC-365mfc e trans-l,2-dicloroetileno não é inflamável, é ainda mais surpreendente que mesmo composições em que compreendem em adição ao isopropanol, um composto muito inflamável, ainda não são inflamáveis. O ponto de ebulição dos compostos não-inflamáveis que compreendem 70,9% em peso de HFC-365mfc, 30,9% em peso de trans-l,2-dicloroetileno e 0,16% em peso de isopropanol permanece constante a 35,7°C. Misturas compreendendo 65,5 a 74,5% em peso de HFC-365mfc, > 0 a 0,5% em peso de isopropanol e 25 a 34% em peso de TDCE são muito adequadas para processos de limpeza, e, se elas adicionalmente compreendem um propelente, são ainda especialmente adequadas para lavagem.

A revelação que composições que compreendem HFC-365mfc e trans-l,2-dicloroetileno em uma ampla faixa na presença ainda de isopropanol, são não-inflamáveis torna essas misturas especialmente valiosas no método da presente invenção. Pode, por exemplo, ser usada em aplicações em que o teor inicial de HFC-365mfc e 1,2-trans-dicloroetileno, respectivamente, é mudado de uma concentração de partida para qualquer concentração entre 2 e 98% em peso.

Em uma modalidade, a invenção refere-se a composições não- inflamáveis as quais ainda incluem um propelente. Essa modalidade refere-se a composições não-inflamáveis que compreendem:

A) uma composição básica não-inflamável que compreende (a) um composto fluorado selecionado de um

hidrofluoroalcano, um hidrofluoroalqueno, um composto aromático fluorado ou um hidrofluoroéter ou uma cetona fluorada

(b) 1,2-dicloroetileno

(c) uma quantidade eficaz de um agente estabilizante do composto fluorado ou o 1,2-dicloroetileno, e

B) um propelente.

Aqui, a composição básica A) corresponde à composição descrita em mais detalhe acima. Modalidades preferidas da composição básica correspondem às modalidades apresentadas por ser modalidades preferida da composição mencionadas acima, especialmente em virtude dos compostos fluorados preferidos, o isômero preferido de 1,2-dicloroetileno, agente estabilizante, suas variações. As composições que compreende um propelente são especialmente adequadas para limpar aparelho de refrigeração, especialmente aparelho de climatização, por exemplo, para lavar ou limpar o sistema de condicionamento de ar de automóveis.

O propelente ajuda na liberação da composição para os itens a ser tratados, por exemplo, para lavar o aparelho de climatização. Propelentes representativos compreendem ar, nitrogênio, dióxido de carbono, difluorometano, trifluorometano, etanos fluorados, especialmente 1,1- difluoroetano, 1,1,1-trifluoroetano, 1,1,2-trifluoroetano, 1,1,1,2- tetrafluoroetano, 1,1,2,2-tetrafluoroetano, e pentafluoroetano. Propelentes não-inflamáveis são preferidos. 1,1,1,2-tetrafluoroetano (HFC-134a) é especialmente preferido. O propelente pode ser incluído na composição em uma quantidade de > O, preferivelmente igual a ou mais que 5 partes, mais preferivelmente igual a ou mais que 10 partes em peso por 100 partes em peso da soma dos constituintes da composição básica. Preferivelmente, a quantidade do propelente é igual a ou menor que 40 partes, preferivelmente igual a ou menos que 30 partes em peso por 100 partes em peso da soma dos outros constituintes da composição básica. Composições segundo a qual o propelente é compreendido em uma quantidade de 1 a 25 partes por 100 partes da composição básica são especialmente adequadas para lavar.

Preferivelmente, o propelente não é hidroclorofluorocarbono.

As composições, sem ou com um propelente, de acordo com a invenção têm um ponto de ebulição adequado para substituir composições baseadas em CFC-113 em equipamento de limpeza existente. Com relação ao seu impacto no meio-ambiente, 1,1,1,3,3-pentafluorobutano parece particularmente vantajoso, já que ele não tem potencial de depleção de ozônio para ozônio. As composições de acordo com a invenção são adicionalmente inertes para os vários tipos de superfícies a ser tratadas, se elas são metal, plástico ou vidro.

As composições de acordo com a invenção podem conseqüentemente ser usadas nas mesmas aplicações e de acordo com as mesmas técnicas como as composições baseadas em CFC-113 precedentes.

As composições podem ser usadas, por exemplo, como agentes de limpeza em geral, especialmente como agente de limpeza de superfície, por exemplo, para limpar partes, por exemplo, partes precisas, feitas de plástico ou material inorgânico. O termo "limpeza" inclui, por exemplo, limpar tecidos, desengordurar em geral, por exemplo, desengordurar pele de animal, limpar superfície, por exemplo, limpar, especialmente desengordurar partes de metal, vidro ou cerâmica; por exemplo, limpar lentes óticas, limpar dispositivos eletrônicos, por exemplo, placas de circuito impresso contaminadas por um fluxo de decapagem e resíduos desse fluxo, ou limpar produtos químicos sólidos insolúveis na composição. Por exemplo, pequenas partículas com um tamanho menor que 10" m, micropartícuias com um tamanho menor que IO"6 m e nanopartícuias com um tamanho menor que 10-9 m, de carbono ou compostos inorgânicos podem ser tratados. Objetos sólidos podem ser dessecados para remover a água adsorvida na superfície dos objetos sólidos.

O uso das composições, especialmente como agentes desengordurantes para superfícies sólidas, inclui a composição estando no estado vapor quando aplicada. Por exemplo, desengordurar partes de metal complicadas as quais têm sido engorduradas sobre a superfície contra corrosão ou com cera de extração, gordura de extração ou óleo de extração durante conformação freqüentemente é realizada em um agente desengordurante a vapor. Em tal um agente desengordurante a vapor, as partes são posicionadas em um espaço acima da composição líquida a qual é aquecida de modo que parte dela é vaporizada e condensa sobre as partes de metal. O líquido condensado remova a gordura. O vapor das composições de acordo com a invenção, especialmente aquelas as quais, inesperadamente, forma azeótropos ou pseudo-azeótropos, contem o agente estabilizante, conseqüentemente, as composições não são somente estabilizadas ao estar no estado líquido, mas também ao estar no estado vapor. Conseqüentemente, elas são estabilizadas por todo uso incluindo quando a composição de acordo com a invenção está em contato com a parte de metal. A parte de metal contem preferivelmente um metal tal como descrito acima e em particular um metal selecionado de alumínio, ferro, magnésio, zinco, silício, manganês, vanádio, cromo, tungstênio e titânio. Por exemplo, isopropanol está presente na composição líquida, está contido no vapor, condensa sobre o sujeito sólido a ser desengordurado ou desidratado, ele estará presente deve a composição após uso repetido ser destilada para reuso; assim, o agente estabilizante está presente na composição líquida após seu uso e ainda após seu recondicionamento para reuso. As composições de acordo com a presente invenção podem também ser aplicadas como solventes, por exemplo, como solventes para reações químicas ou como um fluido carreador para transportar compostos dissolvidos, incluindo seus usos como carreador para propósitos cromatográficos, ou como solvente para produtos químicos prontos para uso, por exemplo, laças ou tintas. Elas podem também ser usadas como agentes de liberação de molde ou para decapar componentes eletrônicos e para desengodurar metais.

A invenção conseqüentemente também refere-se ao uso das composições de acordo com a invenção como agentes de limpeza, como agentes desengordurantes para superfícies sólidas, como agentes de limpeza para placas de circuito impresso contaminadas por um fluxo de decapagem e resíduos desse fluxo, ou como agentes dessecantes para remover a água adsorvida na superfície de objetos sólidos.

Especialmente as composições com propelente, em virtude da revelação que as composições básicas compreendendo HFC-365mfc e trans- 1,2-dicloroetileno em uma ampla faixa na presença mesmo de isopropanol ou outro álcool, são não-inflamáveis, tornando as composições resultantes (incluindo a composição básica e um propelente o qual é preferivelmente não- inflamável) especialmente valiosas em um método preferido da presente invenção o qual refere-se a lavagem com água do equipamento de refrigeração ou climatização. Ela pode, por exemplo, ser usado ainda se o teor inicial de HFC-365mfc e trans-l,2-dicloroetileno, respectivamente, puder ser mudado de uma concentração de partida para qualquer concentração entre 2 a 98% em peso ou 5 a 95% em peso.

As composições contendo propelente podem ser usadas, por exemplo, como agentes de limpeza em geral, especialmente como agente de limpeza de superfície, por exemplo, para limpar partes, por exemplo, partes precisas, feitas de metal, plástico ou material inorgânico. O termo "limpeza" inclui, por exemplo, limpar tecidos, desengordurar em geral, por exemplo, desengordurar pele de animal, limpar superfície, por exemplo, limpar, especialmente desengordurar partes de metal, vidro ou cerâmica; por exemplo, limpar lentes de contato, limpar dispositivos eletrônicos, por exemplo, placas de circuito eletrônico contaminadas por um fluxo de decapagem e resíduos desse fluxo, limpar produtos químicos sólidos insolúveis na composição, por exemplo, nanopartículas de carbono ou compostos inorgânicos, ou dessecar objetos sólidos para remover a água adsorvida na superfície de objetos sólidos. Elas também podem ser usadas como agentes de liberação de molde, como agentes de sopro para preparar plásticos espumados ou como um propelente/solvente para pulverizar fluidos ou como um propelente/dispersante para sólidos.

Preferivelmente, as composições contendo propelente são usadas para lavar o equipamento de refrigeração. A superfície interna do equipamento de refrigeração por compressão, por exemplo, usada para climatização de ambientes, espaço para armazenar coisas, ou automóveis (condicionamento de ar móvel, MAC) algumas vezes necessita limpeza de resíduos, por exemplo, quando o refrigerante tem de ser mudado, ou tinha evaporado por causa do escoamento ou tem de ser removido para reparo. O resíduo está localizado em forros ou outras partes do aparelho, por exemplo, no compressor. O resíduo compreende refrigerante, lubrificante do compressor, por exemplo, óleo mineral, naftalenos ou poliol éteres, partículas de metal ou ferrugem. Ao contactar a composição de acordo com a presente invenção, a superfície interna do equipamento é recuperada substancialmente livre de resíduo. A forma de contactar não é crítica. A composição preferivelmente é desaguada em uma fase líquida através do equipamento. A pressão do vapor do propelente move a composição através do equipamento. Conseqüentemente, um método para lavar o equipamento de refrigeração é também uma modalidade da presente invenção. O método compreende contactar o equipamento com uma composição de acordo com a invenção, e recuperar a superfície interna do equipamento substancialmente livre de resíduos.

As composições incluindo as composições que contem propelente de acordo com a invenção podem também ser aplicadas como solventes, por exemplo, como solvente para reações químicas ou como um fluido carreador para transportar compostos dissolvidos, incluindo seus usos como carreador para propósitos cromatográficos, ou como solvente para produtos químicos prontos para uso, por exemplo, laca ou tintas, ou como agente de liberação de molde. Elas ainda podem ser aplicadas como agentes de sopro para preparar espumas plásticas ou para pulverizar líquidos.

As composições, com ou sem um propelente, podem ser preparadas em uma maneira bem simples misturando os constituintes. Constituintes os quais são gasosos em temperatura e pressão ambientes podem ser adicionados na forma líquida sob pressão ou adicionando-os a outros constituintes sob condensação.

A invenção vantajosamente fornece composições as quais são não-inflamáveis, apesar de um teor de 1,2-dicloroetileno o qual por si só é inflamável. Inesperadamente, mesmo composições que compreendem HFC- 365mfc, 1,2-dicloroetileno e agentes estabilizantes inflamáveis, por exemplo, isopropanol, são não-inflamáveis embora esses compostos tenham um ponto de vaporização instantânea. Outra vantagem surpreendente de tais composições é sua propriedade de formar azeótropos ou pseudo-azeótropos. A conseqüência é que por um lado, o agente estabilizante continua a estabilizar as composições também na fase vapor. A outra vantagem das composições as quais formam azeótropos e pseudo-azeótropos é que ambos destilado e resíduo mostram nenhuma grande mudança em suas composições com o resultado que a composição não é mudada para uma faixa inflamável. Ainda, mesmo após destilação parcial, as composições ambas do resíduo e do destilado respectivo compreendem agente estabilizante e retém suas propriedades em virtude do uso intencionado, por exemplo, sua capacidade de desengordurar, de desidratar, de solver, etc.

Outra vantagem das composições de acordo com a invenção é que precauções contra o perigo de inflamabilidade ou explosão não necessitam ser tomadas. Ainda, não existe necessidade de rotular tanques de armazenamento com sinais ou advertências contra aqueles riscos.

Os exemplos abaixo, sem limitação implícita, ilustram a invenção em uma forma mais detalhada.

Exemplos

Exemplo 1: Preparação de uma composição contendo 1,1,1,3,3- pentafluorobutano (HFC-365mfc), trans-1,2-dicloroetileno (TDCE) e isopropanol como um agente estabilizante

Trans-1,2-dicloroetileno o qual continha cerca de 0,5% em peso de isopropanol foi misturado com 1,1,1,3,3-pentafluorobutano em uma relação em peso de 30:70. A mistura resultante continha 68,99% em peso de HFC-365mfc, 30,86% em peso de TDCE e 0,16% em peso de isopropanol (a diferença de 0,01% em peso a 100% em peso é um resultado de arredondamento).

Teste de inflamabilidade com a mistura do exemplo 1: O teste de inflamabilidade foi realizado de acordo com DIN/EM/ISO 13736 em um copo fechado de 75 ml de volume interno. O copo também compreende um agitador e uma sonda para determinar a temperatura do líquido a ser testado e meios para elevar a temperatura. Na tampa do corpo, um dispositivo é contido o qual permite direcionar a chama do teste para a superfície do líquido, a combustibilidade da qual tem de ser determinada. O aparelho usado tem um termo detector o qual responde a um aumento rápido da temperatura medida (indicando que uma chama ocorreu).

O agitador girou lentamente (cerca de 30 rpm). O líquido no corpo foi lentamente aquecido. Sempre que temperatura aumentou em 0,5°C, a chama teste foi inflamada e foi checado se o termo sensor respondeu. Se sim, um processo de combustão na fase gasosa acima o líquido tinha ocorrido.

Exemplo 1.1: Mistura do exemplo 1

Para a composição do exemplo 1, nenhum ponto de vaporização instantânea foi observado de acordo com DIN/EN/ISO 13736.

Misturando HFC-365mfc com 1,2-trans-dicloroetileno o qual compreendia cerca de 0,5% em peso de isopropanol como agente estabilizante, outras composições foram preparadas e testadas. As relações de mistura de HFC-365mfc e 1,2-trans-dicloroetileno (TDCE) estabilizado com isopropanol e os resultados do teste são compilados na tabela a seguir (quantidades fornecidas em partes em peso): Tabela 1

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Os exemplos indicam como "a" eram ensaios repetindo o procedimento teste com a mesma relação de mistura para confirmar o resultado respectivo.

Determinação das propriedades termodinâmicas:

A composição do exemplo 1 foi submetida a uma destilação em pressão atmosférica usando uma coluna de Vigreux. A temperatura de ebulição permanece constantemente igual a 35,7°C. Após 50% em peso da composição ter sido destilada, a composição do destilado e a composição residual no recipiente de destilação foram analisadas pela cromatografia em fase gasosa. Os resultados obtidos foram conferidos na Tabela I.

Tabela II

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A composição do destilado e resíduo no recipiente obtida mostrou a existência de um comportamento pseudo-azeotrópico da composição consistindo de 1,1,1,3,3-pentafluorobutano, trans-1,2- dicloroetileno e isopropanol. A determinação da composição do destilado e o resíduo também mostrou que a fase vapor compreende todos os três compostos os quais são inflamáveis por si só, mas não-inflamáveis como composição. Também é mostrado que uma quantidade estabilizante eficaz de isopropanol está presente no vapor da composição.

Exemplo 2: Preparação da mistura contendo 1,1,1,3,3-pentafluorobutano (HFC-365mfc), trans-1,2-dicloroetileno (TDCE) e nitrometano como agente estabilizante

Trans-1,2-dicloroetileno é misturado com 1,1,1,3,3- pentafluorobutano em uma relação em peso de 30:70. Nitrometano é adicionado de modo que a mistura resultante contenha 68,85% em peso de HFC-365mfc, 29,85% em peso de TDCE e 0,3% em peso de nitrometano.

Exemplo 3: Uso da composição do exemplo 1 para desengorduramento por vapor

Partes de metal podem ser desengorduradas sobre a superfície para protegê-las contra corrosão. Gordura aderente pode também causada pela aplicação de cera de extração, gordura de extração ou óleo de extração durante conformação das partes de metal. A etapa de limpar partes de metal de alta precisão é realizada em um desengordurador a vapor.

Uma unidade de imersão a vapor a qual tem dois recipientes enchidos com solvente pode ser aplicada. Um tanque de limpeza fervente compreende uma mistura de solvente a qual, adicional a um componente de solvente de maior ebulição adicionalmente compreende a composição não- inflamável descrita acima. Um tanque de enxágüe somente compreende a composição não-inflamável descrita acima.

As partes de metal são reunidas em uma cesta e imersas no tanque de limpeza fervente para dissolver a gordura aderente. Elas são então removidas e imersas no tanque de enxágüe segundo a qual a mistura de solvente aderente do tanque de limpeza fervente é enxaguada. As partes então são cobertas com uma composição de menor ebulição do tanque de enxágüe. A cesta é então removida do tanque de enxágüe e mantida no espaço gasosa acima dos tanques. O solvente que afere sobre a superfície das partes de metal passa para a fase vapor. Próximo ao topo do desengordurador a vapor, estão três conjuntos de bobinas resfriadas onde vapor condensa antes que ele possa escapar da unidade. O vapor condensado flui de volta para um tanque condensado de limpeza e pode ser reutilizado. Uma parte do vapor é alimentada para uma unidade de secagem para remover água do mesmo. As partes de metal secas desengorduradas podem então ser removidas do desengordurador a vapor.

Exemplo 4: (Exemplo de comparação)

Para a composição do exemplo 1, metanol foi adicionado de modo que a mistura resultante continha 3,6% em peso de metanol. Um ponto de vaporização instantânea foi observado em -21,5°C.

Exemplo 5: Preparação de uma composição de lavagem que compreende uma composição básica estabilizada com isopropanol

Misturando em uma relação em peso de 70:30 de HFC-365mfc com 1,2-trans-dicloroetileno o qual compreendia cerca de 0,5% em peso de isopropanol como agente estabilizante, 142,4 g da composição básica foram preparadas como no exemplo 1. Essa composição básica foi enchida em um recipiente, e 19,9 g de 1,1,1,2-tetrafluoroetano foram condensados no recipiente. A composição de lavagem contendo propelente resultante tinha uma pressão de 2,285 bar e era não-inflamável.

Exemplo 6: Preparação de uma composição compreendendo uma composição básica estabilizada com isopropanol

5 kg da composição básica do exemplo 1 são enchidos em um tanque de armazenamento e 1,25 kg de 1,1,1,2-tetrafluoroetano é condensado no tanque. Após mistura, 6,25 kg de uma composição de lavagem de acordo com a presente invenção é obtida. A composição resultante compreende 20% em peso de HFC-134a. A composição é não-inflamável. Exemplo 7: Preparação de uma composição compreendendo uma composição básica estabilizada com isopropanol

5kg da composição básica do exemplo 1 são enchidos em um tanque de armazenamento e 1 kg de 1,1,1,2-tetrafluoroetano é condensado no tanque. Após mistura, 6 kg de uma composição de lavagem de acordo com a presente invenção é obtida. A composição resultante compreende 16,7% em peso de HFC-134a. A composição é não-inflamável.

Exemplo 8: Preparação de uma composição compreendendo nitrometano como agente estabilizante

5kg da composição básica do exemplo 2 são enchidos em um tanque de armazenamento e 1 kg de 1,1,1,2-tetrafluoroetano é condensado no tanque. Após mistura, 6 kg de uma composição de lavagem de acordo com a presente invenção é obtida.. A composição é não-inflamável. Exemplo 9: Aparelho de lavagem MAC usando a composição da presente invenção

A composição preparada de acordo com o exemplo 5 é aplicada em um método para lavar um aparelho de condicionamento a ar móvel.

O refrigerante é removido anteriormente. Um tanque de armazenamento contendo a composição é conectado ao aparelho, e válvulas respectivas são abertas. A composição é desaguada através dos forros e partes do aparelho incluindo o compressor. Óleos e sólidos residuais são removidos durante o tratamento. A composição após deixar o aparelho é coletada em um tanque e pode ser condicionada para reutilizar por destilação. O aparelho lavado é limpo e desengordurado e pode ser recarregado com agente refrigerante.

Claims

1. Composição não-inflamável, caracterizada pelo fato de que compreende: (a) um composto fluorado selecionado de um hidrofluoroalcano, um hidrofluoroalqueno, um hidrofluoroéter ou uma cetona fluorada; (b) 1,2-dicloroetileno e (c) uma quantidade eficaz de um agente estabilizante do composto fluorado ou o 1,2-dicloroetileno

2. Composição de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que o composto fluorado é selecionado de 1,1,1,3,3- pentafluoropropano (HFC-245fa), 1,1,1,2,3,4,4,5,5,5-decafluoropentano (HFC-43-10mee) e 1,1,1,3,3-pentafluorobutano.

3. Composição de acordo com a reivindicação 2, caracterizada pelo fato de que o composto fluorado é 1,1,1,3,3-pentafluorobutano.

4. Composição de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que o agente estabilizante é um composto inflamável.

5. Composição de acordo com a reivindicação 4, caracterizada pelo fato de que o agente estabilizante é um álcool alifático C3-C5.

6. Composição de acordo com a reivindicação 5, caracterizada pelo fato de que o agente estabilizante é isopropanol.

7. Composição de acordo com a reivindicação 4, caracterizada pelo fato de que o agente estabilizante é um nitroalcano C1-C3, preferi velmente nitrometano.

8. Composição de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que o teor do agente estabilizante é de 0,05% em peso a 1% em peso com relação ao peso total da composição, preferivelmente de 0,1% em peso a 0,5% em peso, mais preferivelmente de 0,12 a 0,3% em peso.

9. Composição de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que o 1,2-dicloroetileno consiste essencialmente de trans-1,2- dicloroetileno.

10. Composição de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que é azeotrópica ou pseudo-azeotrópica.

11. Composição de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que o agente estabilizante é eficaz para inibir a polimerização ou degradação do composto fluorado ou o trans-dicloroetileno.

12. Composição de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que contem a composição de acordo com a reivindicação 1 como composição básica e ainda compreende um propelente.

13. Composição de acordo com a reivindicação 12, caracterizada pelo fato de que o propelente é selecionado do grupo que consiste de ar, nitrogênio, dióxido de carbono, difluorometano, trifluorometano, etanos fluorados, especialmente 1,1-difluoroetano, 1,1,1- trifluoroetano, 1,1,2-trifluoroetano, 1,1,1,2-tetrafluoroetano, 1,1,2,2- tetrafluoroetano e pentafluoroetano, preferivelmente 1,1,1,2-tetrafluoroetano (HFC-134a).

14. Composição de acordo com a reivindicação 12, caracterizada pelo fato de que o propelente é compreendido em uma quantidade de 1 a 25 partes por 100 partes da composição básica.

15. Uso das composições como definidas em qualquer uma das reivindicações 1 a 14, preferivelmente 1 a 11, caracterizado pelo fato de que é como agente de limpeza, preferivelmente como agente de limpeza com precisão, ou como agente desengordurante.

16. Uso de acordo com a reivindicação 15, caracterizado pelo fato de que a composição está na fase vapor.

17. Uso das composições como definidas em qualquer uma das reivindicações 1 a 14, preferivelmente 1 a 11, caracterizado pelo fato de que é como agente de limpeza para placas de circuito impresso contaminadas por um fluxo de decapagem e resíduos desse fluxo de decapagem ou como agente dessecante para remover a água adsorvida na superfície dos objetos sólidos.

18. Uso das composições como definidas na reivindicação 12, caracterizado pelo fato de que é para limpeza das superfícies internas do equipamento de refrigeração, especialmente por lavagem.