BRPI0711487A2

BRPI0711487A2 - odorante patchuli

Info

Publication number: BRPI0711487A2
Application number: BRPI0711487-7A
Authority: BR
Inventors: Robert Moretti; Etter Olivier
Original assignee: Firmenich & Cie
Priority date: 2006-05-22
Filing date: 2007-05-03
Publication date: 2012-02-14
Also published as: JP5175272B2; EP2029510B1; ES2428377T3; BRPI0711487B1; MX2008014730A; WO2007135582A1; JP2009538291A; US20090130043A1; EP2029510A1; CN101448771A; CN101448771B; US7592492B2

Abstract

ODORANTE PATCHULI. O presente invento diz respeito ao uso de ingredientes de perfume de alguns derivados de perhidro-1-naftalenol da fórmula onde, em especial, cada R representa um átomo de hidrogênio ou um grupo metil, R^1^ e R^3^ representam um grupo metil ou etil, e R^2^ representa um átomo de hidrogênio ou um grupo menor de acil.

Description

ODORANTE PATCHULI

Campo Técnico

O presente invento refere-se ao campo da perfumaria. Mais especificamente, diz respeito a alguns derivados de perhidro-1-naftalenol como definido mais adiante e seu uso em perfumaria para conferir odores do tipo patchuli. O presente invento também está relacionado com as composições ou artigos que contêm o referido composto.

Estado da Técnica

Ao nosso conhecimento, nenhum dos compostos do invento é conhecido. Alguns álcoois ou cetonas insaturados, com uma estrutura similar, são conhecidos como sendo ingredientes usados em perfumaria (ver EP 1605035, e na discussão mais adiante). No entanto, em nenhuma parte do estado da técnica sugere-se ou antecipa-se que os presentes álcoois/ésteres saturados poderiam ser utilizados como ingredientes de perfume, e em especial para conferir sua fragrância particular.

Descrição do Invento

Temos agora descoberto surpreendentemente que um composto da fórmula

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na forma de qualquer um dos seus estereoisômeros ou de uma mistura destes produtos, e onde cada R, simultânea ou independentemente, representa um átomo de hidrogênio ou um grupo metil; R1 representa um grupo metil ou etil;

R2 representa um átomo de hidrogênio ou um grupo formil ou acetil; e

R3 representa um grupo alquíl C1-3;

pode ser usado como ingrediente de perfume, por exemplo, para transmitir o odor do tipo de madeira, tendo em especial conotações patchuli e/ou ambery.

De acordo com um aspecto particular do invento, dos referidos compostos de fórmula (I) são de fórmula

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ou seja, com um grupo R na posição 6 ou 7, onde cada R1 simultânea ou independentemente, representa um átomo de hidrogênio ou um grupo metil;

R4 representa um átomo de hidrogênio ou um grupo metil; e

R5 representa um átomo de hidrogênio ou um grupo metil ou etil; e

De acordo com um outro aspecto particular do invento, dos referidos compostos de fórmula (I) são de fórmula

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onde R6, R7 e R8, simultânea ou independentemente, representam um átomo de hidrogênio ou um grupo metil. Em especial na referida fórmula (III), pode citar aqueles onde R6, R7 e R8 são todos os átomos de hidrogênio ou aqueles em que o R7 é um grupo metil e de um R6 e R8 é um átomo de hidrogênio e o outro um grupo metil.

Entre os compostos do invento, pode citar um perhidro-4-etil-8, 8a-dimetil-1- naftalenol, um dos mais apreciados pelo perfumista. Este composto possui um odor do tipo madeira com uma forte caraterística de patchuli. De fato, o toque olfativo deste composto pertence à mesma família, e está perto de, como o de um óleo de patchuli, e poderia ser usado como substituto do ingrediente conhecido 2,6,10,10- tetrametil-1-oxaspirol [4.5] decano-6-ol num patchuli sintético. Sua fragrância geralmente pode ser descrita como sendo do tipo patchuli com um aspecto de raízes e ambery.

Outros compostos da fórmula (I), também estão descritos na Tabela (I) aqui abaixo, juntamente com os seus odores:

Tabela 1: Estrutura e odor característicos dos compostos do invento

<table>table see original document page 4</column></row><table> <table>table see original document page 5</column></row><table>

O odor desses compostos distingue-se dos outros do estado da técnica análogos estruturais (e, em especial os que foram descobertos em EP 1605035) por falta, ou por não possuir um significativo, toques de cítrico-toranja e/ou o cedro, couro, ozono e/ou toques de madeira agar que são características aos compostos do estado da técnica. As referidas diferenças acrescentam aos compostos do invento e dos compostos do estado da técnica de serem cada um adequado para diferentes utilizações, ou seja, para transmitir diferentes impressões organolépticas.

Por exemplo perhidro-4-etil-8, 8a-dimetil-1-naftalenol difere de perhidro-4-etil- 8, 8a-dimetil-1-naftalenone, estruturalmente mais próximo do análogo descoberto em EP 1605035, por faltar a nota típica de toranja do referido composto do estado da técnica. Do mesmo modo, perhidro-4, 6,8,8 a-tetrametil-1-naftalenol distingue-se dos compostos do estado da técnica por falta de cítricos-toranja.

Como mencionado acima, o invento diz respeito à utilização de um composto de fórmula (I) como ingrediente de perfume, e em especial para conferir um odor do tipo madeira-patchuli e/ ou ambery. Em outras palavras, refere-se a um método para conferir, aumentar, melhorar ou modificar as propriedades de um odor de uma composição de perfume ou de um artigo de perfume, que consiste de um método para adicionar uma referida composição ou artigo de uma quantidade efetiva de pelo menos um composto de fórmula (I). Por "utilização de um composto de fórmula (1)" tem de ser entendido aqui também o uso de qualquer composição que contenha compostos (I) e que possa ser empregado com vantagem na indústria de perfumaria como ingredientes ativo.

As referidas composições, que na verdade podem ser vantajosas, empregadas como ingrediente de perfume, também são um objeto do presente invento.

Por isso, outro objeto do presente invento é uma composição de perfume que compreende:

i) como ingrediente de perfume, pelo menos um composto do invento, tal como acima definido;

ii) pelo menos um ingrediente selecionado a partir do grupo constituído por um veículo de perfumaria e uma base de perfumaria; e

iii) opcionalmente, pelo menos, um adjuvante de perfumaria.

Por "veículo de perfumaria" queremos dizer um material que é praticamente neutro a partir de um ponto de vista de perfumaria, ou seja, que não altera significativamente as propriedades organolépticas dos ingredientes de perfume. O referido veículo pode ser um líquido ou um sólido.

Como um veículo líquido pode-se citar, como exemplos não-limitantes, um sistema emulsificante, ou seja, um solvente e um sistema de surfactante, ou um solvente comumente utilizados em perfumaria. A descrição detalhada da natureza e tipo de solventes comumente utilizados em perfumaria não pode ser exaustiva. No entanto, pode-se citar exemplo de solventes não-limitantes tal como dipropilenoglicol, dietil ftalato, miristato de isopropil, benzoato de benzila, 2 - (2- etoxietoxi)-1-etanol ou citrato de etil, que são os mais normalmente usados.

Como um veículo sólido pode-se citar, como exemplos não-limitantes, absorvendo resinas ou polímeros, ou ainda materiais de encapsulamento. Exemplos desse tipo de material podem incluir a formação de parede e materiais de plastificação, tais como mono, di ou trissacarídeos, naturais ou amidos modificados, hidrocolóides, derivados de celulose, acetatos de polivinil, álcoois polivinil, proteínas ou pectinas, ou ainda os materiais citados em referência dos textos, tais como H.Scherz1 Hidrocolóides : Stabilisatoren, Dickungs-und Gehermittel em Lebensmittel, Band 2 der Schriftenreihe Lebensmittelchemie, Lebensmittelqualitãt, Behr's VerIagGmbH & Co., Hamburgo, 1996. O encapsulamento é um processo bem conhecido para um profissional do ramo, e pode ser realizado, por exemplo, através de técnicas como secagem por atomização, aglomeração ou ainda extrusão; ou consiste de uma encapsulação de revestimento, incluindo coacervação e técnicas de coacervação complexa.

De modo geral, pela "base de perfumaria" queremos dizer aqui uma composição que consiste de pelo menos um co-ingrediente de perfume.

O referido co-ingrediente de perfume não é da fórmula (I). Além disso, por "co- ingrediente de perfume" que se entende aqui um composto, que é usado na preparação de perfume ou composição para transmitir um efeito hedônicos. Em outras palavras, tal co-ingrediente, para ser considerado como sendo um de perfume, deve ser reconhecido por uma pessoa especialista na técnica como sendo capaz de transmitir ou modificar de forma positiva ou agradável o odor de uma composição, e não apenas como tendo um odor.

A natureza e o tipo de co-ingredientes de perfume presentes na base não merecem uma descrição mais detalhada aqui, que em qualquer caso, não seria exaustiva, a pessoa qualificada ser capaz de selecioná-lo com base em seus conhecimentos gerais e de acordo com o uso pretendido ou aplicação e os efeitos organolépticas desejados. Em termos gerais, estes co-ingredientes de perfume pertencem as classes químicas variadas como compostos de álcoois, aldeídos, cetonas, ésteres, éteres, acetatos, nitrilos, hidrocarbonetos terpênicos, nitrogenados e sulfurados heterocíclicos e óleos essenciais, e os referidos co-ingredientes de perfume podem ser de origem natural ou sintética. Muitos desses co-ingredientes são em qualquer dos casos enumerados nos textos de referência como no livro de S. Arctander, Perfume and Flavor Chemicals, 1969, Montclair, New Jersey, E.U.A., ou as suas mais recentes versões, ou em outras obras de natureza semelhante, bem como na literatura abundante de patente no campo da perfumaria. Por outro lado, é compreensível que os referidos co-ingredientes podem também ser compostos conhecidos para lançamento em um modo controlado de vários tipos de compostos de perfume.

Para as composições que compreendem tanto um veículo de perfumaria e uma base de perfumaria, outros veículos de perfumaria adequados, além dos especificados anteriormente, podem ser também etanol, misturas de água/etanol, limoneno ou outros terpenos, isoparafinas como aqueles conhecidos sob a marca comercial Isopar® (origem: Exxon Chemical) ou éteres glicol e ésteres glicol como os conhecidos sob a marca comercial Dowanol® (origem: Dow Chemical Company).

De modo geral, por "adjuvante de perfumaria" estamos querendo dizer aqui um ingrediente capaz de oferecer benefício adicional, como uma cor, uma resistência à luz especial, estabilidade química, etc. A descrição detalhada da natureza e do tipo de adjuvante normalmente utilizados em bases de perfume não pode ser exaustiva, mas tem que ser mencionado que os referidos ingredientes são bem conhecidos por uma pessoa especialista na técnica.

Um invento do composto de pelo menos um composto de fórmula (I) e pelo menos um veículo de perfumaria representa uma incorporação particular do invento, bem como uma composição de perfume incluindo pelo menos um composto de fórmula (I), pelo menos um veículo de perfumaria, pelo menos uma base de perfumaria e, opcionalmente, pelo menos um adjuvante de perfumaria.

É útil mencionar aqui que a possibilidade de ter, nas composições acima mencionadas, mais do que um composto da fórmula (I) é importante, pois permite ao perfumista preparar combinação ou perfumes que possuam a tonalidade do odor de vários compostos do invento, criando assim novas ferramentas para o seu trabalho.

Preferencialmente, qualquer mistura resultante diretamente de uma síntese química, por exemplo, sem uma adequada purificação, no qual os compostos do invento seriam associados como um iniciado, intermediário ou no produto final não poderia ser considerada como uma composição de perfume de acordo com o invento.

Além disso, o composto do invento também pode ser utilizado com vantagem em todos os campos da perfumaria moderna para expandir ou modificar positivamente o odor de um produto de consumo em que os referidos compostos (I) são adicionados. Conseqüentemente, um artigo de perfume compreendendo:

i) como ingrediente de perfume, pelo menos um composto de fórmula (I), como definido anteriormente, ou uma composição de perfume do invento; e

ii) uma base de produto de consumo;

também é um objeto do presente invento. Por uma questão de esclarecimento, importa mencionar que, por "base de produto de consumo" queremos dizer aqui que é um produto de consumo que é compatível com ingredientes de perfume. Em outras palavras, um artigo perfumado de acordo com o invento consiste da formulação funcional, bem como opcionalmente agentes de benefício adicional, o que corresponde a um produto de consumo, por exemplo, um detergente ou de um perfumador do ar, e uma quantidade efetiva olfativa de pelo menos um composto do invento.

A natureza e o tipo dos componentes do produto de consumo não justificam uma descrição mais detalhada aqui, o que, em qualquer caso, não seria exaustiva, uma pessoa qualificada ser capaz de selecioná-los com base em seus conhecimentos gerais e de acordo com a natureza e o efeito desejado do referido produto.

Exemplos de bases de produtos adequados ao consumidor incluem detergentes sólidos ou líquidos e amaciante de roupas, bem como todos os outros artigos de perfumaria, ou seja, os perfumes, colônias ou loções pós-barba, sabonetes perfumados, espuma ou sais de banho, musses, óleos ou géis, produtos de higiene ou produtos de cuidados dos cabelos como xampus, produtos de higiene corporal, um desodorante ou antitranspirante, perfumador de ar e também preparações cosméticas. Como detergentes, existem aplicações destinadas como composições de detergente ou produtos de limpeza para lavar ou para a limpeza de diversas superfícies, como, por exemplo, destinados para tecido, louça ou de tratamento de superfície-dura, se são destinados ao uso doméstico ou industrial. Outros artigos perfumados são amaciantes de roupas, águas de engomar, papéis perfumados, toalhas perfumadas ou alvejantes.

Algumas das bases de produtos ao consumidor já mencionados acima podem representar um meio agressivo para os compostos do invento, de modo que possa ser necessário para proteger este último a partir de decomposição prematura, por exemplo, pelo encapsulamento.

As proporções em que os compostos de acordo com o invento podem ser incorporados a vários artigos acima mencionados ou composições que variem dentro de uma ampla gama de valores. Estes valores são dependentes da natureza do artigo a ser perfumado e sobre o efeito de organoléptica desejado, bem como a natureza dos co-ingredientes em uma base dada quando os compostos de acordo com ü invento estão misturados com co-ingredientes de perfume, solventes ou aditivos normalmente usados na técnica.

Por exemplo, no caso das composições de perfume, concentrações típicas são da ordem de 0,001% a 15% por peso, ou mesmo mais, dos compostos do invento baseados no peso da composição em que estão incorporados. Concentrações inferiores a estas, tais como, na ordem de 0,01% a 10% por peso, podem ser utilizadas quando esses compostos são incorporados nos artigos de perfumes, sendo percentuais em relação ao peso do artigo.

Os compostos do invento podem ser preparados por hidrogenação/redução do álcool insaturado correspondente, ou a cetona correspondente, descrito no EP 1605035. Um exemplo típico dessa forma de preparar os compostos do invento está exposto aqui abaixo.

O invento será agora descrito em detalhes por meio dos seguintes exemplos, em que as abreviações têm o significado comum na técnica, as temperaturas são indicadas em graus centígrados (°C), os dados espectrais de RMN foram registrados em CDCl3 (se não de outra forma) com uma máquina de 360 ou 400 MHz para 1H e 13C, os deslocamentos químicos ς são indicados em ppm com respeito aos TMS como padrão, as constantes de acoplamento J são expressas em Hz. Os espectros de RMN são para as misturas de isômeros, ao menos especificados.

Exemplo 1

Síntese de compostos de fórmula (!) utilizando o aldol derivado de g-damascona como matéria-prima

Procedimentos Gerais:

I) Procedimento geral do acoplamento de Diels-Alder

Em um reator de 500 ml foram introduzidas as AIEtCI2, ou o AICI3, 0,1 g de BHT e tolueno, ou CH2CI2. Em seguida, sob agitação vigorosa, foram acrescentadas as gotas adequadas de ciclohexanona, de modo a manter a temperatura abaixo de 30°C. Depois disso, foram introduzidas as gotas de dieno e ao terminar a reação, a reação misturada foi hidrolisada com 5% de HCI aquoso, extraído duas vezes com Et2O. A camada orgânica foi então lavada com uma solução aquosa de NaHCO3 saturado, água, água salgada e, em seguida, secas sobre Na2SO4. Evaporação dos solventes, cromatografia (SiO2, eluição heptano/AcOEt 98:2) e destilação fornecida no produto final.

II) Procedimento geral para a redução da cetona no álcool

Num balão de 100 ml, mantido sob atmosfera de ar, foram introduzidos 2 molar equivalentes, com relação à cetona, de LiAIH4 em Et2O. Em seguida, foram adicionadas as gotas apropriadas de nafthalenona, de modo a manter o refluxo. Após o término da reação a mistura foi agitada durante 30 minutos de refluxo. Depois disso, a reação mistura foi hidrolisada com uma quantidade de estequiométrico de NaOH aquoso e a camada orgânica foi seca sobre Na2SO4. Evaporação dos solventes e destilação fornecida ao produto final.

III) Procedimento geral para a hidrogenação da naftalenona no perhidro naftalenona

Num balão de 100 ml foi introduzida a naftalenona adequada, acetato de etila e 10% p/p, em relação à naftalenona, de Pd/C 5%. A mistura então foi agitada sob H2, em uma temperatura ambiente, até o consumo da quantidade teórica de hidrogênio. Depois disso, a mistura da reação foi filtrada sobre Nylon 6/6. Evaporação dos solventes e destilação fornecidos no produto final.

IV) Procedimento geral para a esterificação do álcool

Em um balão de 250 ml foram introduzidos o álcool apropriado, CH2CI2, dimetilaminopiridina, piridina e a anidrido carboxílico apropriado. A mistura foi assim agitada por 24 horas em temperatura ambiente. Quando a reação terminou, a mistura da reação foi hidrolisada com 5% HCI aquoso, extraído duas vezes com Et2O. A camada orgânica foi em seguida lavada em uma solução aquosa de CuSO4, uma solução aquosa saturada de NaHCO3, água, água salgada e depois seca sobre Na2SO4. Evaporação dos solventes fornecido no produto final.

Perhidro-4,6,8a-trimetil-1-naftalenol

Etapa 1: 4,6,8a-trimetil-3, 4,4 a, 5,8,8 a-hexahidro-1 (2H)-naftalenona

Preparada de acordo com o procedimento geral n° I, com as seguintes quantidades:

2,4-Dimetil-2-ciclohexano-1-um (40 g, 0,32 mmol), Tricloreto de alumínio (10,7 g, 0,08 mmol), Isopreno (326 g, 4,8 mol), Tolueno (500 ml)

O composto foi obtido como uma mistura de isômeros (87/4/9) em 83 % de aproveitamento.

B.p. = 78 °C/0,003 mbar

13C-NMR (isômero principal): 215,68; 130,73; 117.13; 47,83; 46.86; 37,29; 35,02; 32,14; 29,76; 28,82; 23,84; 20,15; 20,04.

1H-NMR (isômero principal): 0,93 (d, J = 7 Hz1 3 H); 1,07 (s, 3 H); 1,27-1,43 (m, 2 H); 1,60-1,86 (m, 2 H); 1,68 (amplo s, 3 H); 1,92-2,15 (m, 3 H); 2,22-2,45 (m, 2 H); 2,70-2,80 (m, 1 H); 5,32 (amplo s, 1 H).

Etapa 2: perhidro-4,6,8a-trimetil-1-naftalenona

Preparada de acordo com o procedimento geral n° III, com as seguintes quantidades:

Naftalenona obtida na etapa 1 (10 g; 0,052 mol), 5 % Pd-C (1 g), EtOAc (200 ml), H2 (1,16 l)

O produto foi obtido em 98% de rendimento como uma mistura de isômeros (4/16/80).

B.p. = 85 °C/0,017 mbar

1H-NMR: 0,81-0,98 (m, 6H); 1,12-1,78 (m, 11H); 1,85-2,30 (m, 4H); 2,52-2,72 (m,1H).

Etapa 3: perhidro-4,6,8a-trímetil-1-naftalenol

Preparada de acordo com o procedimento geral n° II, com as seguintes quantidades:

Naftalenona obtido na etapa 2 (4,0 g; 0,0206 mol), Hidreto de lítio alumínio (0,39 g; 0,0103 mol), Éter (40 ml)

O título composto foi obtido em 91% de rendimento como uma mistura de isômeros (8/67/6/15).

B.p. = 79 °C/0,004 mbar

1H-NMR: 0,80-0,92 (m; 7H); 0,94-1,15 (m, 6H); 1,20-2,05 (m, 10H); 3,22-3,56 (m, 1H).

Acetato de perhidro-4,6,8a-trimetil-1-naftalenil O título composto foi obtido de acordo com o procedimento geral n° IV, com as seguintes quantidades:

Perhidro-4,6,8a-trimetil-1-naftalenol ((1,8 g, 0,0094 mol), Anidrido acético (1,43 g, 0,014 mol), Piridina (1,26 g, 0,016 mol), Dimetilaminopiridina (0.11 g, 0.54 mmol), Diclorometano (20 ml).

O título composto foi obtido em 72% de rendimento como uma mistura de isômeros (10/70/15).

B.p. = 72 °C/0,004 mbar

1H-NMR: 0,80-1,18 (m, 12H); 1,20-1,90 (m, 10H); 2,00-2,07 (m, 3H); 4,57 (m, 1H)

Formato de perhidro-4,6,8a-trimetil-1-naftalenil

Preparada de acordo com o procedimento geral n° IV, com as seguintes quantidades:

Perhidro-4,6,8a-trimetil-1-naftalenol (2,0 g, 0,01 mol), Anidrido acético (3,06 g, 0,03 mol) e ácido fórmico (1.66 g, 0.036 mol) aquecida a 55 0C por 2 horas, Diclorometano (20 ml)

O título composto foi obtido em 93% de rendimento como uma mistura de isômeros (15/56/8/3/18).

B.p. = 64 °C/0,002 mbar

1H-NMR: 0,80-1,20 (m, 11 H); 1,23-2,10 (m, 11 H); 4,65-4,72 (m, 1 H); 8,09 (m, 1 H).

Perhidro-4,6,8,8a-tetrametil-1-naftalenol

Etapa 1: 4,6,8,8a-tetrametil-3, 4,44,5,8,8a-hexahidro-1 (2H)-naftalenona

2,4-Dimetil-2-ciclohexeno-1-um (7,25g, 0,0585 mol), Dicloreto etil alumínio (1 solução molar em hexano, 29,2 ml, 0,0292 mol), Metilpentadieno (70 % química pura, 16,7 g, 0,117 mol), Diclorometano (150 ml)

O composto foi obtido em 90% de rendimento como uma mistura de isômeros (89/11).

B.p. = 85 °C/0,065 mbar

1H-NMR: 0,72-1,02 (m, 6H); 1,15-1,47 (m, 4H); 1,58-2,78 (m, 11H); 5,08-5,38 (m, 1H).

Etapa 2: perhidro-4, 6,8,8 a-tetrametil-1-naftalenona

Cetona Insaturada obtida na etapa 1 (4,5 g; 0,022 mol), 5 % Pd-C (0,45 g), EtOAc (40 ml), H2 (0,55 I)

O composto foi obtido em 95% de rendimento como uma mistura de isômeros (2/3/63/18/7/3/2/3).

B.p. = 74 °C/0,008 mbar

1H-NMR: 0,60-1,10 (m, 7H); 1,10-1,80 (m; 13 H); 1,90-2,70 (m, 4 H). Etapa 3: perhidro-4, 6,8,8 a-tetrametil-1-naftalenol

Cetona obtida na etapa 2 (3,05 g, 0,0147 mol), Hidreto de Iitio alumínio (0,28 g, 0,0073 mol), Dietílico (20 ml)

O título composto foi obtido em 92% de rendimento como uma mistura de isômeros (4/2/77/10/2/3).

B.p. = 74 °C/0,034 mbar

1H-NMR: 0,78-1,10 (m, 10H); 1,12-1,50 (m, 9H); 1,50-2,12 (m, 6H); 3,30-3,80 (m, 1H). Cetato de perhidro-4.6,8,8a-tetrametil-1-naftalenil

Perhidro-4, 6,8,8a-tetrametil-1-naftalenol (0,90 g, 0,0043 mol), Anidrido acético (0,66 g, 0,0064 mol), Piridina (0,58 g, 0,0073 mol), Dimetilaminopiridina (0,052 g, 0,43 mmol), Diclorometano (20 ml)

O título composto foi obtido em 76% de rendimento como uma mistura de isômeros (2/4/53/30/6).

B.p. = 78 °C/0,034 mbar

1H-NMR: 0.80-0.98 (m, 9 H); 1.90-1.95 (m, 16 H); 2.00-2.20 (m, 3 H).

Perhydro-4,8a-dimethyl-1-naphthalenol

Etapa 1: 4,8a-dimetil-3,4,4a, 5,8,8a-hexahidro-1 (2H)-nafthalenona

2,4-Dimetyl-2-ciclohexeno-1-um (10,0 g, 0,081 mol), Butadieno (8,75 g, 0,162 mol), Dicloreto etil alumínio (1 solução molar em hexano, 40 ml, 0,040 mol), Diclorometano (100 ml)

O composto foi obtido em 43% de rendimento como uma mistura de isômeros (55/45).

B.p = 85 °C/1,1 mbar

1H-NMR: 0,95 (m, 3H); 1,12-1,45 (m, 4H); 1,60-2,45 (m, 7H); 2,60-2,80 (m, 2H); 5,55-5,68 (m, 2H).

Etapa 2: perhidro-4, 8a-dimetil-1-nafthalenona

Preparada de acordo com o procedimento geral n° III, com as seguintes quantidades: Cetona insaturada obtida na etapa 1 (3,0 g, 0,017 mol), 5 % Pd-C (0,3 g), EtOAc (30 ml), H2 (0,38 I)

O composto foi obtido em 89% de rendimento como uma mistura de isômeros (44.4/55.6).

B.p. = 85 °C/0.017 mbar

1H-NMR: 0,80-0,98 (m, 4H); 1,10-2,00 (m, 12H); 2,07-2,30 (m, 2H); 2,45-2,70 (m, 2H).

Etapa 3: perhidro-4, 8a-dimetil-1-naftalenol

Cetona obtido na etapa 2 (2,0 g, 0,011 mol), Hidreto de lítio alumínio (0,21 g, 0,0055 mol), Éter dietil (20 ml)

O título composto foi obtido em 83% de rendimento como uma mistura de isômeros (23/50/26).

B.p. = 93 °C/0,97 mbar

1H-NMR: 0,78-1,12 (m, 8H); 1,14-2,08 (m, 13H); 3,22-4,02 (m, 1H). Perhidro-4-etil-8a-metií-1-naftalenol

Etapa 1: 4-Etil-8a-metil-3,4,4a, 5,8,8a-hexahidro-1 (2H)-naftalenona

4-Etil-2-metil-2-ciclohexeno-1-um(27,6g, 0,20 mol), Butadieno (21.6 g, 0,040 mol), Dicloreto de etil alumínio (1 solução molar em hexano, 100 ml, 0,10 mol), Diclorometano (300 ml)

O composto foi obtido em 42% de rendimento como uma mistura de isômeros (61/39). Β.ρ. = 76 °C/0,021 mbar

1H-NMR: 0,82-0,98 (m, 3H); 1,10-1,45 (m, 5H); 1,55-1,80 (m, 3H); 1,90-2,46 (m, 5H); 2,62-2,77 (m, 2H); 5,52-5,68 (m, 2H).

Etapa 2: perhidro-4-etil-8a-metil-1-naftalenona

Preparada de acordo com o procedimento geral n° III, utilizando as seguintes quantidades:

Cetona insaturada obtida na etapa 1 (5,0 g, 0,026 mol), 5 % Pd-C (0,5 g), EtOAc (50 ml)

H2 (0.6 l)

O composto foi obtido em 97% de rendimento como uma mistura de isômeros (40/60).

B.p. = 84 °C/0,048 mbar

1H-NMR: 0,82-0,95 (m, 3H); 1,08-1,75 (m, 14H); 1,80-2,36 (m, 4H); 2,52-2,63 (m, 1H).

Etapa 3: perhidro-4-etil-8a-metil-1-naftalenol

Cetona obtida na etapa 2 (3,40 g, 0,0175 mol), Hidreto de lítio alumínio (0,33 g, 0,00875 mol), Éter dietil (30 ml)

O título composto foi obtido em 99% de rendimento como uma mistura de isômeros (11/21/4/64).

B.p. = 86 °C/0,055 mbar

1H-NMR: 0,78-1.10 (m, 6H); 1,12-1,96 (m, 17H); 3,22-4,03 (m, 1H).

Perhidro-4-etil-8,8a-dimetil-1-naftalenol

Etapa 1: 4-etil-8, 8a-dimetil-3, 4,4a,5,8,8a-hexahidro-1 (2H)-naftalenona Preparada de acordo com o procedimento geral n° I, com as seguintes quantidades:

4-etil-2-metil-2-ciclohexeno-1-um (20,7 g, 0.15 mol), Piperileno (50 % de pureza química, 40,8 g, 0,30 mol), dicloreto de etil alumínio (1 solução molar em hexano, 30 ml, 0,03 mol), Diclorometano (200 ml)

O título composto foi obtido em 72% de rendimento como uma mistura de isômeros (63/37).

B.p. = 81 °C/0.034 mbar

1H-NMR: 0.76-1.30 (m, 9 H); 1.42-1.83 (m, 4 H); 1.90-2.37 (m, 6 H); 2.50-2.77 (m, 1 H); 5.37-5.62 (m, 2 H).

Etapa 2: perhidro-4-etil-8 8a-dimetil-1-naftalenona

Cetona Insaturada obtida na etapa 1 (5,0 g, 0,025 mol), 5 % Pd-C (0,5 g), EtOAc (50 ml), H2 (0,625 I).

O título composto foi obtido em 98% de rendimento como uma mistura de isômeros (42/38/18).

B.p. = 86 °C/0.036 mbar

1H-NMR: 0,60-1,20 (m, 7H); 1,20-1,90 (m, 13H); 1,95-2,40 (m, 3H); 2,50-2,70 (m, 1H).

Etapa 3: Perhidro-4-etil-8,8a-dimetil-1-naftalenol

Preparado de acordo com o procedimento geral n° II, com as seguintes quantidades:

Iniciando cetona obtida na etapa 2 (3,90 g, 0,018 mol), Hidreto de lítio e alumínio (0,34g,0,009mol), Éter dietil (30 ml)

O título composto foi obtido em 99% de rendimento como uma mistura de isômeros (33/7/40/17)

B.p. = 90 °C/0.032 mbar

1H-NMR: 0.78-1.17 (m, 10 H); 1.20-2.12 (m, 15 H); 3.22-3.82 (m, 1 H).

Exemplo 2

Preparação da composição de perfume

Uma base de perfume foi preparada adicionando os seguintes ingredientes:

<table>table see original document page 21</column></row><table> <table>table see original document page 22</column></row><table>

* em dipropilenoglicol

1) Tetrahidro-2-isobutil-4-metil-4(2H)-piranol; origem: Firmenich SA, Geneva, CH

2) 2,5-Dimetil-2-indanmetanol; origem: Firmenich SA, Geneva, CH

3) Metil dihidrojasmonato; origem: Firmenieh SA, Geneva, CH

4) (1S,1'R)-[1-(3,,3'-Dimetil-1,-ciclohexil)etoxicarbonil]metil propanoato; origem: Firmenieh SA, Geneva, CH

A adição de 80 partes por peso de perhidro-4-etil-8,8a-dimetil-1-naftalenol para composição de perfume descrita acima transmitida para o segundo uma característica de madeira excelente muito próximo ao de um patchuli. Além disso, um aspecto de cânfora é desenvolvido, que transmite para uma nova fragrância a lembrança de um agradável frescor. Após a evaporação da composição de perfume, o aspecto ambery dos compostos do invento tornou-se mais perceptível, acrescentando assim um novo efeito agradável à dimensão de patchuli.

Quando a base de perfumar mencionada acima foi adicionada, a mesma quantidade de patchuli da nova fragrância foi natural e menos elegante do que a obtida com o composto do invento.

Quando a base de perfumar mencionada acima foi adicionada a mesma quantidade de 4-etil-6,8-dimetil-1,2,3,4,4a,5,8l8a-octahidro-1-naftaIenol (um ingrediente de perfume do estado da técnica), o odor da base adquiriu uma diferente característica da madeira, que era do tipo vetiver, além disso, adquiriu também um característica de toranja, que modificou fortemente toda a fragrância (menos tipo oriental). Quando à base de perfume mencionada acima foi adicionada a mesma quantidade de perhidro-4-etil-8-metil-1-naftalenona (um ingrediente de perfume a partir do estado da técnica), o odor de base adquiriu um toque poderoso de madeira talco- doce com uma conotação do tipo vetiver.

Quando a base de perfume mencionada acima foi adicionada a mesma quantidade de perhidro-4-etil-8,8a-dimetil-1-naftalenona (um ingrediente de perfume a partir do estado da técnica), o odor de base adquiriu uma característica de toranja e vetiver, não foi perceptível um toque de patchuli.

Claims

1. "COMPOSTO", caracterizado pela formula <formula>formula see original document page 24</formula> na forma de qualquer um dos seus estereoisômeros ou de uma mistura destes produtos, onde cada R, simultânea ou independentemente, representar um átomo de hidrogênio ou um grupo metil; onde R1 representa um grupo metil ou etil; R2 representa um átomo de hidrogênio ou um grupo formil ou acetil; e R3 representa um grupo alquil C1-3.

2. "COMPOSTO", de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pela fórmula <formula>formula see original document page 24</formula> onde cada R1 simultânea ou independentemente, representar um átomo de hidrogênio ou um grupo metil, R4 representa um átomo de hidrogênio ou um grupo metil; e R5 representa um átomo de hidrogênio ou um grupo metil ou etil.

3. "COMPOSTO" de acordo com a reivindicação 2, caracterizado pela fórmula <formula>formula see original document page 25</formula> onde R6, R7 e R8, simultânea ou independentemente, representam um átomo de hidrogênio ou um grupo metil.

4. "COMPOSTO", de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por perhidro-4-etil-8, 8a-dimetil-1-naftalenol, perhidro-4-etil-8a-metil-1-naftalenol, perhidro-4, 8a-dimetil-1-naftalenol, perhidro-4, 6,8,8 a-tetrametil-1-naftalenol, perhidro^,6p,8ap -tetrametil-4apH-1a-naftalenol, acetato de perhidro-4,6,8,8a- tetrametil-1-naftalenil, formato de perhidro-43,6p,8ap-trimetil-4aa H-1a-naftalenil ou acetato de perhidro-4,6,8a-trimetil-1-naftalenil.

5. "COMPOSTO", de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por perhidro-4-etil-8,8a-dimetil-1-naftalenol, perhidro-4-etil-8a-metil-1-naftalenol, perhidro-4,8a-dimetil-1-naftalenol, perhidro-4,6,8,8a-tetrametil-1-naftalenol, perhidro-4p,6p,8ap-trimetil-4apH-1a-naftalenol.

6. "INGREDIENTE DE PERFUME" na forma de uma composição, caracterizado por compreender i) pelo menos um composto do invento, tal como definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 5, ii) pelo menos um ingrediente selecionado a partir do grupo constituído por um veículo de perfumaria e uma base de perfumaria, e iii) opcionalmente, pelo menos, um adjuvante de perfumaria.

7. "ARTIGO PERFUMADO", caracterizado por compreender i) pelo menos um composto de fórmula (I), conforme definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 5; e ii) uma base de produto de consumo.

8. "ARTIGO DE PERFUME", de acordo com a reivindicação 7 , caracterizado pela base do produto de consumo ser um detergente líquido ou sólido, um amaciante de roupa, um perfume, colônia ou loção pós-barba, sabonetes perfumados, espuma ou sais de banho, musses, óleos ou géis, produtos de higiene ou produtos de cuidados dos cabelos como shampoos, produtos de higiene corporal, desodorantes ou antitranspirantes, perfumador de ar, uma preparação cosmética, amaciante de roupas, uma água de engomar, um papel perfumado, uma toalha perfumada ou um alvejante.

9. "USO COMO INGREDIENTE DE PERFUME DE UM COMPOSTO DE FÓRMULA (I)", caracterizado por ser conforme definido em qualquer das reivindicações de 1 a 5.