BRPI0714007A2 - processo para a acetalização de polissacarìdeos, oligossacarìdeos ou dissacarìdeos ou seus derivados, celulose acetalada, processo para a preparação de celulose reticulada, e, celulose reticulada - Google Patents

Abstract

PROCESSO PARA A ACETALIZAçãO DE POLISSACARìDEOS, OLIGOSSACARìDEOS OU DISSACARìDEOS OU SEUS DERIVADOS, CELULOSE ACETALADA, PROCESSO PARA A PREPARAçãO DE CELULOSE RETICULADA, E, CELULOSE RETICULADA. A presente invenção descreve um processo para produzir acetais de poli-, oligo- e dissacarídeos por dissolução deles em pelo menos um líquido iónico e então reação deles com um vinil-éter. Os poli- ou oligossacarídeos acetalizados resultantes podem ser reticulados pelo tratamento com ácido. A presente invenção refere-se também aos acetais de poli-, oligo- ou dissacarídeos e aos poli- ou oligossacarídeos reticulados.

Description

"PROCESSO PARA A ACETALIZAÇÃO DE POLISSACARÍDEOS, OLIGOSSACARÍDEOS OU DISSACARÍDEOS OU SEUS DERIVADOS, CELULOSE ACETALADA, PROCESSO PARA A PREPARAÇÃO DE CELULOSE RETICULADA, E, CELULOSE RETICULADA"

A presente invenção descreve um processo para preparar acetais de celulose pela reação de celulose com um vinil-éter em um líquido iônico, e também aos novos acetais de celulose.

Celulose é a matéria-prima renovável mais importante e representa uma matéria-prima importante para, por exemplo, as indústrias têxtil, de papel e de não-tecido. Também serve como matéria-prima para derivados e modificações de celulose, incluindo éteres de celulose tais como metil-celulose e carbóxi-metil-celulose, ésteres de celulose baseados em ácidos orgânicos, e.g. acetato de celulose, butirato de celulose, e ésteres de celulose baseados em ácidos inorgânicos, e.g. nitrato de celulose, e outros. Estes derivados têm muitos usos, por exemplo na indústria têxtil, de alimentos, de construção e de revestimentos de superfície. Acetato de celulose é aqui de interesse particular. Ainda é desejável proporcionar outros derivados de celulose com o objetivo de satisfazer às necessidades das indústrias acima.

É conhecido de J. Polymer Science, 51 173 (1961) (T. Fujimura et al.) que fibras de celulose podem ser tratadas com glioxal ou glutaraldeído para formar hemiacetais e acetais. Neste processo, as fibras de celulose são introduzidas em um banho compreendendo o dialdeído. Este processo é portanto uma reação heterogênea que é grandemente afetada pela qualidade das fibras de celulose usadas e ocorre formulação aumentada de hemiacetal e de acetal na superfície da celulosa comparada com o núcleo da fibra, se ocorrer lá alguma hemiacetalização/acetalização.

Contudo, é desejável proporcionar celulose acetalizada "homogênea" que não esteja reticulada e seja solúvel em solventes orgânicos costumeiros tais como éteres, cetonas, alcoóis ou hidrocarbonetos. Este objetivo é alcançado pela dissolução da celulose em um líquido iônico e reação dela com um vinil-éter. Ademais, novos acetais de celulose têm sido preparados.

Para os propósitos da presente invenção, líquidos iônicos são preferivelmente:

(A) sais de fórmula geral (I)

[AE [ΥΓ (I),

onde η é 1, 2, 3 ou 4, [A]+ é um cátion amônio quaternário, um cátion oxônio, um cátion sulfônio ou um cátion fosfônio e [Y]n" é um ânion monovalente, divalente, trivalente ou tetravalente; (B) sais mistos de fórmula geral (II)

[A1]+[A2]+ [Y]n"(IIa), onde η = 2; [A1]+[A2]+[A3]+ [YJn-(IIb), onde η = 3; ou [A1]+[A2]+[A3]+[A4]+ [YJn-(IIc), onde η = 4, onde [A1]+, [A2]+, [A3]+ e [A4]+ são selecionados independentemente dentre os grupos mencionados para [A]+ e [Y]n" é como definido sob (A).

Os líquidos iônicos preferivelmente têm um ponto de fusão menor do que 180°C. O ponto de fusão está particularmente preferivelmente dentro da faixa de -50°C a 150°C, em particular dentro da faixa de -20°C a 120°C e extraordinariamente está abaixo de 100°C.

Os líquidos iônicos usados de acordo com a invenção são compostos orgânicos, i.e. pelo menos um cátion ou ânion do líquido iônico compreende um radical orgânico.

Compostos adequados para a formação do cátion [A]+ de líquidos iônicos são conhecidos, por exemplo, de DE 102 02 838 Al. Assim, tais compostos podem compreender átomos de oxigênio, fósforo, enxofre ou em particular de nitrogênio, por exemplo pelo menos um átomo de nitrogênio, e preferivelmente de 1 a 10 átomos de nitrogênio, particularmente preferivelmente de 1 a 5 átomos de nitrogênio, muito particularmente preferivelmente de 1 a 3 átomos de nitrogênio e em particular 1 ou 2 átomos de nitrogênio. Se apropriados, outros heteroátomos tais como átomos de oxigênio, enxofre ou fósforo também podem estar incluídos. O átomos de nitrogênio é um veículo adequado da carga positiva no cátion do líquido iônico, do qual um próton ou um radical alquila pode ir então em equilíbrio para o ânion para produzir uma molécula eletricamente neutra.

Se o átomo de nitrogênio é o veículo da carga positiva no cátion do líquido iônico, um cátion pode ser primeiramente produzido pela quaternização do átomo de nitrogênio de, por exemplo, uma amina ou um heterociclo nitrogenado na síntese dos líquidos iônicos. Quaternização pode ser realizada por alquilação do átomo de nitrogênio. Dependendo do reagente de alquilação usado, são obtidos sais tendo ânions diferentes. Em casos nos quais não é possível formar o ânion desejado na própria quaternização, esta pode ser conduzida em uma outra etapa da síntese. Partindo-se, por exemplo, de um haleto de amônio, o haleto pode ser reagido com um ácido de Lewis, formando um ânion complexo a partir do haleto e o ácido de Lewis. Como uma alternativa, substituição de um íon haleto pelo ânion desejado é possível. Isto pode ser conseguido pela adição de um sal de metal com precipitação do haleto de metal formado, por meio de um trocador de íons ou pela substituição do íon haleto por um ácido forte (com liberação do haleto de hidrogênio). Processos adequados são descritos, por exemplo, em Angew. Chem. 2000, 112, pp. 3926 - 3945, e nas referências lá citadas.

Radicais alquila adequados por meio dos quais o átomo de nitrogênio nas aminas ou nos heterociclos nitrogenados pode, por exemplo, ser quaternizado são Ci-C]8-alquila, preferivelmente C]-Ci0-alquila, particularmente preferivelmente Ci-C6-alquila e muito particularmente preferivelmente metila. O grupo alquila pode estar não substituído ou ter um ou mais substituições idênticas ou diferentes. Preferência é dada aos compostos que compreendem pelo menos um heterociclo de cinco ou seis membros, em particular um heterociclo de cinco membros, que tem pelo menos um átomo de nitrogênio e também, se apropriado, um átomo de oxigênio ou de enxofre. Preferência particular é igualmente dada aos compostos que compreendem pelo menos um heterociclo de cinco ou seis membros que tem um, dois ou três átomos de nitrogênio e um átomo de enxofre ou oxigênio, muito particularmente preferivelmente compostos tendo dois átomos de nitrogênio. Preferência adicional é dada aos heterociclos aromáticos.

Compostos particularmente preferidos têm um peso molecular abaixo de 1.000 g/mol, muito particularmente preferivelmente abaixo de 500 g/mol e em particular abaixo de 350 g/mol.

Ademais, preferência é dada aos cátions dentre os compostos de fórmulas (IIIa) a (IIIw),

R

R

(IIIa)

(IIIb)

(IIIc) D1

R

(IIId)

(IIIe)

(IIIf)

R

R

(mg)

(IIIg')

(IIIh) R6V + Fv

R

I

N-

N

R3 R2

R1

R

R

6 I

R-

.NL +

h

N-R

R-

R3 R2

R\ R R\ N +

R5-V >

R-H

R3 R2

(IIIi)

(IHj)

(IIIj')

R\ +/

R

d® .Nv p2

W / _r3

R4

R'

I F N +/

R-

N-R

R

R\ R3 Vr

R1--nWn^R2

4/\ 3

R4 R3

(IIIk)

R\ R4

R-

R

RJ

R

(IIIm)

(IIIkt)

Rt R4

R-

R-

R

1/

R-

R

(IIIm')

(IIIl) R\ R4

R-

W.+

rX

R2 R3

(IIIn)

R\ R4 RrT^ V

r1>^XN3 R R

(IIIn')

(IIIp)

,3

R

\

N-N

R N R

I

R

(IIIo)

R\ /R N-N

R1 N R2

(IIIq) R\/R

R

(IIIo') R3 R

R

(IIIq")

(IIIr)

(IIIr') R5 R4 R6—j—N

(IIIr") (IIIs) (IIIt)

R2

rVr

<2 Μ. -

3+1 R\ /R

R-N-R N^^N

1 1S >4

R R R

(IIIu) (IIIv)

e oligômeros compreendendo estas estruturas.

Outros cátions adequados são compostos de fórmulas gerais

(IIIx) e (IIIy)

R2 R2

3 1 + 1 1 + 1

R-P-R S-R

R R

(IIIx) (IIIy)

e oligômeros compreendendo estas estruturas.

Nas fórmulas (IIIa) a (IIIy) acima mencionadas,

• o radical R é hidrogênio ou um radical orgânico compreendendo carbono, saturado ou insaturado, acíclico ou cíclico, alifático,

aromático ou aralifático que tem de 1 a 20 átomos de carbono e pode estar não saturado ou estar interrompido por ou substituído com de 1 a 5 heteroátomos ou grupos funcionais; e

• os radicais R1 a R9 são cada um, independentemente uns dos outros, hidrogênio, um grupo sulfo ou um radical orgânico compreendendo

carbono, saturado ou insaturado, acíclico ou cíclico, alifático, aromático ou aralifático que tem de 1 a 20 átomos de carbono e pode estar não saturado ou estar interrompido por ou substituído com 1 a 5 heteroátomos ou grupos funcionais, onde os radicais R1 a R9 que são ligados em um átomo de carbono (e não em um heteroátomo) nas fórmulas (III) acima mencionadas são adicionalmente capazes de serem halogênio ou um grupo funcional; ou

dois radicais adjacentes do grupo consistindo de R a R9 também podem formar juntos um radical orgânico divalente, compreendendo carbono, saturado ou insaturado, acíclico ou cíclico, alifático, aromático ou aralifático que tem de 1 a 30 átomos de carbono e pode estar não substituído com ou estar interrompido por de 1 a 5 heteroátomos ou grupos funcionais..

Nas definições dos radicais R e R1 a R9, heteroátomos possíveis são em princípio todos heteroátomos que são capazes de formalmente substituir um grupo -CH2-, um grupo -CH=, um grupo -C= ou um grupo =C=. Se o radical compreendendo carbono compreende heteroátomos, então oxigênio, nitrogênio, enxofre, fósforo e silício são preferidos. Grupos preferidos são, em particular, -O-, -S-, -SO-, -SO2-, -NR'-, -N=, -PR'-, -PR3 e -SiR'2-, onde os radicais R' são a parte restante do radical compreendendo carbono. Nos casos nos quais os radicais R1 a R9 são ligados em um átomo de carbono (e não em um heteroátomo) nas fórmulas (III) acima mencionadas, também podem ser ligados diretamente via o heteroátomo.

Grupos funcionais adequados são em princípio todos os grupos funcionais que podem se ligar em um átomo de carbono ou um heteroátomo e não reagem com vinil-éteres. Exemplos adequados são =O (em particular como grupo carbonila), -NR2', = NR', e -CN (ciano). Grupos funcionais e heteroátomos também podem estar diretamente adjacentes, de modo que combinações de uma pluralidade de átomos adjacente, por exemplo —O- (éter), -S- (tio-éter), -COO- (éster) ou -CONR'- (amida terciária), também estão incluídos, por exemplo di-(Ci-C4-alquil)-amino, Ci-C4-alquil-óxi- carbonila ou Ci-C4-alquil-oxila. Os radicais R' são a parte restante do radical compreendendo carbono.

Como halogênios, menção pode ser feita a flúor, cloro, bromo

e iodo. O radical R é preferivelmente

• CpCig-alquila ramificada ou não-ramificada que pode estar substituída ou não substituída com um ou mais de halogênio, fenila , ciano e/ou Ci-C6-alcóxi-carbonila e tem um total de 1 a 20 átomos de carbono, por exemplo metila, etila, 1-propila, 2-propila, 1-butila, 2-butila, 2-metil-1- propila, 2-metil-2-propila, 1-pentila, 2-pentila, 3-pentila, 2-metil-1-butila, 3- metil-1-butila, 2-metil-2-butila, 3-metil-2-butila, 2,2-dimetil-1-propila, 1- hexila, 2-hexila, 3-hexila, 2-metil-1-pentila, 3-metil-1-pentila, 4-metil-l- pentila, 2-metil-2-pentila, 3-metil-2-pentila, 4-metil-2-pentila, 2-metil-3- pentila, 3-metil-3-pentila, 2,2-dimetil-1-butila, 2,3-dimetil-1-butila, 3,3- dimetil- 1-butila, 2-etil-1-butila, 2,3-dimetil-2-butila, 3,3-dimetil-2-butila, 1- heptila, 1-octila, 1-nonila, 1-decila, 1-undecila, 1-dodecila, 1-tetradecila, 1- hexadecila, 1-octadecila, benzila, 3-fenil-propila, 2-ciano-etila, 2-(metóxi- carbonil)-etila, 2-(etóxi-carbonil)-etila, 2-(n-butóxi-carbonil)-etila, trifluoro- metila, difluoro-metila, fluoro-metila, pentafluoro-etila, heptafluoro-propila, heptafluoro-isopropila, nonafluoro-butila, nonafluoro-isobutila, undecil- fluoro-pentila; e undecil-fluoro-isopentila,

• glicóis, butileno-glicóis e oligômeros dos mesmos tendo de 1 a 100 unidades, como todos os grupos acima possuindo um radical Ci-Cs- alquila radical como grupo terminal, por exemplo RaO-(CHRb-CH2-O)iti-CHRb-CH2- ou RA0-(CH2CH2CH2CH20)m-CH2CH2CH2CH2- onde Ra e Rb são cada um preferivelmente metila ou etila e m é preferivelmente 0 a 3, em particular 3- oxa-butila, 3-oxa-pentila, 3,6-dioxa-heptila, 3,6-dioxa-octila, 3,6,9-trioxa— decila, 3,6,9-trioxa-undecila, 3,6,9,12-tetraoxa-tridecil e 3,6,9,12-tetraoxa- tetradecila;

• vinila;

• 1-propen-l-ila, l-propen-2-il e l-propen-3-ila; e

• N,N-di-CrC6-alquil-amino tal como Ν,Ν-dimetil-amino e Ν,Ν-dietil-amino.

O radical R é particularmente preferivelmente Ci-Ci8-alquila não ramificada, não substituída, tal como metila, etila, 1-propila, 1-butila, 1- pentila, 1-hexila, 1-heptila, 1-octila, 1-decila, 1-dodecila, 1-tetradecila, 1- hexadecila, 1-octadecila, 1- propen- 3-ila, em particular metila, etila, 1-butila e 1-octila, ou CH3O-(CH2CH2O)m-CH2CH2- e CH3CH2O-(CH2CH2O)m- CH2CH2- onde m é O a 3.

Preferência é dada aos radicais R1 a R9 cada um sendo, independentemente uns dos outros,

· hidrogênio;

• halogênio;

• um grupo funcional adequado;

• Ci-Ci8-alquila que pode estar opcionalmente substituída com grupos funcionais adequados, arila, alquila, aril-oxila, alquil-oxila, halogênio,

heteroátomos e/ou heterociclos e/ou estar interrompida com um ou mais átomos de oxigênio e/ou enxofre e/ou um ou mais grupos imino substituídos ou não substituídos;

• C2-Ci8-alquenila que pode estar opcionalmente substituída com grupos funcionais adequados, arila, alquila, aril-oxila, alquil-oxila,

halogênio, heteroátomos e/ou heterociclos e/ou estar interrompida com um ou mais átomos de oxigênio e/ou enxofre e/ou um ou mais grupos imino substituídos ou não substituídos;

• C6-Ci2-arila que pode estar opcionalmente substituída com grupos funcionais adequados, arila, alquila, aril-oxila, alquil-oxila, halogênio,

heteroátomos e/ou heterociclos;

• C5-Ci2-ciclo-alquila que pode estar opcionalmente substituída com grupos funcionais adequados, arila, alquila, aril-oxila, alquil- oxila, halogênio, heteroátomos e/ou heterociclos;

• C5-Ci2-ciclo-alquenila que pode estar opcionalmente substituída com grupos funcionais adequados, arila, alquila, aril-oxila, alquil- oxila, halogênio, heteroátomos e/ou heterociclos; ou

• um heterociclo de cinco ou seis membros, compreendendo oxigênio, nitrogênio e/ou enxofre que pode estar opcionalmente substituído com grupos funcionais adequados, arila, alquila, aril-oxila, alquil-oxila, halogênio, heteroátomos e/ou heterociclos; ou

dois radicais adjacentes juntos formam

• um anel insaturado, saturado ou aromático que pode estar opcionalmente substituído com grupos funcionais adequados, arila, alquila, aril-oxila, alquil-oxila, halogênio, heteroátomos e/ou heterociclos e pode estar opcionalmente interrompido com um ou mais átomos de oxigênio e/ou enxofre e/ou um ou mais grupos imino substituídos ou não substituídos.

C]-Ci8-alquila que pode estar opcionalmente substituída com grupos funcionais adequados, arila, alquila, aril-oxila, alquil-oxila, halogênio, heteroátomos e/ou heterociclos é preferivelmente metila, etila, 1-propila, 2- propila, 1-butila, 2-butila, 2-metil- 1-propila (isobutila), 2-metil-2-propil (tert- butila), 1-pentila, 2-pentila, 3-pentila, 2-metil-1-butila, 3-metil-1-butila, 2- metil-2-butila, 3-metil-2-butila, 2,2-dimetil- 1-propila, 1-hexila, 2-hexila, 3- hexila, 2-metil-1-pentila, 3-metil-1-pentila, 4-metil- 1-pentila, 2-metil-2- pentila, 3-metil-2-pentila, 4-metil-2-pentila, 2-metil-3-pentila, 3-metil-3- pentila, 2,2-dimetil-1-butila, 2,3-dimetil- 1-butila, 3,3-dimetil-1-butila, 2-etil- 1-butila, 2,3-dimetil-2-butila, 3,3-dimetil-2-butila, heptila, octila, 2- etilahexila, 2,4,4-trimetil-pentila, 1,1,3,3-tetrametil-butila, 1-nonila, 1-decila, 1-undecila, 1-dodecila, 1-tridecila, 1-tetradecila, 1-pentadecila, 1-hexadecila,

1-heptadecila, 1-octadecila, ciclo-pentil-metila, 2-ciclo-pentil-etila, 3-ciclo- pentil-propila, ciclo-hexil-metila, 2-ciclo-hexil-etila, 3-ciclo-hexil-propila, benzil (fenil-metila), difenil-metila (benzidrila), trifenil-metila, 1-fenil-etila,

2-fenil-etila, 3-fenil-propila, α,α-dimetil-benzila, p-tolil-metila, l-(p-butil- fenil)-etila, p-cloro-benzila, 2,4-dicloro-benzila, p-metóxi-benzila, m-etóxi- benzila, 2-ciano-etila, 2-ciano-propila, 2-metóxi-carbonil-etila, 2-etóxi- carbonil-etila, 2-butóxi-carbonil-propila, 1,2-di-(metóxi-carbonil)-etila, metoxila, etoxila, formila, l,3-dioxolan-2-ila, l,3-dioxan-2-ila, 2-metil-l,3- dioxolan-2-ila, 4-metil-l,3-dioxolan-2-ila, 2-dimetil-amino-etila, 2-dimetil- amino-propila, 3-dimetil-amino-propila, 4-dimetil-amino-butila, 6-dimetil- amino-hexila, 2-fenóxi-etila, 2-fenóxi-propila, 3-fenóxi-propila, 4-fenóxi-- butila, 6-fenóxi-hexila, 2-metóxi-etila, 2-metóxi-propila, 3-metóxi-propila, 4- metóxi-butila, 6-metóxi-hexila, 2-etóxi-etila, 2-etóxi-propila, 3-etóxi-propila, 4-etóxi-butila, 6-etóxi-hexila, acetila, CmF2(m.a)+(1_b)H2a+b onde m é de 1 a 30, 0<a<meb = 0ou 1 (por exemplo CF3, C2F5, CH2CH2-C(m_2)F2(m_2)+1, C6F13, C8F17, Ci0F21, C12F25), cloro-metila, 2-cloro-etila, tricloro-metila, 1,1-dimetil- 2-cloro-etila, metóxi-metila, 2-butoxietila, dietóxi-metila, dietóxi-etila, 2- isopropóxi-etila, 2-butóxi-propila, 2-octilóxi-etila, 2-metóxi-isopropila, 2- (metóxi-carbonil)-etila, 2-(etóxi-carbonil)-etila, 2-(n-butóxi-carbonil)-etila, butil-tio-metila, 2-dodecil-tio-etila, 2-fenil-tio-etila, 5-metóxi-3-oxa-pentila,

8-metóxi-3,6-dioxa-octila, 1 l-metóxi-3,6,9-trioxa-undecila, 7-metóxi-4-oxa- heptila, 1 l-metóxi-4,8-dioxa-undecila, 15-metóxi-4,8,12-trioxa-pentadecila,

9-metóxi-5-oxanonila, 14-metóxi-5,10-dioxa-tetradecila, 5-etóxi-3-oxa- pentila, 8-etóxi-3,6-dioxa-octila, 1 l-etóxi-3,6,9-trioxa-undecila, 7-etóxi-4-

oxa-heptila, 1 l-etóxi-4,8-dioxa-undecila, 15-etóxi-4,8,12-trioxa-pentadecila, 9-etóxi-5-oxa-nonila ou 14-etóxi-5,10-oxa-tetradecila.

C2-C18-alquenila que pode estar opcionalmente substituída com grupos funcionais adequados, arila, alquila, aril-oxila, alquil-oxila, halogênio, heteroátomos e/ou heterociclos e/ou estar interrompida com um ou mais átomos de oxigênio e/ou enxofre e/ou um ou mais grupos imino substituídos ou não substituídos é preferivelmente vinila, 2-propenila, 3- butenila, cis-2-butenila, trans-2-butenila ou CmF2(m.a).(1.b)H2a.b onde m<30, 0<a<meb = 0oul.

C6-C12-arila que pode estar opcionalmente substituída com grupos funcionais adequados, arila, alquila, aril-oxila, alquil-oxila, halogênio, heteroátomos e/ou heterociclos é preferivelmente fenila, tolila, xilila, a- naftila, β-naftila, 4-difenilila, cloro-fenila, dicloro-fenila, tricloro-fenila, difluoro-fenila, metil-fenila, dimetil-fenila, trimetil-fenila, etil-fenila, dietil- fenila, isopropil-fenila, tert-butil-fenila, dodecil-fenila, metóxi-fenila, dimetóxi-fenila, etóxi-fenila, hexil-óxi-fenila, metil-naftila, isopropil-naftila, cloro-naftila, etóxi-naftila, 2,6-dimetil-fenila, 2,4,6-trimetil-fenila, 2,6- dimetóxi-fenila, 2,6-dicloro-fenila, 4-bromo-fenila, 2-nitro-fenila, 4-nitro- fenila, 2,4-dinitro-fenila, 2,6-dinitro-fenila, 4-dimetil-amino-fenila, 4-acetil- fenila, metóxi-etil-fenila, etóxi-metil-fenila, metil-tio-fenila, isopropil-tio- fenila ou terc-butil-tio-fenila ou C6F(5.a)Ha onde 0 < a < 5.

C5-Ci2-ciclo-alquila que pode estar opcionalmente substituída com grupos funcionais adequados, arila, alquila, aril-oxila, alquil-oxila, halogênio, heteroátomos e/ou heterociclos é preferivelmente ciclo-pentila, ciclo-hexila, ciclooctila, ciclododecila, metil-ciclo-pentila, dimetil-ciclo- pentila, metil-ciclo-hexila, dimetil-ciclo-hexila, dietil-ciclo-hexila, butilciclo- hexila, metóxi-ciclo-hexila, dimetóxi-ciclo-hexila, dietóxi-ciclo-hexila, butil- tio-ciclo-hexila, clorociclo-hexila, diclorociclo-hexila, dicloro-ciclo-pentila, CmF2(m-a)-(i-b)H2a-b onde m<30, 0<a<m e b = 0 ou 1, ou um sistema bicíclico saturado ou insaturado tal como norbornila ou norbornenila.

C5- a Ci2-ciclo-alquenila que pode estar opcionalmente substituída com grupos funcionais adequados, arila, alquila, aril-oxila, alquil- oxila, halogênio, heteroátomos e/ou heterociclos é preferivelmente 3-ciclo- pentenila, 2-ciclo-hexenila, 3-ciclo-hexenila, 2,5-ciclo-hexadienila ou CnF2(m-a)-3(i-b)H2a-3b onde m < 30, 0<a<meb = 0oul.

Um heterociclo de cinco ou seis membros, compreendendo oxigênio, nitrogênio e/ou enxofre que pode estar opcionalmente substituído com grupos funcionais adequados, arila, alquila, aril-oxila, alquil-oxila, halogênio, heteroátomos e/ou heterociclos é preferivelmente furila, tio-fenila, pirrila, piridila, indolila, benzoxazolila, dioxolila, dioxila, benzimidazolila, benzotiazolila, dimetil-piridila, metil-quinolila, dimetil-pirrila, metóxi-furila, dimetóxi-piridila ou difluoro-piridila.

Se dois radicais adjacentes formam juntos um anel insaturado, saturado ou aromático que pode estar opcionalmente substituído com grupos funcionais adequados, arila, alquila, aril-oxila, alquil-oxila, halogênio, heteroátomos e/ou heterociclos e pode estar opcionalmente interrompido com um ou mais átomos de oxigênio e/ou enxofre e/ou um ou mais grupos imino substituídos ou não substituídos, preferivelmente formam 1,3-propileno, 1,4- butileno, 1,5-pentileno, 2-oxa-1,3-propileno, 1-oxa-1,3-propileno, 2-oxa-1,3- propileno, l-oxa-l,3-propenileno, 3-oxa-1,5-pentileno, l-aza-l,3-propenileno, 1-C i-C4-alquil-1 -aza-1,3-propenileno, 1,4-buta-1,3 -dienileno, 1 -aza-1,4-buta- 1,3-dienileno ou 2-aza-l,4-buta-1,3-dienileno.

Se os radicais mencionados acima compreendem átomos de oxigênio e/ou enxofre e/ou grupos imino substituídos ou não substituídos, o número de átomos de oxigênio e/ou enxofre e/ou grupos imino não está sujeito a quaisquer restrições. Em geral, não será maior do que 4 no radical, preferivelmente não maior do que 4 e muito particularmente preferivelmente não maior do que 3.

Se os radicais acima mencionados compreendem heteroátomos, há geralmente pelo menos um átomo de carbono, preferivelmente pelo menos dois átomos de carbono, entre quaisquer dois heteroátomos.

Preferência particular é dada aos radicais R1 a R9 sendo cada um, independentemente uns dos outros,

• hidrogênio;

• C]-Ci8-alquila não ramificada ou ramificada que pode estar não substituída ou substituída com um ou mais de H, halogênio, fenila, ciano-, e/ou Ci - Ce -alcóxi-carbonila e tem um total de 1 a 20 átomos de carbono, por exemplo metila, etila, 1-propila, 2-propila, 1-butila, 2-butila, 2-metil-1- propila, 2-metil-2-propila, 1-pentila, 2-pentila, 3-pentila, 2-metil- 1-butila, 3- metil-1-butila, 2-metil-2-butila, 3-metil-2-butila, 2,2-dimetil-1-propila, 1- hexila, 2-hexila, 3-hexila, 2-metil-1-pentila, 3-meti 1-1-pentila, 4-metil-l- pentila, 2-metil-2-pentila, 3-metil-2-pentila, 4-metil-2-pentila, 2-metil-3- pentila, 3-metil-3-pentila, 2,2-dimetil-1-butila, 2,3-dimetil-1-butila, 3,3- dimetil-1-butila, 2-etil-1-butila, 2,3-dimetil-2-butila, 3,3-dimetil-2-butila, 1- heptila, 1-octila, 1-nonila, 1-decila, 1-undecila, 1-dodecila, 1 -tetradecila, 1- hexadecila, 1-octadecila, benzila, 3-fenil-propila, 2-ciano-etila, 2-(metóxi- carbonil)-etila, 2-(etóxi-carbonil)-etila, 2-(n-butóxi-carbonil)-etila, trifluoro- metila, difluoro-metila, fluoro-metila, pentafluoro-etila, heptafluoro-propila, heptafluoro-isopropila, nonafluoro-butila, nonafluoro-isobutila, undecil- fluoropentila e undecil-fluoro-isopentila;

• glicóis, butileno-glicóis e oligômeros dos mesmos tendo de 1 a 100 unidades, com todos os grupos acima possuindo um radical CrC8-

alquila como grupo terminal, por exemplo RA0-(CHRB-CH2-0)m-CHRB-CH2- ou RA0-(CH2CH2CH2CH20)m-CH2CH2CH2CH2- onde Ra e Rb são cada um preferivelmente metila ou etila e η é preferivelmente 0 a 3, em particular 3- oxa-butila, 3-oxa-pentila, 3,6-dioxa-heptila, 3,6-dioxa-octila, 3,6,9-trioxa- decila, 3,6,9-trioxa-undecila, 3,6,9,12-tetraoxa-tridecila e 3,6,9,12-tetraoxa- tetradecila;

• vinila;

• 1-propen-l-ila, 1-propen-2-ila e l-propen-3-ila; e

• N,N-di-Ci-C6-alquil-amino, tal como Ν,Ν-dimetil-amino e N,N-dietil-amino;

onde, quando IIIw é III, então R3 não é hidrogênio.

Preferência muito particular é dada aos radicais R1 a R9 cada um sendo, independentemente uns dos outros, hidrogênio ou CrCi8-alquila tal como metila, etila, 1-butila, 1-pentila, 1-hexila, 1-heptila, 1-octila, fenila, 2-ciano-etila, 2-(metóxi-carbonil)-etila, 2-(etóxi-carbonil)-etila, 2-(n-butóxi- carbonil)-etila, N,N-dimetil-amino, Ν,Ν-dietil-amino, cloro ou CH3O- (CH2CH2O)m-CH2CH2- e CH3CH2O-(CH2CH2O)m-CH2CH2- onde m é de O a 3.

íons piridínio (IIIa) muito particularmente preferidos são aqueles nos quais

• um dos radicais R1 a R5 é metila, etila ou cloro e os radicais restantes R1 a R5 são cada um hidrogênio;

• R3 é dimetil-amino e os radicais restantes R1, R2, R4 e R5 são cada um hidrogênio;

• todos radicais R1 a R5 são hidrogênio;

12 2 3

• R e R ou R e R são l,4-buta-l,3-dienileno e os radicais restantes R1, R2, R4 e R5 são cada um hidrogênio;

e em particular aqueles nos quais

• R1 a R3 são cada um hidrogênio; ou

• um dos radicais R1 a R5 é metila ou etila e os radicais restantes R1 a R5 são cada um hidrogênio.

Como íons piridínio (IIIa) muito particularmente preferidos, menção pode ser feita a 1-metil-piridínio, 1-etil-piridínio, l-(l-butil)- piridínio, l-(l-hexil)-piridínio, l-(l-octil)-piridínio, 1-(1-hexil)-piridínio, 1- (l-octil)-piridínio, l-(l-dodecil)-piridínio, l-(l-tetradecil)-piridínio, 1-(1- hexadecil)-piridínio, 1,2-dimetil-piridínio, 1-etil-2-metil-piridínio, l-(l-butil)- 2-metil-piridínio, 1 -(1 -hexil)-2-metil-piridínio, 1 -(1 -octil)-2-metil-piridínio, 1 -(1 -dodecil)-2-metil-piridínio, 1 -(1 -tetradecil)-2-metil-piridínio, 1 -(1 - hexadecil)-2-metil-piridínio, l-metil-2-etil-piridínio, 1,2-dietil-piridínio, 1-(1- butil)-2-etil-piridínio, 1 -(1 -hexil)-2-etil-piridínio, 1 -(1 -octil)-2-etil-piridínio, 1 -(1 -dodecil)-2-etil-piridínio, 1 -(1 -tetradecil)-2-etil-piridínio, 1 -(1 -hexadecil)- 2-etil-piridínio, l,2-dimetil-5-etil-piridínio, l,5-dietil-2-metil-piridínio, 1-(1- butil)-2-metil-3-etil-piridínio, l-(l-hexil)-2-metil-3-etil-piridínio e l-(l-octil)- 2-metil-3-etil-piridínio, 1 -(1 -dodecil)-2-metil-3-etil-piridínio, 1 -(1 -tetradecil)- 2-metil-3-etil-piridínio e l-(l-hexadecil)-2-metil-3-etil-piridínio.

íons piridazínio (IIIb) muito particularmente preferidos são aqueles nos quais

• R a R4 são cada um hidrogênio; ou

• um dos radicais R1 a R4 é metila ou etila e os radicais restantes R1 a R4 são cada um hidrogênio.

íons piridínio (IIIc) muito particularmente preferidos são aqueles nos quais

1 · JA

• Ré hidrogênio, metila ou etila e R a R são cada um, independentemente uns dos outros, hidrogênio ou metila; ou

1 ' J A

• Ré hidrogênio, metila ou etila, ReR são cada um metila e R é hidrogênio.

íons pirazínio (IIId) muito particularmente preferidos são aqueles nos quais

1 · JA

• Ré hidrogênio, metila ou etila e R a R são cada um, independentemente uns dos outros, hidrogênio ou metila;

1 · 7 A

• Ré hidrogênio, metila ou etila, ReR são cada um metila e R é hidrogênio;

• R1 a R4 são cada um metila; ou

• R1 a R4 são cada um metila ou hidrogênio.

íons imidazolínio (IIIe) muito particularmente preferidos são aqueles nos quais

• R1 é hidrogênio, metila, etila, 1-propila, 1-butila, 1-pentila, 1-hexila, 1-octila, l-propen-3-ila ou 2-ciano-etila e R2 a R4 são cada um, independentemente uns dos outros, hidrogênio, metila ou etila.

Como íons imidazólio (IIIe) muito particularmente preferidos, menção pode ser feita a 1-metila-imidazólio, 1-etil-imidazólio, l-(l-butil)- imidazólio, l-(l-octil)-imidazólio, l-(l-dodecil)-imidazólio, l-(l-tetradecil)- imidazólio, l-(l-hexadecil)-imidazólio, 1,3-dimetil-imidazólio, l-etil-3-metil- imidazólio, l-(l-butil)-3-metil-imidazólio, l-(l-butil)-3-etil-imidazólio, 1-(1- hexil)-3-metil-imidazólio, l-(l-hexil)-3-etil-imidazólio, l-(l-hexil)-3-butil- imidazólio, l-(l-octil)-3-metil-imidazólio, l-(l-octil)-3-etil-imidazólio, 1-(1- octil)-3 -butil-imidazólio, 1 -(1 -dodecil)-3 -metil-imidazólio, 1 -(1 -dodecil)-3- etil-imidazólio, 1 -(1 -dodecil)-3 -butil-imidazólio, 1 -(1 -dodecil)-3 -octil- imidazólio, 1 -(1 -tetradecil)-3-metil-imidazólio, 1 -(1 -tetradecil)-3-etil- imidazólio, 1 -(1 -tetradecil)-3-butil-imidazólio, 1 -(1 -tetradecil)-3-octil-imi- dazólio, 1 -(1 -hexadecil)-3-metil-imidazólio, 1 -(1 -hexadecil)-3-etil- imidazólio, 1 -(1 -hexadecil)-3-butil-imidazólio, 1 -(1 -hexadecil)-3-octil- imidazólio, 1,2-dimetil-imidazólio, 1,2,3-trimetil-imidazólio, l-etil-2,3- dimetil-imidazólio, 1 -(1 -butil)-2,3 -dimetil-imidazólio, 1 -(1 -hexil)-2,3 -dimetil- imidazólio, l-(l-octil)-2,3-dimetil-imidazólio, 1,4-dimetil-imidazólio, 1,3,4- trimetil-imidazólio, l,4-dimetil-3-etil-imidazólio, 1, 4-dimetil-3-butil- imidazólio, l,4-dimetil-3-octil-imidazólio, 1,4,5-trimetil-imidazólio, 1,3,4,5- tetrametil-imidazólio, 1,4,5-trimetil-3-etil-imidazólio, 1,4,5-trimetil-3-butil- imidazólio, l,4,5-trimetil-3-octil-imidazólio e l-(prop-l-en-3-il)-3-metil- imidazólio.

r

Ions pirazólio (IIIf), (IIIg) e (IIIg') muito particularmente preferidos são aqueles nos quais

• Ré hidrogênio, metila ou etila e R a R4 são cada um, independentemente uns dos outros, hidrogênio ou metila.

r

Ions pirazólio (IIIh) muito particularmente preferidos são aqueles nos quais

• R1 a R4 são cada um, independentemente uns dos outros, hidrogênio ou metila.

íons 1-pirazólio (IIIi) muito particularmente preferidos são aqueles nos quais

• R1 a R6 são cada um, independentemente uns dos outros, hidrogênio ou metila.

Ions 2-pirazólio (IIIj) e (IIIj') muito particularmente preferidos são aqueles nos quais

• R1 é hidrogênio, metila, etila ou fenil e R2 a R6 são cada um, independentemente uns dos outros, hidrogênio ou metila.

íons 3-pirazólio (IIIk) e (IIIk') muito particularmente

preferidos são aqueles nos quais

1 2

•R1 e Rz são cada um, independentemente uns dos outros, hidrogênio, metila, etila ou fenil e R3 a R6 são cada um, independentemente uns dos outros, hidrogênio ou metila.

íons imidazolínio (IIIl) muito particularmente preferidos são aqueles nos quais

1 2

• R e R são cada um, independentemente uns dos outros, hidrogênio, metila, etila, 1-butila ou fenila, R3 e R4 são cada um,

independentemente uns dos outros, hidrogênio, metila ou etila e R5 e R6 são

cada um, independentemente uns dos outros, hidrogênio ou metila.

íons imidazolínio (IIIm) e (IIIm') muito particularmente

preferidos são aqueles nos quais

1 2

• R e R são cada um, independentemente uns dos outros, hidrogênio, metila ou etila e R3 a R6 são cada um, independentemente uns dos

outros, hidrogênio ou metila.

íons imidazolínio (IIIn) e (IIIn') muito particularmente preferidos são aqueles nos quais

• R a R3 são cada um, independentemente uns dos outros, hidrogênio, metila ou etila e R4 a R6 são cada um, independentemente uns dos

outros, hidrogênio ou metila.

íons tiazólio (IIIo) e (IIIo') e íons oxazólio (IIIp) muito particularmente preferidos são aqueles nos quais

j f 2 3

• Ré hidrogênio, metila, etila ou fenil e R e R são cada um, independentemente uns dos outros, hidrogênio ou metila.

íons 1,2,4-triazólio (IIIq), (IIIq') e (IIIq") muito particularmente preferidos são aqueles nos quais

• R1 e R2 são cada um, independentemente uns dos outros, hidrogênio, metila, etila ou fenila e R3 é hidrogênio, metila ou fenila.

íons 1,2,3-triazólio (IIIr), (IIIr') e (IIIr") muito particularmente preferidos são aqueles nos quais

1 2 3

• Ré hidrogênio, metila ou etila e R e R são cada um,

• 2 3

independentemente uns dos outros, hidrogênio ou metila ou R e R são juntos 1,4-buta-1,3-dienileno.

íons pirrolidínio (IIIs) muito particularmente preferidos são aqueles nos quais

• R1 é hidrogênio, metila, etila ou fenila e R2 a R9 são cada um, independentemente uns dos outros, hidrogênio ou metila.

r

Ions imidazolidínio (IIIt) muito particularmente preferidos são aqueles nos quais

• R1 e R4 são cada um, independentemente uns dos outros,

2 3 5 8

hidrogênio, metila, etila ou fenila e R e R e também RaR são cada um, independentemente uns dos outros, hidrogênio ou metila.

íons amônio (IIIu) muito particularmente preferidos são aqueles nos quais

• R1 a R3 são cada um, independentemente uns dos outros, Ci-

Cig-alquila; ou

12 3

• Re Rz são juntos 1,5-pentileno ou 3-oxa-l,5-pentileno e R é Ci-Cis-alquila ou 2-ciano-etila.

Como íons amônio (IIIu) muito particularmente preferidos, menção pode ser feita a metil-tri-(l-butil)amônio, Ν,Ν-dimetil-piperidínio e N,N-dimetil-morfolínio.

Exemplos de aminas terciárias das quais os íons amônio quaternário de fórmula geral (IIIu) são derivados por quaternização com os radicais R mencionados são dietil-n-butil-amina, dietil-terc-butil-amina, dietil-n-pentil-amina, dietil-hexil-amina, dietilaoctil-amina, dietil-(2-etil- hexil)-amina, di-n-propilbutil-amina, di-n-propil-n-pentil-amina, di-n-propil- hexil-amina, di-n-propil-octil-amina, di-n-propil-(2-etil-hexil)-amina, diisopropil-etil-amina, diisopropil-n-propil-amina, diisopropil-butil-amina, diisopropil-pentil-amina, diisopropil-hexil-amina, diisopropil-octil-amina, diisopropil-(2-etil-hexil)-amina, di-n-butil-etil-amina, di-n-butil-n-propil- amina, di-n-butil-n-pentil-amina, di-n-butil-hexil-amina, di-n-butil-octil- amina, di-n-butil-(2-etil-hexil)-amina, N-n-butil-pirrolidina, N-sec-butil- pirrolidina, N-terc-butil-pirrolidina, N-n-pentil-pirrolidina, N,N-dimetil-ciclo- hexil-amina, Ν,Ν-dietil-ciclo-hexil-amina, N,N-di-n-butilciclo-hexil-amina, N-n-propil-piperidina, N-isopropil-piperidina, N-n-butil-piperidina, N-sec- butil-piperidina, N-terc-butil-piperidina, N-n-pentil-piperidina, N-n-butil- morfolina, N-sec-butil-morfolina, N-terc-butil-morfolina, N-n-pentil- morfolina, N-benzil-N-etil-anilina, N-benzil-N-n-propil-anilina, N-benzil-N- isopropil-anilina, N-benzil-N-n-butil-anilina, N,N-dimetil-p-toluidina, N,N- dietil-p-toluidina, N,N-di-n-butil-p-toluidina, dietil-benzil-amina, di-n-propil- benzil-amina, di-n-butil-benzil-amina, dietil-fenil-amina, di-n-propil-fenil- amina e di-n-butil-fenil-amina.

íons amônio quaternário de fórmula geral (IIIu) preferidos são aqueles que podem ser derivados das seguintes aminas terciárias por quaternização por meio dos radicais R mencionados, e.g. diisopropil-etil- amina, dietil-terc-butil-amina, diisopropil-butil-amina, di-n-butil-n-pentil- amina, N,N-di-n-butil-ciclo-hexil-amina e aminas terciárias derivadas de isômeros de pentila.

Aminas terciárias particularmente preferidas são di-n-butil-n- pentil-amina e aminas terciárias derivadas de isômeros de pentila. Uma amina terciária mais preferida que tem três radicais idênticos é trialil-amina. íons guanidínio (IIIv)' muito particularmente preferidos são aqueles nos quais

são cada um metila. Como um íon guanidínio (IIIv) muito particularmente preferido, menção pode ser feita a N,N,N',N',N",N"-hexametil-guanidínio.

r

Ions colínio (IIIw) muito particularmente preferidos são aqueles nos quais

1 2

• R1 e Rz

são cada um, independentemente uns dos outros,

metila, etila, 1-butila ou 1-octila e R3 é metila, etila ou acetila;

1 2

• Ré metila, etila, 1-butila ou 1-octila, R é um grupo -CH2-

CH2-OR4 e R e R

são cada um, independentemente uns dos outros, metila,

etila ou acetila; ou

• R1 é um grupo -CH2-CH2-OR4, R2 é um grupo -CH2-CH2-

OR e Ri

a R são cada um, independentemente uns dos outros, metila, etila

ou acetila.

r

Ions colínio (IIIw) particularmente preferidos são aqueles nos quais R é selecionado dentre metila, etila, acetila, 5-metóxi-3-oxa-pentila, 8- metóxi-3,6-dioxa-octila, 1 l-metóxi-3,6,9-trioxa-undecila, 7-metóxi-4-oxa- heptila, 1 l-metóxi-4,8-dioxa-undecila, 15-metóxi-4,8,12-trioxa-pentadecila, 9-metóxi-5-oxanonila, 14-metóxi-5,10-oxa-tetradecila, 5-etóxi-3-oxa-pentila, 8-etóxi-3,6-dioxa-octila, 1 l-etóxi-3,6,9-trioxa-undecila, 7-etóxi-4-oxa-heptila, 1 l-etóxi-4,8-dioxa-undecila, 15-etóxi-4,8,12-trioxa-pentadecila, 9-etóxi-5- oxanonila e 14-etóxi-5,10-oxa-tetradecila.

Ions fosfônio (IIIx) muito particularmente preferidos são aqueles nos quais

1 3

• R a R são cada um, independentemente uns dos outros, Cr C]8-alquila, em particular butila, isobutila, 1-hexila ou 1-octila.

Dentre os cátions heterocíclicos acima mencionados, preferência é dada aos íons piridínio, íons pirazólio, íons pirazólio e os íons imidazolínio e os íons imidazólio. Preferência também é dada aos íons amônio.

Preferência particular é dada a 1-metil-piridínio, 1-etil- piridínio, l-(l-butil)-piridínio, l-(l-hexil)-piridínio, l-(l-octil)-piridínio, 1-(1- hexil)-piridínio, l-(l-octil)-piridínio, l-(l-dodecil)-piridínio, l-(l-tetradecil)- piridínio, 1 -(1 -hexadecil)-piridínio, 1,2-dimetil-piridínio, 1 -etil-2-metil- piridínio, l-(l-butil)-2-metil-piridínio, l-(l-hexil)-2-metil-piridínio, 1-(1- octil)-2-metil-piridínio, 1 -(1 -dodecil)-2-metil-piridínio, 1 -(1 -tetradecil)-2- metil-piridínio, 1 -(1 -hexadecil)-2-metil-piridínio, 1 -metil-2-etil-piridínio, 1,2-dietil-piridínio, 1 -(1 -butil)-2-etil-piridínio, l-(l-hexil)-2-etil-piridínio, 1- (1 -octil)-2-etil-piridínio, 1 -(1 -dodecil)-2-etil-piridínio, 1 -(1 -tetradecil)-2-etil- piridínio, 1 -(1 -hexadecil)-2-etil-piridínio, 1,2-dimetil-5-etil-piridínio, 1,5-dietil-2-metil-piridínio, l-(l-butil)-2-metil-3-etil-piridínio, l-(l-hexil)-2- metil-3-etil-piridínio, 1 -(1 -octil)-2-metil-3 -etil-piridínio, 1 -(1 -dodecil)-2- metil-3-etil-piridínio, 1 -(1 -tetradecil)-2-metil-3-etil-piridínio, 1 -(1 -hexadecil)- 2-metil-3-etil-piridínio, 1 -metil-imidazólio, 1-etil-imidazólio, l-(l-butil)- imidazólio, l-(l-octil)-imidazólio, l-(l-dodecil)-imidazólio, l-(l-tetradecil)- imidazólio, l-(l-hexadecil)-imidazólio, 1,3-dimetil-imidazólio, l-etil-3-metil- imidazólio, l-(l-butil)-3-metil-imidazólio, l-(l-hexil)-3-metil-imidazólio, 1- (1 -octil)-3-metil-imidazólio, 1 -(1 -dodecil)-3-metil-imidazólio, 1 -(1 -tetra- decil)-3 -metil-imidazólio, 1 -(1 -hexadecil)-3 -metil-imidazólio, 1,2-dimetil- imidazólio, 1,2,3-trimetil-imidazólio, l-etil-2,3-dimetil-imidazólio, 1-(1- butil)-2,3-dimetil-imidazólio, l-(l-hexil)-2,3-dimetil-imidazólio e l-(l-octil)- 2,3-dimetil-imidazólio, 1,4-dimetil-imidazólio, 1,3,4-trimetil-imidazólio, 1,4- dimetil-3-etil-imidazólio, 3-butil-imidazólio, l,4-dimetil-3-octil-imidazólio, 1,4,5-trimetil-imidazólio, 1,3,4,5-tetrametil-imidazólio, l,4,5-trimetil-3-etil- imidazólio, 1,4,5-trimetil-3-butil-imidazólio, 1,4,5-trimetil-3-octil-imidazólio e 1 -(prop-1 -en-3-il)-3-metil-imidazólio.

Como ânions, é em princípio possível usar todos os ânions. Os ânions [Y]n" do líquido iônico são, por exemplo selecionados dentre

• o grupo de haletos e compostos compreendendo halogênio

de fórmulas:

F\ Cl", Bf, I\ BF4-, PF6-, CF3SO3-, (CF3SO3)2N-, CF3CO2",

CCl3CO2-, CN", SCN", OCN"

• o grupo de sulfatos, sulfitos e sulfonatos de fórmulas gerais: SO42', HSO4-, SO32", HSO3', RaOSO3", RaSO3"

• o grupo de fosfatos de fórmulas gerais

PO43", HPO42", H2PO4", RaPO42", HRaPO4", RaRbPO4"

• o grupo de fosfonatos e fosfmatos de fórmulas gerais: RaHPO3",RaRbPO2", RaRbPO3"

• o grupo de fosfitos de fórmulas gerais:

PO33", HPO32", H2PO3', RaPO32", RaHPO3", RaRbPO3" · o grupo de fosfonitos e fosfinitos de fórmulas gerais:

RaRbPO2", RaHPO2", RaRbPO', RaHPO"

• o grupo de ácidos carboxílicos de fórmula geral: RaCOO"

• o grupo de boratos de fórmulas gerais:

BO33", HBO32", H2BO3", RaRbBO3", RaHBO3", RaBO32',

B(ORa)(ORb)(ORc)(ORd)', B(HSO4)", B(RaSO4)"

• o grupo de boronatos de fórmulas gerais: RaBO22', RaRbBO"

• o grupo de silicatos e ésteres silícitos de fórmulas gerais:

SiO44", HSiO43", H2SiO42", H3SiO4', RaSiO43', RaRbSiO42",

RaRbRcSiO4', HRaSiO42', H2RaSiO4', HRaRbSiO4"

• o grupo de sais de alquil-silano e aril-silano de fórmulas

gerais:

RaSiO33', RaRbSiO22', RaRbRcSiO', RaRbRcSiO3', RaRbRcSiO2", RaRbSiO32

• o grupo de carboximidas, bis(sulfonil)-imidas e sulfonil- imidas de fórmulas gerais:

OOO

Ra-Jj^ Ra-^O R3_V°

N >" ^N

Rb-f Rb~ro Rb-/

OO O

• o grupo de metidas de fórmula geral:

SO2-Ra I .

Rb-O2S SO2-Rc Aqui, Ra , R0, Rc e R0

são cada um, independentemente uns dos outros, hidrogênio, Ci-C30-alquila, C2-Ci8-alquila que pode estar opcionalmente interrompida por um ou mais átomos não adjacentes de oxigênio e/ou enxofre e/ou um ou mais grupos imino substituídos ou não substituídos, C6-Ci4-arila, C5-Ci2-ciclo-alquila ou um heterociclo de cinco ou seis membros, compreendendo oxigênio, nitrogênio e/ou enxofre, onde dois deles juntos também podem formar um anel insaturado, saturado ou aromático que pode estar opcionalmente interrompido com um ou mais átomos de oxigênio e/ou enxofre e/ou um ou mais grupos imino não substituídos ou substituídos, onde os radicais mencionados podem estar cada um adicionalmente substituídos com grupos funcionais adequados, arila, alquila, aril-oxila, alquil-oxila, halogênio, heteroátomos e/ou heterociclos.

Aqui, C]-Ci8-alquila que pode estar opcionalmente substituída com grupos funcionais adequados, arila, alquila, aril-oxila, alquil-oxila, halogênio, heteroátomos e/ou heterociclos é, por exemplo, metila, etila, propila, isopropila, n-butila, sec-butila, terc-butila, pentila, hexila, heptila, octila, 2-etil-hexila, 2,4,4-trimetil-pentila, decila, dodecila, tetradecila, hetadecila, octadecila, 1,1-dimetilapropila, 1,1-dimetil-butila, 1,1,3,3- tetrametil-butila, benzila, 1-fenil-etila, α,α-dimetil-benzila, benzidrila, p-tolil- metila, l-(p-butil-fenil)-etila, p-cloro-benzila, 2,4-dicloro-benzila, p-metóxi- benzila, m-etóxi-benzila, 2-ciano-etila, 2-ciano-propila, 2-metóxi-carbonil- etila, 2-etóxi-carbonil-etila, 2-butóxi-carbonil-propila, 1,2-di-(metóxi- carbonil)-etila, 2-metóxi-etila, 2-etóxi-etila, 2-butóxi-etila, dietóxi-metila, dietóxi-etila, l,3-dioxolan-2-ila, l,3-dioxan-2-ila, 2-metil-l,3-dioxolan-2-ila, 4-metil-l,3-dioxolan-2-ila, 2-isopropóxi-etila, 2-butóxi-propila, 2-octilóxi- etila, cloro-metila, tricloro-metila, trifluoro-metila, 1,1-dimetil-2-cloro-etila, 2-metóxi-isopropila, 2-etóxi-etila, butil-tio-metila, 2-dodecil-tio-etila, 2-fenil- tio-etila, 2,2,2-trifluoro-etila, 2-dimetil-amino-etila, 2-dimetil-amino-propila, 3 -dimetil-amino-propila, 4-dimetil-amino-butila, 6-dimetil-amino-hexila,2- fenóxi-etila, 2-fenóxi-propila, 3-fenóxi-propila, 4-fenóxi-butila, 6-fenóxi— hexila, 2-metóxi-etila, 2-metóxi-propila, 3-metóxi-propila, 4-metóxi-butila, 6- metóxi-hexila, 2-etóxi-etila, 2-etóxi-propila, 3-etóxi-propila, 4-etóxi-butila ou 6-etóxi-hexila.

C2-Ci8-alquila que pode estar opcionalmente interrompida por um ou mais átomos não adjacentes de oxigênio e/ou enxofre e/ou um ou mais grupos imino substituídos ou não substituídos é, por exemplo, 5-metóxi-3- oxa-pentila, 8-metóxi-3,6-dioxa-octila, 1 l-metóxi-3,6,9-trioxa-undecila, 7- metóxi-4-oxa-heptila, 1 l-metóxi-4,8-dioxa-undecila, 15-metóxi-4,8,12-trioxa- pentadecila, 9-metóxi-5-oxanonila, 14-metóxi-5,10-oxa-tetradecila, 5-etóxi-3- oxa-pentila, 8-etóxi-3,6-dioxa-octila, 1 l-etóxi-3,6,9-trioxa-undecila, 7-etóxi- 4-oxa-heptila, 1 l-etóxi-4,8-dioxa-undecila, 15-etóxi-4,8,12-trioxa- pentadecila, 9-etóxi-5-oxanonila ou 14-etóxi-5,10-oxa-tetradecila. Se dois radicais formam um anel, estes radicais juntos podem

formar como bloco de construção fusionado, por exemplo, 1,3-propileno, 1,4- butileno, 2-oxa-1,3-propileno, 1-oxa-1,3-propileno, 2-oxa-l,3-propenileno, 1- aza-1,3-propenileno, 1 -CrC4-alquil-1 -aza-1,3-propenileno, 1,4-buta-1,3- dienileno, 1-aza-1,4-buta-1,3-dienileno ou 2-aza-l,4-buta-1,3-dienileno. O número de átomos adjacentes de oxigênio e/ou enxofre e/ou de grupos imino é em princípio não sujeito a quaisquer restrições ou é automaticamente restringido pelo tamanho do radical ou pelo bloco de construção cíclico. Em geral, não será maior do que 5 no respectivo radical, preferivelmente não maior do que 4 e muito particularmente preferivelmente não maior do que 3. Ademais, há geralmente pelo menos um átomo de carbono, preferivelmente pelo menos dois átomos de carbono, entre quaisquer dois heteroátomos.

Grupos imino substituídos e não substituídos podem ser, por exemplo, imino, metil-imino, isopropil-imino, n-butil-imino ou terc-butil- imino.

O termo "grupos funcionais" refere-se, por exemplo, aos seguintes: N,N-di(CrC4-alquil)- carboxamida, di-(CrC4-alquil)-amino, Cr C4-alquil-óxi-carbonila, ciano- ou Ci-C4-alcoxila. Aqui, Cr C4-alquila é metila, etila, propila, isopropila, n-butila, sec-butila ou terc-butila.

C6-Ci4-arila que pode estar opcionalmente substituída com grupos funcionais adequados, arila, alquila, aril-oxila, alquil-oxila, halogênio, heteroátomos e/ou heterociclos é, por exemplo, fenila, tolila, xilila, a-nafitila, β-naftila, 4-difenilila, cloro-fenila, dicloro-fenila, tricloro-fenila, difluoro- fenila, metil-fenila, dimetil-fenila, trimetil-fenila, etil-fenila, dietil-fenila, isopropil-fenila, terc-butil-fenila, dodecil-fenila, metóxi-fenila, dimetóxi- fenila, etóxi-fenila, hexil-óxi-fenila, metil-naftila, isopropil-naftila, cloro- naftila, etóxi-naftila, 2,6-dimetil-fenila, 2,4,6-trimetil-fenila, 2,6-dimetóxi- fenila, 2,6-dicloro-fenila, 4-bromo-fenila, 2- ou 4-nitro-fenila, 2,4- ou 2,6- dinitro-fenila, 4-dimetil-amino-fenila, 4-acetil-fenila, metóxi-etil-fenila ou etóxi-metil-fenila.

C5-Ci2-ciclo-alquila que pode estar opcionalmente substituída com grupos funcionais adequados, arila, alquila, aril-oxila, halogênio, heteroátomos e/ou heterociclos é, por exemplo, ciclo-pentila, ciclo-hexila, ciclooctila, ciclododecila, metil-ciclo-pentila, dimetil-ciclo-pentila, metil- ciclo-hexila, dimetil-ciclo-hexila, dietil-ciclo-hexila, butilciclo-hexila, metóxi- ciclo-hexila, dimetóxi-ciclo-hexila, dietóxi-ciclo-hexila, butil-tio-ciclo-hexila, cloro-ciclo-hexila, dicloro-ciclo-hexila, dicloro-ciclo-pentila ou um sistema bicíclico saturado ou insaturado tal como norbornila ou norbornenila.

Um heterociclo de cinco ou seis membros, compreendendo oxigênio, nitrogênio e/ou enxofre é, por exemplo, furila, tio-fenila, pirrila, piridila, indolila, benzoxazolila, dioxolila, dioxila, benzimidazolila, benztiazolila, dimetil-piridila, metil-quinolila, dimetil-pirrila, metóxi-furila, dimetóxi-piridila, difluoropiridila, metil-tio-fenila, isopropil-tio-fenila ou terc- butil-tio-fenila.

Ânions preferidos são selecionados do grupo de haletos e compsotos compreendendo halogênio, o grupo de sulfatos, sulfitos e sulfonatos, o grupo de fosfatos e o grupo de ácidos carboxílicos, em particular do grupo de haletos e compostos compreendendo halogênio, o grupo de ácidos carboxílicos, o grupo consistindo de SO42", SO32", RaOSO3" e RaSO3" e

0 grupo consistindo de PO43" e RaRbPO4", especialmente preferivelmente do grupo de haletos e compostos compreendendo halogênio.

Λ

Anions preferidos são, em particular, haletos tais como cloreto, brometo, iodeto, SCN", OCN", CN", acetato, propionato, benzoato, Ci-C4- alquil-sulfatos, Ra-COO", RaSO3", RaRbPO4", metano-sulfonato, tosilato ou di(Ci-C4-alquil)-fosfatos.

A

Anions particularmente preferidos são Cl", CH3COO", C2H5COO", C6H5COO", CH3SO3", (CH3O)2PO2"e (C2H5O)2PO2".

Um ânion especialmente preferido é cloreto.

Em outras modalidades preferidas, líquidos iônicos de fórmula

1 nos quais

[A]n+é 1-metil-imidazólio, 1-etil-imidazólio, l-(l-butil)- imidazólio, l-(l-octil)-imidazólio, l-(l-dodecil)-imidazólio, l-(l-tetradecil)- imidazólio, l-(l-hexadecil)-imidazólio, 1,3-dimetil-imidazólio, l-etil-3-metil- imidazólio, l-(l-butil)-3-metil-imidazólio, l-(l-butil)-3-etil-imidazólio, 1-(1- hexil)-3 -metil-imidazólio, l-(l-hexil)-3-etil-imidazólio, l-(l-hexil)-3-butil- imidazólio, l-(l-octil)-3-metil-imidazólio, l-(l-octil)-3-etil-imidazólio, 1-(1- octil)-3 -butil-imidazólio, 1 -(1 -dodecil)-3 -metil-imidazólio, 1 -(1 -dodecil)-3- etil-imidazólio, 1 -(1 -dodecil)-3-butil-imidazólio, 1 -(1 -dodecil)-3-octil- imidazólio, 1 -(1 -tetradecil)-3-metil-imidazólio, 1 -(1 -tetradecil)-3-etil- imidazólio, 1 -(1 -tetradecil)-3-butil-imidazólio, 1 -(1 -tetradecil)-3-octil-imi- dazólio, 1 -(1 -hexadecil)-3-metil-imidazólio, 1 -(1 -hexadecil)-3-etil- imidazólio, 1 -(1 -hexadecil)-3 -butil-imidazólio, 1 -(1 -hexadecil)-3 -octil- imidazólio, 1,2-dimetil-imidazólio, 1,2,3-trimetil-imidazólio, l-etil-2,3- dimetil-imidazólio, 1 -(1 -butil)-2,3 -dimetil-imidazólio, 1 -(1 -hexil)-2,3 -dimetil- imidazólio, l-(l-octil)-2,3-dimetil-imidazólio, 1,4-dimetil-imidazólio, 1,3,4- trimetil-imidazólio, 1,4-dimetil-3-etil-imidazólio, 1,4-dimetil-3-butil- imidazólio, l,4-dimetil-3-octil-imidazólio, 1,4,5-trimetil-imidazólio, 1,3,4,5- tetrametil-imidazólio, 1,4,5-trimetil-3-etil-imidazólio, 1,4,5-trimetil-3-butil- imidazólio, l,4,5-trimetil-3-octil-imidazólio e l-(prop-l-en-3-il)-3-metil- imidazólio; e

[Y]n+é Cl", CH3COO-, C2H5COO", C6H5COO-, CH3SO3" , (CH3O)2PO2- ou (C2H5O)2PO2";

são usados.

Em outras modalidades preferidas, líquidos iônicos cujos ânions são selecionados do grupo consistindo de HSO4", HPO42", H2PO4" e HRaPO4"; em particular HSO4", são usados.

Em particular, líquidos iônicos de fórmula I nos quais

[A]n+é 1-metil-imidazólio, 1-etil-imidazólio, l-(l-butil)- imidazólio, l-(l-octil)-imidazólio, l-(l-dodecil)-imidazólio, l-(l-tetradecil)- imidazólio, l-(l-hexadecil)-imidazólio, 1,3-dimetil-imidazólio, l-etil-3-metil- imidazólio, l-(l-butil)-3-metil-imidazólio, l-(l-butil)-3-etil-imidazólio, 1-(1- hexil)-3 -metil-imidazólio, 1 -(1 -hexil)-3 -etil-imidazólio, 1 -(1 -hexil)-3 -butil- imidazólio, l-(l-octil)-3-metil-imidazólio, l-(l-octil)-3-etil-imidazólio, 1-(1- octil)-3 -butil-imidazólio, 1 -(1 -dodecil)-3 -metil-imidazólio, 1 -(1 -dodecil)-3 - etil-imidazólio, 1 -(1 -dodecil)-3 -butil-imidazólio, 1 -(1 -dodecil)-3 -octil- imidazólio, l-(l-tetradecil)-3-metil-imidazólio, l-(l-tetradecil)-3-etil- imidazólio, 1 -(1 -tetradecil)-3-butil-imidazólio, 1 -(1 -tetradecil)-3-octil-imi- dazólio, 1 -(1 -hexadecil)-3-metil-imidazólio, 1 -(1 -hexadecil)-3-etil- imidazólio, 1 -(1 -hexadecil)-3-butil-imidazólio, 1 -(1 -hexadecil)-3-octil- imidazólio, 1,2-dimetil-imidazólio, 1,2,3-trimetil-imidazólio, l-etil-2,3- dimetil-imidazólio, l-(l-butil)-2,3-dimetil-imidazólio, l-(l-hexil)-2,3-dimetil- imidazólio, l-(l-octil)-2,3-dimetil-imidazólio, 1,4-dimetil-imidazólio, 1,3,4- trimetil-imidazólio, 1,4-dimetil-3-etil-imidazólio, 1,4-dimetil-3-butil- imidazólio, l,4-dimetil-3-octil-imidazólio, 1,4,5-trímetil-imidazólio, 1,3,4,5- tetrametil-imidazólio, 1,4,5-trimetil-3-etil-imidazólio, 1,4,5-trimetil-3-butil- imidazólio, 1,4,5-trimetil-3-octil-imidazólio ou l-(prop-l-en-3-il)-3-metil- imidazólio; e

[Y]n+é HSO4";

são usados.

No processo da invenção, é feito uso de um líquido iônico de fórmula I ou uma mistura de líquidos iônicos de fórmula I. Preferência é dada ao uso de um líquido iônico de fórmula I.

Em outras modalidades da invenção, é possível o uso de um líquido iônico de fórmula II ou uma mistura de líquidos iônicos de fórmula II. Preferência é dada ao uso de um líquido iônico de fórmula II. Em outras modalidades da invenção, é possível o uso de uma

mistura de líquidos iônicos de fórmulas I e II.

Para os propósitos da presente invenção, vinil-ésteres são vinil-éteres de fórmula IV, R\

—O-Rz IV

RY

onde os radicais têm os seguintes significados: RA, Ry são cada um hidrogênio, Ci-C30-alquila, C2-C3O- alquenila, C2-C30-alquinila, C3-Ci2-ciclo-alquila, C5-Ci2-ciclo-alquenila, arila ou heterociclila, onde os últimos sete radicais podem estar opcionalmente substituídos;

R é Ci-C30-alquila, C2-C30-alquenila, C2-C30-alquinila, C3-Cj2- ciclo-alquila, C5-Ci2-ciclo-alquenila, arila ou heterociclila, onde estes sete radicais podem estar opcionalmente substituídos; ou

Rx e Ry

juntos formam uma cadeia -(CH2)0-Xp-(CH2)q- ou - CH=CH-CH=CH- opcionalmente substituída, onde

X é O, S, S(=0), S(=0)2 ou N(Ci-C4-Blquil); o, q são cada um 1, 2, 3, 4, 5 ou 6; ρ é O ou 1; ou

X Z

R e R

juntos formam uma cadeia -(CH2)r-Ys-(CH2)t- opcionalmente substituída, onde

Y é O, S, S(=0), S(O)2 ou N(CrC4-alquil); r, t são cada um 1, 2, 3, 4, 5 ou 6; s é O ou 1.

Radicais Ci-C3o-alquila opcionalmente substituídos Rx, e Rz são, em particular, radicais C]-C30-alquila não substituídos ou radicais Cj-C3O- alquila substituídos com grupos funcionais adequados, arila, alquila, aril- oxila, alquil-oxila, ciclo-alquila, halogênio, heteroátomos e/ou heterociclos, preferivelmente radicais CrC30-alquila, por exemplo metila, etila, 1-propila, 2-propila, 1-butila, 2-butila, 2-metil-1-propila, 2-metil-2-propila, 1-pentila, 2- pentila, 3-pentila, 2-metil-1-butila, 3-metil-1-butila, 2-metil-2-butila, 3-metil- 2-butila, 2,2-dimetil-l-propila, 1-hexila, 2-hexila, 3-hexila, 2-metil-l-pentila,

3-metil-l-pentila, 4-metil-l-pentila, 2-metil-2-pentila, 3-metil-2-pentila, 4- metil-2-pentila, 2-metil-3-pentila, 3-metil-3-pentila, 2,2-dimetil-l-butila, 2,3- dimetil-l-butila, 3,3-dimetil-l-butila, 2-etil-l-butila, 2,3-dimetil-2-butila, 3,3-

dimetil-2-butila, heptila, octila, 2-etil-hexila, 2,4,4-trimetil-pentila, 1,1,3,3- tetrametil-butila, 1-nonila, 1-decila, 1-undecila, 1-dodecila, 1-tridecila, 1-tetradecila, 1-pentadecila, 1-hexadecila, 1-heptadecila, 1-octadecila e 1- eicosanila, particularmente preferivelmente metila, etila, 1-propila, 1-butila,

1-decila, 1-dodecila, 1-tetradecila ou 1-hexadecila; ou

preferivelmente radicais Ci-C30-alquila substituídos com grupos funcionais adequados, arila, alquila, aril-oxila, alquil-oxila, ciclo- alquila, halogênio, heteroátomos e/ou heterociclos, por exemplo ciano-metila,

2-ciano-etila, 2-ciano-propila, metóxi-carbonil-metila, 2-metóxi-carbonil- etila, etóxi-carbonil-metila, 2-etóxi-carbonil-etila, 2-(butóxi-carbonil)-etila, 2-

butóxi-carbonil-propila, 1,2-di-(metóxi-carbonil)-etila, formila, dimetil- amino-metila, (2-dimetil-amino-etila, 2-dimetil-amino-propila, 3-dimetil- amino-propila, 4-dimetil-amino-butila, 6-dimetil-amino-hexil) fenóxi-metila, 2-fenóxi-etila, 2-fenóxi-propila, 3-fenóxi-propila, 4-fenóxi-butila, 6-fenóxi- hexila, metóxi-metila, 2-metóxi-etila, 2-metóxi-propila, 3-metóxi-propila, 4- metóxi-butila, 6-metóxi-hexila, etóxi-metila, 2-etóxi-etila, 2-etóxi-propila, 3- etóxi-propila, 4-etóxi-butila, 6-etóxi-hexila, 2-butóxi-etila, 2-isopropóxi-etila, 2-butóxi-propila, 2-octilóxi-etila, 2-metóxi-isopropila, dimetóxi-metila, dietóxi-metila, 2,2-dietóxi-metila, 2,2-dietóxi-etila, acetila, propionila, CmF2(m-a)+(i-b)H2a+b onde m é de 1 a 30, 0<a<meb = 0ou 1 (por exemplo CF3, C2F5, CH2CH2-C(m.2)F2(m_2)+1, C6F13, C8Fn, C10F21, C12F25), cloro-metila, 2-cloro-etila, tricloro-metila, l,l-dimetil-2-cloro-etila, metil-tiometila, etil- tiometila, butil-tio-metila, 2-dodecil-tio-etila, 2-fenil-tio-etila, 5-metóxi-3- oxa-pentila, 8-metóxi-3,6-dioxa-octila, 1 l-metóxi-3,6,9-trioxa-undecila, 7- metóxi-4-oxa-heptila, 1 l-metóxi-4,8-dioxa-undecila, 15-metóxi-4,8,12-trioxa- pentadecila, 9-metóxi-5-oxanonila, 14-metóxi-5,10-dioxa-tetradecila, 5-etóxi- 3-oxa-pentila, 8-etóxi-3,6-dioxa-octila, 1 l-etóxi-3,6,9-trioxa-undecila, 7- etóxi-4-oxa-heptila, 1 l-etóxi-4,8-dioxa-undecila, 15-etóxi-4,8,12-trioxa- pentadecila, 9-etóxi-5-oxanonila ou 14-etóxi-5,10-oxa-tetradecila.

Radicais C2-C3o-alquenila opcionalmente substituídos Rx5 Ry e R são, em particular, radicais C2-C30-alquenila não substituídos ou radicais C2-C30-alquenila substituídos com grupos funcionais adequados, arila, alquila, aril-oxila, alquil-oxila, ciclo-alquila, halogênio, heteroátomos e/ou heterociclos,

preferivelmente radicais C2-C3o-alquenila, por exemplo vinila, 2-propenila, 3-butenila, cis-2-butenila ou trans-2-butenila, particularmente preferivelmente vinila ou 2-propenila;

ou

preferivelmente radicais C2-C3o-alquenila substituídos com grupos funcionais adequados, arila, alquila, aril-oxila, alquil-oxila, ciclo- alquila, halogênio, heteroátomos e/ou heterociclos, por exemplo CmF2(m.aH1_b)H2a_b onde m<30, 0<a<meb = 0oul.

Radicais C2-C3o-alquinila opcionalmente substituídos Rx, RY e R são, em particular, radicais C2-C30-alquinila não substituídos ou radicais C2-C30-alquinil substituídos com grupos funcionais adequados, arila, alquila, aril-oxila, alquil-oxila, ciclo-alquila, halogênio, heteroátomos e/ou heterociclos;

preferivelmente radicais C2-C3o-alquinila tais como etinila, 1- propin-3-ila, 1-propin-l-ila ou 3-metil-l-propin-3-ila, particularmente preferivelmente etinila ou l-propin-3-ila.

Radicais C3-Ci2-ciclo-alquila opcionalmente substituídos Rx,

Y Z

R1 e R

são, em particular, radicais C3-C8-ciclo-alquila não substituídos ou radicais C3-Ci2-ciclo-alquila substituídos com grupos funcionais adequados, arila, alquila, aril-oxila, alquil-oxila, ciclo-alquila, halogênio, heteroátomos e/ou heterociclos,

preferivelmente radicais C3-Ci2-cicloalquila, por exemplo ciclo-propila, ciclobutila, ciclo-pentila, ciclo-hexila, ciclo-octila, ciclo- dodecila, metil-ciclo-pentila, dimetil-ciclo-pentila, metil-ciclo-hexila, dimetil- ciclo-hexila, dietil-ciclo-hexila ou butil-ciclo-hexila, e também sistemas bicíclicos tais como norbornila, preferivelmente ciclo-pentila ou ciclo-hexila; ou

preferivelmente radicais C3-Ci2-ciclo-alquila substituídos com grupos funcionais adequados, arila, alquila, aril-oxila, alquil-oxila, ciclo- alquila, halogênio, heteroátomos e/ou heterociclos, por exemplo metóxi-ciclo- hexila, dimetóxi-ciclo-hexila, dietóxi-ciclo-hexila, butil-tio-ciclo-hexila, cloro-ciclo-hexila, dicloro-ciclo-hexila, dicloro-ciclo-pentila,

CmF2(m-a)-(i-b)H2a-b onde m < 30, 0<a<meb = 0oul.

Radicais C5-Ci2-ciclo-alquenila opcionalmente substituídos

XY Z

R , R1 e R são, em particular radicais C3-C8-ciclo-alquenila não substituídos ou radicais C3-C8-ciclo-alquenila substituídos com grupos funcionais adequados, arila, alquila, aril-oxila, alquil-oxila, ciclo-alquila, halogênio, heteroátomos e/ou heterociclos,

preferivelmente radicais C3-C8-ciclo-alquenila, por exemplo 3- ciclo-pentenila, 2-ciclo-hexenila, 3-ciclo-hexenila, 2,5-ciclo-hexadienila, e também sistemas bicíclicos tais como norbornila, particularmente preferivelmente 3-ciclo-pentenila, 2-ciclo-hexenila ou 3-ciclo-hexenila; ou

preferivelmente radicais C3-C8-ciclo-alquenila substituídos com grupos funcionais adequados, arila, alquila, aril-oxila, alquil-oxila, ciclo- alquila, halogênio, heteroátomos e/ou heterociclos, por exemplo CnF2(m-a)-3(i-b)H2a-3b onde m < 12, 0<a<meb = 0oul.

Radicais arila opcionalmente substituídos Rx, Ry e Rz são, em particular, radicais C6-Ci2-arila não substituídos ou radicais C6-Ci2-arila substituídos com grupos funcionais adequados, arila, alquila, aril-oxila, alquil- oxila, ciclo-alquila, halogênio, heteroátomos e/ou heterociclos,

preferivelmente radicais C6-Ci2-arila, por exemplo fenila, a- naftila ou β-naftila, particularmente preferivelmente fenila;

ou

preferivelmente radicais C6-Ci2-arila substituídos com grupos funcionais adequados, arila, alquila, aril-oxila, alquil-oxila, ciclo-alquila, halogênio, heteroátomos e/ou heterociclos, e.g. tolila, xilila, 4-difenilila, cloro-fenila, dicloro-fenila, tricloro-fenila, difluoro-fenila, metil-fenila, dimetil-fenila, trimetil-fenila, etil-fenila, dietil-fenila, isopropil-fenila, terc- butil-fenila, dodecil-fenila, metóxi-fenila, dimetóxi-fenila, etóxi-fenila, hexil- óxi-fenila, metil-nafitila, isopropil-naftila, cloro-naftila, etóxi-naftila, 2,6- dimetil-fenila, 2,4,6-trimetil-fenila, 2,6-dimetóxi-fenila, 2,6-dicloro-fenila, 4- bromo-fenila, 2-nitro-fenila, 4-nitro-fenila, 2,4-dinitro-fenila, 2,6-dinitro- fenila, 4-dimetil-amino-fenila, 4-acetil-fenila, metóxi-etil-fenila, etóxi-metil- fenila, metil-tio-fenila, isopropil-tio-fenila ou terc-butil-tio-fenila ou C6F(5.a)Ha onde 0 < a < 5, particularmente preferivelmente 4-tolila.

Radicais heterociclila opcionalmente substituídos são, em particular, radicais heteroarila não substituídos ou radicais heteroarila substituídos com grupos funcionais adequados, arila, alquila, aril-oxila, alquil- oxila, ciclo-alquila, halogênio, heteroátomos e/ou heterociclos,

preferivelmente radicais heteroarila de 5 ou 6 membros compreendendo átomos de oxigênio, nitrogênio e/ou de enxofre, e.g. furila, tio-fenila, pirrila, piridila, indolila, benzoxazolila, dioxolila, dioxila, benzimidazolila ou benztiazolila; ou

preferivelmente radicais heteroarila de 5 ou 6 membros que compreendem átomos de oxigênio, nitrogênio e/ou de enxofre e estão substituídos com grupos funcionais adequados, arila, alquila, aril-oxila, alquil- oxila, ciclo-alquila, halogênio, heteroátomos e/ou heterociclos, e.g. metil- piridila, dimetil-piridila, metil-quinolila, dimetil-pirrila, metóxi-furila, dimetóxi-piridila, cloro-piridila ou difluoro-piridila.

X Y

Se R e R1 juntos formam uma cadeia -(CH2)0-Xp-(CH2)q- ou - CH=CH-CH=CH- opcionalmente substituída, preferência é dada a uma cadeia -(CH2)0-Xp-(CH2)q- ou -CH=CH-CH=CH-, em particular a uma cadeia - (CH2)0-(CH2)q-, em particular -(CH2)5- ou -(CH2)6-,

ou

uma Cadeia-(CH2)0-Xp-(CH2)q- substituída com C]-C4-alquila ou uma cadeia -CH=CH-CH=CH- substituída com Ci-C4-alquila, em particular uma cadeia -(CH2)0-(CH2)q- substituída com CrC4-alquila, em particular uma cadeia -(CH2)5- ou -(CH2)6- substituída com CrC4-alquila.

X Z

Se R e R juntos formam uma cadeia -(CH2)r-Ys-(CH2)t- opcionalmente substituída, preferência é dada a uma cadeia -(CH2)r-Xs- (CH2)t-, particularmente preferivelmente a uma cadeia -(CH2)r-(CH2)t-, em particular -(CH2)2-, -(CH2)3- ou -(CH2)4-, especialmente preferivelmente - (CH2)3-,

ou

uma cadeia -(CH2)r-Ys-(CH2)t- substituída com Ci-C4-alquila , particularmente preferivelmente uma cadeia -(CH2)r-(CH2)t- substituída com Ci-C4-alquila, em particular uma cadeia -(CH2)2-, -(CH2)3- ou -(CH2)4- substituída com Ci-C4-alquila, especialmente preferivelmente uma cadeia - (CH2)3- substituída com CrC4-alquila.

Em uma modalidade da presente invenção, vinil-éteres de fórmula IV nos quais os radicais têm os seguintes significados:

X '

R é hidrogênio ou Ci-C]8-alquila, preferivelmente hidrogênio ou C]-C6-alquila; particularmente preferivelmente hidrogênio, metila ou etila; especialmente preferivelmente hidrogênio; Ry é hidrogênio; R é C1-C

i8-alquila, preferivelmente CrC6-alquila; particularmente preferivelmente metila, etila, 1-propila, 2-propila, 1-butila, 2- butila, 2-metil- 1-propila, 2-metil-2-propila, são usados.

Em uma outra modalidade, vinil-éteres de fórmula IV na qual os radicais têm os seguintes significados:

R é 1-decila, 1-dodecila, 1-tetradecila ou 1-hexadecila;

γ

R é hidrogênio;

R é Ci-Cis-alquila, preferivelmente Ci-C6-alquila; particularmente preferivelmente metila, etila, 1-propila, 2-propila, 1-butila, 2- butila, 2-metil-1-propila, 2-metil-2-propila, são usados.

Em uma outra modalidade, vinil-éteres de fórmula IV na qual os radicais têm os seguintes significados: Rx e Rz

juntos formam uma cadeia -(CH2)r-(CH2)t-, preferivelmente uma cadeia -(CH2)2-, -(CH2)3- ou cadeia -(CH2)4-, particularmente preferivelmente uma cadeia -(CH2)3-; Ry é hidrogênio, são usados.

Na acetalização de celulose de acordo com a invenção, é possível o uso de celuloses de uma ampla variedade de fontes, e.g. de algodão, linho, Ramie, palha, bactéria, etc., ou de madeira ou Bagaço, na forma enriquecida em celulose.

Contudo, o processo da invenção pode ser usado não apenas para preparar acetais de celulose mas também geralmente para preparar acetais de polissacarídeo, oligossacarídeo e dissacarídeo e também seus derivados. Exemplos de polissacarídeos incluem celulose e hemicelulose e também amido, glicogênio, dextrano e tunicina. Outros exemplos são os policondensados de D-frutose, e.g. inulina, e também, inter alia, quitina, quitosano e ácido algínico. Sacarose é um exemplo de um dissacarídeo. Derivados de celulose adequados são aqueles cujo DS é < 3, incluindo éteres de celulose tais como metil-celulose e carbóxi-metil-celulose, ésteres de celulose tais como acetato de celulose, butirato de celulose, silil-éteres de celulose tal como celulose-trimetil-silil-éter, e nitrato de celulose, em cada caso com uma DS de <3. As afirmações correspondentes aplicam-se analogamente aqui.

Em uma modalidade da presente invenção, um polissacarídeo tal como celulose, hemicelulose, amido, glicogênio, dextrano, tunicina, inulina, quitina ou ácido algínico, preferivelmente celulose, é reagido pelo processo da invenção.

Em uma outra modalidade da presente invenção, um dissacarídeo tal como sacarose é reagido pelo processo da invenção.

Em uma outra modalidade da presente invenção, um derivado de celulose cujo DS é < 3, e.g. um éter de celulose tal como metil-celulose ou carbóxi-metil-celulose, um éster de celulose tal como acetato de celulose, butirato de celulose, um silil-éter de celulose tal como celulose-trimetil-silil- éter, ou nitrato de celulose, em cada caso tendo um DS de < 3, é reagido pelo processo da invenção. Preferência é dada aqui ao uso de ésteres de celulose tais como metil-celulose e carbóxi-metil-celulose, ésteres de celulose tais como acetato de celulose, butirato de celulose e nitrato de celulose.

A reação da celulose com um vinil-éter de fórmula IV para formar os acetais de celulose correspondentes, que para os propósitos da presente invenção também será chamada de "acetalização de celulose", pode ser mostrada esquematicamente como segue, com "OH" sendo uma função hidroxila da celulose e "Cell" sendo a parte restante da molécula de celulose.

CeII-OH +

IV No processo da invenção, uma solução de celulose em um líquido iônico é preparada. A concentração de celulose aqui pode ser variada dentro de uma faixa ampla. Está normalmente dentro da faixa de 0,1 a 50% em peso, baseado no peso total da solução, preferivelmente de 0,2 a 40% em peso, particularmente preferivelmente de 0,3 a 30% em peso e muito particularmente preferivelmente de 0,5 a 20% em peso.

Este processo de dissolução pode ser realizado na temperatura ambiente ou com aquecimento, mas acima do ponto de fusão ou da temperatura de amolecimento do líquido iônico, normalmente em uma temperatura de 0 a 200°C, preferivelmente de 20 a 180°C, particularmente preferivelmente de 50 a 150°C. Contudo, também é possível acelerar a dissolução por agitação ou misturação intensiva ou por introdução de energia de microondas ou ultra-sônica ou por uma combinação destas.

O vinil-éter fórmula IV é então adicionado na solução

resultante.

O vinil-éter de fórmula IV pode ser adicionado como tal ou como uma solução em um líquido iônico ou em um solvente adequado. Solventes adequados são, por exemplo, éteres tais como dietil-éter, metil-terc- butil-éter, tetra-hidro-furano ou dioxano, ou cetonas tais como dimetil-cetona, ou hidrocarbonetos halogenados tais como dicloro-metano, tricloro-metano ou dicloro-etano. A quantidade de solvente usada para dissolver o vinil-éter de fórmula IV deve ser tal que não ocorra precipitação de celulose quando a adição é realizada. Líquidos iônicos usados são preferivelmente aqueles nos quais a própria celulose, como descrito acima, é dissolvida.

Se o vinil-éter de fórmula IV é gasoso, ele pode ser introduzido como gás na solução de celulose no líquido iônico.

Em uma modalidade particular, o vinil-éter de fórmula IV é adicionado como tal.

Em uma outra modalidade particular, o vinil-éter de fórmula IV é adicionado como uma solução em um líquido iônico, com preferência particular sendo dada ao uso de líquido iônico que também é usado para dissolver a celulose.

Em outra modalidade, o líquido iônico e o vinil-éter de fórmula IV são pré-misturados e a celulose é dissolvida nesta mistura.

Também é possível que um ou mais outros solventes sejam adicionados na mistura reacional ou sejam introduzidos juntos com o líquido iônico ou o vinil-éter de fórmula IV. Possíveis solventes aqui são solventes que não afetam a solubilidade da celulose, por exemplo solventes dipolares apróticos tais como dimetil-sulfóxido, dimetil-formamida, dimetil-acetamida ou sulfolano. Ademais, bases compreendendo nitrogênio tal como piridina, etc., podem ser adicionalmente usadas.

Em uma modalidade particular, a mistura reacional compreende à parte do líquido iônico e qualquer solvente no qual o vinil-éter de fórmula IV tem sido dissolvido, menos do que 5% em peso, preferivelmente menos do que 2% em peso, em particular menos do que 0,1% em peso, baseado no peso total da mistura reacional, de outros solventes e/ou bases compreendendo nitrogênio adicionais.

Também é possível realizar o processo da invenção na presença de um catalisador. Catalisadores adequados aqui são, por exemplo, sais de mercúrio (II) tais como acetato, propionato, benzoato, cloreto, sulfato e nitrato de mercúrio (II), ou sais de paládio (II) tais como acetato, propionato, cloreto, nitrato e benzoato de paládio (II) e sais de paládio (II) em mistura com 1,10-fenantrolina mono-hidratada. O catalisador é normalmente usado em quantidades de até 20% em mol, preferivelmente de até 5% em mol, baseado no vinil-éter de fórmula IV.

A reação é, dependendo do líquido iônico usado e da reatividade do vinil-éter de fórmula IV usado, normalmente realizada em uma temperatura desde o ponto de fusão do líquido iônico até 200°C, preferivelmente de 20 a 180°C, em particular de 50 a 150°C.

No caso de vinil-éteres de fórmula IV que são líquidos ou sólidos na temperatura de reação, a reação também é normalmente conduzida na pressão ambiente. Contudo, também pode algumas vezes ser vantajoso conduzi-la sob pressão superatmosférica, particularmente quando um vinil- éter de fórmula IV volátil é utilizado. Em geral, a reação é realizada em ar. Contudo, também é possível realizá-la sob um gás inerte, i.e., por exemplo, sob N2, um gás nobre ou suas misturas.

No caso de vinil-éteres de fórmula IV que são gasosos na temperatura ambiente, pode ser vantajoso realizar a reação sob a pressão autógena da mistura reacional na temperatura de reação desejada ou em uma pressão que é maior do que a pressão autógena do sistema de reação.

Contudo, também pode ser vantajoso realizar a reação com um vinil-éter de fórmula IV que é gasoso na temperatura de reação sob pressão ambiente e usar o vinil-éter de fórmula IV gasoso em excesso.

A quantidade de vinil-éter usada, em cada caso em relação à celulose utilizada, o tempo de reação, e se apropriado, a temperatura de reação são ajustados como um função do grau de substituição da celulose.

Por exemplo, se a celulose que é composta de uma média de u unidades de anidroglicose é para ser completamente acetalada, então 3 u equivalentes de vinil-éter de fórmula IV são requeridos. Preferência é aqui dada ao uso de quantidade estequiométrica de vinil-éter de fórmula IV (frvinil-éter/llunidades de anidroglicose = 3) ou um excesso, preferivelmente um excesso de até 1.000% em mol baseado em u.

Se a celulose que é composta de uma média de u unidades de anidroglicose é para ser parcialmente acetalada, então a quantidade de vinil- éter de fórmula IV usada é normalmente adaptada em conformidade (nvinii_

éter/riunidades de anidroglicose ^ 3). Quanto menor â TaZaO Πvinil-éter/nunidades de anidroglicose?

menor o grau de substituição médio da celulose acetalada sob de outra maneira condições idênticas e tempo de reação idêntico.

Ademais, é possível interromper a reação de acetalização quando o grau de acetalização desejado tem sido alcançado por separação da celulose acetalada da mistura reacional. Isto pode ser realizado, por exemplo, pela adição de um excesso de água ou de outro solvente adequado no qual a celulose acetalada não é solúvel mas o líquido iônico é prontamente solúvel, e.g. um álcool inferior tal como metanol, etanol, propanol ou butanol, ou uma cetona, por exemplo dietil-cetona, etc., ou suas misturas. A escolha de solvente adequado também é determinada pelo respectivo grau de substituição e pelos substituintes sobre a celulose. Preferência é dada ao uso de um excesso de água ou metanol.

A mistura reacional é normalmente processada por precipitação da celulose acetalada como descrito acima e filtração da celulose acetalada. O líquido iônico pode ser recuperado do filtrado por processos convencionais, por destilação dos componentes voláteis, e.g. do precipitante ou do vinil-éter de fórmula IV em excesso ou de seus produtos de hidrólise, etc. O líquido iônico que permanece pode ser reutilizado no processo da invenção. Se um catalisador é usado na reação, ele normalmente permanece na fase líquida e é reciclado junto com o líquido iônico. Em uma outra modalidade, vinil-éter de fórmula IV em excesso também pode permanecer no líquido iônico e ser reutilizado no processo da invenção.

Contudo, também é possível introduzir a mistura reacional em água ou dentro de outro solvente adequado no qual a celulose acetalada não é solúvel mas no líquido iônico é prontamente solúvel, e.g. um álcool inferior tal como metanol, etanol, propanol ou butanol, ou uma cetona, por exemplo dietil-cetona, etc., ou suas misturas e, dependendo da modalidade, obter, por exemplo, fibras, filmes de celulose acetalada. A escolha de solvente adequado também é determinada pelo respectivo grau de substituição e pelos substituintes da celulose. O filtrado é processado como descrito acima. Ademais, também é possível interromper a reação de acetalização quando o grau de acetalização desejado tem sido alcançado por esfriamento da mistura reacional e seu processamento. O processamento pode ser realizado pelos processos indicados acima.

A reação de acetalização também pode ser interrompida pela remoção de vinil-éter de fórmula IV ainda presente na mistura reacional por destilação, vaporização sob pressão reduzida, extração com um solvente que forma duas fases com o líquido iônico em um dado instante de tempo.

Em uma outra modalidade da presente invenção, dois ou mais vinil-éteres de fórmula IV são reagidos. Neste caso, é possível o uso de uma mistura de dois (ou mais) vinil-éteres de fórmula IV em uma maneira análoga à do procedimento acima. Contudo, também é possível primeiro realizar a reação para um DS = a (< 3) usando o primeiro vinil-éter de fórmula IV e então realizar a reação para um DS = b, onde a < b < 3, usando um segundo vinil-éter de fórmula IV.

Nesta modalidade, são preparadas celuloses acetaladas nas quais os grupos OH da celulose têm sido substituídos por dois (ou mais grupos O-CH(ORz)(CHCRxRy) diferentes (como uma função dos vinil-éteres de fórmula IV usados).

Se o líquido iônico é circulado, o líquido iônico pode compreender até 15% em peso, preferivelmente até 10% em peso, em particular até 5% em peso, de precipitante(s) como descrito acima. Contudo, pode ser então necessário, conforme for, o uso de um excesso apropriado de vinil-éteres de fórmula IV.

O processo pode ser realizado em batelada, semi-contínua ou

continuamente.

A presente invenção também proporciona polissacarídeos, oligossacarídeos ou dissacarídeos acetalados ou seus derivados, que podem ser obtidos pela reação de um polissacarídeo, oligossacarídeo ou dissacarídeo ou um seu derivado, em particular celulose, com um vinil-éter de fórmula IV na qual

Rx e Rz juntos formam uma cadeia -(CH2)r-Ys-(CH2)t- opcionalmente substituída, onde

Y é O, S, S(=0), S(=0)2 ou N(C1-C4-Blquil); r, t são cada um 1, 2, 3, 4, 5 ou 6; s é O ou 1; e

γ m

R é hidrogênio, Ci-C30-alquila, C2-C30-alquenila, C2-Cso- alquinila, C3-Ci2-ciclo-alquila, C5-Ci2-ciclo-alquenila, arila ou heterociclila, onde os últimos sete radicais podem estar opcionalmente substituídos;

em um líquido iônico de fórmula I ou II ou suas misturas. Os polissacarídeos ou oligossacarídeos acetalados, em particular a celulose acetalada, que podem ser obtidos pelo processo da invenção por acetalização de polissacarídeos ou oligossacarídeos, em particular celulose, por meio de um vinil-éter de fórmula IV são adequados, por exemplo, para produzir moldagens, fibras e filmes e também

r

revestimentos. E particularmente vantajoso que os produtos possam ser processados na forma dissolvida e subseqüentemente convertidos em uma forma reticulada, insolúvel.

Também é possível reticular os polissacarídeos ou oligossacarídeos acetalados, em particular celuloses acetaladas, obtidos pelo processo acima mencionado por tratamento do polissacarídeo ou oligossacarídeo acetalado, em particular da celulose acetalada, com ácido. Como ácidos, é possível o uso de ácidos orgânicos ou inorgânicos ou suas misturas.

Em uma modalidade particular, esta reticulação utiliza celulose acetalada obtida como descrito acima pela reação de celulose com um vinil-éter de fórmula IV, onde os radicais têm os seguintes significados:

Rx, Ry são cada um hidrogênio, CpCso-alquila, C2-C3O- alquenila, C2-C30-alquinila, C3-Ci2-ciclo-alquila, C5-Ci2-ciclo-alquenila, arila ou heterociclila, onde os últimos sete radicais podem estar opcionalmente substituídos;

Ré C

rC3o-alquila, C2-C30-alquenila, C2-C3o-alquinila, C3-Ci2- ciclo-alquila, C5-Ci2-ciclo-alquenila, arila ou heterociclila, onde estes sete radicais podem estar opcionalmente substituídos;

ou

Ra e Ri

juntos formam uma cadeia -(CH2)0-Xp-(CH2)q- ou - CH=CH-CH=CH- opcionalmente substituída, onde

X é O, S, S(=0), S(=0)2 ou N(C1-C4-Blquil);

o, q são cada um 1, 2, 3, 4, 5 ou 6;

ρ é O ou 1.

Em uma modalidade particular, esta reticulação utiliza celulose acetalada obtida pela reação de celulose com um vinil-éter de fórmula IV, onde os radicais têm os seguintes significados:

X ' · ·

R é hidrogênio ou Ci-Ci8-alquila, preferivelmente hidrogênio ou Ci-C6-alquila; more preferivelmente hidrogênio, metila ou etila; extremamente preferivelmente hidrogênio;

γ

R é hidrogênio;

ReC

i-Ci8-alquila, preferivelmente Ci-Có-alquila; mais preferivelmente metila, etila, 1-propila, 2-propila, 1-butila, 2-butila, 2-metil- 1 -propila, 2-metil-2-propila.

Em uma outra modalidade particular, esta reticulação utiliza celulose acetalada obtida pela reação de celulose com um vinil-éter de fórmula IV, onde os radicais têm os seguintes significados:

X '

R é 1 -decila, 1 -dodecila, 1 -tetradecila ou 1 -hexadecila;

γ

R é hidrogênio; Rz é C1-C 18-alquila, preferivelmente Ci-C6-alquila; more preferivelmente metila, etila, 1-propila, 2-propila, 1-butila, 2-butila, 2-metil- 1-propila, 2-metil-2-propila.

Exemplos ácidos inorgânicos são ácidos halídricos tais como HF, HCl, HBr ou HI, ácidos per-hálicos tal como HClO4, ácidos hálicos tal como HClO3, ácidos compreendendo enxofre tais como H2SO4, ácido polissulfurico ou H2SOs5 ácidos compreendendo nitrogênio tal como HNO3, ou ácidos compreendendo fósforo tais como H3PO4, ácido polifosfórico ou H3PO3. Preferência é dada ao uso de ácidos halídricos tais como HCl ou HBr, H2SO4, HNO3 ou H3PO4, em particular HCl, H2SO4 ou H3PO4.

Exemplos de ácidos orgânicos são ácidos carboxílicos tais

como

• ácidos Ci-C6-alcano-carboxílicos, por exemplo ácido acético, ácido propiônico, ácido n-butano-carboxílico ou ácido piválico,

• ácidos dicarboxílicos ou policarboxílicos, por exemplo ácido succínico, ácido maleico ou ácido fumárico,

• ácidos hidróxi-carboxílicos, por exemplo ácido hidróxi- acético, ácido lático, ácido maleico ou ácido cítrico,

• ácidos carboxílicos halogenados, por exemplo ácidos C\-Ce- halo-alcano- carboxílicos, e.g. ácido fluoro-acético, ácido cloro-acético, ácido bromo-acético, ácido difluoro-acético, ácido dicloro-acético, ácido cloro- fluoro-acético, ácido trifluoro-acético, ácido tricloro-acético, ácido 2-cloro- propiônico, ácido perfluoro- propiônico ou ácido perfluoro-butano- carboxílico,

• ácidos carboxílicos aromáticos, por exemplo ácidos aril- carboxílicos tal como ácido benzóico;

ou ácidos sulfônicos tais como

• ácidos Ci-C6-alcano-sulfônicos, por exemplo ácido metano- sulfônico ou ácido etano-sulfônico, • ácidos sulfônicos halogenados, por exemplo ácidos Ci-Có- halo-alcano-sulfônicos tal como ácido trifluoro-metano-sulfônico,

• ácidos sulfônicos aromáticos, por exemplo ácidos aril- sulfônicos tais como ácido benzeno-sulfônico ou ácido 4-metil-fenil- sulfônico.

Como ácidos orgânicos, preferência é dada ao uso de ácido Cr Có-alcano-carboxílicos, por exemplo ácido acético ou ácido propiônico, ácidos carboxílicos halogenados por exemplo ácido Ci-Cô-halo-alcano- carboxílicos, e.g. ácido fluoro-acético, ácido cloro-acético, ácido difluoro- acético, ácido dicloro-acético, ácido cloro-fluoro-acético, ácido trifluoro- acético, ácido tricloro-acético ou ácido perfluoro- propiônico, ou ácidos sulfônicos tais como ácidos Ci-Có-alcano-sulfônicos, por exemplo ácido metano-sulfônico ou ácido etano-sulfônico, ácidos sulfônicos halogenados, por exemplo ácidos Ci-C6-halo-alcano-sulfônicos tal como ácido trifluoro- metano-sulfônico, ou ácidos aril-sulfônicos tais como ácido benzeno- sulfônico ou ácido 4-metil-fenil-sulfônico. Preferência é dada ao uso de ácido acético, ácido cloro-fluoro-acético, ácido trifluoro-acético, ácido perfluoro- propiônico, ácido metano-sulfônico, ácido trifluoro-metano-sulfônico ou ácido 4-metil-fenil-sulfônico.

Reticulação pode ser realizada de várias maneiras.

Em uma modalidade, o acetal de celulose é aplicado como tal em uma superfície inerte, e.g. como um filme, e então reagido com o vapor de um ácido apropriado por permissão, por exemplo, de que os vapores de ácido acético, gás HCl, etc., fluam sobre esta superfície revestida com o acetal de celulose. A concentração do ácido e o tempo de tratamento são ajustados como uma função do grau de reticulação desejado. Quando o grau de reticulação desejado tem sido alcançado, a celulose reticulada resultante é lavada com um solvente no qual ela não é solúvel. Água ou, por exemplo, um álcool inferior tal como metanol, etanol, propanol ou butanol ou uma cetona, por exemplo dietil-cetona, etc., ou suas misturas são adequados para este propósito. Este procedimento de lavagem pode ser realizado sobre a superfície inerte usada no início, mas também é possível tomar o corpo moldado obtido da superfície inerte e então lavar o corpo moldado.

Em outra modalidade, o acetal de celulose é dissolvido em um

solvente no qual ele é solúvel. Solventes adequados para este propósito são líquidos iônicos em geral como descritos no início. Contudo, dependendo do tipo de acetal, do DS e do DP da celulose acetalada, também é possível usar solventes tais como hidrocarbonetos aromáticos tal como hidrocarbonetos cloratos tais como cloreto de metileno, clorofórmio, 1,2-dicloro-etano, cetonas tais como acetona, dietil-cetona ou éteres tais como tetra-hidro-furano ou dioxano. O ácido é então adicionado como tal ou como uma solução nesta solução. A celulose reticulada normalmente precipita aqui. Caso isto não ocorra, um solvente no qual a celulose reticulada não é solúvel é adicionado. Solventes adequados para este propósito são, em particular, água e alcoóis inferiores tais como metanol, etanol, propanol ou butanol, em particular metanol.

Em uma modalidade particular da presente invenção, a mistura reacional obtida na reação de celulose com um vinil-éter de fórmula VI é tratada com um ácido como descrito acima.

Em uma outra modalidade, o acetal de celulose é dissolvido em um solvente no qual é solúvel, como descrito acima. Esta solução é então introduzida em água ou em outro solvente adequado no qual a celulose reticulada não é solúvel mas o solvente é prontamente solúvel e.g. um álcool inferior tal como metanol, etanol, propanol ou butanol ou uma cetona, por exemplo dietil-cetona, etc., ou suas misturas e no qual ácido tem sido adicionado, e, dependendo da modalidade, obtidos, por exemplo, fibras, filmes, etc., de celulose reticulada.

Em uma modalidade particular da presente invenção, a mistura reacional obtida na reação de celulose com um vinil-éter de fórmula IV é tratada com ácido como descrito acima.

A quantidade de ácido usada está dentro da faixa de 0,001 a 10% em mol, baseado no número de unidades de anidroglicose do acetal de celulose usado. Preferência é dada ao uso de quantidades catalíticas, em particular de 0,1 a 0,001% em mol.

Esta reticulação é normalmente realizada em uma temperatura de até 200°C, preferivelmente dentro da faixa de 0 a 150°C, em particular dentro da faixa de 10 a 100°C. Em uma modalidade particular, esta reticulação é realizada na temperatura ambiente.

A celulose reticulada obtida por este processo é nova e é igualmente obtida pela presente invenção.

A reticulação da celulose acetalada, como descrita acima, pode levar á formação de (a) acetais intermoleculares, que conseqüentemente ligam várias "cadeias de celulose" juntas, e/ou à formação de (b) acetais intramoleculares, i.e. à formação de acetais entre várias unidades de anidroglicose de uma "cadeia de celulose". Isto pode ser ilustrado pelo diagrama abaixo, onde R representa H ou CH(ORz)-CHRxRy e onde a ponte intermolecular ou intramolecular não está fixada nas posições exemplificadas, mas também pode ocorrer em outras posições da unidade de anidroglicose particular: (a)

(b)

Os seguintes exemplos ilustram a invenção. Observação preliminar:

Avicel PH 101 (celulose microcristalina; DP = 463) foi seca durante a noite a 1050C e 5 Par.

O líquido iônico foi seco durante a noite a 120°C e 5 Pa com

agitação.

Todos os exemplos foram realizados em uma atmosfera de argônio livre de água.

O grau de substituição DS médio de celulose acetalada foi determinado por meio de análise elementar. Abreviações:

BMIM Clcloreto de l-butil-3-metil-imidazólio

BMMIM Clcloreto de l-butil-2,3-dimetil-imidazólio

DHP3,4-di-hidro(2H)-pirano

AGUunidade de anidroglicose

DS grau de substituição médio

Exemplo 1:

Processo geral

De 5 a 15 ml de BMIM Cl foram adicionados em um frasco de ml e Avicel PH 101 foi adicionada na temperatura relatada em tabela 1 mantendo agitação. Após ter sido obtida uma solução límpida, vinil-éter e, se apropriado, catalisador foram adicionados nesta temperatura. Após a reação ter sido agitada nesta temperatura durante o tempo relatado em tabela 1, a mistura foi esfriada e metanol foi introduzido mantendo agitação vigorosa. O precipitado que formou foi filtrado com sucção e seco a 70°C e 5 Pa.

Tabela 1

Vinil-éter (IV) Quantidade de vinil-éter [mmol] O(AGU) ^ !^(vinil- éter) [mol/mol] Cat. Temp. [0C] Tempo de reação [h] Rendimento [%.] DS Solubilidade Etenil- n-butil- éter 62,90 1 : 19 Pda) 80 29 71,4 2,32 CHCl3 Etenil- n-butil- éter 38,44 1 : 18 Hgb) 90 74 82,6 2,24 Etenil isobutil- éter 73,00 1 : 18 Pda) 80 73 59,1 2,3 lc) CHCl3 DHP 54,68 1 : 15 - 90 51 54,5 l,69c) CHCl3 Etenil- n-butil- éterd) 5,09 1 : 3 Pda) 80 12 74,7 I9IOcj CH3OH Etenil- n-butil- éterd) 5,99 1 : 3 Hgb) 80 18 71,2 1,5 Icj CH3OH

a) 5% em mol baseado em AGUs de acetato de Pd(II) + 5% em mol baseado em AGUs de 1,10-fenantrolina mono-hidratada

b) 5% em mol baseado em AGUs de acetato de Hg(II)

c) DS determinado por espectroscopia de NMR

d) Neste exemplo, o processamento foi realizado usando água me vez de metanol.

Exemplo 2

0,5 g do produto de exemplo 1, experimento 6 (última linha da tabela 1) foi dissolvido em 10 ml de metanol na temperatura ambiente. 0,01 g de ácido sulfürico de concentração de 96% foi adicionado nesta temperatura. Durante agitação, foi imediatamente formado um precipitado branco. Após 2 horas, este foi filtrado com sucção, lavado três vezes com 20 ml cada vez de metanol e seco até peso constante a 60°C e 5 Pa.

O produto é insolúvel em todos os solventes costumeiros (tetra-hidro-furano, dioxano, tolueno, acetato de etila, dimetil-formamida, dimetil-sulfóxido, metanol, etc.). De acordo com análise elementar, o produto é tendo 1,5 (>CH-CH3) pontes por AGU.

Exemplo 3:

Um frasco de fundo redondo foi carregado com BMMIM Cl e Avicel PH 101 foi adicionada a 120°C com agitação. Após uma solução límpida ter sido obtida, 16,55 mmoles de DHP foram adicionados a 120°C (n(AGU): n(vinii-éter) [mol/mol] = 1 : 5) e também 5% em mol, baseado em AGU, de acetato de Pd(II) e 5% em mol, baseado em AGU, de 1,10-fenantrolina mono-hidratada. Após a mistura reacional ter sido agitada a 120°C por 4 horas, a mistura foi esfriada e metanol foi introduzido mantendo agitação vigorosa. O precipitado que formou foi filtrado com sucção e seco a 70°C e 5 Pa. O acetal de celulose assim obtido tem um DS (determinado por espectroscopia de NMR) de 0,6 e é solúvel em dimetil-sulfóxido.

Claims (24)

1. Processo para a acetalização de polissacarídeos, oligossacarídeos ou dissacarídeos ou seus derivados, caracterizado pelo fato de que um polissacarídeo, oligossacarídeo ou dissacarídeo ou o derivado correspondente é dissolvido em pelo menos um líquido iônico e reagido com um vinil-éter.

2. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que um polissacarídeo ou um seu derivado é usado como polissacarídeo, oligossacarídeo ou dissacarídeo ou seu derivado.

3. Processo de acordo com a reivindicação 2, caracterizado pelo fato de que celulose ou um derivado de celulose é usada(o) como polissacarídeo ou seu derivado.

4. Processo de acordo com a reivindicação 3, caracterizado pelo fato de que celulose é usada como polissacarídeo ou seu derivado.

5. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4, caracterizado pelo fato de que o líquido iônico ou sua mistura é selecionado dentre os compostos de fórmula I, <formula>formula see original document page 53</formula> [A]+ é um cátion amônio quaternário, um cátion oxônio, um cátion sulfônio ou um cátion fosfônio; e [Y]n" é um ânion monovalente, divalente, trivalente ou tetravalente; ou os compostos de fórmula II [A1]+[A2]+ [Υ]"" (Ha), onde η = 2; [A1]+[A2]+[A3]+ [Υ]"" (IIb), onde η = 3; ou [A1]+[A2]+[A3]+[A4]+ [Y]n~ (IIc), onde η = 4, onde [A1]+, [A2]+, [A3]+ e [A4]+ são selecionados independentemente dentre os grupos mencionados para [A]+; e [Y]n~ é como definido acima.

6. Processo de acordo com a reivindicação 5, caracterizado pelo fato de que [A]+ é um cátion selecionado dentre os compostos de fórmulas (IIIa) a (IIIy) <formula>formula see original document page 54</formula> <formula>formula see original document page 55</formula> <formula>formula see original document page 56</formula>e oligômeros compreendendo estas estruturas, onde • o radical R é hidrogênio ou um radical orgânico contendo carbono, saturado ou insaturado, acíclico ou cíclico, alifático, aromático ou aralifático que tem de 1 a 20 átomos de carbono e pode estar não substituído com ou estar interrompido por de 1 a 5 heteroátomos ou grupos funcionais adequados; e • os radicais R a R9 são cada um, independentemente uns dos outros, hidrogênio, um grupo sulfo ou um radical orgânico contendo carbono, saturado ou insaturado, acíclico ou cíclico, alifático, aromático ou aralifático que tem de 1 a 20 átomos de carbono e pode estar não substituído com ou estar interrompido por de 1 a 5 heteroátomos ou grupos funcionais adequados, onde os radicais R a R9 que estão ligados em um átomo de carbono (e não em um heteroátomo) nas fórmulas (III) mencionadas acima são adicionalmente capazes de serem halogênio ou um grupo funcional adequado; ou • dois radicais adjacentes do grupo consistindo de R1 a R9 também podem juntos formar um radical orgânico compreendendo carbono, divalente, saturado ou insaturado, acíclico ou cíclico, alifático ou aralifático que tem de 1 a 30 átomos de carbono e pode estar não substituído com ou estar interrompido por de 1 a 5 heteroátomos ou grupos funcionais adequados; onde, quando IIIw é III, então R3 não é hidrogênio.

7. Processo de acordo com a reivindicação 5 ou 6, caracterizado pelo fato de que [Y]n" é um ânion selecionado de • o grupo de haletos e compostos compreendendo halogênio de fórmulas: <formula>formula see original document page 57</formula> • o grupo de sulfatos, sulfitos e sulfonatos de fórmulas gerais: SO42", HSO4", SO32", HSO3', RaOSO3-, RaSO3" • o grupo de fosfatos de fórmulas gerais PO43", HPO42", H2PO4", RaPO42", HRaPO4", RaRbPO4" • o grupo de fosfonatos e fosfinatos de fórmulas gerais: RaHPO3',RaRbPO2", RaRbPO3" • o grupo de fosfitos de fórmulas gerais: PO33', HPO32", H2PO3", RaPO32", RaHPO3', RaRbPO3" • o grupo de fosfonitos e fosfinitos de fórmulas gerais: RaRbPO2", RaHPO2", RaRbPO", RaHPO" • o grupo de ácidos carboxílicos de fórmula geral: RaCOO" • o grupo de boratos de fórmulas gerais: BO33", HBO32", H2BO3", RaRbBO3", RaHBO3", RaBO32" ,B(ORa)(ORb)(ORc)(ORd)", B(HSO4)", B(RaSO4)" • o grupo de boronatos de fórmulas gerais: RaBO22", RaRbBO" • o grupo de silicatos e ésteres silícitos de fórmulas gerais: SiO44", HSiO43", H2SiO42", H3SiO4', RaSiO43", RaRbSiO42', RaRbRcSiO4", HRaSiO42', H2RaSiO4", HRaRbSiO4' • o grupo de alquil-silano e aril-silano sais de fórmulas gerais: RaSiO33", RaRbSiO22", RaRbRcSiO", RaRbRcSiO3", RaRbRcSiO2", RaRbSiO32" o grupo de carboximidas, bis(sulfonil)-imidas e sulfonil- imidas de fórmulas gerais: <formula>formula see original document page 58</formula>• o grupo de metidas de fórmula geral: <formula>formula see original document page 58</formula> » onde os radicais Ra, Rb, Rc e Rd são cada um, independentemente uns dos outros, hidrogênio, Ci-C30-alquila, C2-Ci8-alquila que pode estar opcionalmente interrompida por um ou mais átomos não adjacentes de oxigênio e/ou enxofre e/ou um ou mais grupos imino substituídos ou não substituídos, C6-C|4-arila, C5-Ci2-ciclo-alquila ou um heterociclo de cinco ou seis membros, compreendendo oxigênio, nitrogênio e/ou enxofre, onde dois deles juntos também podem formar um anel insaturado, saturado ou aromático que pode estar opcionalmente interrompido com um ou mais átomos de oxigênio e/ou enxofre e/ou um ou mais grupos imino não substituídos ou substituídos, onde os radicais mencionados podem estar cada um adicionalmente substituídos com grupos funcionais adequados, arila, alquila, aril-oxila, alquil-oxila, halogênio, heteroátomos e/ou heterociclos.

8. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 5 a 7, caracterizado pelo fato de que [A]+ é um cátion selecionado do grupo dos compostos IIIa, IIIe, IIIf; IIIg, IIIg', IIIh, IIIi, IIIj, IIIj', IIIk, IIIk', IIIl9 IIIm, IIIm', IIIn e IIIn'.

9. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 5 a 8, caracterizado pelo fato de que [A]+ é um cátion selecionado do grupo dos compostos IIIa, IIIe e IIIf.

10. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 5 a 9, caracterizado pelo fato de que [Y]n" é um ânion selecionado do grupo de haletos e compostos compreendendo halogênio, do grupo de ácidos carboxílicos, do grupo consistindo de SO42", SO32", RaOSO3" e RaSO3" e do grupo consistindo de PO43" e RaRbPO4".

11. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 5 a 10, caracterizado pelo fato de que [Y]n~ é cloreto.

12. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 ali, caracterizado pelo fato de que um composto de fórmula IV <formula>formula see original document page 59</formula> onde os radicais têm os seguintes significados: RX , RY são cada um hidrogênio, Ci-C3o-alquila, C2-C3O- alquenila, C2-C30-alquinila, C3-Ci2-ciclo-alquila, C5-Ci2-ciclo-alquenila, arila ou heterociclila, onde os últimos sete radicais podem estar opcionalmente substituídos; Rz é Ci-C30-alquila, C2-C30-alquenila, C2-C30-alquinila, C3-Cj2- ciclo-alquila, C5-C]2-ciclo-alquenila, arila ou heterociclila, onde estes sete radicais podem estar opcionalmente substituídos; ou RX e RY juntos formam uma cadeia -(CH2)0-Xp-(CH2)q- ou -CH=CH-CH=CH- opcionalmente substituída, onde X é O, S, S(O), S(O)2 ou N(CrC4-alquil); o, q são cada um 1, 2, 3, 4, 5 ou 6; ρ é O ou 1; ou RX e RZ juntos formam uma cadeia -(CH2)r-Ys-(CH2)t- opcionalmente substituída, onde Y é O, S, S(=0), S(O)2 ou N(C,-C4-alquil); r, t são cada um 1, 2, 3, 4, 5 ou 6; s é 0 ou 1; é usado como um vinil-éter.

13. Processo de acordo com a reivindicação 12, caracterizado pelo fato de que os radicais do vinil-éter de fórmula IV têm os seguintes significados: X · R é hidrogênio ou Ci-Ci8-alquila, preferivelmente hidrogênio ou Ci-C6-alquila; Ry é hidrogênio; 7 R é CrC i8-alquila, preferivelmente Ci-Có-alquila.

14. Processo de acordo com a reivindicação 12, caracterizado pelo fato de que os radicais do vinil-éter de fórmula IV têm os seguintes significados: R é 1-decila, 1-dodecila, 1-tetradecila ou 1-hexadecila; γ R é hidrogênio; R C1-C i8-alquila, preferivelmente CrC6-alquila.

15. Processo de acordo com a reivindicação 12, caracterizado pelo fato de que os radicais do vinil-éter de fórmula IV têm os seguintes significados: X Z R e R juntos formam uma cadeia -(CH2)r-(CH2)t-, preferivelmente uma cadeia -(CH2)2-, -(CH2)3- ou -(CH2)4-; γ R é hidrogênio.

16. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 15, caracterizado pelo fato de que a concentração de polissacarídeo, oligossacarídeo ou dissacarídeo ou um seu derivado no líquido iônico está dentro da faixa de 0,1 a 50% em peso, baseado no peso total da solução.

17. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 16, caracterizado pelo fato de que a reação é realizada em uma temperatura desde o ponto de fusão do líquido iônico até 200°C.

18. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 17, caracterizado pelo fato de que o vinil-éter de fórmula IV é usado em quantidades estequiométricas ou em excesso, baseado no número de grupos hidroxila do polissacarídeo, oligossacarídeo ou dissacarídeo ou um seu derivado.

19. Celulose acetalada, caracterizada pelo fato de ser obtenível pelo processo como definido na reivindicação 12, sendo que Rx e Rz juntos formam uma cadeia -(CH2)r-Ys-(CH2)t- opcionalmente substituída, onde Y é O, S, S(=0), S(=0)2 ou N(Ci-C4-alquila); r, t são cada um 1, 2, 3, 4, 5 ou 6; s é 0 ou 1; e RZ é CrC3o-alquila, C2-C30-alquenila, C2-C3o-alquinila, C3-Ci2- ciclo-alquila, C5-Ci2-ciclo-alquenila, arila ou heterociclila, onde estes sete radicais podem estar opcionalmente substituídos.

20. Processo para a preparação de celulose reticulada, caracterizado pelo fato de que um polissacarídeo ou oligossacarídeo ou um derivado correspondente é dissolvido em pelo menos um líquido iônico e reagido com um vinil-éter como definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 18 e o produto obtido neste modo é tratado com um ácido.

21. Processo de acordo com a reivindicação 20, caracterizado pelo fato de que o produto de reação do polissacarídeo ou do oligossacarídeo ou do derivado correspondente com um vinil-éter é isolado.

22. Processo de acordo com a reivindicação 20, caracterizado pelo fato de que o produto de reação do polissacarídeo ou do oligossacarídeo ou do derivado correspondente com um vinil-éter é submetido sem isolamento ao tratamento com o ácido.

23. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações .20 a 22, caracterizado pelo fato de que HCl, H2SO4, H3PO4, ácido acético, ácido cloro-fluoro-acético, ácido trifluoro-acético, ácido perfluoro-propiônico, ácido metano-sulfônico ou ácido trifluoro-metano-sulfônico é usado como ácido.

24. Celulose reticulada, caracterizada pelo fato de ser obtenível pelo processo como definido em qualquer uma das reivindicações 20 a 23.