BRPI0704106B1 - processo para a produção de ácido sulfúrico - Google Patents
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Abstract
"processo para a produção de ácido sulfúrico". processo para a produção de ácido sulfúrico compreende as etapas de queimar uma fonte de enxofre com oxigênio em uma câmara de combustão, oxidar de modo catalítico o dióxido de enxofre contido em um efluente da câmara de combustão em trióxido de enxofre, hidratar o trióxido de enxofre com água em ácido sulfúrico e condensar o ácido sulfúrico assim formado. pelo menos parte do oxigênio para a combustão da fonte de enxofre e oxidação do dióxido de enxofre e pelo menos uma parte da água para a hidratação de dióxido de enxofre estão contidas em um gás de chaminé sendo adicionado à câmara de combustão e/ou ao efluente a jusante da câmara de combustão.
Description
“PROCESSO PARA A PRODUÇÃO DE ÁCIDO SULFÚRICO” CAMPO DA INVENÇÃO
[001] A presente invenção é dirigida à produção de ácido sulfúrico. Mais particularmente, a invenção refere-se a um processo melhorado para a preparação de ácido sulfúrico por combustão de uma fonte de enxofre com uma atmosfera contendo oxigênio e na presença de água contida em gás de chaminé e subsequentemente hidratação e condensação de trióxido de enxofre para o ácido - ANTECEDENTES DA INVENÇÃO
[002] Quantidades grandes de ácido sulfúrico para uso como fertilizantes na indústria química ou para lixiviaçào por ácido de minérios de cobre ou níquel são produzidas por processos já conhecidos há um século. Estes processos são baseados em combustão de enxofre elementar seguido por conversão catalítica em S03 e hidratação por absorção de S03 em EhSCÇ em uma torre de absorção. Estes processos consumem enxofre e água com a finalidade de produzir ácido sulfúrico c energia corno um subproduto menos importante.
[003] Também se conhece, a partir das patentes GB 2 117 368, US 4 781 902, EP417 200 Bl, EP4J9 539 BI e US 4 910 011, que SOxem gás de chaminé da combustão de combustíveis fósseis pode ser removido e recuperado como ácido sulfúrico concentrado. Estas publicações de patente descrevem processos, em que o gás de chaminé, após remoção da poeira em um precipitador eletrostádeo ou um filtro de saco, é aquecido de tipicamente 100-200llC a cerca de 400°C em um trocador térmico gás-gás seguido por um queimador térmico de suporte para alcançar uma temperatura de cerca de 400°C, como requerido para a redução de NOx catalítico e a oxidação de S02. Como todos estes processos incluem um trocador térmico gás-gás, em que o gás SO2 entrando é indíretamente aquecido pelo gás SO3 saindo, 0 gás SO2 entrando deve ter uma temperatura de, pelo menos, 10-15 °C acima do ponto de orvalho do ácido do gás S02 saindo a fim de evitar a corrosão na extremidade fria do lado de resfriamento do gás S03. Isto significa que processos usando um trocador térmico gás-gás para o aquecimento de gás S02 não são apropriados para o tratamento de gases com mais do que cerca de 0,7% de S02.
[004] Os processos descritos nas patentes GB 2 117 368, US 4 781 902, EP 417 200 Bl, EP 419 539 BI são comercialmente referidos como processo SNOX quando também incluindo redução de NOx catalítico. O processo SNOX é ainda descrito em “The SNOX process for power plants using high sulphur fuels” por P. Schoubye et al, apresentado em CCT Conference on Clean Coal Technologies in Sardinia, outubro de 2002. A finalidade do processo SNOX consiste em purificar o gás de chaminé da combustão de combustíveis, preferivelmente, com um teor elevado de enxofre e recuperar o enxofre como ácido sulfurico concentrado. A produção de ácido sulfurico pode ser um pouco melhorada no processo SNOX ou por queima de enxofre adicional ou de H2S na caldeira ou, em vez de gás de chaminé, no aquecedor a gás a jusante do trocador térmico gás-gás. O processo, como descrito no trabalho de P. Schoubye et al, não é apropriado para melhorar a produção de ácido sulfurico em mais do que a correspondência de cerca de 0,7% de SOx no gás de chaminé sendo passado para o conversor de S02 pelas seguintes razões principais: (1) o gás S02 de entrada para o trocador térmico gás-gás deve ser aumentado em pelo menos 10-15°C a mais do que o ponto de orvalho de H2S04 do gás S03 sendo passado para o condensador de ácido, (2) o calor da reação produzida na conversão de S02 e subsequente hidratação da fase gasosa de S03 não pode ser recuperado no trocador térmico gás-gás, de modo que a temperatura do gás de entrada para o condensador de ácido se toma muito elevada, o que já é um problema em concentrações abaixo de 0,5% de SOx, e (3) a conversão de SO? em uma conversão de S02 de passe único diminui com teor aumentado de S02 no gás.
[005] Durante os últimos 10 anos, um novo mercado tanto para a produção abundante de energia, como de quantidades grandes de ácido sulfúrico, tem surgido em alguns locais, partícula rmente em conexão com a lixiviação de minerais. Era vez de produzir (a maior parte de) a energia em uma planta de energia separada com o processo SNOX conhecido para limpeza de gás de chaminé, e (a maior parte de) o ácido sulfúrico em uma planta de ácido sulfúrico de queima de enxofre convencional, é mais vantajoso produzir toda a energia e todo o ácido em uma única planta.
SUMÁRIO DA INVENÇÃO
[006] A presente invenção refere-se a um processo para a produção de ácido sulfúrico a partir de, por exemplo, enxofre elementar, em que H20 requerida para a produção de ácido sulfúrico é preferivelmente provida em excesso pela H20 na corrente de alimentação do gás de chaminé de, por exemplo, uma planta de energia ou caldeira de serviços dc utilidade pública.
[007] Em sua forma de realização mais ampla, 0 processo de acordo com a invenção compreende as etapas dc queimar uma fonte dc enxofre com oxigênio em uma câmara de combustão, oxidar de modo catalítico o dióxido de enxofre contido em um efluente da câmara de combustão em trióxido de enxofre, hidratar o trióxido de enxofre com água em ácido sulfúrico e condensar o ácido sulfúrico assim formado. Pelo menos parte do oxigênio da combustão da fonte de enxofre e oxídação de dióxido de enxofre e pelo menos unia parte da água para a hidratação do trióxido de enxofre está contida em um gás de chaminé sendo adicionado à câmara de combustão e/ou o efluente a jusante da câmara de combustão.
[008] Como usado aqui, antes e a seguir, uma “fonte de enxofre” deve significar qualquer material contendo enxofre sem uma quantidade substancial de hidrogênio. Estes materiais incluem, mas não são limitados a enxofre elementar, pinta e outros sulfetos de metal.
[009] O termo “gás de chaminé” significa um gás resultante da combustão de combustíveis fósseis ou outros materiais contendo carbono incluindo madeira.
[0010] O processo é preferivelmente combinado com remoção de óxido de nitrogênio estando presentes no gás de chaminé por meio de reação com amônia na presença de um catalisador SCR antes do gás ser passado para a etapa de oxidação catalítica.
[0011] Em uma outra forma de realização preferida, a etapa de hidratação e condensação do trióxido de enxofre em ácido sulfurico é realizada em uma torre de ácido sulfurico compreendendo um trocador térmico com uma pluralidade de tubos sendo resfriados extemamente com ar.
[0012] Uma torre de ácido sulfurico sendo utilizável em tal forma de realização da invenção é descrita em maiores detalhes na patente acima mencionada GB 2 117 386, à qual se faz referência aqui.
[0013] Outras formas de realização estarão disponíveis na descrição detalhada abaixo.
[0014] O processo de acordo com a invenção toma possível, em um custo relativamente baixo e sem as limitações encontradas com o processo SNOX conhecido, melhorar a produção de ácido sulfurico por um fator de 10 ou mais em planta de energia alimentada com combustíveis de elevado teor de enxofre.
DESCRIÇÃO DETALHADA DA INVENÇÃO
[0015] O processo de acordo com a invenção é descrito mais completamente a seguir com referência aos desenhos em que [0016] Figura 1 representa um fluxograma simplificado de uma forma de realização específica da invenção; e [0017] Figura 2 mostra um exemplo mais detalhado do processo de acordo com a invenção.
[0018] Com referência agora à figura 1, uma corrente de alimentação 1 do gás de chaminé tipicamente compreende 4-15% H20, 2-5% 02, 200-400 ppm NOx e até 0,4% SOx, 98-99% dos quais são S02. A fonte de enxofre suprida em linha 2 é queimada em S02 em uma câmara de combustão 4 com 02 no gás de chaminé da linha 1 suplementado com ar ou 02 mais concentrado na corrente 3 de modo a prover quantidades suficientes de 02 para a etapa de combustão. A corrente de gás efluente 5 da câmara 4 contém tipicamente 1,5-3% SOx, 3-10% 02 e excesso de H20 correspondendo a uma relação molar H20:S02 de tipicamente entre 1,5 e 5. A composição e a quantidade de corrente de gás 5 podem ser ajustadas por adição de mais ar, 02 e/ou gás de chaminé para o gás a jusante da câmara de combustão 4. Após passar no resfriador 20, a corrente de gás 6 está, então, a uma temperatura de preferivelmente 380-400 °C passada através de um reator 10 para oxidação catalítica de S02 em S03, tipicamente em dois leitos 13 e 14 de catalisador de oxidação fixos com inter-resfriamento 15, ou por resfriamento brusco por injeção de ar ou gás de chaminé entre os leitos. A temperatura na linha 6 pode ser ajustada por um resfriador 20 se for muito elevada ou por um aquecedor de gás de chaminé 21, se for muito baixa.
[0019] NOx do gás de chaminé pode causar problemas no processo a jusante. NOx no gás de chaminé pode exceder os limites permitidos para a emissão de NOx. Além disso, cerca de 40% do NOx (NO) serão oxidados em N02 pelo catalisador de oxidação de S02 e causar uma coloração inaceitável do gás de combustão e concentrações muito elevadas de NOHSO4 no ácido produto. Assim, até 95% do NOx são reduzidos em N2 por injeção de NH3 7 na corrente de gás 6 a montante de um leito 17 com um catalisador de NOx SCR.
[0020] O gás rico em S03 do reator na linha 18 é resfriado a cerca de 100°C em um trocador térmico 25 seguido por uma torre de ácido sulfurico 26, em que o S03 é hidratado pelo excesso de H20 no gás em vapor de H2S04, que é seletivamente condensado preferivelmente em tubos de vidro resfriados com ar, como descrito nas patentes GB 2 117 386, EP 417 200 BI ou EP 419 539 Bl.
[0021] O ar de resfriamento é alimentado do soprador de ar 27 e enviado em linha 22 da torre de ácido sulfurico 26 para uma caldeira via uma linha 23 e para a câmara de combustão 4 via linha 3. O excesso de ar aquecido é resfriado no trocador térmico 29, antes de, via um escapamento, deixar a planta.
[0022] O gás depletado em SOx e NOx deixa a torre de ácido sulfurico 26 através da linha 28 e deixa a planta junto com o ar do escapamento.
[0023] O ácido sulfurico condensado é coletado no fundo da torre de ácido sulfurico 26, de onde sai como 97 - 98% de ácido sulfurico.
[0024] Um exemplo mais detalhado de uma forma de realização da invenção é explicado por referência à figura 2. O gás de chaminé é produzido em uma caldeira 32 de planta de energia queimando λ 45,8 t/h de coque de petróleo (petcoque) 31 com 450.000 Nm /h de ar pré-aquecido a 200°C na torre 26 de ácido sulfurico. O petcoque contém 6% de enxofre e tem um índice de aquecimento menor de 32 MJ/kg. O fluxo de gás de chaminé calculado é de 461.537 NM3/h com 0,41% S02, 2,23% 02 e 6,09% H20. O gás de chaminé na linha 33 deixando a caldeira de planta de energia/pré-aquecedor de ar 32 a 160°C tem a poeira removida em um ESP 34 (precipitador eletrostático), passado por um soprador 30 de gás de chaminé através do aquecedor 21 de gás de chaminé e introduzido em uma câmara de combustão 4 através da linha 6 em uma temperatura de 170°C. A combustão de 22 t/h de enxofre elementar, introduzido como uma fonte de enxofre a 140°C via linha 2, e com adição de 200.000 Nm3/h de ar 3 dá uma corrente de gás de processo para o reator 10 com 2,62% SOx, 5,43% 02 e 4,9% H20 a uma temperatura de 391°C na entrada para o reator catalítico 10. No reator 10, NOx é reduzido no leito de catalisador 17 de SCR pela reação com 135 kg/h de NH3 7 sendo adicionados a montante para o gás seguido por uma conversão em dois estágios de S02 em S03 em dois leitos, 13 e 14, de catalisador de oxidação de S02, com um inter-resfriamento 15 que resfria de 466°C a 390°C. Até 99,3% de oxidação de S02 podem ser obtidos em plantas industriais com este projeto com quantidade suficiente de catalisador. No exemplo, 98,9% de oxidação de S02 são obtidos. O gás rico em S03 na linha 18 é resfriado no trocador térmico 25 de 394°C a 270°C, que é cerca de 30°C acima do ponto de orvalho de H2S04 do gás, a montante da torre de ácido sulfurico 26. Em 26, o S03 é hidratado a H2S04 e resfriado e o ácido é condensado em tubos de vidro resfriados com ar. O gás, principalmente nitrogênio, é resfriado em uma temperatura de gás de combustão de 100°C na 5 linha 28 de gás de combustão. 1.126300 Nm /h de ar de resfriamento são, assim, aquecidos na torre 26 de 25°C a 200°C. O ar de resfriamento é alimentado do soprador de ar 27 e enviado, em linha 22, a partir da torre de ácido sulfurico 26 para uma caldeira via a linha 23 e via a linha 3 para câmara de combustão 4. O ar em excesso é resfriado a 100°C no trocador térmico 29 para uma recuperação ótima do calor antes de ser passado para o escapamento junto com o gás de combustão na linha 28. O ácido sulfurico condensado é coletado no fundo da torre 26 a 236°C, de onde flui via a linha 40 para o resfriador 41, antes de ser retirado pela bomba produto 42. O produto 45 é 76.379 kg/h, 98% em peso ácido sulfurico e é enviado para armazenagem.
[0025] As composições das correntes principais são mostradas na tabela 1 e tabela 2, Tabela 1 Composição de combustível para caldeira Tabela 2 Composições e fluxos das correntes principais REIVINDICAÇÕES
Claims (9)
1. Processo para a produção de ácido sulfurico compreendendo as etapas de queimar uma fonte de enxofre (2) com. oxigênio em. uma câmara de combustão (4), oxidar de modo catalítico o dióxido de enxofre contido em um efluente (5) da câmara de combustão (4) em trióxído de enxofre, hidratar o trióxido de enxofre com água em ácido sulfurico e condensar o ácido sulfurico assim formado, caracterizado em que pelo menos parte do oxigênio para a combustão da fonte de enxofre e oxidaçào do dióxido de enxofre e em que pelo menos uma parte da água para a hidratação de trióxido de enxofre está contida em um gás de chaminé (1) sendo adicionado à câmara de combustão (4) e opcionalmente ainda para o efluente a jusante da câmara de combustão.
2. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o efluente da câmara de combustão (4) contém 1,5-3% SOx e 310% Oi, em uma base molar.
3. Processo dc acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizado por ainda compreender a etapa de adicionar ar, 02 e/ou gás de chaminé ao efluente (5) em e/ou a jusante da câmara de combustão (4).
4. Processo de acordo com as reivindicações 1 e 2, caracterizado pelo fato de que referido S02 no efluente (5) da câmara de combustão (4) é convertido em SO3 a uma temperatura entre 360°C e 460°C em, pelo menos, um leito lixo (13) com um catalisador de oxidaçào de SOi.
5. Processo de acordo com a reivindicação 4, caracterizado pelo fato de que o catalisador de oxidaçào de S02 está disposto em dois leitos (13, 14) com um inter-resfriamento (15).
6. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o gãs de chaminé compreende 4-15% de H20 em base molar.
7. Processo de acordo com as reivindicações 1 e 4, caracterizado pelo fato de que a concentração de NOx contido no efluente da câmara de combustão (5) é reduzida com NH3 em um leito de catalisador (17) de SCR sendo disposto a montante de pelo menos um leito (13) com um catalisador de oxidação de S02.
8. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, caracterizado pelo fato de que a etapa de hidratação e condensação de trióxido de enxofre em ácido sulfurico é realizada em uma torre de ácido sulfurico (26) compreendendo um trocador térmico com uma pluralidade de tubos sendo resfriados extemamente com ar (27).
9. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, caracterizado pelo fato de que o gás de chaminé (2) contém água em uma quantidade provendo uma relação molar H20:S02 maior do que 1 em corrente de efluente da câmara de combustão.
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