BRPI0612756A2 - destilação reativa para a desidratação de alcoóis mistos - Google Patents
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Abstract
DESTILAçAO REATIVA PARA A DESIDRATAçAO DE ALCOóIS MISTOS. A presente invenção se refere a um processo para a produção de alqueno(s) a partir de um insumo compreendendo pelo menos um álcool parafínico alifático monoidrico mediante uso de um reator de destilação para a desidratação de alcoóis misturados.
Description
DESTILAÇÃO REATIVA PARA A DESIDRATAÇÃO DE ALCOÓIS MISTOS
A presente invenção se refere a um processo paraa produção de alqueno(s) a partir de um insumocompreendendo pelo menos um álcool parafínico alifáticomonoídrico.
Olefina(s) tem sido produzida tradicionalmentemediante vapor ou quebra catalítica de hidrocarbonetos.Contudo, inevitavelmente à medida que os recursospetrolíferos estão diminuindo, o preço do petróleo estáaumentando; o que torna a produção de olefina(s) leve umprocesso dispendioso. Desse modo, existe uma necessidadesempre crescente de vias de não-petróleo para produzir C2+olefina(s) essencialmente etileno e propileno. Taisolefinas são materiais de partida úteis para váriosprodutos químicos incluindo produtos poliméricos tal comopolietileno.
Nos últimos anos a pesquisa para materiaisalternativos para a produção de C2+ olefina(s) levou ao usode alcoóis tais como metanol, etanol e alcoóis superiores.Os alcoóis mencionados podem ser produzidos através dafermentação, por exemplo, de açúcares e/ou materiaiscelulósicos.
Alternativamente, os alcoóis podem ser produzidosa partir de gás de síntese. Gás de síntese se refere a umacombinação de hidrogênio e õxidos de carbono produzidos emuma usina de gás de síntese a partir de uma fonte decarbono tal como gás natural, líquidos de petróleo,biomassa e materiais carbonáceos incluindo carvão, plásticoreciclado, lixos municipais, ou qualquer material orgânico.
Desse modo, o álcool e os derivados de álcool podem provervias baseadas em não-petróleo para a produção de olefina(s)e outros hidrocarbonetos relacionados.
Geralmente, a produção de oxigenadoss,principalmente metanol, ocorre por intermédio de trêsetapas de processo. As três etapas de processo são:preparação de gás de síntese, síntese de metanol, epurificação de metanol. Na etapa de preparação de gás desíntese, um estágio adicional pode ser empregado onde oinsumo é tratado, por exemplo, o insumo é purificado pararemover enxofre e outros potenciais venenos catalisadoresantes de ser convertido em gás de síntese. Esse tratamentotambém pode ser conduzido após a preparação de gás desíntese; por exemplo, quando carvão ou biomassa éempregado.
Processos para produzir misturas de õxido(s) decarbono e hidrogênio (gás de síntese) são conhecidos. Cadaum deles tem suas vantagens e desvantagens e a escolha deuso de um processo de reformação específica é determinadapor considerações econômicas e de fluxo de alimentaçãodisponível, assim como pela relação molar desejada de H2: COno insumo resultante da reação de reformação. 0 gás desíntese pode ser preparado utilizando qualquer um dosprocessos conhecidos na técnica incluindo oxidação parcialde hidrocarbonetos, reformação de vapor, reformaçãoaquecida de gás, reformação de micro canal (como descrito,por exemplo, na US 6.284.217 que é incorporada aqui comoreferência), reformação de plasma, reformação auto-térmicae qualquer combinação das mesmas. Uma discussão dessastecnologias de produção de gás de síntese é provida em"Hidrocarbon Processing" V78, N.4, 87-90, 92-93 (abril de1999) e "Petrole et Techniques", Ν.415, 86-93 (julho-agostode 1998). Também é considerado que o gás de síntese podeser obtido mediante oxidação catalítica parcial dehidrocarbonetos em um reator microestruturado conformeexemplificado em wIMRET 3: Proceedings of the ThirdInternational Conference on Microreaction Technology",Editor W Ehrfeld, Springer Verlag, 1999, páginas 187-196.Alternativamente, o gás de síntese pode ser obtido medianteoxidação catalítica parcial com curto tempo de contato deinsumos hidrocarbonáceos conforme descrito em EP 0303438.Preferivelmente, o gás de síntese é obtido por intermédiode um processo "Reformador Compacto" conforme descrito emwHydrocarbon Engineering", 2000, 5, (5), 67-69;"Hydrocarbon Processing", 79/9, 34 (setembro de 2000);"Today's Refinery", 15/8, 9 (agosto de 2000); WO 99/02254;e WO 200023689.
Tipicamente, para produção de gás de síntesecomercial a pressão na qual o gás de síntese é produzidovaria de aproximadamente 20 a 75 bars e a temperatura naqual o gás de síntese sai do reformador varia deaproximadamente 700°C a IlOO0C. 0 gás de síntese contém umarelação molar de hidrogênio: oxido de carbono - que dependedo insumo de gás de síntese - variando de 0,8 a 3.
A preparação do gás de síntese, também conhecidacomo reformação, pode ocorrer em uma única etapa em quetodas as reações de reformação que consomem energia sãorealizadas em um único reformador de vapor tubular. 0reformador de etapa única resulta em uma produção dehidrogênio em excesso. Em uma alternativa preferida, apreparação do gás de síntese pode ocorrer em um processo dereformação de duas etapas em que a reformação principal emum reformador de vapor tubular é combinada com uma etapa dereformação secundária de oxigênio queimado que produz umgás de síntese com uma deficiência de hidrogênio. Com essacombinação é possível ajustar a composição do gás desíntese para se obter a composição mais adequada parasíntese de metanol. Como uma alternativa, reformação auto-térmica - em que um reformador de queima de oxigênioindependente, produz o gás de síntese tendo uma deficiênciade hidrogênio seguido da remoção a jusante de dióxido decarbono para restaurar a relação desejada de hidrogênio:óxido de carbono - resulta em um esquema de processosimplificado com custo de capital mais baixo. O modelo dequeimador é uma parte importante da etapa de queima deoxigênio. O queimador mistura o hidrocarboneto e oxigênio emediante combustão na chama, o calor é provido paraconversão dos hidrocarbonetos. A reação a partir do gás desíntese para oxigenados tal como metanol é uma reaçãolimitada de equilíbrio exotérmico que é favorecida pelasbaixas temperaturas. Ela também requer altas pressões sobreum catalisador heterogêneo à medida que as reações queproduzem o metanol exibem uma diminuição em volume.
Conforme revelado na Patente US 3.326.956, a síntese demetanol de baixa pressão se baseia em um catalisador deóxido de cobre - óxido de zinco - alumina que operatipicamente em uma pressão nominal de 5-10 MPa etemperaturas variando de aproximadamente 150°C a 450°Csobre uma variedade de catalisadores, incluindoCuO/ ZnO/Al2O3, CuO/ZnO/Cr2O3, ZnO/Cr2O3, Fe, Co, Ni, Ru, Os,Pt e Pd. Catalisadores baseados em ZnO para a produção demetanol e dimetil éter são preferidos. 0 catalisador desíntese de metanol à base de cobre, de baixa pressão estácomercialmente disponível a partir de fornecedores taiscomo BASF, ICI Ltd. do Reino Unido, e Haldor-Topsoe. Asproduções de metanol a partir dos catalisadores à base decobre são geralmente superiores a 99,5% do C0+C02convertidos presentes. A água é um subproduto da conversãodo gás de síntese em oxigenados. Um documento intitulado"Selection of Technology for Large Methanol Plants", deHelge Holm-Larsen, apresentado na 1994 World MethanolConference, 30 de novembro-l° de dezembro de 1994, emGenebra, Suíça, e aqui incorporado como referência, analisaos desenvolvimentos na produção de metanol e mostra comoredução adicional em custos da produção de metanolresultarão na construção de instalações muito grandes comcapacidades que se aproximam a 10.000 toneladas métricaspor dia.
A Patente US 4.543.435 revela um processo paraconverter um insumo de oxigenados compreendendo metanol,dimetil éter ou semelhante em um reator de conversão deoxigenados em hidrocarbonetos líquidos compreendendoolefina(s) C2-C4 e C5 ou + hidrocarbonetos. A olefina(s)C2-C4 é compactada para recuperar o gás rico em etileno. 0gás rico em etileno é reciclado para o reator de conversãode oxigenados.
A Patente US 4.076.761 revela um processo paraconverter oxigenados em gasolina com o retorno de umproduto gasoso rico em hidrogênio para uma instalação degás de síntese ou para a zona de reação de conversão deoxigenados.A Patente US 5.177.114 revela um processo para aconversão de gás natural em hidrocarbonetos líquidos daqualidade de gasolina e/ou olefina(s) mediante conversão dogás natural em um gás de síntese, e convertendo o gás desíntese em metanol bruto e/ou dimetil éter e convertendoadicionalmente o metanol bruto/dimetil éter em gasolina eolefina(s). 0 Pedido de Patente Internacional 93/13013 deKvisle e cols. se refere a um método aperfeiçoado paraproduzir um catalisador de silício-alumino-fosfato que émais estável para desativação mediante coqueificação. Apatente revela que após um período de tempo, todos os taiscatalisadores usados para converter metanol em olefina(s)(MTO) perdem a capacidade ativa de converter metanol emhidrocarbonetos principalmente porque a estruturamicroporosa de cristal é coqueifiçada; isto é, preenchidacom compostos carbonáceos de baixa volatilidade quebloqueiam a estrutura de poros. Os compostos carbonáceospodem ser removidos mediante métodos convencionais tal comocombustão em ar.
A publicação EPO 0 407 038A1 descreve um métodopara produzir dialquil éteres compreendendo alimentar umfluxo contendo um álcool de alquila a um reator de colunade destilação para uma zona de alimentação, contatando ofluxo com uma estrutura de destilação catalítica acídica deleito sólido fixo para formar o dialquil éstercorrespondente e água, e simultaneamente fracionando oproduto de éter a partir da água e materiais não-reagidos.
A Patente US 5.817.906 descreve um processo paraproduzir olefina(s) leve a partir de um insumo deoxigenados bruto compreendendo álcool e água. 0 processoemprega dois estágios de reação. Em primeiro lugar, oálcool é convertido utilizando reação com destilação paraum éter. 0 éter é então subseqüentemente passado para umazona de conversão de oxigenados contendo um catalisador dealuminosilicato de metal para produzir um fluxo de olefina leve.
0 processo de metanol para olefina(s) - MTO -pode ser descrito como o acoplamento desidratante demetanol para olefina(s) e é uma química bem conhecida quepode ser empregada para produzir olefina(s) a partir deálcool (alcoóis). Considera-se que esse mecanismo prosseguepor intermédio de um acoplamento de fragmentos Cl geradospela desidratação catalisada por ácido do metanol,possivelmente por intermédio de um intermediário demetiloxônio. Contudo, a principal desvantagem do processoMTO é que uma gama de olefina(s) é co-produzida em conjuntocom subprodutos aromáticos e de alcano, o que por sua vezdificulta e torna dispendiosa a recuperação da olefina(s)desejada.
Peneiras moleculares tal como os catalisadoresnão-zeolíticos e zeólito cristalino microporoso,particularmente silicoaluminofosfatos (SAPO), sãoconhecidas como promovendo a conversão de oxigenadosmediante química de metanol para olefina (MTO) paramisturas de hidrocarboneto. Várias patentes descrevem esseprocesso para diversos tipos desses catalisadores: PatentesUS 3.928.483, 4.025.575, 4.252.479 (Chang et al. ) ;4.496.786 (Santilli et al.); 4.547.616 (Avidan et al.) ;4.677.243 (Kaiser); 4.843.183 (Inui); 4.499.314 (Seddon etal.); 4.447.669 (Harmon et al) ; 5.095.163 (Barger);5.191.141 (Barger); 5.126.308 (Barger); 4.973.792 (Lewis);e 4.861.938 (Lewis).
Contudo, essa reação tem uma etapa de energia deativação elevada - possivelmente na etapa de produção demetanol ou dimetil éter - portanto para obter a altaconversão existe a necessidade de altas temperaturas, porexemplo, 450°C, para levar as reações adiante.Convencionalmente vários meios, tal como uma reciclagem decatalisador aquecida, e sistemas de aquecimento descendentetêm sido implementados em tais sistemas para obter essascondições de alta temperatura. Infelizmente operar nessastemperaturas elevadas leva a grandes problemas, tal como,desativação do catalisador, formação de subproduto ecoqueificação. Para evitar esses problemas as reações podemser operadas em temperaturas mais baixas, mas issonecessita de uma reciclagem dispendiosa de intermediários;e reagentes.
Outra grande desvantagem associada a esse métodoé que os subprodutos aromáticos e de alcano são co-produzidos em conjunto com a olefina(s) e são difíceis edispendiosos de separar a partir dos produtos desejados,por exemplo, separar etileno e etano é um processodispendioso.
Essas e outras desvantagens da técnica anteriormostram que existe a necessidade de um processoaperfeiçoado e/ou alternativo para a produção de C2+alqueno(s) a partir de alcoóis.
A presente invenção se refere especificamente aoutro método - diferente do processo MTO - para produziralqueno(s) a partir de álcool (alcoóis). Acredita-se que aquímica da presente invenção prossiga por intermédio dadesidratação de C2+ alcoóis para produzir alqueno(s).
A presente invenção se refere a um processo paraa produção de alqueno(s) a partir de um insumocompreendendo pelo menos um álcool parafínico alifáticomonoídrico tendo de 2 a 5 átomos de carbono caracterizadonas seguintes etapas;
1. o álcool (alcoóis) parafínico alifáticomonoídrico contendo 2 a 5 átomos de carbono éconvertido em uma coluna de destilaçãoreativa em pressão e temperatura elevadas emum fluxo de altura de carga e compreendendo oalqueno(s) com o mesmo índice de carbono eéter (éteres) correspondentes,
2. o fluxo de altura de carga a partir da etapa1 é então separado em um fluxo enriquecidocom éter (éteres) e um fluxo enriquecido comalqueno(s),
3. pelo menos parte, preferivelmente todo ofluxo enriquecido com éter (éteres) a partirda etapa 2 é então reciclada como um retornode refluxo para a coluna de destilaçãoreativa,
4. simultaneamente o fluxo enriquecido comalqueno(s) a partir da etapa 2 é separado emalqueno(s) e éter (éteres),
5. pelo menos parte, preferivelmente todo o éter(éteres) separado da etapa 4 é entãoreciclada na coluna de destilação reativa, eentão
6. um fluxo de alqueno(s) é recuperado a partirda etapa 4.
De acordo com uma modalidade preferida, apresente invenção provê um processo para a conversão dehidrocarboneto em alqueno(s) compreendendo as etapas de:
a. converter em um reator de gás de síntesehidrocarboneto em uma mistura de oxido(s) decarbono e hidrogênio,
b. converter a mistura de óxido(s) de carbono ehidrogênio a partir da etapa a na presença deum catalisador particulado em um reator sobuma temperatura compreendida entre 200 e400°C e uma pressão de 5 a 20 mPa em uminsumo compreendendo pelo menos um álcoolparafínico alifático monoídrico tendo de 2 a5 átomos de carbono, e
c. prosseguir de acordo com as etapas 1 a 6acima, de acordo com a presente invenção,para produzir os alquenos anteriormentemencionados.
De acordo com a presente invenção o método para aprodução de alqueno(s) a partir do álcool (alcoóis)prossegue por intermédio da desidratação de C2+ alcoóis;para isso ocorrer um ou mais alfa hidrogênio (s) deve estarpresente, por exemplo, fenol, neo-pentil glicol, porexemplo, 2,2,dimetil-propano-l-ol não desidratará porintermédio desse mecanismo enquanto que etanol, n-propanole t-butanol desidratarão. Essas reações de desidratação sãodistintas do processo MTO anteriormente mencionado em queembora nenhum acoplamento de fragmentos de carbono sejaexigido no processo de desidratação, uma ligação dupla C-Cé formada durante a eliminação da água e como resultadoseletividade muito alta pode ser obtida. Em geral, ascondições empregadas no processo MTO são muito mais severasdo que aquelas empregadas na desidratação de álcool.
Vantajosamente, o processo da presente invenção,isto é, a conversão do insumo em éter (éteres) e/oualqueno(s) é conduzida em uma única coluna de destilaçãoreativa desse modo reduzindo os custos de capital eenergia. Acredita-se que a desidratação do insumo prossigaquer seja pela desidratação direta para alqueno(s) e água;
Equação 1
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ou por intermédio de um intermediário de éter;
Equação 2 <formula>formula see original document page 12</formula>
Equação 3 <formula>formula see original document page 12</formula>
onde ReR' são um grupo etil, propil, butil ou pentil.
Todas as reações principais ocorrendo na colunade destilação reativa mostradas acima são catalisadas porcatalisadores ácidos. A Equação 1 mostra a eliminaçãoendotérmica direta de álcool para alqueno(s) e água.
Competindo com a Equação 1 estão as equações 2 e 3; areação exotérmica de eterificação (Equação 2), e aeliminação endotérmica de éter (éteres) para produziralqueno(s) e álcool (Equação 3). Contudo, a desidrataçãototal dos alcoóis para alqueno(s) é um processoendotérmico.As Equações 1, 2 e 3 são todas limitadas emtermos de equilíbrio. Contudo, de acordo com a presenteinvenção, todas as três reações ocorrem na coluna dedestilação reativa, existe a vantagem adicionada em que háuma conversão aumentada para reações de equilíbrio limitadocomo resultado da remoção contínua de produtos porintermédio da destilação. Essa vantagem é esperada com baseno Princípio de Le Châtelier, que afirma que se qualquerperturbação for imposta a um sistema em equilíbrio, osistema se ajustará por si para tornar a ganhar oequilíbrio. Portanto, é uma vantagem adicionada da presenteinvenção que a reação de equilíbrio limitado seja aumentadaalém de sua limitação termodinâmica devido à remoçãocontínua dos produtos por intermédio de destilação e comoum resultado há uma concentração maior dos reagentes.Portanto, o produto de alqueno se torna concentrado no topoda coluna de destilação reativa junto com o éter (éteres) eé denominada de fluxo superior; e a água é concentrada nabase da coluna de destilação reativa como sabido com oproduto base. 0 álcool (alcoóis) e éter (éteres) tendoazeótropos de água são de ponto de ebulição intermediário esão concentrados na zona de reação da coluna de destilaçãoreativa.
Sabe-se que ao se utilizar um catalisadorheterogêneo na fase de vapor, o etanol inibe a eliminaçãode dietil éter (Reações 2 e 3) em virtude de sua interaçãode catalisador mais forte. Isso pode levar a uma seqüênciade reações. Por exemplo, quando o etanol é alimentado a umreator de fluxo com um catalisador de desidratação, asEquações 1 e 2 predominam até que a concentração de etanolcaia para um nível onde o éter pode efetivamente competircom os locais catalíticos. A competição de dois reagentespor um local ativo pode ser descrita pelo mecanismoLangmuir Hinschelwood (por exemplo, Chemical Kinetics 3aedição autor K, J. Laidler P 249-251, publicadores Harper eRow, Nova Iorque). Um efeito dessa interação para reatoresde fluxo ou de lotes foi descoberto como reduzindo a taxade produção de etileno até que o etanol tenha consumido namaior parte, por exemplo, Collection of czechoslavakchemical comms 1986 51 (4) p763-73 V. Moravek e M. Kraus.
Contudo, de acordo com a presente invenção, outravantagem é que através de uma combinação de reação edestilação essa limitação pode ser superada. Por exemplo,na coluna de destilação reativa o éter (éteres) e o álcool(alcoóis) são separados conformemente por intermédio deseus azeótropos e por seus pontos de ebulição. Desse modo,o éter (éteres) é separado conseqüentemente pelos seusazeótropos e pelos seus pontos de ebulição. Assim, o éter(éteres) é concentrado no catalisador em diferentesposições na coluna a partir do álcool (alcoóis) e,portanto, isso resultará na vantagem adicionada de inibiçãode álcool da reação diminuída.
A coluna de destilação reativa na qual o processoé conduzido se refere a uma coluna e reator de destilaçãocombinada e reator. As partes internas da coluna dedestilação reativa são arranjadas para prover umapluralidade de "placas teóricas" que auxiliam na separaçãodos produtos a partir dos reagentes. As partes internas dacoluna são normalmente aquelas usadas na destilaçãoconvencional, por exemplo, chapas de peneira, guarniçãonão-estruturada e estruturada, tampa de bolha e suasmisturas. Esse aparelho específico é muito eficaz napromoção de contato de vapor-líquido e, portanto, adestilação fracional do produto(s) a partir dos reagentes.
O catalisador (catalisadores) empregado pode ser ouhomogêneo ou heterogêneo, o catalisador (catalisadores)homogêneo sendo a opção preferida.
De acordo com a presente invenção ao utilizar ocatalisador (catalisadores) heterogêneo, o catalisador(catalisadores) é posicionado de modo que ele tenhainteração máxima com os reagentes e intermediários dereação; isso pode ser conseguido mediante sustentação docatalisador (catalisadores) nas partes internas da coluna,por exemplo, resinas de troca de íon tendo sidosustentadas; em fardos de pano, em chapas de peneira, sacosde fibra de vidro, em usinas de destilação reativa de étermetil-terc-butílico (MTBE). 0 catalisador (catalisadores)também pode prover a guarnição de coluna, por exemplo, elespodem ser revestidos, extrusados, moldados em anéis deRaschig ou qualquer outro tipo conhecido de guarnição decoluna. O catalisador (catalisadores) também pode serdisperso entre as guarnições de coluna não-modifiçadas. Ocatalisador (catalisadores) heterogêneo tem uma vantagemadicionada em que a separação dos reagentes e produtos étrivial, isto é, ela é feita mediante separação física, porexemplo, filtração.
De acordo com a presente invenção o catalisador(catalisadores) heterogêneo adequado inclui, mas não élimitado aos heteropoliácidos insolúveis, suportessulfonados (por exemplo, Nafion e resinas de troca deíons), zeólitos, zeólitos modificados, mordenitas e suasmisturas; preferivelmente heteropoliácidos e resinas detroca de íons; mais preferivelmente heteropoliácidos; eainda mais preferivelmente sais de ácido 12-tungstosilícicoe ácido 18-tungstofosfórico.
Os heteropoliácidos da presente invenção sãoânions de elevado peso molecular, complexos compreendendoátomos de metal polivalentes ligados com oxigênio.Tipicamente, cada ânion compreende 12-18 átomos de metalpolivalentes ligados ao oxigênio. Os átomos de metalpolivalentes, conhecidos como átomos periféricos, circundamum ou mais átomos centrais de uma maneira simétrica. Osátomos periféricos podem ser um ou mais de molibdênio,tungstênio, vanádio, nióbio, tântalo, ou qualquer outrometal polivalente. Os átomos centrais são preferivelmentesilício ou fósforo, mas podem compreender alternativamentequalquer um de uma grande variedade de átomos a partir dosGrupos I-VIII na Tabela Periódica de elementos. Essesincluem cobre, berílio, zinco, cobalto, níquel, boro,alumínio, gálio, ferro, cério, arsênico, antimônio,bismuto, cromo, ródio, silício, germânio, estanho, titânio,zircônio, vanádio, enxofre, telúrio, manganês-níquel,platina, tório, ráfnio, cério, arsênico, vanádio, íons deantimônio, telúrio e iodo. Heteropoliácidos incluem Keggin,Wells-Dawson e heteropoliácidos Anderson-Evans-Perloff.Exemplos específicos de heteropoliácidos são conforme aseguir:
ácido 18-tungstofosfórico - H6 [P2W18062] .xH20
ácido 12-tungstofosfórico - H3 [PW12040] .xH20
ácido 12-molibdofosfórico - H3[PMol2040].xH20ácido 12-tungstosilícico - H4[SÍW12040] .xH20
ácido 12-molibdosilícico - H4[SiMol2040].xH20
Tungstosilicato de césio hidrogênio - Cs3H[SiW 12040] .xH20e o ácido livre ou sais parciais dos seguintesheteropoliácidos:
Tungstofosfato de potássio - K6 [P2W18062] .xH20
Molibdofosfato de sódio - Na3 [PMol2040] .xH20
Molibdodifosfato de amônio - (NH4)6[P2Mol8062].xH20
Fosfato de potássio molibdodivanado - K5 [PMoV2040] .xH20
Os heteropoliácidos empregados na presenteinvenção podem ter pesos moleculares superiores a 700 einferiores a 8.500; preferivelmente mais do que 2.800 emenos do que 6.000. Tais heteropoliácidos também incluem oscomplexos diméricos.
Para preparar os catalisadores que podem serusados vantajosamente na presente invenção, um suporte decatalisador é impregnado com uma solução não-aquosa doheteropoliácido e o catalisador é precipitado mediantepreparação de um sal de baixa solubilidade in situ. Talsolução é preparada mediante dissolução do heteropoliácidoem um solvente não-aquoso. Solventes adequados incluemsolventes polares tais como alcoóis, cetonas e aldeidos.Alcoóis adequados incluem alcoóis Ci a C8, preferivelmentealcoóis Ci a C4, e mais preferivelmente metanol e etanol.Cetonas adequadas são cetonas C2 a C4, por exemplo,acetona. A concentração do heteropoliácido na solução épref erivelmente de 10 a 8 0% em peso, mais pref erivelmentede 20 a 60% em peso e ainda mais preferivelmente de 30 a50% em peso.
A impregnação pode ser realizada utilizando-se atécnica de umedecimento incipiente, com um estágio deneutralização parcial para preparar o catalisadorinsolúvel. Qualquer técnica de secagem adequada pode serempregada, com evaporação em um evaporador rotatório padrãosendo preferida.
Alternativamente, o suporte de catalisador podeser imerso na solução aquosa, e deixado encharcar e entãouma solução de contra-íon é adicionada para precipitar oHPA sobre o suporte. 0 suporte impregnado pode ser entãolavado e seco. Isso pode ser conseguido utilizando-sequalquer técnica de separação convencional, incluindo, porexemplo, decantação e/ou filtração. Quando recuperado, osuporte impregnado pode ser seco, preferivelmente mediantecolocação do suporte em um forno. Alternativamente, ouadicionalmente, um dessecador pode ser empregado. Aquantidade de heteropoliácido impregnado no suporte estáadequadamente na faixa de 10% em peso a 60% em peso epref erivelmente de 3 0% em peso a 50% em peso com base nopeso total do heteropoliácido e do suporte.
Suportes de catalisador conhecidos incluemsuportes de sílica, tal como suportes de sílica gel esuportes produzidos por intermédio da hidrólise de chama deSÍC14. Suportes preferidos são substancialmente livres demetais ou elementos estranhos que poderiam afetaradversamente a atividade catalítica do sistema. Desse modo,suportes de sílica gel são de pelo menos 99% em peso/pesopuros. As impurezas representam menos do que 1% empeso/peso, preferivelmente menos do que 0,60% em peso/pesoe mais preferivelmente inferiores a 0,30% em peso. 0 volumede poros do suporte é de 0,3-1,2 ml/g, preferivelmente 0,6-1,0 ml/g. O raio de poro médio (antes do uso) do suporte éde 10 a 500Á, preferivelmente 30 a 100Â. O suporte tem umaresistência a trituração de pelo menos 2 Kg de força,adequadamente de pelo menos 5 Kg de força, preferivelmentede pelo menos 6 Kg e mais pref erivelmente de pelo menos 7Kg. A densidade de massa do suporte é de pelo menos 380g/l, preferivelmente de pelo menos 44 0 g/l.
Suportes adequados de sílica gel incluem Grace 57e 1371, Grace N0 1371 sendo preferido. Grace N0 1371 tem umtamanho médio de partícula de 0,1-3,5 mm. Contudo, essaspartículas devem ser trituradas e peneiradas para tamanhosmenores, por exemplo, de 0,5-2 mm, se desejado.
Suportes adequados produzidos pela hidrõlise dechama de SiCl4 podem ser preparados mediante a peletizaçãode AEROSIL® 200 (ex Degussa). Um exemplo de tal suporte é oSuporte 350. Procedimentos de peletização adequados sãodescritos na Patente US 5.086.031, particularmente nosexemplos. 0 diâmetro médio de partícula das pelotas é de 2a 10 mm, preferivelmente de 4 a 6 mm.
Uma modalidade adicional da invenção é onde osuporte de catalisador, conforme usado na presente invençãoé primeiramente tratado com um agente de fluoração;acredita-se que devido à natureza altamente eletronegativado flúor o efeito resultante é que as propriedadeseletrônicas do suporte catalítico serão modificadas eacredita-se que isso permita as seguintes vantagens:inércia do suporte e/ou acidez aperfeiçoada, desse modomelhorando a seletividade global e/ou a atividade docatalisador.
Agentes de fluoração que podem ser usados paratratar o suporte podem compreender, mas não são limitadasa; flúor de hidrogênio, soluções aquosas de ácidohidrofluõricos, misturas do ácido hidrofluórico comquantidades menores de outros ácidos tais como ácidosclorídricos ou acéticos ou soluções ácidas as quais certossais de alumínio foram adicionados ou soluções fracas deácido hidrofluosilícico contendo um sal de alumínio. 0tratamento do suporte de catalisador com soluções aquosasde ácido hidrofluórico pode ser realizado medianteencharcamento das partículas de catalisador em uma soluçãodo ácido de entre 1 a 8% de ácido por um período entre 1 a24 horas. O suporte fluorado pode então ser impregnado como catalisador de escolha.
De acordo com a presente invenção o catalisador(catalisadores) heterogêneo também pode ser empregado nacoluna de destilação reativa. 0 catalisador (catalisadores)homogêneo preferido é de um ponto de ebulição superior aodos reagentes e produtos e como resultado residirápredominantemente na fase(s) líquida da coluna eeventualmente se concentra na caldeira de reação. Ainteração entre o catalisador (catalisadores) e osreagentes na zona de separação pode ser controlada mediantevariação da quantidade de catalisador (catalisadores)reciclada para a coluna de destilação reativa e mediantemudança das partes internas da coluna para aumentar acontenção de líquido. A separação dos catalisadoreshomogêneos a partir da água se acumulando na caldeira podeser obtida mediante condensação acima da caldeira de umfluxo de vapor de água predominantemente pura. Vantagensadicionadas de utilizar um catalisador (catalisadores)homogêneo é que a concentração do catalisador pode seralterada livremente e que os catalisadores desativadospodem ser facilmente eliminados do sistema e substituídospor catalisador fresco. A solução de catalisador homogênearecuperada a partir da caldeira é então reciclada para acoluna. Um ou mais pontos de adição podem ser empregadospara concentrar o catalisador onde exigido.
Catalisadores homogêneos adequados incluem, masnão são limitados aos ácidos sulfônicos, tal como ácidosulfônico de metano, ácido sulfônico de para-tolueno, ácidotríflico, ácidos sulfúricos, heteropoliácidos e ácidofosfórico; ácido fosfórico e ácidos organosulfônicos sãopreferidos. De acordo com a presente invenção o fluxosuperior de alqueno(s) e éter (éteres) que é extraído daparte superior da coluna de destilação reativa contém umamistura de ambos, éter (éteres) e alqueno(s). Pelo menosparte - preferivelmente pelo menos 80% em peso; maispreferivelmente pelo menos 90% em peso; maispreferivelmente pelo menos 97% em peso; ainda maispreferivelmente pelo menos 99% em peso - do éter (éteres)são então separados do alqueno(s). Pelo menos parte -preferivelmente todo - do éter (éteres) separada é entãoreciclada de volta para a parte superior da coluna dedestilação reativa como um refluxo.
De acordo com a presente invenção essa separaçãoé realizada em pelo menos duas etapas consecutivas. Emprimeiro lugar, o fluxo superior a partir da etapa 1 éseparada em um fluxo enriquecido com éter (éteres) e umfluxo enriquecido com alqueno(s). Preferivelmente, o fluxoenriquecido com éter (éteres) compreende pelo menos 80% empeso do éter (éteres) a partir do fluxo superior. Então,pelo menos parte, preferivelmente todo, o fluxo enriquecidocom éter (éteres) a partir da etapa 2 é reciclada como umretorno de refluxo para a coluna de destilação reativa.
Em segundo lugar, o fluxo enriquecido comalqueno(s) a partir da etapa 2 é separado em éter (éteres)e alqueno(s). Então, pelo menos parte, preferivelmente todoo éter (éteres) separado é reciclado de volta para a colunade destilação reativa, e um fluxo de alqueno(s) érecuperado. A reciclagem do éter (éteres) recuperado (etapa5) pode ser feita seja como um retorno de refluxodiretamente para a coluna de destilação reativa ou como umaco-alimentação com o fluxo superior na etapa 2.
O éter (éteres) tal como dietil éter, n-propiléter, iso-propil éter e butil éter (éteres) e o alqueno(s)recuperado a partir da coluna de destilação reativa sãoessencialmente etileno e n-propileno.
Os estudos termodinâmicos mostraram que apresente invenção permite que a desidratação de uma misturade etanol e n-propanol em alqueno(s) correspondente sejaconduzida com uma seletividade muito superior e com umaconversão inesperadamente alta. Essa conversão superiormelhora a economia do processo drasticamente uma vez quedevido à ausência de subprodutos não existe a necessidadede realizar separações dispendiosas de subprodutos eprodutos, as quais são atualmente exigidas com o processoMTO.
A saída a partir do fundo da coluna de destilaçãoreativa elimina a água predominantemente em excesso paramanter um meio equilibrado dentro da coluna.O insumo de oxigenados bruto que é introduzido nacoluna de destilação reativa compreende pelo menos umálcool C2-C5 o qual pode, por exemplo, ser etanol, n-propanol, iso-propanol, n-butanol, iso-butanol, n-pentanol,iso-pentanol e suas misturas. Tipicamente, uma mistura depelo menos dois alcoóis será empregada a qual seráselecionada a partir de alcoóis parafinicos alifáticosmonoidricos tendo de 2 a 5 átomos de carbono,preferivelmente uma mistura de pelo menos dois alcoóisselecionados de alcoóis parafinicos alifáticos monoidricostendo de 2 a 4 átomos de carbono será usada, maispreferivelmente uma mistura de pelo menos dois alcoóisselecionados de alcoóis parafinicos alifáticos monoidricostendo de 2 a 3 átomos de carbono será usada e maispreferivelmente uma mistura de etanol e n-propanol seráusada. Preferivelmente, o álcool introduzido na coluna dedestilação reativa, consiste em etanol, n-propanol, e/ousuas misturas. Mais preferivelmente, o álcool introduzidona coluna de destilação reativa consiste em etanol.
De acordo com a presente invenção água épermissível no insumo de oxigenados bruto; no modopreferido de operação ou insumo de oxigenados bruto podecompreender até 50% em peso de água. Em outro modo, queutiliza a capacidade de uma coluna de destilação reativa emefetivamente separar a água, bioetanol bruto e outrosbioálcool (bioalcoóis) que podem compreender na maior parteágua podem ser usados.
De acordo com a modalidade mais preferida dapresente invenção os alcoóis C2-C5 em conjunto com a águarepresentam pelo menos 90% em peso do insumo de oxigenadosbruto introduzido na coluna de destilação reativa.
Em outra modalidade, a destilação reativa podeter como uma co-alimentação um fluxo de éteres conformepreviamente definido.
De acordo com outra modalidade da presenteinvenção a pressão na qual opera a coluna de destilaçãoreativa é superior a 1.5 MPa, porém inferior a 4.0 MPa epreferivelmente superior a 1.8 MPa, porém inferior a 2.7MPa. A temperatura empregada na coluna é controlada peloponto de ebulição dos componentes especificados na pressãodeterminada, ela está preferivelmente na faixa de 1500C a250°C. Temperaturas e pressões fora dos limites mencionadosnão são excluídas, contudo, elas não estão abrangidas pelasmodalidades preferidas da presente invenção.
A Figura 1 representa uma modalidade de umesquema de processo de acordo com a presente invenção. Essamodalidade compreende etapas de processo opcionais e/oupreferidas de acordo com a presente invenção.
O exemplo a seguir se baseia em uma simulação deengenharia utilizando software Aspen fornecido pela AspenTechnology Inc.:
EXEMPLO: A carga, consistindo em 500 kte/y (57te/h) de etanol a 80%, 20% de água é alimentada em umacoluna de destilação reativa (coluna 1). A coluna consisteem 4 0 bandejas teóricas (chapas). A carga entra na colunasobre a bandeja 30, e a seção reativa foi montada a partirdas bandejas 10 a 20 (numeradas a partir de cima) . Supõe-seque a reação seja rápida, isto é, o equilíbrio é obtido emcada bandeja. O topo da coluna de destilação reativa tambémé equipado com um condensador parcial (utilizando água deesfriamento a 40°C) . A caldeira é posicionada na base dacoluna e é operada com vapor.
O vapor de cima a partir do condensador parcialda coluna de destilação reativa flui para a base da coluna2, onde a coluna 2 consiste teoricamente em 20 bandejas. Ofluxo de vapor a partir da parte de cima da coluna 2 éparcialmente condensado mediante refrigeração, a -40°C. 0líquido a partir da base da coluna 2 é retornado para acoluna de destilação reativa, como um retorno de fluxo.
O desprendimento de vapor a partir de cima dacoluna de destilação reativa após condensação parcialconsistia conforme foi descoberto em etileno comaproximadamente 5,6% em peso/peso de dietil éter (DEE);0,14% em peso/peso de água e menos do que 1 ppm de etanol.
O desprendimento de vapor a partir de cima dacoluna 2 continua conforme foi descoberto, etileno comaproximadamente 1 ppm de DEE, água desprezível e etanol.
O produto líquido a partir da base da coluna dedestilação reativa, continha água, conforme foi descoberto,com um nível desprezível de impureza, adequado paradescarga direta para o efluente.
Para inteireza, o modelo também proporcionou asseguintes taxas de troca de calor:
Condensador de destilação reativa: 29.5 MW
Condensador da coluna 2: 3.0 MW
Caldeira de destilação reativa: 37.3 MW
Isso ilustra a vantagem de empregar condensaçãoparcial na destilação reativa em conjunto com uma coluna 2de polimento de etileno. 0 serviço do condensadorrefrigerado dispendioso exigido para polimento de olefinafoi reduzido considerável mediante separação do mesmo apartir da coluna de destilação reativa.
Equilíbrio de Massa
<table>table see original document page 26</column></row><table>
Claims (12)
1. Processo para a produção de alqueno(s) a partir deum insumo compreendendo pelo menos um álcool parafínicoalifático monoídrico tendo de 2 a 5 átomos de carbonocaracterizado por compreender as seguintes etapas;-1. o álcool (alcoóis) parafínico alifáticomonoídrico contendo 2 a 5 átomos de carbono éconvertido em uma coluna de destilaçãoreativa à pressão e temperatura elevadas emum fluxo de altura de carga e compreendendo oalqueno(s) com o mesmo índice de carbono eéter (éteres) correspondentes,-2. o fluxo de altura de carga da etapa 1 é entãoseparado em um fluxo enriquecido com éter(éteres) e um fluxo enriquecido comalqueno(s),-3. pelo menos parte, preferivelmente todo ofluxo enriquecido com éter (éteres) da etapa-2 é então reciclada como um retorno derefluxo para a coluna de destilação reativa,-4. simultaneamente o fluxo enriquecido comalqueno(s) da etapa 2 é separado emalqueno(s) e éter (éteres),-5. pelo menos parte, preferivelmente todo o éter(éteres) separado da etapa 4 é entãoreciclado na coluna de destilação reativa, eentão-6. um fluxo de alqueno(s) é recuperado a partirda etapa 4.
2. Processo para a conversão de hidrocarboneto emalqueno(s) caracterizado por compreender as etapas dea. converter, em um reator de gás de síntese,hidrocarboneto em uma mistura de óxido(s) decarbono e hidrogênio,b. converter a mistura de óxido(s) de carbono ehidrogênio da etapa a na presença de umcatalisador particulado em um reator sob umatemperatura compreendida entre 200 e 400°C euma pressão de 50 a 200 bars em um insumocompreendendo pelo menos um álcool parafínicoalifático monoídrico tendo de 2 a 5 átomos decarbono, ec. prosseguir de acordo com as etapas 1 a 6acima, de acordo com a reivindicação 1, paraproduzir o alqueno(s).
3. Processo, de acordo com qualquer reivindicação 1 ou 2, caracterizado pelo fato de que o catalisador usado noreator de destilação reativa é um catalisador heterogêneoescolhido entre heteropoliácidos insolúveis, suportessulfonados (por exemplo, Nafion e resinas de troca iônica),zeólitos, zeólitos modificados de metal, mordenitas e suasmisturas; preferivelmente heteropoliácidos e resinas detroca iônica; mais preferivelmente heteropoliácidos; e maispreferivelmente sais de ácido 12-tungstosilícico, e ácido 18-tungstofosfórico.
4. Processo, de acordo com a reivindicação 3,caracterizado pelo fato de que o suporte de catalisador éprimeiramente tratado com um agente de fluoração.
5. Processo, de acordo com qualquer uma dasreivindicações 1 ou 2, caracterizado pelo fato de que ocatalisador usado no reator de destilação reativa é umcatalisador homogêneo, preferivelmente um catalisador deponto de ebulição superior ao dos reagentes e produtos.
6. Processo, de acordo com a reivindicação 5,caracterizado pelo fato de que o catalisador é escolhidoentre os ácidos sulfônicos tal como ácido metano sulfônico,ácido para-tolueno sulfônico, ácido tríflico, ácidossulfúricos, heteropoliácidos e ácido fosfórico; ácidofosfórico e ácidos organosulfônicos.
7. Processo, de acordo com qualquer uma dasreivindicações 1, 2, 3, 4, 5 ou 6, caracterizado pelo fatode que pelo menos parte - preferivelmente pelo menos 80% empeso; mais pref erivelmente pelo menos 90% em peso; maispreferivelmente pelo menos 97% em peso; ainda maispreferivelmente pelo menos 99% em peso - do éter (éteres) éentão separada do alqueno(s) proveniente do fluxo de alturade carga de alqueno(s) e éter (éteres) que é extraído apartir de cima da coluna de destilação reativa.
8. Processo, de acordo com a reivindicação 7,caracterizado pelo fato de que pelo menos partepreferivelmente todo - do éter (éteres) separada é entãoreciclada de volta para a parte de cima da coluna de reaçãoreativa como um refluxo.
9. Processo, de acordo com qualquer uma dasreivindicações 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7 ou 8, caracterizado pelofato de que o éter (éteres) que é recuperado e reciclado éessencialmente éter (éteres) derivado de álcool C2-C5 talcomo dietil éter, n-propil éter, iso-propil éter e o butiléter (éteres) e o alqueno(s) recuperado a partir da colunade destilação reativa é essencialmente etileno e n-propileno.
10. Processo, de acordo com qualquer uma dasreivindicações 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8 ou 9, caracterizadopelo fato de que o insumo de oxigenados bruto que éintroduzido na coluna de destilação reativa compreende pelomenos um álcool C2-C5 que pode ser, por exemplo, etanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, isobutanol, n-pentanol,isopentanol e suas misturas, mais preferivelmenteconsistindo em uma mistura de etanol e n-propanol.
11. Processo, de acordo com qualquer uma dasreivindicações 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 ou 10,caracterizado pelo fato de que o estoque de oxigenadosbruto compreende água, e os alcoóis C2-C5 em conjunto com aágua representam pelo menos 90% em peso do insumo deoxigenados bruto introduzido na coluna de destilaçãoreativa.
12. Processo, de acordo com qualquer uma dasreivindicações 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10 ou 11,caracterizado pelo fato de que uma carga de éter adicionalé adicionada à carga de álcool para a destilação reativa.
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| SU1320203A1 (ru) * | 1985-09-17 | 1987-06-30 | Институт Теоретических Проблем Химической Технологии Ан Азсср | Способ получени бутенов |
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| US5817906A (en) * | 1995-08-10 | 1998-10-06 | Uop Llc | Process for producing light olefins using reaction with distillation as an intermediate step |
| US5811620A (en) * | 1996-02-07 | 1998-09-22 | Huntsman Specialty Chemicals Corporation | Use of reactive distillation in the dehydration of tertiary butyl alcohol |
| US6121504A (en) * | 1998-04-29 | 2000-09-19 | Exxon Chemical Patents Inc. | Process for converting oxygenates to olefins with direct product quenching for heat recovery |
| WO2001044145A1 (en) | 1999-12-14 | 2001-06-21 | Fortum Oil And Gas Oy | Method for the manufacture of olefins |
| DE10327215A1 (de) * | 2003-06-17 | 2005-01-13 | Oxeno Olefinchemie Gmbh | Verfahren zur Herstellung von Isobuten aus tert.-Butanol |
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