BRPI0806382A2

BRPI0806382A2 - processo de fabricação de ácido propiÈnico

Info

Publication number: BRPI0806382A2
Application number: BRPI0806382-6A
Authority: BR
Inventors: Danilo Zim
Original assignee: Rhodia Poliamida E Especialidades Ltda.
Priority date: 2007-02-05
Filing date: 2008-01-30
Publication date: 2011-09-06
Also published as: EP2114848A1; JP2010518068A; ATE501105T1; DE602008005414D1; ES2358304T3; CN101622216A; FR2912131B1; EP2114848B1; US8053602B2; US20100137640A1; FR2912131A1; WO2008096256A1; MX2009008327A

Abstract

PROCESSO DE FABRICAçãO DE áCIDO PROPIÈNICO A presente invenção trata de um processo para a obtenção de ácido propiónico a partir da desidratação catalítica do glicerol, bem como do ácido proplónico obtido por esse processo e do uso de glicerol.

Description

"PROCESSO DE FABRICAÇÃO DE ÁCIDO PROPIÔNICO"

Campo da Invenção

A presente invenção trata de um processo para a fabricação de ácido propiônico por desidratação catalítica do glicerol.

Antecedentes da Invenção

Novas técnicas para a produção do biodiesel desenvolveram-se intensamente no decorrer dos últimos anos. Esse combustível renovável diminui significativamente a poluição do ambiente, e permite gerar alternativas de empregos em regiões geográficas menos favoráveis para outras atividades econômicas, promovendo assim a inserção e o desenvolvimento social. Em geral, o biodiesel é produzido pela transesterificação de glicerídeos por alcoóis de cadeia curta, por exemplo, o metanol ou o etanol. Esse processo gera glicerol como um dos principais subprodutos.

A reação de transesterificação é catalisada por um ácido ou uma base, em função das características dos óleos e/ou das gorduras que são utilizados. Após a reação de transesterificação, os és teres res ultantes sã o separados dos reagentes em excesso, do catalisador e dos subprodutos por um processo que comporta duas etapas. Primeiramente, separa-se o glicerol por decantação ou centrifugação, e eliminam-se em seguida os sabões, os resíduos de catalisador e de álcool por lavagem com água e borbulhamento ou uso de silicato de magnésio com filtração.

A produção elevada de biodiesel é acompanhada de uma produção elevada de glicerol obtido como subproduto.

Assim, existe uma necessidade de desenvolver processos ou aplicações para aproveitar o glicerol assim produzido.

O glicerol também chamado glicerina ou 1,2,3-propanotriol é um composto orgânico, que contém três funções hidroxilas e possui uma função álcool. Sua estrutura está representada na fórmula (I) indicada a seguir: <formula>formula see original document page 3</formula>

Fórmula (I)

O glicerol é usado em particular como matéria prima para a

produção de diversos compostos. As patentes US5387720 e US5426249 descrevem a produção de 1,3-propanodiol e de acroleína a partir do glicerol. O pedido de patente US2005/0244312 descreve a produção de hidroxiacetona e de 1,2 propanodiol a partir do glicerol. O pedido internacional W02003035582, bem como a literatura (Appl. Cat. A: General 281, 2005, 225-231; Buli. Soe. Chim. France 2, 1989, 148-155; Ind. Eng. Chem. Res. 42, 2003, 2913-2923;

Green Chem. 6, 2004, 359-361; J. Cat. 240, 2006, 213-221) descrevem o uso de glicerol como um reagente em reações de hidrogenólise para a produção de 1,2-propanodiol e de 1,3-propanodiol. A revista Science (n° 300, ano 2003, páginas 2075-2077) refere-se também ao uso do glicerol como matéria prima para a produção de hidrogênio e de metano.

Descrição da Invenção

A presente invenção propõe uma nova aplicação do glicerol que consiste no seu uso como matéria prima para a fabricação do ácido propiônico. O ácido propiônico, ácido propanóico ou ácido etanocarboxílico é um ácido carboxílico encontrado na natureza. No seu estado puro, é um líquido corrosivo, incolor e que exala um odor desagradável. Sua estrutura está representada na seguinte fórmula (II):

<formula>formula see original document page 3</formula>

Fórmula II

Industrialmente, o ácido propiônico é produzido a partir da oxidação do propanaldeído com o ar. Os íons de cobalto ou de manganês catalisam a reação mesmo em temperaturas elevadas. Em geral, os processos industriais são realizados a uma temperatura de 40-50°C e utilizam a seguinte reação:

CH3CH2CHO + 1/2 O2 -> CH3CH2COOH.

Grandes quantidades de ácido propiônicojá foram produzidas como subprodutos do ácido acético. Todavia, as modificações dos processos de fabricação do ácido acético diminuíram intensamente a produção de ácido propiônico como subproduto.

O ácido propiônico é também produzido biologicamente, a partir da quebra metabólica dos ácidos graxos de cadeias muito longas e de certos ácidos aminados. Bactérias do gênero Propionibacterium, geralmente encontradas no estômago dos ruminantes, produzem ácido propiônico como produto final do metabolismo anaeróbico.

O ácido propiônico é, por exemplo, usado na inibição do crescimento de certos fungos e de certas bactérias. Assim, o ácido propiônico é geralmente utilizado como agente de conservação para os alimentos destinados ao consumo humano ou animal. O ácido propiônico é também empregado em certos talcos antifúngicos para os pés, na fabricação de pesticidas ou de produtos farmacêuticos.

O ácido propiônico pode também ser usado como intermediário químico, por exemplo, para modificar fibras sintéticas de celulose.

Os derivados do ácido propiônico possuem igualmente um interesse técnico e econômico. Assim, por exemplo, o éster do ácido propiônico pode ser usado como solvente de aromas artificiais.

Os diversos usos in dustriais do ácido propiônico, e o número limitado de processos que permitem sua obtenção, fazem dela um produto mais vantajoso que o glicerol.

O objeto da presente invenção é propor um processo que permite aproveitar o glicerol como ácido propiônico que consiste em desidratar o glicerol.

O glicerol é vantajosamente obtido como subproduto dos processos de produção de biodiesel. Todavia, a presente invenção tem também como objetivo o aproveitamento do giiceroi obtido a partir de qualquer fonte.

O glicerol utilizado no processo da presente invenção pode ser puro ou pode conter água, por exemplo, entre aproximadamente 15% e aproximadamente 90% em peso de água.

A desidratação é realizada em uma única etapa, em presença de pelo menos um catalisador que compreende um metal de transição. Esse tipo de catalisador, nas condições de processo da presente invenção, proporciona uma desidratação do glicerol, que resulta na formação do ácido propiônico.

Em particular, no âmbito da presente invenção, os catalisadores são escolhidos entre um ou mais dos seguintes elementos: paládio, ródio, níquel, níquel-Raney, rutênio e platina, eventualmente suportados em carvão ativado, sílica ou alumina.

Uma concentração adequada do catalisador pode variar entre aproximadamente 0,1% à aproximadamente 10%, mais particularmente aproximadamente 5% em peso.

A relação apropriada entre a quantidade de glicerol e de catalisador (metal + suporte) pode variar entre aproximadamente 5 a aproximadamente 55. Uma relação apropriada para o processo da presente invenção entre as quantidades de glicerol e de metal de transição contido no catalisador pode variar entre aproximadamente 10 e aproximadamente 1000.

A reação pode ser efetuada de modo apropriado em reatores clássicos, na presença ou não de oxigênio, particularmente mantendo constantes a pressão e a temperatura ao longo de toda a reação. De modo apropriado, a temperatura da reação está compreendida entre aproximadamente 180°C a aproximadamente 300°C, mais particularmente é igual aproximadamente 250°C. A reação é realizada, vantajosamente, a uma pressão compreendida entre aproximadamente 5 Pa a aproximadamente 4000 Pa, e mais particularmente ainda por volta de aproximadamente 980 Pa.

O pH do meio reacional pode vantajosamente variar de aproximadamente 2 a aproximadamente 13, particularmente ele pode ser igual a aproximadamente 7.

Exemplos ilustrativos de realizações particulares da presente invenção serão dados a seguir, sem que isso represente uma limitação além das que estão contidas nas reivindicações anexas.

Exemplo 1

Um reator de aço inoxidável, de 150 mL de capacidade, dotado de uma agitação mecânica de tipo turbina Huston, que opera com 500 rpm, foi carregado com 59,08 g de glicerol e 1,08 g de platina sobre carvão ativado como catalisador (Pt/C 5%, umidade de 55,31%). O reator foi então fechado, purgado com nitrogênio e aquecido até 180°C sob agitação. À medida que a reação se produzia, a pressão relativa no reator foi mantida a 4,9 Pa.

Os produtos de reação foram coletados através da válvula de saída dos gases, dotada de um condensador seguida de um coletor a O°C (gelo) e de um coletor a -69°C (gelo seco). Uma purga após o último coletor assegurava a saída dos gases incondensáveis.

Os produtos de reação foram caracterizados por cromatografia gasosa acoplada com espectrometria de massas e quantificados por cromatografia gasosa com detector de ionização de chama utilizando um método de estandardização externo. Os resultados foram expressos em porcentagem de ácido propiônico presentes na totalidade dos compostos orgânicos condensados na corrente de saída do reator, sem levar em conta a água presente na matéria prima ou eventualmente formada durante o processo. No fim do processo, 49% de glicerol haviam sido convertidos e a concentração de ácido propiônico no fluxo de saída em relação aos outros compostos orgânicos foi de 0,98%.

Exemplo 2

Um reator de aço inoxidável, de 150 mL de capacidade, dotado de uma agitação mecânica de tipo turbina Huston, que opera com 500 rpm, foi carregado com 59,03 g de glicerol e 10,84 g de platina sobre carvão ativado como catalisador (Pt/C 5%; umidade de 55,31%). O reator foi então fechado, purgado com nitrogênio e aquecido até 250°C sob agitação. À medida que a reação se produzia, a pressão relativa no reator foi mantida a 980,66 Pa.

Os produtos de reação foram coletados através da válvula de saída dos gases, dotada de um condensador seguida de um coletor a O0C (gelo) e de um coletor a -69°C (gelo seco). Uma purga após o último coletor assegurava a saída dos gases incondensáveis.

Os produtos de reação foram caracterizados por cromatografia gasosa acoplada com espectrometria de massas e quantificados por cromatografia gasosa com detector de ionização de chama utilizando um método de estandardização externo. Os resultados foram expressos em porcentagem de ácido propiônico presentes na totalidade dos compostos orgânicos condensados no fluxo de saída do reator, sem levar em conta a água presente na matéria prima ou eventualmente formada durante o processo. No fim do processo, 90% de glicerol haviam sido convertidos, e a concentração de ácido propiônico na corrente de saída em relação aos outros compostos orgânicos foi de 1,19%.

Exemplo 3

Um reator de aço inoxidável, de 150 ml de capacidade, dotado de uma agitação mecânica de tipo turbina Huston, que opera com 500 rpm, foi carregado com 59,11 g de glicerol e 1,20 g de platina sobre carvão ativado como catalisador (Pt/C 5%, umidade de 55,31%). O reator foi então fechado, purgado com nitrogênio e aquecido até 250°C sob agitação. À medida que a reação se produzia, a pressão relativa no reator foi mantida a 980,665 Pa.

Os produtos de reação foram caracterizados por cromatografia gasosa acoplada com espectrometria de massas e quantificados por cromatografia gasosa com detector de ionização de chama utilizando um método de estandardização externo. Os resultados foram expressos em porcentagem de ácido propiônico presente na totalidade dos compostos orgânicos condensados no fluxo de saída do reator, sem levar em conta a água presente na matéria prima ou eventualmente formada durante o processo. No fim do processo, foram obtidos 100% de glicerol convertido e a concentração de ácido propiônico na corrente de saída em relação aos outros compostos orgânicos foi de 0,82%.

Exemplo 4

Um reator de aço inoxidável, de 150 ml de capacidade, dotado de uma agitação mecânica de tipo turbina Huston, que opera com 500 rpm, foi carregado com 59,99 g de glicerol e 1,37 g de platina sobre carvão ativado como catalisador (Pt/C 5%, umidade 55,31%). O pH do meio foi ajustado com uma solução de NaOH 50% até 13. O reator foi então fechado, purgado com nitrogênio e aquecido até 2100C sob agitação. À medida que a reação se produzia, a pressão relativa no reator foi mantida a 980,665 Pa.

Os produtos de reação foram coletados através da válvula de saída dos gases, dotada de um condensador seguida de um coletor a O0C (gelo) e um coletor a -69°C (gelo seco). Uma purga após o último coletor assegurava a saída dos gases incondensáveis.

Os produtos de reação foram caracterizados por cromatografia gasosa acoplada com espectrometria de massas e quantificados por cromatografia gasosa com detector de ionização de chama utilizando um método de estandardização externo. Os resultados foram expressos em porcentagem de ácido propiônico presente na totalidade dos compostos orgânicos condensados no fluxo de saída do reator, sem levar em conta a água 10 presente na matéria prima ou eventualmente formada durante o processo. No fim do processo, foram obtidos 100% de glicerol convertido e a concentração de ácido propiônico na corrente de saída em relação aos outros compostos orgânicos foi de 0,58%.

Exemplo 5

Um reator de aço inoxidável, de 150 ml de capacidade, dotado de uma agitação mecânica de tipo turbina Huston, que opera com 500 rpm, foi carregado com 58,77 g de glicerol e 1,20 g de platina sobre carvão ativado como catalisador (Pt/C 5%, umidade de 55,31%). O reator foi então fechado, purgado com nitrogênio e aquecido até 300°C sob agitação. À medida que a reação se produzia, a pressão relativa no reator foi mantida a 980,665 Pa.

Os produtos de reação foram coletados através da válvula de saída dos gases, dotada de um condensador seguida de um coletor a O0C (gelo) e de um coletor a -69°C (gelo seco). Uma purga após o último coletor assegurava a saída dos gases incondensáveis. Os produtos de reação foram caracterizados por cromatografia gasosa acoplada com espectrometria de massas e quantificados por cromatografia gasosa com detector de ionização de chama utilizando um método de estandardização externo. Os resultados foram expressos em porcentagem de ácido propiônico presente na totalidade dos compostos orgânicos condensados no fluxo de saída do reator, sem levar em conta a água presente na matéria prima ou eventualmente formada durante o processo. No fim do processo, obteve-se uma conversão de glicerol de 100% e a concentração de ácido propiônico na corrente de saída em relação aos outros compostos orgânicos foi de 0,87%.

Exemplo 6

Um reator de aço inoxidável, de 150 ml_, de capacidade dotado de uma agitação mecânica de tipo turbina Huston, que opera com 500 rpm, foi carregado com 57,11 g de glicerol e 6,0 g de platina sobre carvão ativado como catalisador (Pt/C 5%, umidade de 55,31%). O reator foi então fechado, purgado com nitrogênio e aquecido até 250°C sob agitação. À medida que a reação se produzia, a pressão relativa no reator foi mantida a 980,665 Pa.

Os produtos de reação foram coletados através da válvula de saída dos gases, dotada de um condensador seguida de um coletor a 0°C (gelo) e de um coletor a -69°C (gelo seco). Uma purga após o último coletor assegurava a saída dos gases incondensáveis.

Os produtos de reação foram caracterizados por cromatografia gasosa acoplada com espectrometria de massas e quantificados por cromatografia gasosa com detector de ionização de chama utilizando um método de estandardização externo. Os resultados foram expressos em porcentagem de ácido propiônico presente na totalidade dos compostos orgânicos condensados no fluxo de saída do reator, sem levar em conta a água presente na matéria prima ou eventualmente formada durante o processo. No fim do processo, foram obtidos 100% de glicerol convertido e a concentração de ácido propiônico na corrente de saída em relação aos outros compostos orgânicos foi de 16,22%.

Claims

1. PROCESSO DE FABRICAÇÃO DE ÁCIDO PROPIÔNICO, caracterizado pelo fato de que compreende uma etapa de desidratação do glicerol em presença de pelo menos um catalisador que compreende um metal de transição.

2. PROCESSO, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o catalisador é constituído de um ou mais elementos escolhidos no grupo que compreende o paládio, o ródio, o níquel, o níquel-Raney, o rutênio e a platina.

3. PROCESSO, de acordo com uma das reivindicações 1 ou 2, caracterizado pelo fato de que o catalisador é suportado em um suporte escolhido do grupo que compreende o carvão ativado, a sílica ou a alumina.

4. PROCESSO, de acordo com uma das reivindicações de 1 a 3, caracterizado pelo fato de que a concentração do catalisador no meio reacional está compreendida entre 0,1 e 10% em peso.

5. PROCESSO, de acordo com a reivindicação 4, caracterizado pelo fato de que a concentração do catalisador é igual a 5% em peso.

6. PROCESSO, de acordo com uma das reivindicações de 1 a 5, caracterizado pelo fato de que a relação entre as quantidades de glicerol e de catalisador (metal + suporte) está compreendida entre aproximadamente 5 e aproximadamente 55, e a relação entre as quantidades de glicerol e de metal de transição contido no catalisador está compreendida entre 10 e 1000.

7. PROCESSO, de acordo com uma das reivindicações de 1 a 6, caracterizado pelo fato de que o glicerol contém, aproximadamente entre 15 a aproximadamente 90% em peso de água.

8. PROCESSO, de acordo com uma das reivindicações de 1 a 7, caracterizado pelo fato de que a pressão e a temperatura da reação são mantidas constantes durante toda a reação.

9. PROCESSO, de acordo com uma das reivindicações de 1 a 8, caracterizado pelo fato de que a temperatura da reação está compreendida entre 180°C e 300°C.

10. PROCESSO, de acordo com a reivindicação 9, caracterizado pelo fato de que a temperatura da reação é igual a 250°C.

11. PROCESSO, de acordo com uma das reivindicações de 1 a 8, caracterizado pelo fato de que a pressão da reação está compreendida entre 5 e 4000 Pa.

12. PROCESSO, de acordo com a reivindicação 11, caracterizado pelo fato de que a pressão da reação é igual a 980 Pa.

13. PROCESSO, de acordo com uma das reivindicações de 1 a 11, caracterizado pelo fato de que o pH do meio reacional está compreendido entre 2 e 13.

14. PROCESSO, de acordo com a reivindicação 13, caracterizado pelo fato de que o pH do meio reacional é igual a 7.