BRPI0710803A2

BRPI0710803A2 - polióis oligoméricos intensificados e polìmeros feitos dos mesmo

Info

Publication number: BRPI0710803A2
Application number: BRPI0710803-6A
Authority: BR
Inventors: Timothy W Abraham; Jeff Malsan; Xiuguang A Guo; Mihail Ionescu; Ivan J Javni; Zoran S Petrovic
Original assignee: Pittsburg State University
Priority date: 2006-04-27
Filing date: 2007-04-27
Publication date: 2011-08-23
Also published as: AR060721A1; EP2010587A1; US20100217022A1; WO2007127379A1; US8440783B2

Abstract

POLIOIS OLIGOMéRICOS INTENSIFICADOS E POLIMEROS FEITOS DOS MESMOS. A presente invenção refere-se a polióis oligoméricos intensificdos. Os polióis oligoméricos intensificados podem ser preparados por um método compreendendo as etapas de: (a) prover um poliol oligomérico que compreende pelo menos um éster de glicerol e ácido graxo apresentando pelo menos uma ligação de éster de glicerol e ácido graxo em que pelo me-nos 5% dos grupos etilidenil (*C=C*) no éster de glicerol e ácido graxo substituem uma estrutura de ligação selecionada a partir do grupo consistindo em: C*C.C*.C; O.*C..C*.O; C*C*C*.C e misturas dos mesmos, onde * usado para indicar os átomos de carbono originais no grupo etilidenila e (b)clivar pelo menos uma porção das ligações de ésteres de glicerol e ácidos graxos para formar um poliol oligomérico intensificado. Os polióis oligoméricos intensificados são úteis na fabricação de polímeros, tais como os poliuretanos.

Description

Relatório Descritivo da Patente de Invenção para "POLIÓIS O-LIGOMÉRICOS INTENSIFICADOS E POLÍMEROS FEITOS DOS MES-MOS".

REFERÊNCIA CRUZADA AOS PEDIDOS RELACIONADOS

Este pedido reivindica a prioridade para o U.S. N9 de série60/795.327 entitulado "Polióis Oligoméricos Intensificados", depositado em27 de abril de 2006, e para o U.S. Nq de série 60/859.337, entitulado "Espu-mas de Poliuretano Viscoelástico Compreendendo Polióis de Óleos NaturaisOligoméricos Amidados ou Transesterifiçados", depositado em 16 de no-vembro de 2006, cujas descrições estão incorporadas aqui a seguir por refe-rência.

ANTECEDENTES

Polióis derivados de petróleo têm sido amplamente usados nafabricação de espumas de poliuretano. Recentemente, entretanto, tem havi-do um interesse cada vez maior no uso de recursos renováveis na fabrica-ção de polímeros, tais como poliuretanos. Isto resultou na pesquisa em de-senvolvimento de polióis baseados em óleos naturais que são apropriadoscomo substituição completas ou parciais para polióis derivados de petróleoem polímeros, tais como poliuretanos.

Um método de fazer um poliól a partir de óleo natural não-saturado é epoxidar o óleo natural, seguido pela abertura de anel de pelomenos uma porção dos grupos de epóxido para formar grupos hidroxila se-cundários pendentes. A abertura de anel pode ser realizada, por exemplo,reagindo o óleo natural epoxidado com um álcool (por exemplo, metanol) napresença de um catalizador (por exemplo, HBF4). Esta via sintética resultaprincipalmente na formação de grupos hidroxila secundários que são pen-dantes do óleo natural. Embora os grupos hidroxila secundários pendentessejam úteis na formação de poliuretanos, é desejável provêr polióis basea-dos em óleo natural que têm reatividade mais rápida devido à presença depelo menos alguns grupos hidroxila primários no poliól.

SUMÁRIO

A presente invenção refere-se aos polióis oligoméricos intensifi-cados que são preparados a partir de óleos naturais. Os polióis de óleos na-turais podem ser usados para fazer polímeros, tais como poliuretanos, poli-ésteres, policarbonatos, e os similares. Em modalidades exemplares, o poliólde óleos naturais são úteis em polímeros de poliuretanos, tais como espu-mas de poliuretano.

Em algumas modalidades da invenção, os polióis oligoméricosintensificados são preparados por um método compreendendo as etapas de:(a) prover um poliól oligomérico que compreende pelo menoséster de ácido graxo de glicerol tendo pelo menos uma ligação de éster deácido graxo de glicerol; em que pelo menos 5% dos grupos de etilidenilaI (*C=C*) do éster de ácido graxo de glicerol são substituídos com uma estru-tura de ligação selecionada do grupo que consiste em: C-*C-C*-C; 0-*C-C*-O; C=*C-C*-C, e misturas dos mesmos, em que * é usado para denotar osátomos de carbono originais no grupo de etilidenila; e

(b) clivar pelo menos uma porção das ligações do éster deácido graxo de glicerol para formar o poliól oligomérico intensificado.

Exemplos de óleos naturais que podem ser úteis como materiaisde saída incluem óleos baseados em plantas (por exemplo, óleos vegetais) egorduras animais. Exemplos de óleos baseados em plantas incluem óleo desoja, óleo de açafrão, óleo de linhaça, óleo de milho, óleo girassol, óleo deoliva, óleo de canola, óleo de gergelim, óleo de semente de algodão, óleo depalma, óleo de semente de colza, óleo de tungue, óleo de amendoim, óleode rícino, óleo de jatrofa, e combinações dos mesmos. Exemplos de gorduraanimal incluem óleo de peixe, banha de porco, e sebo de carneiro.

Em modalidades exemplares, a oligomerização do óleo naturalpode ser realizada por oligomerização química (por exemplo, epoxidação eoligomerização por abertura de anel) ou por oligomerização térmica anaeró-bica (por exemplo, aquecimento anaeróbico para formar um óleo encorpa-do). Depois da oligomerização, pelo menos uma porção das ligações do és-ter de ácido graxo de glicerol no óleo natural oligomérico natural são clivadaspara formar um poliól intensificado da invenção. Clivar pelo menos uma por-ção das ligações do éster de ácido graxo de glicerol funciona para introduzirfuncionalidade adicional (isto é, para "intensificar" a funcionalidade do ésterde ácido graxo oligomérico) no éster de ácido graxo oligomérico. Por exem-plo, em muitas modalidades, a reação de clivagem introduz a funcionalidadede hidroxila primária nos polióis oligoméricos intensificados.

Exemplos representativos de reações de clivagem incluem reagiro óleo natural oligomérico com um nucleófilo. As reações de clivagem nucle-ofílica comuns incluem amidação e transesterificação.

Amidação envolve reagir o óleo natural oligomérico com umaamina (por exemplo, uma poliamina tal como uma diamina) ou uma alcano-lamina (por exemplo, etanolamina). Durante amidação, pelo menos umaporção dos grupos amina que estão presentes na poliamina reage com pelomenos uma porção dos grupos éster que estão presentes no óleo naturaloligomérico resultando na formação de grupos amida e grupos hidroxila.

Transesterificação envolve reagir o óleo natural oligomérico comum composto poliol (por exemplo, diol). Durante transesterificação, pelo me-nos uma porção dos grupos éster que estão presentes no composto poliolreage com pelo menos uma porção dos grupos éster que estão presentes noóleo natural oligomérico resultando na formação de grupos éster e gruposhidroxila.

Por todo o relatório descritivo, os seguintes termos terão os se-guintes significados.

Como usado aqui "poliol" se refere a uma molécula que tem umamédia maior que 1,0 grupo hidroxila por molécula. Isso pode incluir opcio-nalmente outras funcionalidades.

Como usado aqui "oligomerização térmica anaeróbica" se refereao processo de oligomerizar um éster de ácido graxo (por exemplo, óleo na-tural) pela aplicação de calor sob condições substancialmente anaeróbicas.

Como usado aqui "oligomerização química" se refere ao proces-so de oligomerizar um éster de ácido graxo (por exemplo, óleo natural) porum processo químico que inclui criar reticulações entre cadeias de ácidograxo através da funcionalização (por exemplo, epoxidação) pelo menos deuma porção das ligações duplas no éster de ácido graxo e reagir (por exem-4

pio, abertura de anel) pelo menos um porção dos grupos funcionais paracriar reticulações.

Como usado aqui "óleo natural" significa um óleo à base deplanta, (isto é, um óleo vegetal) ou uma gordura animal.

Como usado aqui "oligômero" se refere a duas ou mais unidadesde monômeros de éster de ácido graxo à base de glicerídeo que foram cova-lentemente ligadas uma a outra por uma reação de oligomerização. Oligô-meros incluem dímeros, trímeros, tetrâmeros, e oligômeros de ordem eleva-da. O termo "oligomerizado" se refere a um a material que compreende oli-gômeros.

DESCRIÇÃO DETALHADA

A invenção se refere a polióis que são derivados dos óleos natu-rais, tais como óleos vegetais e gorduras animal.

Para fazer o poliol oligomérico aumentado, uma composição departida compreendendo um óleo natural é oligomerizada por um método deoligomerização, tal como uma oligomerização química ou oligomerizaçãotérmica anaeróbica. Após a oligomerização, pelo menos uma porção dasligações de éster de ácido graxo de glicerol no éster de ácido graxo oligome-rizado é clivada para introduzir funcionalidade adicional no poliol. Clivagemdas ligações de éster de ácido graxo pode ser realizada, por exemplo, pelareação com um nucleófilo. Reações nucleofílicas comuns incluem amidaçãoe transesterificação. Exemplos representativos de polióis oligoméricos au-mentados incluem: (a) polióis anaeróbica e termicamente oligomerizadosamidados; (b) polióis quimicamente oligomerizados amidados; (c) polióis a-naerobica e termicamente oligomerizados transesterificados; e (d) polióisquimicamente oligomerizados transesterificados.

Em algumas modalidades, os polióis oligoméricos aumentadossão preparados através da amidação de um óleo natural anaeróbica e termi-camente oligomerizado. Tais polióis podem ser feitos por um processo com-preendendo as etapas de: (a) prover um óleo natural; (b) aquecer anaerobi-camente o óleo natural de modo que ele oligomerize para formar um óleonatural anaeróbica e termicamente oligomerizado; e (c) amidar o óleo naturalanaerobica e termicamente oligomérizádo para formar o poliol oligoméricoaumentado.

Em outras modalidades, os polióis oligoméricos aumentados sãopreparados através da amidação de um óleo natural quimicamente oligome-rizado. Tais polióis podem ser feitos por um processo compreendendo asetapas de: (a) prover um óleo natural; (b) oligomerizar quimicamente o óleonatural de modo que ele oligomerize para formar um óleo natural quimica-mente oligomérizádo; e (c) amidar o óleo natural quimicamente oligomérizá-do para formar o poliol oligomérico aumentado.

Ainda em outras modalidades, os polióis oligoméricos aumenta-dos são preparados por transesterificação de um óleo natural anaerobica etermicamente oligomérizádo. Tais polióis podem ser feitos por um processocompreendendo as etapas de: (a) prover um óleo natural; (b) aquecer anae-robicamente o óleo natural de modo que ele oligomerize para formar um óleonatural anaerobica e termicamente oligomérizádo; e (c) transesterificar o ó-Ieo natural anaerobica e termicamente oligomérizádo para formar o poliololigomérico aumentado.

Ainda em outras modalidades, os polióis oligoméricos aumenta-dos são preparados por transesterificação de um óleo natural quimicamenteoligomérizádo. Tal poliol pode ser um processo compreendendo as etapasde: (a) prover um óleo natural; (b) oligomerizar quimicamente o óleo naturalde modo que ele oligomerize para formar um óleo natural quimicamente oli-gomérizádo; e (c) transesterificar o óleo natural quimicamente oligomérizádopara formar o poliol oligomérico aumentado.

Detalhes adicionais para fazer os polióis oligoméricos aumenta-dos serão descritos agora.

Materiais de Partida (Óleo natural)

Materiais de partida de óleo natural útil para os polióis da inven-ção incluem óleos à base de planta (por exemplo, óleos vegetais) e gordurasanimais. Exemplos de plantas à base de óleo incluem óleo de soja, óleo dealçafroa, óleo de semente de linhaça, óleo de milho, óleo de girassol, óleo deoliva, óleo de canola, óleo de gergelim, óleo de semente de algodão, óleo depalma, óleo de semente de colza , óleo de tungue, óleo de amendoim, óleode mamona, óleo de jatrofa, e combinações dos mesmos. Exemplos de gor-duras animais incluem óleo de peixe, toucinho e sebo. Também são úteisóleos vegetais parcialmente hidrogenados e óleos vegetais geneticamentemodificados, incluindo óleo de alçafroa oléico elevado, óleo de soja oléicoelevado, óleo de amendoim oléico elevado, óleo de girassol oléico elevado eóleo de mamona erúcico elevado (óleo crambe). Esses óleos podem ser ó-leos crus ou refinados.

O número de ligações duplas por molécula em um óleo natural pode ser quantificado pelo valor do iodo (IV) do óleo. Por exemplo, um óleoI vegetal tendo uma ligação dupla por molécula corresponde a um valor deiodo de cerca de 28. Óleo de soja tipicamente tem cerca de 4,6 ligações du-plas/molécula e tem um valor de iodo de cerca de 120 a cerca de 140. Oóleo de canola tipicamente tem cerca de 4,1 ligações duplas/molécula e temum valor de iodo de cerca de 115. Tipicamente, valores de iodo para os ó-Ieos vegetais irão variar de cerca de 40 a cerca de 240. Em algumas modali-dades, os óleos vegetais tendo um valor de iodo maior que cerca de 80,maior que cerca de 100, maior que cerca de 110 são usados. Em algumasmodalidades, os óleos vegetais tendo um valor de iodo menor que cerca de240, menor que cerca de 200 ou menor que cerca de 180 são usados.

Óleos naturais úteis tipicamente compreendem glicerídeos (porexemplo, mono, di, e triglicerídeos) de ácidos graxos que contêm ligações deéster de ácido graxo de glicerol, que ligam os ácidos graxos à molécula deglicerol no glicerídeo. Os ácidos graxos podem ser ácidos graxos saturadosou ácidos graxos insaturados que podem conter comprimentos de cadeia deácido graxo que tipicamente varia de cerca de 12 carbonos (isto é C12) acerca de 24 (isto é, C24). Ácidos graxos insaturados incluem ácidos graxosmonoinsaturados e poliinsaturados. Ácidos graxos saturados incluem ácidoláurico (ácido dodecanóico), ácido mirístico (ácido tetradecanóico), ácidopalmítico (ácido hexadecanóico), ácido esteárico (ácido octadecanóico), áci-do araquídico (ácido eicosanóico), e ácido lignocérico (ácido tetracosanóico).Ácidos graxos monoinsaturados incluem palmitoléico (um ácido C16 insatu-rado) e oléico (um ácido C18 insaturado ). Ácidos graxos poliinsaturados in-cluem ácido linoléico (um ácido C18 diinsaturado), ácido linolênico (um ácidoC18 triinsaturado), e ácido araquidônico (um ácido C20 tetrainsaturado). Osóleos de triglicerídeos compreendem ésteres de ácidos graxos de gliceroltrifuncional. Óleos de triglicerídeos diferentes terão razões e distribuiçõesdiferentes de ácidos graxos. A razão de ácido graxo para um dado óleo detriglicerídeo também irá variar dependendo de tais fatores, por exemplo, co-mo onde a safra é cultivada, maturidade da safra, clima durante a estaçãoda safra, etc. Devido a isso, é difícil prover uma composição específica ouúnica para qualquer dado óleo de triglicerídeo, mesmo que a composiçãoseja tipicamente relatada como uma média estatística. Por exemplo, óleo desoja contém uma mistura de ácido palmítico, ácido esteárico, ácido oléico ,ácido linoléico, e ácido linolênico na razão de cerca de 4:11:24:53:8 . Issotraduz em um peso molecular médio de cerca de 800 a 880 Da, um númeromédio de ligações duplas de cerca de 4,4 a cerca de 4,7 por triglicerídeo, eum valor de iodo de cerca de 120 a cerca de 140.

Também são úteis os ésteres de ácido graxo de glicerol funcio-nalizados. Alguém versado na técnica irá avaliar que há muitos métodos pa-ra funcionalizar ésteres de ácido graxo de glicerol. Por exemplo, ésteres deácido graxo de glicerol funcionalizados podem incluir óleos hidroformilados(vide, W02005033167A2 Herrington e outros) que podem funcionar comoum álcool durante oligomerização de ésteres de ácido graxo de glicerol, ó-Ieos epoxidados (tais como "FLEXOL" de Union Carbide), e óleos epoxida-dos parcialmente (incluindo, por exemplo, aqueles descritos emW02005033167A2 Herrington e outros), óleos insaturados, óleos poliinsatu-rados, óleos epoxidados que foram parcial ou completamente abertos noanel com um nucleófilo (por exemplo, óleos vegetais parcial ou completa-mente epoxidados reagidos com MeOH na presença de um catalisador áci-do).

Métodos de Oligomerização

Uma variedade de métodos conhecidos de oligomerização podeser usada para formar um éster de ácido graxo oligomérico útil na presenteinvenção. Tipicamente, o processo de fabricação de ésteres de ácido graxooligoméricos de composições de éster de ácido graxo inclui o uso de umcomposto químico, uma fonte de energia, ou uma combinação dos mesmos.Exemplos representativos de métodos de oligomerização incluem:

(a) oligomerização térmica de éster de ácido graxo a tempera-turas elevadas sob condições anaeróbicas para gerar um óleo encorpado;

(b) oligomerização de abertura de anel de um éster de ácidograxo epoxidado com um álcool, tal como um monoálcool ou um poliol (vide,por exemplo, Publicação de Patente U.S. Nq 2006/0041157A);

(c) polimerização de abertura de anel cationicamente cataliza-do de um éster de ácido graxo epoxidado (vide, por exemplo, Publicação dePatente U.S. N9 2006/0041157A);

(d) oligomerização de um éster de ácido graxo na presença deum catalisador ácido Brõnsted ou Lewis (vide, Patente U.S. Ne 2,160,572 e2,365,919);

(e) reticulação com um composto de enxofre; e

(f) reticulação de um éster de ácido graxo hidroxil-funcionalcom um agente de reticulação reativo à hidroxila, por exemplo, a diisocianato(por exemplo, diisocianato de tolueno), diácido, diéster, bis-(2-cloroetilsul-fona), bis-(2-cloroetil)sulfóxido, bis-(2-cloroetil)éter, 1,3-butadienodiepóxido,óleo vegetal epoxidado, e misturas dos mesmos.

Tipicamente, oligomerização do éster de ácido graxo é o resul-tado da criação de reticulações nos locais de grupos etilidenila nas cadeiasde ácido graxo dos ésteres de ácido graxo. As reticulações tipicamente seformam entre pelo menos um dos carbonos que formam o grupo etilidenila e(a) um éster de ácido graxo na mesma estrutura principal do glicerol (intra-reticulação); (b) um éster de ácido graxo em uma molécula de éster de ácidograxo de glicerol diferente (inter-reticulação); (c) um agente de reticulaçãopolifuncional (por exemplo, um poliol petroquímico ou biologicamente deriva-do); e (d) combinações de (a), (b), e (c). Após a formação de uma reticula-ção, os dois átomos de carbono que formaram o grupo etilidenila no éster deácido graxo não irão mais dividir uma ligação dupla de carbono-carbono.Tipicamente, esses dois átomos de carbono serão ambos ligados a um oxi-gênio ou eles irão formar individualmente novas ligações de carbono-carbono (por exemplo, ligações simples de carbono-carbono ou ligações du-plas de carbono-carbono).

Em algumas modalidades da invenção, o éster de ácido graxo oligo-mérico compreende pelo menos um éster de ácido graxo de glicerol tendopelo menos uma ligação de éster de ácido graxo de glicerol; e pelo menos5% dos grupos etilidenila (*C=C*)no éster de ácido graxo de glicerol sãosubstituídos com uma estrutura de ligação selecionado do grupo consistindoem: C-*C-C*-C; 0-*C-C*-0; C=*C-C*-C, e misturas dos mesmos. Nas estru-turas mostradas, * é usado para designar a posição de um átomo de carbo-no original no grupo etilidenila na estrutura de ligação. Em algumas modali-dades, pelo menos cerca de 10%, 12%, 14%, 16%, 20%, 25%, 30%, 35%,ou 40% ou mais dos grupos etilidenila (*C=C*) no éster de ácido graxo deglicerol são substituídos por uma estrutura de ligação selecionada do grupoconsistindo em: C-*C-C*-C; 0-*C-C*-0; C=*C-C*-C; e misturas dos mesmos.Oligomerizacão Térmica

Em algumas modalidades, o óleo natural compreendendo ésteres deácido são termicamente oligomerizados sob condições anaeróbicas paraformar éster de ácido graxo oligomérico . Óleos naturais termicamente oli-gomerizados sob condições anaeróbicas são referidos como óleos encorpa-dos. Por condições anaeróbicas entende-se que o éster de ácido graxo éoligomerizado na ausência de uma quantidade substancial de oxigênio mo-lecular ou ar. Aquecimento anaeróbico é tipicamente conduzido em um vá-cuo ou uma atmosfera de uma gás inerte. Em muitas modalidades, gás ni-trogênio é usado como um gás inerte. Uma injeção de vapor também podeser usado. O uso de condições anaeróbicas substancialmente reduz ou pre-vine a formação de hidroperóxidos e/ou aldeídos no éster de ácido graxooligomerizado.

Durante a oligomerização térmica anaeróbica, as ligações du-plas de carbono-carbono que estão presentes nas porções de ácido graxodo óleo natural reagem uma com a outra para formar reticulações. As reticu-lações podem ser intramoleculares, (isto é, entre ácidos graxos esterificadosà mesma molécula de glicerol) ou intermoleculares, (isto é, entre ácidos gra-xos esterificados a moléculas de glicerol diferentes). Reticulações intermole-culares resultam na formação de oligômeros no óleo natural termicamenteoligomerizado, por exemplo, dímeros, trímeros, tetrâmeros, e oligômeros deordem elevada. Inter-reticulações e intra-reticulações cíclicas também po-dem ser formadas como o resultado de reações de Diels-Alder.

Para oligomerizar o éster de ácido graxo , ele é aquecido emuma atmosfera anaeróbica até que alcance o grau desejado de oligomeriza-ção. Por exemplo, o óleo natural pode ser aquecido a uma temperatura entrecerca de 100° C a cerca de 400° C por um tempo variando de cerca de 2horas a cerca de 24 horas. A temperatura e o tempo usados irão dependerdo tipo dos ácidos graxos que estão presentes no óleo natural e a quantida-de de oligomerização desejada.

Óleos encorpados aquecidos são sintetizados submetendo-seum óleo natural (por exemplo, óleo de semente de linhaça ou óleo de soja) atemperaturas altas (por exemplo, 200°C a 400°C) sob condições anaeróbi-cas por várias horas. Em algumas modalidades, um catalisador (por exem-plo, catalisadores ácidos ou metálicos) é usado para acelerar a reação deoligomerização. Temperaturas maiores que cerca de 300°C são tipicamenteempregadas, mas oligomerização dos óleos naturais também pode começaro ocorrer até mesmo em temperaturas inferiores, especialmente com o usode catalisadores. Em muitas modalidades, a reação de modalidade ocorresob pressão reduzida para remover produtos voláteis que são formados du-rante a reação. Os produtos voláteis são algumas vezes removidos por inje-ção do óleo com nitrogênio ou vapor durante a reação. É importante prevenirque qualquer ar vaze do sistema, o que irá resultar em rápida oxidação edegradação do óleo resultando na formação de altos níveis de compostosodoríferos, tais como aldeídos. A quantidade de oligomerização pode serdeterminada, por exemplo, através da medição do aumento da viscosidadedo óleo natural.

Em algumas modalidades, o éster de ácido graxo termicamenteoligomerizado irá conter resíduos de ligações duplas. Isto é, em algumasmodalidades, nem todas as ligações duplas reage, quando o éster de ácidograxo é oligomerizado para formar o éster de ácido graxo termicamente oli-gomerizado. A quantidade de ligações duplas pode ser determinada atravésda medição dos valores de iodo do éster de ácido graxo termicamente oli-gomerizado. O valor de iodo (IV) para um composto é a quantidade de iodoque reage com uma amostra de uma substância, expressa em centigramasde iodo (I2) por grama de substância (cg 12/grama). O IV do óleo natural ter-micamente oligomerizado irá depender tipicamente do IV do óleo natural departida, e também da quantidade a qual o óleo natural é oligomerizado. Paraóleo de soja, é típico para o IV iniciar a cerca de 125-130 e alcançar cercade 90 após oligomerização térmica.

Detalhes adicionais pertencentes aos óleos naturais termica-mente oligomerizados podem ser encontrados, por exemplo, nas seguintespublicações:

(a) Shiina, Hisako. Yukagaku 1982, Volume 31 (7): 421 -425;

(b) Rhoades, W. F.; Da Valle, A. J. Journal of the American OilChemists' Society (1951), 28, 466-468;

(c) Radlove, S. B.; Falkenburg, L. B. Journal of the AmericanOil Chemists' Society {1948), 25, 1 -3;

(d) Wang, Chaohua; Erhan, Sevim, Journal of the American OilChemists' Society (1999), 76(10), 1211-1216; e

(e) Erhan, S. Z.; Bagby, M. O. Journal of the American OilChemists' Society (1994), 71(11), 1223-6.

Oligomerização Química

Em algumas modalidades o óleo natural é quimicamente oligo-merizado. Qualquer método conhecido pode ser usado para oligomerizarquimicamente o óleo natural. Em um método exemplar, oligomerização deum óleo natural completa ou parcialmente epoxidado é alcançada pela oli-gomerização de abertura de anel, por exemplo, como relatado no Pedido dePatente U.S. N9 2006/0041157A1; e na Publicação PCT NeS W02006/012344A1 e WQ2006/116456. Oligomerização de abertura de anel pode serconduzido pela reação de um óleo natural epoxidado como um abridor deanel na presença de um catalisador de ácido de abertura de anel. Os com-ponentes são descritos em mais detalhes abaixo.

Os óleos naturais epoxidados podem ser parcial ou completa-mente epoxidados. Óleo natural parcialmente epoxidado pode incluir pelomenos cerca de 10%, pelo menos cerca de 20%, pelo menos cerca de 25%,pelo menos cerca de 30%, pelo menos cerca de 35%, pelo menos cerca de40% ou mais da quantidade original das ligações duplas presentes no óleo.O óleo natural parcialmente epoxidado pode incluir até cerca de 90%, atécerca de 80%, até cerca de 75%, até cerca de 70%, até cerca de 65%, atéI cerca de 60%, ou menos da quantidade original das ligações duplas presen-tes no óleo. Óleo natural completamente epoxidado pode incluir até cerca de10%, até cerca de 5%, até cerca de 2%, até cerca de 1%, ou menos daquantidade original das ligações duplas presentes no óleo.

Um óleo natural parcialmente epoxidado ou completamente epo-xidado pode ser preparado por um método que compreende reagir um óleonatural com um peroxiácido sob condições que convertem uma porção de outudo de ligações duplas do óleo aos grupos epóxido.

Exemplos de peroxiácidos incluem ácido peroxifórmico, ácidoperoxiacético, ácido trifluoroperoxiacético, ácido benziloxiperoxifórmico , áci-do 3,5-dinitroperoxibenzóico , ácido m-cloroperoxibenzóico, e combinaçõesdos mesmos. Em algumas modalidades, ácido peroxifórmico ou ácido pero-xiacético são usados. Os peroxiácidos podem ser adicionados diretamente àmistura de reação, ou eles podem ser formados in situ pela reação de umhidroperóxido com um ácido correspondente, tal como ácido fórmico, ácidobenzóico, ácidos graxo (por exemplo, ácido oléico), ou ácido acético. Exem-plos de hidroperóxidos que podem ser usados incluem peróxido de hidrogê-nio, terc-butilhidroperóxido, trifenilsililhidroperóxido, cumilhidroperóxido, ecombinações dos mesmos. Em uma modalidade exemplar, peróxido de hi-drogênio é usado. Tipicamente, a quantidade de ácido usada para formar operoxiácido varia de cerca de 0,25 a cerca de 1,0 mol de ácido por mol deligações duplas no óleo vegetal, mais tipicamente variando de cerca de 0,45a cerca de 0,55 mol de ácido por mol de ligações duplas no óleo vegetal.Tipicamente, a quantidade de hidroperóxido usada para formar o peroxiácidoé cerca de 0,5 a cerca de 1,5 mol de hidroperóxido por mol de ligações du-plas no óleo vegetal, mais tipicamente cerca de 0,8 a cerca de 1,2 mol dehidroperóxido por mol de ligações duplas no óleo vegetal.

Tipicamente, um componente ácido adicional também está pre-sente na mistura de reação. Exemplos de tais ácidos adicionais incluem áci-do sulfúrico, ácido toluenossulfônico, ácido trifluoroácetico, ácido fluorobóri-co, ácidos de Lewis, argilas ácidas ou resinas de troca de íon ácidas.

Opcionalmente, um solvente pode ser adicionado à reação. Sol-ventes úteis incluem solventes quimicamente inertes, por exemplo, solventesapróticos. Esses solventes não incluem um nucleófilo e são não-reativoscom ácidos. Solventes hidrofóbicos, tais como hidrocarbonetos aromáticos ealifáticos são particularmente desejáveis. Exemplos representativos de sol-ventes adequados incluem benzeno, tolueno, xileno, hexano, isohexano,pentano, heptano, e solventes clorados (por exemplo, tetracloreto de carbo-no ). Em uma modalidade exemplar, tolueno é usado como solventes. Sol-ventes podem ser usados para reduzir a velocidade da reação ou reduzir onúmeros de reações laterais. Em geral, um solvente também age como umredutor de viscosidade para a composição resultante.

Subseqüente à reação de epoxidação, o produto de reação podeser neutralizado. Um agente neutralizante pode ser adicionado para neutrali-zar quaisquer componentes ácidos restantes no produto de reação. Agentesde neutralização adequados incluem bases fracas, bicarbonatos de metal,ou resinas de troca de íon. Exemplos e agentes de neutralização que podemser usados incluem amônia, carbonato de cálcio, bicarbonato de sódio, car-bonato de magnésio, aminas e resinas, bem como soluções aquosas de a-gentes de neutralização. Tipicamente, o agente de neutralização será umaresina de troca de íon aniônica. Um exemplo de uma resina de troca de íonfracamente básica adequada é vendido sob a designação de marca "LEWA-TIT MP-64" (da Bayer). Se um agente de neutralização sólido (por exemplo,resina de troca de íon) é usado, o agente de neutralização sólido pode serremovido do óleo vegetal epoxidado por filtração. Alternativamente, a mistu-ra de reação pode ser neutralizada pela passagem da mistura através de umleito de neutralização contendo uma resina ou outros materiais. Alternativa-mente, o produto de reação pode ser lavado repetidamente para separar eremover os componentes ácidos do produto. Além disso, um ou mais dosprocessos podem ser combinados na neutralização do produto de reação.Por exemplo, o produto poderia se lavado, neutralizado com um material deresina e então filtrado.

Subseqüente à reação de epoxidação, solventes excedentespodem ser removidos do produto de reação, (isto é, óleo vegetal completa-I mente epoxidado). Os solventes excedentes incluem produtos emitidos pelareação, ou aqueles adicionados à reação. Os solventes excedentes podemser removidos pela separação, vácuo ou outro método. Preferencialmente, aremoção do solvente excedente será realizada pela exposição ao vácuo.

Óleos de soja úteis completamente epoxidados incluem aquelescomercialmente disponíveis sob as designações de marca EPOXOL 7-4 (daAmerican Chemical Systems) e FLEXOL ESO (da Dow Chemical Co.).

Em muitas modalidades, catalisador de abertura de anel é usa-do. Em algumas modalidades, o catalisador ácido é ácido fluorobórico(HBF4). O catalisador ácido está tipicamente presente em uma quantidadevariando de cerca de 0,01% a cerca de 0,3% em peso, mais tipicamente va-riando de cerca de 0,05% a cerca de 0,15% em peso com base no peso totalda mistura de reação.

Um abridor de anel também está incluído na mistura de reação.Vários abridores de anel podem ser usados incluindo álcoois, água (incluin-do quantidades residuais de água), e outros compostos tendo um ou maisgrupos nucleofílicos. Combinações de abridores de anel podem ser usadas.Em algumas modalidades, o abridor de anel é um álcool monoídrico. Exem-plos respresentativos incluem metanol, etanol, propanol (incluindo n-pro-panol e isopropanol), e butanol (incluindo n-butanol e isobutanol), e monoal-quil éteres de etileno glicol (por exemplo, celulose de metila, celulose de bu-tila, e similares). Em uma modalidade exemplar, o álcool é metanol. Em al-gumas modalidades, o abridor de anel é um poliol. Quando o poliol resultan-te é para ser usado em espumas de poliuretano flexíveis, é geralmente pre-ferido usar polióis tendo cerca de 2 ou menos grupos hidroxila por molécula.Exemplos de abridores de anel de poliol incluem etileno glicol, propileno gli-col, 1,3-propanodiol, butileno glicol, 1,4-butanodiol, 1,5-pentanodiol, 1,6-he-xanodiol, polietileno glicol, e polipropileno glicol. Também são úteis polióis àbase de óleo vegetal.

A reação de abertura de anel é conduzida com uma razão deabridor de anel a epóxido que é menor que estóico-hiométrico para promo-ver a oligomerização do óleo natural epoxidado. Em uma modalidade exem-plar, óleo de soja epoxidado (ESBO) é reagido com metanol na presença deum catalisador de abertura de anel, por exemplo, ácido fluorobórico. Tipica-mente, a razão molar do metanol para óleo de soja completamente epoxida-do irá variar de cerca de 0,5 a cerca de 3,0, mais tipicamente variando decerca de 1,0 a cerca de 2,0. Em uma modalidade exemplar, a razão molardo metanol ao óleo de soja varia de cerca de 1,3 a cerca de 1,5.

Tipicamente, no início da reação, o óleo de soja completamenteepoxidado tem um conteúdo de oxigênio de epóxido (EOC) variando de cer-ca de 6,8% a cerca de 7,4%. A reação de abertura de anel é preferencial-mente interrompida antes de todos os anéis de epóxido serem abertos noanel. Para algum catalisador de abertura de anel, a atividade do catalisadordiminui durante o tempo da reação de abertura do anel. Portanto, o catalisa-dor de abertura de anel pode ser adicionado à mistura reativa a uma taxacontrolada de modo que a reação pára no (ou próximo) ponto final desejadoEOC. A reação de abertura de anel pode ser monitorada usando técnicasconhecidas, por exemplo, titulação de número de hidroxila (ASTM E1899-02)ou titulação EOC (métodoAOCS Cd9-57).

Tipicamente, quando é usado óleo de soja completamente epo-xidado, a reação de abertura de anel é interrompida quando o conteúdo deoxigênio de epóxi residual (EOC) varia de cerca de 0,01% a cerca de 6,0%,por exemplo, cerca de 0,5% a cerca de 5,5%, cerca de 1% a cerca de 5,0%,cerca de 2% a cerca de 4,8%, cerca de 3% a cerca de 4,6%, ou cerca de4,0% a cerca de 4,5%. Quando outros óleos naturais epoxidados são usa-dos, o conteúdo de oxigênio de epóxi residual (EOC) do poliol pode ser dife-rente. Por exemplo, para óleo de palma, o EOC residual pode variar de cer-ca de 0,01% a cerca de 3,5%, por exemplo, cerca de 0,2% a cerca de 3,0%,cerca de 0,5% a cerca de 2,0%, ou cerca de 0,8% a cerca de 1,5%. Comousado aqui "conteúdo de oxigênio de epóxi" ou "EOC" se refere ao peso dooxigênio epóxido em uma molécula expressa como porcentagem.

Durante a reação de abertura do anel, alguns dos grupos hidro-xila do poliol aberto no anel reage com grupos epóxido que estão presentesem outras moléculas na mistura reativa (por exemplo, moléculas não-reagidas de óleo de soja completamente epoxidado ou moléculas de polioltendo grupos epóxido não-reagidos) resultando em oligomerização, (isto é, aformação de dímeros, trímeros, tetrâmeros, e oligômeros de ordem elevada).O grau de oligomerização contribui as propriedades desejadas do óleo natu-ral oligomerizado. Em algumas modalidades, o óleo natural oligomerizadocompreeende cerca de 40% em peso ou oligômeros maiores (incluindo dí-meros, trímeros, e oligômeros de ordem elevada). Em algumas modalidades,o poliol oligomérico compreende cerca de 35% a cerca de 45% de poliol mo-nomérico em peso e cerca de 55% a cerca de 65% de oligômeros em peso(por exemplo, dímeros, trímeros, tetrâmeros, e oligômeros de ordem eleva-da). Por exemplo, em algumas modalidades, o óleo natural oligomerizadocompreende cerca de 35% a cerca de 45% de poliol monomérico em peso,cerca de 8% a cerca de 12% de poliol dimerizado em peso, cerca de 5% acerca de 10% de poliol trimerizado em peso, e cerca de 35% em peso oumais de oligômeros de ordem elevada.

Oligomerização pode ser controlada, por exemplo, por concen-tração de catalisador, reagente estoquiométrico, e grau de agitação durantea abertura do anel. Oligomerização tende a ocorrer a uma quantidade maior,por exemplo, com concentrações superiores de catalisador ou com concen-tração inferior de abridor de anel (por exemplo, metanol). Na finalização dareação de abertura de anel, qualquer metanol não-reagido é tipicamente re-movido, por exemplo, por destilação a vácuo. Metanol não-reagido não édesejável porque é uma espécie monofuncional que bloqueará o terminal decadeia de poliisocianato durante a reação de formação de poliuretano. Apósremoção de qualquer metanol excedente, o poliol resultante é tipicamentefiltrado, por exemplo, usando uma bolsa de filtro de 50 mícrons para removerquaisquer impurezas sólidas.

Além da epoxidação e abertura do anel, oligomerização químicatambém pode ser alcançada através da oligomerização de um óleo naturalna presença de um catalisador ácido Bronsted ou Lewis como descrito, porexemplo, nas Patentes US N9S 2.160,572 e 2.365.919. Outra técnica paraoligomerização química envolve abrir o anel cationicamente catalisador deum éster de ácido graxo epoxidado. Oligomerização por este método é des-crito, por exemplo, na Publicação do Pedido de Patente U.S. 2006/0041157A1.

Propriedades de Esteres de Ácido Graxo Oligomérico

Geralmente, ésteres de ácido graxo oligomérico compreendeinter-reticulações, que podem ser reticulações diretas entre dois átomos decarbono ou através de um agente de reticulação. Quando duas moléculas deéster de ácido graxo de glicerol são ligadas através de uma inter-reticulaçãoformada entres duas moléculas de ácido graxo, pode ser descrita como um"dímero". Similarmente, quando três moléculas distintas de éster de ácidograxo de glicerol são ligadas através de inter-reticulações, pode ser descritacomo um "trímero". Quando quatro moléculas distintas de éster de ácidograxo de glicerol são ligadas através de inter-reticulações, pode ser descritacomo "tetrâmero". Oligômeros superiores também podem ser formados de-pendendo do número de moléculas distintas de éster de ácido graxo de gli-cerol que são ligadas por inter-reticulações. Em algumas modalidades, oéster de ácido graxo oligomérico irá compreender dímeros, trímeros, bemcomo oligômeros superiores. O éster de ácido graxo oligomérico pode sertambém processado para separar uma espécie desejada de oligômero, porexemplo, para separar os dímeros por métodos de fracionamento conheci-dos, de modo que o produto de éster de ácido graxo oligomérico substanci-almente homogêneo seja formado. Exemplos de métodos de fracionamentoincluem fracionamento de solvente e cromatografia.

Em algumas modalidades, o éster de ácido graxo oligoméricotem um valor de peróxido (PV) que é cerca de 50 ou menos. Valor de peró-xido pode ser medido, por exemplo, usando AOCS Cd 8b-90. Em outrasmodalidades, o valor de peróxido é cerca de 40 ou menos, ou cerca de 30ou menos, ou cerca de 20 ou menos, ou cerca de 10 ou menos.

Em algumas modalidades, o éster de ácido graxo oligoméricotem grupos de epóxido residual. Em algumas modalidades, o éster de ácidograxo oligomérico tem grupos de olefina residual. Em algumas modalidades,o éster de ácido graxo oligomérico tem tanto grupos de epóxido residual egrupos de olefina residual. Faixas úteis de epóxido residual ou grupos deolefina irão variar dependendo do tipo de óleo natural usado, a quantidadede epoxidação do óleo natural, e o uso final do poliol oligomérico aumenta-do. Tipicamente, ligações duplas residuais (devido à epoxidação apenasparcial do óleo vegetal) podem variar de cerca de 0 a cerca de 75% das liga-ções duplas de partida no óleo vegetal, e conteúdo de epóxido residual podevariar de cerca de 0 a cerca de 6,0% EOC. Insaturação pode ser medida porvalor de iodo usando (IV), por exemplo, o método relatado no método AOCSCd 1-25. Porcetagem de EOC pode ser medida usando o método relatadoem AOCS Cd 9-57.

Alguém versado na técnica irá avaliar que as características físi-cas do éster de ácido graxo oligomérico irão depender do processo usadopara fazê-lo. Em algumas modalidades, o éster de ácido graxo oligoméricoinclui pelo menos cerca de 40% em peso de oligômeros (oligômero aqui sig-nifica maior que um éster de ácido graxo de glicerol simples, por exemplo,um dímero). Em algumas modalidades, o éster de ácido graxo oligoméricoinclui pelo menos cerca de 50% em peso de oligômeros (por exemplo, base-ado na integração dos picos em um GPC). Em geral, os polióis oligoméricossaturados e insaturados podem ter uma faixa de características desejadasdependendo dos vários parâmetros, incluindo os componentes usados, otempo de reação, a temperatura de reação, e a concentração do abridor de anel.Em algumas modalidades, o éster de ácido graxo oligoméricotem um peso molecular médio numérico (Mn) que é maior que cerca de 1000Da (por exemplo, baseado na integração dos picos em um GPC). Em outrasmodalidades, o éster de ácido graxo oligomérico tem um peso molecularmédio numérico (Mn) que varia de cerca de 1500 a cerca de 6000 Da. Tipi-camente, o éster de ácido graxo oligomérico tem um peso molecular médioponderai variando de cerca de 2000 Da a cerca de 20,000 Da.

Em geral, o polidispersidade (Mw/Mn) do éster de ácido graxooligomérico varia de cerca de 1 a cerca de 15, mais tipicamente cerca de 1 acerca de 6.

Em algumas modalidades o éster de ácido graxo oligoméricotem funcionalidade de hidroxila. Nessas modalidades, o peso equivalente dehidroxila tipicamente varia de cerca de 500 a cerca de 2000, determinado dopeso molecular médio numérico e funcionalidade média numérica. (Em ge-ral, os polióis oligoméricos resultantes terão um número de hidroxila de cer-ca de 10 mg KOH/g a cerca de 300 mg KOH/g. Preferencialmente, o poliololigomérico terá um número de hidroxila pelo menos cerca de 20 mg KOH/gou superior, ou pelo menos cerca de 30 mg KOH/g ou superior, ou pelo me-nos cerca de 40 mg KOH/g ou superior, ou pelo menos cerca de 50 mgKOH/g ou superior. Preferencialmente, o poliol oligomérico terá um númerode hidroxila pelo menos cerca de 200 mg KOH/g ou inferior, ou cerca de 180mg KOH/g ou inferior, ou cerca de 150 mg KOH/g ou inferior, ou cerca de100 mg KOH/g ou inferior, ou cerca de 80 mg KOH/g ou inferior, ou cerca de60 mg KOH/g ou inferior. Faixas mais favoráveis para número de hidroxilasão dependentes do uso final do poliol.

Em modalidades onde o éster de ácido graxo oligomérico temfuncionalidade de hidroxila, o éster de ácido graxo oligomérico tem uma fun-cionalidade de hidroxila média numérica (Fn) cerca de 10 ou menos, por e-xemplo, cerca de 9 ou menos, cerca de 8 ou menos, cerca de 7 ou menos,cerca de 6 ou menos, cerca de 5 ou menos, cerca de 4 ou menos, cerca de3 ou menos, cerca de 2 ou menos. Tipicamente, a funcionalidade de hidroxi-la média numérica (Fn) varia de cerca de 0,9 a cerca de 3,0. Em modalida-des exemplares, a funcionalidade de hidroxila média numérica (Fn) é cercade 1,0 ou maior, ou cerca de 1,5 ou maior.

Oligomerização provoca o aumento da viscosidade do éster deácido graxo ácido conforme os oligômeros são formados. Tipicamente, oéster de ácido graxo oligomérico tem uma viscosidade de cerca de 20 Pa s(20,000 cps) ou menos, mais tipicamente cerca de 5 Pas (5000 cps) a cercade 15 Pa-s (15,000 cps), quando medido a 25° C.Reação de Clivaqem para Formar Poliol Oligomérico Aumentado

Após formação do éster de ácido graxo oligomérico, pelo menos,uma porção das ligações de éster de ácido graxo de glicerol que estão pre-sentes no éster de ácido graxo oligomérico está clivada para formar um poli-ol oligomérico aumentado da invenção. A reação de clivagem, por exemplo,pela reação com um nucleófilo (por exemplo, transesterificação e amidação),tiolação, hidrogenação, ou por combinações desses processos. Esses pro-cessos podem ser conduzidos por vias químicas ou enzimáticas. Em pro-cessos exemplares, as ligações de éster de ácido graxo são clivadas porreações de amidação ou transesterificação.

Alguém versado na técnica irá avaliar que quando a ligação deéster de ácido graxo de glicerol é clivado enzimaticamente uma variedade deenzimas pode ser usada. O uso de enzimas pode permitir a reação ser reali-zada sob condição branda. Dois tipos de enzimas que podem ser usados emtais reações são Iipases e esterases (por exemplo, NOVOZYM 435, umalípase do organismo Candida antarctica da Novozymes, Bagsvaerd, Dina-marca).

Alguém versado na técnica irá avaliar que a quantidade de cliva-gem das ligações de éster de ácido graxo de glicerol (por exemplo, por tran-sesterificação ou amidação) irá depender das propriedades desejadas (porexemplo, número hidroxila funcionalidade, peso molecular) no poliol oligomé-rico aumentado bem como a funcionalidade do reagente de clivagem (porexemplo, se etileno glicol é usado como o reagente e um número hidroxilabaixo (por exemplo, <50) é necessário, a quantidade de etileno glicol usadoserá pequena, resultando em níveis baixos de transesterificação). Até mes-mo, um dos benefícios da presente invenção é a habilidade de controlar onúmero hidroxila e a funcionalidade do poliol resultante.

Em algumas modalidades, reações de oligomerização e transes-terificação são desempenhadas em um vaso de reação simples e, em algu-mas modalidades, usando o mesmo catalisador tanto para as reações deoligomerização quanto para transesterificação. Por exemplo, em uma moda-lidade exemplar, óleo de soja epoxidado é aberto no anel e oligomerizadousando etileno glicol. Seguindo a oligomerização, uma segunda porção deetileno glicol é adicionada e o óleo de soja oligomerizado é transesterifiçadocom etileno glicol para formar um poliol da invenção.

Em outra modalidade, a quantidade de epoxidação do éster deácido graxo de glicerol não precisa ser direcionada à finalização, desta formadeixando ligações duplas residuais nos ésteres de ácido graxo e nos polióisoligoméricos aumentados finais. Outro processo alternativo é para intencio-nalmente não abrir o anel todas as funcionalidades do epóxido desta formadeixando as funcionalidades do epóxido residuais que são retidos no poliololigomerizado final se transesterificação é desempenhada sob condiçõesbásicas.

Na amidação, os grupos amina na poliamina reagem com Iiga-ções de éster que estão presentes no éster de ácido graxo oligomérico, (istoé, ligações de éster de ácido graxo de glicerol) causando a clivagem dosgrupos de ésteres e resultando na formação dos grupos amida e grupos hi-droxila. Durante transesterificação, os grupos de álcool no poliol reagem comas ligações de éster que estão presentes no éster de ácido graxo oligoméri-co, (isto é, ligações de éster de ácido graxo de glicerol) causando a clivagemdos grupos de ésteres e resultando na formação de grupos de ésteres egrupos hidroxila. Se por amidação ou transesterificação, a formação de gru-pos hidroxila causam a transformação do óleo natural oligomérico em poliololigomérico aumentado. Uma seqüência de reação exemplar idealizada parafazer um poliol amidado usando um óleo natural termicamente oligomerizadoé mostrado abaixo no ESQUEMA DE REAÇÃO A. Uma seqüência de reaçãoexemplar idealizada para fazer um poliol transesterificado usando um óleonatural quimicamente oligomerizado, (isto é, epoxidado e aberto no anel) émostrada abaixo no ESQUEMA DE REAÇÃO B. Entende-se que os esque-mas de reação representam estruturas idealizadas que podem formar duran-te as reações. Como conhecido de alguém versado na técnica, espera-seque as composições atuais incluam outras espécies químicas além daquelasmostradas. Deve-se também notar que apesar das ligações entre os ácidosgraxos na figures seres mostradas como ligações simples, poderia haveruma ligação simples ou ligações múltiplas entre ácidos graxo no óleo oligo-merizado.

ESQUEMA DE REAÇÃO A

<formula>formula see original document page 23</formula>ESQUEMA DE REAÇÃO B

<formula>formula see original document page 24</formula>

Na reação de amidação ou transesterificação, o éster de ácidograxo oligomérico e a poliamina ou poliol são tipicamente reagidos na tem-peratura de cerca de 50°C a cerca de 250°C (tipicamente 100°-200°C) porum período de tempo variando de cerca de 1 a cerca de 24 horas (tipica-mente cerca de 3 a cerca de 10 horas). Um catalisador pode ser usado paraaumentar a taxa de reação. Exemplos de catalisadores incluem catalisado-res de estanho, catalisadores alcalinos, catalisadores ácidos ou enzimas.Catalisadores alcalinos representativos incluem NaOH, KOH, alcóxidos desódio ou potássio (por exemplo, metóxido de sódio, etóxido de sódio, propó-xido de sódio, butóxido de sódio), e catalisadores DMC. Catalisadores repre-sentativos ácidos incluem ácido sulfúrico, ácido fosfórico, ácido clorídrico eácidos sulfônicos. Um catalisador útil é dilaurato de dibutiltestanho (por e-xemplo, comercialmente disponível sob a designação de marca "FASCAT4350". Tipicamente, o catalisador é adicionado em uma quantidade que va-ria de cerca de 0,1% a cerca de 5% em peso (tipicamente cerca de 0,1% acerca de 1 % em peso) dos reagentes. Em algumas modalidades, o catalisa-dor é adicionado em várias bateladas durante a reação de amidação.

Em algumas modalidades, a etapa de clivagem de pelo menosuma porção das ligações de éster de ácido graxo de glicerol é realizada pelareação do éster de ácido graxo oligomérico com um nucleófilo. Exemplosincluem água, álcoois (por exemplo, monoálcoois, diálcoois e poliálcoois)alcoóis de açúcar, aminas (por exemplo, monoaminas, diaminas, e poliami-nas), alcanolaminas (por exemplo, monetanolamina, dietanolamina, trietano-lamina), tióis, combinações dos mesmos e misturas dos mesmos. Em algu-mas modalidades, o nucleófilo também pode ser um éster de ácido graxo deglicerol funcionalizado (incluindo, por exemplo, polióis derivados de gordurasde plantas e animais).

Mais especificamente, em algumas modalidades, o éster de áci-do graxo oligomérico é reagido com um nucleófilo selecionado do grupoconsistindo em etileno glicol, dietileno glicol, trietileno glicol, polietileno glicol,etanolamina, dietanolamina, trietanolamina, poliéteres terminados em amina,1,2-propanodiol, 1,3-propanodiol, 1,2-butanodiol, 1,4-butanodiol, 1,2- ciclo-hexanodiol, dipropileno glicol, polipropileno glicol, trióis etoxilados, trióis pro-poxilados, poli (1,4-butanodiol), 2,3-dihidroxidioxano, 1,4-dimetilolbenzeno,glicerol, poliglicerol, sorbitol, pentaeritritol, trimetilolpropano, 1,1,2- trimetilole-tano, óleo de mamona, óleo de mamona etoxilado, polióis hidroformilados,(isto é, um poliol feito por hidroformilação de óleos naturais), polióis de óleovegetal de abertura de anel de álcool, polióis à base de tereftalato, polióis depoliéster, combinações dos mesmos e misturas dos mesmos.

Compostos úteis de poliamina para amidação incluem compos-tos de diamina adequados à fórmula geral:

<formula>formula see original document page 25</formula>

onde R é um grupo orgânico, por exemplo, um grupo alifático ou um grupoaromático.

Exemplos de diaminas incluem diaminas de polialquileno glicol,por exemplo, diaminas de polipropileno glicol, diaminas de polietileno glicol;etileno diamina; 1,3-propanodiamina; e 1,4-butanodiamina. Diaminas aromá-ticas também são úteis incluindo compostos aromáticos contendo gruposamina diretamente ligadas a um anel aromático, e compostos aromáticoscontendo hidrocarbonetos ou poliglicóis aos quais são ligados grupos amina.

Em algumas modalidades, as diaminas são diaminas de polipro-pileno glicol terminadas em amina. Em algumas modalidades, diaminas depolipropileno glicol terminadas em amina podem ser representadas pela fórmula:

H2N-[-CH(-CH3)-CH2-0-]x-CH2-CH(-CH3)-NH2

onde χ varia de cerca de 2 a cerca de 70.

Exemplos de polipropileno glicóis terminados em amina incluemaqueles comercialmente disponíveis sob a designação de marca "JEFFAMI-NA D" (da Huntsman Corp.). Por exemplo, JEFFAMINA D-230 tem um valorde χ de cerca de 2,5 e um peso molecular de cerca de 230; JEFFAMINA D-400 tem um valor de χ de cerca de 6,1 e um peso molecular de cerca de430; JEFFAMINA D-2000 tem um valor de χ de cerca de 33 e um peso mo-lecular de cerca de 2000; e JEFFAMINA D-4000 tem um valor de χ de cercade 68 e um peso molecular de cerca de 4000.

Outras diaminas úteis incluem diaminas de polialquileno glicol.Exemplos de diaminas de polialquileno glicol, incluem aquelas comercial-mente disponíveis sob a designação de marca 'JEFFAMINA ED" (da Hunts-man Corp.). Essas diaminas de polialquileno glicol podem ser representadaspela fórmula geral:

H2N-CH(-CH3)-CH2-[-0-CH2-CH(-CH3)-]x-[0-CH2-CH2-]y-[-0-CH2-CH(-CH3)-]z-NH2onde y é cerca de 2 a cerca de 40;

(x+z) é cerca de 1 a cerca de 6; e

o peso molecular (MW) da diamina varia de cerca de 200 a cerca de 2000.

Exemplos de diaminas JEFFAMINA ED incluem JEFFAMINAHK-511 (y = 2,0; (x+z ξ 1,2; e MW = 220); JEFFAMINA ED-600 (y ξ 9,0; (χ +z) = 3,6; e MW = 600); JEFFAMINA ED-900 (y ξ 12,5; (χ + ζ) ξ 6,0; e MW =900); e JEFFAMINA ED-2003 (y = 39; (χ + ζ) ξ 6,0; e MW = 2000).Adicionalmente, compostos de diamina úteis são diaminas não poste-riores tais como aquelas comercialmente disponível sob a designação demarca "JEFFAMINA EDR" (de Huntsman Corp.). Essas diaminas não poste-riores podem ser representadas pela seguinte fórmula geral:

H2N-(CH2)X-O-CH2-CH2-O-(CH2)X-NH2onde χ varia de cerca de 2 a 3; e

o peso molecular (MW) varia de cerca de 140 a cerca de 180.Exemplos de diaminas JEFFAMINA EDR incluem JEFFAMINA

EDR-148 (x = 2,0; e MW = 148); e JEFFAMINA EDR-176 (x = 3,0; e MW =176).

etileno glicol, propileno glicol, 1,3-propanodiol, 1,4-butanodiol, pentanodióis,hexanodióis, e similares, e misturas dos mesmos. Também úteis são polieti-leno, polipropileno e polibutileno glicóis de vários comprimentos.se referem a compostos que incluem tanto funcionalidade de álcool comofuncionalidades de amina. Compostos de alcanolamina que contêm gruposamina contendo hidrogênio ativo (por exemplo, aminas primárias e secundá-rias) podem participar em reações de amidação e transesterificação. Tipica-mente, a reação de amidação procede mais rápido que a reação de transes-terificação quando esses compostos são usados. Exemplos incluem monoe-tanolamina e dietanolamina. Compostos de alcanolaminas que incluem ami-nas terciárias (por exemplo, trietanolamina) participam apenas na transeste-rificação.

A quantidade de poliamina ou poliol é selcionada para prover umpoliol amidado ou transesterifiçado tendo as propriedades desejadas. Se aquantidade de poliamina ou poliol incorporada em um poliol amidado outransesterificado é muito baixa quando o polímero de poliuretano pode nãoter as propriedades desejadas. Tipicamente, a quantidade de poliamina oupoliol usada é eficaz para amidar ou transesterificar cerca de 10% ou maisde grupos de éster de ácido graxo de glicerol que estão presentes no óleonatural oligomérico. Em outras modalidades, a quantidade de poliamina ouCompostos úteis para transesterificação incluem dióis tais comoTambém úteis são compostos de alcanolaminas. Alcanolaminaspoliol usada é eficaz para amidar ou transesterificar cerca de 50% ou maisde grupos de éster de ácido graxo de glicerol que estão presentes no óleonatural oligomérico. Conseqüentemente, no poliol amidado ou transesterifi-cado cerca de 90% ou menos dos grupos de éster de ácido graxo de glicerolque estão inicialmente presentes no óleo natural oligomérico permanecemintactos após amidação ou transesterificação. Em outras modalidades, cercade 50% ou menos dos grupos de éster de ácido graxo de glicerol que estãoinicialmente presentes no óleo natural oligomérico permanecem intactos a-pós amidação ou transesterificação.

Em algumas modalidades, a reação de clivagem é conduzidapor hidrogenação. Hidrogenação pode ser conduzida, por exemplo, usando-se processos e catalisadores que são convencionais na técnica de hidroge-nação de óleos vegetais. Em alguns casos, o catalisador de metal é usadopara promover hidrogenação. Exemplos de catalisador de metal incluem ní-quel, cobre, paládio, molibdênio, ferro, rutênio, ósmio, ródio ou irídio. Catali-sador útil pode ser heterogêneo ou homogêneo.

Hidrogenação pode ser realizada em uma batelada ou em umprocesso contínuo. Em um processo de batelada representativo, um vácuo épuxado no "headspace" de um vaso de reação agitado e o vaso de reação écarregado com o éster de ácido graxo oligomérico. O éster de ácido graxooligomérico é então aquecido a um temperatura desejada. Tipicamente, atemperatura varia de cerca de 50-C a 350-C, por exemplo, cerca de 100-Ca 300-C ou cerca de 150-C a 250-C. Quando o éster de ácido graxo oli-gomérico alcançou a temperatura desejada, o catalisador de hidrogenação éentão adicionado ao vaso de reação. Gás de hidrogênio é, então, bombeadopara dentro do vaso de reação para alcançar a pressão desejada de gás deH2. Tipicamente, a pressão de gás de H2 varia de cerca de 0,20 a 20,79 mPa(15 a 3000 psig), por exemplo. Sob essas condições, a reação de hidroge-nação começa e a temperatura é deixada aumentar à temperatura de hidro-genação desejada, quando esta é mantida. Quando a hidrogenação é com-pletada, a massa de reação é resfriada e o poliol oligomérico resultante au-mentado e descarregado do vaso de reação. Detalhes de hidrogenação po-de ser encontrados, por exemplo, em Bailey's Industrial Oil & Fat Products(Hui, Y.H,; 5th Edition; Volume 2).

Similar ao éster de ácido oligomérico descrito acima, os polióisoligoméricos aumentados da invenção irão compreender inter-reticulações.

Uma inter-reticulação funciona para ligar um éster de ácido graxo que é liga-do a uma molécula de glicerol com um éster de ácido graxo que é ligado auma segunda molécula de glicerol. Quando duas moléculas de glicerol sãoligadas por uma inter-reticulação entre duas moléculas de ácido graxo, o parinter-reticulado é descrito como um "dímero". Similarmente, quando três mo-léculas distintas de éster de ácido graxo de glicerol são ligadas por inter-reticulações, referem-se como um "trímero". Óligômeros de ordem elevadatambém podem estar presentes. Em muitas modalidades, o poliol oligoméri-co aumentado da invenção compreende dímeros, trímeros, bem como oli-gômeros de ordem elevada. Em algumas modalidades, o poliol oligoméricoaumentado é processado para separar uma espécie desejada de oligômero,por exemplo, para separar a espécie de dímero. Desta maneira, um produtode poliol oligomérico aumentado substancialmente homogêneo pode ser ob-tido.

Alguém versado na técnica irá avaliar se o éster de ácido graxooligomérico não é completamente reticulado, a reação de clivagem (por e-xemplo, amidação ou transesterificação) que cliva uma porção das ligaçõesde éster de ácido graxo de glicerol também pode causar alguns ésteres deácido graxo de glicerol a ser clivado do poliol resultante de óleo natural au-mentado. Esta reação pode causar a diminuição do peso molecular do poliololigomérico aumentado como comparado ao peso molecular do éster de áci-do graxo oligomérico do qual é formado. Portanto, em muitas modalidades édesejável usar um éster de ácido graxo oligomérico que tenha um peso mo-lecular superior do que o peso molecular desejado do poliol de óleo naturaloligomérico aumentado final.

A reação de clivagem (por exemplo, amidação ou transesterifi-cação) pode resultar na formação de grupos hidroxila primários e secundá-rios no poliol oligomérico aumentado resultante. Em algumas modalidades, opoliol oligomérico aumentado tem pelo menos 10%, pelo menos 15%, pelomenos 20%, pelo menos 25%, e pelo menos 50% de funcionalidade hidroxilana forma de grupos de hidroxila primários. Em algumas modalidades, fun-cionalidade de amina pode estar presente em poliol oligomérico aumentadofeita por amidação como um resultado da presença de compostos de polia-mina parcialmente reagida. Por exemplo, poliamina parcialmente reagidapode resultar na presença de funcionalidade de amina primária em polióisamidados. A quantidade da reação de clivagem pode ser controlada paraprover um poliol oligomérico aumentado tendo a funcionalidade desejada e onúmero de hidroxila.

Em algumas modalidades, o poliol oligomérico intensificado temuma funcionalidade de hidroxila (Fn) média numérica de cerca de 10 ou me-nos, por exemplo, de cerca de 9 ou menos, de cerca de 8 ou menos, de cer-ca de 7 ou menos, de cerca de 6 ou menos, de cerca de 5 ou menos, decerca de 4 ou menos, de cerca de 3 ou menos, de cerca de 2 ou menos. Ti-picamente, a funcionalidade de hidroxila (Fn) média numérica varia de cercade 0,9 a cerca de 3,0. Nas modalidades exemplares, a funcionalidade dehidroxila (Fn) média numérica é de cerca de 1,0 ou mais ou de cerca de 1,5ou mais.

Em algumas modalidades, o poliol oligomérico intensificado temum número de hidroxila (número de OH) que varia de cerca de 10 a cerca de200 mg de KOH/g, ou de cerca de 20 a cerca de 100 mg de KOH/g. O núme-ro de hidroxila indica o número de grupos de hidroxila reativos disponíveispara a reação. É expresso como o número de miligramas de hidróxido depotássio equivalente ao conteúdo de hidroxila de um grama da amostra.

Em algumas modalidades, o poliol oligomérico intensificado temum baixo valor de ácido. O valor de ácido é igual ao valor de miligramas dehidróxido de potássio (KOH) que é necessário para neutralizar o ácido pre-sente em um grama de uma amostra do poliol (isto é, mg de KOH/grama).Um valor elevado de ácido não é desejável, visto que o ácido pode neutrali-zar o catalisador de aminas, causando uma redução na velocidade da rea-ção isocianato-poliol. Em algumas modalidades, o poliol oligomérico intensi-ficado tem um valor de ácido que é inferior a cerca de 5 (mg de KOH/grama),como, por exemplo, inferior a cerca de 4 (mg de KOH/grama), inferior a cer-ca de 3 (mg de KOH/grama), inferior a cerca de 2 (mg de KOH/grama), ouinferior a cerca de 1 (mg de KOH/grama). Nas modalidades exemplares, o valor de ácido é inferior a cerca de 1 (mg de KOH/grama), como, por exem-plo, inferior a cerca de 0,5 (mg de KOH/grama), ou de cerca de 0,2 a cercade 0,5 (mg de KOH/grama).

Em algumas modalidades, o peso molecular médio numérico,(isto é, Mn) do poliol oligomérico intensificado é de cerca de 1.200 Da oumais, como, por exemplo, de cerca de 1.300 Da ou mais, cerca de 1.400 DaI ou mais, ou cerca de 1.500 Da ou mais. Em algumas modalidades, o Mn éde cerca de 6.000 Da ou menos, como, por exemplo, cerca de 4.000 Da oumenos, ou cerca de 3.500 Da ou menos. Em algumas modalidades, o Mnvaria de cerca de 1.200 Da a cerca de 6.000 Da, como, por exemplo, cercade 1.200 Da a 3.500 Da. O peso molecular médio numérico pode ser medi-do, por exemplo, por GPC, espalhamento de luz, osmometria de pressão devapor, titulação de grupo terminal e propriedades coligativas.

Em algumas modalidades, o peso molecular médio ponderai,(isto é, Mw) do poliol oligomérico intensificado é de cerca de 2.000 Da oumais, como, por exemplo, de cerca de 3.000 Da ou mais, de cerca de 4.000Da ou mais, de cerca de 5.000 Da ou mais. Em algumas modalidades, o Mwé de cerca de 20.000 Da ou menos, como, por exemplo, de cerca de 10.000Da ou menos ou de cerca de 6.000 Da ou menos. Em algumas modalidades,o Mw varia de cerca de 2.000 Da a cerca de 20.000 Da, como, por exemplo,de cerca de 2.000 Da a cerca de 6.000 Da. O peso molecular ponderai mé-dio pode ser medido, por exemplo, por GPC, espalhamento de luz, espalha-mento de nêutrons a baixo ângulo (SANS), espalhamento de raios X e velo-cidade de sedimentação.

Tipicamente, o poliol oligomérico intensificado tem uma polidis-persidade (Mw/Mn) de cerca de 1 a cerca de 15, variando mais tipicamentede cerca 1 a cerca de 6.

Em algumas modalidades, o poliol oligomérico intensificado a-presenta uma viscosidade a 259C de cerca de 20 Pas (20.000 cps) ou me-nos, de cerca de 15 Pa-s (15.000 cps) ou menos, de cerca de 12 Pa-s(12.000 cps) ou menos, de cerca de 10 Pa-s (10.000 cps) ou de cerca de 5Pa-s (5.000 cps) ou menos.

Em algumas modalidades, o poliol oligomérico intensificado tempoucas ligações duplas residuais ou nenhuma. Uma medida da quantidadede ligações duplas em uma substância é o seu valor de iodo (IV). O valor deiodo de um composto é a quantidade de iodo que reage com uma amostrade uma substância, expressa em centigramas de iodo (I2) por grama dasubstância (cg de b/grama). Quando quimicamente oligomerizadó e amida-do ou transesterifiçado, o poliol apresenta tipicamente um valor de iodo decerca de 50 ou menos, por exemplo, cerca de 40 ou menos, cerca de 30 oumenos, cerca de 20 ou menos, cerca de 10 ou menos, ou cerca de 5 ou me-nos. Quando o óleo de soja termicamente oligomerizado é amidado ou tran-sesterificado, o poliol pode apresentar um valor de iodo mais alto, como, porexemplo, de cerca de 100 ou menos.

Polímeros de Polióis Oligoméricos Intensificados

Os polióis da invenção são apropriados para uso em polímeros,como, por exemplo, poliéteres, poliésteres, policarbonatos, poliuretanos, ecombinações (por exemplo, copolímeros) dos mesmos.Composições de Poliuretano

Em modalidades exemplares, os polióis oligoméricos intensifica-dos da invenção são úteis em poliuretanos. Exemplos de poliuretanos inclu-em espumas, revestimentos, adesivos, elastômeros, selantes e similares.Exemplos de espumas de poliuretano incluem espumas "slabstock" (por e-xemplo, espumas "slabstock" flexíveis) e espumas moldadas. As espumasrígidas (por exemplo, para isolamento) também estão dentro do escopo dainvenção. As espumas viscoelásticas que compreendem certos polióis oli-goméricos intensificados são registradas em U.S. N9 de série 60/859,337,intitulado "Viscoelastic Polyurethane Foams Comprising Amidated or Tran-sesterified Oligomeric Natural Oil Polyols", registrado em 16 de Novembro de2006.Em algumas modalidades, os poliuretanos podem compreendero produto da reação de: (a) um poliisocianato; e (b) uma composição reativade isocianato compreendendo um poliol oligomérico intensificado da inven-ção. Os grupos hidroxila presentes no poliol oligomérico intensificado rea-gem quimicamente com os grupos isocianato do poliisocianato para formarligações de uretano. Por conseguinte, o poliol oligomérico intensificado équimicamente incorporado em um polímero de poliuretano. As composiçõesde poliuretano da invenção são úteis em espuma de poliuretano, como, porexemplo, em espumas de poliuretano "slabstock" flexíveis e moldadas.

A quantidade de poliol oligomérico intensificado incluído nacomposição reativa de isocianato pode ser selecionada com base nas pro-priedades desejadas do poliuretano. Por exemplo, em algumas modalidades,a composição reativa de isocianato compreende cerca de 10% em peso acerca de 90% em peso de poliol oligomérico, por exemplo, cerca de 10% empeso a cerca de 60% em peso de poliol oligomérico, ou cerca de 15% empeso a cerca de 40% em peso de poliol oligomérico.

Em algumas modalidades, a composição reativa de isocianatocompreende um poliol oligomérico intensificado da invenção e um poliol de-rivado do petróleo. Por exemplo, em algumas modalidades, a composiçãoreativa de isocianato compreende cerca de 10% em peso a cerca de 90%em peso de poliol oligomérico intensificado e cerca de 10% em peso a cercade 90% em peso de poliol derivado do petróleo. Em outras modalidades, acomposição reativa de isocianato compreende cerca de 10% em peso a cer-ca de 60% em peso de poliol oligomérico intensificado e cerca de 40% empeso a cerca de 90% em peso de poliol derivado de petróleo. Em outras mo-dalidades ainda, a composição reativa de isocianato compreende cerca de15% em peso a cerca de 40% em peso de poliol oligomérico intensificado ecerca de 60% em peso a cerca de 85% em peso de poliol derivado de petróleo.

Em algumas modalidades, o poliol derivado de petróleo é umtriol. Como é usado aqui, o termo "triol" refere-se a um poliol que apresentauma média de cerca de 2,7 a cerca de 3,1 grupos hidroxila por molécula. Emuma modalidade específica, o triol possui um peso molecular ponderai médio(Mw) de cerca de 3.000 Da a cerca de 3.500 Da. Exemplos representativosde trióis derivados de petróleo comercialmente disponíveis incluem aquelesdisponíveis com os nomes comerciais de ARCOL F3040, ARCOL F3022, eARCOL 3222 (da Bayer), PLURACOL 1385 e PLURACOL 1388 (da BASF),VORANOL 3322, VORANOL 3010, VORANOL 3136, e VORANOL 3512A(da Dow).

Exemplos representativos de poliisocianatos úteis incluem aque-les que apresentam uma média de pelo menos cerca de 2,0 grupos de isoci-anato por molécula. Podem-se utilizar poliisocianatos tanto alifáticos quantoaromáticos. Exemplos de poliisocianatos linfáticos apropriados incluem o1,4-tetrametileno diisocianato, o 1,6-hexametileno diisocianato, o 1,12-dodecano diisocianato, o ciclobutano-1,3-diisocianato, o ciclohexano-1,3- e1,4-diisocianato, o 1,5-diisocianato-3,3,5-trimetilcicloexano, 2,4-e/ou 4,4'-di-fenilmetano diisocianato hidrogenado (H12MDI), o isoforona diisocianato, esimilares. Exemplos de poliisocianatos aromáticos apropriados incluem o2,4-tolueno diisocianato (TDI), o 2,6-tolueno diisocianato (TDI), e misturasdos mesmos, o 1,3-e 1,4-fenileno diisocianato, o 4,4'-difenilmetano diisocia-nato (incluindo misturas dos mesmos com quantidades menores do 2,4'-isômero) (MDI), o 1,5-naftileno diisocianato, o trifenilmetano-4,4',4"-triiso-cianato, o polifenilpolimetileno poliisocianatos (PMDI), e similares. Derivadose pré-polímeros dos poliisocianatos precedentes, tais como os que contêmuretano, carbodiimida, alofanato, isocianurato, uréia acilada, biureto, éster egrupos similares, também podem ser usados.

A quantidade poliisocianato preferivelmente é suficiente paraprover um índice de isocianato de cerca de 60 a cerca de 120, preferivel-mente de cerca de 70 a cerca de 110, e, no caso de formulações de alto teorde água, (isto é, formulações que contêm pelo menos cerca de 5 partes empeso de água por 100 partes em peso de outros materiais contendo hidrogê-nio ativo na formulação), de cerca de 70 a cerca de 90. Como é utilizado a-qui, o termo "índice de isocianato" refere-se a uma medida do equilíbrio es-tequiométrico entre os equivalentes de isocianato usados e os equivalentestotais de água, polióis e outros reagentes. Um índice de 100 significa o su-primento de isocianato suficiente para reagir com todos os compostos con-tendo átomos de hidrogênio ativo.

Exemplos de catalisadores úteis incluem compostos de aminaterciária e compostos organometálicos. Exemplos específicos de compostosde amina terciária úteis incluem a trietilenodiamina, a N-metilmorfolina, a N-etilmorfolina, a dietil etanolamina, a N-coco morfolina, a 1-metil-4-dimetilami-noetil piperazina, a 3-metóxi-N-dimetilpropilamina, a N,N-dietil-3-dietilamino-propilamina, a dimetilbenzil amina, o bis(2-dimetilaminoetil)éter, e similares.Os catalisadores de amina terciária são utilizados vantajosamente em umaquantidade de cerca de 0,01 a cerca de 5, preferivelmente de cerca de 0,05a cerca de 2 partes por 100 partes em peso dos materiais contendo hidrogê-nio ativo na formulação.

Exemplos específicos de catalisadores organometálicos úteisincluem sais orgânicos de metais tais como estanho, bismuto, ferro, zinco esimilares, sendo os catalisadores de estanho orgânico preferidos. Os catali-sadores de estanho orgânico apropriados incluem dilaurato de dimetil esta-nho, dilaurato de dibutil estanho, octoato de estanho e similares. Outros ca-talisadores apropriados são apresentados, por exemplo, na Patente Norte-Americana N9 2.846.408, que é incorporada aqui por referência. Preferivel-mente, cerca de 0,001 a cerca de 1,0 parte em peso de um catalisador orga-nometálico é usado por 100 partes em peso dos materiais contendo hidro-gênio ativo na formulação. Podem-se usar também misturas de catalisado-res.

Em algumas modalidades, utiliza-se um agente de sopro. Umagente de sopro é um gás ou uma outra substância capaz de produzir umgás durante a formação do poliuretano. Tipicamente, os agentes de soprosão usados na produção de espumas de poliuretano. Os agentes de soproapropriados incluem água, dióxido de carbono líquido, acetona, cloreto demetileno e pentano, sendo a água preferida.

O agente de sopro é utilizado em uma quantidade suficiente pa-ra prover a densidade desejada da espuma e deflexão da força de indenta-ção (IFD). Por exemplo, quando a água é usada como único agente de so-pro, cerca de 0,5 a cerca de 10, preferivelmente cerca de 1 a cerca de 8,mais preferivelmente cerca de 2 a cerca de 6 partes em peso são usadaspor 100 partes em peso de outros materiais contendo hidrogênio ativo naformulação.

Outros aditivos que podem ser incluídos na formulação incluemtensoativos, catalisadores, agentes de controle de tamanho das células, a-gentes de abertura de células, corantes, antioxidantes, conservantes, agen-tes estáticos dissipativos, plasticizantes, agentes de reticulação, retardado-res de chamas e similares.

Exemplos de tensoativos úteis incluem tensoativos de silicone eos sais de metais alcalinos de ácidos graxos. Os tensoativos de silicone,como, por exemplo, copolímeros em bloco de um oxido de alquileno e umdimetilsiloxano, são preferidos, sendo os graus de tensoativos de silicone defumaça densa "low fog" particularmente preferidos.

Em alguns casos, um agente estático dissipativo pode ser incluí-do na formulação durante a preparação da espuma ou usado no tratamentoda espuma acabada. Exemplos úteis incluem não-voláteis, sais de metaisionizáveis, opcionalmente em conjunção com um composto intensificador,conforme descrito nas Patentes Norte-Americanas N2S 4.806.571, 4.618.630, e4.617.325. De particular interesse é o uso de até 3 por cento em peso detetrafenilboro de sódio ou de um sal sódico de um ácido carboxílico alifáticoperfluorado tendo até cerca de 8 átomos de carbono.

Em algumas modalidades, as composições de poliuretano sãoapropriadas para espumas de poliuretano "slabstock" flexíveis. As espumasde poliuretano "slabstock" flexíveis podem ser fabricadas usando um equi-pamento convencional para a produção de espuma slabstock, como, porexemplo, espumadoras em caixa ("box-foamers") comerciais, máquinas paraprocesso contínuo de alta ou baixa pressão, processo em bloco de topo a-baulado, processo em bloco retangular (Vide, por exemplo, os processosDraka, Petzetakis, Hennecke, Planiblock, EconoFoam, e Maxfoam), ou pro-cesso contínua vertical ("vertifoam"). Em algumas modalidades, a espumaem bloco é produzida sob pressão reduzida. Por exemplo, na espumaçãocom pressão variável (VPF), a seção completa do transportador da máquinade espumação é provido em um compartimento hermético. Essa máquinapermite o controle da densidade da espuma e a produção de graus de es-puma que, de outro modo, podem ser de difícil obtenção. Detalhes de espu-mas de poliuretano "slabstock" flexíveis e dos processos de produção deespumas em bloco são relatados, por exemplo, nos Capítulos 5 e 9 de Flexi-ble Polyurethane Foams, editado por Herrington e Hock, (2a Edição, 1997,Dow Chemical Company).

A invenção será agora descrita com referência aos exemplos aseguir não-limitantes.

1. EXEMPLO 1: Transesterificacão de Óleo de Soia Epoxidado de AnelAberto (Preparação de EOP-1)

Etapa 1: Preparação de Polióis Oligoméricos de Óleo de SojaEpoxidado de Anel Aberto (Poliol oligomérico (OP-1))

1.360 gramas de etileno glicol, 0,52 gramas de HBF4, e 136gramas de metanol foram colocados em um frasco de reação forrado de trêsgargalos e fundo redondo, que foi equipado com um condensador de refluxoe um agitador mecânico. A mistura fòi aquecida a 95°C, e foram adicionados1.000 gramas de óleo de soja epoxidado (FLEXOL EPO1 Dow Chemical). Oconteúdo do frasco foi agitado durante 2,7 horas a 95°C. A seguir, a misturada reação foi transferida para um funil de separação e deixada separar du-rante várias horas. A camada do fundo contendo o etileno glicol foi removida,e a camada superior contendo o poliol oligomérico (OP-1) foi transferida paraum frasco de fundo redondo, onde foi neutralizada com carbonato de amônia(0,1% em peso de poliol oligomérico). O poliol oligomérico neutralizado foientão transferido para um evaporador de película de limpeza. A temperaturada parede do evaporador foi de 120°C.

Esse procedimento acima foi usado especificamente para a pre-paração de OP-1,1, mas também descreve os processos para os outros e-xemplos na TABELA 1.1, com as modificações apropriadas indicadas.TABELA 1.1 Condições de Reação para a Preparação de PolióisOligoméricos (OP-1)

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As características e as propriedades dos polióis oligoméricos daTABELA 1.1 são apresentadas nas TABELAS 1.1 Ae 1.1 B.

TABELA 1.1A Características dos Polióis Oligoméricos (OP-1)

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TABELA 1.1 B Características dos Polióis Oligoméricos (OP-1)

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Etapa 2: Preparação de Polióis Oligoméricos Intensificados (Po-liol Oligomérico Intensificado (EOP-1))

Os polióis oligoméricos (OP-1) foram convertidos em polióis oli-goméricos intensificados (EOP-1) por reação com etileno glicol na presençade metóxido de potássio. A mistura do poliol oligomérico, etileno glicol e me-tóxido de potássio foi aquecida a 160°C e foi agitada durante 15 minutos. Asquantidades e condições específicas para as amostras são apresentadas naTABELA 1.2<table>table see original document page 39</column></row><table>TABELA 1.2B Propriedades de Polióis Oligoméricos Intensificados (EOP-1)

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2. EXEMPLO 2: Preparação de Poliol Oligomérico Intensificado (EOP 2,1)por Transesterificação de Derivados Epóxidos de Anel Aberto do Óleo deSoja

Etapa 1: 1360 gramas de etileno glicol, 1,0 grama de HBF4, e136 gramas de metanol foram colocados em um frasco de reação forrado detrês gargalos e fundo redondo equipado com um condensador de refluxo eum agitador mecânico. A mistura foi aquecida a 100°C, e foram adicionados1000 gramas de óleo de soja epoxidado (ESBO, Epoxol 7-4, ACS, EOC =7,0%). O conteúdo do frasco foi então agitado durante 3,0 horas a 95°C. Aseguir, a mistura da reação foi transferida para um funil de separação e dei-xada separar durante várias horas. A camada do fundo que continha o etile-no glicol foi removida, e a camada superior contendo o poliol oligomérico foitransferida para um frasco de fundo redondo, onde foi neutralizada com 0,5grama de metóxido de potássio.

Etapa 2: A transesterificação de OP-2.1 foi efetuada a 160°Cdurante 15 minutos. Após transesterificação, o produto foi transferido paraum evaporador de película de limpeza. A temperatura da parede do evapo-rador foi de 120°C, e o vácuo foi ajustado em 1 mm Hg. Após a remoção doetileno glicol, foi adicionado um peso conhecido de etileno glicol (50 g) à mis-tura para reduzir a viscosidade. O poliol oligomérico intensificado EOP-2.1,isolado a partir desse processo, está caracterizado nas TABELAS 2.1-2.3.TABELA 2.1 Propriedades do EOP-2.1

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TABELA 2.2 Propriedades do EOP 2.1 (com adição de 5% etileno glico )

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TABELA 2.3 Propriedades do EOP-2.1

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EXEMPLO 3: Transesterificação de Epóxidos de Anel AbertoDerivados do Óleo de Soja para formar o Poliol Oligomérico Intensificado(EOP-3). (Efeito de catalisadores de transesterificação)

Etapa 1: Na etapa 1, três polióis oligoméricos diferentes (A, B, eC) foram sintetizados para preparar o OP-3.

Síntese do Poliol A

O HBF4, o metanol, e o etileno glicol foram colocados em umfrasco de reação forrado de três gargalos e fundo redondo, equipado comum condensador de refluxo e um agitador mecânico. A mistura foi preaque-cida a 100°C. A seguir, o óleo de soja parcialmente epoxidado (EOC = 2,28;IV = 79) foi adicionado, e a mistura foi agitada durante 6 horas. A seguir, amistura de poliol e reagente foi transferida para um funil de separação e dei-xada para separação por gravidade durante a noite. A camada do fundo,(isto é, a camada de etileno glicol/metanol) foi removida, e a camada superi-or contendo o poliol foi transferida para um frasco de fundo redondo e foineutralizada com carbonato de amônia (0,1% em peso de poliol). A seguir, amistura foi transferida para o evaporador de película fina. A temperatura daparede no evaporador foi de 120°C. As condições da reação estão estabele-cidas na TABELA 3.1, e as características do poliol são fornecidas nas TABELAS 3.2 e 3.3.<table>table see original document page 42</column></row><table>Síntese de Poliol B

O HBF4, o metanol, e o etileno glicol foram colocados em umfrasco de reação forrado de três gargalos e fundo redondo, equipado comum condensador de refluxo e um agitador mecânico. A mistura foi pre-aquecida a 100°C. A seguir, uma mistura de óleos de soja parcialmente epo-xidados (250 gramas de óleo de soja parcialmente epoxidado apresentandoEOC = 3,39, IV = 69 e PV = 26,8 e 750 gramas de óleo de soja parcialmenteepoxidado apresentando EOC = 2,32, IV = 87,7 e PV = 21,7) foi adicionada,e a mistura foi agitada e mantida a 100°C durante 6 horas. A mistura de po-liol e etileno glicol foi então transferida para um funil de separação e deixadapor várias horas. A camada do fundo (isto é, a camada de etileno glicol/ me-tanol) foi removida, e a camada superior de poliol foi transferida para umfrasco de fundo redondo e foi neutralizada com carbonato de amônio (0,1%em peso de polióis). O material foi então transferido para um evaporador depelícula de limpeza. A temperatura da parede no evaporador foi de 120 °C.

As condições da reação estão indicadas na TABELA 3.4, e as característicasdo poliol são fornecidas nas TABELAS 3.5 a 3.6.tabela 3.4

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tabela 3.5

<table>table see original document page 44</column></row><table>

tabela 3.6Síntese de Poliol C Oliaomérico

O HBF4l o metanol, e o etileno glicol foram colocados em umfrasco de reação forrado de três gargalos e fundo redondo, equipado comum condensador de refluxo e um agitador mecânico. A mistura foi pré-aquecida a 100°C. A seguir, um óleo de soja parcialmente epoxidado (EOC= 2,40, PV = 27,8, IV = 81,2) foi adicionado, e a mistura foi agitada e mantidadurante o tempo pré-determinado da reação. A seguir, a mistura de poliol eetileno glicol foi transferida para um funil de separação e deixada por váriashoras. A camada do fundo (camada de etileno glicol/metanol) foi removida, ea camada superior de poliol foi transferida para o frasco de fundo redondo efoi neutralizada com carbonato de amônio (0,1% em peso de polióis). O ma-terial foi então transferido para o evaporador de película de limpeza. A tem-peratura da parede no evaporador foi de 120° C. As condições da reaçãoestão indicadas na TABELA 3.7 e as características do poliol são fornecidasnas TABELAS 3.8 a 3.9.<table>table see original document page 46</column></row><table>Uma quantidade igual de Polióis Oligoméricos A, B, e C foi mis-turada para formar OP-3 para uso na Etapa 2 nesse EXEMPLO.

Etapa 2: preparação do Poliol Oligomérico Intensificado200 g de um poliol oligomérico (OP-3) foram misturados com 4 gramas deetileno glicol e 0,1% em peso de Fascat 4350 (Atofina Chemicals) em umfrasco de reação forrado de três gargalos e fundo redondo, equipado comum condensador de refluxo e um agitador mecânico. O conteúdo é mistura-do e reagido a 2009 C usando Ca(OH)2. O reator foi depurado com nitrogê-nio durante a reação. Após interrupção da reação, a mistura da reação foitransferida para um frasco de fundo redondo e neutralizada com carbonatode amônio (0,1% em peso de OP-3). O material neutralizado foi então trans-ferido para um evaporador de película de limpeza. A temperatura da parededo evaporador foi de 120° C.

O procedimento acima descreve especificamente a preparaçãopara a amostra EOP-3.4, mas também descrive os processos para as outrasamostras na TABELA 3.10 abaixo, com as modificações apropriadas, con-forme assinalado na tabela.

TABELA 3.10

<table>table see original document page 47</column></row><table>

Os polióis oligoméricos intensificados isolados a partir desseprocesso estão caracterizados na TABELA 3.11. São também mostradas ascaracterísticas do poliol oligomérico OP-3, que foi usado como material departida para a Etapa 2.TABELA 3.11

<table>table see original document page 48</column></row><table>

EXEMPLO 4

EXEMPLO 4.1 Preparação de Polióis Oligoméricos Intensificados por Ami-dação de Polióis Oligoméricos de Anel Aberto de Metanol.

Etapa 1: Preparação de Poliol Oligomérico (OP-4.1) a partir de ESBO2034 gramas de ESBO (Flexol Plasticizer ESO da Dow ChemicalCo. um líquido viscoso amarelo tendo as seguintes propriedades: viscosida-de de 171 cSt, epóxido total de 7,0% em peso, IV de 0,9, número de ácidode 0,2 mg de KOH/g, e valor de hidroxila de 7 mg de KOH/g) foram adicio-nados a uma mistura contendo 4,4 gramas de ácido fluorobórico (48% emágua de Aldrich Chemicals, Milwaukee, Wl) e 120 gramas de metanol (grauACS certificado de Fisher Scientific, Pittsburgh, PA) em um reator de 10 li-tros equipado com agitador mecânico, par termoelétrico, condensador resfri-ado a água e serpentina de refrigeração. A mistura foi agitada e aquecida a35° C, ponto em que ocorreu uma exoterma e a temperatura aumentou rapi-damente para 84° C, acompanhada de formação extensa de espuma, ape-sar da aplicação de resfriamento com água. Após retorno da temperatura a60° C, a mistura foi agitada por uma hora adicional. A fonte de aquecimentofoi removida, e 2 litros de tolueno e 50 gramas de uma resina trocadora deânions fracamente básica e macroporosa (Lewatit MP 64 de Sybron Chemi-cals, Birmingham, NJ) foram adicionados ao reator. Continuou-se a agitaçãopor uma hora, e deixou-se a temperatura cair naturalmente. A mistura foifiltrada, e o filtrado resultante foi colocado em um evaporador rotatório pararemover voláteis. Em primeiro lugar, foi usada uma bomba de vácuo tipo dia-25 fragma, seguida de uma bomba de óleo de alto vácuo a 90° C durante umahora. Foi obtido um líquido viscoso amarelo pesando 2085 gramas. As pro-priedades analíticas do poliol oligomérico intensificado (OP-4.1) estão rela-cionadas na TABELA 4.1.

TABELA 4.1: Propriedades do Poliol

<table>table see original document page 49</column></row><table>

Etapa 2 (EOP-4.1): Preparação de Poliol Oligomérico Intensifi-cado (EOP-4.1) por amidação de Poliol Oligomérico (OP-4.1)

1005 gramas de poliol OP-4.1, 81 gramas de dietanolamina(99% de pureza de Acros Organics, Geel1 Bélgica) e 500 mL de tolueno fo-ram misturados em temperatura ambiente em um frasco de dois litros, detrês abas e fundo redondo equipado com um condensador resfriado a ar,termômetro e uma barra de agitação magnética. Após o frasco ter sido lava-do com N2 durante 10 minutos, o conteúdo do frasco foi aquecido a cerca de125° C durante a agitação. A agitação foi continuada e a temperatura manti-da até um total de 22 horas. A fonte de calor foi removida, e deixou-se atemperatura cair para cerca de 70° C. A seguir, os conteúdos foram transfe-ridos para outro frasco e colocados em um evaporador rotatório para remo-ver os voláteis, primeiramente através de um bomba de vácuo tipo diafragmae, a seguir, através de uma bomba de óleo de alto vácuo a 90° Ç durante 2horas. Foram obtidos 1046 gramas de um poliol oligomérico intensificado(EOP-4.1). O poliol oligomérico era um líquido viscoso marrom avermelhado.Etapa 2 (EOP-4.2): Preparação de Poliol Oligomérico Intensificado (EOP-4.2) por amidação de Poliol Oligomérico (OP-4.1).

930 gramas de poliol OP-4.1 poliol e 75 gramas de dietanolami-na (99% de pureza de Acros Organics, Geel, Bélgica) foram misturados àtemperatura ambiente em um frasco de dois litros de três abas com fundoredondo, equipado com um condensador resfriado a água, um termômetro eum agitador mecânico. Após o frasco ter sido lavado com N2 durante 10 mi-nutos, os conteúdos do frasco foram aquecidos a cerca de 125° C durante aagitação. A agitação foi continuada e a temperatura mantida até um total de21 horas. A fonte de calor foi removida e deixou-se a temperatura cair paracerca de 70° C. O polímero oligomérico intensificado (EOP-4.2) resultante foium líquido viscoso marrom avermelhado, que pesou 997 gramas.

As propriedades analíticas do EOP-4.1 e do EOP-4.2 estão relacionadas na TABELA 4.2.<table>table see original document page 51</column></row><table>Etapa 2: Amidação de Poliol Oligomérico (OP-4.2) para formarPoliol Oligomérico Intensificado (EOP-4.3)

1001 g de poliol oligomérico OP-4.2 e 40 g de dietanolamina(99% de pureza de Acros Organics, Geel, Bélgica) foram misturados à tem-peratura ambiente em um frasco de dois litros de três abas e fundo redondoequipado com um condensador resfriado a água, um termômetro e um agi-tador mecânico. Após o frasco ter sido lavado com N2 durante 10-15 minu-tos, o conteúdo do frasco foi aquecido a cerca de 125° C durante a agitação.A agitação foi continuada e a temperatura mantida até um total de 18 horas.A seguir, deixou-se a temperatura cair para cerca de 70° C. O poliol oligomé-rico intensificado resultante EOP-4.3 foi um líquido viscoso marrom averme-lhado que pesou 1.037 g. As propriedades do poliol oligomérico intensificadoEOP-4.3 são mostradas na TABELA 4.4.

TABELA 4.4: Propriedades do Poliol

<table>table see original document page 52</column></row><table>

Amidação de Óleo de Soja Oligomérico Encorpado

Primeiramente, 700 gramas de Óleo de Soja Encorpado e 35gramas de dietanolamina (99% de pureza de Acros Organics, Geel, Bélgica)foram adicionados a um frasco de 1-litro de três gargalos de fundo redondo,equipado com um condensador resfriado a água, um termômetro, um agita-dor mecânico e entrada de N2. Após lavagem com N2 durante cerca de 15minutos, o conteúdo do frasco foi aquecido a 125° Cea temperatura foimantida por 18 horas. A seguir, o conteúdo do frasco foi resfriado para cercade 50° C e transferido. O produto líquido viscoso de cor marrom pesou 732g. As propriedades do poliol oligomérico intensificado (EOP-5.1) são mostra-das na TABELA 5.1.<table>table see original document page 53</column></row><table>Etapa 2: Primeiramente, 987 gramas de óleo de soja epoxidadode anel aberto (OP-5.1), 50 gramas de dietanolamina (Acros Organics1 Geel,Bélgica), e 600 mL de tolueno foram colocados em um frasco de 2-litros detrês abas e fundo redondo, que foi equipado com um condensador resfriadoa água, um termômetro e uma barra de agitação magnética. Após o frascoter sido lavado por N2 durante 10 minutos, os conteúdos do frasco foram a-quecidos a cerca de 125° C durante a agitação. A agitação foi continuada ea temperatura foi mantida por um total de 20 horas. A seguir, deixou-se atemperatura cair para cerca de 70° C, e o produto foi transferido para umevaporador rotatório para remover os voláteis. Uma bomba de vácuo tipodiafragma foi usada em primeiro lugar, seguida de uma bomba a óleo de altovácuo a 90° C durante uma hora. Foi obtido um líquido viscoso marrom a-vermelhado, que pesou 996 gramas. As propriedades do poliol oligoméricointensificado EOP-5.2 são mostradas na TABELA 5.3.

TABELA 5.3

<table>table see original document page 54</column></row><table>

EXEMPLO 6: Procedimento Experimental Geral para a Síntese de PolióisOligoméricos Intensificados a partir de Óleos Vegetais Oligoméricos

Os materiais de partida para o EXEMPLO 6 consistiram em óleode linhaça encorpado e óleo de soja encorpado. O óleo de linhaça encorpa-do KCZ5/6 é comercialmente disponível no Cargill, Incorporated (Minneapo-lis, MN). O óleo de linhaça encorpado Z6 é comercialmente disponível naDavis-Frost Company (Minneapolis, MN). O óleo de linhaça encorpado e oóleo de soja encorpado estão caracterizados na TABELA 6.1.

Em um reator de aço inoxidável de 450 mL foram colocados naseguinte seqüência: óleo vegetal encorpado, um poliol de transesterificaçãoe um catalisador. A quantidade de cada componente está indicada nas TA-BELAS 6.3-6.4. O reator foi fechado e, sob agitação contínua, foi depuradocom nitrogênio através de borbulhamento contínuo de nitrogênio durantecerca de 10 minutos. Por fim, foi estabelecida uma pressão de cerca de 69 a103,5 kPa (10 a 15 p.s.i.) de uma atmosfera inerte protetora de nitrogênio. Oreator foi aquecido a 170° C e foi mantido nessa temperatura por 4 a 6 horas,como mostram as TABELAS 6.3-6.4. A seguir, o reator foi resfriado para 60-80° Ceo poliol foi despejado em uma garrafa de vidro. As propriedades dospolióis oligoméricos intensificados estão caracterizadas nas TABELAS 6.5 e 6.6.

Como observação geral, os polióis usados para a reação detransesterificação que tinham apenas hidroxila primárias (EG, DEG,PEG200, TEOA, TMP etc.) tipicamente necessitaram de uma concentraçãomais baixa de catalisador (por exemplo, cerca de 0,05-0,1%) e tempos maiscurtos de reação (por exemplo, cerca de 4 horas). Os polióis apresentandohidroxila primárias e secundárias (PG, DPG, sorbitol etc.) tipicamente neces-sitam de uma maior concentração de catalisador (por exemplo, cerca de0,1%) e tempo mais longo de reação (por exemplo, cerca de 6 horas).

TABELA 6.1

<table>table see original document page 55</column></row><table>TABELA 6.2

<table>table see original document page 56</column></row><table>

TABELA 6.3

<table>table see original document page 56</column></row><table>TABELA 6.3 continuação

<table>table see original document page 57</column></row><table>

TABELA 6.4

<table>table see original document page 57</column></row><table>

TABELA 6.5

<table>table see original document page 57</column></row><table>

* = filtrado sob pressão para remover compostos de Ca sólidosTABELA 6.6

<table>table see original document page 58</column></row><table>

* = neutralizado com Cahfe

** = neutralizado com dicicloexil carbodiimida

EXEMPLO 7:

Polióis Oligoméricos Intensificados a partir de Trietanolamina:

EXEMPLO 7.1 O óleo de soja oligomerizado de Cargill (7578gramas, 11.470 cp), trietanol amina (219 gramas, Dow), e FasCat 4350 (7,8g, Arkema) foram colocados em um frasco de 12 Litros de fundo redondoequipado com um agitador, um par termoelétrico, um controlador de tempe-ratura e uma manta de aquecimento. A mistura da reação foi aquecida a 90-95°C e degasificada pela aplicação de vácuo e ruptura com nitrogênio. Aseguir, a reação foi aquecida a 170° C. A viscosidade diminuiu durante todaa reação, que foi interrompida quando a viscosidade se estabilizou. O produ-to de cor âmbar não-filtrado era brilhante e claro. As propriedades do produ-to são mostradas na TABELA 7.1.

EXEMPLO 7.2 Essa síntese foi conduzida pelo procedimentodescrito no Exemplo 7.1, utilizando de óleo de soja oligomerizado (7579gramas), trietanol amina (446 gramas), e FasCat 4350 (8,0 g). O produto decor âmbar não-filtrado era brilhante e claro. As propriedades do produto sãomostradas na TABELA 7.1.

Polióis Oligoméricos Intensificados a partir de Tetraetileno qlicol(PEG 200):

EXEMPLO 7.3 O óleo se soja oligomerizado de Cargill (2302gramas, 11.470 cp), o PEG 200 (199 gramas, Dow), e o FasCat 4350 (2,5gramas, Arkema) foram colocados em um frasco de 5 Litros de fundo redon-do, equipado com um agitador, um par termoelétrico, um controlador detemperatura e uma manta de aquecimento. A mistura da reação foi aquecida90-95° C e degasificada pela aplicação de vácuo e ruptura com nitrogênio. Aseguir, a reação foi aquecida a 170° C e mantida a 170° C durante 6 horas,quando foi deixada resfriar à temperatura ambiente. O produto de cor âmbarnão-filtrado era brilhante e claro. As propriedades do produto são mostradasna TABELA 7.1.

EXEMPLO 7.4 Essa síntese foi conduzida pelo procedimentodescrito no Exemplo 7.3 utilizando óleo de soja oligomerizado (2236 gra-mas), PEG 200 (266 gramas), e FasCat 4350 (2,5 gramas) e um tempo dereação de 4,5 horas. O produto de cor âmbar não-filtrado era brilhante e cla-ro. As propriedades do produto são mostradas na TABELA 7.1.

EXEMPLO 7.5 Essa síntese foi conduzida pelo procedimentodescrito no Exemplo 7.3 utilizando óleo de soja oligomerizado (2168 gra-mas), PEG 200 (334 gramas), e FasCat 4350 (2,5 g) e um tempo de reaçãode 4,5 horas. O produto de cor âmbar não-filtrado foi brilhante e claro. Aspropriedades do produto são mostradas na TABELA 7.1.TABELA 7.1

<table>table see original document page 60</column></row><table>

1 ASTME1899

2 Cromatografia de Premeacao em Gel usando padroes de polistirenoEXEMPLO 8: Preparação e Teste de Espumas de PoliuretanoCompreendo Polióis Oligoméricos Intensificados

1. Lista de Materiais

2. Poliol F3022 - um triol nominal de peso molecular 3000 deri-vado do petróleo, tendo um número de hidroxila de 54,3 mg de KOH/g e umnúmero de ácidos de 0,03 mg de KOH/grama (comercialmente disponívelcom o nome comercial "ARCOL F-3022" da Bayer).

3. Amina de BL11 - um catalisador de sopro consistindo em70% de bis(dimetilaminoetila) éter e 30% de dipropileno glicol (comercial-mente disponível com o nome comercial de "DABCO BL-11" de Air Pro-ducts).

4. Tin K29 - catalisador de octoacto de estanho (comercialmentedisponível da Degussa).

5. Silicone BF-2370 - silicone tensoativo (da Goldschmidt).

6. TDI - diisocianato de tolueno.

Espumas compreendendo os polióis oligoméricos intensificadosda invenção foram preparadas e testadas conforme descrito abaixo.Procedimento de Preparação das Espumas:Preparação do lado A

A quantidade necessária na formulação de TDI foi pesada emum béquer de plástico de 50 ml e foi colocado próximo à estação de mistura.

Preparação do lado B

Um béquer de plástico de 400 ml foi colocado sobre uma balan-ça elétrica. A seguir, a quantidade necessária para a formulação de poliol (is)foi adicionada ao béquer. Em seguida, a quantidade necessária na formula-ção de tensoativo de silicone e catalisador de amina foi adicionada ao bé-quer. A seguir, a quantidade necessária na formulação de catalisador de es-tanho e água foi adicionada à batelada. A temperatura do lado B foi ajusta-da, de modo que, com a mistura com o poliisocianato, a mistura combinadaapresentou uma temperatura de 19,25 ± 0,3°C. A batelada foi misturada comum misturador de laboratório elétrico (marca Delta ShopMaster1 Modelo DP-200, 10 inch shop drill press) equipado com uma lâmina de mistura 2" (Mar-ca ConnBlade Brand, Modelo ITC de Conn Mixers Co.) durante 19 segundosa 2340 rpm.

Preparação da Espuma de Poliuretano

O lado A foi então adicionado ao lado Bea formulação combi-nada foi misturada durante 6 segundos. Depois disso, a mistura foi despeja-da em uma taça de 2,35 kg (83 onças) e foi deixada elevar livremente. A es-puma e a taça foram então colocadas em um forno de temperatura controla-da a 100- C durante 15 minutos para curar. No final da cura em forno, dei-xou-se a espuma curar durante a noite. Após a sua cura durante a noite, aespuma foi condicionada durante 72 horas a 25 -C e 50% de umidade relati-va antes do teste de suas propriedades físicas. As formulações de espuma eos dados do teste de propriedades físicas são apresentados nas TABELAS 8.1-8.2.<table>table see original document page 63</column></row><table>tabela 8.2

<table>table see original document page 64</column></row><table>Outras modalidades dessa invenção serão aparentes para aque-les versados na técnica ao examinar esse relatório descritivo ou a partir daprática da invenção descrita aqui. Variações das modalidades descritas aquise tornarão evidentes para aqueles versados nas técnicas relevantes com aleitura dessa descrição. Os inventores esperam que aqueles versados natécnica utilizem essas variações quando apropriado, e a sua intenção é a deque a invenção seja praticada de outras maneiras do que aquela especifi-camente descrita aqui. Por conseguinte, a invenção inclui todas as modifica-ções e equivalentes do assunto enumerados nas reivindicações, quandoautorizado pela lei aplicável. Todas as patentes, os documentos das paten-tes e as publicações citadas aqui estão pelo presente incorporados por refe-rência, como se individualmente incorporados. Em caso de divergência, opresente relatório descritivo, incluindo as definições, servirá para verificação.

Claims

1. Método para produzir um poliol oligomérico intensificado, emque o método compreende as etapas de:(a) prover um éster de ácido graxo oligomérico, que compre-ende pelo menos um éster de glicerol e ácido graxo tendopelo menos uma ligação éster de ácido graxo; em que pelomenos cerca de 5% ou mais de grupos etilidenil (-*C=C*-)no éster de glicerol e ácido graxo reagem durante a oligo-merização para formar uma estrutura de ligação seleciona-da a partir do grupo consistindo em: C-*C-C*-C, 0-*C-C*-O, C=*C-C*-C, e misturas dos mesmos e(b) clivar pelo menos uma porção das ligações de ésteres deglicerol e ácido graxo para formar o poliol oligomérico in-tensificado.

2. Método de acordo com a reivindicação 1, em que o éster deácido graxo oligomérico compreende um óleo natural oligomérico seleciona-do a partir do grupo consistindo em óleos vegetais oligoméricos e gordurasanimais oligoméricas

3. Método de acordo com a reivindicação 2, em o éster de ácidograxo oligomérico é preparado por oligomerização de um óleo natural sele-cionado a partir do grupo consistindo em óleo de soja, óleo de açafrão, óleode linhaça, óleo de milho, óleo de girassol, azeite, óleo de canola, óleo degergelim, óleo de algodão, óleo de coco, óleo de colza, óleo de tung, óleo deamendoim, óleo de rícino, óleo de jatrofa, óleo de peixe, banha, sebo e mis-turas dos mesmos.

4. Método de acordo com a reivindicação 1, em que o éster deácido graxo oligomérico é preparado por oligomerização química.

5. Método de acordo com a reivindicação 1, em que o éster deácido graxo oligomérico é preparado por oligomerização térmica anaeróbica.

6. Método de acordo com a reivindicação 1, em que o éster deácido graxo oligomérico é preparado por um método selecionado a partir de:(a) oligomerização térmica anaeróbica de um éster de ácidograxo em temperatura elevada para gerar um óleo encor-pado;(b) oligomerização de anel aberto de um éster de ácido graxoepoxidado com um álcool;(c) oligomerização de anel aberto catalisada cationicamentede um éster de ácido graxo epoxidado; (para ser consisten-te)(d) oligomerização de um éster de ácido graxo na presença deum catalisador de ácido de Brõnsted ou Lewis;(e) reticulação de um éster de ácido graxo com um compostode enxofre e(f) reticulação de um éster de ácido graxo hidroxi-funcionalcom um agente de reticulação reativo com hidroxila.

7. Método de acordo com a reivindicação 1, em que o éster deácido graxo oligomérico compreende grupos hidroxila.

8. Método de acordo com a reivindicação 7, em que o éster deácido graxo oligomérico compreende grupos de hidroxila primárias.

9. Método de acordo com a reivindicação 1, em que o éster deácido graxo oligomérico compreende uma mistura de ésteres de glicerol eácidos graxos.

10. Método de acordo com a reivindicação 1, em que o éster deácido graxo oligomérico compreende:(a) um óleo natural encorpado natural preparado por oligome-rização térmica anaeróbica;(b) um éster de ácido graxo oligomérico preparado por epoxi-dação e abertura de anel de um éster de ácido graxo; ou(c) uma mistura dos mesmos.

11. Método de acordo com a reivindicação 1, em que o éster deácido graxo oligomérico possui um valor de peróxido (PV) que é inferior acerca de 50.

12. Método de acordo com a reivindicação 1, em que o éster deácido graxo oligomérico tem um valor de peróxido (PV) que é inferior a cercade 30.

13. Método de acordo com a reivindicação 1, em que o éster deácido graxo oligomérico tem um valor de peróxido (PV) que é inferior a cerca-10.

14. Método de acordo com a reivindicação 1, em que o éster deácido graxo oligomérico compreende grupos epóxido residuais.

15. Método de acordo com a reivindicação 1, em que o éster deácido graxo oligomérico compreende grupos olefina residuais.

16. Método de acordo com a reivindicação 1, em que o éster deácido graxo oligomérico tem um peso molecular numérico médio (Mn) quevaria de cerca de 1500 Da a cerca de 6000 Da.

17. Método de acordo com a reivindicação 1, em que o éster deácido graxo oligomérico tem um peso molecular ponderai médio (Mw) quevaria de cerca de 2000 Da a cerca de 20000 Da.

18. Método de acordo com a reivindicação 7, em que o éster deácido graxo oligomérico tem um valor de hidroxila e em que o poliol oligomé-rico intensificado tem um valor de hidroxila e em que o valor de hiroxilas dopoliol oligomérico intensificado é pelo menos cerca de 10% maior do que ovalor de hidroxila do éster de ácido graxo oligomérico.

19. Método de acordo com a reivindicação 18, em que o valor dehidroxila do poliol oligomérico intensificado é de pelo menos cerca de 20%maior que o valor de hiroxilas do éster de ácido graxo oligomérico.

20. Método de acordo com a reivindicação 1, em que o éster deácido graxo oligomérico tem uma funcionalidade de hidroxila primária e emque o poliol oligomérico intensificado tem uma funcionalidade de hidroxilaprimária e em que a etapa (b) aumenta a funcionalidade de hidroxila primáriado poliol oligomérico intensificado quando comparado com o éster de ácidograxo oligomérico.

21. Método de acordo com a reivindicação 1, em que pelo me-nos 10% ou mais das ligações de éster de glicerol e ácido graxo presentesno éster de ácido graxo oligomérico permanecem intactos no poliol oligomé-rico intensificado.

22. Método de acordo com a reivindicação 1, em que pelo me-nos 30% ou mais das ligações de ésteres de glicerol e ácidos graxos presen-tes no éster de ácido graxo oligomérico permanecem intactos no poliol oli-gomérico intensificado.

23. Método de acordo com a reivindicação 1, em que pelo me-nos 50% ou mais das ligações de ésteres de glicerol e ácido graxo presentesno éster de ácido graxo oligomérico permanecem intactos no poliol oligomé-rico intensificado.

24. Método de acordo com a reivindicação 1, em que a etapa (b)compreende a reação do éster de ácido graxo oligomérico com um nucleófiloselecionado a partir do grupo consistindo em monoálcoois, diálcoois, poliál-coois, álcoois de açúcar, glicóis, polialquilenoglicóis, monoaminas, diaminas,poliaminas, alcanolaminas, tióis, e misturas dos mesmos.

25. Método de acordo com a reivindicação 1, em que a etapa (b)compreende a reação do éster de ácido graxo oligomérico com um nucleófiloselecionado a partir do grupo consistindo em etileno glicol, dietileno glicol,trietileno glicol, polietileno glicol, etanolamina, dietanolamina, trietanolamina,poliéteres com terminação amina, 1,2-propandiol, 1,3-propandiol, 1,2-butanediol, 1,4-butanediol, 1,2- ciclohexanediol, dipropileno glicol, polipropi-leno glicol, trióis etoxilados, trióis propoxilados, poli(1,4-butanediol), 2,3-diidroxidioxano, 1,4-dimetilolbenzeno, glicerol, poliglicerol, sorbitol, pentaeri-tritol, trimetilolpropano, 1,1,2- trimetiloletano, óleo de rícino, óleo de rícinoetoxilado, polióis a partir de óleos naturais hidroformilados, polióis de óleosvegetais de anel aberto de álcoois, polióis a base de tereftalato, polióis depoliéster, combinações dos mesmos e misturas dos mesmos.

26. Método de acordo com a reivindicação 1, em que a etapa (b)compreende uma transesterificação.

27. Método de acordo com a reivindicação 1, em que a etapa (b)compreende uma hidrogenação.

28. Método de acordo com a reivindicação 1, em que a etapa (b)compreende uma amidação.

29. Método de acordo com a reivindicação 1, em que a etapa (b)compreende tanto uma amidação quanto uma transesterificaçâo.

30. Método de acordo com a reivindicação 28, em que a amida-ção é conduzida com uma poliamina.

31. Método de acordo com a reivindicação 30, em que a polia-mina apresenta a fórmula:H2H-R-NH2onde R é um grupo alifático ou um grupo aromático.

32. Método de acordo com a reivindicação 30, em que a polia-mina é uma polialquileno glicol diamina.

33. Método de acordo com a reivindicação 32, em que a polial-quileno glicol diamina é uma polibutileno glicol diamina, uma polipropilenoglicol diamina, uma polietileno glicol diamina, e misturas das mesmas.

34. Método de acordo com a reivindicação 30, em que a polia-mina é uma polipropileno glicol diamina de terminação amina.

35. Método de acordo com a reivindicação 34, em que a polipro-pileno glicol diamina de terminação amina é representada pela fórmula:H2N-[-CH(-CH3)-CH2-0-]x-CH2-CH(-CH3)-NH2onde χ varia de cerca de 2 a cerca de 70.

36. Método de acordo com a reivindicação 35, em que a polipro-pileno glicol diamina de terminação amina apresenta um peso molecular quevaria de cerca de 200 Da a cerca de 4000 Da.

37. Método de acordo com a reivindicação 30, em que o com-posto de poliamina compreende uma polietileno glicol diamina.

38. Método de acordo com a reivindicação 32, em que a polial-quileno glicol diamina é representada pela fórmula:H2N-CH(-CH3)-CH2-[-0-CH2-CH(-CH3)-]x-[0-CH2-CH2-]y-[-0-CH2-CH(-CH3)-]z-NH2onde y é cerca de 2 a cerca de 40;(x+z) é cerca de 1 a cerca de 6; eo peso molecular da diamina varia de cerca de 200 a cerca de 2000 Da.

39. Método de acordo com a reivindicação 30, em que a polia-mina é representada pela fórmula:H2N-(CH2)X-O-CH2-CH2-O-(CH2)x-NH2onde χ varia de cerca de 2 a 3; eo peso molecular varia de cerca de 140 a cerca de 180 Da.

40. Método de acordo com a reivindicação 1, em que o poliololigomérico intensificado compreende grupos de hidroxila primária.

41. Método de reivindicação 1, em que o poliol oligomérico in-tensificado compreende cerca de 10% a cerca de 70% em peso de oligômeros.

42. Método de acordo com a reivindicação 1, em que o poliololigomérico intensificado apresenta um valor de ácido (AV) que é inferior acerca de 5 mg de KOH/grama.

43. Método de acordo com a reivindicação 1, em que o poliololigomérico intensificado apresenta um peso molecular numérico médio (Mn)que varia de cerca de 1200 Da a cerca de 6000 Da.

44. Método de acordo com a reivindicação 1, em que o poliololigomérico intensificado apresenta um peso molecular ponderai médio (Mw)que varia de cerca de 2000 Da a cerca de 20.000 Da.

45. Método de acordo com a reivindicação 1, em que o poliololigomérico intensificado apresenta uma viscosidade de cerca de 20 Pas(20.000 cps) ou menos quando medido a 25°C.

46. Método de acordo com a reivindicação 1, em que o poliololigomérico intensificado apresenta uma funcionalidade de hidroxila numéri-ca média (Fn) de cerca de 1,0 ou mais.

47. Poliol oligomérico intensificado produzido pelo método comodefinido em qualquer uma das reivindicações de 1 a 46.

48. Método de produção de um poliol oligomérico intensificado,compreendendo:(a) prover um éster de ácido graxo anaerobicamente oligome-rizado compreendendo ligações de éster de glicerol e ácidograxo e,(b) clivar pelo menos uma porção das ligações de ésteres deglicerol e ácido graxo para formar o poliol oligomérico in-tensificado.

49. Método de acordo com a reivindicação 48, em que métodocompreende as etapas de:(a) prover um óleo natural;(b) aquecer anaerobicamente o óleo natural, de modo que eleoligomeriza para formar um óleo natural termicamente oli-gomerizado em condições anaeróbicas e(c) amidar o óleo natural termicamente oligomerizado em con-dições anaeróbicas para formar o poliol oligomérico intensi-ficado.

50. Método de acordo com a reivindicação 49, em que a amida-ção é conduzida com uma monoamina, diamina, poliamina, alcanolamina, ouuma mistura das mesmas.

51. Método de acordo com a reivindicação 50, em que a amida-ção é conduzida com uma poliamina.

52. Método de acordo com a reivindicação 51, em que a polia-mina apresenta a fórmula:H2H-R-NH2onde R é um grupo alifático ou um grupo aromático.

53. Método de acordo com a reivindicação 51, em que a polia-mina é uma polialquileno glicol diamina.

54. Método de acordo com a reivindicação 53, em que a polial-quileno glicol diamina é uma polibutileno glicol diamina, uma polipropilenoglicol diamina, uma polietileno glicol diamina, e misturas das mesmas.

55. Método de acordo com a reivindicação 51, em que a polia-mina é uma polipropileno glicol diamina de terminação amina.

56. Método de acordo com a reivindicação 55, em que a polipro-pileno glicol diamina de terminação amina é representada pela fórmula:H2N-[-CH(-CH3)-CH2-0-]X-CH2-CH(-CH3)-NH2onde χ varia de cerca de 2 a cerca de 70.

57. Método de acordo com a reivindicação 56, em que a polipro-pileno glicol diamina de terminação amina apresenta um peso molecular quevaria de cerca de 200 Da a cerca de 4000 Da.

58. Método de acordo com a reivindicação 51, em que a polia-rniria é uma polietileno glicol diamina.

59. Método de acordo com a reivindicação 53, em que a polial-quileno glicol diamina é representada pela fórmula:H2N-CH(-CH3)-CH2-[-0-CH2-CH(-CH3)-]x-[0-CH2-CH2-]y-[-0-CH2-CH(-CH3)-]z-NH2onde y é cerca de 2 a cerca de 40;(x+z) é cerca de 1 a cerca de 6; eo peso molecular da diamina varia de cerca de 200 a cerca de 2000 Da.

60. Método de acordo com a reivindicação 51, em que a polia-mina é representada pela fórmula:H2N-(CH2)X-O-CH2-CH2-O-(CH2)X-NH2onde χ varia de cerca de 2 a 3; eo peso molecular varia de cerca de 140 a 180 Da.

61. Método de acordo com a reivindicação 48, em que o poliololigomérico intensificado compreende grupos de hidroxila primárias.

62. Método de acordo com a reivindicação 48, em que o métodocompreende as etapas de:(a) prover um óleo natural;(b) aquecer anaerobicamente o óleo natural, que modo queele oligomeriza para formar um óleo natural termicamenteoligomerizado em condições anaeróbicas; e(c) transesterificar o óleo natural termicamente oligomerizadoem condições anaeróbicas para formar o poliol oligoméricointensificado.

63. Método de acordo com a reivindicação 62, em que o éster deácido graxo anaerobicamente oligomerizado apresenta um valor de peróxido(PV) que é inferior a cerca de 50.

64. Método de acordo com a reivindicação 62, em que a transes-terificação é conduzida com um monoálcool, diálcool, poliálcool, álcool deaçúcar, glicol, polialquilenoglicol, ou uma mistura dos mesmos.

65. Método de acordo com a reivindicação 48, em que o éster deácido graxo anaerobicamente oligomerizado compreende ésteres de coleste-rol e ácidos grâxos apresentando ligações de éster de glicerol e ácido graxoe em que pelo menos cerca de 5% ou mais dos grupos etilidenil (-*C=C*-)nos ésteres de glicerol e ácido graxo reagiram durante a oligomerização pa-ra formar uma estrutura de pontes selecionada a partir do grupo consistindoem: C-*C-C*-C, 0-*C-C*-0, C=*C-C*-C, e misturas dos mesmos.

66. Método para produzir um poliol oligomérico intensificado,compreendendo:(a) prover um éster de ácido graxo quimicamente oligomeriza-do apresentando ligações de éster de glicerol e ácido graxo; e(b) clivar pelo menos uma porção das ligações de éster deglicerol e ácido graxo para formar o poliol oligomérico in-tensificado.

67. Método de acordo com a reivindicação 66, em que métodocompreende as etapas de:(a) prover um óleo natural;(b) oligomerizar quimicamente o óleo natural, de modo que eleoligomeriza para formar um óleo natural quimicamente oli-gomerizado; e(c) amidar o óleo natural quimicamente oligomerizado paraformar o poliol oligomérico intensificado.

68. Método de acordo com a reivindicação 67, em que a amida-ção é conduzida com uma monoamina, diamina, poliamina, alcanolamina, ouuma mistura das mesmas.

69. Método de acordo com a reivindicação 67, em que a amida-ção é conduzida com uma poliamina.

70. Método de acordo com a reivindicação 69, em que a polia-mina apresenta a fórmula:H2H-R-NH2onde R é um grupo alifático ou um grupo aromático.

71. Método de acordo com a reivindicação 69, em que a polia-mina é uma polialquileno glicol diamina.

72. Método de acordo com a reivindicação 71, em que a polial-quileno glicol diamina é uma polibutileno glicol diamina, uma polipropilenoglicol diamina, uma polietileno glicol diamina, e misturas das mesmas.

73. Método de acordo com a reivindicação 69, em que a polia-mina é uma polipropileno glicol diamina de terminação amina.

74. Método de acordo com a reivindicação 73, em que polipropi-leno glicol diamina de terminação amina é representada pela fórmula:H2N-[-CH(-CH3)-CH2-0-]x-CH2-CH(-CH3)-NH2onde χ varia de cerca de 2 a cerca de 70.

75. Método de acordo com a reivindicação 74, em que a polipro-pileno glicol diamina de terminação amina apresenta um peso molecular quevaria de cerca de 200 Da a cerca de 4000 Da.

76. Método de acordo com a reivindicação 69, em que a polia-mina é uma polietileno glicol diamina.

77. Método de acordo com a reivindicação 71, em que polialqui-leno glicol diamina é representada pela fórmula:<formula>formula see original document page 75</formula>onde y é cerca de 2 a cerca de 40;(x+z) é cerca de 1 a cerca de 6; eo peso molecular da diamina varia de cerca de 200 a cerca de2000 Da.

78. Método de acordo com a reivindicação 69, em que a polia-mina é representada pela fórmula:<formula>formula see original document page 75</formula>onde χ varia de cerca de 2 a 3; ee peso molecular varia de cerca de 140 a cerca de 180 Da.

79. Método de acordo com a reivindicação 66, em que o poliololigomérico intensificado compreende grupos de hidroxila primárias.

80. Método de acordo com a reivindicação 66, em que o métodocompreende as etapas de(a) prover um óleo natural;(b) oligomerizar quimicamente o óleo natural, de modo que eleoligomeriza para formar um óleo natural químicamente oli-gomerizado e(c) transesterificar o óleo natural químicamente oligomerizadopara formar o poliol oligomérico intensificado.

81. Método de acordo com a reivindicação 80, em que a transes-terificação é conduzida com um monoálcool, diálcool, poliálcool, álcool deaçúcar, glicol, polialquilenoglicóis, ou uma mistura dos mesmos.

82. Método de acordo com a reivindicação 66, em que o éster deácido graxo químicamente oligomerizado compreende ésteres de colesterole ácido graxo apresentando ligações de ésteres de glicerol e ácido graxo eem que pelo menos cerca de 5% ou mais dos grupos etilidenil (-*C=C*-) nosésteres de glicerol e ácido graxo reagiram durante a oligomerização paraformar uma estrutura de ligação selecionada a partir do grupo consistindoem: C-*C-C*-C, 0-*C-C*-0, C=*C-C*-C, e mistura dos mesmos.

83. Método para produzir um polímero compreendendo as eta-pas de:(a) prover um éster de ácido graxo oligomérico; em que o ésterde ácido graxo oligomérico compreende pelo menos uméster de glicerol e ácido graxo apresentando pelo menosuma ligação de éster de ácido graxo e em que pelo menoscerca de 5% ou mais dos grupos etilidenil (-*C=C*-) no és-ter de glicerol e ácido graxo reagiram durante a oligomeri-zação para formar uma estrutura de ligação selecionada apartir do grupo consistindo em: C-*C-C*-C, 0-*C-C*-0,C=*C-C*-C, e misturas dos mesmos;(b) clivar pelo menos uma porção das ligações de ésteres deglicerol e ácido graxo para formar o poliol oligomérico in-tensificado; e(c) reagir o poliol oligomérico intensificado com pelo menosum reagente selecionado a partir do grupo consistindo emdiisocianatos, poliisocianatos, diácidos, poliácido, compos-tos de formação de carbonato, carbonildiimidazol, dialquil-carbonatos, e misturas dos mesmos, para produzir o polí-mero.

84. Polímero produzido a partir do método como definido na rei-vindicação 83.

85. Polímero de acordo com a reivindicação 84, em que o polí-mero compreende um poliuretano.

86. Polímero de acordo com a reivindicação 85, em que o poliu-retano compreende uma espuma, um revestimento, um adesivo, um elastô-mero ou um selante.

87. Polímero de acordo com a reivindicação 86, em que o poliu-retano é uma espuma "slabstock" ou uma espuma moldada.

88. Polímero de acordo com a reivindicação 87, em que o poliu-retano é flexível.

89. Polímero de acordo com a reivindicação 85, em que o poliu-retano é rígido.

90. Polímero de acordo com a reivindicação 83, em que o polii-socianato compreende o 2,4-tolueno diisocianato (TDI), o 2,6-tolueno diiso-cianato (TDI), o 4,4'-difenilmetano diisocianato (MDI), e misturas dos mes-mos.