BRPI0703700B1

BRPI0703700B1 - METHOD FOR PROVIDING A COMPOSITION, PROCESS FOR MANUFACTURING AN ELECTRONIC DEVICE AND FINE FILM TRANSISTOR

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Publication number: BRPI0703700B1
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Publication date: 2017-07-25

Description

Relatório Descritivo da Patente de Invenção para "PROCESSO PARA FORNECER UMA COMPOSIÇÃO, PROCESSO PARA FABRICAR UM DISPOSITIVO ELETRÔNICO E TRANSISTOR DE PELÍCULA FINA".Report of the Invention Patent for "PROCESS FOR PROVIDING A COMPOSITION, PROCESS FOR MANUFACTURING AN ELECTRONIC DEVICE AND FINE FILM TRANSISTOR".

Antecedentes da Invenção [001] A presente invenção refere-se a fabricação de elementos de circuito eletrônico usando técnicas de deposição de liquido que é de profundo interesse uma vez que tais técnicas provêem alternativas potencial mente de custo baixo para tecnologias de silício amorfo predominantes atuais para aplicações eletrônicas tal como transistores de película fina (TFTs), d iodos de emissão de luz (LEDs), RFID, fotovoltáicos, etc. No entanto, a deposição e/ou padronização de eletrodos funcionais, "pixel pads", traços, linhas e trilhas condutores que satisfaçam às necessidades de condutivídade, processamento e custo para aplicações práticas tem sido um grande desafio. A prata é de interesse particular como elementos condutores para dispositivos eletrônicos porque a prata é de custo muito menor do que o ouro e ela possui estabilidade ambiental muito melhor do que o cobre. Existe então uma necessidade crítica, endereçada pelas modalidades da presente invenção, quanto a métodos de custo menor para preparação de composições em nanopartícula contendo prata estáveis, processáveis em líquido, que sejam adequadas para fabricação de elementos eletricamente condutores de dispositivos eletrônicos.Background of the Invention The present invention relates to the manufacture of electronic circuit elements using liquid deposition techniques which is of deep interest since such techniques provide potentially low cost alternatives to current prevalent amorphous silicon technologies for electronic applications such as thin film transistors (TFTs), light emitting diodes (LEDs), RFID, photovoltaic, etc. However, the deposition and / or standardization of functional electrodes, pixel pads, traces, lines and conductive trails that meet the conductivity, processing and cost needs for practical applications has been a major challenge. Silver is of particular interest as conductive elements for electronic devices because silver is much less expensive than gold and has much better environmental stability than copper. There is then a critical need, addressed by the embodiments of the present invention, for lower cost methods for preparing stable, liquid-processable silver-containing nanoparticle compositions that are suitable for manufacturing electrically conductive elements of electronic devices.

[002] Os documentos que seguem provêem informação de base: [003] Yiliang Wu e outros, "Printed Silver Ohmic Contacts for High-mobilíty Organic Thin-film Transistors*', J. Am. Chem. Soc. Vol. 128, pp. 4202-4203 (Publicado na Web em 03/09/2006).The following documents provide background information: [003] Yiliang Wu et al., "Printed Silver Ohmic Contacts for High-Mobile Organic Thin-film Transistors," J. Am. Chem. Soc. Vol. 128, pp. 4202-4203 (Posted on 03/09/2006).

[004] Pozarnsky e outros, Patente U.S. 6.688.494.Pozarnsky et al., U.S. Patent 6,688,494.

[005] Lee e outros, Patente U.S, 6.572.673 descreve hidrazida como um agente de redução na, por exemplo, coluna 1, linhas 52-53.Lee et al., U.S. Patent 6,572,673 describes hydrazide as a reducing agent in, for example, column 1, lines 52-53.

[006] Heath e outros, Patente U,S. 6.103.868.Heath et al., U.S. Patent. 6,103,868.

[007] Wilcoxon, Patente U.S. 5.147,841 descreve hidrazina como um agente de redução na, por exemplo, coluna 4, linha 44.Wilcoxon, U.S. Patent 5,147,841 describes hydrazine as a reducing agent in, for example, column 4, line 44.

[008] G. Blanchet e J. Rodgers, "Printed Techniques for Plastíc Eletronics", Journal of Imaging Science and Technology, Vol. 47, N° 4, pp. 296-303 (Julho/Agosto 2003).[008] G. Blanchet and J. Rodgers, "Printed Techniques for Plastic Electronics," Journal of Imaging Science and Technology, Vol. 47, No. 4, p. 296-303 (July / August 2003).

[009] P. Buffat e J.P. Borel, "Size effect on the melting temperature of gold particles", Physíca! Review A., Vol. 13, N° 6, pp. 2287-2298 (Junho 1976).[009] P. Buffat and J.P. Borel, "Size effect on the melting temperature of gold particles", Physica! Review A., Vol. 13, No. 6, p. 2287-2298 (June 1976).

[0010] G. Hayashi, "Ultrafine Particles", J. Vacuum Sei. Technol., A. Vol. 5, N° 4, pp, 1375-1384 (Julho/Agosto 1987).G. Hayashi, "Ultrafine Particles", J. Vacuum Sci. Technol., A. Vol. 5, No. 4, pp. 1375-1384 (July / August 1987).

[0011] S.B. Fuller, E.J. Wilhelm e J.M. Jacobson, "Ink-Jet Printed Nanoparticle Microelectromechanical Systems", Journal of Microelectromechanical Systems, Vol. 11, N° 1, pp. 54-60 (Fevereiro 2002).S.B. Fuller, E.J. Wilhelm and J.M. Jacobson, "Ink-Jet Printed Nanoparticle Microelectromechanical Systems," Journal of Microelectromechanical Systems, Vol. 11, No. 1, pp. 54-60 (February 2002).

[0012] X.Z. Lin, X. Teng e H. Yang, "Direct Synthesis of Narrowly Dispersed Sílver Nanoparticles Using a Síngle-Source Precursor", Langmuir, Vol. 19, pp. 10081-10085 (Publicado na Web em 1 de novembro de 2003).X.Z. Lin, X. Teng and H. Yang, "Direct Synthesis of Narrowly Dispersed Silicon Nanoparticles Using a Single-Source Precursor", Langmuir, Vol. 10081-10085 (Posted on November 1, 2003).

Sumário da Descrição [0013] É provido em modalidades um processo compreendendo: provisão de uma composição compreendendo nanopartículas contendo prata e moléculas de um estabilizador inicial sobre a superfície das nanopartículas contento prata; e mistura de um estabilizador de substituição compreendendo um ácido carboxílico com a composição para substituir pelo menos uma porção do estabilizador inicial com o estabilizador de substituição, resultando em moléculas do estabilizador de substituição sobre a superfície das nanopartículas contendo prata.Summary of Description A process is provided in embodiments comprising: providing a composition comprising silver containing nanoparticles and molecules of an initial stabilizer on the surface of the silver containing nanoparticles; and mixing a replacement stabilizer comprising a carboxylic acid with the composition to replace at least a portion of the initial stabilizer with the replacement stabilizer, resulting in replacement stabilizer molecules on the surface of silver containing nanoparticles.

[0014] Em modalidades adicionais, é provido um processo para fabricar um dispositivo eletrônico compreendendo: a) deposição de líquido de uma composição compreendendo um líquido, nanopartículas contendo prata, um estabilizador de substituição compreendendo um ácido carboxílico sobre a superfície das nanopartículas contendo prata e uma quantidade residual de um estabilizador inicial sobre a superfície das nanopartículas contendo prata, resultando em uma composição depositada; e (b) aquecimento da composição depositada para formar uma camada eletricamente condutora compreendendo prata.In further embodiments, a process is provided for manufacturing an electronic device comprising: a) liquid deposition of a composition comprising a liquid, silver-containing nanoparticles, a replacement stabilizer comprising a carboxylic acid on the surface of the silver-containing nanoparticles and a residual amount of an initial stabilizer on the surface of silver-containing nanoparticles, resulting in a deposited composition; and (b) heating the deposited composition to form an electrically conductive layer comprising silver.

[0015] Em modalidades adicionais, é provido um transistor de película fina compreendendo em qualquer disposição eficaz: a) uma camada de isolamento; b) um eletrodo de porta; c) uma camada se mi condutora; d) um eletrodo de fonte; e e) um eletrodo de dreno, onde pelo menos um do eletrodo de fonte, do eletrodo de drenagem e do eletrodo de porta compreende ingredientes de partida incluindo nanopartículas contendo prata, um estabilizador de substituição compreendendo um ácido carboxílico sobre a superfície das nanopartículas contendo prata e uma quantidade residual de um estabilizador sobre a superfície das nanopartículas contendo prata.In additional embodiments, a thin film transistor is provided comprising in any effective arrangement: a) an insulation layer; b) a door electrode; c) a conductive layer; d) a source electrode; ee) a drain electrode, wherein at least one of the source electrode, the drain electrode and the gate electrode comprises starting ingredients including silver containing nanoparticles, a replacement stabilizer comprising a carboxylic acid on the surface of silver containing nanoparticles and a residual amount of a stabilizer on the surface of the silver containing nanoparticles.

[0016] Em modalidades, o presente processo produz nanopartículas contendo prata estabilizadas com ácidos carboxílicos que podem ser fabricadas em elementos condutores tendo condutividade suficientemente alta para dispositivos eletrônicos em uma baixa temperatura tal como abaixo de cerca de 300Ό, particularmente menor do que cerca de 250Ό. As nanopartículas contendo prata preparadas de acordo com o presente procedimento possuem em modalidades boa estabilidade ou vida de prateleira, e podem ser transformadas em composições em nanopartícula contendo prata com líquidos adequados para fabricação de elementos condutores processados líquidos para dispositivos eletrônicos.In embodiments, the present process produces carboxylic acid stabilized silver-containing nanoparticles that can be fabricated into conductive elements having sufficiently high conductivity for electronic devices at a low temperature such as below about 300 ° C, particularly less than about 250 ° C. . Silver-containing nanoparticles prepared in accordance with the present procedure have in good modalities shelf life or shelf life, and may be transformed into silver-containing nanoparticle compositions with liquids suitable for the manufacture of liquid processed conductive elements for electronic devices.

[0017] Em modalidades, as vantagens do presente processo para preparação de nanopartículas contendo prata são, por exemplo, uma ou mais das que seguem: (i) tempos de reação curtos; (ii) temperaturas de reação na ou próximo da temperatura ambiente (isto é, cerca de 20-25*0); (iii) composição em nanopartícula contendo prata estável e processável líquida; (iv) materiais de partícula relativamente econômicos; e (v) aplicáveis a vários ácidos carboxílicos. As composições em nanopartícula contendo prata e os métodos preparativos para sua preparação são adequados para produção em grande escala e diminuiriam significantemente o custo de nanopartículas contendo prata.In embodiments, the advantages of the present process for preparing silver-containing nanoparticles are, for example, one or more of the following: (i) short reaction times; (ii) reaction temperatures at or near room temperature (ie, about 20-25 ° C); (iii) nanoparticle composition containing stable and liquid processable silver; (iv) relatively economical particle materials; and (v) applicable to various carboxylic acids. Silver containing nanoparticle compositions and preparative methods for their preparation are suitable for large scale production and would significantly decrease the cost of silver containing nanoparticles.

[0018] As composições em nanopartícula contendo prata preparadas usando o presente processo podem ser facilmente depositadas sobre substratos através de técnicas de processamento de líquido tal como impressão de tela, impressão de estêncil, impressão a jato de tinta, impressão por microcontato, revestimento com giro e similares para formar características depositadas sobre tais linhas, trilhas e outros padrões após os líquidos serem evaporados. Em modalidades, as características de nanopartícula contendo prata resultantes neste estágio são eletricamente isolantes ou com condutividade muito baixa. Essas características ou padrões de isolamento ou condutores muito baixos compreendendo as nanopartículas contendo prata são então aquecidos para uma temperatura de, por exemplo, abaixo de cerca de 3000, particularmente menores do que cerca de 2500 para coalescer ou fundir as nanopartículas contendo prata nas características ou padrões depositados para formar elementos condutores tendo condutívidade de película fina maior do que cerca de 100 S/cm» particularmente maior do que cerca de 2000 S/cm. Os elementos altamente condutores resultantes podem ser usados como eletrodos, pads condutores, linhas e similares em dispositivos eletrônicos tal como um transistor de película fina, d iodos de emissão de luz orgânicos, marcadores RFID, fotovoltáicos e outros dispositivos eletrônicos.Silver containing nanoparticle compositions prepared using the present process can be easily deposited onto substrates by liquid processing techniques such as screen printing, stencil printing, inkjet printing, microcontact printing, spin coating. and the like to form features deposited on such lines, tracks and other patterns after liquids are evaporated. In embodiments, the silver-containing nanoparticle characteristics resulting at this stage are electrically insulating or with very low conductivity. Such very low characteristics or insulation patterns or conductors comprising the silver-containing nanoparticles are then heated to a temperature of, for example, below about 3000 ° C, particularly below about 2500 ° C to coalesce or fuse the silver-containing nanoparticles on the characteristics or deposited standards to form conductive elements having thin film conductivity greater than about 100 S / cm, particularly greater than about 2000 S / cm. The resulting highly conductive elements can be used as electrodes, conductive pads, lines and the like in electronic devices such as a thin film transistor, organic light emitting diodes, RFID markers, photovoltaic and other electronic devices.

Breve Descricão dos Desenhos [0019] A figura 1 representa uma primeira modalidade de um transistor de película fina fabricado de acordo com o presente processo.BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS Figure 1 is a first embodiment of a thin film transistor manufactured in accordance with the present process.

[0020] A figura 2 representa uma segunda modalidade de um transistor de película fina fabricado de acordo com o presente processo.Figure 2 is a second embodiment of a thin film transistor manufactured in accordance with the present process.

[0021] A figura 3 representa uma terceira modalidade de um transistor de película fina fabricado de acordo com o presente processo, [0022] A figura 4 representa uma quarta modalidade de um transistor de película fina fabricado de acordo com o presente processo, [0023] A menos que de outro modo mencionado, o mesmo numeral de referência em Figuras diferentes refere-se à mesma característica ou uma similar.Figure 3 represents a third embodiment of a thin-film transistor manufactured in accordance with the present process. Figure 4 represents a fourth embodiment of a thin-film transistor manufactured in accordance with the present process. Unless otherwise noted, the same reference numeral in different Figures refers to the same or a similar feature.

Descricão Detalhada [0024] O presente processo compreende: provisão de uma composição compreendendo nanopartículas contendo prata e moléculas de um estabilizador inicial sobre a superfície das nanopartículas contendo prata; e mistura de um estabilizador de substituição compreendendo um ácido carboxílíco com a composição para substituir pelo menos uma porção do estabilizador inicial com o estabilizador de substituição, resultando em moléculas do estabilizador de substituição sobre a superfície das nanopartículas contendo prata.Detailed Description The present process comprises: providing a composition comprising silver containing nanoparticles and molecules of an initial stabilizer on the surface of silver containing nanoparticles; and mixing a replacement stabilizer comprising a carboxylic acid with the composition to replace at least a portion of the initial stabilizer with the replacement stabilizer, resulting in replacement stabilizer molecules on the surface of silver containing nanoparticles.

[0025] O termo "nano" conforme usado em "nanopartículas contendo prata" indica um tamanho de partícula de menos do que cerca de 1000 nm. Em modalidades, as nanopartículas contendo prata têm um tamanho de partícula de, por exemplo, a partir de cerca de 0,5 nm a cerca de 1000 nm, de a partir de cerca de 1 nm a cerca de 500 nm, de a partir de cerca de 1 nm a cerca de 100 nm e particularmente de a partir de cerca de 1 nm a cerca de 20 nm. A menos que de outro modo indicado, os tamanhos de partícula descritos aqui são para nanopartículas contendo prata tendo moléculas do estabilizador inicial sobre a sua superfície e para nanopartículas contendo prata tendo moléculas do estabilizador de substituição sobre a sua superfície. No presente processo, o tamanho de partícula das nanopartículas contendo prata pode ou não mudar após mistura do estabilizador de substituição. O tamanho de partícula é aqui definido como o diâmetro médio das partículas contendo prata, excluindo o estabilizador inicial/estabilizador de substituição, conforme determinado através de TEM (microscopia eletrônica de transmissão).The term "nano" as used in "silver-containing nanoparticles" indicates a particle size of less than about 1000 nm. In embodiments, silver-containing nanoparticles have a particle size of, for example, from about 0.5 nm to about 1000 nm, from about 1 nm to about 500 nm, from about about 1 nm to about 100 nm and particularly from about 1 nm to about 20 nm. Unless otherwise indicated, the particle sizes described herein are for silver containing nanoparticles having initial stabilizer molecules on their surface and for silver containing nanoparticles having replacement stabilizer molecules on their surface. In the present process, the particle size of silver-containing nanoparticles may or may not change upon mixing of the replacement stabilizer. Particle size is defined herein as the average diameter of silver-containing particles, excluding the initial stabilizer / replacement stabilizer as determined by TEM (transmission electron microscopy).

[0026] Nanopartículas contendo prata podem ser preparadas através de qualquer método adequado tal como métodos químicos e métodos físicos. Por exemplo, nanopartículas coloidais de prata de cerca de 5-7 nm de tamanho podem ser feitas através de métodos físicos tal como aqueles descritos em C. Hayashi, "Ultrafine Particles", J. Vacuum Sei. Technol. A., Vol. 5, N° 4, pp. 1375-1384 (Julho/Agosto 1987), cuja descrição é aqui totalmente incorporada a título de referência.Silver containing nanoparticles may be prepared by any suitable method such as chemical and physical methods. For example, silver colloidal nanoparticles of about 5-7 nm in size may be made by physical methods such as those described in C. Hayashi, "Ultrafine Particles", J. Vacuum Sci. Technol. A., Vol. 5, No. 4, pp. 1375-1384 (July / August 1987), the disclosure of which is hereby incorporated by reference in its entirety.

[0027] Métodos químicos de fabricação de uma composição compreendendo nanopartículas contendo prata em modalidades podem envolver mistura de um sal de prata com um estabilizador inicial em um meio aquoso ou não-aquoso com agitação vigorosa, seguido pela adição de um agente de redução. Quaisquer métodos químicos adequados podem ser usados para fabricação de uma composição compreendendo nanopartículas contendo prata com moléculas de um estabilizador inicial sobre a superfície das nanopartículas contendo prata tal como os métodos representativos mostrados nos documentos que seguem (cujas descrições são aqui total mente incorporadas a título de referência).Chemical methods of manufacturing a composition comprising silver-containing nanoparticles in embodiments may involve mixing a silver salt with an initial stabilizer in an aqueous or non-aqueous medium with vigorous stirring, followed by the addition of a reducing agent. Any suitable chemical methods may be used for the manufacture of a composition comprising silver-containing nanoparticles with initial stabilizer molecules on the surface of silver-containing nanoparticles such as the representative methods shown in the following documents (the descriptions of which are hereby incorporated in their entirety herein). reference).

[0028] Yiliang Wu e outros, Pedido de Patente U.S. N° de Série 11/187.552 (Attorney Docket N° 20041534-US-NP), depositado em 22 de julho de 2005, intitulado "METHODS TO MINIMIZE CONTACT RESISTANCE".Yiliang Wu et al., U.S. Patent Application Serial No. 11 / 187,552 (Attorney Docket No. 20041534-US-NP), filed July 22, 2005, entitled "METHODS TO MINIMIZE CONTACT RESISTANCE".

[0029] Y. Wu, Y. Li e B.S. Ong, "Printed Silver Ohmic Contacts for High-Mobility Oganic Thin-Film Transistors", J, Am. Chem. Soc., Vol. 128, 4202-4203 (2006).Y. Wu, Y. Li, and B.S. Ong, "Printed Silver Ohmic Contacts for High-Mobility Oganic Thin-Film Transistors", J, Am. Chem. Soc., Vol. 128, 4202-4203 (2006).

[0030] X.Z. Lin, X. Teng, H. Yang, "Direct Synthesis of Narrowly Dispersed Silver Nanoparticles Using a Single-Source Precursor", Langmuir, Vol. 19, 10081-10085 (2003), onde X.Z. Lin e outros descreveram síntese de nanopartículas de prata estabilizadas com ácido oléico através de aquecimento de trifluoracetato de prata na presença de ácido oléico em isoamilamina a 160Ό.X.Z. Lin, X. Teng, H. Yang, "Direct Synthesis of Narrowly Dispersed Silver Nanoparticles Using a Single-Source Precursor", Langmuir, Vol. 19, 10081-10085 (2003), where X.Z. Lin et al described synthesis of oleic acid stabilized silver nanoparticles by heating silver trifluoracetate in the presence of oleic acid in isoamylamine at 160Ό.

[0031] Y. Wu, Y. Li e B.S. Ong, "Printed Silver Ohmic Contacts for High-Mobility Organic Thin-Film Transistors", J. Am. Chem. Soc., Vol. 128, 4202-4203, (2006), onde Y. Wu e outros descreveram um método de preparação de nanopartículas de prata estabilizadas com ácido oléico através da redução de acetato de prata usando fenilidrazina na presença de ácido oléico em tolueno em uma temperatura menor (6QQ).Y. Wu, Y. Li, and B.S. Ong, "Printed Silver Ohmic Contacts for High-Mobility Organic Thin-Film Transistors," J. Am. Chem. Soc., Vol. 128, 4202-4203, (2006), where Y. Wu and others described a method of preparing oleic acid-stabilized silver nanoparticles by reducing silver acetate using phenylhydrazine in the presence of oleic acid in toluene. at a lower temperature (6QQ).

[0032] Em modalidades, as nanopartículas contendo prata são compostas de prata elementar ou um compósito de prata. Além da prata, o compósito de prata inclui ou um ou ambos (i) um ou mais outros metais e (ii) um ou mais não-metais. Outros metais adequados incluem, por exemplo, Al, Au, Pt, Pd, Cu, Co, Cr, In e Ni, particularmente os metais de transição, por exemplo, Au, Pt, Pd, Cu, Cr, Ni e suas misturas. Compósitos de metal exemplares são Au-Ag, Ag-Cu, Au-Ag-Cu e Au-Ag-Pd. Não-metais adequados no compósito de metal incluem, por exemplo, Si, C e Ge. Os vários componentes do compósito de prata podem estar presentes em uma quantidade variando, por exemplo, de a partir de cerca de 0,01% a cerca de 99,9% em peso, particularmente de a partir de cerca de 10% a cerca de 90% em peso. Em modalidades, o compósito de prata é uma liga de metal composto de prata e um, dois ou mais outros metais, com prata compreendendo, por exemplo, pelo menos cerca de 20% das nanopartículas em peso, particularmente mais do que cerca de 50% das nanopartículas em peso. A menos que de outro modo mencionado, as porcentagens em peso mencionadas aqui para os componentes das nanopartículas contendo prata não incluem o estabilizador, isto é, estabilizador inicial e/ou estabilizador de substituição.In embodiments, silver-containing nanoparticles are composed of elemental silver or a silver composite. In addition to silver, the silver composite includes either one or both (i) one or more other metals and (ii) one or more nonmetals. Other suitable metals include, for example, Al, Au, Pt, Pd, Cu, Co, Cr, In and Ni, particularly transition metals, for example Au, Pt, Pd, Cu, Cr, Ni and mixtures thereof. Exemplary metal composites are Au-Ag, Ag-Cu, Au-Ag-Cu and Au-Ag-Pd. Suitable nonmetals in the metal composite include, for example, Si, C and Ge. The various components of the silver composite may be present in an amount ranging, for example, from about 0.01% to about 99.9% by weight, particularly from about 10% to about 100%. 90% by weight. In embodiments, the silver composite is a silver composite metal alloy and one, two or more other metals, with silver comprising, for example, at least about 20% of the nanoparticles by weight, particularly more than about 50%. of nanoparticles by weight. Unless otherwise stated, the weight percentages mentioned herein for silver-containing nanoparticle components do not include the stabilizer, i.e. initial stabilizer and / or replacement stabilizer.

[0033] Quaisquer procedimentos adequados podem ser usados para fabricação de nanopartículas compósitas de prata tal como os procedimentos descritos em S. Link, Z.L. Wang e M.A. El-Sayed, "Alloy Formation of Gold-Silver Nanoparticles and the Dependence of the Plasmon Absorption on Their Composition", J. Phys. Chem., Vol. 103, 3529-3533 (1999), cuja descrição é aqui totalmente incorporada a título de referência, onde S. Link e outros descrevem um método de preparação de nanopartículas de liga de prata-ouro com um diâmetro médio de 17-18 nm através de refluxo de ácido cloráurico (HAuCI4) e nitrato de prata (AgN03) em solução de citrato de sódio aquosa.Any suitable procedures may be used for the manufacture of silver composite nanoparticles such as the procedures described in S. Link, Z.L. Wang and M.A. El-Sayed, "Alloy Formation of Gold-Silver Nanoparticles and the Dependence of Plasmon Absorption on Their Composition", J. Phys. Chem., Vol. 103, 3529-3533 (1999), the disclosure of which is fully incorporated herein by reference, where S. Link et al. Describe a method of preparing silver-gold alloy nanoparticles with an average diameter of 17 µm. -18 nm by refluxing hydrochloric acid (HAuCl4) and silver nitrate (AgNO3) in aqueous sodium citrate solution.

[0034] O estabilizador inicial sobre a superfície das nanopartículas contendo prata pode ser qualquer composto adequado tal como composto compreendendo uma porção selecionada do grupo consistindo em -NH2 tal como butilamina, pentilamina, hexilamina, heptilamina, octilamina, nonilamina, decilamina, undecilamina, dodecilamina, tridecilamina, tetradecilamina, pentadecilamina, hexadecilamina, oleilamina, octadecilamina, diaminopentano, diaminoexano, diaminoeptano, diaminooctano, diaminononano, diaminodecano, diaminooctano, -NH- tal como dipropilamina, dibutilamina, dipentilamina, diexilamina, dieptilamina, dioctilamina, dinonilamina, didecilamina, metilpropilamina, etilpropilamina, propilbutilamina, etilbutilamina, etilpentilamina, propilpentilamina, butilpentilamina, polietilenoimina, um sal de amônio tal como brometo de tributilamônio, brometo de didodecildimetilamônio, cloreto de benziltrietilamônio, -SH tal como butanotiol, pentanotiol, hexanotiol, heptanotiol, octanotiol, nonanotiol, decanotiol, undecanotiol, dodecanotiol, -S02M (M é Li, Na, K ou Cs) tal como octilsulfato de sódio, dodecilsulfato de sódio, -OH (álcool) tal como terpinol, amido, glicose, álcool polivinílico, -C5H4N (piridila) tal como poli(vinilpiridina), poli(vinilpiridina-co-estireno), poli(metacrilato de vinilpiridina-co-butila), -COOH tal como ácido butírico, ácido pentanóico, ácido hexanóico, ácido heptanóico, ácido octanóico, ácido nonanóico, ácido decanóico, ácido undecanóico, ácido dodecanóico, ácido tridecanóico, ácido mirístico, ácido pentadecanóico, ácido palmítico, ácido heptadecanóico, ácido esteárico, ácido oléico, ácido nonadecanóico, ácido icosanóico, ácido eicosenóico, ácido elaídico, ácido linolênico, ácido palmitoléico, poli(ácido acrílico), -COOM (M é Li, Na ou K) tal como oleato de sódio, elaidato, linoleato, palmitoleato, eicosenoato, estearato, ácido poliacrílico, sal de sódio), R'R"P- e R'R"P(=0) - (R\ R" e R'" são independentemente uma alquila tendo, por exemplo, 1 a 15 átomos de carbono ou arila tendo, por exemplo, 6 a 20 átomos de carbono) tal como trioctilfosfina ou oxido de trioctilfosfina, e similares, ou sua mistura.The initial surface stabilizer of silver containing nanoparticles may be any suitable compound such as compound comprising a portion selected from the group consisting of -NH 2 such as butylamine, pentylamine, hexylamine, heptylamine, octylamine, nonylamine, decylamine, undecylamine, dodecylamine , tridecylamine, tetradecylamine, pentadecylamine, hexadecylamine, oleilamine, octadecylamine, diaminopentane, diaminoexane, diaminoeptane, diaminooctane, diaminononane, diaminodecane, diaminooctane, -NH- such as dipropylamine, dibutylamine, dipentylamine, diphenylamine, diphenylamine, ethylpropylamine, propylbutylamine, ethylbutylamine, ethylpentylamine, propylpentylamine, butylpentylamine, polyethyleneimine, an ammonium salt such as tributylammonium bromide, didodecyldimethylammonium bromide, benzyltriethylammonium chloride, -SH such as butanethiol, hexothiolothiolothiolothiolothiolothiolotiol notiol, decanethiol, undecanethiol, dodecanethiol, -SO 2 M (M is Li, Na, K or Cs) such as sodium octylsulfate, sodium dodecyl sulfate, -OH (alcohol) such as terpinol, starch, glucose, polyvinyl alcohol, -C 5 H 4 N ( pyridyl) such as poly (vinylpyridine), poly (vinylpyridine-co-styrene), poly (vinylpyridine-co-butyl methacrylate), -COOH such as butyric acid, pentanoic acid, hexanoic acid, heptanoic acid, octanoic acid, nonanoic acid , decanoic acid, undecanoic acid, dodecanoic acid, tridecanoic acid, myristic acid, pentadecanoic acid, palmitic acid, heptadecanoic acid, stearic acid, nonadecanoic acid, icosanoic acid, eicosenoic acid, elaidic acid, palmitic acid, linolenic acid (acrylic acid), -COOM (M is Li, Na or K) such as sodium oleate, elaidate, linoleate, palmitoleate, eicosenoate, stearate, polyacrylic acid, sodium salt), R'R "P- and R'R "P (= 0) - (R \ R" and R '" are independently an alkyl having, for example, 1 to 15 carbon atoms or aryl having, for example, 6 to 20 carbon atoms) such as trioctylphosphine or trioctylphosphine oxide, and the like, or a mixture thereof.

[0035] O estabilizador de substituição é diferente do estabilizador de inicialização e o estabilizador de substituição pode ser qualquer ácido carboxílico adequado tal como, por exemplo, ácido butírico, ácido pentanóico, ácido hexanóico, ácido heptanóico, ácido octanóico, ácido nonanóico, ácido decanóico, ácido undecanóico, ácido dodecanóico, ácido tridecanóico, ácido mirístico, ácido pentadecanóico, ácido palmítico, ácido palmitoléico, ácido heptadecanóico, ácido esteárico, ácido oléico, ácido elaídico, ácido linoléico, ácido nonadecanóico, ácido icosanóico, ácido eicosenóico e similares ou sua mistura.The replacement stabilizer is different from the startup stabilizer and the replacement stabilizer may be any suitable carboxylic acid such as, for example, butyric acid, pentanoic acid, hexanoic acid, heptanoic acid, octanoic acid, nonanoic acid, decanoic acid. , undecanoic acid, dodecanoic acid, tridecanoic acid, myristic acid, pentadecanoic acid, palmitic acid, palmitoleic acid, heptadecanoic acid, stearic acid, oleic acid, linoleic acid, nonadecanoic acid, icosanoic acid and similar eicosenoic acid and its eicosenoic acid .

[0036] A quantidade de estabilizador de substituição usada no presente processo pode ser, por exemplo, de a partir de cerca de 0,01 a cerca de 100 equivalentes molares por mol de prata, ou de a partir de cerca de 0,1 a cerca de 10 equivalentes molares por mol de prata, ou particularmente de a partir de cerca de 0,2 a cerca de 5 equivalentes molares por mol de prata. A quantidade do estabilizador de substituição presente na superfície da nanopartícula contendo prata varia, por exemplo, de a partir de cerca de 1% a cerca de 90% em peso, particularmente de a partir de cerca de 5% a cerca de 80% em peso, com base no peso das nanopartículas contendo prata, do estabilizador de substituição sobre a sua superfície e qualquer quantidade residual do estabilizador inicial sobre a sua superfície.The amount of replacement stabilizer used in the present process may be, for example, from about 0.01 to about 100 molar equivalents per mol of silver, or from about 0.1 to about about 10 molar equivalents per mol of silver, or particularly from about 0.2 to about 5 molar equivalents per mol of silver. The amount of the replacement stabilizer present on the surface of the silver-containing nanoparticle ranges, for example, from about 1% to about 90% by weight, particularly from about 5% to about 80% by weight. , based on the weight of the silver containing nanoparticles, the replacement stabilizer on their surface and any residual amount of the initial stabilizer on their surface.

[0037] É compreendido que os termos "estabilizador inicial", "estabilizador de substituição" e quaisquer substâncias discutidas aqui para o "estabilizador inicial" e "estabilizador de substituição" são ingredientes de partida que podem ou não ser quimicamente transformados no presente processo. Por exemplo, as nanopartículas contendo prata resultantes com estabilizador de substituição podem conter uma quantidade residual do estabilizador inicial sobre a superfície das nanopartículas contendo prata, como a forma livre do estabilizador inicial, ou como um complexo ou um composto que é formado com o estabilizador de substituição.It is understood that the terms "initial stabilizer", "replacement stabilizer" and any substances discussed herein for the "initial stabilizer" and "replacement stabilizer" are starting ingredients that may or may not be chemically transformed in the present process. For example, the resulting silver stabilizer-containing nanoparticles may contain a residual amount of the initial stabilizer on the surface of the silver-containing nanoparticles, as the free form of the initial stabilizer, or as a complex or compound that is formed with the stabilizer. replacement.

[0038] Qualquer(quaisquer) líquido(s) adequado(s) pode(m) ser usado(s) no presente processo (para ajudar a dispersar ou dissolver) para facilitar, por exemplo, aqueles aspectos do presente processo para: (a) provisão de uma composição compreendendo nanopartículas contendo prata e moléculas de um estabilizador inicial sobre a superfície das nanopartículas contendo prata; e (b) mistura de um estabilizador de substituição compreendendo um ácido carboxílico com a composição para substituir pelo menos uma porção do estabilizador inicial com o estabilizador de substituição, resultando em moléculas do estabilizador de substituição sobre a superfície das nanopartículas contendo prata. Líquidos adequados incluem, por exemplo, solventes orgânicos e/ou água. Os solventes orgânicos incluem, por exemplo, solventes de hidrocarbono tal como pentano, hexano, cicloexano, heptano, octano, nonano, decano, undecano, dodecano, tridecano, tetradecano, tolueno, xileno, mesitileno e similares, álcoois tal como metanol, etanol, propanol, butanol e similares, tetraidrofurano, clorobenzeno, diclorobenzeno, triclorobenzeno, nitrobenzeno, cianobenzeno, acetonitrila e suas misturas. A quantidade de líquido usada pode ser, por exemplo, de a partir de cerca de 5% a cerca de 98% em peso, particularmente de a partir de cerca de 10% a cerca de 95% em peso da composição em (a) e/ou a mistura de reação em (b).Any suitable liquid (s) may be used in the present process (to help disperse or dissolve) to facilitate, for example, those aspects of the present process for: (a) providing a composition comprising silver containing nanoparticles and molecules of an initial stabilizer on the surface of silver containing nanoparticles; and (b) mixing a replacement stabilizer comprising a carboxylic acid with the composition to replace at least a portion of the initial stabilizer with the replacement stabilizer, resulting in replacement stabilizer molecules on the surface of silver containing nanoparticles. Suitable liquids include, for example, organic solvents and / or water. Organic solvents include, for example, hydrocarbon solvents such as pentane, hexane, cyclohexane, heptane, octane, nonane, decane, undecane, dodecane, tridecane, tetradecane, toluene, xylene, mesitylene and the like, alcohols such as methanol, ethanol, propanol, butanol and the like, tetrahydrofuran, chlorobenzene, dichlorobenzene, trichlorobenzene, nitrobenzene, cyanobenzene, acetonitrile and mixtures thereof. The amount of liquid used may be, for example, from about 5% to about 98% by weight, particularly from about 10% to about 95% by weight of the composition in (a) and / or the reaction mixture in (b).

[0039] A mistura de um estabilizador de substituição compreendendo um ácido carboxílico com uma composição compreendendo nanopartículas contendo prata com um estabilizador inicial sobre a superfície das nanopartículas contendo prata para substituir pelo menos uma porção do estabilizador inicial com o estabilizador de substituição, resultando em moléculas do estabilizador de substituição sobre a superfície das nanopartículas contendo prata, é realizada em uma temperatura adequada de, por exemplo, a partir de cerca de -50*0 a cerca de 200*0, particularmente de a partir de cerca de 200 a cerca de 10OO.Mixing a replacement stabilizer comprising a carboxylic acid with a composition comprising silver containing nanoparticles with an initial stabilizer on the surface of the silver containing nanoparticles to replace at least a portion of the initial stabilizer with the replacement stabilizer, resulting in molecules. of the replacement stabilizer on the surface of silver-containing nanoparticles is carried out at a suitable temperature of, for example, from about -50 ° C to about 200 ° C, particularly from about 200 to about 200 ° C. 100

[0040] Em modalidades, processamento adicional da composição compreendendo as nanopartículas contendo prata (com estabilizador de substituição sobre a sua superfície) pode acontecer tal como, por exemplo, tornando a composição compatível com uma técnica de deposição de líquido (por exemplo, para fabricação de um dispositivo eletrônico). Tal processamento adicional da composição compreendendo as nanopartículas contendo prata (com o estabilizador de substituição sobre a sua superfície) pode ser por exemplo: (i) adição da mistura de reação (opcionalmente concentrada através da remoção de solvente parcial) a um não-solvente para precipitar as nanopartículas contendo prata; (ii) coleta das nanopartículas contendo prata através de filtragem ou centrifugação; (iii) secagem das nanopartículas contendo prata em ar ou a vácuo; (iv) dissolução ou dispersão das nanopartículas contendo prata isoladas em líquidos apropriados.In embodiments, further processing of the composition comprising the silver-containing nanoparticles (with replacement stabilizer on their surface) may occur such as, for example, making the composition compatible with a liquid deposition technique (e.g., for manufacturing from an electronic device). Such further processing of the composition comprising the silver-containing nanoparticles (with the replacement stabilizer on its surface) may for example be: (i) adding the reaction mixture (optionally concentrated by removing partial solvent) to a non-solvent for precipitate silver containing nanoparticles; (ii) collecting silver-containing nanoparticles by filtration or centrifugation; (iii) drying the silver containing nanoparticles in air or under vacuum; (iv) dissolving or dispersing the silver-containing nanoparticles isolated in appropriate liquids.

[0041] Não-solventes adequados que podem ser usados para a precipitação de nanopartículas contendo prata incluem quaisquer líquidos que possam ser misturados com os solventes que são usados para dissolver as nanopartículas contendo prata na etapa (iv) acima tal como, por exemplo, metanol, etanol, propanol, acetona e similares, ou uma mistura deles para as nanopartículas contendo prata que são solúveis em solventes não-polares tal como, por exemplo, hexano, cicloexano e similares. Se um líquido particular é considerado um solvente ou não-solvente pode mudar dependendo de vários fatores incluindo, por exemplo, o tipo de estabilizador de substituição e o tamanho das nanopartículas contendo prata.Suitable non-solvents that may be used for precipitation of silver-containing nanoparticles include any liquids that may be mixed with the solvents that are used to dissolve the silver-containing nanoparticles in step (iv) above such as, for example, methanol. , ethanol, propanol, acetone and the like, or a mixture thereof for silver containing nanoparticles which are soluble in non-polar solvents such as, for example, hexane, cyclohexane and the like. Whether a particular liquid is considered a solvent or non-solvent may change depending on a number of factors including, for example, the type of replacement stabilizer and the size of the silver containing nanoparticles.

[0042] Em modalidades, as nanopartículas contendo prata resultantes com estabilizador de substituição contêm uma quantidade residual do estabilizador inicial sobre a superfície das nanopartículas contendo prata, como uma forma livre do estabilizador inicial, ou como um complexo ou um composto que é formado com o estabilizador de substituição. Se presente, a quantidade residual do estabilizador inicial sobre a superfície das nanopartículas contendo prata varia de a partir de cerca de 0,01% a cerca de 30% em peso, particularmente de a partir de cerca de 0,01% a cerca de 10% em peso, com base no peso do estabilizador inicial residual e no estabilizador de substituição sobre a superfície das nanopartículas. A quantidade residual do estabilizador inicial sobre a superfície das nanopartículas pode ser determinada através de análise elementar.In embodiments, the resulting silver-containing nanoparticles with replacement stabilizer contain a residual amount of the initial stabilizer on the surface of the silver-containing nanoparticles, as a free form of the initial stabilizer, or as a complex or compound that is formed with the stabilizer. replacement stabilizer. If present, the residual amount of the initial stabilizer on the surface of silver-containing nanoparticles ranges from about 0.01% to about 30% by weight, particularly from about 0.01% to about 10%. % by weight based on the weight of the initial residual stabilizer and the replacement stabilizer on the surface of the nanoparticles. The residual amount of the initial stabilizer on the nanoparticle surface can be determined by elemental analysis.

[0043] Quaisquer líquido(s) adequado(s) incluindo, por exemplo, solventes orgânicos e água, pode(m) ser usados para dispersar ou dissolver nanopartículas contendo prata para formar uma composição de nanopartícula contendo prata. Solventes orgânicos adequados incluem solventes de hidrocarbono tal como pentano, hexano, cicloexano, heptano, octano, nonano, decano, undecano, dodecano, tridecano, tetradecano, tolueno, xileno, mesitileno e similares; álcoois tal como metanol, etanol, propanol, butanol, pentanol e similares, cetonas tal como acetona, butanona, pentanona, cicloexanona e similares, tetraidrofurano, clorobenzeno, diclorobenzeno, triclorobenzeno, nitrobenzeno, cianobenzeno, acetonitrila e suas misturas.Any suitable liquid (s) including, for example, organic solvents and water, may be used to disperse or dissolve silver-containing nanoparticles to form a silver-containing nanoparticle composition. Suitable organic solvents include hydrocarbon solvents such as pentane, hexane, cyclohexane, heptane, octane, nonane, decane, undecane, dodecane, tridecane, tetradecane, toluene, xylene, mesitylene and the like; alcohols such as methanol, ethanol, propanol, butanol, pentanol and the like, ketones such as acetone, butanone, pentanone, cyclohexanone and the like, tetrahydrofuran, chlorobenzene, dichlorobenzene, trichlorobenzene, nitrobenzene, cyanobenzene, acetonitrile and mixtures thereof.

[0044] As nanopartículas contendo prata tendo moléculas do estabilizador de substituição sobre a sua superfície estão presentes em uma quantidade variando, por exemplo, de a partir de cerca de 0,3% a cerca de 90% em peso, ou de a partir de cerca de 1% a cerca de 70% em peso de composição (por exemplo, peso de líquido, nanopartículas contendo prata, estabilizador de substituição, qualquer estabilizador residual, etc.).Silver-containing nanoparticles having replacement stabilizer molecules on their surface are present in an amount ranging, for example, from about 0.3% to about 90% by weight, or from about 100% by weight. about 1% to about 70% by weight of composition (e.g., liquid weight, silver containing nanoparticles, replacement stabilizer, any residual stabilizer, etc.).

[0045] A fabricação de elementos condutores a partir das presentes composições em nanopartícula contendo prata (em modalidades essas composições podem ser referidas como "tintas"), que inclui moléculas do estabilizador de substituição sobre a superfície de nanopartícula, pode ser realizada em modalidades usando qualquer técnica de deposição líquida adequada incluindo i) impressão tal como impressão de tela/estêncil, estampagem, impressão por microcontato, impressão a jato de tinta e similares, e ii) revestimento tal como revestimento com giro, revestimento com imersão, revestimento com lâmina e similares. As características de nanopartícula contendo prata depositadas neste estágio podem ou não exibir condutividade elétrica.The fabrication of conductive elements from the present silver-containing nanoparticle compositions (in embodiments such compositions may be referred to as "inks"), which include replacement stabilizer molecules on the nanoparticle surface, may be performed in embodiments using any suitable liquid deposition technique including i) printing such as screen / stencil printing, embossing, microcontact printing, inkjet printing and the like, and ii) coating such as spin coating, dip coating, blade coating and similar. The silver-containing nanoparticle characteristics deposited at this stage may or may not exhibit electrical conductivity.

[0046] Aquecimento da composição ou características depositadas em uma temperatura abaixo de cerca de 300Ό, de pre ferência em ou abaixo de cerca de 250Ό faz com que as nanopartículas contendo prata coalesçam para formar camadas eletricamente condutoras que são adequadas para uso como elementos condutores em dispositivos eletrônicos. O aquecimento é realizado por um tempo variando de, por exemplo, cerca de 5 minutos a cerca de 10 horas, particularmente de a partir de cerca de 10 minutos a cerca de 1 hora.Heating of the composition or characteristics deposited at a temperature below about 300 ° C, preferably at or below about 250 ° C causes silver-containing nanoparticles to coalesce to form electrically conductive layers that are suitable for use as conductive elements in electronic devices. Heating is performed for a time ranging from, for example, from about 5 minutes to about 10 hours, particularly from about 10 minutes to about 1 hour.

[0047] A condutividade dos elementos contendo prata resultantes produzidos através de aquecimento da composição em nanopartícula contendo prata é, por exemplo, mais do que cerca de 100 S/cm, mais do que cerca de 500 S/cm, mais do que cerca de 2000 S/cm, mais do que cerca de 5000 S/cm, mais do que cerca de 10 000 S/cm, e mais do que cerca de 20 000 S/cm conforme medido através do método de quatro ensaios.The conductivity of the resulting silver-containing elements produced by heating the silver-containing nanoparticle composition is, for example, more than about 100 S / cm, more than about 500 S / cm, more than about 2000 S / cm, more than about 5000 S / cm, more than about 10,000 S / cm, and more than about 20,000 S / cm as measured by the four test method.

[0048] Os elementos condutores resultantes podem ser usados como eletrodos condutores, pads condutoras, linhas condutoras, trilhas condutoras, e similares em dispositivos eletrônicos tal como transistor de película fina, diodos de emissão de luz orgânicos, marcadores RFID (identificação por radiofreqüência), fotovoltáicos e outros dispositivos eletrônicos que requerem elementos ou componentes condutores.The resulting conductive elements can be used as conductive electrodes, conductive pads, conductive lines, conductive tracks, and the like in electronic devices such as thin film transistors, organic light-emitting diodes, RFID (RFID) markers, photovoltaic and other electronic devices that require conductive elements or components.

[0049] Na figura 1, é esquematicamente ilustrada uma configuração de transistor de película fina ("TFT") 10 compreendida de um wafer de silício pesadamente dopado com n 18 que age com ambos um substrato e um eletrodo de porta, uma camada isolante de óxido de silício termicamente criada 14 na parte superior da qual são depositados dois contatos de metal, eletrodo de fonte 20 e eletrodo de drenagem 22. Sobre e entre os contatos de metal 20 e 22 está uma camada semicondutora 12 conforme aqui ilustrado.[0049] In Figure 1, a thin-film transistor ("TFT") configuration 10 is comprised schematically comprised of a heavily 18-doped silicon wafer which acts with both a substrate and a gate electrode, an insulating layer of thermally created silicon oxide 14 on top of which are deposited two metal contacts, source electrode 20 and drainage electrode 22. Over and between the metal contacts 20 and 22 is a semiconductor layer 12 as illustrated herein.

[0050] A figura 2 ilustra esquematicamente uma outra configuração de TFT 30 compreendida de um substrato 36, um eletrodo de porta 38, um eletrodo de fonte 40 e um eletrodo de drenagem 42, uma camada isolamento 34 e uma camada semicondutora 32.Figure 2 schematically illustrates another TFT configuration 30 comprised of a substrate 36, a gate electrode 38, a source electrode 40 and a drainage electrode 42, an isolation layer 34 and a semiconductor layer 32.

[0051] A figura 3 ilustra esquematicamente uma configuração de TFT adicional 50 compreendida de um wafer de silício pesadamente dopado com n 56 que age ambos como um substrato e um eletrodo de porta, uma camada isolante de óxido de silício termicamente criada 54 e uma camada semicondutora 52, na parte de cima da qual são depositados uma fonte de eletrodo 60 e um eletrodo de drenagem 62.Figure 3 schematically illustrates an additional TFT configuration 50 comprised of a heavily doped n-56 silicon wafer acting both as a substrate and a gate electrode, a thermally created silicon oxide insulating layer 54, and a layer semiconductor 52, on top of which an electrode source 60 and a drainage electrode 62 are deposited.

[0052] A figura 4 ilustra esquematicamente uma configuração de TFT adicional 70 compreendida de substrato 76, um eletrodo de porta 78, um eletrodo de fonte 80, um eletrodo de drenagem 82, uma camada semicondutora 72 e uma camada isolamento 74.Figure 4 schematically illustrates an additional TFT configuration 70 comprised of substrate 76, a gate electrode 78, a source electrode 80, a drainage electrode 82, a semiconductor layer 72, and an insulation layer 74.

[0053] O substrato pode ser composto de, por exemplo, silício, placa de vidro, película plástica ou folha. Para dispositivos estruturalmente flexíveis, substrato plástico, tal como, por exemplo, poliéster, policarbonato, folhas de poliimida e similares, pode ser usado. A espessura do substrato pode ser de a partir de 10 micrometros a mais de 10 milímetros com uma espessura exemplar sendo de a partir de cerca de 50 micrometros a cerca de 2 milímetros, especialmente para um substrato plástico flexível e de a partir de cerca de 0,4 a cerca de 10 milímetros para um substrato rígido tal como vidro ou silício.The substrate may be composed of, for example, silicon, glass plate, plastic film or sheet. For structurally flexible devices, plastic substrate such as, for example, polyester, polycarbonate, polyimide sheets and the like may be used. The substrate thickness can be from 10 micrometers to over 10 millimeters with an exemplary thickness from about 50 micrometers to about 2 millimeters, especially for a flexible plastic substrate and from about 0 millimeters. 4 to about 10 millimeters for a rigid substrate such as glass or silicon.

[0054] O eletrodo de porta, o eletrodo de fonte e o eletrodo de drenagem são fabricados através de modalidades da presente invenção. A espessura da camada do eletrodo de porta varia, por exemplo, de a partir de cerca de 10 a cerca de 2000 nm. Espessuras típicas de eletrodos de fonte e drenagem são, por exemplo, de a partir de cerca de 40 nm a cerca de 1 micrometro com a espessura mais específica sendo cerca de 60 a cerca de 400 nm.The gate electrode, source electrode and drainage electrode are manufactured by embodiments of the present invention. The thickness of the gate electrode layer ranges, for example, from about 10 to about 2000 nm. Typical source and drainage electrode thicknesses are, for example, from about 40 nm to about 1 micrometer with the most specific thickness being about 60 to about 400 nm.

[0055] A camada isolante geralmente pode ser uma película de material inorgânico ou uma película de polímero orgânico. Exemplos ilustrativos de materiais inorgânicos adequados como a camada isolamento incluem oxido de silício, nitreto de silício, oxido de alumínio, titanato de bário, titanato de bário zircônio e similares; exemplos ilustrativos de polímeros orgânicos para a camada de isolamento incluem poliésteres, policarbonatos, poli(vinil fenol), polimidas, poliestireno, poli(metacrilato)s, poli(acrilato)s, resina epóxi e similares. A espessura da camada isolante é, por exemplo, de a partir de cerca de 10 nm a cerca de 500 nm dependendo da constante dielétrica do material dielétrico usado. Uma espessura exemplar da camada isolante é de a partir de cerca de 100 nm a cerca de 500 nm. A camada isolante pode ter uma condutividade que é, por exemplo, menos do que cerca de 10-12 S/cm.The insulating layer can generally be a film of inorganic material or an organic polymer film. Illustrative examples of suitable inorganic materials such as the insulation layer include silicon oxide, silicon nitride, aluminum oxide, barium titanate, barium zirconium titanate and the like; Illustrative examples of organic polymers for the insulation layer include polyesters, polycarbonates, poly (vinyl phenol), polymers, polystyrene, poly (methacrylate) s, poly (acrylate) s, epoxy resin and the like. The thickness of the insulating layer is, for example, from about 10 nm to about 500 nm depending on the dielectric constant of the dielectric material used. An exemplary thickness of the insulating layer is from about 100 nm to about 500 nm. The insulating layer may have a conductivity that is, for example, less than about 10-12 S / cm.

[0056] Situada, por exemplo, entre e em contato com a camada isolante e os eletrodos de fonte/drenagem está a camada semicondutora onde a espessura da camada semicondutora é geralmente, por exemplo, cerca de 10 nm a cerca de 1 micrometro, ou cerca de 40 a cerca de 100 nm. Qualquer material semicondutor pode ser usado para formar esta camada. Materiais semicondutores exemplares incluem politiofeno regiorregular, oligotiofeno, pentaceno e os polímeros semicondutores descritos em Beng Ong e outros, Publicação de Pedido de Patente U.S. N° 2003/0160230 A1; em Beng Ong e outros, Publicação de Pedido de Patente U.S. N° 2003/0160234 A1; em Beng Ong e outros, Publicação de Pedido de Patente U.S. N° 2003/0136958 A1; e "Organic Thin Film Transistor for Large Área Eletronics" de C.D. Dimitrakopoulos e P.R.L. Malenfant, Adv. Mater., Vol. 12, N° 2, pp. 99-117 (2002), as descrições de cada uma são aqui incorporadas a título de referência. Qualquer técnica adequada pode ser usada para formar a camada semicondutora. Um tal método é aplicar um vácuo de cerca de 133,32 x 10"5 a 133,32 x 10"7Pa (10-5 a 10-7 toor) a uma câmara contendo um substrato e um recipiente fonte que mantém o composto em forma de pó. Aquecer o recipiente até que o composto sublime sobre o substrato. A camada semicondutora pode ser também geralmente fabricada através de processos de solução tal como revestimento com giro, fundição, revestimento em tela, estampagem ou impressão a jato de uma solução ou dispersão do semicondutor.Situated, for example, between and in contact with the insulating layer and the source / drainage electrodes is the semiconductor layer where the thickness of the semiconductor layer is generally, for example, about 10 nm to about 1 micrometer, or about 40 to about 100 nm. Any semiconductor material can be used to form this layer. Exemplary semiconductor materials include regiorregular polythiophene, oligothiophene, pentacene and the semiconductor polymers described in Beng Ong et al., U.S. Patent Application Publication No. 2003/0160230 A1; in Beng Ong et al., U.S. Patent Application Publication No. 2003/0160234 A1; in Beng Ong et al., U.S. Patent Application Publication No. 2003/0136958 A1; and "Organic Thin Film Transistor for Large Area Electronics" by C.D. Dimitrakopoulos and P.R.L. Malenfant, Adv. Mater., Vol. 12, No. 2, p. 99-117 (2002), the descriptions of each are incorporated herein by reference. Any suitable technique can be used to form the semiconductor layer. One such method is to apply a vacuum of about 133.32 x 10 5 to 133.32 x 10 7 7a (10-5 to 10-7 tor) to a chamber containing a substrate and a source container holding the compound in place. powder form. Heat the container until the sublime compound on the substrate. The semiconductor layer can also generally be manufactured by solution processes such as spin coating, casting, screen coating, stamping or jet printing of a semiconductor solution or dispersion.

[0057] A camada isolante, o eletrodo de porta, a camada semicondutora, o eletrodo de fonte e o eletrodo de drenagem são formados em qualquer seqüência, particularmente onde em modalidades o eletrodo de porta e a camada semicondutora ambos contatam a camada isolante, e o eletrodo fonte e o eletrodo de drenagem ambos contatam a camada semicondutora. A frase "em qualquer seqüência" inclui formações seqüencial e simultânea. Por exemplo, o eletrodo de fonte e o eletrodo de drenagem podem ser formados simultaneamente ou seqüencialmente. A composição, fabricação e operação dos transistores de película fina são descritas em Bao e outros, Patente U.S. 6.107.117, cuja descrição é aqui totalmente incorporada a título de referência.The insulating layer, the gate electrode, the semiconductor layer, the source electrode and the drainage electrode are formed in any sequence, particularly where in modalities the gate electrode and semiconductor layer both contact the insulating layer, and the source electrode and the drainage electrode both contact the semiconductor layer. The phrase "in any sequence" includes sequential and simultaneous formations. For example, the source electrode and the drainage electrode may be formed simultaneously or sequentially. The composition, manufacture and operation of thin-film transistors are described in Bao et al., U.S. Patent 6,107,117, the disclosure of which is hereby incorporated by reference in its entirety.

[0058] A invenção será agora descrita em detalhes com relação às suas modalidades específicas, sendo compreendido que esses exemplos pretendem ser ilustrativos apenas e a invenção não pretende ser limitada aos materiais, condições ou parâmetros de processos mencionados aqui. Todas as porcentagens e partes estão em peso a menos que de outro modo indicado.The invention will now be described in detail with respect to its specific embodiments, it being understood that these examples are intended to be illustrative only and the invention is not intended to be limited to the materials, conditions or process parameters mentioned herein. All percentages and parts are by weight unless otherwise indicated.

Exemplo 1 1) Preparação de nanopartículas de prata estabilizadas com oleilamina [0059] Acetato de prata (1,67g, 10 mmols) e oleilamina (6,69g, 25 mmols) foram primeiro dissolvidos em tolueno (20 ml_) a 60Ό. A esta solução foi adicionada em gotas uma solução de fenilidrazina (0,59g, 5,5 mmols) em tolueno (10 ml_) com agitação. A mistura de reação resultante que ficou de cor vermelho escura-marrom foi aquecida a 60Ό por 30 minutos. A mistura resultante foi verti da em uma mistura de metanol (100 mL) e acetona (100 mL) com agitação. O sólido precipitado foi coletado através de filtragem e seco em ar. Rendimento: 1,60g. 2) Troca de estabilizador de nanopartículas de prata estabilizadas com oleilamina com ácidos carboxílicos [0060] A síntese de nanopartículas de prata estabilizadas com ácido oléico é dada abaixo. Nanopartículas de prata estabilizadas com outros ácidos carboxílicos foram preparadas similarmente e os resultados são sumarizados na Tabela 1.Example 1 1) Preparation of silver nanoparticles stabilized with oleylamine Silver acetate (1.67g, 10mmols) and oleylamine (6.69g, 25mmols) were first dissolved in toluene (20ml) at 60 ° C. To this solution was added dropwise a solution of phenylhydrazine (0.59g, 5.5 mmol) in toluene (10 mL) with stirring. The resulting reaction mixture that turned dark red-brown was heated at 60 ° C for 30 minutes. The resulting mixture was poured into a mixture of methanol (100 mL) and acetone (100 mL) with stirring. The precipitated solid was collected by filtration and air dried. Yield: 1.60g. 2) Exchange of oleylamine stabilized silver nanoparticles with carboxylic acids stabilizer The synthesis of oleic acid stabilized silver nanoparticles is given below. Silver nanoparticles stabilized with other carboxylic acids were prepared similarly and the results are summarized in Table 1.

[0061] As nanopartículas de prata estabilizadas com oleilamína preparadas acima foram dissolvidas em toiueno (30 mL) e foram adicionadas em gotas a uma solução de ácido oléico (8,47g, 30 mmois) em toiueno (50 mL) em temperatura ambiente com agitação. Após 15 minutos, a mistura foi vertida em um metanol em agitação (350 mL). Após filtragem e secagem sob vácuo (temperatura ambiente por 30 minutos), um sólido cinza-escuro foi obtido. Rendimento: 1,48g. 3) Fabricação e anelamento de películas finas de partículas de prata estabilizadas com ácido carboxílico [0062] Nanopartículas de prata estabilizadas com ácido carboxílico preparadas acima foram dissolvidas em cicloexano (10-15% em peso) e filtradas (tamanho de poro do filtro: 1 pm). A solução foi revestida com giro em um substrato de vidro em uma velocidade de 1000 rpm por 120 segundos. O substrato com uma camada fina de nanopartículas de prata marrom-escura foi aquecido em uma placa quente a 220Ό por 10-20 minutos em ar, Uma película fina de prata foi então obtida, A espessura das películas finas de prata é cerca de 80-180 nm. A condutividade das películas finas de prata foi medida usando uma técnica de quatro ensaios convencional.The oleylamine stabilized silver nanoparticles prepared above were dissolved in toiuene (30 mL) and added dropwise to a solution of oleic acid (8.47g, 30 mmol) in toiuene (50 mL) at room temperature with stirring. . After 15 minutes, the mixture was poured into a stirring methanol (350 mL). After filtration and vacuum drying (room temperature for 30 minutes), a dark gray solid was obtained. Yield: 1.48g. 3) Fabrication and annealing of carboxylic acid stabilized silver particle thin films The above carboxylic acid stabilized silver nanoparticles prepared above were dissolved in cyclohexane (10-15 wt%) and filtered (filter pore size: 1 µm). pm). The solution was spin coated on a glass substrate at a speed of 1000 rpm for 120 seconds. The substrate with a thin layer of dark brown silver nanoparticles was heated on a hot plate at 220Ό for 10-20 minutes in air. A thin silver film was then obtained. The thickness of the thin silver films is about 80- 180 nm. The conductivity of the thin silver films was measured using a conventional four test technique.

Tabela 1 Síntese e propriedades de nanopartículas de prata estabilizadas com vários ácidos carboxílicos 3 Obtido de 10 mmois de acetato de prata b em cicloexanona [0063] A Tabela 1 mostra que nanopartículas de prata com vários estabilizadores de substituição de ácidos carboxílicos foram preparadas em altos rendimentos. As películas finas feitas de nanopartículas de prata poderíam ser transformadas em películas finas altamente eletricamente condutoras quando do anelamento a 220Ό por 10-20 minutos em ar, com condutividade variando de 9 x 103 a 2,9 x 104 S/cm.Table 1 Synthesis and Properties of Silver Carboxylic Acid Stabilized Silver Nanoparticles 3 Obtained from 10 mole of silver acetate b in cyclohexanone Table 1 shows that silver nanoparticles with various carboxylic acid substitution stabilizers were prepared in high yields. . Thin films made of silver nanoparticles could be transformed into highly electrically conductive thin films when annealing at 220Ό for 10-20 minutes in air, with conductivity ranging from 9 x 103 to 2.9 x 104 S / cm.

[0064] Será compreendido que várias das características e funções acima descritas e outras, ou suas alternativas, podem ser desejavelmente combinadas em muitos outros sistemas ou aplicações diferentes. Várias alternativas, modificações, variações ou aperfeiçoamentos não previstos ou não-antecipados aqui podem ser subseqüentemente feitas por aqueles versados na técnica que pretendem ser também compreendidas pelas reivindicações que seguem. A menos que especificamente mencionado em uma reivindicação, etapas ou componentes de reivindicações não devem ser implicados ou importados do relatório ou quaisquer outras reivindicações como para qualquer ordem, número, posição, tamanho, formato, ângulo, cor ou material particular.It will be understood that several of the above described features and functions and others, or alternatives thereof, may desirably be combined in many other different systems or applications. Various alternatives, modifications, variations, or improvements not anticipated or anticipated herein may subsequently be made by those skilled in the art which are also intended to be understood by the following claims. Unless specifically stated in a claim, steps or components of claims shall not be implied or imported from the report or any other claims as to any particular order, number, position, size, shape, angle, color or material.

REIVINDICAÇÕES

Claims

A process for providing a composition comprising: providing a composition comprising silver containing nanoparticles and molecules of an initial stabilizer on the surface of silver containing nanoparticles; and mixing a replacement stabilizer comprising a carboxylic acid with the composition to replace at least a portion of the initial stabilizer with the replacement stabilizer, resulting in replacement stabilizer molecules on the surface of silver containing nanoparticles; wherein the initial stabilizer is a compound comprising a moiety selected from the group comprising -NH 2, -NH-, -SH, -C 5 H 4 N, -COOM, R'R "P-, R'R" P (= 0) - and mixture wherein M is Li, Na or K, and wherein R 'and R' are independently alkyl or aryl, said process being characterized by the fact that: the replacement stabilizer is different from the initial stabilizer, and the replacement stabilizer is a compound selected from the group comprising butyric acid, pentanoic acid, hexanoic acid, heptanoic acid, octanoic acid, nonanoic acid, decanoic acid, undecanoic acid, dodecanoic acid, myristic acid, pentadecanoic acid, palmitic acid, pamitoleic acid, heptadecanoic acid, stearic acid, oleic acid, elaidic acid, linoleic acid, nonadecanoic acid, icosanoic acid, eicosenoic acid or a mixture thereof.

Process according to Claim 1, characterized in that the size of the silver-containing nanoparticles is from 0.5 nm to 1000 nm.

Process according to Claim 1, characterized in that the size of the silver-containing nanoparticles is 1 nm to 100 nm.

Process according to Claim 1, characterized in that the initial stabilizer comprises an organic amine.

Process according to Claim 1, characterized in that the initial stabilizer is a compound selected from the group comprising octylamine, nonylamine, decylamine, undecylamine, dodecylamine, tridecylamine, tetradecylamine, pentadecylamine, hexadecylamine, oleilamine, octadecylamine and mixtures. of the same.

Process according to Claim 1, characterized in that the carboxylic acid comprises from 4 to 20 carbon atoms.

A process for making an electronic device, comprising the following steps: (a) liquid deposition of a composition comprising a liquid, silver-containing nanoparticles, a replacement stabilizer comprising a carboxylic acid on the surface of the silver-containing nanoparticles, and an amount residual of an initial stabilizer on the surface of silver-containing nanoparticles, resulting in a deposited composition; and (b) heating the deposited composition to form an electrically conductive layer comprising silver wherein the initial stabilizer is a compound comprising a portion selected from the group comprising -NH2, -NH-, -SH, -C5H4N, -COOM, R'R "P-, R! R! V (= 0) - and mixture thereof, wherein M is Li, Na or K, and wherein R 'and R" are independently alkyl or aryl, said process being characterized. The substitution stabilizer is different from the initial stabilizer, and the replacement stabilizer is a compound selected from the group comprising butyric acid, pentanoic acid, hexanoic acid, heptanoic acid, octanoic acid, nonanoic acid, decanoic acid, undecanoic acid. , dodecanoic acid, tridecanoic acid, myristic acid, pentadecanoic acid, palmitic acid, pamitoleic acid, heptadecanoic acid, stearic acid, oleic acid, elaidic acid, linoleic acid, nonadecanoic acid o, icosanoic acid, eicosenoic acid or a mixture thereof.

Process according to any one of Claims 1 to 7, characterized in that it further comprises one or more of the following steps: (i) adding the reaction mixture, optionally concentrated by removing partial solvent, to a non-reactive solvent. -solvent to precipitate silver containing nanoparticles; (ii) collecting silver-containing nanoparticles by filtration or centrifugation; (iii) drying the silver containing nanoparticles in air or under vacuum; (iv) dissolving or dispersing the silver-containing nanoparticles isolated in appropriate liquids.

9. Thin film transistor comprising in any effective arrangement: a) an insulation layer; b) a door electrode; c) a semiconductive layer; d) a source electrode; ee) a drainage electrode, wherein at least one of the source electrode, drainage electrode and gate electrode comprises starting ingredients including silver containing nanoparticles, a replacement stabilizer comprising a carboxylic acid on the surface of silver containing nanoparticles, and a residual amount of an initial stabilizer on the surface of the silver-containing nanoparticles, the initial stabilizer being a compound comprising a portion selected from the group comprising -NH2, -NH-, -SH, -C5H4N, -COOM, R'R " P-, R 1 R "P (= 0) - and mixture thereof, wherein M is Li, Na or K, and wherein R 'and R" are independently alkyl or aryl, said transistor being characterized by In fact: the replacement stabilizer is different from the initial stabilizer, and the replacement stabilizer is a compound selected from the group comprising butyric acid, pentanoic acid, hexanoic acid, heptanoic acid. , octanoic acid, nonanoic acid, decanoic acid, undecanoic acid, dodecanoic acid, tridecanoic acid, myristic acid, pentadecanoic acid, palmitic acid, heptadecanoic acid, stearic acid, oleic acid, elaidic acid, linoleic acid, nonadanoic acid icosanoic acid, or mixture of eicosenoic acid.