BRPI0805612A2 - processo de produção de uma mistura de n-butenos adequada para a produção de propeno por reação de metátese com eteno, e, mistura de n-butenos - Google Patents

Abstract

PROCESSO DE PRODUçãO DE UMA MISTURA DE N-BUTENOS ADEQUADA PARA A PRODUçãO DE PROPENO POR REAçãO DE METáTESE COM ETENO, E, MISTURA DE N-BUTENOS A presente invenção refere-se a um processo de produção de uma mistura de n-butenos, a partir de pelo menos uma matéria prima natural renovável. Mais especificamente, a presente invenção trata de um processo onde uma mistura de n-butenos é obtida com alta conversão e alta seletividade, especialmente para isómeros de 2-buteno, através da reação de desidratação de 1-butanol, produzido a partir da fermentação de açúcares ou por rota química a partir do etanol, obtido a partir de matérias primas naturais renováveis, e remoção de água da corrente de produtos gerados na reação de desidratação. A mistura de n-butenos assim produzida é adequada para a produção de propeno por reação de metátese com eteno, sendo totalmente à base de carbono originário de matérias primas naturais e renováveis. Os materiais produzidos a partir desses n-butenos são capazes de capturar CO2 da atmosfera e, quando incinerados, emitir CO2 de origem não-fóssil.

Description

"PROCESSO DE PRODUÇÃO DE UMA MISTURA DE N-BUIBNOSADEQUADA PARA A PRODUÇÃO DE PROPENO POR REAÇÃO DEMETÁTESE COM ETENO, E, MISTURA DE N-BUTENOS"

CAMPO TÉCNICO

A presente invenção relata um processo de produção debutenos a partir de pelo menos uma matéria prima natural renovável. Maisespecificamente, a presente invenção trata de um processo onde umamistura de n-butenos é obtida com alta conversão e elevada seletividade,especialmente para isômeros de 2-buteno, através da reação de desidrataçãode 1-butanol, produzido a partir da fermentação de açúcares ou por rotaquímica a partir do etanol, obtido a partir de matérias primas naturaisrenováveis, e remoção de água da corrente de produtos gerados na reaçãode desidratação.

A mistura de n-butenos assim produzida é adequada para aprodução de propeno por reação de metátese com eteno, sendo totalmente àbase de carbono originário de matérias primas naturais e renováveis. Osmateriais produzidos a partir desses n-butenos são capazes de capturar CO2da atmosfera e, quando incinerados, emitir CO2 de origem não-fóssil.

DESCRIÇÃO DO ESTADO DA TÉCNICA

Atualmente, butenos lineares ou n-butenos (1-buteno, cis-2-buteno e trans-2-buteno) e butenos ramificados (isobuteno) podem serproduzidos principalmente a partir do refino de petróleo, através da reformacom vapor ou do craqueamento catalítico, gerando uma corrente de corteC4, que contém butanos, n-butenos, isobutenos e butadienos. Após ocraqueamento, os butenos são separados, resultando em uma corrente ricaem butenos. Essa corrente pode ser hidrogenada, a fim de obter 1-buteno deelevada pureza.

O 1-buteno é usado, por exemplo, na polimerização decopolímeros de eteno e 1-buteno na presença de catalisadores Ziegler-Nattaou como matéria prima para produção de 1,2-óxido de buteno ouvaleraldeído.

Por sua vez, o 2-buteno pode ser usado, por exemplo, nasíntese de propeno através da reação conhecida como metátese, na qual opropeno é obtido a partir da troca de átomos e grupos entre moléculas debuteno e eteno, como descrito no documento US 6.075.173. Uma misturade n-butenos, contendo 1-buteno, cis-2-buteno e trans-2-buteno tambémpode ser usada, com alto rendimento, para a produção de propeno viametátese. O isobuteno, contudo, não é adequado para a produção depropeno através dessa rota, uma vez que é facilmente dimerizado peloscatalisadores usualmente empregados na reação de metátese, formandoprodutos indesejados, que geram dificuldades na purificação do propenoobtido. Assim, freqüentemente promove-se a remoção do isobuteno dafração C4, antes de submetê-la à reação de metátese. Mais informaçõespodem ser obtidas em "Technology for the Production of SecundaryPropylene", de Yu-Ren Chin, PEP Report - Novembro 2004, SRIInternacional, 128D.

O propeno assim obtido pode ser polimerizado paraprodução de polipropileno, que é amplamente usado na confecção deembalagens, garrafas e fibras, entre outras aplicações. O 2-buteno podetambém ser consumido na produção de alquilato de gasolina, ou ainda,como matéria prima para produção de 2-butanol e metiletilcetona.

No entanto, o interesse global por produtos orgânicos deorigem renovável tem crescido imensamente nos últimos anos,especialmente no caso de plásticos. O uso de produtos obtidos a partir deprodutos naturais, em detrimento dos obtidos a partir de fontes fósseis dematéria prima, tem sido uma proposta cada vez mais aceita como umaforma efetiva para reduzir o aumento da concentração de dióxido decarbono na atmosfera e assim combater de modo eficaz a intensificação doefeito estufa.

Os produtos obtidos a partir de materiais naturais têm umdiferencial em relação aos produtos de origem fóssil que é o seu teor decarbono renovável. O teor de carbono renovável é determinado conforme ametodologia descrita pela norma técnica ASTM D 6866-06, "Standard TestMethods for Determining the Biobased Content of Natural Range MaterialsUsing Radiocarbon and Isotope Ratio Mass Spectrometry Analysis".

Conseqüentemente, produtos obtidos a partir de matériasprimas naturais possuem a propriedade adicional de poderem serincinerados ao final de sua vida útil, com emissão de CO2 de origemnão-fóssil para a atmosfera. O CO2 de origem não-fóssil não contribui parao aumento do efeito estufa.

Os exemplos mais conhecidos dentre os produtos industriaisobtidos a partir de materiais naturais são os combustíveis de origemnatural, como o bioetanol ou o biodiesel. Outras alternativas já disponíveisno mercado são os biopolímeros, como o poli-(ácido lático) e o poli-hidroxibutirato, que podem ser obtidos a partir de fontes de açúcares. Osbiopolímeros apresentam um grande potencial de crescimento, mas aindaapresentam limitações em suas propriedades e possuem um custo deprodução mais elevado, o que inibe a sua aplicação de uma maneira maisdisseminada. Outras informações podem ser obtidas em "BiodegradablePolymers", Gregory M. Bohlmann, CEH, Marketing Research Report-2004, SRI International.

O 1-butanol pode ser produzido diretamente porfermentação de açúcares (incluindo amido e celulose hidrolisados) atravésde bactérias do gênero Clostridium, como a espécie Clostridiumacetobutylicum. O uso desta bactéria no processo de produção de 1-butanolpor fermentação, conhecido como processo Weiizmann, é conhecido háquase 100 anos. Outras rotas conhecidas para a produção de 1-butanol porfermentação são ensinadas pelos documentos de patentes US 4.539.293 eUS 5.753.474. Nos processos divulgados por estes documentos, os açúcaressão primeiramente utilizados na produção de ácido butírico, que éposteriormente convertido a 1-butanol. Maiores detalhes estão descritos nosseguintes estudos: "Acetone, Isopropanol, and Butanol Production byClostridium beijerinckii (syn. Clostridium butylicum) and Clostridiumaurantibutylicum", George et ai., Applied and EnvironmentalMiccrobiology, American Society for Microbiology, 1983; " Acetone-Butanol Fermentation Revisited", D. T. Jones et al., MicrobiologicalReviews, American Society for Microbiology, 1986; e "Clostridia, Solventformation", Encyclopedia of Bioprocess Technology - Fermentation,Biocatalysis and Bioseparation, Flickinger, Michael C.; Drew, Stephen W.1999 John Wiley & Sons.

Adicionalmente, o documento de patente W02007/041269revela um método de produção de 1-butanol por via fermentativa, com altorendimento, por meio de bactérias recombinantes.

Outra rota conhecida para a produção de 1-butanol é a rotaquímica ensinada no documento EP 1 829 851 Al, e no artigo Tsuchida, T.et al, "Direct Synthesis of n-butanol from ethanol over NonstoichiometricHydroxyapatite" Industrial Engineering Chemistry Research; Vol 45; N025; páginas 8634-8642, nos quais o etanol é dimerizado para formação de1-butanol na presença de catalisadores de hidroxiapatita. De modo análogo,o etanol, se obtido por fermentação de açúcares, gerará 1-butanol de origemnatural renovável.

Ao contrário da desidratação de etanol, propanol ou iso-propanol, a desidratação de álcoois com 4 ou mais carbonos não éseletiva, sendo gerada uma gama de produtos isômeros. Como exemplo, apartir da desidratação de 1-butanol podem ser gerados 1-buteno, cis-2-buteno, trans-2-buteno e isobuteno. Outros subprodutos normalmenteformados são produtos oxigenados, como dibutiléter, butiraldeído,monóxido de carbono e dióxido de carbono, além de outroshidrocarbonetos de 1 a 3, ou 5 ou mais, carbonos.

A produção de butenos a partir de 1-butanol não éempregada comercialmente até o momento. Os documentos US2008/0015395A1 e US2008/0045754A1 descrevem processos dedesidratação de 1-butanol para a produção de butenos, na presença decatalisadores ácidos. O processo conforme definido no documento US2008/0015395A1 utiliza como matéria prima uma correntecompreendendo 1-butanol e água, enquanto o documentoUS2008/0045754A1 sugere o emprego de 1-butanol anidro obtido porfermentação. Os processos apresentados por esses documentos são debaixo rendimento em butenos, devido à baixa conversão e/ou baixaseletividade. Mais ainda, tais processos não incluem, dentre os seusobjetivos, o aumento da seletividade para butenos específicos, mantendo-sesilentes no que refere-se às frações dos diferentes butenos obtidos e ossubprodutos formados. O artigo de Miller, D.N. e Kirk, R.S. ("Kinetics ofthe Catalytic Dehydration of Primary Alcohols". A.I.Ch.E. Journal, Vol. 8,No. 2, páginas 183-189, 1962) apresenta a cinética de desidratação de 1-butanol, mas igualmente não cita os diferentes produtos formados.

Os artigos de Macho, V. et al ("Dehydration of C4 alkanolsconjugated with a positional and skeletal isomerisation of the formed C4Alkenes". Applied Catalysis A: General 214; 2001; 251-257. Elsevier) eAshour, S. ("Factors affecting the activity and selectivity of aluminacatalysts in the dehidration of 1-butanol". Adsorption Science &Technology Vol. 22 n° 6; 2004) descrevem a desidratação de 1-butanolanidro em condições isotérmicas na presença de catalisadores a base dealuminas. O artigo de Ceckiewicz, S. et al ("Catalytic Reactivity ofPhosphates with I-Butanol5 Pure and in a mixture with acetone, ethanol,acetic acid and water". Buli. Soe. Chim. Belg.; Vol. 96; n° 4; 1997)descreve a desidratação de 1-butanol anidro e 1-butanol em uma correntebruta contendo outros componentes, em presença de água, ambos emcondições isotérmicas, na presença de alguns catalisadores, entre os quaisgama-alumina. Nesses artigos, é obtido uma mistura de produtos.Temperaturas em torno de 200°C a 25 O0C apresentam baixa conversão efavorecem a formação de dibutiléter, enquanto que em temperaturas entre400°C e 470°C favorecem a formação de isobuteno. Assim, as reaçõesdescritas pelos artigos também apresentam baixa conversão e/ou baixaseletividade em n-butenos, especialmente em isômeros de 2-butenos.

Outros exemplos de desidratação de álcoois são descritos napatente US 4.234.752, ou nos documentos WO 2004/078336A2 eGB576480A.

Portanto, nenhuma das referências do estado da técnicadescreve um processo de produção de butenos através da desidratação de 1-butanol, com alta conversão, notadamente desenvolvido para elevar aseletividade para n-butenos, especialmente isômeros de 2-buteno,minimizando a formação de isobutenos e outros produtos indesejáveis àprodução de propeno por reação de metátese com eteno.

OBJETIVOS DA INVENÇÃO

Em vista do exposto, constitui um objetivo da invenção oprovimento de um processo de produção de n-butenos a partir de pelomenos uma matéria prima natural renovável.

Constitui um outro objetivo da invenção o provimento deum processo de produção de uma mistura de n-butenos através dadesidratação de 1-butanol aquoso, obtido por fermentação de açúcares ouproduzido por rota química a partir do etanol, obtido a partir de matériasprimas naturais renováveis.Constitui outro objetivo da presente invenção o provimentode um processo de produção de n-butenos simples, de baixo custo, com altaconversão e elevada seletividade, especialmente para isômeros de 2-buteno.

Constitui outro objetivo da presente invenção o provimentode uma corrente contendo n-butenos, adequada para uso na produção depropeno por reação de metátese com eteno.

Constitui outro objetivo o provimento de uma mistura de n-butenos, produzida a partir de matérias primas naturais e renováveis, comocontendo um teor de 100% de carbono de origem renovável, conformedeterminado pelo método de ensaio da norma técnica ASTM D 6866-06.

DESCRIÇÃO RESUMIDA DA INVENÇÃO

A presente invenção relata um processo de produção den-butenos, a partir de matérias primas naturais e renováveis,compreendendo: a) reação de desidratação de 1-butanol aquoso produzidopor fermentação de açúcares, ou produzido por rota química a partir doetanol, obtido a partir de matérias primas naturais renováveis; e b) remoçãode água da corrente de produtos gerados na reação de desidratação.

O processo da presente invenção é simples, de baixo custo,e pode ser vantajosamente utilizado em locais que possuam grandedisponibilidade de matérias primas naturais renováveis ricas em amido,como o milho, ricas em celulose e hemi-celulose, que estão contidas emmateriais lignocelulósicos, e preferencialmente ricas em açúcares, como acana-de-açúcar.

O processo de produção da presente invenção é adequado àprodução, com alto rendimento, de uma mistura de n-butenos,preferencialmente contendo mais de 50% molar de isômeros de 2-buteno, apartir de matérias primas renováveis, sendo certificado pela norma ASTMD 6866-06 como contendo 100% de carbono de origem renovável.A mistura de n-butenos rica em isômeros de 2-buteno obtidapelo processo da presente invenção é adequada para produção de propenopor reação de metátese com eteno, preferencialmente obtido a partir dadesidratação do etanol, que polimerizado, gera um polipropileno que possuia propriedade de capturar CO2 e gerar CO2 de origem não-fóssil ao serincinerado após o término de sua vida útil.

DESCRIÇÃO DETALHADA DA INVENÇÃO

A presente invenção relata um processo de produção de umamistura de n-butenos, compreendendo: a) reação de desidratação de 1-butanol de origem natural renovável, produzido por fermentação deaçúcares, ou obtido por rota química a partir do etanol de origem naturalrenovável; e b) remoção de água da corrente de produtos gerados na reaçãode desidratação. O processo objeto da presente invenção é altamenteseletivo, especialmente para isômeros de 2-buteno, gerando uma mistura den-butenos adequada para a produção de propeno por reação de metátesecom eteno.

Ao longo do presente texto, entende-se por "açúcares" osaçúcares em solução, proveniente, por exemplo, do caldo da cana-de-açúcar (contendo principalmente sacarose, glicose e frutose), podendoainda ser utilizado hidrolisado de amido (contendo glicose) obtido do milhoou mandioca ou hidrolisado de componentes lignocelulósicos (contendomajoritariamente glicose e, em menor proporção, xilose e galactose, entreoutros) obtidos de palha, bagaços e madeira.

O processo empregado na produção de n-butenos dapresente invenção é simples e pode ser vantajosamente empregado emlocais que possuam grande disponibilidade de matérias primas naturaisrenováveis ricas em amido, como o milho, a batata e a mandioca, ricas emcelulose e hemi-celulose, que estão contidas em materiais lignocelulósicoscomo a palha, o bagaço de cana e a madeira, e preferencialmente ricas emaçúcares, como a cana-de-açúcar. Opcionalmente, outras matérias primasnaturais renováveis podem ser utilizadas como fontes de açúcares.

A produção de 1-butanol a partir do amido de milho ou dacana-de-açúcar como matéria prima é praticada há mais de 90 anos. Nocaso da cana, após a sua colheita, ela é embarcada em carretas na forma detoletes, sendo dirigida à usina de açúcar e/ou álcool para posteriorprocessamento. Este processamento pode compreender os processos demoagem ou difusão, com a extração do caldo da cana com o auxílio deágua e a produção do bagaço como subproduto. O caldo de cana obtido,após o devido tratamento para sua purificação, é destinado à produção deaçúcar e de seus derivados, como o 1-butanol. Opcionalmente, uma soluçãode melaço, obtido como subproduto da produção do açúcar, também podeser utilizada como fonte de açúcares para fermentação. A fermentação docaldo da cana-de-açúcar ou do melaço diluído é precedida por uma etapa deajuste da concentração de açúcares e do pH do meio e de adição denutrientes.

O uso do milho como matéria prima passa por um processoligeiramente similar ao da cana-de-açúcar. O grão do milho, rico em amido,é moído, passa por uma etapa de hidrólise formando um meio rico emglicose, no qual são adicionados nutrientes, que é então destinado àprodução de 1-butanol e/ou outros produtos de fermentação.

Em processos que usam materiais lignocelulósicos, comopor exemplo, o bagaço e a palha da folha da cana-de-açúcar, a matériaprima passa por um processo de hidrólise mais rigoroso, podendo ser afermentação conduzida através de microorganismos capazes de fermentaroutros açúcares além da glicose.

Em uma forma preferida da invenção, a matéria prima éconstituída por materiais ricos em açúcares, utilizando-se na fermentaçãoespécies do gênero Clostridium, tais como C. acetobutylicum, C. butylicum,C. beijerinckii, C. aurantibutyricum, C. pasteurianum, C. sporogenes, C.cadaveris. O 1-butanol é o produto principal desta fermentação, mas outroscomponentes substanciais são também obtidos como sub-produtos, taiscomo acetona, iso-propanol, etanol e dióxido de carbono (CO2). O 1-butanol assim obtido é separado e purificado por técnicas usuais dedestilação.

Um processo alternativo de produção de 1-butanol se dá emduas etapas, sendo a primeira a de fermentação da fonte de açúcar, que éconvertida principalmente em ácido butírico e outros ácidos, pela ação demicroorganismos. Na etapa subseqüente, os ácidos são transferidos para umsegundo estágio, que opera em condições diferenciadas, incluindo o uso demicroorganismos diferentes dos utilizados na primeira etapa, com a funçãoúnica de converter os ácidos a solventes (solvatogênese), produzindo 1-butanol, continuamente em um processo estável e com grande rendimento.

Em uma outra alternativa, a produção de butanol ocorre pormeio de fermentação, através do uso de bactérias recombinantes seletivaspara 1-butanol, conforme o pedido WO 2007/041269.

Em uma outra rota, 1-butanol é produzido por rota químicaa partir do etanol, com alta seletividade, na presença de catalisadores dehidroxiapatita. A reação é conduzida a temperaturas entre 200°C e 3 5 O0C ecom tempo de residência entre 0,4 e 30 segundos. A seletividade a 1-butanol é elevada, normalmente acima de 50%. No contexto da presenteinvenção, o etanol é obtido preferencialmente a partir da fermentação deaçúcares, gerando 1-butanol de origem natural renovável. Porém, qualqueretanol obtido a partir de matérias primas naturais renováveis é adequadopara esta rota.

A corrente de saída do reator de desidratação de 1 -butanol éusualmente composta por uma mistura de componentes, podendocompreender: 1-buteno, éter dibutílico, cis-2-buteno, trans-2-buteno,isobuteno, butiraldeído, ácido butírico, além de outros hidrocarbonetos,CO, CO2 e água.

A reação de desidratação de 1-butanol da presente invençãoutiliza 1-butanol aquoso como matéria prima para obter uma mistura den-butenos, especialmente rica em isômeros de 2-buteno, com seletividademolar igual ou superior a 95% para n-butenos, calculada em base anidra(excluindo-se o teor de água encontrado na corrente de saída da reação dedesidratação). Tal reação é conduzida em reator adiabático de leito fixo oufluidizado, sendo a carga pré-aquecida. Como a reação de desidratação éendotérmica, a temperatura inicial da corrente de alimentação sofre reduçãodentro do reator. A reação ocorre com tempos de residência que variampreferencialmente entre IOe 240 segundos, mais preferencialmente entre60 e 150 segundos, e temperaturas iniciais de alimentação do reatorvariando entre 380°C e 500°C, preferencialmente entre 400°C e 480°C. Amistura obtida contém, na forma preferencial, mais de 50% molar, e maispreferencialmente acima de 60% molar, em base anidra, de isômeros de 2-buteno.

A conversão do 1-butanol no processo da presente invençãoé igual ou superior a 95%, preferencialmente igual ou superior a 98%. Apequena quantidade de 1-butanol eventualmente não reagida pode serrecuperada e recirculada para a alimentação do reator de desidratação.

A reação de desidratação de acordo com a presente invençãoocorre na presença de catalisadores de baixa acidez, tais como: alumina,incluindo gama-alumina, sílica, sílica-alumina, zeólitas, e outros óxidosmetálicos, como, por exemplo, aqueles de titânio, tungstênio ou zircônio.Os catalisadores preferidos dessa invenção são alumina, maisespecificamente gama-alumina, sílica, sílica-alumina e zeólitas.

O 1-butanol é alimentado no reator de desidratação napresença de, no mínimo, 1% (em peso) de água. A água presente nacorrente de entrada do reator de desidratação promove a manutenção docalor no interior do reator e, juntamente com as demais condiçõesprocessuais consideradas essenciais para a presente invenção (reatoradiabático de leito fixo ou fluidizado, tipo de catalisador e faixa detemperatura), aumenta a seletividade da reação para a mistura de n-butenos,especialmente isômeros de 2-buteno. O percentual de água presente nacorrente de entrada do reator da presente invenção pode variar entre 1% e90% (em peso), preferencialmente variando de 5% a 85% (em peso), maispreferencialmente de 8% a 70% (em peso). Como a água e o 1-butanol sãoparcialmente miscíveis, a vaporização dos dois componentes pode ser feitaseparadamente e seus vapores misturados após a vaporização. Uma outraalternativa consiste na vaporização em conjunto dos dois componentes,preferencialmente mantendo-se a proporção entre eles dentro do limite desolubilidade.

Na presente invenção, a reação de desidratação pode,opcionalmente, ser realizada com mais de um reator, em um arranjo emsérie ou em paralelo. A configuração com mais de um reator permite ainterrupção de operação de um deles para manutenção ou troca de leito,promovendo a continuidade do processo, sem interferir no desempenho dosdemais. O seqüenciamento de dois ou mais reatores pode contar com umacarga adicional entre os reatores.

A pressão no interior do reator pode variar entre 1 bar e 20bar, desde que seja suficiente para manter os componentes dentro do reatorem fase gás.

Os sub-produtos indesejáveis gerados na desidratação do1-butanol, sendo vantajosamente produzidos em baixas quantidades deacordo com o processo da presente invenção, dispensam o uso de processoscomplexos e dispendiosos de purificação, como a adsorção.Especificamente para a reação de metátese, o isobuteno representa um sub-produto notadamente indesejado, enquanto o éter dibutílico, o ácidobutírico, o monóxido de carbono, o dióxido de carbono, e o butiraldeídosão considerados venenos catalíticos.

O teor de isobuteno observado na corrente de saída doprocesso de desidratação da presente invenção é inferior a 1% molar, embase anidra, sendo preferencialmente inferior a 0,05% molar. Os demaissub-produtos (éter dibutílico, ácido butírico, monóxido de carbono, dióxidode carbono e butiraldeído) são encontrados em teores inferiores a 5ppm,igualmente em base anidra.

Sendo assim, de acordo com a presente invenção, a correntede saída da reação de desidratação do 1-butanol é conduzida a um processosimples de remoção de água, deste modo já gerando uma mistura de n-butenos adequada para a produção de propeno por reação de metátese cometeno. O processo de remoção de água conforme a presente invençãocompreende qualquer método capaz de promover a redução do teor de águado meio a um valor desejado, tal como sílica gel, condensação simples,condensação a baixa temperatura, secagem com leito de peneira molecular,cristalização, entre outros. Preferencialmente, o processo de remoção deágua da presente invenção consiste em um processo de condensaçãoseguido por um processo de secagem (idealmente com leito de peneiramolecular). O teor de água presente na mistura de n-butenos produzidaconforme a presente invenção, após o processo de remoção de água dacorrente de saída da reação de desidratação do 1-butanol, épreferencialmente igual ou menor do que 80ppm, sendo maispreferencialmente inferior a IOppm.

Opcionalmente, o processo de purificação da presenteinvenção pode ainda compreender um ou mais dentre: lavagem com água,lavagem alcalina e destilação, para remoção de ácidos, como o ácidobutírico, e compostos polares, hidrocarbonetos, além de monóxido decarbono e dióxido de carbono.

Muito embora o emprego de processos mais complexos depurificação seja possível no tratamento dos sub-produtos indesejáveisgerados conforme a presente invenção, tais processos complexos depurificação são desnecessários e excessivos, tendo em vista que adesidratação de 1-butanol, conduzida de acordo com a presente invenção,já resulta em uma corrente rica em n-butenos, especialmente isômeros de 2-buteno, contendo baixas quantidade de isobutenos e outros produtosindesejáveis à produção de propeno por reação de metátese com eteno.

A mistura de n-butenos rica em isômeros de 2-buteno,produzida a partir do referido processo, apresenta 100% de carbono deorigem natural renovável, conforme determinado pelo método de ensaio daNorma ASTM D 6866-06.

Outro aspecto relevante da presente invenção compreende aprodução maximizada de isômeros de 2-buteno, preferencialmente umacorrente com mais de 50% molar de isômeros de 2-buteno, e ainda maispreferencialmente mais de 60% molar de isômeros de 2-buteno, para serutilizada na produção de propeno por reação de metátese com eteno,preferencialmente obtido a partir da desidratação do etanol, quepolimerizado, gera um polipropileno possuindo a propriedade de capturarCO2 da atmosfera e gerar CO2 de origem não-fóssil ao ser incinerado apóso término de sua vida útil.

EXEMPLOS

Para permitir uma melhor compreensão da presenteinvenção e demonstrar os avanços técnicos obtidos, são apresentados aseguir exemplos, cujos resultados constam da TABELA 1, na qual osExemplos 1 e 2 representam a produção de butenos por desidratação de 1-butanol utilizando as condições do estado da técnica e os Exemplos 3 e 4representam o processo da presente invenção.EXEMPLOS 1 e 2 (EXEMPLOS COMPARATIVOS)

O caldo obtido pelo esmagamento de cana-de-açúcar, depoisde submetido a tratamento de filtragem, lavagem da torta e ajuste de pH,foi alimentado em dornas de fermentação pelo processo de bateladaalimentada na presença de um inóculo de Clostridium Acetobutylicum.

Após o término da fermentação, foi produzido um mosto fermentadocontendo, em peso, 1,2% de 1-butanol, 0,6% de acetona e 0,2% de etanol, oqual foi destilado a fim de obter 1-butanol com 99,2% de pureza e 0,4% deágua.

O 1-butanol assim produzido foi então vaporizado, pré-aquecido até à temperatura de reação, conforme a Tabela 1, e alimentadoem um sistema de desidratação composto por um reator isotérmico tubularcontendo, no interior de seus tubos, gama-alumina como catalisador naforma de cilindros de 1,6 mm de diâmetro. A temperatura da reação foimantida através do aquecimento do lado externo dos tubos. O tempo deresidência nos reatores foi de 30 segundos.

A corrente gasosa na saída dos reatores foi analisada eapresentou os resultados contidos na Tabela 1, em função da temperaturade reação. As conversões e as seletividades apresentadas na Tabela 1encontram-se representadas em base molar anidra, já que a água foiexpurgada antes das medições e realização dos cálculos.

EXEMPLOS 3 E 4 (EXEMPLOS DA PRESENTE INVENÇÃO)

Nestes exemplos, foi utilizado o mesmo 1-butanol obtidonos Exemplos Comparativos 1 e 2, acrescido de água, de modo que amistura de alimentação do reator do Exemplo 3 compreende 40% em pesode 1-butanol e 60% em peso de água, enquanto a mistura do Exemplo 4compreende 90% em peso de butanol e 10% em peso água.

A mistura foi vaporizada, pré-aquecida até a temperatura dealimentação no reator, conforme a Tabela 1, e alimentada em um sistemade desidratação com um reator adiabátieo de leito fixo contendo, comocatalisador, a mesma gama-alumina dos Exemplos comparativos 1 e 2, naforma de cilindros de 1,6 mm de diâmetro. As temperaturas constantes daTabela 1, referentes aos Exemplos 3 e 4, representam as temperaturasiniciais de alimentação do reator, já que a temperatura do interior do reatordecaiu ao longo do leito catalítico em decorrência do caráter endotérmicoda reação. A temperatura final no reator do Exemplo 3 foi de 3 5O0C e doreator do Exemplo 4 foi de 340°C. O tempo de residência nos reatoresnestes dois exemplos foi de 90 segundos.

A corrente gasosa na saída dos reatores foi analisada eapresentou os resultados apresentados na Tabela 1, em função datemperatura de reação. Novamente, as conversões e as seletividadesapresentadas na Tabela 1 encontram-se representadas em base molaranidra, já que a água foi expurgada antes das medições e realização doscálculos.

TABELA 1

<table>table see original document page 17</column></row><table>O resultado do Exemplo Comparativo 1, realizado àtemperatura mais baixa, apresenta baixa conversão, isobuteno emquantidades razoáveis e éter dibutílico em quantidades elevadas. Oresultado do Exemplo Comparativo 2, realizado à temperatura maiselevada, apresenta grande formação de isobuteno (não desejado), além demonóxido de carbono, dióxido de carbono e éter dibutílico (venenoscatalíticos) em níveis expressivos. Estes resultados comprovam os baixosrendimentos e seletividades obtidos nas condições de reação descritas peloestado da técnica.

Os resultados dos Exemplos 3 e 4, conforme a presenteinvenção, apresentam seletividades bem superiores às obtidas nascondições de reação descritas pelo estado da técnica, mantendo-se elevadaconversão e, conseqüentemente, elevado rendimento (conversão χseletividade).

Os produtos dos exemplos representativos da presenteinvenção constituem misturas de n-butenos com mais de 95% derendimento, pureza após remoção da água superior a 97% em n-butenos ecom teores de dibutiléter, CO e CO2 inferiores a 5ppm, o que é adequado àutilização como matéria prima em uma reação de metátese.

Claims (31)

1. Processo de produção de uma mistura de n-butenosadequada para a produção de propeno por reação de metátese com eteno,caracterizado pelo fato de compreender: a) reação de desidratação de 1-butanol de origem natural renovável, alimentado a um reator adiabático deleito fixo ou fluidizado, na presença de 1% a 90% em peso de água, em quea reação é conduzida com catalisadores de baixa acidez e temperaturas dealimentação variando entre 380°C e 500°C; e b) remoção de água dacorrente de produtos gerados na reação de desidratação.

2. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizadopelo fato de que o 1-butanol é alimentado ao reator de desidratação napresença de 5% a 85% em peso de água.

3. Processo, de acordo com a reivindicação 2, caracterizadopelo fato de que o 1-butanol é alimentado ao reator de desidratação napresença de 8% a 70% em peso de água.

4. Processo, de acordo com qualquer uma dasreivindicações 1 a 3, caracterizado pelo fato de que a vaporização do 1-butanol e da água é feita separadamente e seus vapores são misturados apósa vaporização, sendo conduzidos ao reator de desidratação.

5. Processo, de acordo com qualquer uma dasreivindicações 1 a 3, caracterizado pelo fato de que o 1-butanol e a águasão vaporizados em conjunto.

6. Processo, de acordo com qualquer uma dasreivindicações 1 a 5, caracterizado pelo fato de que a temperatura dealimentação no reator de desidratação varia entre 400°C e 480°C.

7. Processo, de acordo com qualquer uma dasreivindicações 1 a 6, caracterizado pelo fato de que o catalisador de baixaacidez é selecionado dentre alumina, sílica, sílica-alumina e zeólitas.

8. Processo, de acordo a reivindicação 7, caracterizado pelofato de que o catalisador é gama-alumina.

9. Processo, de acordo com qualquer uma dasreivindicações 1 a 8, caracterizado pelo fato de que a reação dedesidratação ocorre com tempo de residência que varia entre 10 e 240segundos.

10. Processo, de acordo com a reivindicação 9,caracterizado pelo fato de que o tempo de residência varia entre 60 e 150segundos.

11. Processo, de acordo com qualquer uma dasreivindicações 1 a 10, caracterizado pelo fato de que a pressão no interiordo reator de desidratação varia entre 1 bar e 20 bar.

12. Processo, de acordo com qualquer uma dasreivindicações 1 a 11, caracterizado pelo fato da desidratação ser realizadacom mais de um reator, em um arranjo em série ou em paralelo.

13. Processo, de acordo com qualquer uma dasreivindicações 1 a 12, caracterizado pelo fato de que o 1-butanol éproduzido por fermentação de açúcares.

14. Processo, de acordo com qualquer uma dasreivindicações 1 a 12, caracterizado pelo fato de que o 1-butanol é obtidopor rota química a partir do etanol de origem natural renovável.

15. Processo, de acordo com a reivindicação 14,caracterizado pelo fato de que o etanol é obtido por fermentação deaçúcares.

16. Processo, de acordo com qualquer uma dasreivindicações 1 a 15, caracterizado pelo fato de apresentar seletividademolar igual ou superior a 95% para n-butenos, calculada em base anidra.

17. Processo, de acordo com a reivindicação 16,caracterizado pelo fato de a seletividade molar para isômeros de 2-butenoser de mais de 50% molar, em base anidra.

18. Processo, de acordo com a reivindicação 17,caracterizado pelo fato de a seletividade para isômeros de 2-buteno sersuperior a 60% molar, em base anidra.

19. Processo, de acordo com qualquer uma dasreivindicações 1 a 18, caracterizado pelo fato de que a conversão do 1-butanol é igual ou superior a 95%.

20. Processo, de acordo com a reivindicação 19,caracterizado pelo fato de que o 1-butanol não reagido é recuperado erecirculado para a alimentação do reator de desidratação.

21. Processo, de acordo com qualquer uma dasreivindicações 1 a 20, caracterizado pelo fato de o teor de isobutenoobservado na corrente de saída da reação de desidratação do 1-butanol éinferior a 1% molar, em base anidra.

22. Processo, de acordo com qualquer uma dasreivindicações 1 a 21, caracterizado pelo fato de que o teor dos sub-produtos éter dibutílico, ácido butírico, monóxido de carbono, dióxido decarbono e butiraldeído encontrado na corrente de saída da reação dedesidratação do 1 -butanol é inferior a 5ppm, em base anidra.

23. Processo, de acordo com qualquer uma dasreivindicações 1 a 22, caracterizado pelo fato de que a remoção de água dacorrente de produtos gerados na reação de desidratação consiste emcondensação e secagem com peneira molecular.

24. Processo, de acordo com a reivindicação 1 ou 23,caracterizado pelo fato de que o teor de água presente na mistura de n-butenos, após a remoção de água da corrente de produtos gerados na reaçãode desidratação do 1-butanol, é igual ou menor do que 80ppm.

25. Processo, de acordo com a reivindicação 24,caracterizado pelo fato de que o teor de água é inferior a IOppm.

26. Processo, de acordo com qualquer uma dasreivindicações 1 a 25, caracterizado pelo fato de que ainda compreende umprocesso de purificação compreendendo um ou mais dentre: lavagem comágua, lavagem alcalina e destilação.

27. Processo, de acordo com a reivindicação 1,caracterizado pelo fato de que o eteno empregado na reação de metátese éobtido a partir da desidratação do etanol.

28. Mistura de n-butenos, produzida pelo processo comodefinido em qualquer uma das reivindicações 1 a 27, caracterizada pelofato de apresentar 100% de carbono de origem natural renovável, conformedeterminado pelo método de ensaio da Norma ASTM D 6866-06.

29. Mistura, de acordo com a reivindicação 28,caracterizada pelo fato de apresentar, no mínimo, 95% molar de n-butenos.

30. Mistura, de acordo com a reivindicação 29,caracterizada pelo fato de apresentar mais de 50% molar de isômeros de 2-buteno.

31. Mistura, de acordo com a reivindicação 30,caracterizada pelo fato de apresentar mais de 60% molar de isômeros de 2-buteno.