BRPI0707219A2 - poliamida semi-aromática semicristalina - Google Patents
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Abstract
POLIAMIDA SEMI -AROMáTICA SEMICRISTALINA. A invenção refere-se a uma poliamida semi-aromática semicristalina compreendendo unidades A-A-B-B derivadas de (a) ácidos dicarboxílicos consistindo em uma mistura de ácido dicarboxílico aromático e ácido dicarboxílico alifático e (b) diaminas consistindo em uma mistura de diamina alifática de cadeia longa e diamina alifática de cadeia curta, em que (a-i) o ácido dicarboxílico aromático consiste em pelo menos 80% mol de ácido tereftálico, e (a-ii) o ácido dicarboxílico alifático constitui pelo menos 5% mol dos ácidos dicarboxílicos, (b-i) a diamina alifática de cadeia curta constitui pelo menos 10% mol das diaminas, e (c) o ácido dicarboxílico aromático e a diamina alifática de cadeia longa constitui 60-90% mol da quantidade molar total de ácidos dicarboxílicos e diaminas.
Description
POLIAMIDA SEMI-AROMÁTICA SEMICRISTALINA
A invenção refere-se a uma poliamida semi-aroraáticasemicristalina, mais particularmente a uma poliamida semi-aromática semicristalina compreendendo unidades derivadasde iaminas (unidades A-A) compreendendo diamina alifáticae de ácidos dicarboxilicos (unidades B-B) compreendendoácido tereftálico.
Poliamidas semi-aromáticas semicristalinas sãoutilizadas em particular para partes moldadas por injeçãodestinadas a aplicações onde as partes são expostas atemperaturas elevadas. A exposição a tais temperaturaselevadas pode ser por períodos mais curtos ou mais longos,e/ou em intervalos de tempo variáveis bem como tambémincidentalmente a temperaturas de pico muito elevadas, tudodependendo do tipo de aplicação. Dependendo das aplicaçõesas poliamidas têm de cumprir exigências diferentes.
Poliamidas semi-aromáticas semicristalinas são utilizadas,por exemplo, em aplicações automotivas e de eletrônica,onde propriedades mecânicas e exigências de boaestabilidade dimensional sob condições úmidas, quentes, sãovitais. Os polímeros devem ter uma cristalinidadesuficientemente elevada para permitir boas propriedadesmecânicas, por exemplo, retendo uma elevada rigidez acimade Tg até Tm. Polímeros que são apropriados para taisaplicações não necessitam somente ter uma temperatura defusão elevada (Tm), e de modo semelhante também umatemperatura de transição vítrea elevada (Tg), para opolímero puro, porém também retenção das propriedades apósser submetido a condições úmidas. Por exemplo, paraaplicação eletrônica, onde partes moldadas são montadas porprocessos como tecnologias de montagem superficial (SMT),os materiais necessitam ter uma elevada resistência àformação de bolhas também após serem submetidos a condiçõesúmidas (vide, por exemplo, Polyamidef Kunststoff Handbuch 3ABecker/Braun (Ed.), Hanser Verlag (Munique), 1998, ISBN 3-446-16486-3, páginas 617 e 809). Além das temperaturas defusão elevadas, esses polímeros devem ter também uma boaestabilidade térmica na fusão, para permitir processamentopor fusão para fazer partes moldadas por injeção em umaescala industrial econômica.
Os exemplos de poliamidas semi-aromáticassemicristalinas incluem homopoliamidas como poliamida 6T,isto é a poliamida derivada de ácido tereftálico ehexametileno diamina (sinônimo de 1,6-hexanodiamina) epoliamida 4T, isto é, a poliamida derivada de ácidotereftálico e 1,4-butano diamina. Poliamida 6T é umapoliamida semi-aromática, semicristalina com um ponto defusão de aproximadamente 3 70°C, ao passo que o ponto defusão de poliamida 4T é bem acima de 400°C. Uma vez que ospontos de fusão de poliamida 6T e poliamida 4T são maiselevados do que as temperaturas de decomposição dasrespectivas poliamidas, essas poliamidas não sãoprocessáveis por fusão e, portanto não apropriadas para aprodução de partes de poliamida moldadas via, por exemplo,moldagem por injeção. Para superar esse problema, aspoliamidas semi-aromáticas utilizadas como plástico deengenharia em aplicações de moldagem por injeção sãoprincipalmente copoliamidas. Copoliamidas têm, tipicamente,pontos de fusão que são mais baixos do que os pontos defusão das homopoliamidas semi-aromáticas correspondentes, oque torna as copoliamidas mais bem processáveis por fusãodo que as homopoliamidas semi-aromáticas correspondentes.Tais poliamidas semi-aromáticas são conhecidas a partir deUS 6747120. Em US 6747120, poliamida 6T/4T, que é umacopoliamida das homopoliamidas poliamida 6T e poliamida 4T,é descrita. Um problema de poliamida 6T/4T é que sobcondições de processamento padrão é difícil preparar talpoliamida com peso molecular suficientemente elevado eviscosidade suficientemente elevada para várias aplicações.Embora seja mencionado em US 6747120 que pesos molecularesmais elevados, e desse modo viscosidades mais elevadas,possam ser obtidos utilizando monômeros de amina ou ácidocom funcionalidades de 3, e superiores, o uso de taismonômeros também introduz o risco de reticulação egelificação da poliamida, durante polimerização e/oudurante processamento por fusão.
Outra classe de poliamidas semi-aromáticas é descritapor R. J. Gaymans e S. Aalto em J. Pol. Sei. A: Pol. Chem.Vol. 27 pág. 423-430 (1989). Gaymans e Aalto mencionam apreparação e propriedades de poliamida 46/4T, isto é,copoliamidas de poliamida 4 6 e poliamida 4T. Essascopoliamidas têm também o problema de que sob condições deprocessamento padrão polímeros de poliamida com baixo pesosmoleculares são obtidos, em particular com teor crescentede poliamida 4T. Outro problema é que essas copoliamidastêm estabilidade em fusão limitada. No caso de um teor demédio a elevado de componentes de poliamida 4T, essaspoliamidas mostram um pico de fusão secundário em ou acimade 350°C, além de um ponto de fusão primário inferior, cujopico de fusão secundário complica ou até mesmo impedetotalmente o processamento por fusão. Um problema adicionalé que essas copoliamidas mostram uma grande queda emtemperatura de fusão sob condições úmidas, resultando emuma resistência à bolha fortemente reduzida em um processoSMT, após serem submetidas a um clima úmido quente, emparticular quando o teor dos componentes de poliamida 4 6 éelevado.
O objetivo da presente invenção é fornecer umapoliamida processável por fusão resistente a calor que nãomostra as desvantagens acima mencionadas, ou mostra asmesmas até um ponto menor. A poliamida deve ter umatemperatura de fusão elevada bem como elevada estabilidadeem fusão, boas propriedades mecânicas, uma boa resistênciaà bolha e uma queda limitada em temperatura de fusão sobcondições úmidas. Mais particularmente, a invenção tem comoobjetivo fornecer uma poliamida semi-aromática que pode serpreparada sob condições de processamento padrão, e cujapoliamida semi-aromática pode ser obtida com umaviscosidade mais elevada do que poliamida 4 6/4T oupoliamida 6T/4T pode ser obtida sob tais condições, tem umaelevada temperatura de fusão e ao mesmo tempo umaestabilidade em fusão aperfeiçoada e comportamento de bolhaem comparação com poliamida 4 6/4T com um teor elevado depoliamida 46.
Esse objetivo foi obtido com a poliamida semi-aromática semicristalina, de acordo com a invenção, onde
a. os ácidos dicarboxílicos consistem em uma misturade ácido dicarboxílico aromático e ácido dicarboxíIicoalifático, onde
i. o ácido dicarboxílico aromático consiste em pelomenos 80% mol de ácido tereftálico, em relação à quantidadetotal de ácido dicarboxílico aromático, e
ii. a quantidade molar do ácido dicarboxílicoalifático é pelo menos 5% mol, em relação à quantidademolar total de ácidos dicarboxilicos,
b. as diaminas consiste em uma mistura de diaminaalifática de cadeia longa (C6-C12) e diamina alifática decadeia curta (C2-C5), onde a quantidade molar da diaminaalifática de cadeia curta é pelo menos 10% mol, em relaçãoà quantidade molar total de diaminas, e
c. a soma da quantidade molar do ácido dicarboxílicoaromático e a diamina alifática de cadeia longa é 60-90%mol, em relação à quantidade molar total de ácidosdicarboxilicos e diaminas.
O efeito dessas medidas é as desvantagens acimamencionadas foram superadas. A poliamida, de acordo com ainvenção, pode ser preparada mais facilmente com umaelevada viscosidade, isto é, sob condições de processo maismodestas e/ou tempos de processamento mais curtos, do queos da poliamida 46/4 e os da poliamida 6T/4T e, também podeser preparada com viscosidades mais elevadas mesmo sem ouso de componentes de partida funcionais superiores. Apoliamida semicristalina semi-aromática, de acordo com ainvenção, apesar de ser derivada de uma mistura complexa deácidos dicarboxilicos e diaminas, tem ainda um elevadoponto de fusão e ao mesmo tempo uma alta cristalinidade.Mais particularmente, a cristalinidade está em um nívelsimilar que a cristalinidade de copoliamidas como poliamida46/4T e poliamida 6T/4T, ao passo que o ponto de fusão écomparável com ou somente levemente mais baixo do quedessas copoliamidas. No total isso é surpreendente uma vezque se sabe por si que a temperatura de fusão de umapoliamida semi-aromática semicristalina pode ser reduzidadrasticamente ao transformar a mesma em um copolímero;vide, por exemplo, Capitulo 6 em Polyamide, KunststoffHandbuch 3A1 Becker/Braun (Ed.), Hanser Verlag (Munique),1998, ISBN 3-446-16486-3. Esse manual ensina que umaunidade de monômero de um polímero diferente com um pontode fusão mais baixo é normalmente escolhida para diminuir oponto de fusão de um polímero semicristalino, e que umadiminuição no ponto de fusão é freqüentemente acompanhadapor uma perda substancial ou mesmo total, decristalinidade, em particular em teores mais elevados decomonômeros (da ordem de 30-70% mol), a menos que unidadesde monômero isomórficas (vide também Polyamide, KunststoffHandbuch M, Becker/Braun (Ed.), Hanser Verlag (Munique),1998, ISBN 3-446-16486-3 ρ 8-9) sejam utilizadas. Alémdisso, a poliamida de acordo com a invenção mostra umaqueda muito menor em temperatura de fusão sob condiçõesúmidas do que poliamida 46/4T, e até mesmo menor do quepoliamida 6T/4T, desse modo resultando em uma boaresistência à formação de bolha.
Essa vantagem também é refletida pelo comportamento dedifusão de água. Foi observado que a taxa de difusão emgeral aumenta com a temperatura de fusão decrescente dacopoliamida. Entretanto, foi também observado que acopoliamida, de acordo com a invenção, mostra uma taxa dedifusão mais baixa do que poliamida 46/4T ou poliamida6T/4T com uma temperatura de fusão correspondente, oumostra uma taxa de difusão similar enquanto tem umatemperatura de fusão mais baixa. Isso tem a vantagem de quea copoliamida, de acordo com a invenção, não somente temuma melhor resistência ã formação de bolha sob condições desaturação, porém também que o tempo de armazenagem máximopermissível sob condições úmidas antes de ocorrer formaçãode bolha durante o processo de soldagem da poliamida éaumentado em comparação com os produtos de poliamida 4 6/4Tou poliamida 6T/4T com temperatura de fusão comparável. Queesse resultado é muito surpreendente se tornaparticularmente evidente, se uma pessoa considerar que oscopolímeros podem ser considerados como uma combinação decopoliamida de duas poliamidas, por exemplo, como umacombinação de poliamida 6T/4T e poliamida 46. Mostra que asubstituição de parte da poliamida 4T em poliamida 6T/4Tpor poliamida 4 6 para fazer essa combinação, a temperaturade fusão cai, ao passo que a difusão permanece em um nívelmuito baixo, e a extensão de um aumento, caso haja, é bemmenor do que poderia ser considerado em uma base de pesopara o valor de difusão elevado de Poliamida 46.
Uma vantagem adicional é que a copoliamida, de acordocom a invenção tem uma Tg mais elevada em comparação comcopoliamidas PA46/4T ou copoliamidas PA66/6T tendo umatemperatura de fusão correspondente. Embora tenha sidoobservado que a Tg de copoliamidas aumenta com temperaturade fusão crescente, observou-se também que o aumento émaior com a copoliamida, de acordo com a invenção, emcomparação com as copoliamidas PA4 6/4T e copoliamidasPA66/6T. Para processamento por fusão de poliamidas atemperatura de fusão preferivelmente não é demasiadamenteelevada, ao passo que para retenção de propriedadesmecânicas em temperaturas elevadas uma Tg mais elevada épreferida. Portanto, a copoliamida de acordo com a invençãotem a vantagem, em comparação com as copoliamidas PA4 6/4T ecopoliamidas PA66/6T, de que as propriedades mecânicas sãoretidas até temperaturas mais elevadas, enquanto tem amesma temperatura de fusão, ou que as propriedadesmecânicas são retidas até a mesma temperatura, enquanto temuma temperatura de fusão mais baixa.
Além disso, a poliamida semicristalina semi-aromática,de acordo com a invenção, tem uma estabilidade em fusãoaperfeiçoada em comparação com uma poliamida 46/4T com umponto de fusão elevado comparável.
No contexto dessa aplicação uma 'poliamida semi-aromática' é entendida como sendo uma homo- ou copoliamidaque contém unidades derivadas a partir de uma combinação decomponentes aromáticos e alifáticos, como ácidosdicarboxílicos alifáticos e diaminas aromáticas ou ácidosdicarboxílicos aromáticos e diaminas alifáticas, ou umacombinação das mesmas. Poliamidas feitas a partir dediaminas e ácidos dicarboxílicos são classificados comopolímeros AABB, como descrito, por exemplo, em NylonPlastic Handbook, Ed. M.I. Kohan, Hanser Publishers,Munique, ISBN 1-56990189-9 (1995), página 5. Poliamidssemicristalinas são distinguidas de poliamidas amorfas emque poliamidas semicristalinas, quando no estado sólido,são caracterizadas por uma estrutura de multifasecompreendendo domínios cristalinos ao lado de domíniosamorfos. É adicionalmente observado que a nomenclatura daspoliamidas que são mencionadas aqui, a convenção padrão éaplicada onde a palavra poliamida é seguida por um códigoque consiste em uma combinação de números e ou letras ondeo primeiro número ou letra se refere à diamina e o segundonúmero ou letra se refere ao diácido. No caso de umacopoliamida, onde monômeros de diferentes homopoliamidassão combinados, os códigos para as diferenteshomopoliamidas são separados por um traço de acordo com aprática ISO descrita em Nylon Plastic Handbook, Ed.M.I.Kohan, Hanser Publishers, Munique, ISBN 1-56990-189-9(1995), página 5.
A poliamida semi-aromática semicristalina, de acordocom a invenção compreende copoliamidas, a maior parte dasquais pode ser considerada como terpolímeros ou mesmocopoliamidas mais elevadas, isto é compreendendocomposições de monômero que representam 3 ou maishomopoliamidas. Exemplos representativos dessesterpolímeros, de acordo com a invenção, são: a poliamida6T/4T/4 6, [que é uma copoliamida de poliamida 6T; poliamida4T e poliamida 4 6] , poliamida 6T/66/46, [sendo umacopoliamida de poliamida 6T, poliamida 66 e poliamida 46],poliamida 6T/5T/56, [que é copoliamida de poliamida 6T,poliamida 5T e poliamida 56] e poliamida 6T/66/56 [isto é,uma copoliamida de poliamida 6T, poliamida 66 e poliamida56] .
0 efeito da medida da invenção resultando na poliamidasemi-aromática semicristalina, de acordo com a invenção comas propriedades acima mencionadas é, em particular,surpreendente, em vista dos fatos de que as homopoliamidaspoliamida 4 6 e poliamida 56, em particular poliamida 46,têm uma estabilidade em fusão limitada e a produção dessashomopoliamidas é normalmente acompanhada da produção deprodutos secundários, como monoaminas cíclicas, que podematuar como tampões de cadeia.
A poliamida semi-aromática, de acordo com a invenção,compreende derivado de ácido dicarboxíIico aromático eácido dicarboxílico alifático e diamina alifática de cadeialonga e diamina alifática de cadeia curta. As unidadesderivadas de diaminas são indicadas aqui também comounidades B-B, ao passo que em analogia as unidadesderivadas de ácidos dicarboxílicos são indicadas aqui comounidades B-B. Além disso, as unidades A-A e unidades B-Bsão indicadas juntas aqui abaixo também como unidades A-A-B-B.
0 ácido dicarboxílico aromático consiste pelo menos em80% de ácido tereftálico, relativo à quantidade total deácido dicarboxílico aromático. Outros ácidos dicarboxílicosaromáticos apropriados que podem ser utilizados napoliamida, de acordo com a invenção ao lado de ácidotereftálico são, por exemplo, ácido isoftálico ou ácidodicarboxílico naftaleno.
Ácidos dicarboxílicos alifáticos apropriados são, porexemplo, ácido dicarboxílico alifático com 6 a 18 átomos decarbono, como ácido adípico (C6), ácido dicarboxílico 1,4-cicloexano (C8), ácido subérico (C8), ácido sebácico (CIO),ácido dodecanóico (C12) ou uma mistura dos mesmos.Preferivelmente, o ácido dicarboxílico alifático é um ácidodicarboxílico alifático C6-C10, incluindo ácido adípico,ácido sebácico ou uma mistura dos mesmos e, além disso, oácido dicarboxílico alifático é um ácido dicarboxílicoalifático C6-C8. Mais preferivelmente o ácido dicarboxílicoalifático é ácido adípico.Uma "diamina de cadeia curta" é entendida aqui comosendo uma diamina com 2-5 átomos de carbono, ou em outraspalavras a diamina alifática de cadeia curta é uma diaminaalifática C2-C5. Os exemplos dessas diaminas que podem seradequadamente utilizadas nas poliamidas, de acordo com ainvenção incluem 1,2-etileno diamina, 1,3-propanodiamina,1,4-butanodiamina e 1,5-pentano diamina, e misturas dosmesmos. Preferivelmente, a diamina alifática de cadeiacurta é escolhida a partir do grupo que consiste em 1,4-butanodiamina, 1,5-pentano diamina e misturas dos mesmos,mais preferivelmente 1,4-butanodiamina.
Uma diamina alifática de cadeia longa é aqui entendidacomo sendo uma diamina com 6-12 átomos C, ou em outraspalavras a diamina alifática de cadeia longa é uma diaminaalifática C6-C12. A cadeia alifática nessas diaminas podeser uma cadeia reta, uma cadeia ramificada, uma estruturacíclica e qualquer combinação das mesmas. Diaminasalifáticas de cadeia longa, apropriadas, que podem serutilizadas na poliamida, de acordo com a invenção são, porexemplo, 2-metil-l,5-pentanodiamina (também conhecida como2-metilpentano metileno diamina), 1,5-hexanodiamina, 1,6-hexanodiamina, 1,4-ciclohexanodiamina, 1,8-octanodiamina,2-metil-l,8-octanodiamina, 1,9-nonanodiamina, trimetilhexametileno diamina, 1,10-decanodiamina, 1,11-undecanodiamina, 1,12-dodecanodiamina, m-xililenodiamina e p-xililenodiamina, e qualquer mistura dos mesmos.Preferivelmente, a diamina alifática de cadeia longa éescolhida a partir do grupo que consiste em 1,6-hexanodiamina, C8-diamina, 2-metil-l,8-octanodiamina, 1,9-nonanodiamina, ClO-diamina, e misturas dos mesmos, maispreferivelmente 1,6-hexanodiamina. A vantagem dessa escolhapreferida, e em particular da escolha mais preferida de1,6-hexano diamina é que as propriedades de temperaturaelevada da copoliamida, de acordo com a invenção são aindamelhores.
Ao lado das unidades A-A-B-B, derivadas das diaminas(AA) , e dos ácidos dicarboxílicos (BB) , a poliamida deacordo com a invenção pode compreender unidades derivadas apartir de outros componentes, como ácidos aminocarboxílicosalifáticos (unidades AB) e as lactamas cíclicascorrespondentes, bem como quantidades pequenas de um agentede ramificação e/ou tampões de cadeia.
Preferivelmente, a poliamida, de acordo com ainvenção, compreende no máximo 10% em massa, maispreferivelmente no máximo 8% em massa, e ainda maispref erivelmente no máximo 5% em massa, em relação à massatotal da poliamida, de unidades derivadas a partir decomponentes diferentes de ácidos dicarboxílicos e diaminas.Mais preferivelmente, a poliamida de acordo com a invençãonão compreende nenhum outro componente e consiste somentede unidades A-A-B-B derivadas de ácidos dicarboxílicos ediaminas. A vantagem é um processo logisticamente maissimples e propriedades cristalinas melhores.
Lactamas apropriadas são, por exemplo, laurolactama eepsilon-caprolactama. Agentes de ramificação apropriadossão, por exemplo, ácidos carboxílicos trifuncionais, comoácido trimelítico, e aminas trifuncionais, comobisexametilentriamina (BHT). Tampões de cadeia apropriadossão ácidos carboxílicos monofuneionais, como ácidobenzóico, e aminas monofuneionais. Agentes de ramificaçãobem como tampões de cadeia, se utilizados de algum modo,são preferivelmente utilizados em uma quantidade para cadaum desses componentes, de no máximo 1 % mol, maispreferivelmente no máximo 0,1% mol em relação à quantidademolar total de diamina e ácido dicarboxilico.
Preferivelmente, o ácido dicarboxilico aromático napoliamida semi-aromática, de acordo com a invenção consisteem pelo menos 90% mol, mais pref erivelmente pelo menos 95%mol de ácido tereftálico, em relação à quantidade molartotal de ácido dicarboxilico aromático. Finalmente, somenteácido tereftálico é utilizado como o ácido dicarboxilicoaromático. A vantagem de utilizar ácido tereftálico como oúnico ácido dicarboxilico aromático é que a poliamida temcristalinidade superior, resistência à bolha aperfeiçoada emelhor retenção de propriedade em temperatura elevada.
Na poliamida, de acordo com a invenção, a quantidademolar do ácido dicarboxilico alifático é pelo menos 5% mol,em relação à quantidade total de ácidos dicarboxilicos, e aquantidade molar da diamina alifática de cadeia curta épelo menos 10% mol, em relação à quantidade total dediaminas.
Embora não há menção explicita da quantidade mínima doácido dicarboxilico aromático e diamina alifática de cadeialonga, essas quantidades seguem implicitamente a partir daexigência adicional de que a soma da quantidade molar doácido dicarboxilico aromático e diamina alifática de cadeialonga seja 60-90% mol em relação à quantidade molar totalde ácidos dicarboxilicos e diaminas. Implicitamente, aquantidade do ácido dicarboxilico aromático é pelo menos30% mol, em relação à quantidade total de ácidosdicarboxílicos, ao passo que a quantidade da diaminaalifática de cadeia longa é pelo menos 25% mol, em relaçãoà quantidade total de diaminas.
Em outras palavras, o ácido dicarboxíIico consiste em30-95% mol de ácido dicarboxílico aromático e 70-5% mol deácido dicarboxílico alifático, ao passo que as diaminasalifáticas consistem em 25-90% de diaminas de cadeia longae 75-10% mol de diaminas de cadeia curta. Observa-se queessas faixas, onde a composição de ácidos dicarboxílicos ediaminas pode variar, são adicionalmente limitadas pelaexigência da soma da quantidade molar do ácidodicarboxílico aromático e diamina alifática de cadeia longasendo 60-90% mol, em relação à quantidade molar total deácidos dicarboxílicos e diaminas.
Preferivelmente, os ácidos dicarboxílicos consistempelo menos em 30% mol, mais preferivelmente pelo menos 35%mol de ácido dicarboxílico aromático. Tambémpreferivelmente, as diaminas alifáticas consistem pelomenos em 15% mol, mais pref erivelmente pelo menos 20% molde diamina de cadeia curta. A vantagem de uma quantidadeaumentada de ácido dicarboxílico aromático, respectivamentediamina de cadeia curta é que as propriedades detemperatura elevada são adicionalmente aumentadas.
Mais preferivelmente, o ácido dicarboxílico consisteem 50-85% mol de ácido dicarboxílico aromático e 50-15% molde ácido dicarboxílico alifático, as diaminas alifáticasconsistem em 40-80% mol de diaminas de cadeia longa e 60-20% mol de diaminas de cadeia curta.
Também preferivelmente, a quantidade molar da diaminaalifática de cadeia curta na poliamida semi-aromática, deacordo coma invenção, é pelo menos 3 0% mol, em relação àsoma da quantidade molar do ácido dicarboxílico alifático ea diamina alifática de cadeia curta. Mais preferivelmente,essa quantidade é pelo menos 40% mol, ou pelo menos 45%mol, e ainda melhor pelo menos 50% mol ou mesmo pelo menos55% mol. Quanto mais elevada a quantidade molar da diaminaalifática de cadeia curta melhor é a estabilidade térmicada poliamida.
A quantidade molar da diamina alifática de cadeiacurta na poliamida semi-aromática, de acordo com a invençãotambém é no máximo 75% mol em relação à quantidade molar dediaminas de cadeia curta e cadeia longa. Preferivelmente, aquantidade molar da diamina alifática de cadeia curta é nomáximo 60% mol, mais pref erivelmente 50% mol, 40% mol, oumesmo 35% mol em relação à quantidade molar de diaminas decadeia curta e de cadeia longa. Uma vantagem da copoliamidacom tal quantidade molar inferior da diamina de cadeiacurta é que para a copoliamida com uma dada Tm ocomportamento de difusão de água melhora.
Prefere-se ainda que a soma da quantidade molar doácido dicarboxílico aromático e diamina alifática de cadeialonga seja pelo menos 65% mol, pref erivelmente pelo menos70% mol e mais pref erivelmente pelo menos 75% mol emrelação à quantidade molar total de ácidos dicarboxilicos ediaminas. A vantagem da poliamida com a soma da quantidademolar do ácido dicarboxílico aromático e diamina alifáticade cadeia longa ser mais elevada é que a poliamida combinauma temperatura de fusão mais elevada e cristalinidade maiselevada com uma estabilidade térmica melhor e capacidade deprocessamento por fusão. De forma apropriada, a soma estána faixa de 70-85% mol, ou mesmo 75-80% mol, em relação àquantidade molar total de ácidos dicarboxílicos e diaminas.
Em uma modalidade preferida da poliamida semi-aromática, de acordo com a invenção:
- pelo menos 90% mol do ácido dicarboxíIico aromáticoconsiste em ácido tereftálico,
- pelo menos 80% mol do ácido dicarboxilico alifáticoconsiste em ácido adípico,
- pelo menos 80% mol da diamina alifática de cadeialonga consiste em hexano diamina, C8-diamina, C9-diamina,ClO-diamina e misturas dos mesmos, e
- pelo menos 80% mol da diamina alifática de cadeiacurta consiste em 1,4-butanodiamina.
Em uma modalidade mais preferida
- pelo menos 95% mol do ácido dicarboxilico aromáticoconsiste em ácido tereftálico,
- pelo menos 90% mol do ácido dicarboxilico alifáticoconsiste em ácido adípico,
- pelo menos 90% mol da diamina alifática de cadeialonga consiste em hexano diamina, C8-diamina, C9-diamina,ClO-diamina e misturas dos mesmos, e
- pelo menos 90% mol da diamina alifática de cadeiacurta consiste em 1,4-butanodiamina.
Preferivelmente, a poliamida semi-aromática de acordocom a invenção é um terpolímero de 3 poliamidas onde aprimeira poliamida é escolhida a partir do grupo queconsiste em poliamida 6T, poliamida 8T, poliamida 9T,poliamida 10T e poliamida 12T, o segundo polímero éescolhido a partir do grupo que consiste em poliamida 66,poliamida 86, poliamida 96, poliamida 106 e poliamida 126 ea terceira poliamida é escolhida do grupo que consiste empoliamida 4 T e poliamida 5T.
Mais preferivelmente, a copoliamida semi-aromática éum terpolímero escolhido a partir do grupo que consiste emterpolímeros de poliamida 6T, poliamida 66 e poliamida 4T;poliamida 8T, poliamida 86 e poliamida 4T; poliamida 9T,poliamida 96 e poliamida 4T; e poliamida 10T, poliamida 106e poliamida 4T. Observa-se que terpolímeros podem serdenominados em modos diferentes dependendo da razão dosrespectivos monômeros utilizados nas poliamidas. Porexemplo, poliamida 6T/66/4T, isto é a copoliamida poliamida6T, poliamida 66 e poliamida 4T, poderia também serdenominada como poliamida 6T/6T/46 ou poliamida 6T/4T/46,dependendo de se a poliamida 66 é mais elevada ou maisbaixa do que o teor de poliamida 4T.
A invenção também se refere a um processo para apreparação da poliamida semi-aromática, de acordo com ainvenção, compreendendo uma etapa de polimerização ondeácidos dicarboxílicos compreendendo ácido tereftálico ediaminas compreendendo diamina alifática são condensados emconjunto para formar uma poliamida compreendendo unidadesA-A-B-B, e onde os ácidos dicarboxílicos e diaminas têm umacomposição descrita acima.
A copoliamida, de acordo com a invenção pode serpreparada em vários modos conhecidos por si para apreparação de poliamidas e copolímeros dos mesmos. Osexemplos de processos apropriados são, por exemplo,de scritos em Polyamide, Kunststoff Handbuch HanserVerlag (Munique), 1998, ISBN 3-446-16486-3.
A polimerização pode ser, por exemplo, realizada comoum processo de fase de solução ou como um processo de fasede fusão. Preferivelmente, faz-se uso do processo no qualuma mistura dos ácidos dicarboxílicos, ou ésteres oupoliésteres dos mesmos, e diaminas, em cuja mistura água euma quantidade em excesso de diamina são adicionados, épolicondensada através da fase líquida para formar umacopoliamida com baixa massa molar, com uma viscosidaderelativa, por exemplo, de 1,03 - 1,80, medida em 96% deácido sulfúrico de acordo com o método para ISO 3 07, quartaedição. Tal processo é, por exemplo, conhecido a partir deS-5550208-A, EP-0393548-A e EP-0039524-A. Isso é seguidopor pós-condensação na fase sólida sob um gás inerte, quepode conter opcionalmente vapor e/ou diamina, até que umacopoliamida da viscosidade desejada seja obtida. A vantagemde tal processo é que a copoliamida está na fase de fusãoem temperaturas elevadas somente por um curto período detempo, de modo que reações colaterais indesejáveis sãominimizadas.
As condições para a polimerização, independente dotipo de processo que é aplicado, são adequadamenteescolhidas de tal modo que a poliamida que é obtida com oprocesso tenha uma viscosidade relativa, por exemplo, maiordo que 1,80, medido em 96% de ácido sulfúrico de acordo como método ISO 3 07, quarta edição. Tais poliamidas fornecemboas propriedades mecânicas.
Preferivelmente, a copoliamida, de acordo com ainvenção, tem uma viscosidade relativa de pelo menos 1,90,e também preferivelmente menor do que 6,0, maispreferivelmente na faixa de 2,0 - 4,0 e ainda maispreferivelmente 2,1 - 3,5 medido em 96% de ácido sulfúricode acordo com o método ISO 3 07, quarta edição.
Verificou-se também que para as poliamidas de acordocom a invenção, a viscosidade relativa poderia ser atémesmo mais baixa do que 1,80, e poderia ser tão baixaquanto 1,7 ou mesmo tão baixa quanto 1,6 embora aindamantendo as boas propriedades mecânicas. Isso contrasta comas copoliamidas 46/4T e 4T/6T. Uma poliamida com umaviscosidade tão baixa, isto é na faixa de 1,6 - 1,8, medidaem 96% de ácido sulfúrico de acordo com o método ISO 307,quarta edição, tem a vantagem de que o fluxo durantemoldagem é melhor e partes moldadas com elementos maisfinos podem ser feitas. A retenção de propriedadesmecânicas é realmente importante para tais partes moldadas.
A invenção também se refere a uma composição depolímero compreendendo uma poliamida semi-aromática, deacordo com a invenção e pelo menos um aditivo, e ao uso dapoliamida semi-aromática e a composição de polímero parafazer partes de poliamida moldadas, bem como às partes depoliamida moldadas feitas da mesma.
A poliamida semi-aromática, de acordo com a invençãobem como a composição de poliamida compreendendo apoliamida é eminentemente apropriada para formar produtos apartir da fusão, por exemplo, por intermédio de moldagempor injeção, extrusão, moldagem por sopro ou moldagem porcompressão.
Aditivos que podem ser compreendidos na composição depoliamida incluem os aditivos usuais, conhecidos pelaspessoas versadas na técnica de fazer composições demoldagem de poliamida. Aditivos apropriados são, porexemplo, estabilizadores, como estabilizadores de UV,estabilizadores de calor e antioxidantes, substânciascorantes, meios auxiliares de processamento, por exemplo,agentes de liberação de molde e lubrificantes, aditivos deaperfeiçoar fluxo, como oligômeros de poliamida, agentespara melhorar a resistência a impacto, cargas, agentes dereforço, como fibras de carbono e fibras de vidro, eretardadores de chamas, como retardadores de chama contendohalogênio, retardadores de chama isentos de halogênio esinergistas retardadores de chamas. A composição depoliamida pode conter, opcionalmente, também os polímerosdiferentes de poliamidas.
Adequadamente, a composição de poliamida compreende apoliamida semi-aromática em uma quantidade de 20-99,99% empeso, e pelo menos um aditivo em uma quantidade de 0,01-80%em peso em relação ao peso total da composição depoliamida. Preferivelmente, a quantidade de pelo menos umaditivo é 0,1 - 70% em peso mais preferivelmente, 1,0 -6,0% em peso ou até mesmo 2 - 50% em peso, em relação aopeso total da composição de poliamida.
Os produtos que podem ser obtidos utilizando apoliamida semi-aromática ou composição de poliamida, deacordo com a invenção são, por exemplo, as partes de motorautomotivo, componentes elétricos e eletrônicos, filmes efibras.
De forma adequada, a parte moldada compreendendo apoliamida semi-aromática, de acordo com a invenção, ou umacomposição de poliamida compreendendo a mesma é utilizadacomo parte de motor automotivo, como um componente elétricoou eletrônico ou em aplicações aeroespaciais e domésticas.
A invenção será adicionalmente elucidada comreferência aos exemplos que se seguem, e experimentoscomparativos sem, contudo, ser limitada aos mesmos.
Matérias primas
Para a preparação das poliamidas descritas abaixo,matérias do tipo industrial foram utilizadas.
Exemplo 1: preparação de PA-6T/4 6 (razão molar 74,4/25, 6)
Uma mistura de 136,25 g de tetrametileno diamina,384,29 g hexametileno diamina, 530 g de água, 0,36 g demonoidrato de hipofosfito de sódio, 166,20 g de ácidoadípico e 549,27 g de ácido tereftálico foi agitada em umaautoclave de 2,5 litros com aquecimento e com remoção deágua por destilação. Observa-se que nesse e em todos osexperimentos adicionais um leve excesso de tetrametilenodiamina de aproximadamente 2-4% em peso foi utilizado, emcomparação com a composição da composição de poliamidacalculada, para compensar pela perda de tetrametilenodiamina durante a preparação da poliamida. Após 27 minutosuma solução de sal aquosa a 91% em peso foi obtida,enquanto a temperatura se elevou de 1700C para 212°C. Aseguir a autoclave foi fechada. A polimerização foiefetuada em temperaturas crescentes de 210°C a 226°C por 25minutos, durante cujo tempo a pressão se elevou para 1,4Mpa, após o que o conteúdo da autoclave foi flamejado e oproduto sólido foi resfriado adicionalmente sob nitrogênio.0 pré-polímero desse modo obtido foi subseqüentemente secoem um forno de secagem por várias horas de aquecimento a125°C a vácuo e um fluxo de nitrogênio de 0,02 Mpa. 0 pré-polímero seco foi condensado posteriormente na fase sólidaem um reator de tubo de metal (d = 85 mm) por várias horasde aquecimento a 2000C sob um vapor de nitrogênio (2400g/h) e então sob um fluxo de nitrogênio/vapor d'água (razãoem peso 3/1, 2400 g/h) por 2 horas a 225°C e 46 horas a260°C. A seguir o polímero foi resfriado até a temperaturaambiente.
Exemplo II: Preparação de PA-6T/4T/4 6 (razão molar67,5/21,3/11,2)
Do mesmo modo que no Exemplo I, uma mistura de 179,8 gde tetrametileno diamina, 347,25 g de hexametileno diamina,537 g de água, 0,36 g de monoidrato de hipofosfito desódio, 72,36 g de ácido adípico e 653,38 g de ácidotereftálico foi agitada em uma autoclave de 2,5 litros comaquecimento de modo que uma solução de sal aquosa a 91% empeso foi obtida após 27 minutos. Nesse processo atemperatura aumentou de 169°C para 223°C. A polimerizaçãofoi efetuada em temperaturas crescentes de 210°C a 226°Cpor 21 minutos, durante cujo tempo a pressão se elevou para1,3 Mpa. 0 pré-polímero foi subseqüentemente seco econdensado posteriormente na fase sólida do mesmo modo queno Exemplo I.
Exemplo III: Preparação de PA-6T/46/66 (razão molar67, 5/11,2/21,3)
Do mesmo modo que no Exemplo I, uma mistura de 57,77 gde tetrametileno diamina, 454,24 g de hexametileno diamina,498 g de água, 0,36 g de monoidrato de hipofosfito desódio, 209,21 g de ácido adípico e 493,18 g de ácidotereftálico foi agitada em uma autoclave de 2,5 litros comaquecimento de modo que uma solução de sal aquosa a 91% empeso foi obtida após 17 minutos. Nesse processo atemperatura aumentou de 1680C para 206°C. A polimerizaçãofoi efetuada em temperaturas crescentes de 210°C a 226 0Cpor 25 minutos, durante cujo tempo a pressão se elevou para1.4 Mpa. O pré-polímero foi subseqüentemente seco econdensado posteriormente na fase sólida do mesmo modo queno Exemplo I, exceto que o tempo de pós-condensação a 2600Cfoi de 17 horas.
Exemplo IV: Preparação de PA-6T/4T/46 (razão molar60,0/21,3/18,7)
Do mesmo modo que no Exemplo I, uma mistura de 218,26g de tetrametileno diamina, 312,95 g de hexametilenodiamina, 540 g de água, 0,36 g de monoidrato de hipofosfitode sódio, 122,33 g de ácido adípico e 606,47 g de ácidotereftálico foi agitada em uma autoclave de 2,5 litros comaquecimento de modo que uma solução de sal aquosa a 90% empeso foi obtida após 22 minutos. Nesse processo atemperatura aumentou de 1700C para 216°C. A polimerizaçãofoi efetuada em temperaturas crescentes de 210°C a 226°Cpor 25 minutos, durante cujo tempo a pressão se elevou para1.5 Mpa. 0 pré-polímero foi subseqüentemente seco econdensado posteriormente na fase sólida do mesmo modo queno Exemplo I, exceto que o tempo pós-condensação a 2250Cfoi de 5 horas.
Exemplo V: Preparação de PA-6T/46/66 (razão molar60,0/18,7/21,3)
Do mesmo modo que no Exemplo I, uma mistura de 94,91 gde tetrametileno diamina, 421,58 g de hexametileno diamina,524 g de água, 0,36 g de monoidrato de hipofosfito desódio, 260,68 g de ácido adípico e 444,43 g de ácidotereftálico foi agitada em uma autoclave de 2,5 litros comaquecimento de modo que uma solução de sal aquosa a 90% empeso foi obtida após 19 minutos. Nesse processo atemperatura aumentou de 170°C para 206°C. A polimerizaçãofoi efetuada em temperaturas crescentes de 2100C a 2260Cpor 2 5 minutos, durante cujo tempo a pressão se elevou para1,5 Mpa. O pré-polímero foi subseqüentemente seco econdensado posteriormente na fase sólida do mesmo modo queno Exemplo I, exceto que o tempo de pós-condensação a 2600Cfoi de 21 horas.
Exemplo VI: Preparação de PA-6T/4T/4 6 (razão molar74,5/10,0/15,5)
Do mesmo modo que no Exemplo I, uma mistura de 127,09g de tetrametileno diamina, 350,05 g de hexametilenodiamina, 487 g de água, 0,66 g de monoidrato de hipofosfitode sódio, 91,59 g de ácido adípico e 567,48 g de ácidotereftálico foi agitada em uma autoclave de 2,5 litros comaquecimento de modo que uma solução de sal aquosa a 91% empeso foi obtida após 22 minutos. Nesse processo atemperatura aumentou de 176°C para 212°C. A polimerizaçãofoi efetuada em temperaturas crescentes de 220°C a 2260Cpor 22 minutos, durante cujo tempo a pressão se elevou para1,4 Mpa. O pré-polímero assim obtido subseqüentemente foiseco em um forno de secagem por várias horas de aquecimentoa 125°C e 180°C a vácuo e um fluxo de nitrogênio de 0,02Mpa. O pré-polímero foi condensado posteriormente na fasesólida em um reator de tubo de metal (d=85 mm) por váriashoras de aquecimento a 190 0C e 230 0C sob um fluxo denitrogênio (2400g/h) e então sob um fluxo denitrogênio/vapor d'água (3/1 razão em peso, 2400 g/h) por96 horas a 251°C. A seguir o polímero foi resfriado àtemperatura ambiente.Exemplo VII: Preparação de PA-6T/4T/66 (razão molar65/13/22)
Do mesmo modo que no Exemplo I, uma mistura de 57,42 gde tetrametileno diamina, 368,62 g de hexametileno diamina,546,88 g de água, 0,6 g de monoidrato de hipofosfito desódio, 117,22 g de ácido adípico e 472,37 g de ácidotereftálico foi agitada em uma autoclave de 2,5 litros comaquecimento de modo que uma solução de sal aquosa a 91% empeso foi obtida após 22 minutos. Nesse processo atemperatura aumentou de 176°C para 212°C. A polimerizaçãofoi efetuada em temperaturas crescentes de 220°C a 226°Cpor 2 2 minutos, durante cujo tempo a pressão se elevou para1,5 Mpa. O pré-polímero desse modo obtido foisubseqüentemente seco em um forno de secagem por váriashoras de aquecimento a 125°C e 180°C a vácuo e um fluxo denitrogênio de 0,02 Mpa. O pré-polímero foi subseqüentementeseco. e condensado posteriormente na fase sólida do mesmomodo que no Exemplo I, exceto que o tempo de pós-condensação a 260°C foi de 48 horas.
Exemplo comparativo A: Poliamida 6T/4T (razão molar60/40)
Do mesmo modo que no Exemplo I, uma mistura de 209,08g de tetrametileno diamina, 282,93 g de hexametilenodiamina, 500 g de água, 0,33 g de monoidrato de hipofosfitode sódio, e 673,99 g de ácido tereftálico foi agitada emuma autoclave de 2,5 litros com aquecimento de modo que umasolução de sal aquosa a 91% em peso foi obtida após 25minutos. Nesse processo a temperatura aumentou de 179°Cpara 220°C. A polimerização foi efetuada em temperaturascrescentes de 220°C a 226°C por 22 minutos, durante cujotempo a pressão se elevou para 1,6 Mpa. 0 pré-polímero foisubseqüentemente condensado posteriormente na fase sólidado mesmo modo que no Exemplo I, exceto que o tempo de pós-condensação a 2 60°C foi de 4 5 horas.
Exemplo comparativo B: Poliamida 46
Do mesmo modo que no Exemplo I, uma mistura de 430,4 gde tetrametileno diamina, 500 g de água, 0,33 g demonoidrato de hipofosfito de sódio e 686,8 g de ácidoadípico foi agitada em uma autoclave de 2,5 litros comaquecimento de modo que uma solução de sal aquosa a 90% empeso foi obtida após 25 minutos. Nesse processo atemperatura aumentou de IlO0C para 162°C. A polimerizaçãofoi efetuada em temperaturas crescentes de 1620C a 204 0Cdurante cujo tempo a pressão se elevou para 1,3 Mpa. 0 pré-polímero foi subseqüentemente seco e condensadoposteriormente na fase sólida do mesmo modo que no Exemplo I.
Exemplo comparativo C: Poliamida 4 6/4T (razão molar 40/60)
Do mesmo modo que no Exemplo I, uma mistura de 444,23g de tetrametileno diamina, 616 g de água, 0,33 g demonoidrato de hipofosfito de sódio, 301,66 g de ácidotereftálico e 398,11 g de ácido adípico (Aldrich) foiagitada em uma autoclave de 2,5 litros com aquecimento demodo que uma solução de sal aquosa a 90% em peso foi obtidaapós 25 minutos. Nesse processo a temperatura aumentou de170°C para 200°C. A polimerização foi efetuada emtemperaturas crescentes de 220°C a 226°C durante cujo tempoa pressão se elevou para 1,6 Mpa. 0 pré-polímero desse modoobtido foi subseqüentemente seco em um forno de secagem porvárias horas de aquecimento a 125°C e 180°C a vácuo e umfluxo de nitrogênio de 0,02 Mpa. O pré-polímero foisubseqüentemente seco e condensado posteriormente na fasesólida do mesmo modo que no Exemplo I, exceto que o tempode pós-condensação a 2600C foi de 4 8 horas.
Moldagem por injeção
As poliamidas descritas acima foram utilizadas parafazer partes moldadas por injeção. Para moldagem porinjeção os materiais foram pré-secos antes do uso, poraplicação das seguintes condições: as copoliamidas foramaquecidas a vácuo de 0,02 Mpa a 80°C e mantidas nessatemperatura e pressão por 24 h enquanto um fluxo denitrogênio foi passado. Os materiais pré-secos forammoldados por injeção em uma máquina de moldagem por injeçãoArburg 5 com um diâmetro de parafuso de 22 m e um molde deinjeção de corpo Campus UL 0,8 mm 2. A temperatura daparede do cilindro foi ajustada em 345°C, e a temperaturado molde foi ajustada em 140°C. As barras de Campus ULdesse modo obtidas foram utilizadas para testes adicionais.Observa-se que a extrusão do Exemplo comparativo C forneceugrandes dificuldades.
Caracterização térmica por DSC (de acordo com ASTMD3417- 97 E793-85/794-85)
A determinação de Tm e Tg - As medições da segundatemperatura de fusão Tra e temperatura de transição vítreaTg foram realizadas com um Mettler Toledo Star System (DSC)utilizando uma taxa de aquecimento e resfriamento de20° C/min. em uma atmosfera de N2. Para as medições umafoi utilizada. A pré-secagem foi realizada em vácuoelevado, isto é menor do que 5 kPa e 105°C durante 16horas. A amostra de poliamida foi aquecida de 60°C para360°C a 20°C/min., imediatamente resfriada a 40°C a20°C/min e subseqüentemente aquecida a 360°C novamente a20°C/min. Para temperatura de transição vítrea Tg o pontode inflexão no segundo ciclo de aquecimento foideterminado. Para a segunda temperatura de fusão Tm o valorde pico do pico de fusão no segundo ciclo de aquecimentofoi determinado.
Determinação de Tm(sat): as medições da temperatura defusão após saturação Tm(sat) foram realizadas com umMettler Toledo Star System (DSC) utilizando uma taxa deaquecimento de 5°C/min. A medição de Tm(sat) foi realizadaem amostras moldadas por injeção pré-saturadas. A pré-saturação foi realizada por imersão de uma barra Campus ULfeita de poliamida em água por 14 dias a 40°C. Então umaamostra redonda com uma massa de aproximadamente 15 mg foicortada da barra Campus UL e colocada em um copo DSCresistente à pressão elevada juntamente com aproximadamente15 mg de água. Para a temperatura de fusão Tm(sat) o valorde pico do pico de fusão durante o primeiro curso deaquecimento utilizando uma temperatura de partida de 20°C euma taxa de aquecimento de 5°C/min foi medida.
TGA isotérmica
TGA isotérmica foi realizada em uma termobalançaPerkin-Elmer TGA7. Aproximadamente 5 mg de amostra depolímero em pó pré-seco foram utilizados (vácuo elevado,<50 mbar T=105°C durante 16 horas). A medição foi realizadapor aquecimento da amostra em uma atmosfera de Hélio a40°C/min de 20°C a 380 °C e mantendo a mesma a 380°C por 1hora. 0 início de aquecimento a 20 0C foi tomado como otempo t = 0 min. Para o período entre tempo t = 15 min. e 6= 30 min., a inclinação média da curva TGA foi determinadae expressa como a perda de peso, em relação ao peso inicialem percentagem, por minuto.
Absorção de água e constante de difusão DA absorção de água foi determinada imergindo uma partede polímero Campus UL moldada por injeção com uma espessura1 = 0,8 mm e um peso inicial (wo) em água desmineralizada aT=4 0°C. Em intervalos de tempo regulares o peso em temposdiferentes (wt) foi medido e o aumento em peso AW(t) = (wt-wO) foi determinado até a absorção de água de equilíbrio(woo) com o aumento em peso AWco - (woo - wo) . A constante dedifusão D foi determinada de acordo com a lei Fick a partirda inclinação do aumento de peso relativo contra a raizquadrada t1/2 do tempo de condicionamento:
Inclinação = AW(t) / t1/2 = (4//). (Ό/π)1/2. AWooDesse modo a inclinação foi tirada dos dados medidosaté AW (t) / AWoo = 0,7.
2Viscosidade relativa
A viscosidade relativa foi medida para os polímerosobtidos por pós-condensação. A medição da viscosidaderelativa foi executada de acordo com ISO 3 07, quartaedição. Para a medição uma amostra de polímero pré-seca foiutilizada, cuja secagem foi realizada em vácuo elevado(isto é, menor do que 5 KPa) a 80°C durante 24 horas. Adeterminação da viscosidade relativa foi feita em umaconcentração de 1 grama de polímero em 100 ml de ácidosulfúrico 96,00 ± 0,15 % m/m em 25,00 ± 0,05°C. Os temposde fluxo da solução (t) e do solvente (to) foram medidosutilizando um DIN-Ubbelohde de Schott (ref. No. 53020) a25°C. A viscosidade relativa é definida como t/tO.
As composições e resultados de teste para os ExemplosI-VII e Experimentos comparativos A-C foram coletados naTabela 1.
Os resultados ilustram que as poliamidas nos Exemplospodem ser obtidas com viscosidades mais elevadas e emtempos mais curtos do que as poliamidas semi-aromáticas nosExperimentos comparativos. Além disso, embora as poliamidasnos Exemplos compreendam uma quantidade de componentes depoliamida 46, que mostra uma queda substancial em Tm apóssaturação em água, as poliamidas nos Exemplos mostram umaqueda muito mais baixa, que é até mesmo mais baixa do queaquela da poliamida semi-aromática no Experimentocomparativo A. Além disso, as poliamidas nos Exemplosmostram uma taxa de perda de peso baixa na fusão próximaàquela de, ou mesmo melhor do que a poliamida semi-aromática no Experimento comparativo A, cujos resultadossão surpreendentes em vista da taxa de perda de pesoelevada na fusão para a poliamida 46 e melhores do quepoderia ser esperado com base no teor de poliamida 4 6 naspoliamidas nos Exemplos.<table>table see original document page 32</column></row><table><table>table see original document page 33</column></row><table>
Claims (10)
1. Poliamida semi-aromática semicristalinacompreendendo unidades derivadas a partir de diaminas(unidades A-A) que compreendem diamina alifática e deácidos dicarboxilicos (unidades B-B) que compreendem ácidotereftálico, caracterizada pelo fato de quea. os ácidos dicarboxilicos consistem em uma misturade ácido dicarboxíIico aromático e ácido dicarboxíIicoalifático, ondei. o ácido dicarboxilico aromático consiste em pelomenos 80% mol de ácido tereftálico, em relação à quantidadetotal de ácido dicarboxilico aromático, eii. a quantidade molar do ácido dicarboxilicoalifático é pelo menos 5% mol, em relação à quantidademolar total de ácidos dicarboxilicos,b. as diaminas consistem em uma mistura de diaminaalifática de cadeia longa e diamina alifática de cadeiacurta, onde a quantidade molar da diamina alifática decadeia curta é pelo menos 10% mol, em relação à quantidademolar total de diaminas, ec. a soma da quantidade molar do ácido dicarboxilicoaromático e a diamina alifática de cadeia longa é 60-90%mol, em relação à quantidade molar total de ácidosdicarboxilicos e diaminas.
2. Poliamida semi-aromática, de acordo com areivindicação 1, caracterizada pelo fato de que o ácidodicarboxilico alifático é escolhido do grupo que consisteem ácido adípico (C6), ácido subérico (C8), ácido sebácico(CIO), ácido dodecanóico (C12) e mistura dos mesmos.
3. Poliamida semi-aromática, de acordo com areivindicação 1 ou 2, caracterizada pelo fato de que adiamina alifática de cadeia curta é escolhida do grupo queconsiste em etileno diamina, 1,4-butanodiamina e 1,5-pentano diamina, e misturas dos mesmos.
4. Poliamida semi-aromática, de acordo com qualqueruma das reivindicações 1, 2 ou 3, caracterizada pelo fatode que a diamina alifática de cadeia longa é escolhida dogrupo que consiste em hexano diamina, 2-metil-l,5-pentanodiamina, C8-diamina, C9-diamina, 2-metil-l,8-octanodiamina, ClO-diamina, Cll-diamina, C12-diamina emisturas dos mesmos, preferivelmente hexano diamina, C8-diamina, C9-diamina, ClO-diamina e misturas dos mesmos.
5. Poliamida semi-aromática, de acordo com qualqueruma das reivindicações 1, 2, 3 ou 4, caracterizada pelofato de que a poliamida compreende outras unidadesdiferentes de unidades A-A e B-B, em uma quantidade de nomáximo 10% em massa, em relação à massa molar total dapoliamida.
6. Processo para a preparação de poliamida semi-aromática caracterizado por compreender uma etapa depolimerização (fusão ou solução) em que ácidosdicarboxílicos compreendendo ácido tereftálico e diaminascompreendendo diamina alifática são condensados em conjuntopara formar uma poliamida compreendendo unidades A-A eunidades B-B, e em que os ácidos dicarboxílicos e diaminastêm uma composição das reivindicações 1, 2, 3, 4 ou 5.
7. Composição de polímero caracterizada porcompreender uma poliamida semi-aromática das reivindicações-1, 2, 3, 4 ou 5 e pelo menos um aditivo.
8. Uso de uma poliamida semi-aromática dasreivindicações 1, 2, 3, 4 ou 5 ou uma composição depolímero caracterizado por compreender a poliamida semi-aromática e pelo menos um aditivo para a produção de umaparte moldada.
9. Parte moldada caracterizada por compreender umapoliamida semi-aromática das reivindicações 1, 2, 3, 4 ou 5.
10. Uso de uma parte moldada da reivindicação 9caracterizado pelo fato de ser como uma parte de motorautomotivo, como um componente elétrico ou eletrônico, ouem aplicações aeroespaciais ou domésticas.
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| BRPI0707219-8A BRPI0707219B1 (pt) | 2006-01-26 | 2007-01-23 | Poliamida semi-aromática semicristalina, seu processo de preparação, composição de polímero, uso da referida poliamida ou da composição de polímero, parte moldada e seu uso |
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|---|---|---|---|---|
| WO2009012933A1 (en) * | 2007-07-23 | 2009-01-29 | Dsm Ip Assets B.V. | Plastic component for a lighting systems |
| EP2170977A1 (en) * | 2007-07-23 | 2010-04-07 | DSM IP Assets B.V. | Polyamide compositions and bobbins made thereof |
| CN101772528B (zh) * | 2007-07-23 | 2013-06-12 | 帝斯曼知识产权资产管理有限公司 | 电气/电子连接器及其使用的聚合物组合物 |
| JP5369676B2 (ja) * | 2008-12-26 | 2013-12-18 | 東レ株式会社 | ポリアミド樹脂 |
| JP5397045B2 (ja) * | 2008-06-30 | 2014-01-22 | 東レ株式会社 | ポリアミド樹脂、ポリアミド樹脂組成物およびそれらの成形品 |
| WO2010001846A1 (ja) * | 2008-06-30 | 2010-01-07 | 東レ株式会社 | ポリアミド樹脂、その組成物およびそれらの成形体 |
| EP2301985A4 (en) * | 2008-07-11 | 2012-10-17 | Kingfa Science & Technology Co | SEMI-AROMATIC POLYAMIDE AND PREPARATION METHOD DISCHARGING A LOW AMOUNT OF WASTEWATER |
| KR101606606B1 (ko) | 2008-09-18 | 2016-03-25 | 미츠비시 가스 가가쿠 가부시키가이샤 | 폴리아미드 수지 |
| TW201035240A (en) * | 2009-01-16 | 2010-10-01 | Dsm Ip Assets Bv | Polymer optical interconnect component |
| WO2010084149A1 (en) | 2009-01-21 | 2010-07-29 | Dsm Ip Assets B.V. | Plastic containers and conduits |
| CN102348740A (zh) * | 2009-03-11 | 2012-02-08 | 纳幕尔杜邦公司 | 耐盐的聚酰胺组合物 |
| CN102639602B (zh) | 2009-12-08 | 2014-12-10 | 巴斯夫欧洲公司 | 制备聚酰胺的方法 |
| US20110139258A1 (en) * | 2009-12-16 | 2011-06-16 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | Multilayer structures comprising a barrier layer and their use to convey fluids |
| CN102869700B (zh) * | 2010-04-29 | 2014-08-20 | 帝斯曼知识产权资产管理有限公司 | 半芳族聚酰胺 |
| EP2614105B2 (de) † | 2010-09-10 | 2022-05-18 | Basf Se | Verfahren zur herstellung von verarbeitungsstabilem polyamid |
| US20120065339A1 (en) | 2010-09-10 | 2012-03-15 | Basf Se | Process for producing polyamide that is stable during processing |
| US9200731B2 (en) * | 2011-03-28 | 2015-12-01 | E I Du Pont De Nemours And Company | Thermoplastic multilayer tubes and process for manufacturing |
| US20130022786A1 (en) * | 2011-07-21 | 2013-01-24 | E I Du Pont De Nemours And Company | Device housings having excellent surface appearance |
| JP5246385B1 (ja) * | 2011-08-17 | 2013-07-24 | 東レ株式会社 | 結晶性ポリアミド樹脂の製造方法 |
| KR101469264B1 (ko) * | 2011-12-23 | 2014-12-04 | 제일모직주식회사 | 폴리아미드 수지, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 제품 |
| US20150107877A1 (en) | 2012-04-27 | 2015-04-23 | Dsm Ip Assets B.V. | Electrically conductive polyamide substrate |
| RU2623219C2 (ru) * | 2012-10-10 | 2017-06-23 | Голден Леди Компани С.П.А. | Полиамидные нити для одежного текстиля и ткани и предметы одежды, изготовленные из них |
| FR2997089B1 (fr) * | 2012-10-23 | 2015-11-13 | Arkema France | Materiau composite thermoplastique a base de polyamide semi-cristallin et procede de fabrication |
| JP6613473B2 (ja) | 2013-01-30 | 2019-12-04 | ディーエスエム アイピー アセッツ ビー．ブイ． | ポリアミドの調製プロセス |
| BR112015018160A2 (pt) * | 2013-01-31 | 2017-07-18 | Dsm Ip Assets Bv | processo para a preparação de sais de ácido diamínico/dicarboxílico e respectivas poliamidas |
| CN104163918A (zh) * | 2013-05-20 | 2014-11-26 | 上海杰事杰新材料(集团)股份有限公司 | 一种耐高温尼龙pa66t材料及其制备方法 |
| CN103387667A (zh) * | 2013-07-31 | 2013-11-13 | 上海凯赛生物技术研发中心有限公司 | 一种半芳香族尼龙及其制备方法 |
| JP6561414B2 (ja) * | 2014-01-17 | 2019-08-21 | ディーエスエム アイピー アセッツ ビー．ブイ．Ｄｓｍ Ｉｐ Ａｓｓｅｔｓ Ｂ．Ｖ． | ポリアミド繊維 |
| KR20170007336A (ko) * | 2014-05-12 | 2017-01-18 | 로디아 오퍼레이션스 | 비정질 폴리아미드 및/또는 폴리에스테르를 포함하는 향상되고 균일한 전기 전도성을 갖는 폴리아미드 조성물 |
| KR20170063834A (ko) * | 2014-10-03 | 2017-06-08 | 디에스엠 아이피 어셋츠 비.브이. | 내화학성 열가소성 조성물 |
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| CN110536919B (zh) | 2017-04-25 | 2022-05-24 | 艾德凡斯化学公司 | 基于己内酰胺的半芳族共聚酰胺 |
| CA3075401A1 (en) * | 2017-09-28 | 2019-04-04 | Dupont Polymers, Inc. | Polymerization process |
| WO2019112910A1 (en) | 2017-12-05 | 2019-06-13 | A. Schulman, Inc. | High performance polyamide compounds and uses thereof |
| CN112029090A (zh) * | 2019-06-03 | 2020-12-04 | 上海凯赛生物技术股份有限公司 | 一种耐高温低吸水的聚酰胺共聚物5xt及其制备方法 |
| US11485833B2 (en) * | 2019-10-23 | 2022-11-01 | Hexcel Corporation | Thermoplastic toughened matrix resins containing nanoparticles |
| CN118684877A (zh) * | 2021-08-30 | 2024-09-24 | 上海凯赛生物技术股份有限公司 | 耐高温半芳香聚酰胺、其制备方法、组合物和成型品 |
| CN114702664A (zh) * | 2022-01-26 | 2022-07-05 | 江苏晋伦塑料科技有限公司 | 一种高熔点聚酰胺及其制备方法和应用 |
Family Cites Families (25)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS60158220A (ja) * | 1984-01-27 | 1985-08-19 | Mitsui Petrochem Ind Ltd | 摺動材用成形材料 |
| DE3526931A1 (de) | 1985-07-27 | 1987-02-05 | Bayer Ag | Verfahren zur herstellung von poly(tetramethylenadipamid) |
| DE3686250T2 (de) * | 1986-01-04 | 1993-03-11 | Dsm Nv | Copolyamide und verfahren zu deren herstellung. |
| WO1988010285A1 (fr) * | 1987-06-25 | 1988-12-29 | Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha | Nouveau compose a base de resine thermoplastique |
| DE3912767A1 (de) * | 1989-04-19 | 1990-10-25 | Basf Ag | Verfahren zur kontinuierlichen herstellung von copolyamiden |
| EP0540890A1 (en) | 1991-10-10 | 1993-05-12 | Hoechst Celanese Corporation | Copolyamides of terephthalic acid, hexamethylene diamine and 2-methyl pentamethylene diamine |
| JPH07224164A (ja) | 1993-12-13 | 1995-08-22 | Toray Ind Inc | ポリアミド樹脂の製造方法 |
| JP3242781B2 (ja) * | 1994-02-16 | 2001-12-25 | 株式会社クラレ | ポリアミド樹脂 |
| JP3125604B2 (ja) * | 1994-11-08 | 2001-01-22 | 宇部興産株式会社 | 結晶性コポリアミドおよびそれを含んでなるポリアミド樹脂組成物 |
| JPH093215A (ja) * | 1995-06-22 | 1997-01-07 | Mitsui Petrochem Ind Ltd | ポリアミドフィルム、その製法および用途 |
| WO1997015610A1 (en) * | 1995-10-27 | 1997-05-01 | Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. | Semiaromatic polyamide, process for producing the same, and composition containing the same |
| US6140459A (en) * | 1996-08-29 | 2000-10-31 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Semi-crystalline, semi-aromatic copolymers with superior post-molding shrinkage and balance of mechanical performance |
| US5763561A (en) * | 1996-09-06 | 1998-06-09 | Amoco Corporation | Polyamide compositions having improved thermal stability |
| NL1013215C2 (nl) * | 1999-10-05 | 2001-04-06 | Dsm Nv | Copolyamide op basis van tetramethyleentereftaalamide en hexamethyleentereftaalamide. |
| JP2002138197A (ja) | 2000-08-09 | 2002-05-14 | Mitsui Chemicals Inc | 難燃性ポリアミド組成物、ペレットおよび成形体並びにその用途 |
| CN1200044C (zh) * | 2000-08-09 | 2005-05-04 | 三井化学株式会社 | 阻燃性聚酰胺组合物、颗粒和成形体及其用途 |
| TW521082B (en) | 2000-09-12 | 2003-02-21 | Kuraray Co | Polyamide resin composition |
| FR2814747B1 (fr) * | 2000-10-04 | 2002-12-06 | Rhodianyl | Procede de fabrication de polyamides |
| JP3680752B2 (ja) | 2001-03-30 | 2005-08-10 | 富士ゼロックス株式会社 | フラッシュ定着用のカラートナー |
| JP4158399B2 (ja) | 2002-04-05 | 2008-10-01 | 東レ株式会社 | ポリアミド樹脂 |
| US20060293435A1 (en) | 2005-06-10 | 2006-12-28 | Marens Marvin M | Light-emitting diode assembly housing comprising high temperature polyamide compositions |
| US20070133007A1 (en) | 2005-12-14 | 2007-06-14 | Asml Netherlands B.V. | Lithographic apparatus and device manufacturing method using laser trimming of a multiple mirror contrast device |
| JP2007224164A (ja) | 2006-02-23 | 2007-09-06 | Dai Ichi Kogyo Seiyaku Co Ltd | 乳化重合用乳化剤、ポリマーエマルションの製造方法及びポリマーエマルション |
| JP2008134207A (ja) | 2006-11-29 | 2008-06-12 | Shin Etsu Polymer Co Ltd | フレーム用検査装置及びフレーム検査方法 |
| JP4934521B2 (ja) | 2007-06-22 | 2012-05-16 | 株式会社沖データ | 画像形成装置及びその色ずれ補正方法 |
-
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