BRPI0706851A2

BRPI0706851A2 - método para recuperação de nìquel e cobalto de soluções de lixìvia na presença de ferro e/ou cromo

Info

Publication number: BRPI0706851A2
Application number: BRPI0706851-4A
Authority: BR
Inventors: Bruce James Wedderburn; Michael Rodriguez
Original assignee: Murrin Murrin Operations Pty Ltd
Priority date: 2006-01-10
Filing date: 2007-01-10
Publication date: 2011-04-12
Also published as: AU2007204590B2; CA2636378A1; AU2007204590A1; WO2007079531A1; RU2008126770A; EP1971696A4; EP1971696A1; ZA200805618B

Abstract

MéTODO PARA RECUPERAçãO DE NìQUEL E COBALTO DE SOLUçõES DE LIXíVIA NA PRESENçA DE FERRO EIOU CROMO, por se tratar de um método (10) para a recuperação de níquel e cobalto de soluções de lixívia na presença de ferro e/ou cromo, o método compreendendo as etapas de: i) adição de um redutor (13) a uma solução de lixívia contendo níquel, cobalto e ferro, de tal forma que qualquer ferro presente como sulfato férrico seja reduzido a sulfato ferroso, e/ou qualquer cromo hexavalente seja reduzido a cromo trivalente; ii) neutralização (14) de pelo menos uma parte do ácido livre através da adição de um agente de neutralização; iii) adição suplementar do agente redutor (15) para assegurar que todo o ferro presente permaneça na forma ferrosa e/ou qualquer cromo permaneça na forma trivalente; iv) aquecimento da solução antes da precipitação misturada de sulfetos; v) adição de uma mistura de granulados de sulfeto (21) e de sulfeto de hidrogênio (22) para provocar a precipitação (20) do níquel e do cobalto na forma de um sulfeto misturado (24); e vi) manter esta mistura na presença de sulfeto de hidrogênio (22) pelo tempo de permanência requerido para efetuar a completa precipitação do produto misturado de sulfetos (24).

Description

"MÉTODO PARA RECUPERAÇÃO DE NÍQUEL E COBALTO DE SOLUÇOESDE LIXÍVIA NA PRESENÇA DE FERRO E/OU CROMO"

Campo Técnico

A presente invenção se refere a um método para aprecipitação de níquel. Particularmente, a presente invenção consiste de ummétodo hidrometalúrgico para a precipitação preferencial de níquel e sulfetos decobalto a partir de soluções contendo ferro e/ou cromo. Mais particularmente, ométodo pretende evitar substancialmente a formação de escamas de sulfetodurante o processo de precipitação.

Fundamentos da Invenção

Níquel e cobalto são tipicamente recuperados de soluçõesde lixívia colocando os líquidos saturados em contato com um redutor adequadotal como sulfeto de hidrogênio. Sabe-se que o ferro e o cromo tendem a co-precipitar como sulfetos em condições convencionais de precipitação de sulfetosde hidrogênio. Co-precipitações deste tipo são indesejáveis em função dos efeitosprejudiciais na qualidade dos produtos e da demanda exigida no processo deredução do produto misturado de sulfetos.

Em circuitos metalúrgicos incorporando a lixiviação ácidade Iateritas de níquel sob alta pressão, o ferro é mais freqüentemente rejeitadocomo um oxihidróxido férrico (tipicamente como uma geotita) e como um produtohematita. Em algumas situações o ferro é também rejeitado como um produtojarosita.

Infelizmente, a rejeição do ferro como oxihidróxido férricoresulta em uma co-precipitação significativa dos valiosos produtos níquel ecobalto. Isto resulta ou em perdas metalúrgicas ou requer o reprocessamento dosresíduos de ferro para a recuperação dos valiosos níquel e cobalto.

A hematita é o produto de ferro mais aceitável paraarmazenamento intermediário ou descarte, em função de sua alta estabilidadetermodinâmica, sua alta densidade (4,9 a 5,3 g/cm3), seu alto conteúdo de ferro(60% - 70%) e sua baixa adsorção de água e metais básicos.

Entretanto, a rejeição do ferro como um produto hematitanos processos de lixiviação ácida sob alta pressão, utilizados para as Iateritas deníquel, requer a utilização de temperaturas da ordem de 250°C e pressões daordem de 45 Bar. O processo, pela sua própria natureza, envolve equipamentosdispendiosos que são caros de ser mantidos e apresentam altos custosoperacionais associados.

A rejeição do ferro como jarosita, enquanto resulta emmenores perdas de níquel e cobalto em função dos melhores coeficientes deseparação, é um processo dispendioso, pois requer tipicamente a utilização deum catíon adequado (tal como amônia) em conjunto com elevadas temperaturas epressões.

Adicionalmente às perdas de níquel e cobalto associadascom a formação de oxihidróxido férrico e hidróxido férrico, os maiores problemasdestes processos são as menores taxas de filtração, as características desedimentação do adensador e as características de densidade de fluxoalcançáveis pelo adensador. O hidróxido férrico em particular, e em menorextensão o oxihidróxido férrico, tendem a apresentar uma estrutura aberta. Istoresulta na incorporação de grandes quantidades de metais básicos durante asedimentação. Os sólidos produzidos também apresentam uma baixa densidadee as baixas densidades de fluxo do adensador impactam nos equipamentos deprocessamento e também no volume de resíduos que necessita ser descartado.

A Aplicação Internacional de PatentePCT/AU2003/001037 (WO 2004/016816) apresenta um processo para aprecipitação preferencial de níquel e cobalto a partir de soluções contendo ferro,através da adição de um redutor para reduzir os íons férricos em íons ferrosos.

Esta reação gera ácido que deve ser neutralizado, antes da adição de partículasde granulados na presença de redutores adicionais para precipitar o níquel e ocobalto. Entretanto, neste processo pode acontecer tipicamente o efeito deescamamento, que afeta adversamente ambos a cinética da precipitação e arecuperação dos produtos níquel e sulfeto de cobalto.

O presente método tem o objetivo, portanto, desubstancialmente superar o problema do escamamento, enquanto que ao mesmotempo proporciona a vantagem de que a incidência da co-precipitação de sulfetode ferro é reduzida, ou pelo menos providencia uma alternativa utilizável aosmétodos das artes anteriores.

A discussão prévia sobre os fundamentos da arte temapenas o objetivo de facilitar o entendimento da presente invenção. Deve serentendido que a discussão não é um reconhecimento ou admissão de quequalquer um dos materiais referenciados fez parte do conhecimento geral comumna Austrália na data prioritária da aplicação.

Através desta especificação, a não ser que o contexto orequeira de outra forma, a palavra "compreende" ou variações tais como"compreender" ou "compreendendo", deverão ser entendidas como contendo ainclusão de um dito inteiro ou grupo de inteiros, mas não a exclusão de qualqueroutro inteiro ou grupo de inteiros. Além disso, a referência à "área de superfície degranulados" ou variações da mesma deverão ser entendidas como baseadas nasuposição de que as partículas de granulados são esferas perfeitas com diâmetrode partícula D50.

Descrição da Invenção

De acordo com a presente invenção, está providenciadoum método para recuperação de níquel e cobalto de soluções de lixívia napresença de ferro e/ou cromo, o método compreendendo as etapas de:

(i) adição de um redutor a uma solução de lixívia contendoníquel, cobalto e ferro, de tal forma que qualquer ferro presente como sulfatoférrico seja reduzido a sulfato ferroso, e/ou qualquer cromo hexavalente sejareduzido a cromo trivalente;

(ii) neutralização de pelo menos uma parte do ácido livreatravés da adição de um agente de neutralização;

(iii) adição suplementar do agente redutor para assegurarque todo o ferro presente permaneça na forma ferrosa e/ou qualquer cromopermaneça na forma trivalente;

(iv) aquecimento da solução antes da precipitaçãomisturada de sulfetos;

(v) adição de uma mistura de granulados de sulfeto e desulfeto de hidrogênio para provocar a precipitação do níquel e do cobalto na formade um sulfeto misturado; e(vi) manter esta mistura na presença de sulfeto dehidrogênio pelo tempo de permanência requerido para efetuar a completaprecipitação do produto misturado de sulfetos.

Preferencialmente, o redutor das etapas (i) e (iii)compreende um ou mais de sulfeto de hidrogênio, sulfeto de hidrogênio de sódio,ou dióxido de enxofre.

Após a neutralização, a concentração de ácido livre seencontra preferencialmente dentro da faixa de 0,5 g/L e 3,5 g/L.

O agente de neutralização da etapa (ii) pode compreenderum ou mais de pedra calcária, cal e calcrete.

A redução na etapa (i) ocorre preferencialmente emtemperatura menor que aproximadamente 100°C e em pressão ambiente.

Preferencialmente, a concentração resultante de sulfatoférrico da solução resultante da etapa (iii) é menor que aproximadamente 1 g/L.

Preferencialmente, o potencial de oxidação da soluçãoresultante nas etapas (i) a (vi) é mantido aproximadamente entre 300 mV e 400mV (medido contra um eletrodo Pt-Ag/AgCI de referência) para assegurar quenenhuma oxidação de sulfato ferroso em sulfato férrico aconteça.

Preferencialmente, a temperatura da solução se encontrana faixa aproximada de 80°C a 120°C quando os granulados de sulfeto sãoadicionados.

Ainda preferencialmente, a concentração de granuladosna solução se encontra na faixa aproximada de 10 g/L a 100 g/L e a área total dasuperfície de granulados se encontra aproximadamente entre 1 m2/L e 10 m2/L.

A sobrepressão do sulfeto de hidrogênio na etapa (v) e naetapa (vi) é preferencialmente mantida aproximadamente entre 100 kPa e 400kPa com a finalidade de produzir o sulfeto misturado.

Preferencialmente, o tempo de permanência da etapa (vi)se encontra aproximadamente entre 0,25 e 4 horas e é utilizado para assegurar acompleta precipitação do sulfeto misturado. Ainda preferencialmente, o tempo depermanência se encontra aproximadamente entre 0,5 e 1,5 horas.

A concentração de níquel na solução de lixívia seencontra preferencialmente na faixa aproximada de 1 g/L a 50 g/L, e a de cobaltona faixa aproximada de 0,1 g/L a 10 g/L.

Ainda preferencialmente, a concentração de níquel seencontra na faixa aproximada de 1 g/L a 10 g/L em uma solução de Iaterita deníquel, ou aproximadamente entre 10 g/L e 50 g/L em uma solução de sulfeto deníquel. As concentrações de cobalto se encontram preferencialmente na faixaaproximada de 0,1 g/L a 2 g/L, e aproximadamente de 2 g/L a 10 g/Lrespectivamente.

A concentração de ferro na solução de lixívia se encontrapreferencialmente na faixa aproximada de 0,5 g/L a 15 g/L.

Breve Descrição dos Desenhos

A presente invenção será agora descrita, somente atravésdo exemplo, com referência a uma modalidade preferida de execução e aodesenho anexo, nos quais:

A Figura 1 é uma representação diagramática de umfluxograma ilustrando um método para a precipitação de níquel e cobalto a partirde soluções de lixívia na presença de ferro de acordo com a presente invenção.

Melhor(es) Modo(s) de Execução da Invenção

Na Figura 1 está ilustrado um método hidrometalúrgico 10para a precipitação de níquel e cobalto de soluções saturadas de lixívia, tambémcontendo ferro, obtidas através da lixiviação ácida de um minério de Iaterita deníquel sob alta pressão. A concentração de níquel se encontra na faixa de 0,1 g/La 2 g/L. A concentração de ferro na solução de lixívia se encontra na faixaaproximada de 0,5 g/La 15 g/L.

O método 10 da presente invenção compreende transferira mencionada solução de lixívia saturada a uma etapa 12 de pré-redução na qualgás sulfeto de hidrogênio 13 é aspergido através da solução em uma temperaturamenor que 100°C. O ferro presente como sulfato férrico (Fe2(S04)3) é reduzidopara sulfato ferroso (FeSO4) de tal forma que a concentração férrica resultanteseja menor que 1 g/L.

A solução deste circuito de pré-redução 12 é entãosubmetida a uma neutralização 14 utilizando uma pasta fluida de calcrete parareduzir a concentração de ácido livre (FA) aproximadamente entre 0,5 e 3,5 g/L.Deve ser entendido que, se o potencial de oxidação da solução não forcontrolado, então férrico pode ser formado durante a neutralização 14.Conseqüentemente, após a neutralização 14 um fluxo de gás sulfeto dehidrogênio é novamente passado através da solução do circuito de pré-redução12 em uma etapa adicional de redução 16, para assegurar que o potencial deoxidação se encontre dentro da faixa aproximada de 300 a 400 mV (eletrodo dereferência Pt-Ag/AgCI), por exemplo de 350 a 380 mV.

A etapa de preaquecimento 18 eleva a temperatura dasolução da etapa de redução 16 aproximadamente entre 80 e 120°C napreparação para uma etapa subseqüente de precipitação 20. Uma mistura degranulados de sulfeto 21 na faixa de 10 gL a 100 g/L é introduzida na soluçãoantes da introdução do gás sulfeto de hidrogênio 22. A área total da superfície degranulados se encontra aproximadamente entre 1 m2/L e 10 m2/L. O gás sulfetode hidrogênio 22 é introduzido com uma sobrepressão de 100 a 400 kPa paraprecipitar um produto de mistura de sulfetos 24. Este processo é mantido peladuração do tempo de permanência, aproximadamente entre 0,25 e 4 horas, porexemplo, 0,5 e 1,5 horas, para efetivamente completar a conversão ao produto demistura de sulfetos 24.

A etapa de preaquecimento 18 permite que a etapa deprecipitação 20 ocorra dentro de parâmetros comerciais aceitáveis aumentando acinética das reações de precipitação, e também permite que o H2S dissolvido sejaexpelido.

A neutralização também pode ser efetuada utilizando cal,pedra de cal, amônia ou cáustico.

A mistura de sulfetos precipitados contém níquel na faixade 50 a 55%, cobalto na faixa de 3 a 5% e ferro na faixa de 1 a 3% wt/wt.

O método da presente invenção será agora descrito comreferência a um exemplo que deve ser entendido como não-limitante.

Exemplo 1 - Redução de Escamamento

Duas soluções de transferência contendo altos níveis deferro são tratadas através de pré-redução com gás H2S e então passadas atravésde um circuito de neutralização para reduzir a concentração residual de ácido livrepara 1,4 g/L utilizando pasta fluida de calcrete. A composição das soluções detransferência é detalhada na Tabela 1 abaixo:

Tabela 1: Composição da Solução de Transferência de Sulfetos Misturados.

<table>table see original document page 8</column></row><table>

A Solução 1 prosseguiu diretamente para a precipitaçãode sulfetos misturados, enquanto que o Eh da Solução 2 foi primeiramentereduzido para 350 - 380 mV (eletrodo de referência Pt-Ag/AgCI), com a utilizaçãode H2S, para assegurar que todo o ferro em formato férrico foi convertido paraferroso antes do aquecimento da solução na preparação para a precipitação desulfetos.

Um outro teste foi empregado com a Solução 2, no qualuma maior quantidade de granulados de sulfetos misturados foi adicionada.Referencie-se na Tabela 2 abaixo.

Os resultados da formação de escamamentos durante aprecipitação de cada solução são dados na Tabela 2. É perfeitamente claro que ataxa de crescimento dos escamamentos é significativamente reduzida quando asegunda etapa de redução é incorporada ao fluxograma. O efeito é realçado comuma adição suplementar de granulados na solução.

Tabela 2: Efeito no Crescimento de Escamamentos com a Segunda Etapa deRedução e Adição de Granulados.

<table>table see original document page 8</column></row><table>Solução 2 3,07 0,3

Considera-se que o método da presente invenção podeser aplicado para recuperação de níquel e cobalto de soluções de lixívia desulfeto de níquel. Em tais circunstâncias é típico que a solução saturada de lixíviaapresente uma concentração de níquel na faixa aproximada de 10 g/L a 50 g/L, euma concentração de cobalto na faixa aproximada de 2 g/L a 10 g/L. Novamente,a concentração de ferro se encontra tipicamente na faixa aproximada de 0,5 a 15g/L.

Deve ser entendido que o método da presente invenção éigualmente aplicável a soluções de lixívia contendo cromo.

Modificações e variações tais como aquelas aparentes para osexperimentados no assunto são consideradas como fazendo parte do escopo dapresente invenção.

Claims

1. MÉTODO PARA RECUPERAÇÃO DE NÍQUEL ECOBALTO DE SOLUÇÕES DE LIXÍVIA NA PRESENÇA DE FERRO E/OUCROMO, caracterizado pelo fato de compreender as etapas de:(i) adição de um redutor a uma solução de lixívia contendoníquel, cobalto e ferro, de tal forma que qualquer ferro presente como sulfatoférrico seja reduzido a sulfato ferroso, e/ou qualquer cromo hexavalente sejareduzido a cromo trivalente;(ii) neutralização de pelo menos uma parte do ácido livreatravés da adição de um agente de neutralização;(iii) adição suplementar do agente redutor para assegurarque todo o ferro presente permaneça na forma ferrosa e/ou qualquer cromopermaneça na forma trivalente;(iv) aquecimento da solução antes da precipitaçãomisturada de sulfetos;(v) adição de uma mistura de granulados de sulfeto e desulfeto de hidrogênio para provocar a precipitação do níquel e do cobalto na formade um sulfeto misturado; e(vi) manter esta mistura na presença de sulfeto dehidrogênio pelo tempo de permanência requerido para efetuar a completaprecipitação do produto misturado de sulfetos.

2. MÉTODO, de acordo com a reivindicação 1,caracterizado pelo fato de que o redutor das etapas (i) e (iii) compreende um oumais de sulfeto de hidrogênio, sulfeto de hidrogênio de sódio, ou dióxido deenxofre.

3. MÉTODO, de acordo com as reivindicações 1 ou 2,caracterizado pelo fato de que a concentração de ácido livre se encontrapreferencialmente dentro da faixa de 0,5 g/L e 3,5 g/L após a neutralização.

4. MÉTODO, de acordo com qualquer uma dasreivindicações de 1 a 3, caracterizado pelo fato de que o agente de neutralizaçãoda etapa (ii) pode compreender um ou mais de pedras calcárias, cal e calcrete.

5. MÉTODO, de acordo com qualquer uma dasreivindicações precedentes, caracterizado pelo fato de que a redução na etapa (i)ocorre em temperatura menor que aproximadamente 100°C e em pressãoambiente.

6. MÉTODO, de acordo com qualquer uma dasreivindicações precedentes, caracterizado pelo fato de que a concentração desulfato férrico da solução resultante da etapa (iii) é menor que 1 g/L.

7. MÉTODO, de acordo com qualquer uma dasreivindicações precedentes, caracterizado pelo fato de que o potencial deoxidação da solução resultante nas etapas (i) a (vi) é mantido aproximadamenteentre 300 mV e 400 mV (medido contra um eletrodo Pt-Ag/AgCI de referência).

8. MÉTODO, de acordo com qualquer uma dasreivindicações precedentes, caracterizado pelo fato de que a temperatura dasolução se encontra na faixa aproximada de 80°C a 120°C quando os granuladosde sulfeto são adicionados.

9. MÉTODO, de acordo com qualquer uma dasreivindicações precedentes, caracterizado pelo fato de que a concentração degranulados de sulfeto na solução se encontra na faixa aproximada de 10 g/L a-100 g/L, de tal forma que área total da superfície de granulados se encontreaproximadamente entre 1 m2/L e 10 m2/L.

10. MÉTODO, de acordo com qualquer uma dasreivindicações precedentes, caracterizado pelo fato de que a sobrepressão dosulfeto de hidrogênio na etapa (v) e na etapa (vi) é mantida aproximadamenteentre 100 kPa e 400 kPa.

11. MÉTODO, de acordo com qualquer uma dasreivindicações precedentes, caracterizado pelo fato de que o tempo depermanência da etapa (vi) se encontra entre 0,25 e 4 horas.

12. MÉTODO, de acordo com qualquer uma dasreivindicações precedentes, caracterizado pelo fato de que a concentração deníquel e cobalto na solução de lixívia se encontra na faixa aproximada de 1 g/L a-50 g/L e na faixa aproximada de 0,1 g/La 10 g/L, respectivamente para umasolução de Iaterita de níquel, ou dentro da faixa de 10 g/L a 50 g/L e 2 g/L a 10g/L, respectivamente para uma solução de sulfeto de níquel.

13. MÉTODO, de acordo com qualquer uma dasreivindicações precedentes, caracterizado pelo fato de que a concentração deferro na solução de lixívia se encontra na faixa aproximada de 0,5 g/L a 15 g/L.