BRPI0620899A2

BRPI0620899A2 - processo

Info

Publication number: BRPI0620899A2
Application number: BRPI0620899-1A
Authority: BR
Inventors: Andrea Sneddon; Jenny-Ann Istlund
Original assignee: Innospec Ltd
Priority date: 2005-12-23
Filing date: 2006-12-21
Publication date: 2011-11-29
Also published as: US8075763B2; GB0526418D0; CA2633104C; CN101346454B; CN101346454A; EA013205B1; MY149517A; KR20080077376A; CA2633104A1; EA200801373A1; US20080296202A1; WO2007072005A1; KR101361944B1

Abstract

PROCESSO. A presente invenção proporciona um processo para o tratamento de óleo bruto ou de resíduo de óleo bruto envelhecido compreendendo as etapas de (a) colocar em contato o óleo ou resíduo com uma resina de fenol e com um diluente, para proporcionar um óleo ou resíduo tratado com resina de fenol diluída; e (b) remover opcionalmente o material sólido do óleo ou do resíduo tratado com resina de fenol diluída.

Description

Pedido de Patente de Invenção para: "PROCESSO"

A presente invenção se refere a um processo para o tratamento de resíduo de óleo bruto envelhecido ou de óleo bruto. O processo mobiliza o resíduo de óleo bruto envelhecido ou o óleo bruto, permitindo que ele seja usado para proporcionar uma mistura de óleo combustível pesada estável e vendável.

Campo da invenção

A presente invenção se refere ao uso de aditivos para permitir que óleo bruto ou resíduo de óleo bruto de refugo envelhecido seja misturado com fluxos de hidrocarboneto mais leves para proporcionar misturas de óleos combustíveis pesados estáveis vendáveis. Esses podem ser usados em aplicações de fornos, combustível de caldeira de vapor, combustível marinho, combustível de navio ou componentes de mistura para combustível de navio, ou betume.

A presença de aditivos torna possível diluir o óleo ou o resíduo de refugo com componentes mais leves que podem, de outro modo, ter causado a floculação de asfaltenos e a subseqüente separação do produto em duas fases. A floculação do asfalteno causa problemas tais como sedimento em tanques, escória em separadores, obstrução de filtros, depósitos em aquecedores e combustão incompleta.

A adição de aditivos resultou numa reserva de estabilidade melhorada, por exemplo, conforme medido por um Turbiscan usando ASTM D7061, do óleo bruto de refugo envelhecido, permitindo que ele fosse misturado com frações mais leves sem ocorrência de separação de fases.

Antecedentes

Encontrar um método para usar em refugos de refinaria ou outros baseados em petróleo é um problema considerável. Processos atualmente disponíveis podem ser caros, consumidores de tempo e ineficientes. Uma variedade de processos para fazer isso foi descrita na técnica anterior.

O documento No. US 4,990,237 revela um método para a recuperação de óleo a partir de depósitos de óleo de refugo por centrifugação, volatilização, condensação e separação por decantação.

O documento No. US 4,897,205 cobre o tratamento de depósitos de petróleo pelo uso de vapor e um solvente de recirculação para reduzir a viscosidade seguido pela separação dos componentes sólido e líquido por decantação. Outros exemplos são fornecidos no documento WO 02/10293.

Asfaltenos são constituintes dos óleos brutos. Eles contêm uma multiplicidade de estruturas, especialmente de elevado peso molecular, componentes aromáticos fundidos e podem conter heteroátomos tais como O, N e/ou S. Uma vez que eles são muito complexos, os asfaltenos são geralmente definidos em termos de solubilidade, por exemplo, solúveis em benzeno, porém não em n-pentano. Asfaltenos podem precipitar e ser potencialmente problemáticos durante a produção, refinamento, transporte e estocagem do óleo bruto e de produtos derivados de óleo bruto, por exemplo, óleo combustível pesado, óleo combustível residual, Bunker C ou combustível marinho.

Dependendo do uso final do óleo, podem ocorrer problemas devido à precipitação dos asfaltenos em válvulas e tubos e em superfícies quentes tais como em trocadores de calor. Em navios, a precipitação de asfaltenos pode levar a uma fraca combustão, a problemas de manuseio e de estocagem.

Para reduzir a viscosidade de óleos combustíveis pesados e residuais, é usada algumas vezes a diluição com solventes. Aqui também o manuseio e a estocagem dos óleos pode ser rompida pela precipitação do asfalteno.

Dispersantes de asfalteno para uso nas aplicações acima já são conhecidos. Por exemplo, os documentos Nos. CA 2,029,465 e CA 2,075,749 descrevem resinas de alquilfenolformaldeído juntamente com polímeros de vinila hidrofílicos-lipofílicos.

A presente invenção suaviza os problemas da técnica anterior.

Num aspecto, a presente invenção proporciona um processo para o tratamento de óleo bruto ou de resíduo de óleo bruto envelhecido compreendendo as etapas de (a) colocar em contato o óleo ou resíduo com uma resina de fenol e com um diluente, para proporcionar um óleo ou resíduo tratado com resina de fenol diluída; e (b) a remoção opcional do material sólido a partir do óleo ou resíduo tratado com resina de fenol diluída.

Num aspecto, a presente invenção proporciona um óleo bruto tratado ou um resíduo de óleo bruto envelhecido tratado preparado por um processo conforme aqui definido.

Num aspecto, a presente invenção proporciona um óleo combustível residual, um combustível de caldeira, um combustível marinho, Bunker C, componentes de mistura para combustível de navio ou betume compreendendo um óleo bruto tratado ou um resíduo de óleo bruto envelhecido tratado preparado por um processo conforme aqui definido.

Num aspecto, a presente invenção proporciona o uso de uma resina de fenol para aumentar a estabilidade de um óleo bruto ou de um resíduo de óleo bruto envelhecido.

Outros aspectos da invenção são definidos nas reivindicações em anexo.

Surpreendentemente, numa aplicação para recuperar óleo combustível residual a partir de óleo bruto ou de resíduo de óleo bruto envelhecido (piche residual) foi descoberto que o uso dos aditivos durante o processo torna possível diluir o óleo bruto ou o resíduo de óleo bruto envelhecido com componentes mais leves que poderiam, de outra forma, ter causado a floculação dos asfaltenos. A inclusão de aditivos capacita a produção de misturas de óleos combustíveis pesados estáveis e vendáveis a partir desse tipo de material.

Entende-se que a resina de fenol melhora a reserva de estabilidade da compatibilidade do resíduo ou do óleo e/ou a compatibilidade entre asfaltenos e o óleo ou resíduo. Particularmente, acredita-se que a adição de resina de fenol, conforme requerido pela presente invenção, pode aumentar a compatibilidade dos componentes de "óleo combustível pesado" do resíduo com outros componentes, tais como o diluente. Conseqüentemente, na adição do diluente ao resíduo, não são observados problemas. Ao contrário, problemas de estabilidade foram observados quando o resíduo sem aditivos foi misturado com diluente, tal como matéria- prima mais leve.

Óleo bruto

Será entendido que pelo termo "óleo bruto" se entende óleo bruto não-refinado. Isto é, óleo bruto contendo todas as suas frações.

Num aspecto, o óleo bruto é óleo bruto pesado. Entende-se que óleo bruto pesado significa óleo bruto com uma gravidade API menor do que 2 8 graus.

A gravidade API é a gravidade ou densidade dos produtos de petróleo líquidos projetados em conjunto pelo American Petroleum Institute e pelo National Bureau of Standards. A escala de medição é calibrada em termos de graus API. A fórmula para determinar a gravidade API é como se segue:

Graus de Gravidade API = (141,5/gravidade específica a 60 °F) - 131,5

Dessa forma, num outro aspecto, a presente invenção proporciona um processo para o tratamento de óleo bruto pesado ou resíduo de óleo bruto envelhecido compreendendo as etapas de (a) colocar em contato o óleo bruto pesado ou resíduo com uma resina de fenol e com um diluente, para proporcionar um resíduo ou óleo bruto pesado ou resíduo tratado com uma resina de fenol diluída; e (b) a remoção opcional de material sólido a partir do óleo bruto pesado ou resíduo tratado com resina de fenol diluída.

Resíduo de óleo bruto envelhecido

Os resíduos de óleo bruto envelhecido podem ser quaisquer componentes residuais do refinamento do óleo bruto, os quais tenham sido envelhecidos pela subseqüente estocagem na presença de ar.

Um componente residual típico é o resíduo atmosférico, o componente residual da destilação bruta, o qual tem uma faixa de ebulição iniciando por volta de 350°C.

Componentes de outros processos tais como quebra por força, quebra térmica ou quebra catalítica que estão nessa faixa de ebulição, ou acima, também podem ser considerados.

Num aspecto preferido, os resíduos de óleo bruto são da quebra térmica ou da destilação atmosférica que foi empreendida com as condições de processamento que promoveram o craqueamento para aumentar a produção de gasolina e destilado, porém que produziram um componente residual de densidade mais alta, aromáticos superiores e conteúdo de asfalteno, e contendo níveis aumentados de coque.

O resíduo de óleo bruto aqui descrito, embora normalmente utilizável na mistura de óleo combustível ou como matérias-primas para outros processos, foram tornados não-usáveis por uma combinação de processamento de refinaria vigente originalmente executado e pelas subseqüentes condições de estocagem. Isso pode resultar numa alta densidade, num material de alto ponto de ebulição com até/mais de 30% de asfalteno associado, partículas de carbono e outros sólidos (areia, etc.). Como tal, o resíduo não é diretamente usável como um óleo combustível ou como um componente de óleo combustível devido às dificuldades associadas com o manuseio, estocagem e distribuição, combustão e mistura.

Em outro aspecto, o resíduo de óleo bruto pode ser de materiais que se acumularam como resíduos em tanques durante a distribuição e estocagem do óleo bruto ou de produtos de óleos combustíveis pesados. Um exemplo é o sedimento encontrado no fundo de tanques de combustíveis marinhos. O resíduo de óleo bruto pode ser envelhecido por um período da produção de forma que ele se torne não-usável na mistura de óleo combustível ou como matéria-prima.

Por exemplo, o resíduo de óleo bruto pode ser envelhecido por um período de até um ano da produção, ou por um período de até 1 mês da produção, ou por um período de pelo menos um mês da produção, ou por um período de pelo menos 1 ano da produção, ou por um período de pelo menos 2 anos da produção, ou por um período de pelo menos 3 anos da produção, ou por um período de pelo menos 5 anos da produção, ou por um período de pelo menos 10 anos da produção, ou por um período de pelo menos 2 0 anos da produção ou por um período de pelo menos 50 anos da produção.

Processo

Conforme discutido aqui num amplo aspecto, a presente invenção proporciona um processo para o tratamento de óleo bruto ou resíduo de óleo bruto envelhecido compreendendo as etapas de (a) colocar em contato o óleo ou resíduo com uma resina de fenol e com um diluente, para proporcionar um resíduo ou óleo tratado com resina de fenol diluída; e (b) opcionalmente remover o material sólido do resíduo ou óleo tratado com resina de fenol diluída.

Num aspecto, um resíduo de óleo bruto envelhecido é tratado. Dessa forma, é proporcionado um processo para o tratamento de resíduo de óleo bruto envelhecido compreendendo as etapas de (a) colocar em contato o resíduo com uma resina de fenol e com um diluente, para proporcionar um resíduo tratado com resina de fenol diluída; e (b) opcionalmente a remoção do material sólido do resíduo tratado com resina de fenol diluída.

Num aspecto, o óleo bruto é tratado. Dessa forma, é fornecido um processo para o tratamento de óleo bruto compreendendo as etapas de (a) colocar em contato o óleo com uma resina de fenol e com um diluente, para proporcionar um óleo tratado com resina de fenol diluída; e (b) opcionalmente a remoção do material sólido do óleo tratado com resina de fenol diluída.

A resina de fenol pode ser adicionada ao óleo ou resíduo antes da adição do diluente, depois da adição com o diluente, juntamente com o diluente ou combinações desses. Se a resina de fenol e o diluente estiverem em contato com o óleo ou resíduo simultaneamente, a resina de fenol e o diluente podem ser colocados em contato separadamente, em combinação ou ambos.

Num aspecto preferido, a presente invenção proporciona um processo compreendendo as etapas de

(a) colocar em contato o óleo ou resíduo com a resina de fenol para proporcionar um resíduo ou óleo tratado com resina de fenol, (b) combinar o resíduo ou óleo tratado com resina de fenol com o diluente para proporcionar um resíduo ou óleo tratado com resina de fenol diluída, e

(c) remover opcionalmente o material sólido do resíduo ou óleo tratado com resina de fenol diluída.

(a) combinar a resina de fenol e o diluente,

(b) colocar em contato a resina de fenol e o diluente 10 combinados com o óleo ou resíduo para proporcionar um

resíduo ou óleo tratado com resina de fenol diluída, e

(a) colocar em contato o óleo ou resíduo com resina de fenol para proporcionar um óleo ou resíduo tratado,

(b) separadamente ao passo (a) , combinar resina de fenol e diluente para proporcionar uma resina de fenol diluída,

(c) combinar o óleo ou resíduo tratado e a resina de fenol diluída para proporcionar um óleo ou resíduo tratado de resina de fenol diluída; e

(d) opcionalmente remover o material sólido do óleo ou resíduo tratado com resina de fenol diluída. Num aspecto preferido, então, o óleo ou resíduo entra em contato com a resina de fenol (seja sozinho ou em combinação com o diluente) ele é aquecido e/ou agitado.

Conforme aqui observado, a remoção de material sólido do óleo ou resíduo tratado com resina de fenol diluída é opcional. Num aspecto preferido, essa remoção é efetuada. Preferivelmente, os materiais sólidos são removidos por filtração.

Num aspecto preferido, quando o óleo ou resíduo entra em contato com a resina de fenol (seja sozinha ou em combinação com o diluente), o óleo ou resíduo está numa temperatura de 60 a 100 °C.

Num aspecto preferido, quando o diluente entra em contato com a resina de resíduo ou óleo (seja sozinho ou em combinação com a resina de fenol), o diluente está numa temperatura de 60 a 100 °C.

Num aspecto preferido, o resíduo ou óleo diluído ou o óleo ou resíduo tratado com resina de fenol diluída é aquecido até uma temperatura de 80 a 110 0C por um período de 10 a 240 minutos.

Num aspecto preferido, o resíduo ou óleo diluído ou o óleo ou resíduo tratado com resina de fenol diluída é aquecido até uma temperatura de 8 0 a 110 0C por um período de 90 a 150 minutos.

Num aspecto preferido, o óleo ou resíduo tratado com fenol diluído é esfriado antes da remoção dos sólidos. Resina de fenol

Num aspecto, a resina de fenol é um composto de Fórmula I

<formula>formula see original document page 13</formula>

em que m é pelo menos 1; em que η é pelo menos 1; em que o ou cada Ri é selecionado dos grupos alquil, de grupos aromáticos e de heterociclos, e em que o anel A é opcionalmente ainda substituído com grupos selecionados de -OH, de grupos hidrocarbil, de grupos oxiidrocarbil, -CN, - NO2, -SO3H, -SO2H, - COOH, -COOR4, -NH2, -NHR5, -SO2NH2, -SO2, -NHR6, CONH2, CONHR7, SH e halogênios; em que cada um de R4, R5, R6 e R7 é independentemente selecionado de grupos hidrocarbil.

Num aspecto preferido, m é maior do que 1. Num aspecto preferido, m é de 1 a 50, tal como de 1 a 40, de 5 a 30 ou de 10 a 20. Num aspecto preferido, m é de 11 a 15.

n pode ser qualquer inteiro adequado. Por exemplo, η pode ser de 1 a 10, tal como de 1 a 8, de 1 a 5 ou 1, 2 ou 3. Preferivelmente, η é 1.

Num aspecto o grupo "ligante" pode ser ramificado. Dessa forma, nesse aspecto, a resina de fenol pode ser um composto de fórmula Ia <formula>formula see original document page 14</formula>

Fórmula Ia

R1 pode ser um grupo alquil linear ou ramificado. Num aspecto, preferivelmente Ri é um grupo alquil C1- C200,pref erivelmente um grupo alquil C1-C150, preferivelmente um grupo alquil C10-C100, preferivelmente um grupo alquil C1-C80, pref erivelmente um grupo alquil C1-C50, preferivelmente um grupo alquil C1-C20, preferivelmente um grupo alquil C5-C20, pref erivelmente um grupo alquil C5-C15, pref erivelmente um grupo alquil C6-C12, pref erivelmente um grupo alquil C7-C11, pref erivelmente um grupo alquil C8-C10, mais preferivelmente um grupo alquil C9. Num aspecto, Rx é um grupo alquil ramificado, preferivelmente um grupo alquil ramificado C3-C6, por exemplo, t-butil.

Num aspecto, Rx é um grupo alquil de cadeia linear.

Num aspecto, preferivelmente R1 é um grupo alquil de cadeia linear C1-C200, preferivelmente um grupo alquil de cadeia linear C1-C150, preferivelmente um grupo alquil de cadeia linear C10-C100, preferivelmente um grupo alquil de cadeia linear C1-C20, preferivelmente um grupo alquil de cadeia linear C1-C50, preferivelmente um grupo alquil de cadeia linear C1-C20, preferivelmente um grupo alquil de cadeia linear C5-C20, preferivelmente um grupo alquil de cadeia linear C5-C15, preferivelmente um grupo alquil de cadeia linear C6-C12, preferivelmente um grupo alquil de cadeia linear C7-C11, preferivelmente um grupo alquil de cadeia linear C8-C10, mais preferivelmente um grupo alquil de cadeia linear C9.

Num aspecto preferido, Ri é para-substituído em relação ao grupo OH.

Num aspecto preferido, o grupo (CH2)n é orto- substituído em relação ao grupo OH.

Preferivelmente, Ri é para-substituído em relação ao grupo OH e o grupo (CH2)n é orto-substituído em relação ao grupo OH.

Será percebido por üma pessoa versada na técnica que cada uma das "unidades" de Fórmula I pode conter um ou mais substituintes adicionais. As "unidades" de Fórmula I, independentemente uma da outra, podem ser opcionalmente substituídas. Conforme discutido aqui, o anel A é opcionalmente adicionalmente substituído com grupos selecionados de -OH, grupos hidrocarbil, grupos oxiidrocarbil, -CN, -NO2, -SO3H, -SO2H, -COOH, -COOR4, -NH2, -NHR5, -SO2NH2, -SO2, -NHR6, CONH2, CONHR7, SH e halogênios; em que cada um de R4, R5, R6 e R7 é independentemente selecionado de grupos hidrocarbil. Num aspecto preferido, pelo menos uma das "unidades" é não-substituída. Num outro aspecto preferido, cada uma das "unidades" é não- substituída.

Dessa forma, num aspecto, o composto de Fórmula I é um composto de Fórmula II

<formula>formula see original document page 16</formula>

em que o ou cada R2 é um grupo opcional independentemente selecionado de -0H, grupos hidrocarbil, grupos oxiidrocarbil, -CN, -NO2, -SO3H, -SO2H, -COOH, COOR4, -NH2, -NHR5, -SO2NH2, -SO2, -NHR6, CONH2, CONHR7, SH e halogênios; em que cada um de R4, R5, R6 e R7 é independentemente selecionado de grupos hidrocarbil; e em que m, η e R1 são conforme aqui definido.

<formula>formula see original document page 16</formula> Num outro aspecto, o composto é um composto de Fórmula

<formula>formula see original document page 17</formula>

em que o ou cada R2 é um grupo opcional independentemente selecionado de -OH, grupos hidrocarbil, grupos oxiidrocarbil, -CN, -NO2, -SO3H, -SO2H, -COOH, COOR4, -NH2, -NHR5, -SO2NH2, -SO2, -NHR6, CONH2, CONHR7, SH e halogênios; em que cada um de R4, R5, R6 e R7 é independentemente selecionado de grupos hidrocarbil; e em que m, n e R1 são conforme aqui definido.

Dessa forma, num aspecto, o composto de Fórmula I é um composto de Fórmula III

<formula>formula see original document page 17</formula>

em que o ou cada R2 e R3 é um grupo opcional independentemente selecionado de -OH, grupos hidrocarbil, grupos oxiidrocarbil, -CN, -NO2, -SO3H, -SO2H, -COOH, COOR4, -NH2, -NHR5, -SO2NH2, -SO2, -NHR6, CONH2, CONHR7, SH e halogênios; em que cada um de R4, R5, R6 e R7 é independentemente selecionado de grupos hidrocarbil; e em que m, η e R1 são conforme aqui definido.

Num outro aspecto, o composto é um composto de Fórmula IIIa.

<formula>formula see original document page 18</formula>

em que o ou cada R2 e R3 é um grupo opcional independentemente selecionado de -0H, grupos hidrocarbil, grupos oxiidrocarbil, -CN, -NO2, -SO3H, -SO2H, -C00H, COOR4, -NH2, -NHR5, -SO2NH2, -SO2, -NHR5, CONH2, CONHR7, SH e halogênios; em que cada um de R4, R5, R6 e R7 é independentemente selecionado de grupos hidrocarbil; e em que m, η e R1 são conforme aqui definido.

Nesses aspectos, preferivelmente R2 e/ou R3 é um grupo de hidrocarboneto opcional, mais preferivelmente, um grupo alquil linear ou ramificado opcional.

O termo "hidrocarboneto", conforme aqui utilizado, significa qualquer um de um grupo alquil, de um grupo alquenil, de um grupo alquinil, de um grupo acil, cujos grupos podem ser lineares, ramificados ou cíclicos, ou um grupo aril. O termo hidrocarboneto também inclui aqueles grupos, porém em que eles foram opcionalmente substituídos. Se o hidrocarboneto for uma estrutura ramificada com substituinte(s) nela, então a substituição pode ser ou na estrutura do hidrocarboneto ou na ramificação; alternativamente, as substituições podem ser na estrutura do hidrocarboneto e na ramificação.

Nesse aspecto, preferivelmente R2 e/ou R3 é um grupo opcional independentemente selecionado de um grupo C1-C50, preferivelmente de um grupo C1-C40, preferivelmente de um grupo C1-C30, pref erivelmente de um grupo Ci-C2S, pref erivelmente de um grupo C1-C15.

Um exemplo típico de R2 ou R3 é um grupo alquil terciário, tal como um grupo butil terciário.

Num aspecto preferido, cada um de R2 e R3 estão presentes de forma que o anel A é completamente substituído.

Preferivelmente em que o anel A é opcionalmente adicionalmente substituído com grupos selecionados de -OH, grupos hidrocarbil, grupos oxiidrocarbil, -CN, -NO2, -SO3H, -SO2H, - C00H, -COOR4, -NH2, -NHR5, -SO2NH2, -SO2, -NHR6, CONH2, CONHR7, SH e halogênios; em que cada um de R4, R5, R6 e R7 é independentemente selecionado de grupos hidrocarbil.

Num aspecto preferido, a resina de fenol é uma resina de fenol substituída. Mais preferivelmente, a resina de fenol é o produto reacional do fenol substituído e de um aldeído. Mais preferivelmente, a resina de fenol é o produto reacional de fenol substituído e de um aldeído com de 1 a 7 átomos de carbono, por exemplo, formaldeído.

Num aspecto preferido, a resina de fenol é uma resina de nonilfenol. Mais preferivelmente, a resina de fenol é o produto reacional de nonilfenol e de formaldeído, ou de t- butilfenol e de um aldeído com de 1 a 7 átomos de carbono, por exemplo, formaldeído.

Resinas de fenol alcoxiladas (etoxiladas e/ou propoxiladas) são disponíveis. Seu uso não é excluído, porém não é preferido, uma vez que excelentes resultados têm sido obtidos usando resinas de fenol não-alcoxiladas.

A resina de fenol pode estar em contato com o óleo ou resíduo em qualquer quantidade adequada. Preferivelmente, a resina de fenol é colocada em contato com o óleo ou resíduo numa quantidade de 2 a 10.000 ppm baseando-se na quantidade de óleo ou resíduo, tal como numa quantidade de 5 a 5.000 ppm baseando-se na quantidade de óleo ou resíduo, tal como numa quantidade de 10 a 2.000 ppm baseando-se na quantidade de óleo ou resíduo, ou numa quantidade de 50 a 400 ppm baseando-se na quantidade de óleo ou resíduo, ou numa quantidade de 200 a 350 ppm baseando-se na quantidade de óleo ou resíduo.

Diluente

O diluente pode ser qualquer diluente adequado. Tipicamente, o diluente é um produto de destilação do óleo bruto selecionado de querosene, óleo de gás craqueado, óleo de gás de vácuo, de resíduo longo, de resíduo curto, de nafta pesada, de óleo de gás leve, de óleo de gás médio, de óleo de gás pesado, de óleo cíclico, de gasolina, diesel e suas misturas.

Preferivelmente, o diluente é um óleo de gás de vácuo. Num aspecto preferido, o diluente é um óleo de gás de vácuo leve. Pelo termo "óleo de gás de vácuo leve" se entende tipicamente uma fração de gás-óleo de uma torre de destilação a vácuo, a qual irá tipicamente ter uma faixa de ebulição de 350 a 63 0 °C.

Outros aspectos

Num outro aspecto, a presente invenção proporciona um óleo bruto tratado ou um resíduo de óleo bruto envelhecido tratado preparado por um processo conforme aqui definido.

Num outro aspecto, a presente invenção proporciona um óleo bruto tratado ou um resíduo de óleo bruto envelhecido tratado obtenível por um processo conforme aqui definido.

Num outro aspecto um combustível (tal como óleo combustível residual, combustível de caldeira ou combustível marinho) compreendendo óleo bruto tratado ou resíduo de óleo bruto envelhecido tratado preparado por ou obtenível por um processo conforme aqui definido. O combustível da presente invenção (tal como o óleo de combustível residual) tipicamente tem uma densidade a 15°C não maior do que 1010 Kg/m3, por exemplo, 960 Kg/m3.

O combustível da presente invenção (tal como óleo combustível residual) tipicamente tem um ponto de precipitação não maior do que 30°C, por exemplo, de -14 °C.

O combustível da presente invenção (tal como um óleo combustível residual) tipicamente tem um ponto de ignição de pelo menos 60°C, por exemplo, de 129°C.

O combustível da presente invenção (tal como um óleo combustível residual) tipicamente tem um conteúdo de enxofre não maior do que 5% em peso para as carvoeiras marinhas, ou não maior do que 3,5% em peso para o uso em terra.

O combustível da presente invenção (tal como um óleo combustível residual) tipicamente tem um conteúdo de água não maior do que 1% em volume, por exemplo, não maior do que 0,1% em volume.

O combustível da presente invenção (tal como um óleo combustível residual) tipicamente tem uma viscosidade a 100 °C de 5 a 50 mm2/s, por exemplo, uma viscosidade a 50°C de 42 mm2/s.

A presente invenção ainda proporciona o uso de uma resina de fenol para aumentar a estabilidade de um óleo bruto ou de um resíduo de óleo bruto envelhecido. A presente invenção ainda proporciona o uso de uma resina de fenol para aumentar a estabilidade de asfaltenos num óleo bruto ou num resíduo de óleo bruto envelhecido.

A presente invenção será agora descrita em maiores detalhes nos seguintes exemplos.

Exemplo 1

Metodologia da testagem

Uma metodologia de testagem foi planejada, a qual modelou o processo usado para recuperar o resíduo de óleo bruto envelhecido para, dessa forma, testar a eficácia dos aditivos.

O processo em escala completo envolve o aquecimento do piche residual e a remoção para um recipiente de mistura, a mistura em dois estágios com aditivo e diluentes, a remoção depósito de filtração e o esfriamento.

A metodologia de teste usada foi a seguinte:

1. Aquecer o piche até 8 0 °C, agitar;

2. Adicionar o aditivo ao piche;

3. Aquecer o diluente (por exemplo, óleo de gás de vácuo leve) e adicionar ao piche a 80 °C;

4. Agitar a mistura e elevar a temperatura até 100 °C;

5. Manter a temperatura por 3 0 minutos com agitação;

6. Elevar a temperatura até 120 °C, manter por 30 minutos com agitação;

7. Esfriar até 95 0C e filtrar através de uma peneira de filtração de 75 mícrons; 8. Testar a estabilidade da estocagem do óleo pela medição do número de separabilidade, ASTM D7061;

9. Estocar a mistura de óleo combustível pesado recuperada a 45°C por até 30 dias e testar a estabilidade da estocagem usando ASTM D7061.

Resíduo

O resíduo de óleo bruto envelhecido a ser tratado é piche residual espalhado pela refinaria com um tanque de piche o qual foi envelhecido por + de 60 anos. O piche é basicamente o resíduo após o craqueamento térmico, o qual seguiu uma simples destilação e tem as seguintes propriedades:

0,7% de cinzas;

14,4% de asfaltenos;

20,3% de resíduo de carbono Conradson (CCR);

1,097 de densidade;

Ponto de combustão de 230°C;

Valor de aquecimento de 9335 Kcal/Kg;

Contagem de partículas NAS 1638;

Ponto de imobilização de 30°C;

3,63% de sedimento;

5,1% de enxofre;

Viscosidade acima de 500000cst ® 50°C;

0,82% de água;

13 ppm de Pb;

19 ppm de Al; 41 ppm de Si;

150 ppm de Na;

17 ppm de Mo;

Aditivos

Aditivo 1 - mistura 1:1 de resina A (abaixo) e de uma amina graxa oxialquilada. Esses dois componentes estão presentes em ~ 16% individualmente na mistura.

Aditivo 2 - resina de fenol A (abaixo) a 38% em peso de ingrediente ativo de resina de fenol A.

Aditivo 3 - semelhantemente ao aditivo 1, porém ainda contendo talato de ferro. Os materiais estão presentes em quantidades de (i) 16 % em volume de resina A, (ii) 16% em volume de amina graxa oxialquilada (para proporcionar 16% em volume de material ativo no total, uma vez que ambos estão com uma concentração de 50%) e (iii) 50% em volume de talato de ferro.

Aditivo 4 - resina de fenol B (abaixo) em 38% em peso de ingrediente ativo de resina de fenol B.

Aditivo 5 - resina de fenol B (abaixo) em 55,8% em peso de ingrediente ativo de resina B.

Resina A - 50% em peso de ativo, resina de nonilfenol com ponte CH2 + um componente polimérico de óxido de etileno/óxido de propileno.

Mn 2468, Mw 3823, pd 1,55.

Resina B - ~ 70% em peso de ativo, resina de nonilfenol com ponte CH2. Mn 2680, Mw 3348, pd 1,74.

Resultados

O resíduo de piche foi misturado com óleo de gás de vácuo leve numa proporção de 1:1. 0 resíduo e diluído com Óleo de Gás de Vácuo Leve (LVGO) de 7 CST recebido diretamente da refinaria.

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O número de separabilidade é um parâmetro adimensional o qual mede a reserva de estabilidade de um óleo.

Quando o número de separabilidade está entre 0 e 5, o óleo é considerado como tendo uma elevada estabilidade de estocagem e os asfaltenos não são propensos a flocular. Se o número de separabilidade estiver entre 5 e 10, a estabilidade de estocagem é muito mais baixa, e os asfaltenos podem flocular se o óleo for exposto às condições tais como de estocagem, envelhecimento ou aquecimento. Se o número de separabilidade for maior do que 10, a estabilidade de estocagem é muito baixa e a floculação dos asfaltenos pode já ter se iniciado.

Outros exemplos

No exemplo 1 nós avaliamos a separabilidade. Nos exemplos subseqüentes nós testamos a viscosidade. Além disso, para avaliar a estabilidade, nós provocamos a separação de fases das misturas combinadas e estudamos a cinética usando um instrumento de espalhamento de luz.

No uso real, o combustível será estocado por 30 dias a - 50 ºC e para avaliar o comportamento de estabilidade das misturas no decorrer do tempo, nós os estocamos num forno a -50 ºC e verificamos se e quanto de separação de fases se alterou no decorrer desse período de tempo.

Nos outros exemplos, o piche usado foi o mesmo que no

Exemplo 1. A completa informação de caracterização acerca do(s) aditivo(s) não foi sempre conhecida, porém o que é conhecido está estabelecido.

Exemplo 2

Verificação da taxa de tratamento Uma metodologia de testagem foi planejada para recuperar o óleo bruto envelhecido.

Taxas de tratamento: 10, 100, 200, 500, 1000 e 2000 ppm de resina de fenol.

Combustível: piche + óleo de gás de vácuo leve (LVGO). Nós usamos uma variedade de taxas de tratamento para estabelecer o nível mínimo e o máximo de aditivo requerido para tornar a mistura de resíduo de óleo bruto (piche) e de óleo de gás de vácuo estável e usável. Para monitorar a estabilidade, medimos o número de separabi1idade. Ao adicionar o aditivo em excesso, nenhuma grande melhoria adicional foi observada.

O combustível foi envelhecido pela estocagem dele num forno a 45 °C por 30 dias e o número de separabi 1 idade foi testado. Esse período de tempo foi escolhido, uma vez que ele é representativo do tempo de estocagem que o combustível é armazenado em tanques em navios.

A metodologia de teste usada foi a seguinte.

1) O diluente e o piche foram aquecidos a 80 °C por 1 hora com agitação.

2) O aditivo de resina de fenol foi adicionado diretamente ao piche.

3) O piche foi, então, agitado a cada 5 minutos por 30 minutos a 80 °C.

4) O diluente foi, a seguir, adicionado ao piche. 5) A amostra foi agitada e aquecida a 90°C por 30 minutos. A agitação ocorreu a cada 30 minutos.

6) A amostra foi, a seguir, filtrada através de uma peneira de filtração de 80 mícrons.

7) A conservação da estabilidade das misturas de óleo foi testada pela medição do número de separabilidade. ASTM D7067.

8) As misturas de óleo foram, a seguir, estocadas a 45 °C por 30 dias. O número de separabilidade foi testado nos dias do começo ao fim.

9) A viscosidade das misturas dos óleos também foram testadas inicialmente.

A metodologia da viscosidade foi como se segue.

Instrumento reômetro T A Instruments AR2000.

Geometria de medição - Placa paralela de 40 mm.

Espaçamento - 1.000 micrômetros.

Placa de Peltier - mantida numa temperatura de 50 °C.

1) As amostras foram mantidas a 50°C para mantê-las em solução antes de serem transferidas pela pipeta para a placa do reômetro.

2) Um pré-cisalhamento dependente da viscosidade inicial das amostras foi aplicado para assegurar que um gradiente de temperatura homogêneo foi alcançado pela amostra e que o histórico de cisalhamento da amostra foi consistente. 3) Um estresse foi, a seguir, aplicado à geometria que foi consistente com a manutenção da amostra entre as placas paralelas da geometria.

4) Um tempo de corrida de 3 00 minutos para assegurar uma viscosidade estável.

Todas as amostras misturadas foram envelhecidas num forno por 30 dias. 0 período de tempo de 30 dias é semelhante ao tempo que o combustível permanece no tanque de um navio. As amostras foram envelhecidas num forno a 45 10°C e as amostras foram regularmente retiradas (depois de 1, 10, 21 e 30 dias) e o número de separabilidade foi medido.

Os aditivos usados foram a Resina B do Exemplo 1.

Resultados

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Resultados da viscosidade

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O com bustível de base sozinho é não-usável devido à sua falta de mobilidade e ao fato de ser altamente viscoso. Pode ser visto que a adição de diluente reduz a viscosidade; entretanto, a mistura de combustível de óleo/diluente é instável, conforme testado pelo número de separabilidade. A adição de aditivo estabiliza o combustível e reduz novamente a viscosidade.

Exemplo 3

Uma metodologia de teste foi planejada para entender se a mistura do aditivo em diferentes componentes influenciou a estabilidade do combustível. Uma taxa de tratamento de 5 00 ppm de resina B do Exemplo 1 foi escolhida, uma vez que ela é uma taxa de tratamento eficaz para estabilizar o combustível.

Resina B na taxa de tratamento de 500 ppm foi adicionada ao combustível, ao diluente e a ambos.

Metodologia de teste

O mesmo procedimento experimental foi seguido que aquele usado no experimento 1, entretanto, a adição foi feita diretamente ao piche ou ao LVGO ou a 250 ppm ao piche e 250 ppm ao LVGO.

Todas as temperaturas permaneceram as mesmas que no exemplo 2.

Resultados

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Exemplo 4

A idéia por detrás desse exemplo foi investigar o efeito da variação dos diluentes do LVGO para a gasolina e o diesel. Esses experimentos foram executados inicialmente usando o piche e, mais tarde, outro óleo combustível (ver exemplo 5).

Taxa de tratamento - 500 ppm adicionados a três óleos combustíveis pesados diluídos com três combustíveis mais leves diferentes.

Diluentes - óleo de gás de vácuo, óleo de gás leve e diesel para variar a aromaticidade.

As etapas de 1 a 4 foram seguidas como no exemplo 2. As etapas de 5 a 8 foram:

5) A amostra foi agitada e aquecida a 40 0C por 30 minutos. A agitação foi feita a cada 5 minutos.

6) A amostra foi, a seguir, filtrada por uma peneira de filtro de 80 mícrons.

7) A estabilidade das misturas de óleo à estocagem foi testada pela medição do número de separabilidade. ASTM D7067.

8) As misturas de óleo foram, a seguir, estocadas a 45 °C por 30 dias. O número de separabilidade foi testado em todos os dias.

O aditivo foi a Resina B do exemplo 1.

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Resultados da viscosidade

Análise efetuada a 50 °C. <table>table see original document page 42</column></row><table>

O aditivo proporciona uma mistura de óleo consistente estável em gasolina.

Exemplo 5 - Óleo bruto de banias, importância de verificação do diluente

Outra amostra de óleo combustível pesada (da Banias Refinery Company) foi usada. Esse combustível foi escolhido para mostrar o efeito do combustível que não foi estocado por tanto tempo quanto o piche. Ele também foi testado para proporcionar evidências de que nossos aditivos têm a capacidade de estabilizar diferentes combustíveis.

Novamente diferentes diluentes foram usados.

Metodologia de teste O mesmo procedimento experimental foi seguido como no exemplo 2.

O aditivo foi a resina B do exemplo 1. Resultados

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Resultados da viscosidade

A análise foi efetuada a 50 °C. <table>table see original document page 48</column></row><table>

Exemplo 6 - Avaliando o desempenho de outra resina de fenol

Duas resinas de fenol foram testadas num óleo combustível pesado (piche) com um diluente (LVGO).

O mesmo procedimento experimental foi seguido como aquele usado no exemplo 2.

Outro aditivo testado foi a Resina C - 4 (resina 1,1- dimetiletil)fenolformaldeído

Resultados

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Claims

1. Processo para o tratamento de óleo bruto ou de resíduo de óleo bruto envelhecido, CARACTERIZADO pelo fato de compreender as etapas de (a) colocar em contato o óleo ou resíduo com uma resina de fenol e com um diluente, para proporcionar um óleo ou resíduo tratado com resina de fenol diluída; e (b) remover opcionalmente o material sólido do óleo ou resíduo tratado com resina de fenol diluída. Processo, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de compreender as etapas de (a) colocar em contato o óleo ou resíduo com a resina de fenol para proporcionar um óleo ou resíduo tratado com resina de fenol (b) combinar o óleo ou resíduo tratado com resina de fenol com o diluente para proporcionar um óleo ou resíduo tratado com resina de fenol diluída; e (c) remover opcionalmente o material sólido do óleo ou resíduo tratado com resina de fenol diluída. Processo, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de compreender as etapas de (a) combinar a resina de fenol e diluente (b) colocar em contato a resina de fenol e o diluente combinados com o óleo ou resíduo para proporcionar um óleo ou resíduo tratado com resina de fenol diluída, e (c) remover opcionalmente o material sólido do óleo ou resíduo tratado com resina de fenol diluída.

2. <claim missing on the original document>

3. <claim missing on the original document>

4. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 3, CARACTERIZADO pelo fato de que o resíduo de óleo bruto envelhecido é o resíduo da destilação atmosférica do craqueamento térmico do óleo bruto.

5. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 4, CARACTERIZADO pelo fato de que o resíduo de óleo bruto é envelhecido por um período da produção de forma que ele seja tornado não-usável na mistura de óleo combustível ou como matéria-prima.

6. Processo, de acordo com a reivindicação 5, CARACTERIZADO pelo fato de que o resíduo de óleo bruto é envelhecido por um período de pelo menos 1 ano a partir da produção.

7. Processo, de acordo com a reivindicação 5, CARACTERIZADO pelo fato de que o resíduo de óleo bruto é envelhecido por um período de pelo menos 2 anos a partir da produção.

8. Processo, de acordo com a reivindicação 5, CARACTERIZADO pelo fato de que o resíduo de óleo bruto é envelhecido por um período de pelo menos 10 anos a partir da produção.

9. Processo, de acordo com qualquer reivindicação precedente, CARACTERIZADO pelo fato de que á resina de fenol é o produto reacional de um fenol e de um aldeído.

10. Processo, de acordo com a reivindicação 9, CARACTERIZADO pelo fato de que o aldeído é o formaldeído.

11. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 10, CARACTERIZADO pelo fato de que a resina de fenol é um composto de Fórmula I em que m é pelo menos 1; em que η é pelo menos 1; em que o ou cada Ri é selecionado dos grupos alquil, de grupos aromáticos e de heterociclos, e em que o anel A é opcionalmente ainda substituído com grupos selecionados de -0H, de grupos hidrocarbil, de grupos oxiidrocarbil, -CN, -NO2, -SO3H, -SO2H, -C00H, -COOR4, -NH2, -NHR5, - SO2NH2, -SO2, -NHR6, CONH2, CONHR7, SH e halogênios; em que cada um de R4, R5, R6 e R7 é independentemente selecionado de grupos hidrocarbil.

12. Processo, de acordo com a reivindicação 11, CARACTERIZADO pelo fato de que η é 1.

13. Processo, de acordo com a reivindicação 11 ou 12, CARACTERIZADO pelo fato de que Ri é um grupo alquil C6-C12.

14. Processo, de acordo com a reivindicação 13, CARACTERIZADO pelo fato.de que Ri é um grupo alquil C9.

15. Processo, de acordo cora qualquer uma das reivindicações de 11 a 14, CARACTERIZADO pelo fato de que R1 é um grupo alquil de cadeia linear.

16. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 10, CARACTERIZADO pelo fato de que a resina de fenol é uma resina nonilfenol.

17. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 10, CARACTERIZADO pelo fato de que a resina de fenol é o produto reacional de nonilfenol e de formaldeído.

18. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, CARACTERIZADO pelo fato de que a resina de fenol é colocada em contato com o óleo ou resíduo numa quantidade de 10 a 10.000 ppm baseando- se na quantidade de óleo ou resíduo.

19. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, CARACTERIZADO pelo fato de que a resina de fenol é colocada em contato com o óleo ou resíduo numa quantidade de 10 a 2.000 ppm baseando-se na quantidade de óleo ou resíduo.

20. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, CARACTERIZADO pelo fato de que a resina de fenol é colocada em contato com o óleo ou resíduo numa quantidade de 50 a 400 ppm baseando-se na quantidade de óleo ou resíduo.

21. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, CARACTERIZADO pelo fato de que a resina de fenol é colocada em contato com o óleo ou resíduo numa quantidade de 200 a 350 ppm baseando-se na quantidade de óleo ou resíduo.

22. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, CARACTERIZADO pelo fato de que o diluente é um produto de destilação de óleo bruto selecionado de querosene, óleo de gás craqueado, óleo de gás de vácuo, resíduo longo, resíduo curto, nafta pesada, óleo de gás leve, óleo de gás médio, óleo de gás pesado, óleo cíclico, gasolina, diesel e misturas suas.

23. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, CARACTERIZADO pelo fato de que o diluente é um óleo de gás de vácuo.

24. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, CARACTERIZADO pelo fato de que os materiais sólidos são removidos do óleo ou resíduo tratado com resina de fenol diluída.

25. Processo, de acordo com a reivindicação 24, CARACTERIZADO pelo fato de que os materiais sólidos são removidos por filtração.

26. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, CARACTERIZADO pelo fato de que o resíduo de óleo bruto envelhecido é tratado.

27. Óleo bruto tratado ou resíduo de óleo bruto envelhecido tratado, CARACTERIZADO pelo fato de ser preparado por um processo de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 25.

28. Óleo combustível residual, combustível de caldeira, combustível marinho, Bunker C, componentes de mistura para combustível de navio ou betume, CARACTERIZADO pelo fato de compreender óleo bruto tratado ou resíduo de óleo bruto envelhecido tratado de acordo com a reivindicação 27.

29. Uso de uma resina de fenol, CARACTERIZADO pelo fato de ser para aumentar a estabilidade de um óleo bruto ou de um resíduo de óleo bruto envelhecido.

30. Uso, de acordo com a reivindicação 29, CARACTERIZADO pelo fato de que a estabilidade dos asfaltenos no óleo bruto ou no resíduo de óleo bruto envelhecido é aumentada.