BRPI0711443A2 - reator catalìtico compacto, métodos de realizar combustão, e de realizar uma reação rápida no mesmo, e, de controlar o gradiente térmico em um reator catalìtico - Google Patents

Abstract

REATOR CATALìTICO COMPACTO, METODOS DE REALIZAR COMBUSTãO, E DE REALIZAR UMA REAçãO RáPIDA NO MESMO, E, DE CONTROLAR O GRADIENTE TéRMICO EM UM REATOR CATALìTICO Um reator catalítico compacto (20) compreende um canal para uma reação rápida tendo uma entrada (26) para uma mistura de gás sofrer a reação. O canal é provido com duas diferentes estruturas de catalisador (32,34), uma primeira estrutura de catalisador (32) na proximidade da entrada (26) e uma segunda estrutura de catalisador (34) mais distante da entrada, de modo que uma mistura de gás fornecida à entrada flui além de ambas. A primeira estrutura de catalisador (32) tem uma pequena atividade catalítica para a reação rápida, enquanto a segunda estrutura de catalisador (34) tem atividade catalítica para a reação rápida. Isto é aplicável à combustão demisturas de gás contendo hidrogênio, em que a primeira estrutura de catalisador (32) pode compreender aço ferrítico contendo alumínio oxidado, não revestido, enquanto a segunda estrutura de catalisador (34) pode incorporar Pt e/ou Pd em um suporte de alumina. Gases de exaustão podem ser também reciclados para a entrada (26) para inibir combustão.

Description

"REATOR CATALÍTICO COMPACTO, MÉTODOS DE REALIZAR COMBUSTÃO, E DE REALIZAR UMA REAÇÃO RÁPIDA NO MESMO, E, DE CONTROLAR O GRADIENTE TÉRMICO EM UM REATOR CATALÍTICO"

Esta invenção refere-se a uma estrutura de catalisador apropriada para uso em um reator catalítico contendo canais para uma reação química, a um processo realizado usando esta estrutura de catalisador, e a um reator químico incorporando esta estrutura de catalisador.

Um processo é descrito em WO 01/51194 e WO 03/033131 (Accentus plc) em que metano é reagido com vapor, para gerar monóxido de carbono e hidrogênio em um primeiro reator catalítico; a mistura de gás resultante é então usada para realizar a síntese de Fischer-Tropsch em um segundo reator catalítico. O resultado global consiste em converter metano em hidrocarbonetos de cadeia mais longa de maior peso molecular, que são geralmente líquidos ou ceras sob condições ambientes. Os dois estágios do processo, reforma a vapor/metano e síntese de Fischer-Tropsch, requerem diferentes catalisadores, e são descritos reatores catalíticos para cada estágio. Em cada caso, o catalisador pode compreender uma folha fina corrugada revestida com material catalítico. A reação de reforma a vapor/metano é endotérmica, e o calor requerido pode ser fornecido por um processo de combustão catalítica em um canal adjacente, por exemplo usando paládio e/ou platina em alumina, como catalisador. Como descrito em WO 2004/078642 (GTL Microsystems AG), hidrogênio pode ser fornecido aos canais de combustão para prover pelo menos parte dos gases combustíveis; por exemplo hidrogênio pode ser obtido dos gases residuais após a síntese de Fischer- Tropsch. As misturas de gases que contém hidrogênio, tipicamente em combinação com outros componentes de gás combustível, como metano, monóxido de carbono, hidrocarbonetos de cadeia curta gasosos, álcoois ou cetonas, proporcionam o benefício que a reação de combustão catalítica pode ser prontamente iniciada mesmo quando o reator está frio. No entanto, a presença de hidrogênio pode levar a um problema: o componente hidrogênio sofre combustão catalítica muito prontamente com este catalisador de combustão convencional; e a temperatura na proximidade da entrada, onde os gases combustíveis e ar são fornecidos ao canal de combustão, pode subir rapidamente a acima de 1.000°C apesar do calor que é removido pela reação endotérmica em canais adjacentes.

De acordo com um primeiro aspecto da presente invenção, um reator catalítico compacto compreende um canal para uma reação rápida tendo uma entrada para uma mistura de gás sofrer a reação, em que o referido canal é provido com duas estruturas diferentes de catalisador, uma primeira estrutura de catalisador na proximidade da entrada e uma segunda estrutura de catalisador mais distante da entrada, de modo que uma mistura de gás fornecida à entrada flui além da primeira estrutura de catalisador e da segunda estrutura de catalisador, em que a segunda estrutura de catalisador tem atividade catalítica para a reação rápida, mas a primeira estrutura de catalisador tem uma menor atividade catalítica para a reação rápida.

A primeira estrutura de catalisador (na proximidade da entrada) pode ter uma pequena atividade catalítica para a reação rápida e uma pequena ou nenhuma atividade catalítica para outras reações, ou alternativamente pode ter atividade catalítica para outras reações entre os gases, onde estas outras reações inibem a reação rápida, por exemplo onde elas são endotérmicas e/ou diminuem a concentração do componente de gás reagindo rapidamente.

A invenção é particularmente aplicável à reação de combustão catalítica envolvendo hidrogênio, como esta é uma reação rápida que pode gerar pontos quentes.

No contexto de combustão de um combustível compreendendo uma mistura de gases incluindo hidrogênio e metano, a primeira estrutura de catalisador pode ter, por exemplo, uma pequena atividade catalítica para a combustão de hidrogênio e quase nenhuma atividade catalítica para a combustão de metano em temperaturas de até 800°C. Consequentemente, a taxa em que a reação rápida ocorre no início do canal é suprimida, de modo que a taxa de aumento de temperatura é também reduzida. Um pico de temperatura inicial é consequentemente evitado. Uma quantidade significante do componente com a cinética de reação rápida de fato reage à medida que passa na primeira estrutura de catalisador, mas isto ocorre em um tempo de residência mais longo do que com um catalisador convencional e portanto mais lentamente, e modo que a taxa em que o calor é produzido por combustão está mais intimamente equiparada à taxa em que o calor é transferido para e absorvido no canal adjacente para a reação endotérmica.

Preferivelmente, a primeira estrutura de catalisador (que está na proximidade da entrada) se estende por um comprimento que é pelo menos 5%, mas preferivelmente não mais que 50% do comprimento total do catalisador dentro do canal, e preferivelmente a atividade do catalisador na primeira estrutura de catalisador é tal que entre 20% e 80% da reação rápida tinham ocorrido no momento em que a mistura de gás alcança a extremidade da primeira estrutura de catalisador. A atividade do catalisador na segunda estrutura de catalisador é preferivelmente tal que a reação estava completa no momento em que a mistura de gás deixa o canal. A atividade catalítica da primeira estrutura de catalisador para a reação rápida não deve ser maior do que 0,2 vezes a da segunda estrutura de catalisador, por exemplo, cerca de 0,1 vezes.

A primeira estrutura de catalisador pode compreender, por exemplo, uma liga de aço oxidado cuja superfície tem apenas uma atividade catalítica muito fraca para a reação rápida. Por exemplo, verificou-se que a combustão de misturas de gás, que incluem hidrogênio, é catalisada por uma extensão pequena por um aço ferrítico contendo alumínio oxidado, como ferro com 15% cromo, 4% alumínio, e 0,3% ítrio (por exemplo Fecralloy™). Quando este metal é aquecido em ar, forma-se um revestimento aderente de óxido de alumina, que protege a liga contra posterior oxidação e contra corrosão, e surpreendentemente tem uma atividade catalítica fraca. Sugeriu-se previamente que esta liga é apropriada para uso como um substrato de catalisador quando revestida com uma cerâmica (como alumina) contendo material catalisador, mas não é requerido este revestimento cerâmico ou material catalisador pelo primeiro catalisador da presente invenção. Alternativamente, a primeira estrutura de catalisador pode incluir um revestimento cerâmico sem material de catalisador adicionado. A segunda estrutura de catalisador, em contraste, pode conter um revestimento cerâmico em um substrato de metal, o revestimento cerâmico atuando como um suporte para material catalítico como platina e/ou paládio. Para outro controle da taxa de reação, a carga do material catalítico pode variar ao longo do comprimento da segunda estrutura de catalisador.

Em outro aspecto, uma abordagem alternativa ou complementar consiste em adicionar componentes não combustíveis à mistura de gás combustível. Preferivelmente, as estruturas de catalisador são conformadas de modo a definir uma pluralidade de subcanais longitudinais, por exemplo, a estrutura de catalisador pode compreender uma folha fina com corrugações longitudinais, de modo que os subcanais têm uma direção transversal pequena, menor do que 2 mm, e preferivelmente menor do que 1 mm. Consequentemente, as condições de fluxo para a mistura de gás dentro da estrutura de catalisador incluem fluxo laminar, e a introdução de um componente não combustível reduz a taxa em que oxigênio difunde para os sítios do catalisador e, assim, suprime a taxa de combustão catalítica de hidrogênio.

Outros benefícios podem surgir por introdução de componentes adicionais apropriados para a mistura de gás. Por exemplo, a adição de vapor à mistura de gás de combustão pode reduzir a taxa de reação; se a mistura de combustão inclui tanto vapor como metano, então na presença de um catalisador de combustão de metal nobre, esta mistura pode sofrer uma reação de reforma que é endotérmica, moderando a tendência de produzir pontos quentes. A reação de reforma gera hidrogênio e, assim, melhora a geração de calor por combustão ainda ao longo do canal da entrada. Tanto o vapor como dióxido de carbono pode ser adicionado à mistura de gás combustível por reciclo de uma proporção dos gases de exaustão do canal de combustão de volta à mistura com o ar e gases combustíveis fornecidos à entrada.

Se o gás combustível contém tanto monóxido de carbono como hidrogênio, então a primeira estrutura de catalisador pode incorporar um catalisador para a síntese de metanol ou para a síntese de metanação, de modo a reduzir a concentração tanto de monóxido de carbono como de hidrogênio no início do canal, e assegurar que a combustão ocorra mais lentamente, como metanol e metano sofrem combustão catalítica menos rapidamente do que hidrogênio. Alternativamente, um catalisador para a síntese de metanol ou para síntese de metanação pode ser disposto a montante do canal de combustão.

Para canais de combustão com mais do que cerca de 0,5 m, a queda de pressão ao longo do canal de combustão pode se tornar significante. Quando comparando reações em um canal curto (digamos, de comprimento de 0,3 m ou menor) com as ocorrendo em um canal bem mais longo, se torna assim inapropriado representar em escala apenas com base no tempo de residência (ou tempo de contato). Em outro aspecto da presente invenção, preferivelmente as taxas de fluxo são tais que a velocidade de fluxo e gás no canal de combustão na saída, sob condições de operação, isto é, a velocidade real em que os gases quentes emergem, não excede 30 m/s. Preferivelmente, ela não excede 20 m/s.

Em outro aspecto da presente invenção, onde a combustão é requerida ao longo de um canal mais longo, a taxa de combustão e, assim, o perfil de temperatura ao longo do comprimento podem ser controlados por estágios apropriados da adição de combustível dentro do canal. Por exemplo, gás natural com uma quantidade pequena de hidrogênio pode ser introduzido na corrente de ar como combustível no primeiro estágio. A quantidade de hidrogênio é apenas suficiente para iniciar a combustão. Este primeiro estágio de combustão depleta ar de oxigênio e consequentemente aumenta as concentrações de vapor e dióxido de carbono. Em um segundo estágio, combustíveis adicionais são adicionados à mistura de gás já no canal de combustão, e estes combustíveis adicionais podem incluir uma proporção maior de hidrogênio devido ao efeito de diluição do vapor e dióxido de carbono (como discutido acima).

O reator pode compreender uma pilha de placas. Por exemplo, primeiros e segundos canais de fluxo podem ser definidos por ranhuras nas placas dispostas como uma pilha, ou por tiras e placas de espaçamento em uma pilha, a pilha sendo então ligada junto. Alternativamente, os canais de fluxo podem ser definidos por folhas finas de metal que são encasteladas e empilhadas alternadamente com folhas finas planas; as bordas dos canais de fluxo podem ser definidas por tiras de vedação. A pilha de placas formando o reator é ligada junto por exemplo por ligação por difusão, brasagem, ou prensagem isostática a quente. A título de exemplo, as placas (no plano) podem ser de uma largura na faixa de 0,05 m até 1 m, e de comprimento na faixa de 0,2 m até 2 m, e os canais de fluxo são preferivelmente de uma altura entre 1 mm e 20 mm ou menos (dependendo da natureza da reação química). Por exemplo, as placas podem ser de 0,3 m de largura e 1,5 m de comprimento, definindo canais de 5 mm de altura. Os primeiros e segundos canais de fluxo se alternam na pilha, assim ocorre uma boa condução térmica entre fluidos nestes canais. Por exemplo, os primeiros canais de fluxo podem ser os destinados para combustão (para gerar calor) e os segundos canais de fluxo podem ser para reforma a vapor/ metano (que requer calor). As estruturas de catalisador são inseridas nos canais e podem ser removidas para substituição, e não fornecem resistência ao reator, assim o próprio reator deve ser suficientemente forte para resistir a quaisquer forças de pressão ou estresses térmicos durante a operação.

Onde a profundidade do canal não é maior que cerca de 3 mm, então a estrutura do catalisador pode compreender, por exemplo, uma única folha fina conformada. Alternativamente, e particularmente onde a profundidade do canal é maior do que cerca de 2 mm, a estrutura do catalisador pode compreender uma pluralidade de tais folhas finas conformadas separadas por folhas finas substancialmente planas. Para assegurar a requerida boa transferência de calor, por exemplo, em um reator de reforma a vapor/metano, os canais de combustão têm preferivelmente uma profundidade menor do que 5 mm. Mas os canais têm preferivelmente pelo menos 1 mm de profundidade, ou se torna difícil inserir as estruturas de catalisador, e as tolerâncias de engenharia se tornam mais críticas.

A invenção será agora ainda e mais particularmente descrita, a título de exemplo apenas, e com referência aos desenhos anexos, em que:

Figura 1 mostra uma vista em seção de parte de um bloco de reator (esta sendo uma vista em parte na linha 1-1 da figura 2);

Figura 2 mostra uma vista em seção de um reator incorporando o bloco do reator da figura 1, parcialmente rompida (correspondendo à linha 2-2 da figura 1); Figura 3 mostra um fluxograma de parte de uma planta química incorporando o reator da figura 2; e

Figura 4 mostra uma vista em seção fragmentada de uma modificação do reator da figura 2.

A invenção seria aplicável a um processo para fazer gás de síntese, isto é, digamos, uma mistura de monóxido de carbono e hidrogênio, a partir de gás natural por reforma a vapor. Esta é uma reação bem conhecida, sendo endotérmica; o calor pode ser fornecido por combustão. O gás de síntese pode, por exemplo, ser subseqüentemente usado para fazer hidrocarbonetos de cadeia mais longa por uma síntese de Fischer-Tropsch. O processo de ponta a ponta (isto é, conversão de gás natural em gás de síntese em hidrogênios) produz hidrogênio como um subproduto, e este pode ser usado como parte do combustível de combustão.

Com referência agora à figura 1, um bloco de reator 10 é mostrado em seção e com os componentes separados para clareza. O bloco do reator 10 consiste de uma pilha de placas planas 12 de espessura de 1 mm espaçadas de modo a definir canais para um processo de combustão se alternando com canais para a reação de reforma. Os canais de combustão são definidos por placas encasteladas 14 de espessura de 0,75 mm. A altura dos encastelamentos (tipicamente na faixa de 1 a 4 mm) é de 3 mm neste exemplo, e tiras 16 de bordas sólidas de 3 mm de espessura são providas ao longo dos lados de cada placa 14, e ligamentos sucessivos (tipicamente espaçados entre 10 e 50 mm) estão afastados em 20 mm (a disposição sendo descrita em maiores detalhes abaixo). Os canais para a reação de reforça são de 4 mm de altura, sendo definidos por placas encasteladas 18 similares em que ligamentos sucessivos (tipicamente espaçados entre 10 e 50 mm) estão afastados em 25 mm, e com as tiras com bordas 19 (ver figura 2). As orientações das placas encasteladas 14 e 18 são tais que os canais de fluxo resultantes estão em direções ortogonais.

Com referência agora à figura 2, um reator de reforma a vapor/metano 20 é mostrado em seção, com o bloco do reator 10 parcialmente rompido. Como acima mencionado, o bloco do reator 10 consiste de uma pilha de placas planas 12 separadas uma da outra para definir canais de fluxo. As orientações de canais alternados na pilha são ortogonais. Cada placa plana 12 tem 0,5 m por 1,5 m em plano. Os canais para a reação de reforma, definidos pelas placas encasteladas 18, se estendem retos através do bloco do reator 10 (do topo para o fundo, como mostrado), de um coletor 23 para o qual a mistura de vapor/ metano é fornecida através de um tubo 24, para um coletor de saída 25. Os canais para a reação de combustão são definidos por placas encasteladas 14, cada de área plana de 0,5 m por 0,3 m, existindo ai cinco destas placas 14 dispostas lado-a-lado e separadas por tiras com bordas 16 em cada placa plana 12. Estes canais de combustão são alimentados com mistura de gás combustível através de um coletor 26 de largura de 0,3 m (no topo do lado à esquerda, como mostrado); está ai disposto um coletor de fluxo de saída similar 28 para gases de exaustão também de largura de 0,3 m na parte diagonalmente oposta do bloco do reator 10 (no fundo do lado à direita, como mostrado); e estão dispostos coletores de ligação 30 de 0,6 m de largura ao longo dos lados opostos do bloco do reator 10; assim, o trajeto de fluxo de gás segue uma via em serpentina, atravessando a largura do bloco do reator 10 cinco vezes entre os coletores 26 e 30. Assim, o trajeto de fluxo de ponta a ponta para os gases de combustão, como indicado pelas setas, é um trajeto em ziguezague ou serpentina que está parcialmente em co-corrente com relação ao fluxo nos canais de reforma.

A pilha é montada como descrito acima e, então, ligada junto para formar o bloco do reator 10, por exemplo por ligação por difusão. Os suportes 22 de catalisador de folha fina de metal corrugada, cada com 1,5 m de comprimento e com uma largura igual ao espaçamento do ligamento (25 mm neste caso), e que incorporam um catalisador apropriado, são então inseridos nos canais para a reação de reforma a vapor. Similarmente, as folhas finas de metal corrugadas 32 são inseridas nos canais se comunicando com o coletor de entrada dos gases de combustão 26, e folhas finas de metal corrugadas 34 são inseridas em todos os outros canais de combustão. (As folhas finas 32 na primeira seção de combustão e as folhas finas 34 na última seção de combustão são mostradas parcialmente rompidas na figura 2, e somente algumas das folhas finas 32 e 34 são mostradas na figura 1).

Neste exemplo, as folhas finas corrugadas 32 são de aço Fecralloy, tratadas com calor para assegurar uma superfície de óxido, mas sem qualquer revestimento cerâmico e sem deposição de qualquer material catalítico. Em contraste, as folhas finas corrugadas 22 e 34 incorporam um substrato de folha fina de metal (que é também aço Fecralloy), revestido com uma camada de 30 a 50 μπι de espessura de alumina impregnada com um material catalítico apropriado. Com relação às folhas finas 22, o material catalítico é uma mistura 1:1 de platina/ ródio, enquanto que para as folhas 34, o material catalítico é uma mistura de paládio / platina 3:1, em cada caso a um carregamento de 10 % em peso da alumina.

As setas na figura 2 indicam que o bloco do reator 10 assegura que os gases de combustão atravessem o bloco do reator 10 cinco vezes; alternativamente, o bloco do reator pode ser projetado de modo que os gases de combustão possam passar apenas uma vez através da largura, ou mais do que uma vez. Em outra disposição alternativa, a combustão pode ocorrer nos canais verticais (nas placas 18) e a reforma a vapor/ metano ocorre nos canais de fluxo transversal em serpentina (nas placas 14).

Será notado que o projeto do reator 20 é mostrado a título de exemplo apenas. Onde a uma reação ocorre em uma pluralidade de estágios (como na figura 2), o fluxo de gás entre os passes ou estágios sucessivos pode ocorrer através de meios diferentes dos coletores 30. Por exemplo, em um modo similar ao descrito em WO 2005/102511 (GTL Microsystems AG), os gases podem ser dispostos para fluir entre estágios sucessivos através de aberturas em porções terminais das placas encasteladas 14 e porções terminais das tiras com bordas 16, de modo que os coletores 30 possam ser menores ou, em alguns casos, possam ser substituídos por placas em branco. Neste caso, os insertos de folhas finas nos canais para esta reação não devem ser estender direto para as extremidades dos canais de fluxo nas placas 14.

Com referência agora à figura 3, o uso do reator 20 é ilustrado como um fluxograma de uma planta para converter metano em hidrocarbonetos de cadeia mais longa. Uma mistura de metano e vapor é fornecida ao duto 24, tipicamente a uma temperatura de cerca de 400 °C, e a mistura é elevada a uma temperatura de cerca de 850 °C, à medida que ela passa através dos canais de reforma do reator 20. O gás de síntese emergindo do coletor de saída 25 é fornecido a um reator de Fischer-Tropsch 40 (representado simbolicamente), e a mistura resultante é condensada e separada em água, hidrocarbonetos de cadeia mais longa 41, e uma corrente de gás residual 42 que contém hidrogênio em excesso. Os detalhes de modo o gás de síntese é processado antes do reator de Fischer-Tropsch 40, e como a mistura de gases resultante é processada após o reator de Fischer-Tropsch 40, não são relevantes para a presente invenção. O hidrogênio do gás residual 42, que pode por exemplo ser separado dos outros componentes, como monóxido de carbono, dióxido de carbono, e metano, usando uma membrana, é misturado com ar (representado por O2 na figura 3) e fornecido ao coletor de entrada 26 para combustão. Como indicado acima, os insertos 32 de folha fina corrugada na primeira seção do canal de combustão não incluem qualquer material de catalisador adicionado, mas mesmo assim a combustão catalítica de fato ocorre; a superfície oxidada evidentemente tem alguma atividade catalítica limitada. Neste exemplo, assim, a combustão ocorre gradualmente através da primeira seção, em que estão insertos não revestidos 32, como tipicamente entre 20 e 80% do hidrogênio sofre combustão nesta seção, mas os outros componentes do gás combustível não sofrem combustão, e então o hidrogênio residual e os componentes do gás combustível restantes sofrem combustão quando eles alcançam as seções subsequentes em que estão insertos catalíticos 34.

A título de exemplo, a atividade catalítica de comprimentos iguais das folhas finas 32 e 34 pode ser comparada em um teste experimental em que a mistura de gás de combustão é passada sobre as folhas finas, mantendo a temperatura na parede do reator constante a 1OO0C, e mantendo a taxa de fluxo e composição de gás constante. Verificou-se que com comprimentos de 150 mm dos insertos 32 de folhas finas de aço Fecralloy oxidadas, somente cerca de 10% do hidrogênio sofre combustão nesta temperatura, enquanto com os insertos 34 de folha fina de catalisador de combustão convencional, cerca de 90% do hidrogênio sofre combustão nesta temperatura. Assim, é evidente que a atividade catalítica das folhas finas oxidadas 32 é somente cerca de 0,11 vezes a das folhas finas 34 de combustão convencionais.

Em uma modificação, a atividade do material catalítico nos insertos 34 pode ser variada ao longo do comprimento dos canais de combustão, ocorrendo uma menor atividade catalítica no início dos insertos 34 do que no final. A graduação da atividade catalítica pode ser obtida, de modo conveniente, neste exemplo, por aumento da atividade em etapas a partir de um inserto 34 para o próximo ao longo do trajeto de fluxo, apesar da graduação da atividade catalítica ao longo do comprimento de um inserto individual também poder ser uma opção. A graduação da atividade catalítica pode ser obtida por variação da carga do metal catalítico, de digamos 1% do valor típico no início até 100% do valor típico ainda ao longo do trajeto de combustão. Para o catalisador de paládio/ platina referido acima, a carga padrão pode ser de 10 % em peso da alumina. Uma carga de, digamos, 20% do valor padrão pode ser obtida ao se prover 2 % em peso sobre toda a largura do inserto, ou por introdução do material catalítico em uma concentração maior, mas sobre somente partes da estrutura, por exemplo 10 % em peso sobre um quinto da superfície, por exemplo, na forma de tiras de 1 ou 2 mm de largura. Um modo alternativo de graduação da atividade catalítica consiste em revestir o material catalítico em pelo menos parte do inserto com um revestimento cerâmico atuando como uma barreira de difusão, para reduzir a taxa em que os reagentes, particularmente oxigênio, difundem nos sítios do catalisador.

Se o inserto catalítico for uma pilha de folhas finas, em vez de uma folha fina única, sua atividade pode ser controlada ao prover o catalisador em somente algumas das superfícies da folha fina.

Como indicado na figura 3, metano também pode ser incluído na mistura de gás combustível fornecido ao coletor 26. Em um exemplo, a mistura de gás fornecida à entrada de combustão é de 77% hidrogênio, 0,4% CO, 7,7% CO2 e 15% hidrocarbonetos (proporções molares), o hidrogênio e proporções pequenas de óxidos de carbono sendo obtidos por separação de membrana de um gás residual 42, e os hidrocarbonetos (principalmente metano) sendo fornecidos a partir de gás natural, estes sendo misturados com ar. Se os insertos catalíticos 34 se destinarem a serem fornecidos na primeira seção dos canais de combustão, pode ocorrer um risco significante de que pontos quentes possam se desenvolver e, de fato, o catalisador de combustão pode se elevar a uma temperatura acima de 1000°C próximo do início do canal de combustão, porque hidrogênio sofre uma reação rápida, elevando a temperatura, e consequentemente elevando as taxas de combustão de outros componentes combustíveis, como monóxido de carbono e metano. Estes pontos quentes podem gerar estresses térmicos significantes na estrutura do reator 20 e podem também reduzir a eficiência do processo, como o gradiente de temperatura desejado ao longo do trajeto de combustão pode ser elevado gradualmente de modo ideal para que a temperatura máxima (em torno de 900°C) seja alcançada adjacente à saída dos canais de reforma).

Como uma alternativa ao uso dos insertos 32, ou como um suplemento ao seu uso, componentes substancialmente inertes podem ser adicionados à mistura de combustível e ar fornecida aos canais de combustão. Por exemplo, vapor ou dióxido de carbono pode ser introduzido. Porque as condições de fluxo dentro dos insertos 32 e 34 são laminares, a adição deste componente inerte reduz a taxa em que oxigênio difunde para os sítios do catalisador, e isto tem uma influência principal sobre a taxa de combustão catalítica de hidrogênio. A adição de vapor à mistura de gás de combustão pode deslocar o equilíbrio da reação de combustão e, consequentemente, retardar a taxa de reação. Alternativamente, o vapor pode reagir com metano presente na mistura de gás, na presença de um catalisador de combustão de metal nobre, sofrendo a reação de reforma endotérmica e, assim, removendo calor de quaisquer pontos quentes incipientes e, ao mesmo tempo, aumentando a geração de calor ainda ao longo do canal de fluxo devido à formação e subsequente combustão dos produtos da reação de reforma: monóxido de carbono e hidrogênio.

Um modo em que isto pode ser obtido é por reciclo de uma proporção dos gases de exaustão a partir dos canais de combustão emergindo através do coletor 28, de volta para serem misturados com a mistura de gás de combustão, como representado pela linha rompida 44 da figura 3.

Um outro método de controlar o gradiente térmico ao longo do reator 20 consiste em introduzir o combustível em estágios. Por exemplo, todo o ar pode ser introduzido através do coletor de entrada 26, mas somente parte dos gases combustíveis requeridos, os gases combustíveis restantes sendo introduzidos no fluxo de gás de combustão através de um ou mais dos coletores subsequentes 30. Em uma modificação, metano com somente uma proporção muito pequena de hidrogênio (e o ar) é introduzido no coletor de entrada 26. O primeiro estágio de combustão depleta a corrente de gás de oxigênio e aumenta as concentrações de dióxido de carbono e vapor. Um gás residual rico em hidrogênio pode ser então introduzido em um ou mais estágios subsequentes sem levar à reatividade elevada inicial que seria observada com ar. Em outra modificação, metano e um excesso de ar (sem hidrogênio) são introduzidos em um primeiro estágio de combustão usando um catalisador de combustão convencional; e então um gás de combustão rico em hidrogênio é introduzido na mistura de gás em um estágio subsequente, a primeira estrutura de catalisador encontrada por este gás rico em hidrogênio sendo uma de baixa atividade, como os insertos catalíticos 32, e as subsequentes estruturas de catalisador apresentando maior atividade.

De fato, tanto o combustível como ar podem ser adicionados em estágios ao longo do canal ou canais de combustão. Mesmo com um reator em que ocorre combustão em um único passe direto, e em que se têm diferentes insertos ponta a ponta nos canais de combustão, combustível rico em hidrogênio ou ar de combustão adicional pode ser introduzido em vários pontos ao longo do canal através de bicos. Isto pode levar a um maior controle do gradiente térmico através do reator. Por exemplo, como mostrado na figura 4, em uma modificação para o reator da figura 2 (realizando a combustão nos canais verticais e a reforma a vapor/metano nos canais em serpentina), as tiras de separação 16 dentro do bloco do reator 10 (mais distantes das dispostas nas extremidades) são substituídas por pares afastados de tiras 46 com um intervalo 47 entre as mesmas, o intervalo 47 estando próximo de uma extremidade que está dentro de um coletor 30 e sendo aberto na outra extremidade. Este intervalo 47 pode, por exemplo, ter 2 mm de largura, e prover um canal de entrada para combustível ou ar, como indicado pela seta 50; orifícios estreitos 48 são perfurados através da placa ou placas adjacentes 12 de modo que o combustível ou ar fornecido ao intervalo 47 escoe através dos orifícios 48 dentro do canal de combustão.

Um experimento foi realizado com um canal de combustão de 1200 mm de comprimento, em que os primeiros 20% do canal (240 mm) foram providos com uma folha fina oxidada 32 de Fecralloy. O restante da extensão do canal foi provido com um inserto de catalisador convencional, isto é, uma folha fina corrugada 34 com um revestimento de alumina contendo Pd/Pt. O canal tinha dois pontos de injeção de combustível, um no início da folha fina 2 de Fecralloy, e o outro cerca de 40% ao longo do comprimento do canal. O ar de combustão foi pré-aquecido a 200°C. O combustível continha hidrogênio na faixa de 70-80 mols%, e o resto era uma mistura de CO, metano e CO2. Quando 40% do combustível foram injetados no primeiro ponto de injeção, a temperatura no canal de combustão entre o primeiro e o segundo pontos de injeção foi elevada a um máximo de 450°C. A maior parte do hidrogênio no combustível injetado foi oxidada entre o primeiro e o segundo pontos de injeção, mas o metano permaneceu não oxidado. Os restantes 60% do combustível foram adicionados no segundo ponto de injeção, e a temperatura no canal de combustão entre o segundo ponto de injeção e a saída alcançou um valor máximo de aproximadamente 820°C, como o hidrogênio e CO foram oxidados a jusante do segundo ponto de injeção, elevando a temperatura de modo suficiente que o metano também sofreu combustão. O processo de combustão foi totalmente estável sem evidência de pontos quentes. É provável que os produtos de combustão do primeiro estágio e a depleção resultante do oxigênio disponível também auxiliem no estabelecimento do processo de combustão a jusante do segundo ponto de injeção.

Se o gás combustível contiver níveis significantes de tanto monóxido de carbono como hidrogênio, então os insertos catalíticos iniciais podem conter, por exemplo, um catalisador para a formação de metanol, de modo que pelo menos alguma parte do hidrogênio seja convertida em metanol nos estágios iniciais. Isto novamente suprime a taxa inicial de combustão de hidrogênio, e ajuda a obter o gradiente de temperatura desejado ao longo do reator 20. O metanol irá sofrer combustão ainda ao longo do canal. Alternativamente, um catalisador para a formação de metanol pode ser provido em um leito de reator separado a montante do reator 20.

Será notado que os canais de combustão no reator 20 fazem cinco passes cada de 0,5 m de comprimento, assim o comprimento total é de 2,5 m. Este reator é mostrado somente a título de exemplo. Tipicamente, o comprimento de cada canal de combustão está entre 0,2 e 1,6 m, e o número de passes está tipicamente entre um e cinco, de modo que o comprimento total dos canais de combustão pode ser tanto quanto 8 m. Sob estas condições, não é apropriado tentar escalonar o projeto do reator com base no tempo de residência ou tempo de contato, como a velocidade necessária pode se tornar muito elevada e a queda de pressão resultante será excessiva, requerendo uma força excessiva para fornecer a taxa de fluxo de ar de combustão. A velocidade de saída máxima dos canais de combustão, medida nas condições de operação (isto é, na temperatura de saída do gás e sua pressão de saída) não deve exceder 30 m/s para evitar que se tenha quedas de pressão excessivas. Preferivelmente, a queda de pressão sobre todo o comprimento do canal de combustão não é maior do que 1 bar, preferivelmente não mais do que 0,2 bar e mais preferivelmente não maior do que 0,1 bar. Será notado que as misturas de gás prontamente disponíveis para combustão irão variar entre diferentes aplicações. Por exemplo, em outra situação, onde a reforma a vapor/metano é seguida por absorção oscilante a pressão para obter uma corrente de hidrogênio pura, a corrente de gás restante tem, como verificado, a composição molar: 37% hidrogênio, 27% CO, 24% CO2 e 12% hidrocarbonetos. Apesar da composição ser muito diferente da descrita acima, ela pode ser usada para combustão em substancialmente o mesmo reator 20.

O reator 20 descrito acima é mostrado somente a título de exemplo, e será notado que ele pode ser modificado em vários modos, enquanto permanecendo dentro do escopo da presente invenção. Por exemplo, com o reator 20, em que ocorrem cinco passes sucessivos para combustão, os insertos de baixa atividade 32 podem ser providos nos primeiros dois passes em vez de somente no primeiro passe, ou mesmo nos primeiros três passes. Como mencionado acima, pode-se ter somente um único passe para os gases de combustão, em cujo caso pode-se ter dois insertos separados, o primeiro sendo de baixa atividade catalítica (como aço Fecralloy oxidado) e o segundo incorporando um catalisador de combustão, disposto ponta a ponta no canal. Alternativamente, pode-se ter um inserto de folha fina corrugada única se estendendo em todo o comprimento do canal, em que não se têm catalisador e revestimento cerâmico sobre a primeira parte, mas um catalisador de combustão na segunda parte.

Apesar dos insertos serem descritos como compreendendo folhas corrugadas, será notado que eles podem incorporar, ao contrário, um diferente substrato de metal, por exemplo, uma esteira fibrosa corrugada. Em qualquer evento, eles são preferivelmente conformados de modo a definir uma multiplicidade de subcanais de fluxo paralelos.

Claims (14)

1. Reator catalítico compacto caracterizado pelo fato de compreender um canal para uma reação rápida tendo uma entrada para uma mistura de gás sofrer a reação, em que o referido canal é provido com duas diferentes estruturas de catalisador, uma primeira estrutura de catalisador na proximidade da entrada e uma segunda estrutura de catalisador mais distante da entrada, de modo que uma mistura de gás fornecida à entrada flui além da primeira estrutura de catalisador e a segunda estrutura de catalisador, em que a segunda estrutura de catalisador tem atividade catalítica para a reação rápida mas a primeira estrutura de catalisador tem uma menor atividade catalítica para a reação rápida.

2. Reator catalítico de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a primeira estrutura de catalisador tem uma pequena atividade catalítica para a reação rápida e pequena ou nenhuma atividade catalítica para outras reações.

3. Reator catalítico de acordo com a reivindicação 1 ou reivindicação 2, caracterizado pelo fato de que a primeira estrutura de catalisador se estende por um comprimento que é pelo menos 5%, mas não mais do que 50% do comprimento total do catalisador dentro do canal.

4. Reator catalítico de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, caracterizado pelo fato de que a atividade catalítica da primeira estrutura de catalisador não é maior do que 0,2 vezes a da segunda estrutura de catalisador.

5. Reator catalítico de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, caracterizado pelo fato de que a reação rápida é a combustão de hidrogênio, e a primeira estrutura de catalisador compreende uma liga de aço oxidado cuja superfície tem somente uma atividade catalítica muito fraca para a reação de combustão.

6. Reator catalítico de acordo com a reivindicação 5, caracterizado pelo fato de que a segunda estrutura de catalisador compreende uma cerâmica, a cerâmica incorporando um material cataliticamente ativo, e em que a atividade do material cataliticamente ativo é graduada ao longo do comprimento da segunda estrutura de catalisador, sendo a menos ativa no início.

7. Reator catalítico de acordo com a reivindicação 6, caracterizado pelo fato de que a atividade catalítica é graduada em etapas ao longo do comprimento da segunda estrutura de catalisador.

8. Reator catalítico de acordo com a reivindicação 1 ou reivindicação 3, caracterizado pelo fato de que a primeira estrutura de catalisador tem uma atividade catalítica para outras reações entre os gases que inibe a reação rápida.

9. Método de realizar combustão em um reator catalítico compacto, caracterizado pelo fato de que o reator tem os aspectos como definidos em qualquer uma das reivindicações precedentes.

10. Método de realizar combustão em um reator catalítico compacto, caracterizado pelo fato de que a combustão rápida é inibida por introdução de componentes não combustíveis na mistura de gás fornecida ao canal de combustão.

11. Método de realizar combustão de acordo com a reivindicação -9 ou reivindicação 10, caracterizado pelo fato de que uma proporção dos gases de exaustão a partir do canal de combustão é reciclada de volta à entrada do canal de combustão.

12. Método de realizar uma reação rápida em um reator catalítico compacto, caracterizado pelo fato de ter um comprimento de canal para a reação rápida que é maior do que 0,5 m, em que as taxas de fluxo de gás ao longo do referido canal são tais que a velocidade de fluxo do gás na saída do canal sob condições de operação não exceda 30 m/s.

13. Método de controlar o gradiente térmico em um reator catalítico, caracterizado pelo fato de compreender uma pilha de placas definindo primeiro e segundo canais entre as placas para reações exotérmicas e endotérmicas, o primeiro e segundo canais sendo separados pelas placas, em que dutos do coletor são definidos em, pelo menos, uma posição intermediária ao longo de uma placa, os dutos do coletor se comunicando através de orifícios nas placas com um primeiro canal no outro lado da placa, e em que o gradiente térmico dentro do reator é controlado por estágios da injeção de um reagente através de um ou mais dos referidos dutos de coletor no primeiro canal.

14. Método de acordo com a reivindicação 13, caracterizado pelo fato de que a reação nos primeiros canais é combustão catalítica, em que a reação nos segundos canais é uma reação de reforma, e tanto os dutos do coletor como os segundos canais se estendem transversais à direção dos primeiros canais, os dutos do coletor estando entre segundos canais sucessivos.