BRPI0709632A2 - uso de derivados de poli(óxido de alquileno), processo para a promoção da penetração de substáncias ativas inseticidas em plantas, agente de proteção de plantas e processo para o combate de animais nocivos - Google Patents

Abstract

USO DE DERIVADOS DE POLI(óXIDO DE ALQUILENO), PROCESSO PARA A PROMOçãO DA PENETRAçãO DE SUBSTáNCIAS ATIVAS INSETICIDAS EM PLANTAS, AGENTE DE PROTEçãO DE PLANTAS E PROCESSO PARA O COMBATE DE ANIMAIS NOCIVOS. A presente invenção refere-se a derivados de poli(óxido de poli-alquileno) da fórmula (I), na qual os símbolos e os indices têm os seguintes significados: R^ a^ é um radical de C~ 8~-C~ 30~-hidrocarboneto; R^ b^ é um radical de C~ 8~-C~ 30~-hidrocarboneto, tal como C~ 8~-C~ 30~-alquila, C~ 8~-C~ 30~-alquenila, C~ 8~-C~ 30~-alquinila; a é 0 ou 1; b é 0 ou 1; c é 0 ou 1 e A é uma ou mais unidades de óxido de alquileno, são adequados para a promoção da penetração de substâncias ativas inseticidas em plantas.

Description

Relatório Descritivo da Patente de Invenção para "USO DE DE-RIVADOS DE POLI(ÓXIDO DE ALQUILENO), PROCESSO PARA A PRO-MOÇÃO DA PENETRAÇÃO DE SUBSTÂNCIAS ATIVAS INSETICIDASEM PLANTAS, AGENTE DE PROTEÇÃO DE PLANTAS E PROCESSOPARA O COMBATE DE ANIMAIS NOCIVOS".

A presente invenção refere-se ao campo da proteção química deplantas, especialmente à proteção de tensoativos específicos como promoto-res de penetração para substâncias ativas inseticidas, assim como a agen-tes inseticidas contendo esses tensoativos.

Substâncias, que aumentam a penetração de substâncias ativasagroquímicas pelas cutículas das plantas, os assim chamados promotoresde penetração, são valiosas substâncias auxiliares na proteção química deplantas. Embora já sejam conhecidas diferentes classes de substâncias co-mo promotores de penetração (vide, por exemplo, o documento de númeroWO 2005/104844), sob diferentes pontos de vista, existe uma demanda adi-cional por compostos com tais propriedades.

Portanto, é tarefa da invenção preparar outras substâncias compropriedades promotoras de penetração para substâncias ativas inseticidas.

Tensoativos a partir do grupo dos dialcanoatos de poli(óxido dealquileno) e sua aplicação na proteção de plantas são conhecidos: no setordos herbicidas, por exemplo, a partir dos documentos de números WO01/97614 A, WO 01/97615 A2 e WO 02/49432 A1, sendo que os dois docu-mentos mencionados por último utilizam tensoativos com pelo menos 10 ou12 unidades de oxido de alquileno; no setor dos fungicidas, a partir do do-cumento de número WO 98/48628 A1 como agente umectante; no setor dosinseticidas, a partir do documento JP 3272105 B2 como agente umectanteem uma aplicação de aerossol.

Além disso, a aplicação de tensoativos a partir do grupo dos di-alcanoatos de poli(óxido de alquileno) é até agora somente conhecida para aestabilização física de concentrados de microemulsão (WO 02/45507 A2),para a preparação de formulações sólidas estáveis ao armazenamento (JP11100301 A), para a emulsificação de adjuvantes aplicados externamente àbase de óleo (WO 94/24858 A1, WO 03/094613 A1).

Foi constatado agora, que tensoativos especiais a partir dessegrupo são adequados como promotores de penetração para substânciasativas inseticidas.

Objeto da invenção é, portanto, a aplicação de derivados de po-li(óxido de alquileno) da fórmula (I),

Râ— (CO)a-[0]c—A-(CO)-Rb (I)

para promoção da penetração de substâncias ativas inseticidas em plantas,sendo que os símbolos e os índices na fórmula (I) têm os seguintes signifi-cados:

Ra é um radical de Ce-Cao-hidrocarboneto, de preferência, C8-C30-alquila, C8-C3o-alquenila ou C8-C3o-alquinila;

Rb é um radical de C8-C3o-hidrocarboneto, tal como C8-C30-alquila,C8-C30-alquenila, C8-C30-alquinila;

a é 0 ou 1;

b é O ou 1;

c é O ou 1 e

A é uma ou mais unidades de óxido de alquileno.

Radicais de hidrocarboneto significam, de preferência, um radi-cal de hidrocarboneto alifático, saturado ou pré-saturado, especialmente depreferência, alquila, alquenila e alquinila, especialmente alquila, com, de pre-ferência, 4 até 24, especialmente de preferência, 8 até 18 átomos de carbo-no, a qual, eventualmente, está substituída com halogênio, de preferência, Fe Cl, ou grupos (C1-C4)-alcóxi.

Sob o conceito unidades de óxido de alquileno, entende-se, depreferência, unidades de óxidos de C2-C10-alquileno, tais como óxido de eti-leno, óxido de propileno, óxido de butileno ou óxido de hexileno, sendo queas unidades dentro do tensoativo podem ser iguais ou diferentes uma dasoutras. Especialmente preferidas são unidades de óxido de etileno e de óxi-do de propileno, muitíssimo especialmente preferido é óxido de etileno.Se o tensoativo (I) contiver diferentes unidades de óxido de al-quileno, então, essas podem estar dispostas de maneira alternada, em blo-cos ou de maneira estatística.

De preferência, os compostos da fórmula An contêm unidades deóxido de alquileno, sendo que n>1 eá 600, de preferência, £ 3 e ^ 400, es-pecialmente de preferência, > 5 e ^ 100, muitíssimo especialmente de prefe-rência, > 5 e < 80.

De preferência, o tensoativo da fórmula (I) contém unidades deóxido de alquileno A da fórmula (II),

<formula>formula see original document page 4</formula>

na qual

EO significa uma unidade de óxido de etileno;

RO significa uma unidade -CHRx-CHRy-O-, Rx, Ry, independente-mente um do outro, significa H ou C1-C4-alquila, de preferência, H, metila,etila, especialmente RO significa uma unidade de óxido de propileno;χ significa um número inteiro desde 0 a 600, de preferência, signi-

fica 1 até 50;

y significa um número inteiro desde 0 a 600;

z significa um número inteiro desde 0 a 600;

sendo que a soma (x+y+z) é > 2 e < 600, de preferência, > 3 e < 400, espe-cialmente de preferência, > 5 e < 100.

As abreviações EO e PO1 na fórmula (II), significam uma unida-de de óxido de etileno ou uma unidade de óxido de propileno, também tantoquanto elas sejam utilizadas em outros locais do relatório descritivo.

Tensoativos (I) utilizados de preferência são tensoativos das se-guintes fórmulas 1-1) até I-3).

1-1) Ra-O-A-Rb, na qual Ra, A e Rb são tal como defini-

dos na fórmula (I), de preferência, (C8-C3o)alquil-0-[(EO)X (PO)y]-(C8-C30)alquila,

|-2) Ra-CO-O-A-Rb, na qual Ra1 A e Rb são tal comodefinidos na fórmula (I), de preferência, (C8-C30)alquil-CO-O-[(EO)x (PO)y]-(C8-C30)alquila,

1-3) Ra-CO-O-A-CO-Rb1 na qual Ra1 A e Rb são tal co-mo definidos na fórmula (I), de preferência, (C8-C30)alquil-CO-O-[(EO)x(PO)y]-CO-(C8-C3o)alquila,nas quais

χ é um número inteiro desde O a 600;

y é um número inteiro desde O a 600 e

χ + y é um número inteiro > 1 e < 600, de preferência, de 3 e 400, es-pecialmente de preferência, de 5 - 100, muitíssimo especialmente de prefe-rência, de 5 - 80.

São utilizados de maneira especialmente preferida os tensoati-vos

1-11) (C10-C24) alquil-O-[(EO)x(PO)y]-(C10-C24)alquila

1-22) (C9-C23)alquil-CO-O-[(EO)x(PO)y]-(C10-C24)alquila

1-33) (C9-C23)alquil-C0-0-[(E0)x(P0)y]-C0(C9-

C23)alquila,nas quais

χ é um número inteiro desde 0 a 600;

y é um número inteiro desde 0 a 600 e

χ + y é um número inteiro > 1 e < 600, de preferência, de 3 - 400, es-pecialmente de preferência, de 5 - 100, muitíssimo especialmente de prefe-rência, de 5 - 80.

Tensoativos da fórmula (I) são conhecidos a partir da literatura,por exemplo, a partir de McCutcheon's, Emulsifiers & Detergents 1994, Vol.1: North American Edition e Vol. 2, International Edition; McCutcheon Divisi-on, Glen Rock NJ. Os tensoativos aqui mencionados são componentes des-te relatório descritivo por referência. Além disso, os tensoativos da fórmula(I) são também obteníveis comercialmente, por exemplo, sob as marcas co-merciais Cithrol® da firma Croda1 ou são facilmente acessíveis por reaçõesde síntese conhecidas pelo versado na técnica.

Derivados de poli(óxido de alquileno) da fórmula (I) especialmen-te preferidos são aqueles da fórmula (III),

<formula>formula see original document page 6</formula>

na qual os símbolos e os índices têm os seguintes significados:

R é um radical oleíla, estearila ou laurila;

η é um número natural desde 2 a 20 e

X é H ou -C(O)R.

Aqueles compostos são obteníveis comercialmente, por exem-plo, a partir da série Cithrol® da firma Croda.

Compostos preferidos da formula (III) sao, por exemplo:

<table>table see original document page 6</column></row><table>

Derivados de poli(óxido de alquileno) da fórmula (I), nos quais osíndices a e b são iguais a um, são muitíssimo especialmente preferidos.

Os produtos comercialmente usuais são, em geral, misturas decompostos da fórmula (I), especialmente, com diferentes teores em gruposde óxido de alquileno A, de modo que o valor de n, usualmente, representeum valor médio.

Exemplos para tensoativos da fórmula (I) estão indicados nasTabelas 1 a 3 subsequentes:

Tabela 1: Tensoativos da fórmula 1-1

Ra-O-A-Rb

<table>table see original document page 7</column></row><table><table>table see original document page 8</column></row><table><table>table see original document page 9</column></row><table>Tabela 2: Tensoativos da fórmula 1-2

Ra-CO-O-A-Rb

<table>table see original document page 10</column></row><table>Tabela 3: Tensoativos da fórmula I-3

Ra-CO-O-A-CO-Rb

<table>table see original document page 11</column></row><table><table>table see original document page 0</column></row><table>

Sob o conceito promotor de penetração, são entendidos compos-tos que promovam a absorção de substâncias ativas inseticidas pela cutículade uma planta para a planta, isto é, que acelerem a velocidade de absorçãoe/ou que elevem a quantidade absorvida da substância ativa para a planta.

Uma vez que o mecanismo de ação dos tensoativos (I), como pro-motor de penetração, é fundamentalmente independente do tipo da substânciaagroquímica empregada, interessam todos os inseticidas, cuja eficácia biológi-ca possa ser aumentada por penetração aumentada em uma planta de cultura.

De preferência, sejam mencionados inseticidas, acaricidas, nema-ticidas, moluscicidas, rodenticidas e repelentes, que disponham de proprieda-des sistêmicas, assim como agentes de contato que interessem como parcei-ros de combinação. A seguir, o conceito inseticida abrange tanto inseticidas,como também acaricidas, nematicidas, moluscicidas, rodenticidas e repelen-tes - tanto quanto não se depreenda de maneira diferente do contexto.

Além disso, são preferidas substâncias ativas sistêmicas, isto é,aquelas que sejam absorvidas pela planta pelas folhas ou por meio das raí-zes, e que sejam ulteriormente conduzidas na corrente de seiva ao sistemade transporte ou planta. Especialmente preferidas são aquelas substânciasativas, que apresentem um valor de Iog P de < 4 (determinado de acordocom a Diretriz EEC 79/831 Anexo V. A8 por HPLC, métodos de gradientes,acetonitrila/ácido fosfórico aquoso a 0,1%), especialmente aqueles com umvalor de Iog P de < 4 e > 0,1.

Exemplos para inseticidas individuais são:Inibidores de acetilcolinesterase (AChE)carbamatos,

por exemplo, alanicarb, aldicarb, aldoxicarb, alixicarb, amino-carb, bendiocarb, benfuracarb, bufencarb, butacarb, butocarboxim, butoxi-carboxim, carbarila, carbofuran, carbosulfan, cloetocarb, dimetilan, etiofen-carb, fenobucarb, fenotiocarb, formetanato, furatiocarb, isoprocarb, metam-sódio, metiocarb, metomila, metolcarb, oxamila, pirimicarb, promecarb, pro-poxur, tiodicarb, tiofanox, trimetacarb, XMC, xililcarb, triazamatoorganofosfatos,por exemplo, acefato, azametifós, azinfós (-metílico, -etílico),bromofós-etílico, bromfenvinfós (-metílico), butatiofós, cadusafós, carbofeno-tion, cloretoxifós, clorfenvinfós, clormefós, clorpirifós (-metílico/-etílico), cu-mafós, cianofenfós, cianofós, clorfenvinfós, demeton-S-metílico, demeton-S-metilsulfona, dialifós, diazinona, diclofentiona, diclorvós/DDVP, dicrotofós,dimetoato, dimetilvinfós, dioxabenzofós, dissulfoton, EPN, etion, etoprofós,etrinfós, fanfur, fenamifós, fenitrotion, fensulfotion, fention, flupirazofós, fono-fós, formotion, fosmetilan, fostiazato, heptenofós, iodofenfós, iprobenfós, isa-zofós, isofenfós, O-salicilato de isopropila, isoxation, malation, mecarbam,metacrifós, metamidofós, metidation, mevinfós, monocrotofós, naled, ometoa-to, oxidemeton-metílico, paration (-metílico/-etílico), fentoato, forato, fosalona,fosmet, fosfamidon, fosfocarb, foxim, pirimifós (-metílico/-etílico), profenofós,propafós, propetanfós, protiofós, protoato, piraclofós, piridafention, piridation,quinalfós, sebufós, sulfotep, sulprofós, tebupirimfós, temefós, terbufós, tetra-clorvinfós, tiometon, triazofós, triclorfon, vamidotion, moduladores de canaisde sódio/bloqueadores de canais de sódio dependentes da voltagempiretroides,por exemplo, acrinatrina, aletrina (d-cis-trans, d-trans), beta-ciflutrina, bifentrina, bioaletrina, isômero de S-ciclopentila bioaletrina, bioeta-nometrina, biopermetrina, bioresmetrina, clovaportrina, cis-cipermetrina, cis-resmetrina, cis-permetrina, clocitrina, cicloprotrina, ciflutrina, cialotrina, ci-permetrina (alfa-, beta-, teta-, zeta-), cifenotrina, deltametrina, empentrina(isômero 1R), esfenvalerato, etofenprox, fenflutrina, fenpropatrina, fenpiritri-na, fenvalerato, flubrocitrinato, flucitrinato, flufenprox, flumetrina, fluvalinato,fubfenprox, gama-cialotrina, imiprotrina, cadetrina, lâmbda-cialotrina, meto-flutrina, permetrina (eis-, trans-), fenotrina (trans isômero 1R), praletrina, pro-flutrina, protrifembute, piresmetrina, resmetrina, RU 15525, silafluofen, tau-fluvalinato, teflutrina, teraletrina, tetrametrina (isômero 1R), tralometrina,transflutrina, ZXI 8901, piretrinas (pireto)

DDT

oxadiazinas,

por exemplo, indoxacarb

semicarbazona,

por exemplo, metaflumizon (BAS3201)

Agonistas/antagonistas de receptores de acetilcolinacloronicotinilas,

por exemplo, acetamiprid, clotianidin, dinotefuran, imidacloprid,

nitenpiram, nitiazina, tiacloprid, tiametoxam

nicotina, bensultap, cartapModuladores de receptores de acetilcolinaespinosinas,por exemplo, espinosad

Antagonistas de canais de cloreto controlados por GABAorganoclorados,

por exemplo, canfeclor, clordano, endossulfan, gama-HCH, H-CH, heptaclor, lindano, metoxiclorfipróis,

por exemplo, acetoprol, etiprol, fipronila, pirafluprol, piriprol, vani-IiprolAtivadores de canais de cloretomectinas,

por exemplo, abamectina, emamectina, benzoato de emamecti-na, ivermectina, lepimectina, milbemicina

Miméticos de hormônios juvenispor exemplo, diofenolan, epofenonano, fenoxicarb, hidropreno,quinopreno, metopreno, piriproxifen, triprenoAgonistas/interruptores de ecdisonadiacil-hidrazinas,

por exemplo, cromafenozida, halofenozida, metoxifenozida, te-bufenozida

Inibidores de biossíntese de quitinabenzoil-uréias,

por exemplo, bistrifluron, clofluazuron, diflubenzuron, fluazuron,flucicloxuron, flufenoxuron, hexaflumuron, lufenuron, novaluron, noviflumu-ron, penfluron, teflubenzuron, triflumuronbuprofezinaciromazina

Inibidores de fosforilação oxidativa, interruptores de ATP

diafentiuron

compostos de organo-estanho,por exemplo, azociclotin, ciexatin, óxido de fembutatinDesacopladores da fosforilação oxidativa por interrupção do gradiente deprótons Hpirróis,

por exemplo, clorfenapirdinitrofenóis,

por exemplo, binapacrila, dinobuton, dinocap, DNOCInibidores de transporte de elétrons de Sítio IMETIs,

por exemplo, fenazaquin, fenpiroximato, pirimidifen, piridaben,tebufenpirad, tolfenpiradhidrametilnonadicofol

Inibidores de transporte de elétrons de Sítio Ilrotenonas

Inibidores de transporte de elétrons de Sítio Illacequinocila, fluacripirimRompedores microbianos da membrana intestinal de insetos

cepas de Bacillus thuringiensisInibidores da síntese de gordurasácidos tetrônicos,

por exemplo, espirodiclofeno, espiromesifenoácidos tetrâmicos,por exemplo, espirotetramatocarboxamidas,

por exemplo, flonicamidagonistas octopaminérgicos,por exemplo, amitrazInibidores de ATPase estimulados por magnésiopropargita

análogos de nereistoxina,por exemplo, hidrogeno-oxalato de tiociclam, tiossultap-sódioAgonistas do receptor de rianodina,

dicarboxamidas de ácido benzoico,por exemplo, flubendiamidaantranilamidas,

por exemplo, DPX E2Y45 (3-bromo-N-{4-cloro-2-metil-6-[(metilamino) carbonil] fenil}-1 -(3-cloropiridin-2-il)-1 H-pirazol-5-carboxamida)Agentes biológicos, hormônios ou feromôniosazadiractina, Bacillus spec., Beauveria spec., codlemona, Metar-rhizium spec., Paeciloyices spec., thuringiensin, Verticillium spec.

Substâncias ativas com mecanismos de ação desconhecidos ou não especí-ficosinibidores de apetite,por exemplo, criolita, flonicamid, pimetrozinainibidores do crescimento de ácaros,por exemplo, clofentezina, etoxazol, hexitiazoxamidoflumet, benclotiaz, benzoximato, bifenazato, bromopropila-to, buprofezin, quinometionat, clordimeform, clorobenzilato, cloropicrin, cloti-azoben, ciclopreno, ciflumetofen, diciclanila, fenoxacrim, fentrifanila, fluben-zimina, flufenerim, flutenzin, gossiplure, hidrametilnona, japonilure, metoxa-diazona, petróleo, butóxido de piperonila, oleato de potássio, piridalila, sulflu-ramid, tetradifon, tetrasul, triarateno, verbutin.

A invenção se refere, além disso, a agentes inseticidas contendopelo menos uma substância ativa (A) inseticida e pelo menos um tensoativo (B)da fórmula (I). Os agentes inseticidas de acordo com a invenção exibem umaexcelente ação e, em uma forma de concretização preferida, um efeito supera-ditivo. Devido ao controle aperfeiçoado dos organismos daninhos pelos agentesinseticidas de acordo com a invenção, é possível se diminuir a quantidade deaplicação e/ou se elevar a margem de segurança. Ambos fazem sentido tantoeconômica quanto ecologicamente. A escolha das quantidades a serem em-pregadas pelos componentes (A) + (B) e a proporção dos componentes (A):(B)são, nesse caso, dependentes de uma série completa de fatores.

Aos tipos de formulação que interessam pertencem todas asformulações, que sejam aplicadas sobre plantas ou seu material de propa-gação. Os processos utilizados na sua preparação são, em geral, familiaresao versado na técnica e, por exemplo, descritos em Winnacker-Kuchler,"Chemische Technologie", Vol. 7, C. Hanser Verlag, Munique, quarta edição,1986; J.W. van Valkenburg, "Pesticide Formulations", Mareei Dekker N.Y.,1973, K. Martens, "Spray Drying Handbook", terceira edição 1979, G. Good-win Ltd., London, ou Mollet, Grubenmann, "Formulierungstechnik", Wiley-VCH-Verlag, Weinheim, 2000.

Exemplos para tipos de formulação são mencionados em "Ma-nual on development and use of FAO and WHO specifications for pesticides"(FAO e WHO, 2002, Apêndice E) (a respectiva utilização dos códigos deformulação GCPF com abreviação e designação em Inglês): AL qualqueroutro líquido; AP qualquer outro pó; CF suspensão em cápsula para trata-mento de sementes; CG grânulos encapsulados; CL líquido ou gel de conta-to; CP pó de contato; CS suspensão em cápsula; DC concentrado dispersá-vel; DP pó empoeirável; DS pó para tratamento de sementes a seco; ECconcentrado emulsificável; ED líquido eletrocarregável; EG grânulos emulsi-ficáveis; EO emulsão, água em óleo; EP pó emulsificável; ES emulsão paratratamento de sementes; EW emulsão, óleo em água; FG grânulos finos; FSconcentrado escoável para tratamento de sementes; GF gel para tratamentode sementes; GG macrogrânulos; GL gel emulsificável; GP Flo-poeira; GRgrânulos; GS graxa; GW gel solúvel em água; HN concentrado para névoaquente; KK embalagem combinada sólido/líquido; KL embalagem combinadalíquido/líquido; KN concentrado para névoa fria; KP embalagem combinadasólido/sólido; LA laca; LS solução para tratamento de sementes; OD disper-são de óleo; OF concentrado escoável miscível com óleo/suspensão miscí-vel com óleo; OL líquido miscível com óleo; OP pó dispersável em óleo; PApasta; PC concentrado de gel ou de pasta; PO verter em; PR varetas deplantas; PT péletes; SA manchar em; SC concentrado em suspensão; SDconcentrado em suspensão para aplicação direta; SE suspo-emulsão; SGgrânulos solúveis em água; SL concentrado solúvel; SO óleo de espalha-mento; SP pó solúvel em água; SS pó solúvel em água para tratamento desementes; ST comprimidos solúveis em água; SU suspensão de volume ul-trabaixo (ULV); TB comprimido; TC material técnico; TK concentrado técnico;UL líquido de volume ultrabaixo (ULV); WG grânulos dispersáveis em água;WP pó molhável; WS pó dispersável em água para tratamento de sementesem lama; WT comprimidos dispersáveis em água; XX outros.

São preferidos tipos de formulação líquida. A esses pertencemos tipos de formulação DC (código de formulação GCPF para concentradodispersável); EC (código de formulação GCPF para concentrado emulsificá-vel); EW (código de formulação GCPF para emulsão de óleo em água); ES(código de formulação GCPF para tratamento com emulsão); FS (código deformulação GCPF para concentrado multifásico para tratamento de semen-tes); EO (código de formulação GCPF para emulsão de água em óleo); OD(código de formulação GCPF para dispersões de óleo); SE (código de formu-lação GCPF para suspo-emulsão); SL (código de formulação GCPF paraconcentrado solúvel em água); CS (código de formulação GCPF para sus-pensão em cápsula) e AL (código de formulação GCPF para formulação lí-quida pronta para uso, outros líquidos para aplicação não diluída).

São especialmente preferidos concentrados emulsificáveis (tipode formulação EC) e dispersões de óleo (tipo de formulação OD).

Como aditivos, que podem estar contidos nas formulações, depreferência líquida, de acordo com a invenção, interessam todos os agentesauxiliares de formulação usuais, tais como solventes orgânicos, desespu-mantes, emulsificantes, agentes de dispersão, agentes de conservação, áci-dos e bases, corantes, cargas e também água.

Como desespumantes interessam os desespumantes usuaispresentes em formulações de substâncias ativas agroquímicas. Por exem-plo, sejam mencionados óleos de silicone, dispersões de óleos de silicone,estearato de magnésio, ácidos fosfínicos e fosfônicos, especialmente Fluo-wet PL 80®.

Como solventes orgânicos ou agentes de dispersão interessamtodos os solventes orgânicos usuais. De preferência, sejam mencionadoshidrocarbonetos alifáticos e aromáticos, eventualmente halogenados, taiscomo tolueno, xileno, Solvesso®, óleos minerais, tais como gasolina de teste,petróleo, alquil-benzenos e óleo de fuso, além disso, tetraclorometano, cloro-fórmio, cloreto de metileno e diclorometano, além disso ésteres, tais comoacetato de etila, lactatos, e além disso lactonas, tais como butirolactona,além disso lactamas, tais como N-metilpirrolidona, N-octilpirrolidona, N-dode-cilpirrolidona, N-octilcaprolactama e N-metilcaprolactama, γ-butirolactona,dimetilformamida, assim como fosfato de tributila, além disso triglicerídeos,tais como gorduras e óleos animais e vegetais, assim como seus produtosde transesterificação, tais como ésteres de alquila de ácidos graxos.

Como agentes de emulsificação, interessam substâncias ativasde superfície usuais presentes em formulações de substâncias ativas agro-químicas. Por exemplo, sejam mencionados nonilfenóis etoxilados, polietile-no glicol éteres de álcoois lineares, álcoois lineares e ramificados, saturadose insaturados, alcoxilados, terminalmente capeados e não terminalmentecapeados, produtos de transesterificação de alquilfenóis com óxido de etile-no e/ou óxido de propileno, copolímeros em bloco de óxido de etileno - óxidode propileno, polietilenoglicóis e polipropilenoglicóis, além disso ésteres deácidos graxos, ácidos graxos lineares e ramificados, saturados e insatura-dos, alcoxilados, terminalmente capeados e não terminalmente capeados,alquilsulfonatos, alquilsulfatos, arilsulfatos, arilalquilfenóis etoxilados, taiscomo, por exemplo, triestiril-fenol-etoxilado com, em média, 16 unidades deóxido de etileno por molécula, além disso arilalquilfenóis etoxilados e propo-xilados, assim como etoxilatos de arilalquilfenóis ou etoxilatos e propoxilatos,sulfatados ou fosfatados.

Como agentes de dispersão, interessam todas as substânciasusualmente empregadas em agentes de proteção de plantas para esta fina-lidade. De preferência, sejam mencionados, além dos exemplos menciona-dos acima sob emulsificantes, polímeros solúveis em água naturais e sintéti-cos, tais como gelatinas, amidos e derivados de celulose, especialmenteésteres de celulose e éteres de celulose, além disso poli(álcool de vinila),polivinilpirrolidona, poli(acido acrílico), poli(ácido metacrílico) e copolímerosde ácido (met)acrílico e ésteres de ácido (met)acrílico, e, além disso, copo-límeros neutralisados com hidróxido de metais alcalinos de ácido metacrílicoe de ésteres de ácido metacrílico, além disso, polímeros iônicos, tais comolignino-sulfonatos e produtos de condensação de alquilnaftalenossulfonatoscom formaldeído.

Como agentes de conservação, interessam todas as substânciasusualmente presentes, para essa finalidade, em agentes de tratamento deplantas. Como exemplos, sejam mencionados Preventol® e Proxel®.

Como corantes, interessam todos os corantes inorgânicos ouorgânicos usuais para a preparação de agentes de proteção de plantas. Porexemplo, sejam mencionados dióxido de titânio, ferrugem colorida, óxido dezinco e pigmentos azuis.Como cargas, interessam todas as substâncias usualmente em-pregadas, para essa finalidade, em agentes de proteção de plantas. De pre-ferência, sejam mencionadas partículas inorgânicas, tais como carbonatos,silicatos e óxidos com um tamanho de partículas médio de 0,005 até 5 pm,especialmente de preferência de 0,02 até 2 pm. Por exemplo, sejam men-cionados dióxido de silício, o assim chamado ácido silícico altamente disper-so, sílica-géis, assim como silicatos e alumossilicatos naturais e sintéticos.

Como compostos, que atuam como estabilizadores de emulsãoe/ou como inibidores de cristalização, interessam todas as substâncias usual-mente empregadas, para essa finalidade, em agentes de proteção de plantas.

O teor nos componentes individuais pode ser variado dentro deamplas faixas nas formulações de acordo com a invenção.

A preparação dos agentes de proteção de plantas de acordocom a invenção ocorre, por exemplo, da maneira que os componentes sejammisturados entre si nas respectivas proporções desejadas. No caso da subs-tância ativa inseticida, se se tratar de uma substância sólida, então, empre-ga-se esta, em geral, ou em forma finamente moída ou em forma de umasolução ou suspensão em um solvente orgânico ou em água. Se a substân-cia ativa inseticida for líquida, então, freqüentemente, a utilização de um sol-vente orgânico torna-se supérflua. Além disso, é também possível empregaruma substância ativa inseticida sólida em forma de uma massa em fusão.

As temperaturas podem ser variadas em uma faixa determinada,quando da realização do processo. Trabalha-se, em geral, em temperaturasentre 0°C e 80°C, de preferência, entre 10°C e 60°C.

Para a preparação dos agentes de acordo com a invenção, emgeral, procede-se de maneira tal que se misture os derivados de polialquile-no (I) com uma ou mais substâncias ativas, assim como, eventualmente,com aditivos. A seqüência, segundo a qual os componentes são misturadosentre si, é arbitrária.

Para a realização do processo, interessam equipamentos usu- ais, que sejam empregados para a preparação de formulações inseticidas.

Como formas de aplicação, podem ser utilizados todos os pro-cessos conhecidos pelo versado na técnica como costumeiros; por exemplo,sejam mencionados: aspersão, imersão, nebulização, assim como uma sériede processos específicos para o tratamento direto ou abaixo ou acima dosolo das plantas ou partes (sementes, raízes, brotos, estacas, troncos, fo-lhas) mencionadas, tais como, por exemplo, injeção de tronco, no caso deárvores, ou de bandagens de estacas, no caso de plantas perenes, e umasérie de processos de aplicação indiretos especiais.

A respectiva quantidade de aplicação por área e/ou referente aoobjetivo, dos agentes de proteção de plantas dos mais diferentes tipos deformulação, para o combate dos mencionados organismos daninhos, variamuito fortemente. Em geral, são empregados aqui, os agentes de aplicaçãoconhecidos pelo versado na técnica como costumeiros para o respectivocampo de aplicação, nas quantidades costumeiras; tais como, por exemplo,das várias centenas de litros de água por hectare, no caso de processos deaspersão padrão, acima de poucos litros de óleo por hectare, no caso daaplicação por avião de "volume ultrabaixo" até uns poucos mililitros de umasolução fisiológica, no caso de processos de injeção. As concentrações dosagentes de proteção de plantas de acordo com a invenção, nos meios deaplicação correspondentes, variam, portanto, em uma ampla faixa e são de-pendentes do respectivo setor de aplicação. Em geral, são utilizadas con-centrações, que sejam conhecidas pelo versado na técnica como costumei-ras para o respectivo setor de aplicação. São preferidas concentrações de0,01% em peso até 99% em peso, especialmente de preferência, de 0,1%em peso até 90% em peso.

As formulações inseticidas de acordo com a invenção podem seraplicadas, por exemplo, nas formas de preparação usuais para preparadoslíquidos, ou como tais ou de acordo com diluições prévias com água, assim,por exemplo, como emulsões, suspensões ou soluções. A aplicação ocorre,nesse caso, de acordo com métodos usuais, assim, por exemplo, por asper-são, vertimento ou injeção.

A quantidade de aplicação, nas formulações inseticidas de acor-do com a invenção, podem ser variadas dentro de uma ampla faixa. Ela sedirige de acordo com a respectiva substância inseticida e de acordo com seuteor nas formulações.

Além disso, é objeto da invenção um processo para a promoçãoda penetração de substâncias ativas inseticidas em plantas, sendo que asubstância ativa inseticida é aplicada sobre as plantas, simultânea ou se-qüencialmente, com um ou mais derivados de poli(óxido de alquileno) dafórmula (I).

Os agentes de proteção de plantas de acordo com a invençãosão parcialmente conhecidos e parcialmente novos.

Objeto da invenção é também um agente de proteção de plantascontendo:

A) uma ou mais substâncias ativas agroquímicas a partir dogrupo dos inseticidas,

B) um ou mais derivados de poli(óxido de alquileno) da fór-mula (I)

Râ (CO)a-[0]c—(A)—(CO)—Rb (I)

na qual os símbolos e os índices têm os significados indicados acima para afórmula (I).

Inseticidas preferidos são aqueles a partir do grupo das cloroni-cotinilas, especialmente imidacloprid.

Os agentes inseticidas de acordo com a invenção contêm, via deregra, 0,01 até 99% em peso, especialmente, de 0,1 até 95% em peso, deuma ou mais substâncias ativas inseticidas (A).

Em pós de aspersão, a concentração de substância ativa impor-ta, por exemplo, em cerca de 10 até 90% em peso, o restante para 100% empeso consistindo em componentes de formulação usual e, eventualmente,em tensoativos (B). No caso de concentrados emulsificáveis, a concentraçãode substância ativa pode importar em cerca de 1 até 90, de preferência, 5 até80% em peso. Formulações em forma de poeira contêm 1 até 30% em pesode substância ativa, de preferência, pelo menos 5 até 20% em peso de subs-tância ativa, soluções aspersíveis contêm cerca de 0,05 até 80%, de prefe-rência, 2 até 50% em peso de substância ativa. No caso de granulados dis-persáveis em água, o teor em substância ativa depende, em parte, do fato dese o composto eficaz está presente de maneira líquida ou sólida, e de quaisagentes auxiliares de granulação, cargas, etc, são utilizados. No caso dosgranulados dispersáveis em água, o teor em substância ativa se situa, porexemplo, entre 1 e 95% em peso, de preferência, entre 10 e 80% em peso.

Os tensoativos (B) a serem utilizados de acordo com a invençãosão aplicados em conjunto com a(s) substância(s) ativa(s) (A) inseticida(s)ou imediatamente um depois do outro, de preferência, em forma de um caldopara aspersão, que contenha os tensoativos (B) e as substâncias ativas in-seticidas (A), em quantidades eficazes e, eventualmente, outros agentesauxiliares usuais. O caldo para aspersão é preparado, de preferência, à basede água e/ou de um óleo, por exemplo, de um hidrocarboneto de elevadoponto de ebulição, tal como querosene ou parafina. Nesse caso, os agentesde acordo com a invenção podem ser realizados como mistura de tanque oupor meio de uma "formulação pronta".

A proporção em peso de substância ativa (A) inseticida com re-lação ao tensoativo (B) pode variar em uma ampla faixa e depende, por e-xemplo, da eficácia da substância ativa inseticida. Via de regra, ela está nafaixa de 10 : 1 até 1 : 5.000, de preferência, 4 : 1 até 1 : 2000, 4 : 1 até 1 :200, 4 : 1 até 1 : 50, 2 : 1 até 1 : 10, 2 : 1 até 1 : 5, 2 : 1 até 1 : 2.

As quantidades de aplicação das substâncias ativas inseticidas(A) se situam, em geral, entre 10 e 2.000 g de SA/ha (SA = substância ativa,isto é, quantidade de aplicação com relação à substância ativa ativa), de pre-ferência, entre 50 e 1.000 g SA/ha. As quantidades de aplicação de tensoati-vo (B) se situam, em geral, entre 1 e 5.000 g de tensoativo/ha, são preferi-das 10 e 2.000 g de tensoativo/ha, especialmente de 20 - 1.000 g de tensoa-tivo/ha, 20 - 500 g/ha, 50 - 500 g/ha.

A concentração dos tensoativos (B) a serem utilizados de acordocom a invenção, em um caldo para aspersão, via de regra, é de 0,05 até 4%em peso, de preferência, de 0,1 até 1% em peso, especialmente, de 0,1 até0,3% em peso de tensoativo.

No caso de animais daninhos, é preferida a aplicação sobre asplantas a serem protegidas contra estes organismos daninhos. Os processospara a aplicação terapêutica, no caso de seres humanos e animais, estão,nesse caso, excluídos.

Além disso, é objeto da invenção um processo para o combatede animais daninhos, de preferência, artrópodes daninhos, tais como insetose aracnídeos, helmintos e moluscos, especialmente de preferência, artrópo-des e helmintos daninhos, sendo que:

A) uma ou mais substâncias ativas agroquímicas a partir dogrupo dos inseticidas,

B) um ou mais derivados de poli(óxido de alquileno) da fórmula (I),

R5 (CO)a-[0]c— (A)n-(CO)b-Rb (I)

na qual os símbolos e os índices têm os significados indicados acima, sãoaplicados, de preferência, em uma quantidade eficaz, sobre as plantas a se-rem protegidas contra estes animais daninhos. Os processos para a aplica-ção terapêutica, no caso de seres humanos e animais, estão, nesse caso,excluídos.

As plantas de cultura tratadas de acordo com a invenção sãotodas aquelas economicamente significativas, por exemplo, também, cultu-ras transgênicas de plantas úteis e decorativas, por exemplo, trigo, cevada,centeio, aveias, painço, arroz, mandioca e milho, ou também culturas deamendoim, beterraba, algodão, soja, colza, batata, tomate, ervilha e outrasespécies de hortaliças.

A invenção é mais pormenorizadamente explicada pelos Exem-plos sem a eles estar limitada.

Exemplos

Teste de Penetração

Nesse teste, foi medida a penetração de substâncias ativas porcutículas enzimaticamente isoladas de folhas de macieira.

Foram utilizadas folhas que foram cortadas em estado comple-tamente desenvolvido de macieiras da variedade Golden Delicious. O isola-mento das cutículas ocorreu de maneira que:

- primeiramente, sobre discos de folhas marcadas e punciona-das sobre a face inferior com corante, foram enchidas por meio de infiltraçãocom vácuo, com uma solução de pectinase (0,2 a 2%), tamponada para umvalor de pH entre 3 e 4,

- então, foi adicionada azida de sódio e

- os discos de folhas assim tratados foram deixados repousar atéa desintegração da estrutura de folha original e até o descolamento das cutí-culas não celulares.

Depois disso, foram ulteriormente utilizadas somente as cutículasdas faces superiores livres de aberturas de clivagem e de cabelos. Elas foramlavadas várias vezes alternadamente com água e com uma solução de tam-pão do valor de pH 7. As cutículas limpas obtidas foram finalmente esticadassobre placas de Teflon e alisadas e secadas com um fraco jato de ar.

Na etapa seguinte, as membranas de cutícula assim obtidas,para investigações de transporte de membrana, foram colocadas em célulasde difusão (= câmaras de transporte) de aço inoxidável. Para isto, as cutícu-las foram plaqueadas, com um fórceps, de maneira central, sobre as bordasdas células de difusão, revestidas com gordura de silicone, e fechadas comum anel igualmente engordurado. A disposição foi escolhida de maneira talque o lado de fora morfológico das cutículas estivesse dirigido para fora, por-tanto, ao ar, enquanto que o lado de dentro original ficasse voltado para ointerior das células de difusão.

As células de difusão foram enchidas com água ou com umamistura de água e solvente.

Para a determinação da penetração, foram aplicados, em cadacaso, 9 μΙ_ de um caldo para aspersão da composição mencionada nos E-xemplos, sobre a face externa de uma cutícula.

Nos caldos para aspersão foi utilizada, em cada caso, água po-tável.

Depois da aplicação dos caldos para aspersão, deixou-se, emcada caso, a água evaporar, e, então, girou-se, em cada caso, as câmaras eelas foram colocadas em bandejas termostatizadas, sendo que, sobre a faceexterior das cutículas, foi insuflado ar com uma temperatura e umidade rela-tiva do ar definidas. A penetração incipiente ocorreu, portanto, em uma umi-dade relativa do ar de 60% e em uma temperatura ajustada de 25°C. A pe-netração da substância ativa foi medida com substância ativa marcada ra-dioativamente.

Conforme é evidente com base nos Exemplos mencionados nasTabelas, a presença de compostos da fórmula (I) (aqui, como exemplo, pro-dutos a partir da série Cithrol®) conduz a um considerável aumento de ab-sorção em face das formulações, nas quais os compostos da fórmula (I) nãoestejam presentes. No caso das alternativas empregadas com relação aoscompostos da fórmula (I), trata-se de Exemplos de solventes comercialmen-te usuais para formulações.

Tabela 1

Penetração cuticular de imidacloprid sem e com aditivos de Cithrola

<table>table see original document page 27</column></row><table>

a Valores médios de 5-8 repetições* a 20°C, 60%

** Cithrol 2DO: PEG 200 Dioleato, Cithrol 4 DO: PEG 400 Dioleato

Claims (8)

1. Uso de derivados de poli(óxido de alquileno) da fórmula (I),Râ— (CO)a-[0]c—A-(CO)b-Rb (I)caracterizado pelo fato de que é na promoção da penetração de substânciasativas inseticidas em plantas, sendo que os símbolos e os índices na fórmula(I) têm os seguintes significados:Ra é um radical de C8-C3O-Iiidrocarboneto, de preferência, C8-C30-alquila, C8-C30-alquenila ou C8-C30-alquinila;Rb é um radical de C8-C3o-hidrocarboneto, tal como C8-C3o-alquila,C8-C3o-alquenila, C8-C3o-alquinila;a é O ou 1;b é O ou 1;c é O ou 1 eA é uma ou mais unidades de óxido de alquileno.

2. Uso, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fatode que o derivado de poli(óxido de alquileno) da fórmula (I) contém unidadesde óxido de alquileno A da fórmula (II)-(EO)x (RO)y (EO)z- (II)na qualOE significa uma unidade de óxido de etileno;RO significa uma unidade -CHRx-CHRi-O-, Rx1 Ry, independente- mente um do outro, significa H ou CrC4-alquila;χ significa um número inteiro desde O a 600;y significa um número inteiro desde O a 600;ζ significa um número inteiro desde O a 600;sendo que a soma (x+y+z) é > 2 e < 600.

3. Uso, de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizado pelofato de que os derivados de poli(óxido de alquileno) são compostos das se-guintes fórmulas 1-3) até 1-3):-1-1) Ra-O-A-Rb1 na qual Ra1 A e Rb são tal como defini-dos na fórmula (I) na reivindicação 1;-I-2) Ra-CO-O-A-Rb1 na qual Ra1 A e Rb são tal comodefinidos na fórmula (I) na reivindicação 1;-I-3) Ra-CO-O-A-CO-Rb1 na qual Ra1 A e Rb são tal co-mo definidos na fórmula (I) na reivindicação 1.

4. Uso1 de acordo com a reivindicação 3, caracterizado pelo fatode que são utilizados derivados de poli(óxido de alquileno) das fórmulas (I--11), (I-22) ou (I-33),-1-11) (Ci0-C24) alquil-O-[(EO)x(PO)y]-(C10-C24)alquila-I-22) (C9-C23)alquil-CO-O-[(EO)x(PO)y]-(C10-C24)alquila-I-33) (C9-C23)alquil-C0-0-[(E0)x(P0)y]-C0(C9-C23)alquila,nas quaisχ é um número inteiro desde O a 600;y é um número inteiro desde O a 600 eχ + y é um número inteiro > 1 e < 600.

5. Uso, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4,caracterizado pelo fato de que os derivados de poli(óxido de alquileno) sãoaqueles da fórmula (III)<formula>formula see original document page 29</formula>na qual os símbolos e os índices têm os seguintes significados:R é um radical oleíla, estearila ou laurila;η é um número natural desde 2 a 20 eX é H ou -C(O)R.

6. Processo para a promoção da penetração de substâncias ati-vas'inseticidas em plantas, caracterizado pelo fato de que se aplica sobre asplantas a substância ativa inseticida, simultânea ou seqüencialmente, comum ou mais derivados de poli(óxido de alquileno) da fórmula (I), como defini-dos na reivindicação 1.

7. Agente de proteção de plantas, caracterizado pelo fato de quecontém:A) uma ou mais substâncias ativas agroquímicas a partir dogrupo dos inseticidas,B) um ou mais derivados de poli(óxido de alquileno) da fór-mula (I)R5 (CO)a-[0]c—(A)n-(CO)b-Rb (I)na qual os símbolos e os índices têm os significados indicados para a fórmu-la (I), como definida na reivindicação 1.

8. Processo para o combate de animais nocivos, caracterizadopelo fato de queA) uma ou mais substâncias ativas agroquímicas a partir dogrupo dos inseticidas,B) um ou mais derivados de poli(óxido de alquileno) da fór-mula (I)Ra-(CO)a-[0]c— (A)n-(CO)-Rb (I)na qual os símbolos e os índices têm os significados indicados para a fórmu-la (I), como definida na reivindicação 1,são aplicados sobre os animais nocivos ou sobre o seu habitat.