BRPI0612916A2 - método para a produção de amina - Google Patents
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Abstract
MéTODO PARA A PRODUçãO DE AMINA. A presente invenção se refere a um método onde uma mistura que contém nitrila, que inclui nitrila dissolvida em solvente alcoólico superior, e hidrogênio são alimentados para reator que contém catalisador. Em seguida, amina é produzida por meio de hidrogenação da nitrila que é dissolvida no solvente alcoólico superior. Em realização preferida, o reator também contém solução cáustica. A mistura que contém nitrila preferida inclui octadecanodítrila (ODDN) e hexanol para produzir octadecanodiamina (ODDA) preferida por meio de hidrogenação.
Description
"MÉTODO PARA A PRODUÇÃO DE AMINA"
Campo da Invenção
A presente invenção refere-se a processo de hidrogenação denitrilas em aminas primárias sobre catalisador de esponja metálica (spongemetal catalyst). A nitrila é dissolvida em solvente alcoólico superior antes dahidrogenação.
Antecedentes da Técnica
Sabe-se bem que as aminas podem ser produzidas por meio dahidrogenação catalítica de nitrilas na presença de catalisadores e outrassubstâncias tais como solução cáustica e/ou solvente.
Normalmente, os solventes utilizados para a hidrogenação denitrilas em aminas são álcoois com baixo peso molecular, amidas ou éteres taiscomo metanol, etanol, dimetilacetamida ou dioxano. Estes solventes anteriores,entretanto, são todos inflamáveis, o que é particularmente perigoso quandomisturado com catalisador pirofórico tal como catalisador de níquel esponja.Além disso, o uso de materiais altamente voláteis tais como etanol éespecialmente perigoso, pois a rápida evaporação do solvente promove aignição do catalisador. Para evitar a ignição, a mistura de catalisador e solventepromove a ignição do catalisador. Para evitar a ignição, a mistura decatalisador e solvente deve ser manipulada em ambiente livre de oxigênio.
Descrição Resumida da Invenção
A presente invenção refere-se a processo de hidrogenação denitrila em amina por meio da preparação, em primeiro lugar, de mistura quecontém nitrila e inclui a nitrila dissolvida em solvente alcoólico superior,preferencialmente n-hexanol. Por "solventes alcoólicos superiores" é definidono presente como incluindo álcoois que possuem peso molecular superior aetanol e metanol. Preferencialmente, os solventes alcoólicos superioresincluem, mas sem limitar-se a dióis, trióis, álcoois aromáticos e álcoois C5 aC12. Estes sistemas de álcoois superiores geralmente são não voláteis e nãoinflamáveis. n-Hexanol, por exemplo, possui ponto de ignição de mais de 60 0Ce não exibe problemas de saúde ou segurança incomuns.
Alguns compostos de nitrila e amina são sólidos à temperaturaambiente normal, tais como octadecanoaiamina (ODDA) e octadecanodinitrila(ODDN). ODDN possui ponto de fusão de 65 a 70 0C. É necessário solvente,portanto, para manipular esses materiais em tecnologia de hidrogenação denitrila sob baixa pressão padrão. Como a C-18 dinitrila (ODDN) e C-18 diamina(ODDA) são sólidos amorfos cerosos, solventes do tipo parafina não polaressão solventes muito bons para este material. Além disso, água é pelo menosescassamente solúvel em alguns solventes alcoólicos superiores, tais como n-hexanol, e isso é importante a fim de monitorar e controlar a concentração deágua no processo. Utilizando solvente alcoólico superior que seja não volátil enão inflamável, os riscos da manipulação da mistura de solvente e catalisadorsão grandemente reduzidos.
Descrição Detalhada da InvençãoProcesso de hidrogenação contínua que converte nitrilas emaminas em fase líquida sobre catalisador de esponja metálica suspenso éconduzido por meio da preparação, em primeiro lugar, de mistura que contémnitrila por meio da dissolução de nitrila em solvente alcoólico superior. Por"solventes alcoólicos superiores" é definido no presente como incluindo álcooisque possuem peso molecular superior a etanol e metanol. Os solventesalcoólicos superiores pre feridos incluem, mas sem limitar-se a dióis , trióis,álcoois aromáticos e álcoois C5 a Ci2. Em realização preferida, o solventealcoólico superior é n-hexanol. O catalisador preferido é catalisador metálico dotipo esponja, de maior preferência catalisador de níquel esponja que inclui ferroe cromo adicionados para promover a reação de hidrogenação. De maiorpreferência, o catalisador de níquel esponja contém cerca de 85% de níquel,10% de alumínio, 2% de cromo e 2% de ferro. Além disso, podem ser utilizadoscatalisadores de cobalto esponja. A hidrogenação é preferencialmenteconduzida na presença de solução cáustica. Solução cáustica preferida inclui25% em peso de material cáustico em água. O material cáustico compreendepreferencialmente hidróxido de metai aicaiino. IDe maior preferência, o materialcáustico é mistura de dois ou mais hidróxidos de metais álcali. O materialcáustico é preferencialmente mistura que contém, por exemplo, 50% em pesode hidróxido de sódio e 50% em peso de hidróxido de potássio.
Em processo preferido de produção de amina, tal comooctadecanodiamina, em alto rendimento e seletividade, o processo pode serconduzido sob pressões de 45 a 150 psig e temperaturas de 70 0C a 100 0C1por meio de alimentação de hidrogênio e da mistura que contém nitrila em meiode reação líquido que contém, juntamente com a amina produzida, água,solução cáustica e catalisador de níquel finamente dividido disperso noscomponentes líquidos do meio de reação. O catalisador, que épreferencialmente catalisador de níquel do tipo esponja, com ou sem metaispromotores tais como cromo e/ou ferro, perde parte da sua atividade durante ahidrogenação.
Para manter dado nível de atividade catalítica na massa catalítica,é necessário que o catalisador no meio de reação seja gradualmenteregenerado, preferencialmente conforme descrito por Cutchens et al na PatenteNorte-Americana n° 4.429.159, que é incorporada ao presente como referência.
Esta regeneração é efetuada por meio da descarga de quantidade de meio dereação que contém catalisador no recipiente de regeneração, permissão dadeposição do catalisador, decantação da camada superior orgânica de voltapara o recipiente de reação e lavagem do catalisador com água para removeros contaminantes do catalisador antes da sua reciclagem para o reator. Ocatalisador reciclado pode consistir de mistura de catalisador novo e catalisadorreciclado, caso seja necessário adição de pequena quantidade de catalisadornovo para aumentar a atividade do catalisador no reator.
Para aumentar a eficácia do processo de hidrogenação de nitrilasob baixa pressão conforme a presente invenção, quantidade eficaz dehidróxido cáustico de baixo custo é preferencialmente incorporada aocatalisador níquel esponja para aumentar a seletividade da reação. O hidróxidoé preferencialmente hidróxido de elemento do Grupo IA ("metal álcali") databela periódica, selecionado a partir do grupo que consiste de lítio, sódio,potássio, rubídio, césio e suas misturas. De maior preferência, o hidróxido demetal alcalino cáustico é hidróxido de sódio, hidróxido de potássio, hidróxido decésio e suas misturas.
O catalisador apropriado para uso na presente invenção é catalisadordo tipo esponja, também conhecido como catalisador metálico "de esqueleto" ou"tipo Raney®". O catalisador de níquel preferido utilizado no processo dehidrogenação sob baixa pressão conforme a presente invenção é níquel esponja. Ocatalisador é disponível comercialmente a partir de uma série de fontes (W. R.Grace and Co.; Degussa; Johnson Matthey), ou pode ser fabricado utilizandoqualquer dos métodos descritos na literatura, tal como por Mozingo em OrganicSyntheses Collectedl volume 3, pág. 181; e Fieser e Fieser, Reagents for OrganicSynthesis, vol. 1, págs. 723-731, e referências ali mencionadas.
O catalisador é preferencialmente preparado por meio daobtenção em primeiro lugar do peso adequado de catalisador em água e, emseguida, sua lavagem livre de água com dioxano seguida por lavagem com osolvente alcoólico superior, tal como n-hexanol.
Segundo a presente invenção, ampla variedade de nitrilas podeser hidrogenada para gerar as aminas correspondentes. O procedimento dehidrogenação é baseado em método de rotina para hidrogenação deadiponitrila (ADN) em hexametilenodiamina (HMD). A reação química deoctadecanodinitrila (ODDN) em octadecanodiamina (ODDA) utilizandocatalisador de níquel esponja, por exemplo, é ilustrada abaixo:
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A modificação primária deste procedimento de hidrogenação é ouso de solvente alcoólico superior, preferencialmente n-hexanol, com a nitrila.
A presente invenção é aplicável ao processo de produção dequalquer amina, incluindo aminas alifáticas e aromáticas e seus derivados, taiscomo octadecanodiamina, hexametilenodiamina, benzilamina, aminas de seboetc., produzidas a partir de nitrila que inclui nitrilas alifáticas e aromáticas eseus derivados tais como octadecanodinitrila, nitrilas de sebo, benzil nitrilasetc., em que catalisador é suspenso em meio de reação líquido.
A hidrogenação é conduzida utilizando catalisador suspenso. Osreatores apropriados para hidrogenação no modo de suspensão sãorecipientes agitados, reatores de circuito de jato ou colunas de borbulhamento.
Em realização preferida, a hidrogenação é conduzida sob pressão de 50 a 500psig, de maior preferência de 100 a 500 psig, e sob temperaturas de 75 a 1500C, de maior preferência de 90 a 110 0C, por meio de alimentação dehidrogênio e mistura que contém nitrila em meio de reação líquido.
Exemplo
O exemplo a seguir ilustra o uso de n-hexanol como solventealcoólico superior para a hidrogenação de ODDN em ODDA. Deverá serevidente para os técnicos no assunto que surgem benefícios similares do usode outras nitrilas, aminas e solventes alcoólicos superiores. A presenteinvenção não se limita à amostra a seguir.
Reator de autoclave de um litro equipado com lâminas de turbinaduplas, agitador do tipo Dispersimax®, bobina que se estende até o fundo paracircular fluido de transferência de calor de banho com temperatura controlada paracontrole da temperatura e linha de alimentação de hidrogênio equipada com frita deaço inoxidável posicionada abaixo do nível de líquido é utilizada para reagirhidrogênio com octadecanodinitrila. Hidrogênio é alimentado a partir de cilindroequipado com medidor de pressão e regulador para adicionar hidrogênio ao reatorquando a pressão cair. O hidrogênio flui através de medidor de fluxo de massa.Mistura que contém nitrila a 50% em peso de octadecanonitrila em n-hexanol ébombeada para o autoclave com bomba de seringa Isco Modelo 500D. Aoautoclave, são carregados 37,5 gramas de catalisador níquel esponja com ferro ecromo adicionados para promover a reação de hidrogenação. O catalisador deníquel esponja contém de maior preferência cerca de 85% de níquel, 10% dealumínio, 2% de cromo e 2% de ferro. O catalisador é lavado com água por trêsvezes, três vezes com dioxano e três vezes com n-hexanol. A calda de n-hexanol ecatalisador lavado que soma 50 ml é carregada ao autoclave. Além disso, sãocarregados 265 ml de n-hexanol e 3 ml de solução cáustica em 25% em peso emágua. Neste exemplo, a cáustica a 25% em peso é mistura que contém 50% empeso de hidróxido de sódio e 50% em peso de hidróxido de potássio. O agitador éligado, o autoclave é aquecido a 60°C, purgado por três vezes com nitrogênio,purgado com três vezes com hidrogênio e, em seguida, pressurizado a 500 psigcom hidrogênio. O autoclave é aquecido em seguida a 90°C e a pressão éverificada por cinco minutos. A alimentação da mistura que contém nitrila e contém0,04% em peso de água é iniciada em seguida no autoclave a 5 ml por minutoutilizando a bomba de seringa. A pressão é mantida a 500 psig e a temperatura a90°C durante a condução. Após 27 minutos, a alimentação é suspensa, amostra de150 gramas é retirada do autoclave e, em seguida, a alimentação é reiniciada nasmesmas condições. Este procedimento é repetido em seguida pelo total de seisciclos. O teste do material de produto (excluindo o solvente) do sexto ciclo é de 90%de octadecanodiamina produzida a partir de octadecanodinitrila que foi testada a91% por meio de normalização de contagem de área.
Três conduções foram completadas com n-hexanol como solventepara comparar o efeito de solução cáustica e alteração da pressão utilizandoprocedimento similar ao indicado acima com exceções conforme fornecido. Aprimeira condução utilizou 50% ODDN em n-hexanol como alimentação emvelocidade de alimentação de 5 ml/min e nenhuma solução cáustica foiadicionada ao autoclave. A temperatura foi de 90 0C e a pressão de 500 psig.
Esta condução não cáustica foi encerrada após dois ciclos, devido a meiasvidas de hidrogênio muito longas. Portanto, embora a solução cáusticaaparentemente não desempenhe papel fundamental com relação à seletividadepara este processo, ela desempenha papel importante na prevenção dadesativação do catalisador. A segunda condução foi idêntica ao exemplo inicialcom a inclusão de 3 ml de solução cáustica. Esta condução apresentou bonsresultados sem sinais de desativação de catalisador e boa seletividade. Acondução final foi idêntica à segunda condução, com exceção de que foiconduzida a 100 psig. A condução sob baixa pressão aparentementeapresentou bons resultados. Não ocorreu nenhum sinal de desativação decatalisador. Entretanto, a inspeção do cromatograma demonstra que os níveisde certas impurezas foram mais altos nesta condução sob baixa pressão e épossível que parte da nitrila não fosse completamente convertida. Prefere-se,portanto, conduzir a conversão sob pressão mais alta para garantir boaconversão geral da nitrila.
Exemplos Comparativos
Dioxano é conhecido por ser compatível com tecnologias dehidrogenação de nitrila sob baixa pressão, mas ele apresenta alguns problemas deES&H significativos para escalonamento. Dioxano é inflamável e é suspeito decarcinogênese. Diferentes solventes foram selecionados e testados, portanto, paradeterminar o ponto até o qual o solvente dissolveria ODDA.O processo de seleção de solvente envolveu a identificação deuma série de diferentes tipos de solventes e teste do ponto até o qual o materialdissolveria ODDA. A base de comparação foi dioxano, de forma que 0,25 g deODDA livre de solvente seco foram pesados em ampola de amostra e adicionou-se 0,75 g de solvente. A ampola foi colocada em seguida em forno a 60 0C e aextensão à qual a diamina se dissolveria foi observada visualmente. Ossolventes avaliados foram sulfolano, 1-metil-2-pirrolidinona, carbonato depropileno, 2-metoxietil éter e n-hexanol. Este teste foi de natureza qualitativa enenhum limite de solubilidade foi medida. Observou-se, entretanto, que n-hexanol foi o melhor solvente, 2-metoxietil éter foi solvente razoável (1,4-dioxanosimilar) e os demais foram solventes ruins. Aparentemente, portanto, ODDA émais similar a parafina que similar a amina, pois os solventes menos polaresaparentemente funcionam melhor. De fato, n-hexanol é solvente tão bom que aconcentração da amina no solvente pode ser elevada para 50% em peso, aindamanipulando o produto de reação líquido a 50 0C. Além disso, n-hexanol possuiponto de ignição de 63 0C e as avaliações de segurança a seguir:
Avaliação de saúde: 1- leveAvaliação de inflamabilidade: 2- moderadaAvaliação de reatividade: 1- leveAvaliação de contato: 2- moderada
O material bruto é, portanto, de manipulação muito mais fácil doponto de vista ambiental, de segurança e higiene e o fato de que aconcentração de solução pode ser dobrada indica que o material pode serprocessado mais rapidamente sob custo mais baixo.
Embora a presente invenção tenha sido descrita em termos derealização preferida, compreender-se-á que numerosas modificações evariações adicionais poderão ser elaboradas sem abandonar o escopo dapresente invenção conforme definido pelas reivindicações a seguir.
Claims (22)
1. MÉTODO PARA A PRODUÇÃO DE AMINA, a partir denitrila por meio de hidrogenação, caracterizado pelo fato de que compreende:a) alimentação de hidrogênio e de mistura que contém nitrilaem um reator que compreende catalisador de esponja metálica, em que amencionada mistura que contém nitrila inclui nitrila dissolvida em um solventealcoólico superior; eb) hidrogenação da mencionada nitrila para formar umaamina.
2. MÉTODO, de acordo com a reivindicação 1, caracterizádopelo fato de que o mencionado reator compreende adicionalmente uma soluçãocáustica que inclui um material cáustico.
3. MÉTODO, de acordo com a reivindicação 2, caracterizadopelo fato de que o mencionado material cáustico é hidróxido de metal alcalino.
4. MÉTODO, de acordo com a reivindicação 2, caracterizadopelo fato de que a mencionada solução cáustica inclui 25% em peso de ummaterial cáustico em água.
5. MÉTODO, de acordo com a reivindicação 4, caracterizadopelo fato de que o material cáustico é uma mistura que contém 50% em pesode hidróxido de sódio e 50% em peso de hidróxido de potássio.
6. MÉTODO, de acordo com a reivindicação 1, caracterizadopelo fato de que o mencionado solvente alcoólico superior é selecionado a partirdo grupo que consiste de dióis, trióis, álcoois aromáticos e álcoois C5 a C12.
7. MÉTODO, de acordo com a reivindicação 6, caracterizadopelo fato de que o mencionado solvente alcoólico superior é n-hexanol.
8. MÉTODO, de acordo com a reivindicação 7, caracterizadopelo fato de que a mencionada nitrila é octadecanodinitrila.
9. MÉTODO, de acordo com a reivindicação 1, caracterizadopelo fato de que a mencionada nitrila é selecionada a partir do grupo queconsiste de nitrilas alifáticas, nitrilas aromáticas e seus derivados.
10. MÉTODO, de acordo com a reivindicação 9, caracterizadopelo fato de que a mencionada nitrila é selecionada a partir do grupo queconsiste de propionitrila, nitrilas de sebo e benzii nitrilas.
11. MÉTODO, de acordo com a reivindicação 9, caracterizadopelo fato de que a mencionada nitrila é octadecanodinitrila.
12. MÉTODO, de acordo com a reivindicação 9, caracterizadopelo fato de que o mencionado solvente alcoólico superior é n-hexanol.
13. MÉTODO, de acordo com a reivindicação 1, caracterizadopelo fato de que a mencionada amina é selecionada a partir do grupo queconsiste de aminas alifáticas, aminas aromáticas e seus derivados.
14. MÉTODO, de acordo com a reivindicação 13, caracterizadopelo fato de que a mencionada amina é selecionada a partir do grupo queconsiste de hexametileno diamina, benzil amina e aminas de sebo.
15. MÉTODO, de acordo com a reivindicação 13, caracterizadopelo fato de que a mencionada amina é octadecanodiamina.
16. MÉTODO, de acordo com a reivindicação 1, caracterizadopelo fato de que o mencionado catalisador é catalisador metálico do tipoesponja.
17. MÉTODO, de acordo com a reivindicação 16, caracterizadopelo fato de que o mencionado catalisador é de níquel do tipo esponja.
18. MÉTODO, de acordo com a reivindicação 1, caracterizadopelo fato de que o mencionado reator é operado sob temperatura de 75 a 150 0C.
19. MÉTODO, de acordo com a reivindicação 18, caracterizadopelo fato de que o mencionado reator é operado sob temperatura de 90 a 110 0C.
20. MÉTODO, de acordo com a reivindicação 1, caracterizadopelo fato de que o mencionado reator é operado sob pressão de 50 a 500 psig.
21. MÉTODO, de acordo com a reivindicação 20, caracterizadopelo fato de que o mencionado reator é operado sob pressão de 100 a 500 psig.
22. MÉTODO, de acordo com a reivindicação 1, caracterizadopelo fato de que a mencionada mistura que contém nitrila inclui 50% em pesoda mencionada nitrila e 50% em peso do mencionado solvente alcoólicosuperior.
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