BRPI0621108A2 - composição de copolìmero de propileno-alfa-olefina - Google Patents
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Abstract
COMPOSIçãO DE COPOLìMERO DE PROPILENO-ALFA-OLEFINA. A presente invenção inclui uma composição compreendendo um copolímero de propileno-alfa olefina tendo pelo menos pelo menos setenta por cento em peso de unidades derivadas de propileno e de dez a vinte e cinco por cento em peso (10-25% p/p) de unidades derivadas de C~ 2~, ou uma alfa-olefina C~ 4~-C~ 10~, o propileno-alfa-olefina exibindo um calor de fusão por análise de DSC de 0 Joules/grama a 37 Joules/grama e uma taxa de fluxo de fundido entre 0,1 e 100 g/10 minutos, e um copolímero em bloco estirênico, sendo que a razão em peso do copolímero de propileno- alfa-olefina para o copolímero em bloco estirênico é de 3:7 a 7:3. A composição exibe um módulo tensil de menos que 20 MPa, resistência limite de tração de pelo menos 5 MPa, e um alongamento na ruptura de pelo menos 900% com uma deformação imediata relativa baixa.
Description
"COMPOSIÇÃO DE COPOLÍMERO DE PROPILENO-ALFA-OLEFINA".
Campo da invenção
A invenção refere-se a composições de copolímeros de propileno-alfa olefinas e copolímeros em bloco estirênicos. Mais particularmente, a invenção refere-se a composições elastoméricas contendo copolímeros de propileno-alfa olefina de baixa cristalinidade e copolímeros em bloco estirênicos.
Antecedentes da invenção
Copolímeros em bloco estirênicos, tais como SEBS (poliestireno-polibutadieno saturado-poliestireno), SBS (poliestireno-polibutadieno-estireno), SEPS (poliestireno -poliisopreno saturado-poliestireno) , SIS (poliestireno- isopreno-poliestireno) e SEPSEP são conhecidos na técnica. Eles exibem excelentes propriedades físicas, tais como elasticidade e flexibilidade. Entretanto, eles freqüentemente não podem ser prontamente processados etn equipamentos de processamento de poliolefinas típicos, sem a necessidade de intensificadores de fluxo e outros adjuvantes de processamento.
Copolímeros de propileno-alfa olefina são prontamente processáveis usando equipamentos para processamento de poliolefinas típicos. Entretanto, copolímeros de propileno-alfa olefina tipicamente não são flexíveis e elásticos conforme copolímeros em bloco estirênicos.
Seria desejável ter uma composição de elastômero termoplástico que exibisse excelentes propriedades físicas, tais como elasticidade e flexibilidade, enquanto que ao mesmo tempo sendo facilmente processáveis usando equipamentos típicos para processamento de poliolefinas.
Objetivos da invenção:
Um objetivo da invenção é prover uma composição contendo um copolímero de propileno-alfa olefina (preferivelmente um elastômero baseado em propileno) e também contendo um copolímero em bloco estirênico. A composição deverá ser flexível (tipicamente, um módulo tensil secante a 2% de menos que 20 MPa, pref erivelmente menos que 15 MPa, e mais preferivelmente menos que 10 MPa, conforme medido usando geometria ASTM D1708 com um comprimento de calibre de 22,25 milímetros e uma taxa de extensão de 111,25 milímetros/minuto (taxa de esforço 500%/minuto) , ter uma resistência limite de tração alta (tipicamente, de pelo menos 5 MPa, pref erivelmente pelo menos 10 MPa medida usando a geometria de ASTM D1708 e à taxa de esforço descrita acima), ser altamente extensível (alongamento na ruptura típico de pelo menos 900% conforme medido usando a geometria de ASTM D1708 e um comprimento de calibre inicial de 22,25 milímetros correspondentes à taxa de esforço descrita acima) e ter uma deformação imediata relativamente baixa em um ensaio de histerese de 2 ciclos a 500%. Adicionalmente, a composição deverá ser prontamente processável em equipamentos de processamento de poliolefinas típicos. Intensificadores de fluxo ou outros adjuvantes de processamento são opcionais. Preferivelmente, a composição deverá ter um índice de fluxo de fundido de 1 a 100 g/10 min e mais pref erivelmente 5 a 75 g/10 min, ainda mais pref erivelmente de 10 a 60 g/10 min, e o mais pref erivelmente de 12 a 50 g/10 min (AS TM D1238, 2,16 kg, 2 3 0°C).
Sumário da invenção
Em uma primeira concretização, a invenção é uma composição compreendendo:
(a) um copolímero de propileno-alfa-olefina tendo seqüências de propileno substancialmente isotáticas e pelo menos setenta por cento em peso (70% p/p) de unidades derivadas de propileno e de dez a vinte e cinco por cento em peso (10-25% p/p) de unidades derivadas de C2, ou uma alfa-olefina C4-Ci0, o propileno-alf a-olef ina exibindo um calor de fusão por análise de DSC de 0 Joules/grama a 3 7 Joules/grama e uma taxa de fluxo de fundido entre 0,1 e 50 g/10 minutos, e
(b) um copolímero em bloco estirênico, sendo que a razão em peso do copolímero de propileno-alf a-olef ina para o copolímero em bloco estirênico é de 3:7 a 7:3 e sendo que a composição exibe o seguinte:
(1) módulo tensil secante a 2% conforme medido usando a geometria de amostra de ASTM-D1708 de menos que 20 MPa a uma taxa de esforço de 500%/minuto, preferivelmente menos que 18 MPai mais pref erivelmente menos que 10 MPa e em alguns aspectos preferidos menos que 7 MPa7 e o mais preferivelmente menos que 6 MPa;
(2) alongamento na ruptura de pelo menos 900%, preferivelmente pelo menos 950%, mais preferivelmente pelo menos 1000% a uma taxa de esforço de 500%/minuto;
(3) resistência limite de tração de pelo menos 5 MPa, preferivelmente pelo menos 7 MPa, mais preferivelmente pelo menos 10 MPa, e, em alguns aspectos particularmente preferidos, pelo menos 15 MPa (conforme medida usando geometria de amostras de ASTM-D1708 e uma taxa de esforço de 500%/minuto); e
(4) uma deformação imediata relativa após uma aplicação inicial de um esforço de 400% de menos que 2X, onde X é a deformação imediata exibida pelo componente (B) isoladamente após a aplicação do ensaio de 2 ciclos de 400% de esforço.
Em uma segunda concretização, a invenção é uma composição, a composição consistindo de: (a) um copolímero de propileno-alf a-olef ina tendo seqüências de propileno substancialmente isotáticas e pelo menos setenta por cento em peso (70% p/p) de unidades derivadas de propileno e de dez a vinte e cinco por cento em peso (10-25% p/p) de unidades derivadas de C2, ou uma alfa-olefina C4-C10, o propileno-alf a-olef ina exibindo um calor de fusão por análise de DSC de 2 Joules/grama a 30 Joules/grama e uma taxa de fluxo de fundido entre 0,2 e 40 g/10 minutos, e
(b) um copolímero em bloco estirênico, sendo que a razão em peso do copolímero de propileno-alfa-olefina para o copolímero em bloco estirênico é de 3:7 a 7:3 e sendo que a composição exibe o seguinte: (1) módulo tensil secante a 2% conforme medido usando a geometria de amostra de ASTM-D1708 de menos que 18 MPa a uma taxa de esforço de 500%/minuto, preferivelmente menos que 10 MPa, e em alguns aspectos preferidos menos que 7 MPa, e o mais preferivelmente menos que 6 MPa;
(2) alongamento na ruptura de pelo menos 900%, preferivelmente pelo menos 950%, mais preferivelmente pelo menos 1000% a uma taxa de esforço de 500%/minuto;
(3) resistência limite de tração (conforme medida usando geometria de amostras de ASTM-D1708 e uma taxa de esforço
de 500%/minuto) de pelo menos 10 MPa, e, em alguns aspectos particularmente preferidos, pelo menos 15 MPa; e
(4) uma deformação imediata relativa após uma aplicação inicial de um esforço de 400% de menos que 2X, onde X é a deformação imediata exibida pelo componente (B) isoladamente após a aplicação do ensaio de 2 ciclos de 400% de esforço.
Em uma terceira concretização, a invenção é uma composição compreendendo: (a) um copolímero de propileno-alfa-olefina tendo seqüências de propileno substancialmente isotáticas e pelo menos setenta por cento em peso (70% p/p) de unidades derivadas de propileno e de dez a vinte e cinco por cento em peso (10-25% p/p) de unidades derivadas de C2, ou uma alfa-olefina C4-C10, o propileno-alf a-olef ina exibindo um calor de fusão por análise de DSC de 1 Joule/grama a 3 7 Joules/grama e uma taxa de fluxo de fundido entre 0,1 e 40 g/10 minutos, e
(b) um copolímero em bloco estirênico, sendo que a razão em peso do copolímero de propileno-alfa-olefina para o copolímero em bloco estirênico é de 3:7 a 7:3 e sendo que a composição exibe o seguinte:
(1) módulo tensil secante a 2% conforme medido usando a geometria de amostra de ASTM-D1708 de menos que 2 0 MPa a uma taxa de esforço de 500%/minuto, preferivelmente menos que 18 MPa, mais pref erivelmente menos que 10 MPa e em alguns aspectos preferidos menos que 7 MPa; (2) alongamento na ruptura de pelo menos 900%, preferivelmente pelo menos 950%, mais preferivelmente pelo menos 1000% a uma taxa de esforço de 500%/minuto;
(3) resistência limite de tração de pelo menos 5 MPa, preferivelmente pelo menos 7 MPa, mais particularmente preferivelmente pelo menos 10 MPa, e, em alguns aspectos preferidos, pelo menos 15 MPa (conforme medida usando geometria de amostras de ASTM-D1708 e uma taxa de esforço de 500%/minuto); e
(4) uma deformação imediata relativa de menos que 120% de esforço após um ensaio de histerese de 2 ciclos a 500%, preferivelmente menos que 100% de esforço, mais pref erivelmente menos que 89% de esforço, e o mais preferivelmente menos que 60% de esforço. Em uma quarta concretização, a invenção é um artigo incorporando as composições de qualquer uma dentre a primeira à terceira concretização. Artigos preferidos compreendem prendedores de fraldas, painéis laterais (laminados elásticos compreendendo pelo menos um componente não tecido e um componente elástico, tal como uma película ou fita ou filamento), vestes médicas, artigos para incontinência adulta, calças para treinamento, artigos domésticos, embalagens para armazenamento de alimentos, sobremoldagens macias para pega, tais como aquelas usadas em cabos de ferramentas, etc.
As composições inventivas apresentam um balanço surpreendente de elasticidade, resistência limite à tração, deformação imediata, alongamento na ruptura, e resistência a solventes comparativamente com misturas convencionais de copolímeros em bloco estirênicos e poliolefinas convencionais.
Breve descrição dos desenhos
A seguir, a invenção será descrita com relação aos desenhos em anexo, nos quais:
A figura 1 mostra o Espectro de NMR de C13 de um copolímero de propileno-etileno (feito com um catalisador de arila de não metaloceno ativado, centrado em metal semelhante ao catalisador A), que é semelhante aos copolímeros de propileno-etileno descritos nos exemplos. A figura 2 mostra o Espectro de NMR de C13 de um copolímero de propileno-etileno conforme a figura 1. Entretanto, o espectro é mostrado com uma escala de Y expandida relativa à figura 1, de maneira a mostrar mais claramente os picos de régio-erro em cerca de 14,6 e 15,7 ppm.
A figura 3 mostra o Espectro de NMR de C13 de um copolímero de propileno-etileno usando um catalisador de metaloceno. A figura demonstra a ausência de picos de régio-erro na região ao redor de 15 ppm para o copolímero de propileno-etileno feito com o catalisador de metaloceno.
Descrição detalhada da invenção
COPOLÍMERO EM BLOCO DE ETILENO:
Exemplos de copolímeros estirênicos adequados para a invenção estão descritos em: EP 0 712 892 BI; W02 004/41538 Al; US 6.582.829 BI; US 2004/0087235A1; US 2004/0122408A1; US 2004/0122409; e US 4.789.699; US 5.093.422; US 5.332.613, que são aqui incorporados por referência devido aos seus ensinamentos com relação a copolímeros em bloco de estireno.
Em geral, copolímeros estirênicos em bloco adequados para a invenção têm pelo menos dois blocos de alquenil areno, preferivelmente dois blocos de poliestireno, separados por um bloco de dieno conjugado saturado compreendendo menos que 2 0% de insaturação etilênica residual, preferivelmente um bloco de polibutadieno saturado. Os copolímeros em bloco estirênicos preferidos têm uma estrutura linear apesar de ramificada ou polímeros radiais ou copolímeros em bloco funcionalizados compreendem compostos úteis.
Tipicamente, poliestireno-polibutadieno saturado- poliestireno (S-EB-S) (S é estireno, E é etileno, e B é butileno) e copolímeros em bloco de poliisopreno- poliestireno saturados com poliestireno (S-EP-S) (P é propileno) compreendem blocos terminais de poliestireno tendo um peso molecular médio numérico de 5.000 a 35.000 e blocos intermediários de polibutadieno saturado ou poliisopreno saturado tendo um peso molecular médio numérico de 20.000 a 170.000. Os blocos de polibutadieno saturado preferivelmente têm de 35% a 55% de configuração 1,2- e os blocos de poliisopreno saturado têm mais que 85% de configuração 1,4-.
O peso molecular médio numérico total do copolímero em bloco estirênico é preferivelmente de 30.000 a 250.000, caso o polímero tenha uma estrutura linear. Tais copolímeros em bloco tipicamente têm um teor de poliestireno médio de 10% em peso a 35% em peso.
Um copolímero em bloco de S-EB-S útil em um aspecto particularmente preferido da presente invenção está comercialmente disponível da Kraton Polymers (Houston, TX) e apresenta um peso molecular médio numérico de 50.000 gramas por mol com blocos terminais de poliestireno cada qual tendo um peso molecular médio numérico de 7.200 gramas por mol e um teor de poliestireno de 30% em peso.
Copolímeros em bloco estirênicos poderão ser preparados por métodos conhecidos daqueles medianamente entendedores do assunto. Por exemplo, os copolímeros em bloco estirênicos poderão ser manufaturados usando iniciadores ou catalisadores de polimerização por radical livre, catiônicos ou aniônicos. Tais polímeros poderão ser preparados usando técnicas de polimerização em massa, solução ou emulsão. De qualquer maneira, o copolímero em bloco estirênico contendo pelo menos uma insaturação etilênica será, geralmente, recuperado na forma de um sólido, tal como uma migalha, um pó, uma pelota ou semelhante.
Em geral, quando técnicas aniônicas em solução são usadas, polímeros de diolefinas conjugadas e copolímeros de diolefinas conjugadas e hidrocarbonetos aromáticos de alquenila são preparados contatando o monômero ou monômeros a ser(em) polimerizado(s) simultaneamente ou seqüencialmente com um composto metálico organoalcalino em um solvente adequado a uma temperatura dentro da faixa de -150°C a 300°C, preferivelmente a uma temperatura de dentro da faixa de 0°C a 100°C. Iniciadores de polimerização aniônicos particularmente eficazes são compostos de organoestanho tendo a fórmula: RLin, onde R é um radical hidrocarboneto alifático, cicloalifático, aromático, ou aromático substituído com alquila tendo 1 a átomos de carbono; e η é um número inteiro de 1 a 4.
Adicionalmente às técnicas seqüenciais para obter triblocos, tetrablocos, e estruturas repetitivas de ordem superior, pelo menos iniciadores aniônicos poderão ser usados para preparar diblocos de estireno-polidieno que poderão ser reagidos através de um agente de acoplamento para criar, por exemplo, estruturas (S-I)xY Ou(S-B)xY onde χ é um número inteiro de 2 a 30, Y é um agente de acoplamento, I é isopreno, B é butadieno e maior que 65 por cento de diblocos S-I ou S-B estão quimicamente ligados ao agente de acoplamento. Y geralmente tem um peso molecular que é baixo comparado com os polímeros sendo preparados e poderá ter qualquer número de materiais conhecidos na técnica, incluindo compostos orgânicos halogenados; alquil silanos halogenados; alcóxi silanos; diversos ésteres tais como benzoatos de alquila ou arila, tais como adipatos de alquila e semelhantes; agentes polifuncionais tais como divinil benzeno (DVB) e polímeros de DVB de baixo peso molecular. Dependendo do agente de acoplamento selecionado, o pelo menos final poderá ser polímero em tribloco linear plenamente ou parcialmente acoplado (x=2), i. é, SIYIS; ou configurações ramificadas, radiais ou em estrela. O agente de acoplamento, sendo de baixo peso molecular, não afeta materialmente as propriedades do polímero final. O oligômero de DVB é comumente usado para criar polímeros em estrela, sendo que o número de braços de dieno poderá ser de 7 a 20 ou de até mais.
Não é requerido em polímeros acoplados que as unidades em dibloco sejam todas idênticas. Aliás, diversas unidades em dibloco "vivas" poderão ser unidas durante a reação de acoplamento dando uma variedade de estruturas assimétricas, i. é, os comprimentos de cadeias em dibloco totais poderão ser diferentes, bem como os comprimentos de blocos seqüenciais de estireno e dieno. Preferivelmente, os copolímeros em bloco são hidrogenados para melhorar a resistência às intempéries e a estabilidade à oxidação. Em geral, a hidrogenação ou hidrogenação seletiva do polímero poderá ser realizada usando qualquer um dos diversos processos de hidrogenação conhecidos na técnica anterior. Por exemplo, a hidrogenação poderá ser realizada usando métodos tais como aqueles ensinados, por exemplo, nas patentes U.S. nos 3.494.942, 3.634.594, 3.670.054, 3.700.633, e Re 27.145, que são aqui incorporadas por referência por seus ensinamentos referentes à hidrogenação de copolímeros em bloco estirênicos e os polímeros que resultam daí. Os métodos conhecidos da técnica anterior para hidrogenar polímeros contendo insaturação estirênica e para hidrogenar ou seletivamente hidrogenar polímeros contendo insaturação etilênica, envolve o uso de um catalisador adequado, particularmente um catalisador ou precursor de catalisador compreendendo um átomo metálico do grupo do ferro, particularmente níquel ou cobalto, e um agente redutor adequado, tal como um alquil alumínio. Em geral a hidrogenação poderá ser realizada em um solvente adequado a uma temperatura dentro da faixa de 20°C a IOO0C e a uma pressão parcial de hidrogênio dentro da faixa de 7 atm (IO5 Pa) a 340 atm (IO5 Pa) , preferivelmente 7 atm (IO5 Pa) a 70 atm (IO5 Pa) . Concentrações de catalisador dentro da faixa de 10 ppm (peso) a 500 ppm (peso) de metal do grupo do ferro com base na solução total são geralmente usadas e o contato sob condições de hidrogenação é geralmente mantido durante um período de tempo dentro da faixa de 60 a 24 0 minutos. Após completada a hidrogenação, o catalisador de hidrogenação e resíduo de catalisador serão, geralmente, separados pelo polímero.
COPOLÍMERO DE PROPILENO-ALFA OLEFINA:
A proporção em peso de copolímero de propileno-alfa- olefina para copolímero em bloco estirênico é de 3:7 a 7:3, preferivelmente de 45:55 a 55:45. 0 copolímero de propileno-alfa olefina tipicamente compreende de 30 a 70 por cento em peso do peso total da composição de polímero, pref erivelmente de 3 0 a 65 por cento em peso, mais pref erivelmente de 40 a 60 por cento em peso, e ainda mais pref erivelmente de 45 a 55 por cento em peso do peso total de polímeros na composição. Quando o copolímero de propileno-alfa-olefina tem um calor de fusão maior que 22 J/grama, o copolímero de propileno- alfa-olefina preferivelmente constitui 50% ou menos dos polímeros termoplásticos na composição, mais preferivelmente menos que 40 por cento dos polímeros termoplásticos na composição.
O copolímero de propileno-alfa-olefina da presente invenção é caracterizado por apresentar seqüências de propileno substancialmente isotático. "Seqüências de propileno substancialmente isotático" e termos semelhantes significam que as seqüências têm uma tríade isotática (mm) medida por NMR de C13 de mais que cerca de 0,85, preferivelmente de mais que cerca de 0,90, mais preferivelmente de mais que cerca de 0,92 e o mais preferivelmente de mais que cerca de 0,93. Triades isotáticas são bem conhecidas na técnica e são descritas, por exemplo, na patente U.S. n° 5.504.172 e WO 00/01745, que se referem à seqüência isotática em termos de uma unidade de tríade na cadeia molecular do copolímero determinada por espectros de NMR de C13. Os espectros de NMR são determinados conforme descrito abaixo.
Os copolímeros de propileno-alfa-olefina da invenção apresentam tipicamente uma taxa de fluxo de fundido (MFR) de pelo menos 0,1 g/10 min, preferivelmente pelo menos 0,3, mais preferivelmente pelo menos 1,0 g/10 min. Preferivelmente, a composição inventiva preenche a seguinte equação:
<formula>formula see original document page 12</formula>
onde nSBC é a viscosidade do copolímero em bloco de estireno, nPBPE é a viscosidade do copolímero de propileno-alfa-olefina, ΦSBC é o volume do copolímero em bloco de estireno, ΦPBPE é o volume do copolímero de propileno-alfa-olefina na formulação.
A razão de viscosidade acima é determinada pelo seguinte método:
Um espectrômetro mecânico dinâmico TA Instruments Ares LS Model (New Castle, Delaware, EUA) equipado com placas paralelas com 25 milímetros de diâmetro é usado para determinar os dados reológicos dinâmicos. Uma varredura de freqüência com cinco pontos logaritmicamente espaçados por década é realizada de 0,1 a 10 0 rad/s à Texpt de maneira tal que Texpt seja a temperatura específica ao método de conversão e à condição de processamento. O esforço é determinado como estando dentro do regime viscoelástico realizando uma varredura de esforços segundo etapas de 2 por cento para determinar o esforço mínimo requerido para produzir torques dentro das especificações do transdutor; outra varredura de esforços a 100 rsd/s e Texpt °C é usada para determinar o esforço máximo antes de ocorrer a não-linearidade de acordo com o procedimento divulgado por J.M. Dealy e K.F. Wissburn, "Melt Rheology and Its Role in Plastics Processing", Van Nostrand, Nova York (1990). Todos os ensaios são realizados sob uma purga com nitrogênio para minimizar a degradação oxidativa. Para um comportamento reológico semelhante, a razão de viscosidade é tomada a uma taxa de cisalhamento sendo usada na aplicação. Se a taxa de esforço da aplicação for além da faixa mensurável do instrumento, a razão de viscosidade é tomada a uma taxa de cisalhamento de 100 radianos por segundo (rad/s). A 100 rad/s, a relação de viscosidade e volume é
<formula>formula see original document page 13</formula>
A relação mais preferida de viscosidade para volume é de
<formula>formula see original document page 13</formula>
A relação ainda mais preferida de viscosidade para volume é de
<formula>formula see original document page 13</formula>
de maneira tal que ηΑ seja a viscosidade da fase A; ηΒ seja a viscosidade da fase Β; φΑ seja a fração em volume da fase A; e φΒ seja a fração em volume da fase Β. A fase A é preferivelmente rica no componente copolímero em bloco estirênico (SBC) . A fase B é pref erivelmente rica no componente copolímero de propileno-alfa-olefina (PBPE).
A razão em volume das fases poderá ser determinada a partir da formulação dividindo o percentual em peso de cada componente pela sua respectiva densidade. A razão em volume poderá ser determinada com base na análise das áreas das seções transversais das amostras. As seções transversais poderão ser obtidas a partir de uma variedade de métodos incluindo uma microtomia que poderá incluir uma mcirotomia sob condições criogênicas para minimizar a deformação das amostras. Tipicamente, seções múltiplas são obtidas desta maneira. A análise de área é realizada sobre imagens obtidas usando uma técnica microscópica que seja capaz de diferenciar as fases separadas. Métodos microscópicos incluem, mas não estão limitados a microscopia ótica, microscopia ótica usando luz polarizada, microscopia eletrônica por varredura, microscopia eletrônica por transmissão, e microscopia por força atômica. Esses métodos de microscopia poderão ou não requerer métodos de preparação de amostras adicionais para mostrar contraste entre fases separadas. Tais métodos de preparação de amostras incluem, mas não estão limitados a métodos de manchamento diferencial. Por exemplo, tetróxido de rutênio é comumente usado para manchar seções finas para microscopia eletrônica por transmissão. Tipicamente, a análise de áreas é então realizada usando um programa de análise de imagens tal como Image Pro (Media Cybernetics Inc., Silver Springs GA) na seção. Isto é tipicamente repetido em suficientes seções para obter uma medição estatisticamente significativa para razão de áreas para as fases que então poderão ser convertidas para a razão volumétrica das fases.
O copolímero de propileno-alfa-olefina da invenção é compreendido de unidades derivadas de propileno e de unidades poliméricas derivadas de alfa-olefinas. Os comonômeros preferidos utilizados para a manufatura do copolímero de propileno-alfa-olefina são alfa-olefinas C2 e C4 a C10, preferivelmente olef inas C2, C4, C6 e Ce, o mais preferivelmente etileno.
O copolímero baseado em propileno da invenção compreende pelo menos 70% em peso de unidades derivadas de propileno e exibe um calor de fusão de 0 a 37 Joules/grama conforme determinado por calorimetria de varredura diferencial. 0 copolímero baseado em propileno desta invenção compreende de 12 a 24 moles por cento de unidades derivadas do comonômero de alfa-olefina, mais preferivelmente de 14 a 22 moles por cento de unidades derivadas do comonômero de alfa-olefina. Quando etileno for comonômero, o copolímero baseado em propileno compreende de 10 a 25 por cento em peso de unidades derivadas de etileno, preferivelmente de 11 a 17 por cento em peso de unidades derivadas de etileno, ainda mais preferivelmente 12 a 16 por cento em peso de unidades derivadas de etileno, o mais preferivelmente de 13 a 15 por cento em peso de unidades derivadas de etileno. O calor de fusão é preferivelmente de 1 a 37 J/g, mais preferivelmente de 2 a 30 J/g, ainda mais pref erivelmente de 4 a 25 J/g, e o mais preferivelmente de 4 a 19 J/g.
A espectroscopia de NMR de C13 é uma de um número de técnicas conhecidas na arte para medir a incorporação de comonômero a um polímero. Um exemplo desta técnica é descrito para a determinação do teor de comonômero para copolímeros de etileno/a-olefina em Randall (Journal of Macromolecular Science, Reviews in Macromolecular Chemistry and Physics, C29 (2 & 3), 201-317 (1989)). O procedimento básico para determinar o teor de comonômero de um interpolímero de olefina envolve obter o espectro de NMR de C13 sob condições onde a intensidade dos picos correspondente aos diferentes carbonos na amostra seja diretamente proporcional ao número total de núcleos contribuindo na amostra. Métodos para determinar esta proporcionalidade são conhecidos na técnica e envolvem permitir tempo suficiente para relaxamento após um pulso, o uso de técnicas de desacoplamento inverso, agentes de relaxamento, e semelhantes. A intensidade relativa de um pico ou grupo de picos é obtida na prática a partir da sua integral gerada por computador. Após obter o espectro e integrar os picos, aqueles picos associados com o comonômero são assinalados. Este assinalamento poderá ser feito por referência a espectros conhecidos ou literatura, ou por síntese e análise de compostos modelo, ou pelo uso de um comonômero isotopicamente rotulado. O % molar de comonômero poderá ser determinado pela razão das integrais correspondentes ao número de moles de comonômero para as integrais correspondentes ao número de moles de todos os monômeros no interpolímero, conforme descrito em Randall, por exemplo.
Os dados são coletados usando um espectrômetro de NMR Varian UNITY Plus de 400 MHz, correspondente a uma freqüência de ressonância de C13 de 100,4 MHz. Os parâmetros de aquisição são selecionados de maneira a assegurar a aquisição de dados de C13 quantitativos na presença do agente de relaxamento. Estes dados são adquiridos usando desacoplamento inverso de H1i 4000 transientes por arquivo de dados, um retardo de repetição de pulso de 7 seg, largura espectral de 24.2 00 Hz e um tamanho de arquivo de 32K pontos de dados, com a cabeça de sonda aquecida a 130°C. A amostra é preparada adicionando-se aproximadamente 3 mL de uma mistura a 50/50 de tetracloroetano-d2/ortodiclorobenzeno que seja 0,025 M em acetilacetonato de cromo (agente de relaxamento) a uma amostra de 0,4 g em um tubo de NMR de 10 mm. O espaço de cabeça do tubo é purgado com oxigênio por deslocamento com nitrogênio puro. A amostra é dissolvida e homogeneizada aquecendo o tubo e seu conteúdo a 150°C com refluxo periódico iniciado por pistola térmica.
Em seguida à coleta de dados, os deslocamentos químicos são internamente referenciados à pêntade mmmm em 21,90 ppm. A isotaticidade no nível da tríade (mm) é determinada a partir das integrais de metila representando a tríade mm (22,5 a 21,29 ppm), a tríade mr (21,28- 20,40 ppm), e a tríade rr (20,67-19,4 ppm). A percentagem de taticidade mm é determinada dividindo a intensidade da tríade mm pela soma das tríades mm, mr e rr. Para copolímeros de propileno-etileno feitos com sistemas catalisadores, tais como o catalisador de ligante de heteroarila, centrado em metal, de não metaloceno (divulgado abaixo), a região de mr é conectada para etileno e régio-erro subtraindo a contribuição de PPQ e PPE. Para estes copolímeros de propileno-etileno a região rr é conectada para etileno e régio-erro subtraindo a contribuição de PQE e EPE. Para copolímeros com outros monôraeros que produzam picos nas regiões de mm, mr e rr, as integrais para estas regiões são semelhantemente corrigidas subtraindo os picos interferentes usando técnicas padrão de NMR, uma vez que os picos tenham sido identificados. Isto pode ser realizado, por exemplo, analisando uma série de copolimeros com diversos níveis de incorporação, por assinalamentos da literatura, por rotulagem isotópica, ou por outros meios que são conhecidos na técnica.
Para copolimeros feitos usando um catalisador de ligante de heteroarila, centrado em metal, de não metaloceno, tal como descrito na patente U.S. n° 6.960.635B2 de Stevens et al., emitida em 1 de novembro de 2005, acredita-se que os picos de NMR de C13 correspondentes a um régio-erro em cerca de 14,6 a cerca de 15,7 ppm sejam o resultado de erros de inserção 2,1 estereosseletivas de unidades de propileno na cadeia polimérica em crescimento. Em geral, para um dado teor de comonômero, altos níveis de régios- erros conduzem a um abaixamento do ponto de fusão e o módulo do polímero, enquanto que níveis mais baixos conduzem a um ponto de fusão mais alto e módulo mais alto do polímero.
Para copolimeros de propileno-alfa-olefina a composição de comonômero e a distribuição de seqüência poderão ser determinados usando métodos conhecidos daqueles medianamente entendidos no assunto. Por exemplo, as propriedades poderão ser determinadas de acordo com Koenig, J.W. (Spectrometry of Polymers, American Chemical Society, Washington, D.C. 1992). Em um aspecto preferido, para os copolimeros de propileno-etileno, o seguinte procedimento poderá ser usado para determinar a composição de comonômero e a distribuição de seqüência. Áreas integrais são determinadas a partir do espectro de NMR de C13 e alimentação a um cálculo matricial para determinar a fração molar de cada seqüência de tríade. O assinalamento matricial é então usado com as integrais para produzir a fração molar de cada tríade. O cálculo matricial é uma implementação de quadrados mínimos linear de Randall (Journal of Macromolecular Chewistry and Physics, Reviews in Macromolecular Chemistry and Physicsl C29, (2&3) , 201, 317, 1989) método modificado para incluir os picos e seqüências adicionais para o régio-erro de 2,1 único descrito acima (caso presente, no polímero). A tabela A mostra as regiões integrais e designações de tríades usadas na matriz de assinalamento. Os números associados com cada carbono indicam em que região do espectro ele irá ressonar.
Matematicamente, o Método de Matriz em uma equação vetorial s=fM onde M é uma matriz de assinalamento, s é um vetor de carreira de espectro, e f é um vetor de composição de fração molar. A implementação bem sucedida do Método de Matriz requer que M1 f, e s sejam definidos de maneira tal que a equação resultante seja determinada os sobredeterminada (número igual a ou mais equações independentes que variáveis) e a solução para a equação contém a informação molecular necessária para calcular a desejada informação estrutural. A primeira etapa do Método de Matriz é determinar os elementos no vetor de composição f'. Os elementos deste vetor deverão ser parâmetros selecionados de maneira a proverem informação estrutural sobre o sistema sendo estudado. Para copolímeros, um conjunto razoável poderia ser qualquer distribuição "odd n-ad". Normalmente, picos de tríades individuais são razoavelmente bem resolvidos e fáceis de assinalar e, daí, a distribuição da tríade é a mais freqüentemente usada neste vetor de composição f. As tríades para o copolímero P/E são EEE, EEP, ΡΕΕ, PEP, PPP, PPE, EPP, e EPE. Para uma cadeia polímérica de peso molecular razoável (;> 10.000 g/mol) , o experimento de NMR de C13 não consegue distinguir entre EEP e PEE ou entre PPE e EPP. Uma vez que todos os copolímeros de P/E Markovianos têm a fração molar de PEE e EPP iguais entre si, a restrição de igualdade foi escolhida também para a implementação. O mesmo tratamento foi executado para PPE e EPP. As duas restrições de igualdade acima reduzem as oito tríades para seis variáveis independentes. Por motivo de clareza, o vetor de composição f ainda é representado por todas as oito tríades. As restrições de igualdade são implementadas como restrições internas quando resolvendo a matriz. A segunda etapa no Método de Matriz é definir o vetor de espectro s. Geralmente, os elementos deste vetor serão as bem definidas regiões de integral no espectro. Para assegurar um determinado sistema, o número de integrais deverá ser tão grande quanto o número de variáveis independentes. A terceira etapa é determinar a matriz de assinalamento Μ. A matriz é construída encontrando a contribuição dos carbonos da unidade de monômero central em cada tríade (coluna) para cada região de integral (carreira). Dever-se-á ser consistente com relação à direção de propagação do polímero quando decidindo quais carbonos pertencem à unidade central. Uma propriedades útil desta matriz de assinalamento é que a soma de cada carreira deverá ser igual ao número de carbonos na unidade central da tríade que é a contribuinte da carreira. Esta igualdade poderá ser facilmente verificada e assim evitar quaisquer erros comuns na entrada de dados.
Após construir a matriz de assinalamento, deverá ser realizada uma verificação de redundância. Em outras palavras, o número de colunas linearmente independentes deverá ser maior que ou igual ao número de variáveis independentes no vetor produto. Caso a matriz falhe no teste de redundância, então, dever-se-á retornar à segunda etapa e re-repartir as regiões integrais e então redefinir a matriz de assinalamento até que a verificação de redundância passe.
Em geral, quando o número de colunas mais o número de restrições ou constrições adicionais for maior que o número de carreiras na matriz Μ, o sistema é sobredeterminado. Quanto mais sobredeterminado o sistema, mais o Método de Matriz poderá corrigir ou identificar dados inconsistentes que possam surgir da integração de dados de razão de sinal para ruído (S/N), ou da saturação parcial de algumas ressonâncias.
A etapa final é resolver a matriz. Isto é facilmente executado em Microsoft Excel usando a função Solver. O Solver funciona primeiro adivinhando um vetor de solução (razões molares entre diferentes tríades) e então iterativamente adivinhando para minimizar a soma das diferenças entre o vetor produto calculado e o vetor produto de entrada s. O Solver também se introduzir restrições e constrições explicitamente.
Tabela A
A Contribuição de Cada Carbono na Unidade Central de
Cada Tríade Para as Diferentes Regiões Integrais
<table>table see original document page 20</column></row><table> <table>table see original document page 21</column></row><table>
P = propileno, E = etileno, Q = propileno inserido em 2,1
Faixas de Deslocamentos Químicos
<table>table see original document page 21</column></row><table>
A composição de propileno inserido de 1,2 é calculada somando todas as frações molares de seqüências de tríades centradas de propileno estereorregular. A composição de propileno inserido de 1,2 (Q) é calculada somando todas as frações molares de seqüências de tríades centradas Q.
O percentual molar de propileno é determinado adicionando-se todas as tríades centradas P e multiplicando a fração molar por 100. A composição de etileno é determinada subtraindo os valores percentuais molares de P e Q de 100.
Em um aspecto particularmente preferido da invenção, o copolímero de etileno-alfa-olefina utilizado na invenção compreende um copolímero de propileno-etileno feito usando um catalisador com ligante de heteroarila, centrado em metal, não metalocênico tal como descrito na patente U.S. n° 6.960.635B2 de Stevens et al., emitida em 1 de novembro de 2005, que é aqui integralmente incorporada por referência no seu total devido aos seus ensinamentos referentes a tais catalisadores. Para tais catalisadores, o termo "heteroarila" inclui heteroarila substituído. 0 complexo metálico catalisador com ligante de heteroarila, centrado em metal, não metalocênico mais preferido inclui um complexo metálico do Grupo 4 como um componente de catalisador que pode ser descrito pela seguinte fórmula:
<formula>formula see original document page 22</formula>
aralquila, alcarila, heteroalquila, heterocicloalquila, heteroarila, heteroaralquila, silila, e derivados inertemente substituídos destes contendo de 1 a 40 átomos não contando hidrogênio, preferivelmente um arila substituído com di-orto-alquila; mais preferivelmente 2,6-diisopropilfenila;
Té um grupo ponte divalente com 10 a 3 0 átomos não contando hidrogênio, selecionado dentre grupos metileno ou silileno substituídos como mono- di- ou tri-arila ou grupos metileno ou silileno substituídos como mono- di- ou tri-heteroarila. 0 mais preferivelmente, pelo menos um tal substituinte arila ou heteroarila é substituído em uma ou ambas as posições orto- com um grupo alquila secundário ou terciário, um grupo heteroalquila secundário ou terciário, um grupo cicloalquila, ou um grupo heterocicloalquila,
G2 é um grupo heteroarila contendo funcionalidade básica de Lewis, especialmente um grupo piridin-2-ila ou piridin-2-ila substituído,
M é um metal do Grupo 4, preferivelmente háfnio, X"" é um grupo ligante aniônico, neutro ou dianiônico, x"" é um número de 0 a 5 indicando o número de grupos X"", e ligações, ligações opcionais e interações doadoras de elétrons são representados por linhas, linhas pontilhadas, e setas, respectivamente.
Adicionalmente, o catalisador ativo também poderá incluir onde
G1 é selecionado dentre alquila, cicloalquila, arila, um ativador capaz de converter o dito complexo metálico em um catalisador ativo para polimerização por adição, um portador ou suporte, um solvente ou diluente líquido, um componente terciário tal como um expurgador, e/ou um ou mais aditivos ou adjuvantes tais como auxiliares de processamento, seqüestrantes, e/ou agentes de transferência de cadeia.
Os copolímeros de propileno-alfa-olefina feitos com tais catalisadores com ligante de heteroarila, centrados em metal, não metalocênicos exibem um único régio-erro. 0 régio-erro é identificado por picos de NMR de C13 correspondentes a cerca de 14,6 a cerca de 15,7 ppm. Neste aspecto particularmente preferido, esses picos são de intensidade aproximadamente igual, e eles tipicamente representam cerca de 0,02 a cerca de 7 moles por cento das inserções de propileno na cadeia polímérica. Uma comparação de diversos espectros de NMR de C13 ilustra adicionalmente os régio-erros únicos de copolímeros de propileno-etileno utilizados no aspecto particularmente preferido da invenção. As figuras 1 e 2 são os espectros dos copolímeros de propileno-etileno semelhantes aos copolímeros de propileno-etileno utilizados nos exemplos. O espectro de cada polímero reporta um alto grau de isotaticidade (tríade isotática (mm) medida por NMR de C13 de mais que 0,94) e os régio- erros únicos destes copolímeros de propileno-etileno. 0 espectro de NMR de C13 da figura 3 é aquele de um copolímero de propileno-etileno preparado usando um catalisador de metaloceno. Este espectro não reporta o régio-erro (em torno de 15 ppm) característico dos copolímeros de propileno-etileno preferidos usados nesta invenção.
Preferivelmente, os copolímeros de propileno-alfa-olef ina têm uma distribuição de peso molecular (MWD) definida como o peso molecular médio numérico ponderai dividido pelo peso molecular médio numérico (Mw/Mn) de 3,5 ou menos, preferivelmente 3,0 ou menos. Os pesos moleculares e as distribuições de peso molecular dos copolímeros de propileno-alfa-olefina são determinados usando cromatografia de permeação de gel (GPC) em uma unidade cromatográfica de alta temperatura PL-GPC-220 da Polymer Laboratories equipada com quatro colunas de leito misto lineares ((tamanho de partícula 20 micra) Polymer Laboratories). A temperatura da estufa é de 160°C com uma zona quente auto-amostradora a 160°C e a zona aquecida a 145°C. O solvente é 1,2,4-triclorobenzeno contendo 200 ppm de 2,6-di-t-butil-4-metilfenol. A taxa de fluxo é de 1,0 militro/minuto e o tamanho de injeção é de 100 microlitros. Soluções a cerca de 0,2% em peso das amostras são preparadas para injeção dissolvendo a amostra em 1,2,4-triclorobenzeno purgado com nitrogênio contendo 200 ppm de 2,6-di-t-butil-4-metilfenol durante 2,5 horas a 160°C com misturação suave.
A determinação do peso molecular é deduzida usando dez padrões de poliestireno com distribuição de peso molecular estreita (EasiCal OS 1, variando de 580- 7.500.000 g/mol da Polymer Laboratories) em conjunto com seus volumes de eluição. Os pesos moleculares de copolímero de propileno-alfa-olefina equivalentes são determinados usando os coeficientes de Mark-Houwink apropriados para polipropileno (conforme descrito por Th. G. Scholte, N.L.J. Meijerink, H.M. Schoffleers, e A.M.G. Brabds, J. Appl. Sci., 29, 3763-3782 (1984)) e poliestireno (conforme descrito por E.P. Otocka, R.J. Roe, N.Y. HalIman, e P.M. Muglia, Macromolecules, 4, 507 (1971)) na equação de Mark-Houwink:
{N} = KMa
onde Kpp=I, 90E-04 , app=0,725 e Kps=I, 26E-0 , 4 , aps=0,702. Calorimetria de Varredura Diferencial
A calorimetria de varredura diferencial (DSC) é uma técnica comum que poderá ser usada para examinar a fusão e a cristalização de polímeros semi-cristalinos. Os princípios gerais de medições por DSC e aplicações de DSC para estudar polímeros semi-cristalinos são descritos em textos padrões (ρ. ex., Ε.A. Turi, ed. , Thermal Characterization of Polymeric Materials, Academic Press, 1981) . A análise por Calorimetria de Varredura Diferencial (DSC) é determinada usando um modelo QIlOOO DSC da TA Instruments, Inc. A calibração da DSC é feita conforme segue. Primeiro, é obtida uma linha base operando a DSC desde -90°C até 2 90°C sem qualquer amostra na panela de DSC de alumínio. Então, uma amostra de índio fresca de 7 miligramas é analisada aquecendo a amostra até 180°C, resfriando a amostra até 140°C a uma taxa de resfriamento de 10°C/min seguido de manter a amostra isotermicamente a 140°C durante 1 minuto, seguido de aquecimento da amostra de 140°C para 180°C a uma taxa de aquecimento de 10°C/min. 0 calor de fusão e o surgimento da fusão da amostra são determinados e verificados para ficar dentro de 0,5°C a partir de 156,6°C até o surgimento da fusão e dentro de 0,5 J/g a partir de 28,71 J/g para o calor de fusão. Então, água deionizada é analisada resfriando uma pequena gota de amostra fresca na panela de DSC de 25°C até -30°C a uma taxa de resfriamento de 10°C/min. A amostra é mantida isotermicamente a -3O0C durante 2 minutos e é aquecida até 30°C a uma taxa de aquecimento de 10°C/min. 0 surgimento da fusão é determinado e verificado como estando dentro de 0,5°C a partir de 0°C.
As amostras de copolímero de propileno-alfa-olefina são comprimidas a uma película delgada a uma temperatura de 190°C. Cerca de 5 a 8 mg de amostra são pesados e colocados na panela de DSC. A tampa é recravada sobre a panela para assegurar uma atmosfera fechada. A panela de amostra é colocada na panela de DSC e então aquecida a uma taxa de cerca de 100°C/min até uma temperatura de cerca de 30°C acima da temperatura de fusão. A amostra é mantida nesta temperatura durante cerca de 3 minutos. Então a amostra é resfriada a uma taxa de 10°C/min até 40°C e mantida isotermicamente nesta temperatura durante 3 minutos. Conseqüentemente, a amostra é aquecida a uma taxa de 10°C/min até a completa fusão. As curvas de entalpia resultantes são analisadas para temperatura de fusão pico (caso presente) , surgimento e pico de temperaturas de cristalização, calor de fusão e calor de cristalização, temperatura na qual a fusão do copolímero termina (Tme) e qualquer outra quantidade de interesse a partir dos correspondentes termogarmas conforme descrito na patente U.S. n° 6.960.635B2. 0 fator que é usado para converter o calor de fusão em cristalinidade % em peso nominal é de 165 J/g = 100% em peso de cristalinidade. Com este fator de conversão, a cristalinidade total de um copolímero de propileno-alfa olefina (unidades: cristalinidade% em peso) é calculada como o calor de fusão dividido por 165 J/g e multiplicado por 100%.
Distribuição de Cristalinidade Ampla
Em um aspecto particularmente preferido da invenção, os copolímeros de propileno-alfa-olefina exibem uma distribuição de cristalinidade ampla. Os inventores acreditam que o uso de copolímeros de propileno-alfa- olefina (preferivelmente um copolímero de propileno- etileno) tendo uma distribuição de cristalinidade ampla resultará em composições tendo características de pegajosidade/bloqueio mais baixas comparativamente com composições incorporando copolímeros feitos com catalisadores de metaloceno e/ou catalisadores de Ziegler-Natta. Preferivelmente, catalisadores com ligante de heteroarila, centrados em metal, não metalocênicos (conforme descritos anteriormente) são utilizados para manufaturar os copolímeros de propileno-alfa-olefina, devido à sua habilidade em manufaturar polímeros exibindo uma ampla distribuição de cristalinidade. Particularmente preferidos são copolímeros de propileno-etileno manufaturados com catalisadores com ligante de heteroarila, centrados em metal, não metalocênicos.
Acredita-se que os copolímeros de propileno-etileno com ampla distribuição de cristalinidade com tais catalisadores com ligante de heteroarila, centrados em metal, não metalocênicos cristalizarão mais rapidamente que copolímeros de propileno-etileno tendo uma percentagem equivalente de unidades derivadas de etileno. Apesar de não se querer limitar a nenhuma teoria, acredita-se que uma distribuição mais ampla da cristalinidade possa se traduzir em uma temperatura de serviço aumentada que seja mensurável por métodos tais como análise térmica mecânica dinâmica, mais especificamente um módulo de armazenamento que persista a temperaturas mais altas. Uma cristalização mais rápida poderá ser traduzir em diversas vantagens incluindo, mas não limitadas a, cura (solidificação) mais rápida, e maiores velocidades de linha. Uma cristalização mais rápida poderá ser medida usando um número de métodos conhecidos daqueles medianamente entendidos no assunto. Esses métodos incluem, mas não estão limitados a, calorimetria de varredura diferencial (DSC), microscopia, difração de raios-X, densidade relativa, e propriedades mecânicas. Processos particulares que poderão se beneficiar das vantagens acima mencionadas incluem, mas não estão limitadas a, extrusão de películas, sopro de películas, moldagem por injeção, fiação de fibras, e extrusão de folhas, extrusão de fitas, e aplicações em fios e cabos.
Para copolímeros de propileno-etileno tendo um calor de fusão maior que cerca de 2 0 Joules/grama, a distribuição de cristalinidade é preferivelmente determinada por análise de TREF/ATREF conforme descrito abaixo. A determinação de distribuição de seqüencia cristalizável poderá ser executada em uma escala preparatória por fracionamento por eluição em temperatura crescente (TREF). A massa relativa de frações individuais poderá ser usada como uma base para estimar uma distribuição mais contínua. L. Wild, et al. , Journal of Polymer Science: Polymer Physics Ed., 20, 441 (1982), reduziu as amostras em escala e adicionou um detector de massa para produzir uma representação contínua da distribuição como função da temperatura de eluição. Nesta versão em escala reduzida, o fracionamento analítico por eluição em temperatura crescente (ATREF) não está preocupado com as frações de isolamento efetivas, mas sim com a determinação mais precisa da distribuição de peso das frações. Conquanto o TREF tenha sido originalmente aplicado a copolímeros de etileno e a-olefinas superiores, ele também poderá ser usado para a análise de copolímeros de propileno isotático com etileno (ou a- olefinas superiores). A análise de copolímeros de propileno requerem temperaturas mais altas para a dissolução e a cristalização de polipropileno isotático, puro, mas a maioria dos produtos de copolimerização de interesse eluem em temperaturas semelhantes, conforme observado para copolímeros de etileno. A tabela a seguir é um sumário das condições usadas para a análise de copolímeros de propileno. Exceto conforme notado, as condições de TREF são consistentes com aquelas de Wild, et al. , ibid. e, Hazlitt, Journal of Applied Polymer Science: Appl. Polym. Symp., 43, 25 (1990).
Tabela B: Parâmetros Usados para TREF
<table>table see original document page 28</column></row><table>
Os dados obtidos do TREF são expressos como uma plotagem normalizada de fração em peso como uma função da temperatura de eluição. 0 mecanismo de separação é análogo àquele de copolímeros de etileno, pelo que o teor molar do componente cristalizável (etileno) é o fator primário que determina a temperatura de eluição. No caso de copolímeros de propileno, é o teor molar de unidades de propileno isotático que determina primariamente a temperatura de eluição.
Um fator estatístico que poderá ser usado para descrever a distribuição de cristalinidade de copolímeros de propileno-alfa-olefina é o desequilíbrio, que é uma estatística que reflete a assimetria da curva de TREF para um polímero em particular. A equação 1 representa matematicamente o índice de desequilíbrio, Six, como uma medida desta assimetria.
Equação 1.
<formula>formula see original document page 29</formula>
O valor TMáx é definido como a temperatura da maior fração em peso entre 50 e 90°C na curva de TREF. Ti e Wi são a temperatura de eluição e a fração em peso respectivamente
TREF. As distribuições foram normalizadas (a soma dos Wi é igual a 100%) com relação à área total da curva eluindo acima de 30°C e abaixo de 90°C. Daí, o índice reflete apenas o formato do polímero cristalizado contendo comonômero (etileno) e qualquer polímero não cristalizado (polímero ainda em solução a ou abaixo de 30°C) que tenha sido omitido do cálculo mostrado na equação 1. Em um aspecto particularmente preferido da presente invenção, o copolímero de propileno-alfa-olefina utilizado apresenta uma distribuição de cristalinidade ampla indicada pelo índice de desequilíbrio para o copolímero de propileno- alfa-olefina de mais que (-1,2), preferivelmente de mais que -1,0, mais preferivelmente de mais que -0,8, e ainda mais preferivelmente de mais que -0,7, e em alguns casos de mais que -0,60. Um tal índice de desequilíbrio é indicativo de um copolímero de etileno-alfa-olefina tendo uma distribuição de cristalinidade ampla.
Adicionalmente ao índice de desequilíbrio, outra medida da amplitude da curva de TREF (e, daí, uma medição da amplitude da distribuição de cristalinidade de um copolímero na Temperatura de Eluição Mediana do quartil de eluição final (TM4)). A Temperatura de Eluição Mediana é a temperatura de eluição mediana da fração de 2 5% em peso da distribuição de TREF (o polímero ainda em solução a ou abaixo de 30°C é excluído do cálculo conforme discutido acima para o índice de desequiíbrio) que elui por último ou nas temperaturas mais altas. A Faixa de Quartil de Temperatura Superior (TM4-TMáx.) define a diferença entre a Temperatura de Eluição Mediana do quartil de eluição final e a temperatura pico T=MMáx. Em um aspecto particularmente preferido da invenção, os copolímeros de etileno-alfa-olefina apresentam distribuições de cristalinidade amplas indicadas em parte por uma Faixa de Quartil de Temperatura Superior de mais que 4,0°C, preferivelmente de pelo menos 4,5°C, mais preferivelmente de pelo menos 5°C, ainda mais preferivelmente de pelo menos 6°C, o mais preferivelmente de pelo menos 7°C, e em alguns casos, de pelo menos 8°C e ainda mais preferivelmente de pelo menos 9°C. Em geral, valores mais altos da Faixa de Quartil de Temperatura Superior correspondem a distribuições de cristalinidade mais amplas para o copolímero. Os copolímeros de propileno-alfa-olefina utilizados na invenção
preferivelmente exibem ampla distribuição de cristalinidade preenchendo a acima descrita Faixa de
Quartil de Temperatura Superior.
Ademais, neste aspecto particularmente preferido, os copolímeros de propileno-alfa-olefina utilizados compreendem copolímeros de propileno-etileno e exibem resultados incomuns e inesperados quando examinados por TREF. As distribuições tendem a cobrir uma ampla faixa de temperaturas de eluição ao mesmo tempo dando um pico proeminente, estreito. Adicionalmente, ao longo de uma ampla faixa de incorporação de etileno, a temperatura pico, TMáx, é próxima de 60°C a 68°C. Em copolímeros baseados em propileno convencionais, para níveis semelhantes de incorporação de etileno, este pico se desloca para temperaturas mais altas com incorporação mais baixa de etileno.
Para catalisadores de metaloceno convencionais, a relação aproximada da fração molar de propileno, Xp, para a temperatura de TREF para o máximo pico, TMáax, é dada pela seguinte equação:
Loge(Xp) = -289/273 + TMáx) +0,74 Para os copolímeros de etileno-alfa-olefina utilizados neste aspecto particularmente preferido, o Iog natural da fração molar de propileno, LnP, é maior que aquele dos metalocenos convencionais, conforme mostrado nesta equação:
LnP > -289/(273 + TMáx) + 0,75 Para copolímeros de propileno-alfa-olefina exibindo um calor de fusão de menos que 2 0 Joules/grama, a distribuição de cristalinidade ampla preferivelmente é indicada ou por determinação da fração de alta cristalinidade (HCF) usando DSC ou pela determinação do desvio de composição relativa (RCD) usando GPC-FTIR. essas análises são realizadas conforme segue: A Fração de Alta Cristalinidade HCF é definida como a área parcial na curva de fusão de DSC para o copolímero de propileno-alfa-olefina acima de 128°C. A área parcial é obtida primeiro obtendo o calor de fusão, então baixando uma linha vertical em 128°C e obtendo a área parcial acima de 128°C (relativa à mesma linha base que foi usada para o calor de fusão) . Os copolímeros de propileno-etileno utilizados em um aspecto particularmente preferido da presente invenção apresentam um calor de fusão de menos que 20 Joules/grama e têm uma fração HCF de mais que cerca de 0,1 J/g e um teor de etileno de mais que cerca de 10% em peso, mais pref erivelmente a HCF será maior que 0,2 J/g, e o mais preferivelmente a HCF será maior que cerca de 0,5 J/g e também têm um teor de etileno de mais que cerca de 10% em peso.
A figura 4 mostra uma comparação de distribuições de cristalinidade ampla e estreita por DSC para um copolímero de propileno-etileno (P-E 1) semelhante ao P/E-4 dos exemplos, exceto que ele apresenta uma taxa de fluxo de fundido de 12 gramas/10 min, um teor de unidades derivadas de etileno de 15 por cento em peso, um calor de fusão de cerca de 9,6 J/g, e uma MWD de 2,46, e um copolímero de propileno-etileno catalisado por metaloceno tendo cerca de 13,7 por cento em peso de unidades derivadas de etileno e uma taxa de fluxo de fundido de aproximadamente 150 g/10 minutos. A figura também mostra a área de fração de alta cristalinidade (HCF) relativa a área representando o calor de fusão.
Como uma alternativa ou um adjunto para o método de DSC descrito acima, a amplitude relativa da distribuição de cristalinidade para copolímeros de cristalinidade mais baixa poderá ser estabelecida usando metodologias de GPC- FTIR [tais como, R.P. Markovich, L.G. Hazlitt, L. Smith, ACS Symposium Series: Chromatography of Polymers, v. 521, págs. 270-276, 199; R.P.Markovich, L.G. Hazlitt, L. Smith, Polymeric Materials Science and Engineering, 65, 98-100, 1991; P.J. DesLauriers, D.C. Rohlfing, E.T. Hsieh, "Quantifying Short Chain Branching in Ethylene 1- Olefin Copolymers Using Size Exclusion Chromatography and Fourier Transform Infrared Spectroscopy (SEC-FTIR)", Polymer, 43 (2002), 159-170]. Estes métodos, originalmente pretendidos para copolímeros baseados em etileno, poderão ser prontamente adaptados para os sistemas baseados em propileno para prover uma composição de copolímero como uma função do peso molecular do polímero. Também se constatou que os copolímeros de propileno-etileno exibindo distribuições de composição amplas (com relação à incorporação de etileno), quando medidas conforme descrito no método de GPC-FTIR a seguir, exibem distribuições de cristalinidade amplas conforme indicado pelos altos valores de HCF no método de DSC descrito acima. Por este motivo, para os fins da presente invenção, a distribuição de composição e a distribuição de cristalinidade serão consideradas como congruentes, uma vez que a amplitude relativa da distribuição de cristalinidade conforme indicada pela amplitude do valor de HCF para um copolímero de baixa cristalinidade global (i. é, um calor de fusão de menos que 20 Joules/grama) corresponde a uma distribuição de composição mais ampla conforme indicado pela amplitude de RCD (a ser descrito abaixo) medida por GPC-FTIR.
Os diversos parâmetros e especificações para a análise por GPC-FTIR são dados nas tabelas C e D. Espectros seqüenciais são obtidos do sistema de GPC-FTIR enquanto frações de copolímero dissolvidas eluem da coluna de GPC (de maneira a reduzir o peso molecular) através de uma célula de passagem apropriadamente projetada [Peça # 0820-2000, Polymer Laboratories Inc., Amherst, MA.]. Uma região de absorbância de 2750 cm"1 a 3050 cm"1 dentro de cada espectro de FTIR é integrada conforme mostrado na figura 5 e registrada como uma função do número de espectro ou volume de eluição e é usada como uma aproximação bastante boa da massa (ou concentração) em cada número de espectro ou volume de eluição no cromatograma de GPC. Esta área integrada é referida como a absorbância total do espectro e é adicionalmente normalizada dividindo pela soma de todas as outras integrações de área para todos os outros espectros. Esta área total normalizada é daí igual à fração em peso do polímero total representado por um dado espectro (a um volume de eluição específico) . Daí, a fração em peso de polímero eluído é a curva de formato Gaussiano em cada uma das figuras 7-8 que é derivada das áreas totais normalizadas de cada espectro. A composição de propileno/etileno em cada conjunto de espectro seqüencial (ou a cada volume de eluição sucessivo) é estimada usando a área parcial das absorbâncias no espectro ocorrendo em mais que 2940 cm"1 conforme mostrado na figura 5 usando uma curva de calibragem (conforme, por exemplo, na figura 6) . A calibragem é preparada integrando a média dos espectros eluídos para diversos copolímeros cuja composição tenha sido previamente determinada por NMR usando os métodos encontrados aqui. Daí, a composição (fração em peso de etileno) poderá ser determinada por cada espectro e plotada como uma função do número de espectro ou volume de eluição. Essas distribuições são mostradas nas figuras 7-8.
Finalmente, a amplitude de qualquer distribuição de composição em particular por GCP-FTIR (e pela definição descrita acima, a distribuição de cristalinidade relativa) poderá ser estimada comparando o teor de etileno máximo e mínimo (das frações) usando apenas os espectros com a absorbância total mais alta (i. é, a concentração de polímero mais alta) que quando somada dá 95% (em peso) do polímero eluído e ignorando os espectros com a absorbância total mais baixa (ou as "asas" na curva de GPC conforme mostrado nas figuras 7 e 8) . Isto é necessário para evitar problemas surgindo de baixos sinais ou ruídos. Os valores máximos e mínimos são escolhidos como o valor mediano dos valores de etileno mais altos e mais baixos calculados, respectivamente, dentre os 95% (em peso) de espectros a partir dos quais as composições são calculadas. As diferenças entre as composições de etileno máximas e mínimas divididas pela média calculada da composição de etileno do polímero total são definidas como o desvio composicional relativo ou RCD e é expresso como uma percentagem. Se a espécie eluindo tendo o teor mais alto de etileno ocorrer a um peso molecular mais alto (i. é, volumes de eluição antecedentes) que aquela espécie tendo o teor de etileno mais baixo, então o valor de RCD é positivo, ao contrário, ele é negativo. Copolímeros de propileno- etileno utilizados no aspecto particularmente preferido da invenção exibe uma distribuição de cristalinidade ampla, conforme definida por uma RCD maior que cerca de 15%, mais preferivelmente maior que 3 0%, e o mais preferivelmente maior que 45%. Ademais, no aspecto mais preferido, os valores de RCD exibidos por estes copolímeros de propileno-etileno são positivos. Neste aspecto particularmente preferido, os copolímeros de propileno-alfa-olefina exibem tanto uma distribuição de cristalinidade ampla quanto, também, na média, apresentam cadeias políméricas tendo uma incorporação de etileno mais alta e peso molecular mais alto relativamente às cadeias políméricas incorporando quantidades menores de etileno.
Os pesos moleculares são calculados a partir do peso molecular médio ponderai reportado, Mw, e do peso molecular médio numérico reportado, Mn, para cada polímero. Estes foram obtidos a partir de análises descritas em outras partes deste documento. Cada número de espectro seqüencial (ou volume de eluição) poderá ser convertido a um peso molecular resolvendo as seguintes equações simultâneas.
<formula>formula see original document page 35</formula>
Em cada uma destas equações, S é um número de espectro (que é análogo ao volume de eluição) para cada um dos N + 1 (o<S<N) espectros de FTIR seqüenciais, Ms é o peso molecular no número de espectro S, ws é a área total normalizada para o espectro S1 e m e b são os coeficientes necessários para calcular o peso molecular em cada espectro S. Estas equações são facilmente resolvíveis usando ferramentas tais como o SOLVER* [Microsoft Corp., Redmond, WA], por exemplo, minimizando a seguinte função para a e b:
<formula>formula see original document page 35</formula> Tabela C: Sumário de parâmetros de FTIR [Thermo Electron Corp., Waltham, MA]
<table>table see original document page 36</column></row><table>
Tabela D
<table>table see original document page 36</column></row><table> <table>table see original document page 37</column></row><table>
A figura 5 mostra um espectro de infravermelho exemplo para um copolímero de propileno-etileno. O espectro é de um sistema de GPC-FTIR e mostra as regiões de estiramento de carbono-hidrogênio. As absorbâncias em freqüências maiores que 2940 cm-1 são calculadas como uma fração da absorbância total de 2750 cm"1 a 3050 cm-1 e são usadas para calcular a fração em peso de propileno.
A figura 6 mostra a calibração usada para calcular a fração em peso de propileno usando a área total e a área parcial a partir das absorbâncias em freqüências maiores que 2940 cm^em um espectro de infravermelho tal como na figura 5.
A figura 7 mostra a distribuição de composição por GPC- FTIR para o copolímero de propileno-etileno (P-E 1) da figura 4. Os dados chave representados são a absorbância normalizada total em cada espectro (volume de eluição), a fração em peso de etileno para cada espectro (volume de eluição), e o desvio de composição relativo ("RCD") para a distribuição de composição. As composições são calculadas apenas para 95% (em peso) dos espectros representando as concentrações mais altas do polímero para evitar erros causados por baixos sinais ou ruídos. A figura 8 mostra a distribuição de composição para GPC- FTIR para um copolímero de propileno-etileno de metaloceno tendo 13,7 por cento em peso de unidades derivadas de etileno (conforme calculado pelo método de NMR descrito anteriormente). Os dados chave representados são a absorbância normalizada total em cada espectro (volume de eluição), a fração em peso de etileno para cada espectro (volume de eluição), e o desvio de composição relativo ("RCD") para a distribuição de composição. As composições são calculadas apenas para 95% (em peso) dos espectros representando as concentrações mais altas do polímero para evitar erros causados por baixos sinais ou ruídos.
A taxa de fluxo de fundido ("MFR") do copolímero de etileno-alfa-olefina útil para a invenção tem uma taxa de fluxo de fundido de pelo menos 0,1 g/10 min, tipicamente de pelo menos 0,2 g/10 min, preferivelmente de pelo menos 1,0 g/10 min, mais preferivelmente de pelo menos 1,5 g/10 min, o mais preferivelmente de pelo menos 3 g/10 min. A MFR do copolímero de etileno -alf a-olef ina útil para a invenção tem tipicamente uma taxa de fluxo de fundido de no máximo 100 g/10 min, preferivelmente de menos que 75 g/10 min, mais preferivelmente de menos que 60 g/10 min, ainda mais preferivelmente de menos que 50 g/10 min, mais preferivelmente de menos que 40 g/10 min, e ainda mais preferivelmente de menos que 30 g/10 min. A medição de taxa de fluxo de fundido (MFR) para os copolímeros de propileno—alfa-olefina é determinada de acordo com ASTM D-1238, Condição 230°C/2,16 quilogramas (kg) de peso. A taxa de fluxo de fundido é inversamente proporcional ao peso molecular, quanto mais alto o peso molecular, mais baixa a taxa de fluxo de fundido, apesar de que a relação não é linear. COMPONENTES ADICIONAIS: Diversas resinas secativas, conforme conhecidas daquele medianamente entendido no assunto, poderão ser usadas na presente invenção. Tais resinas secativas são preferivelmente utilizadas onde for desejável aderir um artigo incorporando a composição inventiva a um outro artigo ou componente de um artigo. Por exemplo, quando a composição inventiva for utilizada como um componente de um artigo laminado e for desejável que um tal componente adira a uma ou mais que uma camada (s) . (Por exemplo, em uma aplicação onde a composição inventiva seja utilizada como uma camada sensível à pressão para ligar uma folha ou película elastomérica a uma outra folha contínua ou camada de material). Exemplos de resinas secativas que poderão ser incorporadas à composição inventiva incluem resinas de hidrocarboneto hidrogenadas, tais como as resinas de hidrocarbonetos REGALREZ (resinas de hidrocarboneto de baixo peso molecular de α-metilestireno plenamente hidrogenado, produzido por polimerização e hidrogenação de estoques de alimentação de monômeros de hidrocarboneto puros que estão comercialmente disponíveis da Hercules Incorporated), e secativos da série ARKON P (uma resina de hidrocarboneto hidrogenada comercialmente disponível da AK Elastomers, Tóquio, Japão), e resinas de hidrocarbonetos terpênicos. Óleos extensores também poderão ser adicionados às formulações das composições inventivas. Um óleo extensor exemplificativo é um óleo mineral branco comercialmente disponível sob a designação comercial Drakeol 34 da Pennzoil Company Pennreco Division. O Drakeol 34 tem uma densidade relativa de 0,864-0,878 a 15°C, um ponto de flasheamento de 238°C e uma viscosidade de 370-420 SUS a 38°C. Óleos vegetais e óleos animais adequados ou seus derivados também poderão ser usados como óleo extensor.
O termo "consistindo essencialmente de" indica que adicionalmente a elementos, materiais, ou etapas especificados, elementos, materiais ou etapas que não afetem materialmente as características básicas e novas da invenção em questão também estão opcionalmente presentes. Por exemplo, aditivos que são comumente usados com polímeros baseados em propileno em níveis conhecidos daqueles entendidos no assunto poderão ser opcionalmente adicionados dentro da abrangência da invenção.
"Consistindo essencialmente de" para os propósitos desta invenção inclui uma composição incluindo um copolímero de propileno—alfa-olefina, um copolímero em bloco estirênico, e também poderá incluir as resinas secativas descritas acima e outros componentes adicionais que não afetem adversamente as propriedades físicas da invenção. Componentes adicionais exemplificativos incluem, sem limitação, pigmentos, antioxidantes, estabilizantes, tensoativos, ceras, promotores de fluxo, solventes, óleos, particulados, e materiais adicionados pata intensificar a processabilidade e o manuseio da composição.
MISTURAÇÃO DOS COMPONENTES:
A composição poderá ser feita: (a) misturando a seco os componentes; (b) alimentando diretamente os componentes através de um sistema misturador (volumétrico ou gravimétrico) montado em uma extrusora; (c) compostar os componentes em uma extrusora compostadora produzindo um produto compostado; e/ou (d) quaisquer outras técnicas de misturação conhecidas daquele entendido no assunto. Preferivelmente, a composição é formada como pelotas para facilidade de transporte e manuseio em equipamentos de fabricação a jusante.
APLICAÇÕES DE USO FINAL E ARTIGOS FABRICADOS
A composição poderá beneficamente ser usada em inúmeros processos de fabricação para fazer artigos vantajosos.
Alguns exemplos desses artigos e processos são: (1) películas, tanto fundidas quanto películas fluidas temperadas a ar e água; processos adequados para películas fundidas e fluidas temperadas a ar são descritos na Encyclopedia of Chemical Technology, Kirk- Othmer, Terceira Edição, John Wiley and Sons, Nova York, 1981, Vol. 16, págs. 416-417 e Vol. 18, págs. 191-192. Técnicas de coextrusão e requisitos adequados são conhecidos daquele entendido no assunto; (2) aplicações em moldagem por injeção, conforme descrito, por exemplo, no Injection Molding Handbook, T.A Osswald, T. Turng, P. Gramman, Hanser Gardner Publication ISBN # 1569903182, 2001; (3) aplicações em termoformação, tal como descrito, por exemplo, em Technology of Thermoforming, J.L. Throne Hanser Gardner Publications, ISBN # 1569901988, 1996; (4) Aplicações em fibras sopradas sob fusão e telas não tecidas, tais como descrito no The Nonwovens Handbook, Association of Nonwovens Fabrics Industries, Cary NC e Principies of Nonwovens, INDA, Cary NC; e (5) fibras spunbound e telas não tecidas, conforme descrito em Nonwoven Fabrics: Raw Materials, Manufacture7 Applications, Characteristics, Testing Processes, W.
Albrecht, H. Fuchs, W. Kittelman, ISBN # 3527304061, Wiley-VCH, 2003.
EXEMPLOS
Para a invenção, alongamento na ruptura, módulo tensil secante a 2%, e resistência limite à tração (tensão na ruptura) são todos medidos usando o procedimento descrito abaixo e a geometria de amostra de ASTM D1708 com um comprimento de calibre inicial de 22,25 milímetros e uma taxa de extensão de 11,25 milímetros/minuto (uma taxa de esforço de 500%/minuto).
As seguintes resinas são utilizadas nos exemplos: P/E-l é um plastômero de propileno-etileno feito usando o catalisador A em um método de polimerização semelhante ao procedimento de polimerização descrito abaixo. P/E-l tem um peso molecular médio ponderai de 153,9 kg/mol, um peso molecular médio numérico de 69,9 kg/mol, uma distribuição de peso molecular de 2,2, e uma taxa de fluxo de fundido de 26,4 g/10 min, uma taticidade de pelo menos 90% de tríades, um teor de etileno de 8,9 por cento em peso, uma densidade de 0,8746 gramas por centímetro cúbico (g/cm3), um calor de fusão de 4 7,1 Joules/grama, exibe um módulo fletor de 80,3 MPa de acordo com ASTM D790, exibe um módulo tensil (módulo secante a 2%) de 82,9 MPa conforme determinado usando a geometria de ASTM D1708, uma resistência limite à tração de 22,8 MPa conforme determinada usando a geometria de ASTM D1708, um alongamento na ruptura de 875%, e possui uma distribuição de cristalinidade ampla determinada de acordo com os procedimentos descritos acima.
P/E-2 é um elastômero de propileno-etileno feito usando o catalisador A em um método de polimerização semelhante ao procedimento de polimerização descrito abaixo. P/E-2 tem um peso molecular médio ponderai de 152,5 kg/mol, um peso molecular médio numérico de 69,8 kg/mol, uma distribuição de peso molecular de 2,2, e uma taxa de fluxo de fundido de 23,8 g/10 min, uma taticidade de pelo menos 90% de tríades, um teor de etileno de 11,3 por cento em peso, uma densidade de 0,8668 gramas por centímetro cúbico (g/cm3), um calor de fusão de 28,5 Joules/grama, exibe um módulo fletor de 38,1 MPa de acordo com ASTM D790, exibe um módulo tensil (módulo secante a 2%) de 37,8 MPa conforme determinado usando a geometria de ASTM D1708, uma resistência limite à tração de 18,8 MPa conforme determinada usando a geometria de ASTM D1708, um alongamento na ruptura de 960%, e possui uma distribuição de cristalinidade ampla determinada de acordo com os procedimentos descritos acima.
P/E-3 é um elastômero de propileno-etileno feito usando o catalisador A em um método de polimerização semelhante ao procedimento de polimerização descrito abaixo. P/E-3 tem um peso molecular médio ponderai de 2 90 kg/mol, um peso molecular médio numérico de 118,4 kg/mol, uma distribuição de peso molecular de 2,5, e uma taxa de fluxo de fundido de 1,8 g/10 min, uma taticidade de pelo menos 90% de tríades, um teor de etileno de 12,3 por cento em peso, uma densidade de 0,8652 gramas por centímetro cúbico (g/cm3) , um calor de fusão de 22 Joules/grama, exibe um módulo fletor de 28,0 MPa de acordo com ASTM D790, exibe um módulo tensil (módulo secante a 2%) de 2 7,2 MPa conforme determinado usando a geometria de ASTM D1708, uma resistência limite à tração de 17,1 MPa conforme determinada usando a geometria de ASTM D1708, um alongamento na ruptura de 990%, e possui
uma distribuição de cristalinidade ampla determinada de acordo com os procedimentos descritos acima. P/E-4 é um elastômero de propileno-etileno feito usando o catalisador A em um método de polimerização semelhante ao procedimento de polimerização descrito abaixo. P/E-2 tem um peso molecular médio ponderai de 274,9 kg/mol, um peso molecular médio numérico de 113,8 kg/mol, uma distribuição de peso molecular de 2,42, e uma taxa de fluxo de fundido de 1,8 g/10 min, uma taticidade de pelo menos 90% de tríades, um teor de etileno de 15,2 por cento em peso, uma densidade de 0,8588 gramas por centímetro cúbico (g/cm3), um calor de fusão de 0 Joules/grama, exibe um módulo fletor de 11,4 MPa de acordo com ASTM D790, exibe um módulo tensil (módulo secante a 2%) de 7,3 MPa conforme determinado usando a geometria de ASTM D1708, uma resistência limite à tração de 12 MPa conforme determinada usando a geometria de ASTM D1708, um alongamento na ruptura de 113 0%, e possui uma distribuição de cristalinidade ampla determinada de acordo com os procedimentos descritos acima. RCPP é um copolímero aleatório de propileno-etileno feito com um catalisador de Ziegler-Natta que está comercialmente disponível da The Dow Chemical Company sob a designação de grau DSD6D81 tendo um modo fletor secante a 1% de 550 MPa (por ASTM D790), 5,7 por cento em peso de unidades derivadas de etileno e uma densidade de 0,9. G-1657 é um copolímero em bloco estirênico de SEBS linear comercialmente disponível da Kraton Polymers (Houston, Texas, Estados Unidos) tendo uma densidade de 0,9 g/mL, com 12 a 14 por cento em peso de unidades de poliestireno, exibindo a solução uma viscosidade de 1200 a 1800 centipoises (cps), com um teor de diblocos de 30% e uma razão de estireno para borracha de 13/87 em peso.
a) 2-Formil-6-bromopiridina. Este composto é sintetizado Háfnio,
Catalisador-A
<formula>formula see original document page 43</formula>
[N-[2,6-bis((1-metiletil)fenil]-a-[2-(1- metiletil) fenil] -6- (1 -naftalenil-KN1, κN2] dimetila de acordo com procedimentos da literatura, Tetrahedron Lett . , (2001) 42, 4841.
b) 6-Bromo-2-(2,6-diisopropilfenil)iminopiridina). Um frasco de fundo redondo de 3 gargalos de 500 mL, seco, é carregado com uma solução de 2-formil-6-bromopiridina (72,1 g, 383 mmol) e 2,6-diisopropilanilina (72,5 g, 383 mmoles) em 500 mL de tolueno anidro contendo peneiras moleculares de tamanho de poro de 0,3 nm (6 g) e 80 mg de p-TsOH. O reator é equipado com um condensador, um agitador mecânico de topo, e um poço de termopar. A mistura é aquecida até 70°C sob N2, durante 12 h. Após filtração e remoção dos voláteis sob pressão reduzida, é isolado um óleo marrom. 0 rendimento foi de lOOg, 81,9 por cento.
GC/MS 346 (M+) , 331,289, 189, 173, 159, 147, 131, 116, 103, 91, 78.
c) 6- (I-Naftil)-2 - [ (2,6-diisopropilfenil)imino]piridina . Ácido naftilborônico (54,5 g, 316 mmoles) e Na2CO3 (83,9 g, 792 mmoles) são dissolvidos em 200 mL de H20/Et0H desgaseif içados a 1:1. Esta solução é adicionada a uma solução em tolueno (500 mL) 6-bromo-2(2,6- diisopropilfenil)-iminopiridina (109 g, 316 mmoles). Dentro de uma caixa de pó, 1 g (0,86 mmol) de tetraquis(trifenil-fosfina)paládio(0) é dissolvido em 50 mL de tolueno desgaseifiçado. A solução é removida da caixa de pó e carregada em um reator purgado com N2. A solução bifásica é vigorosamente agitada e aquecida a 70°C durante 4-12 horas. Após resfriamento à temperatura ambiente, a fase orgânica é separada, a camada aquosa é lavada com tolueno (3 x 75 mL) , os extratos orgânicos combinados sendo lavados com H2O (3 x 2 00 mL) e secados sobre MgSO4. Após remover os voláteis sob pressão reduzida, o óleo amarelo claro resultante é purificado via recristalização de metanol para dar um sólido amarelo. Rendimento: 109 g, 87,2 por cento; pf 142-144°C. NMR H1 (CDCl3) δ 1,3 (d, 2H) , 3 , 14 (m, 2H) , 7,26 (m, 3H) , 7,5-7,6 (m, 5H) , 7,75-7,8(m, 3H) , 8,02(m, 1H) , 8,48(m, 2Η).
NMR C13 (CDCl3)ô 23,96, 28,5, 119,93, 123,50, 124,93, 125,88, 125,94, 126,49, 127,04, 127,24, 128,18, 128,94, 129,7, 131,58, 134,5, 137,56, 137,63, 138,34, 148,93, 154,83, 159,66, 163,86.
GC/MS 39 (M+) , 380, 351, 337, 220, 207, 189, 147. D) 2-Isopropilfenil lítio. Dentro de uma caixa de luvas de atmosfera inerte, n-butil lítio (52,5 mmoles, 21 mL, 2,5 M em hexanos) é adicionado por funil de adição ao longo de 35-45 min a uma solução em éter (50 mL) de isopropil bromobenzeno (9,8 g, 49,2 mmoles). Após completada a adição, a mistura é agitada à temperatura ambiente durante 4 h. Então, o solvente de éter é removido sob vácuo da noite para o dia. No dia seguinte, hexano é adicionado ao sólido branco remanescente e a misturg. é filtrada, lavada com hexano adicional, e então secada vácuo. 2-Isopropilfenil lítio (4,98 g, 39,52 mmoles) é coletado na forma de um pó branco brilhante.
Uma segunda colheita do produto (0,22 g) . É obtida mais tarde através de uma segunda filtração do filtrante de hexano original.
NMR H1 (d3-THF) δ 1,17 (d, J=6,8 Hz, 6H) , 2,91 (sept, J=6,8, 1H), (sept, j =6,8, 6H) , 6,62-6,69 ( múltiplos, 2H), 6,77(d, J=7,3 1H), 7,69(múltiplo, 1H). NMR C13 (d3-THF) δ 25,99, 41,41, 120,19, 122,73, 122,94, 142,86, 160,73, 189,97.
e) 2-piridinametanamina, n-[2,6-bis(1-metiletil fenil]-oc- [2-(1-metiletil)fenil]-6-(6-naftanlenila). A imina,6-(1- naftil)-2-[2,6-diisopropilfenil)imino]piridina da etapa c) (2,20 g, 5,6 mmoles) é magneticamente agitada como uma pasta em 60-70 mL de éter seco sob uma atmosfera de nitrogênio. Uma solução de éter de 2-isopropilfenil lítio (1,21 g, 9,67 mmoles em 25 mL de éter seco) é adicionada lentamente usando uma seringa ao longo de um período de 4-5 min. Após completada a adição, uma pequena amostra é removida, temperada com NH4Cl IN e a camada orgânica é analisada por cromatografia líquida de alta pressão (HPLC) para verificar o consumo completo do material de partida. 0 remanescente da reação é temperado pela adição lenta, cuidadosa de NH4Cl IN (10 mL). A mistura é diluída com mais éter e a camada orgânica lavada duas vezes com salmoura, secada (Na2SO4) , filtrada, e extraída de solvente sob pressão reduzida. 0 produto bruto obtido como um óleo vermelho grosso (2,92 g; rendimento teórico = 2,87 g) é usado sem purificação adicional. NMR H1 (d3-THF) δ 0,96(d, J=6,6 Hz, 3H) , l,006 (d, J=6,8 Hz, 3H) , 1,012(d, J=6,8 Hz, 6H) , 1,064(d, J=6,8 Hz, 6H) , 3,21-3,34 (múltiplos, 3H) , 4,87(Br s, NH), 5,72(s, 1H) , 6 , 98 (d, J=7 , 6 Hz, 1H) , 7 , 0 0 - 7 , 2 0 (múlt iplos, 7H) , 7,23- 7,29 (múltiplos, 4H) , 7,51(d, J=7,l Hz, 1H) , 7,60- 7,65(múltiplos, 2H) , 7,75(múltiplos, 1H) , 8,18(múltiplos, 1H) .
NMR C13 (d3-THF) δ 23,80, 24,21, 24,24, 24,36, 28,10, 28,81, 67,08, 120,20, 122,92, 123,96, 124,42, 125,35, 125,81, 126,01, 126,28, 126,52, 126,58, 126,65, 127,80, 128,52, 128,62, 129,25, 131,82, 134,52, 139,81, 138,82, 140,94, 143,37, 143,41, 146,66, 159,05, 162,97.
f) Háfnio, [N- [2,6-bis(1-metiletil)fenil-a-[2-(1- metiletil)fenil]6-(1-naftanlenil-K-C2) -2- piridinametanaminato (2-) -KiV1, -κZV2] dimetil- Um jarro de vidro é carregado com 8,89 mmoles de um ligante da etapa e) dissolvidos em 30 mL de tolueno. A esta solução são adicionados 8,98 mmoles de n-BuLi (solução 2,5 M em hexanos) por seringa. Esta solução é agitada lentamente durante 1 hora, então 8,89 mmoles de HFCl4 sólido são adicionados. 0 jarro é tampado com um condensador de refluxo resfriado a ar e a mistura é aquecida ao refluxo durante 1 hora. Após resfriar, 31,1 mmoles de MeMgBr (3,5 equivalentes, solução 3,0 M em éter dietílico) são adicionados com seringa e a mistura resultante é agitada lentamente da noite para o dia. 0 solvente (tolueno, hexanos e éter dietílico) é removido da mistura reagente usando um sistema a vácuo ligado à caixa de pó. Tolueno (30 mL) é adicionado ao resíduo e a mistura é filtrada, e o resíduo (sais de magnésio) é lavado com tolueno adicional (30 mL) . O solvente é removido sob vácuo da solução de tolueno combinada, e hexano é adicionado, então removido sob vácuo. Hexano é novamente adicionado e a pasta resultante é filtrada e o produto lavado com pentano para dar o produto desejado na forma de um pó amarelo.
NMR H1 (C6D6) δ 8, 58 (d, J=7,8 Hz, 1H) , 8,25(d, J=8,4 Hz, 1H) , 7,82(d, J=I,5 Hz, 1H) , 7,72(d, J=6,9 Hzf 1H) , 7,50 (d, J=8 , 1 Hz, 1H) , 7 , 3 6 - 7 , 27 (múltiplos , 3H) , 7,19- 6,99(múltiplos, 7H), 6,82(d, J=8,l Hz, 1H), 6,57(s, 1H), 6,55(d, J=I,8 Hz, 1H) , 3,83(septeto, J=6,9 Hz, 1H) , 3 , 37(septeto, J=6,9 Hz, 1H) , 2,89 (septeto, J=6,9 Hz, 1H) , 1,38(d, J=6,6 Hz, 3H), l,37(d, J=6,9 Hz, 3H), 1,17(d, J=6,9 Hz, 3H), l,15(d, J=7,2 Hz, 3H), 0,96(s, 3H), 0,70 (s, 3H) , 0,69(d, J=5,4 Hz, 3H) , 0,39(d, J=6,9 Hz, 3H).
PROCEDIMENTO PARA COPOLIMERIZAÇÃO DE PROPILENO-ETILENO EM SOLUÇÃO EM CONTÍNUO GERAL
Copolímeros de propileno-etileno são feitos de acordo com o seguinte procedimento usando o catalisador A. 0 processo de polimerização é exotérmico. São liberadas -900 BTU por libra de propileno polimerizado e -1.500 BTU são liberadas por libra de etileno polimerizado. A consideração primária para design do processo é como remover o calor de reação. Os copolímeros de propileno- etileno são produzidos em um reator de polimerização em solução de laço, de baixa pressão, montado com um cano de laço de 3" mais dois trocadores de calor, o volume total do qual é de 5 0,3 galões. Solvente e monômero (propileno) são injetados no reator como um líquido. O comonômero (etileno) gasoso é plenamente dissolvido no solvente líquido. A alimentação é resfriada até 10°C antes da injeção ao reator. O reator opera a concentrações de polímero iguais a 20% p/p. O crescimento adiabático da temperatura da solução é responsável por uma parte da remoção de calor da reação de polimerização. Trocadores de calor dentro do reator são utilizados para remover o remanescente da reação, permitindo o controle da temperatura do reator em 105°C.
O solvente usado é uma fração iso-parafínica de alta pureza adquirida da Exxon denominada Isopar E. Propileno fresco é passado através de um leito de Selexsorb COS para purificação antes da misturação com a corrente de recirculação (contendo solvente, propileno, etileno, e hidrogênio). A corrente de recirculação é passada através de um leito de 75% de Peneira Molecular 13X e 25% p/p de Selexsorb CD para purificação adicional antes de usar uma bomba de alimentação de alta pressão (700 psig) para bombear o conteúdo para o reator. Etileno fresco é passado através de um leito de Selexsorb COS para purificação antes de comprimir a corrente até 750 psig. Hidrogênio (um telogênio usado para reduzir o peso molecular) é misturado com o etileno comprimido antes que os dois sejam misturados/dissolvidos na alimentação líquida. O reator opera a 525 psig e um controle de temperatura igual a 105°C. A conversão de propileno no reator é mantida controlando a taxa de injeção de catalisador. A temperatura de reação é mantida controlando a temperatura através do lado da camisa do trocador de calor em 85°C. O tempo de residência é curto, 10 minutos. A conversão de propileno por reator passa de 60% p/p.
Quando saindo do reator, água e aditivo são injetados na solução de polímero. A água hidrolisa a reação de polimerização. Os aditivos consistem de antioxidantes, 500 ppm de IrganoxMR 10101 e 1000 ppm de IrgafosMR 1168, que permanecem com o polímero a agem como estabilizantes para evitar a degradação do polímero enquanto em armazenamento antes da subseqüente fabricação nas instalações do usuário final. A solução pós-reator é super-aquecida da temperatura de reator até 230°C em preparação para uma desvolatilização em dois estágios. O solvente e monômeros não reagidos são removidos durante o processo de desvolatilização. O fundido de polímero é bombeado para corte subaquático.
Vapores de solvente e monômero saindo do topo dos desvolatilizadores são enviados para um coalescedor. O coalescedor remove polímero arrastado no vapor durante a desvolatilização. A corrente de vapor limpa que deixa o coalescedor é parcialmente condensada através de uma série de trocadores de calor. A mistura bifásica entra em um tambor de separação. O solvente e monômeros condensados são purificados (isto é, a corrente de reciclagem descrita acima) e re-usados no processo de reação. Os vapores deixando o tambor de separação, principalmente contendo propileno e etileno, são mandados até um incinerador de bloco e queimados. Copolímeros de propileno-etileno feitos de acordo com o processo descrito acima poderão ser utilizados para os copolímeros de propileno alfa olefina da invenção.
Misturas dos copolímeros de propileno-etileno (P/E-l a P/E-4) e SEBS foram misturadas a seco entre si em um Reômetro de Torque Haake Rheocord 9000. A temperatura durante a misturação era de 210°C. Durante a mistura e embalamento de antioxidante de 1000 ppm de Irganox 1010 e 1000 ppm de Irgafos 168 foram adicionados. A misturação dos componentes foi continuada durante cerca de 5 a 10 minutos até que as medições de torque no Reômetro alcançassem um estado estacionário. A mistura foi então removida da bacia de misturação e moldada por compressão a placas com 1-2 milímetros de espessura a 210°C e uma pressão de 100 a 300 p.s.i. As placas foram então imediatamente removidas e imediatamente resfriadas por inserção em outro conjunto de moldes ajustado em 2 5°C durante cerca de 3 a 5 minutos a cerca de 100 a 300 psi de pressão. As placas moldadas foram deixadas envelhecer sob condições ambientes (23°C, 50% de umidade relativa) durante pelo menos 2 dias. As formulações de misturas estão sumarizadas na tabela I.
As placas envelhecidas foram preparadas para ensaios mecânicos conforme segue:
Ensaios de Esforço-Tensão: Corpos de prova para medições mecânicas foram preparados de acordo com ASTM D1708 (geometria microtensil) com as amostras tendo um comprimento de calibre inicial de 22,25 milímetros e uma largura inicial de 4,8 milímetros. Os ensaios tenseis foram realizados usando um Instron (Modelo 5564) agarrando os corpos de ensaio com garras pneumáticas e então puxando a uma taxa de esforço de 500%/min (11,25 milímetros/min) até a amostra romper. 0 alongamento na ruptura (em por cento) foi tomado como a mudança no deslocamento do cabeçote dividido pela separação de garra inicial de 22,25 milímetros multiplicado por 100%. 0 módulo tensil (secante a 2%) foi tomado como a inclinação da linha estendida desde 0% de esforço até o esforço correspondente a 2% de alongamento. A tensão é calculada dividindo a força pela área transversal na porção mais estreita da geometria da amostra (4,8 milímetros de largura multiplicados pela espessura inicial da amostra). A resistência limite de tração foi medida como a força na ruptura normalizada para área de seção transversal da porção mais estreita do comprimento do calibre (4,8 milímetros) na partida do experimento. As propriedades tenseis estão sumarizadas na tabela I. Tabela I. Propriedades Tenseis deMisturas e Controles
<table>table see original document page 50</column></row><table> <table>table see original document page 51</column></row><table>
Conforme pode ser visto da tabela I, as misturas comparativas CS 1-1 a CS 2-3 falham em prover o necessário alongamento. Também, conforme pode ser visto da tabela I, as misturas feitas com P/E-2,3 e 4 apresentam Módulo Tensil muito mais baixo quando o SEBS perfaz menos que cinqüenta por cento em peso (50 por cento em peso (% p/p) da composição de mistura, que as misturas comparativas feitas com um copolímero de propileno-etileno aleatório tendo 5,7 por cento em peso de unidades derivadas de etileno. Preferivelmente, o módulo tensil (secante a 2%) exibido pela composição é de menos que 20 MPa, preferivelmente menos que 17 MPa, mais preferivelmente menos que 15 MPa, adicionalmente mais preferivelmente menos que 13 MPa, o mais preferivelmente menos que 10 MPa, e em algumas concretizações menos que 8 MPa.
Placas com um ou dois milímetros de espessura, conforme descrito acima, foram testadas para determinar o desempenho elástico. Os ensaios de desempenho elástico foram realizados conforme segue:
O desempenho elástico é medido usando uma medição de histerese de 2 ciclos. Corpos de ensaio microtensil são distendidos até um esforço predeterminado (100, 200, 300, 400 e 500%) a uma taxa de esforço de 500%/min, retornados a esforço 0%, e então são distendidos até que seja medida uma carga positiva. O esforço correspondente ao surgimento de carga durante a segunda distensão é tomado como deformação imediata. Para os ensaios de 2 ciclos a 100%, a tensão a 30% de esforço é medida para a primeira distensão e retração. A razão de tensão de retração durante a primeira retração para a tensão de distensão durante a primeira distensão a 30% de esforço multiplicado por 100 é definido como R (vide equação 2).
<formula>formula see original document page 52</formula>
R é uma medida da histerese. No limite de R igual a 1, a força de retração a 30% de esforço é igual â força de distensão a 30% de esforço. Um valor de 0 para R indica nenhuma força retrativa a 40% de esforço. R é preferivelmente pelo menos 20%, mais preferivelmente pelo menos 25%, ainda mais preferivelmente pelo menos 40%, e o mais preferivelmente pelo menos 50%.
Os resultados dos ensaios de desempenho elástico, incluindo valores para deformação imediata a diversos esforços são mostrados abaixo. TABELA II
<table>table see original document page 53</column></row><table> Conforme pode ser visto da tabela II, as misturas comparativas CS 1-1 a CS 2-3 falham em prover os necessários alongamentos à ruptura (i. é, nenhuma provê mais que 900% de alongamento na ruptura) . Ademais, os exemplos CS 2-1, CS 2-2, e CS 2-3 todos exibem valores de deformação imediata maiores que 12 0% após o ensaio de histerese de 2 ciclos. Tal comportamento torna essas composições desvantajosas para uso em aplicações de elevado esforço demandando desempenho elástico de formulações de copolímeros em bloco estirênicos correntes.
Conforme pode ser visto da tabela II, as misturas incorporando copolímero de propileno-etileno tendo teores mais altos de etileno desempenham excelentemente a diversas proporções de mistura de 70:30 até 30:70 de componentes A:B. As misturas incorporando copolímeros de propileno-etileno tendo teores mais baixos de etileno tendo pelo menos 22 J/g de calor de fusão (P/E-2 e P/E-3) são mais elásticas (i. é, exibem valores imediatos mais baixos para a deformação) quando usadas em níveis de menos que 50 por cento em peso de mistura.
Claims (22)
1. Composição de copolímero de propileno-alfa-olefina, caracterizada pelo fato de compreender: (a) um copolímero de propileno-alfa-olefina tendo seqüências de propileno substancialmente isotáticas e pelo menos setenta por cento em peso (70% p/p) de unidades derivadas de propileno e de dez a vinte e cinco por cento em peso (10-25% p/p) de unidades derivadas de C2, ou uma alfa-olefina C4-C10, o propileno-alf a-olef ina exibindo um calor de fusão por análise de DSC de 0 Joules/grama a 3 7 Joules/grama e uma taxa de fluxo de fundido entre 0,1 e 100 g/10 minutos, e (b) um copolímero em bloco estirênico, sendo que a razão em peso do copolímero de propileno-alfa-olefina para o copolímero em bloco estirênico é de 3:7 a 7:3 e sendo que a composição exibe o seguinte: (1) módulo tensil secante a 2% conforme medido usando a geometria de amostra de ASTM-D1708 de menos que 20 MPa a uma taxa de esforço de 500%/minuto; (2) alongamento na ruptura de pelo menos 900%; (3) resistência limite de tração de pelo menos 5 MPa, conforme medida usando geometria de amostras de ASTM- D1708 e uma taxa de esforço de 500%/minuto; e (4) uma deformação imediata relativa após uma aplicação inicial de um esforço de 400% de menos que 2X, onde X é a deformaç ao imediata exibida pelo componente (B) isoladamente após a aplicação do ensaio de 2 ciclos de 400% de esforço.
2. Composição, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de a razão de (a) para (b) ser de pelo menos 4:6.
3. Composição, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de a razão de (a) para (b) ser de pelo menos 6:4.
4. Composição, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de a razão de (a) para (b) ser de pelo menos 45/65 a 65/45.
5. Composição, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de exibir um módulo tensil secante a 2% de menos que 7 Mpa.
6. Composição, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de exibir um módulo tensil secante a 2% de menos que 6 Mpa.
7. Composição, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de exibir um alongamento na ruptura de pelo menos 950%.
8. Composição, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de exibir um alongamento na ruptura de pelo menos 1000%.
9. Composição, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de exibir um limite de resistência à tração de pelo menos 10 MPa.
10. Composição, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de exibir um limite de resistência à tração de pelo menos 15 MPa.
11. Composição, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1-7, caracterizada pelo fato de o copolímero de propileno-alfa olefina compreender um copolímero de propileno-etileno tendo de 11 a 17 por cento em peso de unidades derivadas de etileno.
12. Composição, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1-7, caracterizada pelo fato de o copolímero de propileno-alfa olefina compreender um copolímero de propileno-etileno tendo de 12 a 16 por cento em peso de unidades derivadas de etileno.
13. Composição, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1-7, caracterizada pelo fato de o copolímero de propileno-alfa olefina compreender um copolímero de propileno-etileno tendo de 13 a 15 por cento em peso de unidades derivadas de etileno.
14. Composição, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1-7, caracterizada pelo fato de o copolímero de propileno-alfa olefina exibir um calor de fusão de 2 a 27 Joules/grama.
15. Composição, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1-7, caracterizada pelo fato de o copolímero de propileno-alfa olefina exibir um calor de fusão de 4 a 25 Joules/grama.
16. Composição, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1-7, caracterizada pelo fato de o copolímero de propileno-alfa olefina exibir um calor de fusão de 4 a 19 Joules/grama.
17. Composição, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1-16, caracterizada pelo fato de o copolímero de propileno-alfa olefina exibir uma distribuição de cristalinidade ampla.
18. Composição, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1-16, caracterizada pelo fato de o copolímero de propileno-alfa olefina ser manufaturado usando um catalisador de ligante de heteroarila, centrado em metal.
19. Composição, de acordo com a reivindicação 17, caracterizada pelo fato de o copolímero de propileno-alfa olefina ser manufaturado usando um catalisador de ligante de heteroarila, centrado em metal.
20. Composição, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de compreender: (a) um copolímero de propileno-alfa-olefina tendo seqüências de propileno substancialmente isotáticas e pelo menos setenta por cento em peso (70% p/p) de unidades derivadas de propileno e de dez a vinte e cinco por cento em peso (10-25% p/p) de unidades derivadas de C2, ou uma alfa-olefina C4-C10, o propileno-alf a-olefina exibindo um calor de fusão por análise de DSC de 2 Joules/grama a 30 Joules/grama e uma taxa de fluxo de fundido entre 0,2 e 50 g/10 minutos, e (b) um copolímero em bloco estirênico, sendo que a razão em peso do copolímero de propileno-alfa-olefina para o copolímero em bloco estirênico é de 3:7 a 7:3 e sendo que a composição exibe o seguinte: (1) módulo tensil secante a 2% conforme medido usando a geometria de amostra de ASTM-D1708 de menos que 18 MPa a uma taxa de esforço de 500%/minuto de menos que 10 MPa; (2) alongamento na ruptura de pelo menos 900%, preferivelmente pelo menos 950%; (3) resistência limite de tração (conforme medida usando geometria de amostras de ASTM-D1708 e uma taxa de esforço de 500%/minuto) de pelo menos 10 MPa; e (4) uma deformação imediata relativa após uma aplicação inicial de um esforço de 400% de menos que 2X, onde X é a deformação imediata exibida pelo componente (B) isoladamente após a aplicação do ensaio de 2 ciclos de 400% de esforço.
21. Composição, de acordo com a reivindicação 20, caracterizada pelo fato de o copolímero de propileno-alfa olefina exibir um índice de desequilíbrio de mais que - -1,2 .
22. Composição, de acordo com qualquer uma das reivindicações 20,21, caracterizada pelo fato de o copolímero de propileno-alfa olefina ser manufaturado usando um catalisador de ligante de heteroarila, centrado em metal.
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