BRPI0706271A2 - ingredientes perfumantes com odor do tipo feromÈnio - Google Patents

Abstract

Ingredientes perfumantes com odor do tipo feromónio. A presente invenção se relaciona com alguns derivados de <225>-decalona, que podem conferir notas de odor úteis do tipo de feromónio/costus. A presente invenção se relaciona com o uso de tais compostos na indústria de perfumaria, bem como as composições ou itens que contém tais composto. (I) na forma de qualquer um de seus isómeros ou de uma mistura desses, e nos quais as linhas pontilhadas indicam a presença de uma ligação opcionalmente dupla. R1 representa um grupo metilico ou um átomo de hidrogênio, "a" representa O ou 1 e R^2^ representa um átomo de hidrogênio ou grupo alquilico C~1~-C~3~.

Description

INGREDIENTES PERFUMANTES COM ODOR DO TIPO FEROMÔNIO

Campo técnico

A presente invenção se relaciona com o campo da perfumaria. Maisparticularmente, ela se refere a alguns derivados da 0-decalona, que podem conferirnotas de odor úteis do tipo feromônio/cosfi/s. A presente invenção se refere ao usode tais compostos na indústria da perfumaria, bem como a composições ou artigosque contenham tais compostos.

Arte Prévia

No máximo de nosso conhecimento, nenhum dos compostos da invenção épreviamente conhecido.

Descrição da invenção

Descobrimos surpreendentemente que um composto da fórmula

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na forma de qualquer um de seus isômeros ou de uma mistura desses, e nos quaisas linhas pontilhadas indicam a presença de uma ligação opcionalmente dupla, Rrepresenta um grupo metílico ou um átomo de hidrogênio, "a" representa O ou 1 e Rrepresenta um átomo de hidrogênio ou grupo alquílico Ci-C3, pode ser usado comoingrediente perfumante, por exemplo, para conferir notas de odor do tipo feromônioe/ou costus.

De acordo com uma versão particular da invenção, o composto, que possuium anel de decalina com configuração trans (ou seja, os dois átomos de hidrogênionas posições 4a e 8a estão em uma configuração trans relativa) tem interesseparticular, por exemplo, o composto da fórmula (II)

<formula>formula see original document page 3</formula>

na forma dé qualquer um de seus isômeros ou de uma mistura deles, em que R1representa um átomo de hidrogênio ou um grupo metílico, "a" representa 0 ou 1 e Rrepresenta um átomo de hidrogênio ou um grupo alquílico Ci-C3.

De acordo com uma versão particular da invenção, R2 pode representar umgrupo metílico ou etílico.

Ainda de acordo com uma versão particular, o composto de fórmula

<formula>formula see original document page 3</formula>

na forma de qualquer um de seus isômeros ou de uma mistura desses, e no qual osdois átomos de hidrogênio estão em uma configuração trans relativa, R representaum átomo de hidrogênio ou um grupo metílico e R2 representa um átomo dehidrogênio ou um grupo metílico, também tem interesse particular.

Particularmente, também se pode citar o composto de fórmula

<formula>formula see original document page 3</formula>na forma de qualquer um de seus isômeros ou de uma mistura desses, e no qual asligações tracejadas e negritadas indicam a configuração relativa dos átomos dehidrogênio e dos grupos metílico, tert-butílico e R11 e R1 representa um átomo dehidrogênio ou um grupo metílico, particularmente um grupo de hidrogênio.

Particularmente, podem-se citar os compostos 6 a -tert-butilperidro-3 a -metil-4a(3H,8aaH-2-naftalenona,6a-tert-butilperidro-1a,3a-dimetil-4apH,8aaH-2-naftalenona, bem como 6 a-isopropil-peridro-1a,3p-dimetil-4apH,8aaH-2-naftalenonaou 6|3-(2,2-dimetilpropil)-peridro-3 a -metil-4a a H,8a p H-2-naftalenona.

Como mencionado acima, os compostos da invenção possuem odores deinteresse particular para o conhecimento da perfumaria. Particularmente, taiscompostos podem conferir nota de feromônio e/ou costus com aspecto vigoroso.

Por exemplo, a 6a-tert-butil-peridro-1 a <,3 a <-dimetil-4a (B H,8a a H-2-naftalenona pode conferir uma nota de feromônio potente, caracterizada por umaforte conotação de costus, que torna esse composto um candidato interessantecomo substituição de costus natural.

Outroi exemplo da invenção é a 6a-tert-butilperidro-3a-metil-4apH,8aaH-2-naftalenona, capaz de conferir uma nota de feromônio incomum, com um aspectoanimal completamente isento de qualquer nota fecal. A nota global pode ser descritacomo uma nota de feromônio vigorosa incomum , com uma subnota de costus,lembrando globalmente com bastante força a a-androstenona. O odor global desseingrediente também é bastante diferente, e melhor que, do odor de ingredientesnaturais, tais como civeta e castoreum.

Um exemplo adicional de decalona de fórmula (I) é a 6p-(2,2-dimetilpropil)-peridro-3a-rnetil-4aaH,8apH-2-naftalenona, que possui um feromônio bastantepotente e odor de costus.

Além ; disso, como derivado da fórmula (I), também se pode citar a 6a-isopropilperidro-1a,3(3-dimetil-4apH,8aaH-2-naftalenona, que possui um odorbastante semelhante ao da 6a-tert-butilperidro-3a-metil-4apH,8aaH-2-naftalenona,mas um pouco mais fraco, e também possui uma nota leve de madeira.

Entre os alcenos de fórmula (I), pode-se citar uma mistura de 6-tert-butil-3-metil-3,4,4A;5,6,7-hexaidro-2(1 H)-naftalenona e 6-tert-butil-3-metil-3,4,5,6,7,8-hexaidro-2(1;H)-naftalenona, que possui odor de feromônio com nota leve de curry.

Também é importante destacar que os compostos da invenção são um"composto perfumante", por causa da combinação particular de tonalidades de odore caráter, nem como de intensidade ou potência e persistência de seu odor. De fato,tal combinação particular permite conferir um efeito prazeroso. Em outras palavras,o composto da invenção é capaz de conferir ou modificar em uma maneira positivaou agradável o odor de uma composição à qual é acrescentado e não apenas"conferir um odor".

Como mencionado acima, a invenção se refere ao uso de um composto defórmula (I) como ingrediente perfumante. Em outras palavras, ela se refere a ummétodo para conferir, intensificar ou modificar as propriedades de odor de umacomposição perfumante ou de um item perfumado, cujo método compreende aadição de pelo menos um composto de fórmula (I) a tal composição ou item.Particularmente, tal método pode ser aplicado para conferir notas do tipo feromônioe/ou costus.

Por "uso de um composto de fórmula (I)", também se tem de entender aqui ouso de qualquer composição que contenha o composto (I) e que possa servantajosaménte empregada na indústria de perfumaria como ingredientes ativos.

Tais composições, que podem ser empregadas vantajosamente comoingrediente perfumante de fato, também são objeto da presente invenção.Portanto, outro objeto da presente invenção é uma composição perfumanteque compreende:

i) como ingrediente perfumante, pelo menos um composto da invenção, conformedefinido acima;

ii) pelo menos um ingrediente selecionado a partir do grupo que consiste de umcarreador de perfumaria e uma base de perfumaria; e

iii) opcionalmente pelo menos um adjuvante de perfumaria.

Por "carreador de perfumaria", queremos dizer aqui um material que sejapraticamente neutro de um ponto de vista de perfumaria, ou seja, que não alterasignificativamente as propriedades organolépticas dos ingredientes perfumantes. Tal

carreador pode ser um líquido.

Como carreador líquido, pode-se citar, como exemplos não-limitantes, umsistema emulsificante (ou seja, um solvente e um sistema surfactante) ou umsolvente comumente usado em perfumaria. Uma descrição detalhada da natureza edo tipo de solventes comumente usada em perfumaria não pode ser exaustiva. Noentanto, pode-se citar como solventes de exemplo não-limitante, tais comodipropilenoglicol, ftalato de dietila, miristato de isopropila, benzoato de benzila, 2-(2-etoxietoxi)-1 etanol ou citrato de etila, que são os mais comumente usados.

Por base de perfumaria", queremos dizer aqui uma composição quecompreenda pelo menos um co-ingrediente perfumante.

Tal cò-ingrediente perfumante não é da fórmula (I). Além do mais, por "co-ingrediente perfumante", quer se dizer aqui um composto, que é usado napreparação òu composição perfumante para conferir um efeito prazeroso. Em outraspalavras, tal co-ingrediente, para ser considerado como sendo um perfumante, deveser reconhecido por uma pessoa capacitada nesse conhecimento como sendocapaz de conferir ou modificar em uma maneira positiva ou agradável o odor de umacomposição e não ter apenas um odor.

A natureza e o tipo dos co-ingredientes perfumantes presentes na base nãogarantem uma descrição mais detalhada aqui, o que em qualquer caso não seriaexaustiva, com a pessoa habilitada sendo capaz de selecioná-la com base em seuconhecimento geral e de acordo com o uso ou aplicação pretendida e o efeitoorganoléptico desejado. Em termos gerais, esses co-ingredientes perfumantespertencem a classes químicas tão variadas quanto álcoois, aldeídos, cetonas,ésteres, éteres, acetatos, nitrilas, hidrocarbonetos de terpeno, compostosheterocíclicos nitrogenados ou sulfurosos e óleos essenciais, e tais co-ingredientesperfumantes podem ter origem natural ou sintética. Muitos desses co-ingredientesestão em qualquer caso listados nos textos de referência, tais como o livro por S.Arctander, Perfume and Flavor Chemicals, 1969, Montclair, Nova Jersey, EUA, ousuas versões mais recentes, ou em outros trabalhos de natureza semelhante, bemcomo na abundante literatura de patentes no campo da perfumaria. Também sesabe que tais co-ingredientes também podem ser compostos conhecidos porliberarem vários tipos de compostos perfumantes de maneira controlada.

No caso das composições que compreendem um carreador de perfumaria euma base dè perfumaria, outro carreador de perfumaria adequado que não seja osespecificados anteriormente também pode ser etanol, misturas de água/etanol,Iimoneno ou outros terpenos, isoparafinas tais como as conhecidas sob a marcaregistrada Isopar® (origem: Exxon Chemical) ou éteres de glicol e ésteres de éter deglicol, tais como as conhecidas sob a marca registrada Dowanol® (origem: DowChemical Cómpany).

Por adjuvante "adjuvante de perfumaria" queremos dizer aqui um ingredientecapaz de conferir um benefício acrescentado adicional, tal como cor, resistência aluz particular, estabilidade química, etc. Uma descrição detalhada da natureza e dotipo de adjuvante comumente usado em bases perfumantes não pode ser exaustiva,mas tem de ser mencionado que tais ingredientes são bem conhecidos para umapessoa capacitada nesse conhecimento.

Uma composição da invenção que consiste de pelo menos um composto defórmula (I) ê pelo menos um carreador de perfumaria representa uma versãoparticular dá invenção, bem como uma composição perfumante que compreendepelo menos um composto de fórmula (I), pelo menos um carreador de perfumaria,pelo menos uma base de perfumaria e, opcionalmente, pelo menos um adjuvante deperfumaria.

É útil mencionar aqui que a possibilidade de ter, nas composiçõesmencionadas acima, mais de um composto de fórmula (I) é importante, pois permiteque o perfumador prepare perfumes de acordo, possuindo a tonalidade de odor devários compostos da invenção, criando conseqüentemente novas ferramentas paraseu trabalho.

Preferivelmente, qualquer mistura que resulte diretamente de uma síntesequímica (por exemplo, sem purificação adequada, em que o composto da invençãoestaria envolvido como produto inicial, intermediário ou final) não poderia serconsiderado: como composição perfumante, de acordo com a invenção.

Além; disso, o composto da invenção também pode ser usadovantajosamente em todos os campos da perfumaria moderna para conferirpositivamente ou modificar o odor de um produto de consumidor em que talcomposto (I) é adicionado. Conseqüentemente, um item perfumado quecompreenda:i) como ingrediente perfumante, pelo menos um composto de fórmula (I)1conforme definido acima, ou uma composição perfumante de uma invenção; e

ii) uma base de produto de consumidor;também é um objeto da presente invenção.

Para 0 propósito de clareza, deve-se mencionar que, por "base de produto deconsumidor" queremos dizer aqui um produto de consumidor que seja compatívelcom ingredientes perfumantes. Em outras palavras, um item perfumado de acordocom a invenção compreende a formulação funcional, bem como agentes debenefício opcionalmente adicional, correspondendo a um produto de consumidor(por exemplò, um detergente ou refrescante de ar) e uma quantidade efetiva olfativade pelo menos um composto da invenção.

A natureza e o tipo dos constituintes do produto consumidor não justificamuma descrição mais detalhada aqui, que, em qualquer caso, não seria exaustiva,com a pessoa capacitada sendo capaz de selecioná-los com base em seuconhecimento geral e de acordo com a natureza e o efeito desejado de tal produto.

Exemplos de bases de produto de consumidor adequado incluem detergentese amaciantès de tecidos sólidos ou líquidos, bem como todos os outros itenscomuns em perfumaria, nominalmente perfumes, colônias ou loções pós-barba,sabões perfumados, sais, musses, óleos ou géis de chuveiro ou de banho, produtosde higiene ou produtos de cuidados com cabelo tais como xampus, produtos decuidados corporais, desodorantes ou antitranspirantes, refrescantes de ar e tambémpreparações cosméticas. Como detergentes, há aplicações pretendidas, tais comocomposições detergentes para lavar ou limpar superfícies variadas (por exemplo,pretendidas para tratamento de têxteis, pratos ou superfícies duras), quer sejampretendidos para uso doméstico ou industrial. Outros itens perfumados sãorefrescantes de tecidos, água para passar a ferro, papéis, agentes de limpeza oualvejantes.

Algumas das bases de produto de consumidor mencionadas acima podemrepresentar um meio agressivo para o composto da invenção, de forma que possaser necessário protegê-lo de decomposição, por exemplo, por meio deencapsulaménto.

As proporções em que os compostos, de acordo com a invenção, podem serincorporados nos vários itens ou composições já mencionados variam dentro deuma ampla faixa de valores. Esses valores são dependentes da natureza do item aser perfumado e do efeito organoléptico desejado, bem como da natureza dos co-ingretíientes: em uma determinada base, quando os compostos, de acordo com ainvenção, são misturados com co-ingredientes perfumantes, solventes ou aditivoscomumente usados no conhecimento.

Por éxemplo, no caso das composições perfumantes, as concentraçõestípicas ficam na ordem de 0,01 a 3% por peso, ou até mais, dos compostos dainvenção com base no peso da composição em que são incorporados.Concentrações mais baixas que essas, tais como na ordem de 0,001 a 1% por peso,podem ser; usadas quando esses compostos são incorporados em itensperfumados, com a porcentagem sendo relativa ao peso do item.

A preparação do composto da invenção está ilustrada adicionalmente abaixonos exemplos. Os métodos descritos também podem ser usados para a preparaçãodo compostb análogo não explicitamente descrito no exemplo e que possui umaestrutura de acordo com a fórmula (I).

Exemplos

A invenção será agora descrita em detalhes adicionais através dos seguintesexemplos, em que as abreviações possuem o significado usual no conhecimento, astemperaturas estão indicadas em graus Celsius (°C); os dados espectrais de NMRforam registrados em CDCI3 (se não tiver sido declarado de outra forma) com umamáquina de 360 ou 400 MHz para 1H e 13C1 com os deslocamentos químicos □sendo indicados em ppm com relação ao TMS como padrão, com as constantes deacoplamentò J sendo expressas em Hz.

Exemplo 1

Síntese dos-compostos de fórmula (I)

Procedimento A

Condensou-se NH3 (290 mL) em -60°C e acrescentou-se Li (1,12 g, 160 mol).Depois, acrescentou-se uma solução da enona (1) ou (2) (40 mmol) em Et2O (12mL) e fBuOH (4,5 mL) gota a gota. Após 8 horas em -33°C e 18 h para evaporaçãode NH3, dilüiu-se a mistura de reação com Et2O (90 mL), derramou-se a mesmasobre gelo e lavou-se a mistura com NH4CI aquoso saturado, H2O até neutralidade,secou-se (Na2SO4) e concentrou-se e purificou-se o resíduo por meio decromatografia e/ou destilação para providenciar a cetona desejada.

Procedimento B

Acrescentou-se nBuLi (21,3 mL, 2,5 M em hexano, 53 mmol) gota a gota em umasolução de diisopropilamina (5,4 g, 53 mmol) em THF (70 mL) em -20°C. Após 0,5h, acrescentou-se uma solução de enona (4) (48 mmol) em THF (30 mL) gota agota, seguido após 0,5 h, por Mel (3,3 mL, 7,6 g, 53 mmol). Após 4 h em 20°C,derramou-se a mistura de reação sobre gelo, acidificou-se com HCI aquoso a 10%(40 mL) e depois extraiu-se com Et2O. Lavou-se a fase orgânica até neutralidadecom H2O, sècou-se (Na2SO4), concentrou-se e purificou-se por meio de CC e/oudestilação para proporcionar a cetona desejada.

A) Preparação da 6a-tert-butilperidro-1a,3a-dimetil-4apH,8aaH-2-naftalenona

6a-Tert-Bütil-1.3a-Dimetil-4-4aB.5.6.7.8-hexaidro-2(3HVnaftalenona (1)

Obtida em rendimento de 74% a partir de 6a-tert-butil -4,4ap,5,6,7,8-hexaidro-1-metil-2(3H)-naftalenona (4), de acordo com o procedimento B após a destilação.Bp: 112°C/0,3 mbar.

1H-NMR: 0,89 (s, 3H); 1,10 (d, J=7, 3H); 1,11 (m, 1H); 1,18 (q, J=14, 1H); 1,38 (tt,J-5; 14, 1H); 1,72 (m, 1H); 1,78 (brs, 3H); 1,88 (m, 2H); 1,97 (m, 2H);2,32 (m, 1H); 2,46 (m, 1H); 2,87 (m, 1H).13C-NMR:1 10,8(q), 16,0(q), 27,6(3q), 28,2(t), 31,8(t), 32,4(s), 35,6(t), 36,0(t),

36,6(d), 38,2(d), 47,7(d), 126,4(s), 158,7(s), 202,6(s).

Perídro-6a-tert-butil-1a.3a-dimetil-4aBH.8aaH-2-naftalenona

Obtida em rendimento de 11% a partir de (1), de acordo com o procedimento A,após a cromatografia (SiO2, ciclo-hexano/AcOEt 98:2). Bp: 120°C/0,7 mbar.

1H-NMR: 0,71 (q, J = 14, 1H); 0,86 (s, 9H); 0,9 (m, 2H); 0,99 (d, J = 7, 3H); 1,01(d, J = 7, 3H); 1,05 (m, 1H); 1,13 (m, 2H); 1,52 (m, 1H); 1,74-1,84 (m, 2H);1,99 (m, 2H); 2,1 (m, 1H); 2,47 (m, 1H).13C-NMR: 11,3(q), 14,6(q), 26,6(t), 27,5(3q), 32,0(t), 32,3(s), 33,9(t), 42,2(d),43,8(t), 44,7(d), 47,6(d), 49,7(d), 50,6(d), 214,4(s).

B) Preparação da 6a-tert-butilperidro-3a-metil-4apH,8aaH-2-naftalenona6-a-tert-butil-3a-metil-4.4aB.5.6.7.8-hexaidro-2(3HVnaftalenona (2)

Aqueceu-se uma mistura de 4-tert-butilciclo-hexanona (1,0 mol), morfolina (131 g,1.5 mol) è pTsOH (1,1 g, 6,4 mmol) em ciclo-hexano (2000 mL:) sob refluxo por12 horas e coletou-se a H2O com um aparelho Dean-Stark. Acrescentou-seNa2CO3 (1,1 g, 10,4 mmol) à solução fria. Filtrou-se, secou-se e concentrou-se asolução e destilou-se o óleo bruto sob vácuo para proporcionar a enaminacorrespondente.

Aqueceu-se uma solução de enamina (0,92 mol) e 3-metilbutenona (95 g, 1,13mol) em tolueno (1500 mL) sob refluxo por 30 horas. Acrescentou-se umasolução de AcOH aquosa a 50% (70 mL) à mistura fria e aqueceu-se em refluxopor 1 h e depois resfriou-se. Extraiu-se a mistura fria. Lavou-se a fase orgânicacom solução de HCI aquosa a 15%, H2O e salmoura até neutralidade, secou-se(Na2SO4) e concentrou-se sob vácuo. Aqueceram-se o intermediário bruto assimobtido e ó pTsOH (0,21 g, 1,22 mmol) em tolueno (2100 mL) sob refluxo por 18 he separou-se a H2O formada com um aparelho de Dean-Stark. Lavou-se asolução fria com solução aquosa e saturada de NaHCO3, H2O e salmoura, secou-se e concentrou-se em vácuo. Purificou-se o óleo bruto por meio decromatografia (SiO2, ciclo-hexano/AcOEt 97:3) para proporcionar o produtodesejado, obtido em rendimento de 28%. Bp 117°C/0,3 mbar.1H-NMR: 0,88 (s, 9H); 1,11 (d, 3H); 1,18 (dt, J = 5, 10, 1H); 1,29 (m, 1H); 1,39 (m,1H); 1,92 (m, 2H); 1,98 (m, 1H); 2,05 (dt, J = 5, 12, 1H); 2,22 (dt, J = 5,12, 1H); 2,33 (m, 1H); 2,39 (m, 1H); 2,50 (m, 1H); 5,79 (s, 1H).13C-NMR- 14,7(q), 27,5(t), 27,5(3q), 32,4(s), 35,1(t), 35,8(t), 38,5(d), 38,6(t),

40,6(d), 47,0(d), 123,8(d), 165,8(s), 202,2(s).Peridro-6à-tert-butil-3a-metil-4a6H.8aaH-2-naftalenona

Obtida em rendimento de 45% a partir de (2), como uma mistura de 1:1 de acordocom o procedimento A após a cromatografia (SiO2, CH2CI2). Bp: 110°C/0,64mbar.

1H-NMR: 0,73 (m, 1H); 0,86 (s, 9H); 1,01 (d, J=7, 3H); 1,11 (m, 2H); 1,27 (m,1H); 1,60 (dt, J=7, 14, 1H); 1,69 (m, 1H); 1,76 (m, 2H); 1,80 (m, 1H); 1,97(m, 1H); 2,07 (m, 1H); 2,19 (m, 1H); 2,33 (m, 1H); 2,42 (m, 1Η).

13C-NMR:; 14,4(q), 27,6(3q), 26,5(t), 32,4(s), 33,5(t), 34,3(t), 42,4(d), 43,2(t),44,3(d), 44,8(d), 47,9(d), 48,4(t), 212,8(s).

Exemplo 2

Síntese de compostos de fórmula (I)

1) 6a-12.2-DimetilproDÍl)-3-metil-4aBH8aaH-Deridro-2-naftalenona

- 6a-(2,2-dimetilpropil)-3-metil-4,5,6,7,8-hexaidro-2(3H)-naftalenonaAcrescentou- se nBuLi (2,5 ml, 1,6 M1 4 mmol) em -40°C a uma solução dediiscpropilamina (0,4 g, 4 mmol) em THF (7 mL). Após 0,5 hora, acrescentou-seuma solução de 6a-(2,2-dimetilpropil)-4,4ap,5,6,7,8-hexaidro-2(3H)-naftalenona(0,8 g, 3,6 mmol, C. Chapuis, Chem. & Biodiv. 2004, 1, 980) conhecida em THF (3mL) gota a gota. Após 0,5 hora, acrescentou-se iodometano (0,7 g, 0,3 mL, 4mmol) gota a gota e equilibrou-se lentamente a temperatura até 20°C. Após 4horas em 20°C, derramou-se a mistura de reação sobre gelo (20 mL), acidificou-secom HCI a 10%, extraiu-se com Et2O. Lavou-se a fase orgânica até a neutralidadecom H2O, secou-se (MgSO4), filtrou-se, concentrou-se e purificou-se por meio deCC em SiO2 (ciclo-hexano/AcOEt 95:5) para proporciona a enona desejada comouma mistura de 15:85 de isômeros em rendimento de 28% (Bp 118°C/0,2 mbar).IR: 2951, 2930, 2867, 1670, 1625, 1455, 1363, 1325, 1250, 1211, 872.

1H-NMR: 0,92 (s, 9H), 1,11 (d, J = 7, 3H); 1,1-1,4 (m, 2H); 1,65 (m, 2H); 1,75 (m,2H); 1,85 (m, 2H); 1,95 (m, 2H); 2,25 (m, 1H); 2,4 (m, 2H); 5,74 (brs, 1H).13C-NMR: 15,9 (g), 30,0 (3q), 31,0 (s), 33,9 (d), 35,5 (d), 35,7 (f), 36,0 (í), 36,4 (f),38,7 (d), 43,2 (f), 50,5 (f), 122,3 (d), 166,1 (s), 203,2 (s).

- 6a-(2,2-Dimetilpropil)-3-metil-4aβH8aaH-peridro-2-naftalenona

O composto foi obtido usando-se o Procedimento A fornecido no Exemplo 1.Começando a partir de 6a-(2,2-dimetilpropil)-3-metil-4,4aP,5,6,7,8-hexaidro-2(3H)-naftalenona (240 mg, 1 mmol) e, após purificação por meio de CC com ciclo-hexano/AcOEt 95:5, obteve-se o composto titulado em rendimento de 23% (Bp:115°C/0,3):

IR: 2950, 2909, 2865, 2847, 1711, 1455, 1363, 1248, 1213, 1178, 1010, 939.1H-NMR: 0,90 (s, 3H); 1,20 (d, J = 7, 3H); 0,7-1,3 (m, 3H); 1,4-1,8 (m, 8H); 1,9-2,6(m, 5H).

2) 6-a-tert-butil-3-metil-4.4aB.5.6.7.8-hexaidro-2(3H)-naftalenona

- Cis-4-tert-butil-2-(2-metil-3-oxobutil)-1 -ciclo-hexanona

Aqueceu-se uma solução de 4-(4-tert-butil-1-ciclo-hexeno-1-il)morfolina (0,92 mol)pura e 3-ríietilbutenona (95 g, 1,13 mol) em tolueno (1500 ml) sob refluxo por30 horas. Acrescentou-se uma solução aquosa de AcOH a 50% (70 mL) à misturafria, e aqueceu-se em refluxo por 1 hora, e depois resfriou-se. Extraiu-se a misturafria. Lavou-se a fase orgânica com solução aquosa de HCI em 15%, H2O esalmoura até neutralidade, secou-se (Na2SO4) e concentrou-se sob vácuo. Logo,obteve-se quantitativamente a dicetona como um intermediário bruto.

IR: 2963, 1716, 1459, 1366, 1227, 1177.

1H-NMR: 0,89 (s, 9H); 0,90 (d, J = 7, 3H); 1,09 (m, 3H); 1,3-2,0 (m, 5H); 2,13 (s,3H); 2,33 (m, 2H); 2,51 (m, 1H).13C-NMR: 17,4(c/), 27,7(3q), 28,4(qf), 28,9(0, 32,4(s), 32,8(0, 36,2(0, 41,8(0,45,1 (d), 47,1 (d), 47,6(d), 213,0(s), 213,4(s).

- 6-a-tert-buiil-3-metil-4,4ββ, 5,6,7,8-hexaidro-2(3H)-naftalenona

Aqueceu-se uma solução de cis-4-tert-butil-2-(2-metil-3-oxobutil)-1 -ciclo-hexanona(0,83 mol) è pTsOH (0,21 g, 1,22 mmol) em tolueno (2100 mL) sob refluxo por 18 he separou-se a H2O formada com um aparelho Dean-Stark. Lavou-se a soluçãofria com solução aquosa saturada de NaHCO3, H2O e salmoura, secou-se econcentrou-se em vácuo. Obtida em CC de rendimento de 28% (SiO2, ciclo-hexano/AcOEt 97:3). Bp 117°C/0,3 mbar.

Estereoisômero com 3pMe pseudo-axial:

IR: 2943, 2865, 1672, 1627, 1451, 1365, 1210, 876.

1H-NMR: 0,89 (m, 9H); 1,1-1,2 (m, 2H); 1,12 (d, J = I, 3H); 1,35 (tf, J = 2, 9, 1H);1,78 (m, 1H); 1,9-2,0 (m, 3H); 2,22 (df, J = 4, 9, 1H); 2,36 (m, 1H); 2,44 (m,2H); 5,74 (brs, 1H).

13C-NMR: 15,9 (q), 27,6 (3q), 28,5 (f), 32,5 (s), 35,4 (f), 35,6 (d), 35,7 (t), 36,2 (f),38,8 (d), 47,6 (d), 122,1 (d), 166,5 (s), 203,2 (s).

Estereoisômero com 3aMe pseudo-equatorial:IR: 2939, 2866, 1670, 1626, 1455, 1364, 1209, 875.

1H-NMR: 0:88 (s, 9H); 1,11 (d, J= 7, 3H); 1,17 (df, J= 5, 14, 1H); 1,29 (tf, J= 2, 12,1H); 1,28 (m, 2H); 1,92 (m, 1H); 1,97 (m, 1H); 2,05 (dt, J= 5, 14, 1H); 2,22(m, 1H); 2,32 (m, 1H); 2,36 (m, 1H); 2,49 (df, J= 3, 14, 1H), 5,79 (brs, 1H).13C-NMR: 14,7 (q), 27,5 (f), 27,5 (3qf), 32,4 (s), 35,1 (f), 35,8 (f), 38,5 (d), 38,6 (t),40,6 (d), 47,0 (d), 123,8 (d), 165,8 (s), 202,2 (s). MS: 220 (48, M+ ), 205 (6),178 (100), 163 (21), 149 (12), 135 (10), 122 (38), 94 (57), 91 (21), 57 (34).3) Mistura de 6a-tert-butil-3-metil-3.4.4AB.5.6.7-hexaidro -2(1 H)-naftalenona e 6-tert-butil-3-metil-3.4.5.6.7.8-hexaidro-2f1H)-naftalenona

Acrescentou-se 6-a-tert-butil-3-metil-4,4a3,5,6,7,8-hexaidro-2(3H)-naftalenona (1,85g, 8.4 mmol) em DMF (2 mL) gota a gota a uma suspensão de íBuOK (1,4 g, 12,5mmol) em DMF (6 mL) em 15°C. Após 18 h em 20°C, acrescentou-se AcOH em50% (8 mL) e extraiu-se a mistura de reação com Et2O. Lavou-se a fase orgânicacom salmoura até neutralidade, secou-se (Na2SO4), filtrou-se, concentrou-se epurificou-se por meio de CC em SiO2 com ciclo-hexano/AcOEt 98:2 paraproporcionar uma mistura de 56:44 de 6a-tert-butil-3-metil-3,4,4a3,5,6,7-hexaidro-2(1H)-naftalenona e de 6-tert-butil-3-metil-3,4,5,6,7,8-hexaidro-2(1H)-naftalenonaem rendimento de 30%. Bp: 95°C/0,3 mbar.

6a-tert-butil-3-metil-3,4,4Ap,5,6,7-hexaidro -2(1 H)-naftalenona:

IR: 2961, 2868, 1716, 1469, 1455, 1364, 1240, 1214, 1165, 1083, 908.1H-NMR: 0,88 (s, 9H), 1,03 (d, J = 7, 3H); 1,0-1,4 (m, 2H); 1,5-2,1 (m, 4H); 2,3-2,5(m, 2H); 2,65 (m, 1H); 2,8-3,2 (m, 2H); 5,42 (m, 1H).

6-tert-butil-3-metil-3,4,5,6,7,8-hexaidro-2(1H)-naftalenona:

IR: 2925, 2869, 1717, 1675, 1456, 1394, 1364, 1213, 1157, 1062, 878.

1H-NMR: 0,88 (s, 9H); 1,08 (d, J = 7, 3H); 0,8-1,4 (m, 3H); 1,7-2,1 (m, 6H); 2,1-2,7(m, 3H).

4) Peridro-6a-isoproDÍI-1a.3B-dimetil-4aBH.8aaH-2-naftalenona

-6a-isopropÍI-1,3a-dimetil-4-4ap,5,6,7,8-hexaidro-2(3H)-naftalenona

Acrescentou-se nBuLi (21,3 mL, 2,5 M em hexano, 53 mmol) gota a gota em umasolução de diisopropilamina (5,4 g, 53 mmol) em THF (70 mL) em -20°C. Após 0,5hora, acrescentou-se uma solução de 4,4ap,5,6,7,8-hexaidro-6a-isopropil-1-metil-2(3H)-naftalenona (48 mmol) (C. Chapuis, Chem. & Biodiv. 2004, 1, 980) em THF(30 mL) gota a gota, seguido após 0,5 hora por Mel (3,3 mL, 7,6 g, 53 mmol). Após4 horas era 20°C, derramou-se a mistura de reação sobre gelo, acidificou-se comHCI a 10% (40 mL), depois extraiu-se com Et2O. Lavou-se a fase orgânica aténeutralidade com H2O, secou-se (Na2SO4), concentrou-se e purificou-se por meiode destilação para produzir o composto desejado em rendimento de 73%. Bp:102°C/0,3 mbar.

IR: 2930, 2870, 1665, 1451, 1377, 1322, 1240, 1026.1H-NMR: 0,90 (d, J = 7, 6H); 1,10 (d, J = 7, 3H); 1,11 (m, 1H); 1,18 (q, J = 14, 1H);1,4 (m, 1H); 1,47 (hept, J = 7, 1H); 1,73 (c/f, J = 7, 10, 1H); 1,78 (brs, 3H);1,86 (m, 2H); 1,94 (m, 2H); 2,33 (m, 1H); 2,46 (m, 1H); 2,85 (m, 1H).13C-NMR: 10.9(9). 16.0(q). 19,9(qr), 20,0(g), 30,5(0, 31,7(0, 32,4(c0, 36,0(0, 36,6(c0,37,7(0, 38,1 (d), 43,7(d), 126,6(s), 158,8(s), 202,7(s).

- Peridro-6a-isopropil-1a,3p-dimetil-4apH,8aaH-2-naftalenona

O composto foi obtido usando-se o Procedimento A fornecido no Exemplo 1.Começando a partir da 6a-isopropil-1,3a-dimetil-4-4ap,5,6,7,8-hexaidro-2(3H)-naftalenona e, após purificação por meio de CC (SiO2, ciclo-hexano/AcOEt 98:2),obteve-se o composto titulado em rendimento de 45%. Bp: 120°C/0,5 mbar.IR: 2972, 2944, 2903, 2867, 2847, 1694, 1449, 1380, 967, 929.1H-NMR: 0|70 (m, 1H); 0,88 (d, J = 7, 3H); 0,89 (d, J= 7, 3H); 0,91 (m, 2H); 0,99 (d,J= 7, 3H); 1,05 (m, 1H); 1,15 (m, 1H); 1,21 (d, J= 7, 3H); 1,43 (oct, J =7,1H); 1,62 (m, 2H); 1,68 (m, 2H); 1,77 (m, 1H); 1,98 (m, 1H); 2,28 (sexf, 1H);2,61 (m, 1H).

13C-NMR: 11,4(g), 18,0(q), 19,8^), 19,9(q), 29,1(0, 31,6(0, 32,7(d), 36,1(d), 36,6(0,40,4(0, 43,6(d), 44,3(d), 45,6(d), 49,7(d), 217,1(s).

Exemplo 3

Preparação de uma composição perfumante

Preparou-se uma água de toalete do tipo feminino por meio da mistura dosseguintes ingredientes:

<table>table see original document page 18</column></row><table>Óleo essencial de mexerica 195

Caproato de etila a 1 %* 10

Óleo essencial de cardamomo a 10%* 40

Carvacrol a 10%* 30

Cetalox® Laevo1) a 10%* 80

4-Ciclo-hexil-2-metil-2-butanol 230

Alfa-damascona a 10%* 10

Decai 5

Delta-damascona a 10%* 10

Etilvanilina a 10%* 80

Exaltolide®2) 180

Óleo essencial de gerânio 10%* 40

Hàbanolide®3) 700

Hedione®4) 800

3-(1,3-Benzodioxol-5-il)-2-metilpropanal 10

Helvetolide®5) 50

Hivernal®6) 10

lralia®7) 20

Isb E Super® 8) 40

Muscenona Delta9) 30

Acetato de 1,3-dimetil-3-fenilbutila 15

Óleo essencial de patchuli 100

Polysantol®10) 120

2-Benzil-4,4,6-trimetil-1,3-dioxano 10

25 Romandolide®11) 500<table>table see original document page 20</column></row><table>

* em diprópilenoglicol

1) dodecaidro-3a,6,6,9a-tetrametilnafto[2,1-b]furano; origem: Firmenich SA1 Suíça

2) pentadecanolida; origem: Firmenich SA1 Suíça

3) pentadeeenolida; origem: Firmenieh SA1 Suíça

4) diidrojasmonato de metila; origem: Firmenieh SA1 Suíça

5) propanoàto de (1S,1,R)-2-[1-(3,,3,-dimetil-1,-ciclo-hexil)etoxi]-2-metilpropila;origem: Firmenieh SA1 Suíça

6) 3-(3,3-dÍmetil-5-indanil)propanal e 3-(1,1-dimetil-5-indanil)propanal; origem:Firmenieh SA1 Suíça

7) mistura de isômeros de metiliononas; origem: Firmenieh SA1 Suíça

8) 1-(octaidro-2,3,8,8-tetrametil-2-naftalenil)-1-etanona; origem: IFF1 EUA9) 3-metilcíclopentadecenona; origem: Firmenieh SA, Suíça

10) (1 ,R,È)-3,3-Dimetil-5-(2,,2l,3l-trimetil-3'-ciclopenteno-1 '-il)-4-penteno-2-ol; origem:Firmenieh SA1 Suíça

11) Propanòato de [I^.S-dimetil-r-cielo-hexiOetoxiearbonillmetila; origem:Firmenieh SA, Suíça

A adição de 30 partes por peso de 6a-tert-butilperidro-3a-metil-4apH,8aaH-2-naftalenona conferiu à água de toalete mencionada acima uma conotação vigorosade feromôniò atraente, que exalta o aspecto de almíscar animal da água de toaleteoriginal.

A adição dé 30 partes por peso de 6a-tert-butilperidro-1a,3a-dimetil-4apH,8aaH-2-naftalenona proporcionou um perfume que a distinguiu da precedente por ter umanota de feromônio masculino menos desenvolvida, mas uma nota de costus muitomais forte e desenvolvida.

Exemplo 4

Preparação de uma composição perfumante

Preparou-se uma composição perfumante para mulher por meio da mistura dosseguintes ingredientes:

<table>table see original document page 21</column></row><table>(i;,R,E)-2-Etil-4-(2,,2·, S^trimetil-S'-

ciclopenteno-1 -il)-2-buteno-1 -ol 110

Delta-damascona 10

Etilvanillina 4O

Galaxolide®2) a 50%** 400

Galbex® 183 3) 20

Geraniol 70

Hedione®4) 760

Indol a 10%* 1°

Iralia®5) 50

Isb E Super® 6) 100

Linalol 230

Óleo essencial de mandarina 40

Octinocarbonato de metila a 10%* 10

Metilnaftilcetona a 10%* 55

Limo cristalino a 10%* 55

Muscenona delta 7) 25

Óxidoderosaa 10%* 20

Fenetilol 80

Óleo essencial de laranja 70

Romandolide®8) 200

Sàlicilato de benzila 140

Sálicilato de cis-3-hexenila 60

3 Metil-5-(2,2,3-trimetil-3-ciclopenteno-1-il)-2-pentanol 100

Tèrpineol 60<table>table see original document page 23</column></row><table>

* em dipropilenoglicol** em MIP

1) dodecaidro-3a,6,6,9a-tetrametilnafto[2,1-b]furano; origem: Firmenich SA1 Suíça;

2) 1,3,4,6,7,8-hexaidro-4,6,6,7,8,8-hexametilciclopenta-g-2-benzopirano;origem:International Flavors & Fragrances, EUA

) base de perfumaria composta; origem: Firmenich SA, Suíça;

4) diidrojasmonato de metila; origem: Firmenich SA, Suíça;

5) mistura de isômeros de metiliononas; origem: Firmenieh SA, Suíça;

6) 1-(octaidro-2,3,8,8-tetrametil-2-naftalenil)-1-etanona; origem: IFF, EUA;

7) 3-metilciclopentadecenona; origem: Firmenieh SA, Suíça;

8) Propanoato de [l-(3',3,-dimetil-1,-ciclo-hexil)etoxiearbonil]metila; origem:Firmenieh SA1 Suíça;

9) Cedrilcetona de metila; origem: International Flavors & Fragrances, EUAA adição de 10 partes por peso de 6a-tert-butil-peridro-3a-metil-4apH,8aaH-2-naftalenona conferiu à colônia uma nota de feromônio muito mais vigorosa e seca,em que o aspecto animal do perfume original fica muito mais impressionante,apesar da quantidade bastante pequena do composto adicionado da invenção.

A adição de; 10 partes por peso de 6a-tert-butil-peridro-1a,3a-dimetil-4a3H,8aaH-2-naftalenona confere uma nota de feromônio menos desenvolvida, mas com umanota de costus mais forte ou muito mais na direção de um caráter de costus.

Claims (10)

1. COMPOSTO DE FORMULA<formula>formula see original document page 24</formula>caracterizado por ser na forma de qualquer um dos isômeros ou de uma misturadesses, e em que as linhas pontilhadas indicam a presença de uma ligaçãoopcionalmente dupla, R1 representa um grupo metílico ou um átomo de hidrogênio,"a" representa 0 ou 1 e R2 representa um átomo de hidrogênio ou um grupo alquílicoC1-C3. 1-1

2. COMPOSTO, de acordo com a alegação 1, caracterizado pela fórmula<formula>formula see original document page 24</formula>na forma de qualquer um de seus isômeros ou de uma mistura desses, em que Rrepresenta um átomo de hidrogênio ou um grupo metílico, "a" representa 0 ou 1 e Rrepresenta um átomo de hidrogênio ou um grupo alquílico C1-C3.

3. COMPOSTO, de acordo com a alegação 2, caracterizado pela fórmula<formula>formula see original document page 25</formula>ser na forma de qualquer um de seus isômeros ou de uma mistura desses, e em queas ligações tracejadas e negritadas indicam a configuração relativa dos átomos dehidrogênio e dos grupos metílico, tert-butílico e R11 e R1 representa um átomo dehidrogênio ou um grupo metílico.

4. COMPOSTO, de acordo com a alegação 2, caracterizado pelo 6a-tert-butilperidro-3 α -metil-4a3 H,8a α Η-2-naftalenona, 6 α -tert-butil-peridro-1 α,3 α -dimetil-4apH,8a α Η-2-naftalenona, 6 α -isopropil-peridro-1 α,3 β -dimetil-4a β Η,8a αΗ-2-naftalenona ou 6 β -(2,2-dimetilpropil)-peridro-3 α -metil-4a α Η,8a β Η-2-naftalenona.

5. MÉTODO para conferir, intensificar, melhorar ou modificar as propriedades deodor de uma composição perfumante ou de um item perfumado, caracterizado porcompreender a adição a tal composição ou item de uma quantidade efetiva de pelomenos um composto de fórmula (I), conforme definido na alegação 1.

6. MÉTODO de acordo com a alegação 5, caracterizado pelo composto defórmula (I) proporcionar notas do tipo feromônio e/ou costus à composiçãoperfumante ou ao produto perfumado.

7. MÉTODO de acordo com a alegação 5, caracterizado pelo composto defórmula (I) ser acrescentado a tal composição perfumante em uma quantidadecompreendida entre 0,001 a 3% por peso, com base no peso total da composiçãoem que foi incorporado.

8. COMPOSIÇÃO perfumante caracterizada por compreender:i) como ingrediente perfumante pelo menos o composto de fórmula (I), conformedefinido na alegação 1;ii) pelo menos um ingrediente selecionado a partir do grupo que consiste de umcarreador de perfumaria e uma base de perfumaria; eiii) opcionalmente pelo menos um adjuvante de perfumaria.

9. ARTIGO perfumado caracterizada por compreender:i) como ingrediente perfumante, pelo menos um composto de fórmula (I), conformedefinido na alegação 1; eii) uma base de produto de consumidor.

10. ARTIGO perfumado, de acordo com a alegação 9, caracterizado pela basede produto de consumidor ser um detergente sólido ou líquido, um amaciante detecido, um perfume, uma colônia ou loção pós-barba, um sabão perfumado, um sal,musse, óleo: ou gel de chuveiro ou banho, um produto de higiene, um produto decuidados de cabelo, um xampu, um produto de cuidados corporais, um desodoranteou antitranspirante, um refrescante de ar, uma preparação cosmética, umrefrescante de tecido, água para passar a ferro, um papel, um agente de limpeza ouum alvejanté.