BRPI0611831A2

BRPI0611831A2 - pigmentos anticorrosão derivados da poeira de um forno de arco voltaico e contendo cálcio sacrificial

Info

Publication number: BRPI0611831A2
Application number: BRPI0611831-3A
Authority: BR
Inventors: Maurice Morency; Guoji Shan; Denise Fontaine
Original assignee: Ferrinov Inc
Priority date: 2005-06-17
Filing date: 2006-06-19
Publication date: 2010-09-28
Also published as: CA2611197A1; WO2006133575A1; EP1899425A4; US20080196619A1; EP1899425A1; US8016935B2

Abstract

PIGMENTOS ANTICORROSãO DERIVADOS DA POEIRA DE UM FORNO DE ARCO VOLTAICO E CONTENDO CáLCIO SACRIFICIAL. Um pigmento à base de ferrita anticorrosão, derivado de um processo hidrometalúrgico para purificação de poeira EAF. A poeira EAF é gerada em um forno de arco voltaico para produção de aço carbono, pelo processamento de sucata de metal, ferro diretamente reduzido e/ou hematita pré-reduzida e usando uma escória rica em CaO; a partir da reação de condensação de vapores de metal de Fe ou Zn e de Mn, Mg, Si e/ou Al, e partículas suspensas de CaO e oxigênio. O pigmento contém uma quantidade não tóxica de chumbo e inclui óxidos de metal condensado, compreendendo ferritas MOFe2e3, M sendo Zn, Fe, Mn e Mg e combinações dos mesmos. Os óxidos condensados possuem estruturas preservadas de poeira EAF e de agregados das mesmas. O pigmento inclui CaO aprisionado pelas estruturas de ferrita e sendo parcialmente disponível para reagir com ar úmido e/ou água para proteger o substrato contra corrosão. Os pigmentos são revestidos ou não. Eles são usados para formulações antifuligem ou pintura.

Description

PIGMENTOS ANTICORROSAO DERIVADOS DA POEIRA DE UM FORNO DEARCO VOLTAICO E CONTENDO CÁLCIO SACRIFICIAL

CAMPO DA INVENÇÃO

A presente invenção se refere, de modo geral, aocampo de tratamento de poeira de moinho de aço. Maisespecificamente, a invenção se refere aos pigmentosproduzidos de um processo hidrometalúrgico de separação dapoeira produzida pelos fornos de arco voltaico nos moinhosde aço. Esses pigmentos são pigmentos do tipo de ferritae/ou magnetita, úteis como agentes anticorrosivos emtintas, primeira demão e outros revestimentos.

TÉCNICA ANTERIOR

A poeira do forno de arco voltaico (EAF), tambémconhecida pela denominação de K061, é classificada como ummaterial perigoso porque contém concentrações de metaispesados solúveis, tais como, cádmio, zinco, cromo e,especificamente chumbo. Mais especificamente, a poeira doEAF geralmente contém valores superiores aos aceitáveis nolixiviado para chumbo e na ocasião cádmio e cromo econsequentemente, não satisfaz as normas especificadas peloTCLP (Procedimento de Condução de Característica deToxicidade) e assim, como resultado, o sólido é umasubstância perigosa.

A poeira do EAF também contém compostos deespinélio, notavelmente magnetita (Fe3O4) e ferritasdiversas (MOFe2O3). Esses compostos de espinélio juntamentecom os contaminantes aparecem na forma de aglomerados eagregados. A olho nu, a poeira é marrom e um observador,mesmo com a ajuda de uma lente de aumento, não notará apresença de bolas pretas (esferas) de magnetita, mesmo sedeterminadas bolas pretas atingirem 150 μπι de diâmetro. Aferrita marrom contida na poeira é ultrafina e como umpigmento, cobre por absorção as partículas maiores demagnetita.

Conforme o nome sugere, a poeira do EAF é produzidanos fornos de arco voltaico. Nesse processo, o forno écarregado com material, tal como, refugo de metal ou metaispré-reduzidos, os eletrodos são diminuídos e ativados, euma poça fundida se forma rapidamente dentro do recipiente.

Escória - compreendendo CaO e MgO em alguns casos, flutuana parte superior. Freqüentemente, quantidades secundáriasde escória são carregadas dentro do recipiente, uma vez quea poça fundida inicial tenha se formado.

As matérias-primas usadas como fonte de ferro podemser selecionadas de vários refugos reduzidos ou fonte deminério ou uma combinação dos mesmos.

É freqüentemente preferível carregar o forno com umferro reduzido direto (DRI) - também conhecido como ferroporoso, ferro pré-reduzido e ferro altamente metalizado - afim de, por exemplo, aumentar a produtividade, aperfeiçoara eficiência térmica total, reduzir determinados poluentese diminuir a carga de emissão. DRI pode ser produzido porvários processos, tais como, processos de redução de estadosólido empregando gases de redução quentes ou redutorescarbonáceos sólidos, como carvão. No processo MIDREX,conforme descrito por exemplo na Patente US número4.046.557 (BEGGS), é utilizado gás de redução quenteconsistindo principalmente de CO e H2, que é gerado pelareforma catalítica contínua de um hidrocarboneto. 0 gás deredução flui contracorrente para transformar em partículasos óxidos metálicos (isto é, oxido de ferro) dentro de umrecipiente, de modo a fabricar o produto metalizado (istoé, DRI) . Alternativamente, e quando o custo de energiarequer, DRI pode ser produzido empregando carvão como oagente redutor. Tal processo é descrito, por exemplo, naPatente US número 6.129.777 (FUGI e outros).

O DRI é altamente metalizado, contém menoscomponentes de impureza de metal, tais como, elementos deferro, as fontes dos quais podendo incluir os elementos Cu,Sn, Zn, Pb, Sb, Bi, As, Cr, Ni, Mo e V. DRI éfreqüentemente usado como um material de concentração nosfornos de arco voltaico, quando refugo de metal contendoaltas quantidades de elementos de ferro deve ser alimentadoao forno.

Outra fonte pré-reduzida de ferro são asmicroesferas pré-reduzidas de hematita. A hematita é aforma mineral do óxido de ferro (III) Fe2O3, e pode serpré-reduzida por várias técnicas antes de ser carregada aorecipiente do EAF, geralmente na forma de microesferas.

Na maioria dos EAFs, além do DRI ou hematita pré-reduzida, um material de formação de escória é alimentadoao recipiente de E AF em determinados pontos no processo defusão. A escória formada desses materiais pode realizarvárias funções, tais como, provisão de uma fase de óxidoparcialmente fundido contínua da superfície do aço a sertratado, captura e retenção de material não metálicopresente no aço (por exemplo, óxido de alumínio), sendo nãooxidante ou redução com relação ao aço, controle do teor deenxofre do aço, promoção de arco voltaico estável, proteçãodo aço do contato com a atmosfera e provisão de isolamentotérmico. Esses materiais de formação de escória podemincluir óxido de cálcio CaO em uma ou várias formas - taiscomo, cal calcinada, dolomita e calcário, entre outros, quesão dessa forma capazes de formar uma escória rica em CaO.

A cal especificamente aumenta a basicidade como parte domaterial de formação de escória.

Dependendo da fonte de ferro (refugo, DRI, hematitapré-reduzida, minério de ferro, etc.), o material deformação de escória e as condições operacionais do EAF,vários produtos de aço diferentes podem ser produzidos.

Também se segue que uma ampla faixa de produtos de poeiraEAF podem ser produzidos de diferentes estruturas de aço deEAF. Assim, poeiras diferentes possuem composições,propriedades, toxicidades e usos em potencial diferentes.

Com relação a isso, a poeira do EAF fabricada daprodução de aço carbono usando refugo de metal éinteressante, DRI e/ou hematita pré-reduzida e empregandouma escória rica em CaO. De interesse específico é a poeirado EAF produzida de DRI ou hematita pré-reduzida, com ousem refugos de metais, cujas propriedades e utilidade empotencial não foram adequadamente buscadas ou otimizadas,especialmente em relação à produção dos pigmentosanticorrosão de ferrita.

Nos processos de EAF, as temperaturas dentro dorecipiente de EAF e entre os arcos variam em espaço e tempoe também dependem de quais matérias-primas devem serfundidas. A poça fundida contém ferro fundido, zinco, bemcomo elementos de ferro, etc. 0 recipiente de EAF é o sítiode um sistema complexo de múltiplas fases de múltiploscomponentes. É desejável obter e manter uma temperaturaelevada, porém é importante ter em mente que cada compostono sistema possui uma temperatura de fusão (FT) etemperatura de evaporação (ET) diferentes, alguns dos quaisestão por exemplo, em pressão atmosférica: Pb FT = 372C,ET = 1740C; Zn FT = 420C, ET = 908C; Mg FT = 650C, ET =1107C; Mn FT = 1245C, ET = 2097C; Fe FT = 1535C, ET = 3000-2400C; Fe2O3 FT = 1540C; CaO FT = 2570C.

Em uma reação de múltiplas fases e múltiploscomponentes, existe inevitavelmente uma proporção dedeterminados metais e compostos que são vaporizados e sãosuspensos acima da poça fundida e escória na parte superiordo recipiente. Esses vapores de metal tanto condensamquanto retornam para a poça fundida ou o revestimento daescória ou fluem do recipiente principal através do tubo desaída. Esses vapores de metal que saem através do tubo deexaustão condensam ou sublimam dentro do espaço oco oucontra as paredes internas do tubo de saída para formar apoeira EAF, que é coletada e armazenada para descarte outentativa de reciclagem.

Existem vários processos de tratamento paraprocessamento dessa poeira EAF. A maior parte dos processosde tratamento da poeira EAF na técnica anterior objetivam arecuperação ou remoção de metais pesados de um modo"agressivo", atacando a estrutura cristalográfica dosespinélios de ferrita. Os processos conhecidos também nãosão especificamente direcionados à poeira EAF produzida dosEAFs que processam DRI, hematita pré-reduzida e/ou refugosde metais, e utilizam uma escória rica em CaO.

0 que é conhecido na técnica anterior é a PatenteEuropéia número 0.853.648 (ROUX e outros), a equivalente aPatente US número 6.022.4 06, que descreve um processohidrometalúrgico de tratamento de poeira EAF com o objetivode produzir pigmentos. Esse processo compreende a etapa deseparação magnética da poeira em duas frações, uma fraçãocontendo menos elementos magnéticos e a outra fração nãocontendo elementos magnéticos, bem como etapas detratamento dessas duas frações para obter pigmentos deferrita de zinco. ROUX e outros também descreve a etapanotável e essencial de calcinação do material a umatemperatura de 450°C a 650°C. O processo revelado possui umefeito de atacar a estrutura cristalográfica dosespinélios, que não o espinélio de ferrita de zinco, enesse sentido, é também um processo agressivo. Esseprocesso assim modifica significativamente a estrutura, bemcomo as inter-relações químicas e físicas encontradas napoeira do EAF.

Também são conhecidos na arte os pigmentos deferrita que incluem fases de cálcio específicas quefornecem propriedades anticorrosivas ao pigmento, a maioriados quais usam um método de calcinação. Em geral, acalcinação é o processo de aquecimento de uma substância auma temperatura alta, porém abaixo de sua temperatura defusão, para obtenção da decomposição térmica ou umatransição de fase em sua composição física ou química.

A Patente US número 3.904.421 (SHIMIZU e outros)descreve pigmentos anticorrosão para tintas que contêm pelomenos 5% de uma fase de óxido de cálcio-óxido de ferro2CaO. Fe2O3. Essa fase, que pareceria ter uma estruturasemelhante a ferrita, é produzida por calcinação de óxidode ferro e um composto de cálcio em temperaturas altas.Essa fase permite reações de hidratação e a liberação dehidróxido de cálcio para manter um pH básico e protegercontra corrosão de um substrato de metal. Esse é ummecanismo que pode ajudar na prevenção da corrosão, porém élimitado pelo que as reações de calcinação são necessáriaspara produzir o pigmento.

A Patente US número 4.225.352 (MAKINO e outros)também descreve essa fase de 2CaO. Fe2O3 derivada decalcinação de 25% ou mais e nas formulações de tintaaquosas. Nesse caso, a fase é empregada em razão de suabaixa solubilidade nas soluções aquosas para prevenir agelatinização da tinta durante armazenamento.

A Patente US número 4.211.565 (HUND e outros)descreve um pigmento denominado "ativo" produzido porcalcinação de óxido metálico, tal como, CaO e um óxido deferro Fe2O3 a uma faixa de temperatura de 400°C a 600°C.Foi verificado que essa faixa de temperatura diminuiu aintensidade de corrosão de um substrato revestido com umatinta contendo os pigmentos resultantes. Assim, os produtosde calcinações não são definidos, porém para a temperaturade calcinação e reagentes pelos quais eles são produzidos,e por sua resistência à corrosão de acordo com o Thomsoncorrosion test (teste de corrosão Thomson).

Pode ser apreciado que determinados pigmentoscontendo ferritas de cálcio-ferro ou ferritas de zinco sãoconhecidos na técnica, e são quase que exclusivamenteproduzidos por um método de calcinação. Muito trabalho foidevotado ao abrandamento das condições de calcinação - taiscomo, faixa de temperatura, composições de reagentes - afim de produzir pigmentos de ferrita para determinadosfins, e uma pletora de patentes são dirigidas a taismétodos de calcinação. Esses pigmentos e processos sãolimitados pela calcinação, que é um procedimento agressivo,de temperatura alta, que resulta em modificações físicase/ou químicas. Contudo, os métodos de reciclagem de poeiraEAF para arraste dos produtos de pigmento vantajosos empotencial não foram totalmente desenvolvidos, e assim,existe um enorme potencial corrente de aperfeiçoamento edescoberta de novos pigmentos derivados da poeira do EAF.

Atualmente, existe uma necessidade de pigmentosderivados de poeira do EAF. Especificamente, existe anecessidade de um processo de tratamento de poeira EAFselecionada que permita uma recuperação eficiente e nãoagressiva de ferritas diferentes e magnetitas presentes napoeira, bem como que permita a descontaminação da poeira,para produzir pigmentos seguros e econômicos que apresentampropriedades anticorrosivas, distinção de estruturas ealgumas vantagens em relação a técnica anterior.

SUMÁRIO DA INVENÇÃO

A presente invenção responde à necessidademencionada acima, pela provisão de pigmentos derivados depoeira do EAF.

Consequentemente, a presente invenção provê umpigmento à base de ferrita anticorrosão para uso em umatinta para revestimento de um substrato, o pigmento sendoderivado de um processo hidrometalúrgico de purificação depoeira do EAF. A poeira do EAF é gerada em um forno de arcovoltaico ou semelhante para processamento de aço carbono demateriais de fonte incluindo refugo de metal e usando umaescória à base de CaO. A poeira do EAF é produzida de umareação de condensação de vapores de metal de Fe de Zn e demetais escolhidos do grupo consistindo em Mn, Mg, Si e Al,e partículas com base em CaO suspensas e oxigênio. 0pigmento contém uma quantidade não tóxica de chumbo ecompreende óxidos de metal condensado. Os óxidos de metalcondensado incluem uma pluralidade de ferritas diferentesda fórmula geral:

MOFe2O3

M inclui Zn, Fe, Mn, Mg e complexos dos mesmos paraas diferentes ferritas. As ferritas possuem estruturas deferrita ou semelhantes a ferrita substancialmentepreservadas de poeira do EAF, e são formados agregados dasestruturas de ferrita ou semelhantes a ferrita. 0 pigmentotambém inclui CaO aprisionado pelas estruturas de ferritaou semelhantes a ferrita e sendo pelo menos parcialmentedisponível para reagir com ar úmido e/ou água para protegero substrato contra corrosão.

Em uma concretização preferida da presenteinvenção, uma primeira porção de CaO é fisicamenteaprisionada dentro da estrutura de ferrita ou semelhante aferrita e uma segunda porção de CaO é fisicamenteaprisionada dentro dos agregados. A segunda porção de CaO édisponível como uma fonte de cálcio sacrificial para reagircom ar úmido e/ou água, de modo a produzir Ca(OH)2 eaumentar o pH localmente, preferivelmente para 12 ou acima.

Preferivelmente, o cálcio sacrificialadicionalmente dispara a formação de pelo menos uma fasehidróxido de proteção. A fase hidróxido de proteçãopreferivelmente inclui Zn(OH)2, fases hidróxido de cálcioamorfas, portlandita, e/ou hidróxido de cálcio-zinco, talcomo um possuindo uma fase cristalográfica de hidrato deCaZn2 (OH) 6.

Em outra concretização preferida da presenteinvenção, o pigmento contém cerca de 4 a 12% em peso decálcio.

Ainda em outra concretização preferida da presenteinvenção, o pigmento adicionalmente compreende umrevestimento de agregados, o revestimento sendo à base decálcio-zinco e depositado sobre o pigmento para aumentar aquantidade de cálcio sacrificial no mesmo.

A presente invenção adicionalmente provê o uso dopigmento acima como um aditivo na tinta, primeira demão ouformulações de revestimento para produzir uma formulaçãoanticorrosiva.

A presente invenção provê, adicionalmente, o uso dopigmento acima como um aditivo em uma formulação anti-incrustação para preferivelmente anti-incrustação contraorganismos selecionados.

BREVE DESCRIÇÃO DOS DESENHOS

As características da presente invenção serãomelhor entendidas pela leitura da descrição detalhada,enquanto se refere aos desenhos anexos, nos quais:

A figura 1 é um fluxograma do processo de acordocom uma primeira variante apropriada para produção depigmentos de ferrita da primeira classificação.

A figura 2 é um fluxograma do processo de acordocom uma segunda variante apropriada para produção depigmentos de ferrita da segunda classificação.A figura 3 é um fluxograma do processo de acordocom uma terceira variante apropriada para produção depigmentos de ferrita da terceira classificação.

A figura 4 é um fluxograma do processo de acordocom uma quarta variante apropriada para produção depigmentos de ferrita da quarta classificação.

A figura 5 é um fluxograma do processo de acordocom as quinta e sexta variantes apropriadas para produçãode pigmentos de magnetita das primeira e segundaclassificações.

A figura 6 é um fluxograma do processo de acordocom uma sétima variante apropriada para produção depigmentos de ferrita/magnetita.

A figura 7 é um gráfico mostrando os valores deextração para cálcio, cromo, zinco e chumbo versus tempo eusando um impulsor de hidrofólio.

A figura 8 é uma série de gráficos representando avariação do potencial zeta, pH e condutividade, versus aconcentração de metafosfato de sódio para uma pasta de póparcialmente lavada.

A figura 9 é um gráfico mostrando valores deextração para cálcio, cromo, zinco e chumbo versus tempo eusando um impulsor de cisalhamento alto.

As figuras 10 a 13 são gráficos mostrandodistribuição granulométrica da primeira fração (fração deferrita) após uma ou duas passagens no moedor.

A figura 14 é uma foto dos pigmentos da ferritafeita com um microscópio AFM, após moagem a úmido poratrito, mostrando o estado de aglomeração e tamanho finodos constituintes de fragmentos de ferrita.As figuras 15A e 15B respectivamente, são umgráfico de difração de pó de raio X dos espinélios napoeira de fumeiro do EAF e fotos do Microscópio Eletrônicode Varredura da poeira de fumeiro.

A figura 16 é uma Análise de Sistema de Dispersãode uma fase de ferrita de cálcio do pigmento incluindográfico de fluorescência e uma foto de MicroscópioEletrônico de Varredura (SEM) do mesmo.

A figura 17 é uma Análise de Sistema de Dispersãode uma fase de zincita de cálcio do pigmento incluindográfico de fluorescência e uma foto de MicroscópioEletrônico de Varredura (SEM) do mesmo.

A figura 18 é uma representação de uma camada depigmento protegendo um substrato de metal contra corrosãoatravés de um mecanismo de atividade química.

A figura 19 é um gráfico de difração de pó de raioX comparando a ferrita ativa, ferrita passiva, frankilinitae hidrato de hidróxido de cálcio-zinco.

As figuras 2 0A, 2 OB e 2 OC são respectivamenterepresentações da célula de unidade de espinélio, umaformação em gráfico tridimensional dos prismas de espinéliode múltiplos componentes e uma representação da estruturade cristal de portlandita (isotipo de brucita).

A figura 21 é um gráfico mostrando análises de DTAe TGA do pigmento ativo de ferrita.

A figura 22 é um gráfico mostrando gráficos de DTApara diferentes hidróxidos.

A figura 23 é um gráfico de difração de pó de raioX comparando franklinita, portlandita e o pigmento ativo deferrita.As figuras 24A a 24C são fotos SEM do precipitado àbase de zinco.

A figura 26 é uma foto SEM do pigmento revestido emum pH de 9.

A figura 27 é uma foto SEM do pigmento revestido emum pH de 9, mostrando um cristal tubular prismático.

A figura 28 é uma foto SEM do pigmento revestido emum pH de 9, mostrando uma esfera de pigmento.

A figura 29 é uma foto SEM do pigmento revestido emum pH de 9, mostrando uma esfera pequena de pigmento.

A figura 3 0 é uma foto SEM do pigmento revestido emum pH de 9, mostrando a estrutura semelhante a bastãocolunar.

A figura 31 é um gráfico de difração de pó de raioX do pigmento revestido em um pH de 9.

A figura 32 é uma foto SEM do pigmento revestido emum pH de 12,6, mostrando os cristais de eletrogalvanizaçãoromboédricos.

A figura 33 é uma foto SEM de perfil do pigmentorevestido da figura 32.

A figura 34 é uma foto SEM do pigmento revestido emum pH de 12,6, mostrando uma esfera de pigmento pequena.

A figura 35 é uma foto SEM do pigmento revestido emum pH de 12,6, mostrando duas esferas de pigmento pequenas.

A figura 36 é uma foto SEM do pigmento micronizadoda figura 35.

A figura 37 é uma foto SEM de um pigmento nãorevestido da terceira classificação.

A figura 38A é um gráfico de difração de pó de raioX do pigmento revestido em um pH de 12,6.A figura 3 8B é um gráfico mostrando análises DTA eTGA do pigmento da figura 3 8A.

As figuras 39A a 39E são fotografias das placasrevestidas com Ti02 nas quais os organismos encapsuladosestão presentes.

A figura 4 0 é uma fotografia de uma placa cobertacom uma formulação anti-incrustação contendo o pigmentoativo, no qual apenas um tipo de alga está presente.

DESCRIÇÃO DOS PIGMENTOS PREFERIDOS E PROCESSOS DAINVENÇÃO

A presente invenção se refere a um pigmento deferrita anticorrosivo derivado de um processo depurificação hidrometalúrgico de poeira do EAF. 0 pigmento éproduzido de uma fonte selecionada usando um tipoespecífico de processo. O pigmento consequentemente éprovido com estruturas únicas e propriedades vantajosaspara combater a corrosão. A seguir serão descritos osprocessos, estruturas, propriedades, classificações eempregos dos novos pigmentos.

1) Produção da Poeira do AEF

Os pigmentos de acordo com a presente invenção sãoderivados de um processo hidrometalúrgico de purificação dapoeira do EAF selecionado.

A tabela 1 mostra composições químicas da poeira doEAF que chega de três moinhos de aço distintos. Essascomposições mostram, por exemplo, concentrações elevadas dedeterminados metais pesados.

Tabela 1: Análise química da poeira do EAF quechega de dois moinhos de aço distintos na Província deQuebec no Canadá<table>table see original document page 16</column></row><table>

Deve ser observado que, dependendo da fonte depoeira, diferentes variantes dos processoshidrometalúrgicos são preferíveis. Por um lado, a poeira doEAF que chega de um forno de arco voltaico utiliza DRI ouhematita pré-reduzida como uma fonte importante de ferrobruto, conterá quantidades baixas de metais pesados,especificamente, chumbo e necessitará mesmo de menostratamento severo para derivar e purificar os pigmentos àbase de ferrita. Por outro lado, a poeira do EAF que chegade um forno de arco voltaico que utiliza uma quantidadealta de refugo de metal, possivelmente incluindo metaisgalvanizados, conterá quantidades relativamente elevadas demetais pesados e compostos de zinco e será submetida aoutro processo favorecido para isolar os pigmentosdesejados. Variantes de processo diferentes e pigmentosderivados das mesmas, serão expostas como a seguir.

A fonte de ferro selecionada é alimentada a umforno de arco voltaico e durante o processo de produção deaço que ocorre a poeira do EAF é produzida. Essa poeira doEAF é produzida de uma reação de condensação de vapores demetal de Fe e dos metais escolhidos do grupo consistindo deZn, Mn, Mg, Si e Al e as partículas de CaO suspensas eoxigênio. A poeira do EAF também contém vários outroscompostos, alguns dos quais devem ser removidos devido àtoxicidade e outros que atuam como um material de cargainerte.

O sistema no recipiente do EAF é complexo.

Especificamente, alguns metais são gasosos, enquanto outroscompostos estão em um estado líquido ainda suspenso com osvapores de metal. Um dos compostos suspensos sólidosimportante é o óxido de cálcio CaO, que possui ao invésdisso uma temperatura de fusão alta de cerca de 2.570°C.CaO pode ser provido na forma de cal. Parte do cal está naforma de uma poeira de cal suspensa, que se mistura nosintervalos acima da poça fundida com os vapores de metal.Os vapores de metal incluem principalmente Fe, Zn, Mg, Mn,Al e Si, bem como alguns elementos indesejáveis, tais como,Pb e outros metais pesados.

Os vapores de metal e a poeira de CaO escoam dorecipiente através de um tubo de saída, enquanto sãoresfriados e condensados. Essa condensação produz poeira doEAF, que inclui, propriamente, uma variedade de compostospossuindo uma variedade de aspectos estruturais.

Deve ser observado que as propriedades específicas,incluindo propriedades anticorrosão, de pigmentos deferrita produzidos da poeira do EAF por processoshidrometalúrgicos dependem da composição da poeira do EAFbruta propriamente e as etapas de processo para separar,lixiviar e isolar os pigmentos desejados. Também deve serobservado que um versado na técnica poderia utilizar poeirasemelhante ou fonte de pó resultando de uma reação decondensação de vapor de metal semelhante para derivarpor processos hidrometalúrgicos semelhantes um pigmento deferrita de óxidos de metal condensado com propriedadesanticorrosão dependentes do teor de cálcio edisponibilidade.

Dependendo da origem da poeira de fumeiro do EAF,várias concentrações de metais pesados, óxidos de cálcio eespinélios estão presentes na poeira bruta. Isso depende dahematita, refugo de metal e outras qualidades de reagentese origens, bem como as condições operacionais do moinho deaço e demandas de produção.

1.1) A partir do DRI ou de fontes de ferro dehematita pré-reduzida

Uma poeira do EAF selecionada é gerada em umforno de arco voltaico ou semelhante para processamento deferro reduzido direto (DRI) ou hematita pré-reduzida.Preferivelmente, o DRI é produzido em um processo de estiloMIDREX, que é descrito na seção "Histórico" acima, ou em umprocesso análogo. A hematita pré-reduzida ou outro materialde partida semelhante também pode ser utilizado.

A poeira do EAF que chega dos moinhos de aço queemprega primariamente refugo de metal e hematita pré-reduzida tende a conter menos chumbo e outros compostostóxicos e portanto requer menos etapas de tratamento emenos agressivas para sua remoção. A tabela 2 mostra acomposição parcial da poeira do EAF produzida por um moinhode aço usando primariamente refugos de metal e hematitapré-reduzida.

Tabela 2: Análise Química de Poeira de Fumeiro,Composição com Refugos de Metal e Hematita Pré-Reduzida

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1.2) A partir de fontes de ferro de refugo de metal

Conforme mencionado acima, os pigmentos à base deferrita podem também ser fabricados da poeira do EAF quechega dos fornos de produção de aço carbono, que utilizamrefugo de metal como sua fonte de ferro primária. Osrefugos de metal podem ser galvanizados ou não. Uma vez queessas poeiras do EAF possuem uma concentração relativamentealta de metais pesados, as etapas de processamentoadicionais são preferidas para lixiviar de modo suficienteos metais pesados e tornar o pigmento apropriado aoslimites de toxicidade comum.

Conforme será descrito em detalhes a seguir, essapoeira do EAF sofre lixívia ácida, preferivelmente comácido nítrico. Após o chumbo ser seletivamente precipitadodo lixiviado, o último é redepositado como um revestimentono pigmento à base de ferrita para produzir um pigmentorevestido que apresenta propriedades anticorrosãoexcelentes e surpreendentes.

2) Produção dos Pigmentos

Uma vez que a poeira do EAF selecionada é pro-curada, ela é processada hidrometalurgicamente para renderos pigmentos da presente invenção.

Em termos gerais, o processo hidrometalúrgico épara o tratamento da poeira do EAQF contendo algomerados departículas de ferrita pequenas e partículas de magnetitamaiores, as partículas de ferrita revestindo por adsorçãoas partículas de magnetita maiores, a poeira adicionalmentecontendo óxido de cálcio, óxido de zinco e uma quantidadetóxica de chumbo lixiviável em conjunto com elementosmenores selecionados do grupo consistindo em Mg, Cr, Cu,Cd, V e cloretos.

Visto amplamente, o processo inclui um primeirotratamento e um segundo tratamento. 0 primeiro tratamentoinclui lavagem, decantação, separação e adição de um agentetensoativo aniônico, separação magnética e peneiramentopara dessa forma converter a poeira do EAF bruta em fraçõesseparadas de ferrita e magnetita possuindo determinadadistribuição de tamanho. O segundo tratamento envolvevárias etapas de lixívia para adicionalmente purificar asfrações de modo a render os pigmentos desejados. Etapas demoagem adicionais podem também ser preferidas para obter aspropriedades desejadas.

Com referência à figura 1, que mostra uma primeiravariante do processo, o primeiro tratamento, que érealizado em um tanque (10) compreende as etapas de:

a) lavagem da poeira do EAF (12) em água paradissolver os sais solúveis e óxidos simples contidos napoeira, a etapa de lavagem sendo realizada com um pHalcalino que é preferivelmente maior que 12;

b) decantação da solução da etapa a) para obter umlíquido sobrenadante (14) contendo os sais dissolvidos,metais e óxidos simples e uma pasta (16) contendo ferritase magnetitas, uma quantidade não tóxica de chumbolixiviável e uma quantidade reduzida de cálcio;

c) separação da pasta (16) e do líquidosobrenadante (14); e

d) adição à pasta obtida na etapa c) de um agentetensoativo aniônico (18) , preferivelmente um fosfato e maispreferivelmente metafosfato de sódio, para dispersar aspartículas de ferrita adsorvidas nas partículas demagnetita. É importante mencionar que outro agentetensoativo aniônico conhecido na técnica e que teria omesmo efeito de dispersão das partículas de ferritaadsorvida se encontra dentro do escopo da presenteinvenção.

Preferivelmente, a seqüência das etapas a) a c) érealizada mais de uma vez, antes da adição do agentetensoativo aniônico. Observe que as etapas a) a c) não sãomostradas nas figuras.

Etapas a) a d) são realizadas em um tanque (10)mostrado em cada uma das figuras 1 a 6. Após o primeirotratamento, a pasta (16) da etapa d) é enviada paraestágios adicionais do processo de modo a produzirpigmentos selecionados do grupo consistindo em pigmentos deferrita, pigmentos de magnetita e pigmentos deferrita/magnetita.

O tratamento da pasta (16) variará dependendo daclassificação da ferrita ou magnetita a ser produzida. Aprodução de cada uma dessas classificações de acordo com oprocesso da invenção será descrita em maiores detalhes aseguir.

Deve ser entendido que, embora os pigmentospreferidos da presente invenção sejam aqueles que são àbase de ferrita, o processo hidrometalúrgico também rendeoutros pigmentos, especificamente aqueles que são à base demagnetita. Os pigmentos à base de magnetita serão descritostambém a seguir, como eles podem apresentar propriedadesvantajosas e surpreendentes e serem de interesse comercial.

Foi verificado que o uso de um agente tensoativoaniônico aumenta a eficiência e qualidade das etapas deseparação adicionais, tais como, peneiramento e separaçãode ferrita/magnetita por um separador magnético. As etapasa) a c) também permitem a descontaminação da poeira dossais de lixívia, metais e óxidos simples, tais como, oxidode chumbo. Essa solubilização seletiva se deve à solução depH alcalino, que é preferivelmente superior a 12,resultando da primeira lavagem e segunda lavagem opcionalcom água. Essa alcalinidade promove a solubilização de PbOe, com a adição do agente tensoativo, permite que o produtopasse no teste estabelecido pela TCLP, que regula o padrãodos materiais perigosos.

Vantajosamente, o processo da invenção tambémpermite a separação das ferritas das magnetitas, sem rompera estrutura cristalográfica dos espinélios, de modo aproduzir pigmentos de magnetita e/ou ferrita declassificações diferentes, cujas composições diferentespossuem valores comerciais.

O processo também permite a descontaminação dapoeira do EAF por meios hidrometalúrgicos, enquantomantendo as famílias mais estáveis de espinélios intactas.

A solução obtida na etapa a) descrita acima possuium potencial zeta positivo, e o agente tensoativo aniônicoé preferivelmente adicionado em uma concentração suficientepara reduzir o potencial zeta para ou próximo ao pontoisoelétrico, e mais preferivelmente ao ponto isoelétrico.

O agente tensoativo é preferivelmente um fosfato ouum equivalente do mesmo. Mais preferivelmente, metafosfatode sódio é empregado como o agente tensoativo. A seguirserá descrito o papel do agente tensoativo aniônico.

A etapa e) de tratamento da pasta compreende,preferivelmente, a etapa de separação magnética da pasta emuma primeira fração composta essencialmente de ferritas amarronzadas euma segunda fração composta essencialmente de magnetitapreta, a primeira fração sendo menos magnética que asegunda fração. A separação magnética é preferivelmenterealizada com um campo magnético na faixa de 400 a 700gauss, mais preferivelmente ao redor de 550 gauss.

Etapas de processamento subsequente incluem váriasetapas de peneiramento, lixívia, lavagem e moagem, quedependem do pigmento a ser produzido.

De modo geral, as etapas de lixívia se encontram nosegundo tratamento, o que será discutido a seguir.

Quatro classificações de pigmentos de ferrita, duasclassificações de magnetita e uma classificação depigmentos de ferrita/magnetita foram produzidas na operaçãopiloto. Os pigmentos de ferrita foram produzidos de acordocom a primeira, segunda, terceira e quarta variantes doprocesso mostrado nas figuras 1 a 4; os pigmentos demagnetita foram produzidos de acordo com a quinta e sextavariantes mostradas na figura 5; e os pigmentos deferrita/magnetita foram produzidos de acordo com a sétimavariante do processo mostrada na figura 6. Mais dessasclassificações serão discutidas a seguir.

2.1) Tratamento da primeira fração para produzirpigmentos à base de ferrita

A etapa de tratamento a primeira fração compreende,preferivelmente, as etapas de:

remoção da primeira fração, de partículaspossuindo um tamanho de grão de 20 μιτι ou mais, para obteruma primeira fração refinada;

lixívia da primeira fração refinada com umsolvente, para obter uma pasta lixiviada;- separação da pasta lixiviada em uma fração sólidacontendo pigmentos de ferrita e uma fração de líquidocontendo constituintes da primeira fração solúvel nosolvente; e

- secagem da fração sólida para obter pigmentossecos de ferritas.

De acordo com a primeira variante, o solvente éágua e os pigmentos de ferrita obtidos são pigmentos deferrita de uma primeira classificação.

De acordo com uma segunda variante, o solvente éácido sulfúrico, a lixívia é realizada em um pH de 0 a 3 eos pigmentos de ferrita obtidos são pigmentos de ferrita deuma segunda classificação.

De acordo com a terceira variante, o solvente éácido nítricô, a lixívia é realizada em um pH de até 3, eos pigmentos de ferrita obtidos são pigmentos de ferrita deuma terceira classificação.

De acordo com uma quarta variante, o processocompreende, adicionalmente, a etapa de moagem a úmido dafração sólida para obter uma quarta classificação depigmentos possuindo um tamanho de grão médio mais fino euma concentração menor de chumbo, quando comparada àferrita da terceira classificação.

Parte da novidade do processo para todas asclassificações de pigmento reside em um tratamento inicialda poeira do EAF com água com a adição de um agentetensoativo aniônico. Esse agente tensoativo aumenta aeficiência e qualidade da separação de ferrita/magnetitapelo separador magnético. Esse tratamento inicial tambémpermite a descontaminação da poeira por lixívia dos sais,metais e óxidos simples, tais como, oxido de chumbo. Essasolubilização seletiva se deve à solução alcalina de pH >12 resultante da primeira lavagem (primeira mistura) eenxágüe (segunda mistura) com água (Tabela 3). Essaalcalinidade promove a solubilização de PbO e permite que oproduto passe no teste estabelecido por TLCP, que regula opadrão dos materiais perigosos (Tabela 4).

Tabela 3: Análise da Agua (Primeiro Tratamento)

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Tabela 4: Resultados de TCLP

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Todas as classificações de pigmento foram obtidaspor um tratamento substancialmente semelhante, o processodiferindo na etapa de lixivia especifica que fornece aospigmentos suas características químicas e de superfíciedesejadas. Em muitos casos, revestimento específico tambémfornece aos pigmentos propriedades mesmo mais específicaspara mercados mais específicos.

Pigmento de ferrita da primeira classificação (Fl)

O pigmento de ferrita da primeira classificação foiproduzido com a ajuda de uma solução contendo umaconcentração ótima de agente tensoativo, a concentraçãosendo uma função do ponto isoelétrico da poeira a sertratada e com a lixivia doravante referida como o segundotratamento apenas com água.

0 pigmento de ferrita da primeira classificaçãocontinha uma alta quantidade de lixivia que não lixivioufacilmente sob condições de pH normal. Após dez meses emuitas agitações em água, esse pigmento não mostrou lixiviade metais pesados (Tabela 5) e é comparável aos pigmentosda segunda e terceira classificações descritas a seguir.

Metais pesados, com a exceção de zinco a 8% na formaresistente de zincita, estavam presentes e estabilizados naestrutura de determinadas ferritas e espinélios.

Tabela 5: Análise de lixiviado de água de 10 meses

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As etapas variadas de lixlvia do ácido do processodeixaram as ferritas sólidas de várias composições e como aexperiência ensinou, as ferritas ricas em Ca foram menosestáveis à lixívia que as ferritas de zinco ou outrasferritas representando óxidos complexos de Ca, Fe, Zn, Mn,Mg, Ni, Cr, etc. As ferritas resistentes deixadas após alixívia, que principalmente constituíram o pigmento,forneceram ao pigmento uma estabilidade térmica eresistência à lixívia, que são uma função da estequiometriaiônica e do tipo e qualidade das estruturas cristalinas docomposto.

Por outro lado, os pigmentos de ferrita da primeirademonstração demonstraram grande resistência à corrosãoconforme demonstrado nos testes de aspersão de sal (névoa),permitindo que as placas metálicas revestidas resistam àcorrosão por mais de 1.500 horas em uma névoa de sal, que éigual ou superior a todos os outros pigmentos, incluindoaqueles de qualidade comercial usados nos testes.

0 pigmento de ferrita de primeira classificaçãodeve sua resistência à corrosão (névoa de sal) ao CaO, queé sacrificado como Ca(OH)2 e/ou à viscosidade alcalinaresultante (aparência ensopada) associada ao Ca(OH)2 e aalcalinidade elevada dos pigmentos.

Pigmento de ferrita da segunda classificação (F2)

0 pigmento de ferrita da segunda classificação foiproduzido da mesma forma que o da primeira classificação,exceto que o segundo tratamento foi realizado com ácidosulfúrico.

As etapas de preparação para os pigmentos dasegunda classificação foram idênticas as usadas para ospigmentos de ferrita da primeira classificação, a adição doagente tensoativo ocorrendo após a primeira lavagem, porémantes da separação da magnetita. Para os pigmentos dasegunda classificação, a lixívia usando ácido sulfúrico empH entre 0,5 e 3 permitiu a preservação de uma determinadaquantidade de sulfato de cálcio hidratado, a solubilizaçãode virtualmente todo o Zn na forma de zincita (ZnO) e aestabilização do chumbo como um sulfato sólido. Empregandoesse tratamento, os efluentes ricos em sulfato de zinco sãouma forma apropriada do composto ser diretamente recicladode volta para um processo de eletrólise, a fim de recuperaro valor do zinco. Os sulfatos de cálcio gerados pelalixívia não são prejudiciais em tintas anticorrosão. 0sulfato de cálcio é freqüentemente usado como uma carga compigmentos usados nas tintas e é freqüentemente desejávelcomo um aditivo pigmentar. Esse pigmento não requer moagema úmido por atrito, nem requer uma segunda separaçãomagnética e uma segunda classificação após lixívia ácida. 0pigmento foi filtrado, a fim de obter uma concentração desal solúvel de 0,3 g/L mg, e foi então seco e micronizado.Em conseqüência, a segunda classificação dospigmentos de ferrita permitiu a conservação de uma fraçãode cálcio, a transformação do óxido de chumbo no sulfato dechumbo (que é muito estável) e a solubilização do óxido dezinco em sulfato de zinco. Essas características dopigmento de segunda classificação tornam esse pigmento umexcelente corante, bem como um pigmento resistente àcorrosão.

Pigmento de ferrita da terceira classificação (F3)

O pigmento de ferrita da terceira classificação foiproduzido da mesma forma que o da primeira classificação,exceto que o segundo tratamento foi realizado com ácidonítrico.

A lixivia com ácido nitrico permitiu a remoçãopreferencial do chumbo e outros metais pesados, devido àpropriedade de oxidação do ácido. A lixivia foi realizadaem um pH entre 0 e 3, o que permitiu a eliminação dedeterminadas famílias de ferrita, como uma função do pH, afim de minimizar o chumbo total no pigmento e fornecer umpigmento com uma assinatura específica com relação à suacomposição, estrutura características de superfície. Comoum exemplo, entre um pH de 3 e 1,5, as ferritas empregaramuma superfície zeta em potencial que é positiva, porém essepotencial se torna negativo em um pH < 1,5. Essascaracterísticas de carga influenciaram os revestimentosaceitáveis e seus mecanismos associados.

As diferentes ferritas procedentes dessas lixívias,mostraram capacidades de resistência ao calor altas, quesão propriedades pigmentares muito valiosas. Essa lixiviatambém minimizou a diferença entre as cores dos pigmentos epermitiu um delta de variações de cerca de 0,5 parapigmentos de liberações de poeira diferentes (Tabela 6). Aspropriedades eram iguais ou superiores àquelas dospigmentos correntemente reconhecidos no mercado industrial.

Essa classificação do pigmento mostrou resistênciamelhorada à corrosão, dependendo do revestimento usado etambém revelou uma estabilidade térmica, uma vez quepreserva sua cor de tinta em temperaturas superiores a 3 00a 400°C.

Tabela 6: Variação dos Pigmentos de Ferrita HS4(terceira classificação) do Moinho 1

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Essa resistência térmica é um requisito paraplásticos, tinta em pó e cerâmicas

Pigmento de ferrita de quarta classificação (F4)

0 pigmento de ferrita da quarta classificação foiproduzido da mesma maneira que o da terceira classificação,com a adição de uma etapa de moagem a úmido.

Esse pigmento pode ser usado em concreto como umaditivo ao cimento, que aumenta a fluidez e resistência àcompressão do concreto. Esse pigmento tinha umagranulometria mais fina que a terceira classificação, opigmento de ferrita e o pigmento de ferrita/magnetita.

Os pigmentos de ferrita da primeira, segunda,terceira e quarta classificações tinham aplicações emtintas anticorrosivas. A terceira classificação pode serusada no plásticos e tintas em pó devido a sua resistênciatérmica. Esse pigmento pode também ser usado como umaditivo de cimento, agente espessante e aditivo em concretode alto desempenho. A diferença maior entre os pigmentos deferrita da segunda e terceira classificações repousa emsuas propriedades de superfície.

2) Tratamento da segunda fração para produção depigmentos à base de magnetita

A etapa de tratamento da segunda fração compreende,preferivelmente, a etapa de peneiramento a 6 μπι para obteruma primeira fração mais fina de ferrita com partículaspossuindo um tamanho de grão de 6 μπι ou menos e uma fraçãomais grossa com partículas possuindo um tamanho de grãosuperior a 6 μπι.

Naquele caso, o processo preferivelmentecompreende, adicionalmente, as etapas de: moagem da fraçãomais grossa e remoção da fração mais grossa do moinho daspartículas possuindo um tamanho de grão superior a 4 0 μπι eretornando essas partículas para moagem adicional e umasegunda fração mais fina possuindo partículas com umtamanho de grão inferior a 6 μπι, resultando na fração maisgrossa contendo partículas possuindo um tamanho de grãoentre 40 e 6 μπκ

De acordo com uma quinta variante do processo, afração mais grossa é preferivelmente moída a úmido poratrito para obter um tamanho de grão médio deaproximadamente 0,3 μιη.

O produto moído é após isso filtrado e seco paraobter um pigmento de magnetita da primeira classificação.De acordo com uma sexta variante, as primeira esegunda frações mais finas, que contêm partículasinferiores a 6 μτη, são purificadas por suspensão doscontaminantes residuais contidos lá com um agentetensoativo aniônico, para obter uma fração magnéticapurificada. A fração purificada é após isso decantada,moída a úmido por atrito, filtrada e seca, para obter umpigmento de magnetita de uma segunda classificação.

Pigmentos de magnetita de primeira classificação (Ml)

0 pigmento de magnetita da primeira classificaçãofoi produzido por moagem com um moinho de esferas da fraçãomagnética proveniente da separação magnética. A fraçãomoída foi passada através de uma peneira entre 3 8 e 6 μιη ea moagem a úmido por atrito, a fim de resultar em umagranulometria média de cerca de 0,3 μπι. 0 pigmento foientão filtrado, revestido com um revestimento orgânico,seco e micronizado.

Pigmentos de magnetita de segunda classificação (M2)

0 pigmento de magnetita da segunda classificaçãofoi obtido por peneiramento da fração magnética, que jáhavia sofrido moagem no moinho de bolas, a 6 μπι. Essafração foi purificada por colocação dos contaminantes decarbonato de sílica e de ferrita residual em suspensão, coma ajuda de um ativo de superfície disperso, aniônico.

Mais especificamente, essa classificação pigmentarda magnetita foi obtida por peneiramento a 6 μτη, da fraçãomagnética da separação magnética e as frações inferiores a6 μπι que chegam de um peneiramento grosseiro da magnetitaapós sua moagem no moinho de bolas. Essa fração, quecontinha uma concentração de magnetita, foi purificada porcolocação do dos contaminantes de carbonato de sílicaresiduais da ferrita em suspensão, com a ajuda de um agentetensoativo. Dois tratamentos sucessivos de adição de agentetensoativo, seguido por uma decantação da magnetita eseparação da suspensão foram necessários para obter umproduto adequadamente preto que foi submetido a moagem aúmido por atrito, a fim de obter a granulometria desejada.O sólido foi finamente filtrado com um aditivo orgânico,seco e micronizado. Essa etapa de purificação é semelhanteao primeiro tratamento da poeira. As ferritas econtaminantes foram colocados em suspensão e a magnetitafoi decantada.

Uma magnetita pigmentar não grosseira foi tambémproduzida. Ela foi obtida após moagem por atrito da fraçãomagnética mais grossa que 3 0 μπι. 0 atrito limpa asuperfície das esferas de magnetita por desgaste dorevestimento branco de cálcio e silicato inicialmentepresente. Essa etapa melhora a cor preta das esferas eelimina as magnetitas que são menos resistentes à abrasão.0 produto de 70 e 30 μπι pode ser usado como um toner noprocessamento de fotocópias. 0 nicho comercial dessesólido depende de sua granulometria, morfologia,resistência à fricção e propriedades magnéticas.

2.3) Produção de pigmentos de magnetita/ferrita

De acordo com uma sétima variante da invenção, quenão envolve separação magnética, o processo compreende,preferivelmente, as etapas de:- remoção da pasta obtida na etapa d) , partículaspossuindo um tamanho de grão de 60 μπι ou menos, para obteruma pasta refinada;

- lixívia da pasta refinada em ácido nítrico a umpH de cerca de 3, para obter uma pasta lixiviada isenta oucm uma quantidade controlada de ZnO, que retarda oassentamento do concreto;

- separação da pasta lixiviada em uma fração sólidacontendo uma mistura de pigmentos de ferrita e magnetita euma fração líquida contendo constituintes solúveis em ácidonítrico; e

secagem da fração sólida para obtenção depigmentos secos contendo uma mistura de ferrita emagnetita.

Os pigmentos obtidos com essa variante sãoapropriados para uso na formulação do concreto pararetardar o assentamento do mesmo ou para colorir oconcreto.

Todas as sete variações descritas acima tambémCompreendem, preferivelmente, as etapas de:

- revestimento dos pigmentos com um revestimentoinorgânico e/ou orgânico; e

- micronização dos pigmentos revestidos.

Pigmentos de ferrita/magnetita (FM)

Pigmentos de ferrita/magnetita apropriados comocorante para concreto foram produzidos com ácido nítrico emum pH de 3, porém sem separação magnética. A pasta doprimeiro tratamento foi submetida às etapas que se seguem:peneiramento a 6 μπι, lixívia em ácido nítrico, filtração afim de reduzir seu teor de sal solúvel, e secagem em umsecador por centelhamento, rendendo um pigmento grosseirofabricado de aglomerados possuindo um tamanho de grão médiode 5 μπι.

O peneiramento permitiu a remoção dos contaminantesmais grossos incluindo sílica, carvão e outros fragmentos.

Após isso, a pasta contendo uma carga magnética sofrelixívia com ácido nltrico a um pH de 3 a fim de remover azincita, uma vez que a zincita retarda o assentamento docimento. O produto foi filtrado, a fim de reduzir seu teorde sal solúvel, após o que a secagem em um secador porcentelhamento forneceu ao pigmento uma granulometria comuma média de cerca de 5 μπι.

Para essa classificação de pigmentos, o processopiloto inicial foi muito simplificado, o que se traduz emum custo de produção reduzido.

Uma vez que a sua granulometria é muito grande, opigmento não pode ser usado como um aditivo no cimento, afim de produzir concreto com alto desempenho.

Para todas as classificações de pigmentos, sepigmentos de ferrita, pigmentos de magnetita ou pigmentosde ferrita/magnetita, ao final do tratamento, um aditivoorgânico foi provido ao produto acabado, a fim depadronizar as cargas de superfície, de modo a facilitar aincorporação do pigmento seco às resinas de tinta efornecer uma fluidez desejada para seu manuseio. Contudo, éimportante mencionar que a etapa de revestimento é opcionalao processo.

3) Descrição detalhada das variantes preferidas doprocesso hidrometalúrgicoConforme observado aqui anteriormente, umavariedade de pigmentos podem derivar do processohidrometalúrgico descrito aqui. Embora pigmentos à base deferrita para uso nas tintas anticorrosivas sejam um produtopreferido de determinadas variantes do processo, outrasvariantes podem produzir outros pigmentos.

As variantes preferidas do processo descrito aqui aseguir são assim direcionadas ao pigmentos à base deferrita ou à base de magnetita, alguns dos quais sãodescritos doravante.

Mais especificamente, o processo para tratamento dapoeira do EAF de acordo com a invenção é um processohidrometalúrgico para o tratamento de poeira do forno dearco voltaico (EAF) do moinho de aço que contém aglomeradosde partículas pequenas de ferrita e partículas maiores demagnetita, as partículas de ferrita revestindo por absorçãoas partículas de magnetita maiores, o pó adicionalmentecontendo cálcio e uma quantidade tóxica de chumbolixiviável em conjunto com elementos menores selecionadosdo grupo consistindo em Mg, Cr, Cu, Cd, V e cloretos.

As ferritas representam uma família complexa decompostos representados quimicamente pelos elementosprincipais Ca, Fe, Zn, Mg que são os elementos principais emais importantes nesse processo, em conjunto com elementossecundários selecionados do grupo consistindo em manganês,cromo, cobre, cádmio, chumbo, vanádio e cloretos. Quasetodos os elementos são representada como óxidos; tantoóxidos complexos como as ferritas ou óxidos simplesrepresentados por PbO, ZnO7 CaO, etc. Alguns outros sais emetais também estão presentes. Esse processo também seaplica ao pó de EAF com baixo teor de zinco gerado do usode ferro pré-reduzido ou microesferas de hematita.

As etapas de processo de acordo com as diferentesvariantes do processo são ilustradas nas figuras 1 a 6 paraas diferentes classificações de pigmentos. Elas mostram umprocesso de batelada hidrometalúrgico sem emissõesatmosféricas. A pasta de poeira da primeira etapa delavagem é composta essencialmente de ferias (65-75%),magnetitas (20-28%), zincita (ZnO) e litargirio (PbO) (8%).

CaO/Ca(OH)2 (5-12%) e concentrações variáveis de silica ecarvão.

Uma diferença entre o processo da invenção e atécnica anterior dos processos de tratamento da poeira doEAF repousa no fato de que a rentabilidade do presenteprocesso necessariamente não precisa ser uma função daconcentração de zinco da poeira do EAF. Um dos moinhos deaço que será visto em um exemplo emprega uma alimentação deEAF de pelo menos 50% de hematita pré-reduzida, com 50% derefugo de ferro de diferentes classificações. Dependendo daprodução necessária, a porcentagem de hematita e refugo deferro pode variar. Para esse moinho de aço, a concentraçãode zinco média na poeira está próxima de 9% em comparaçãoaos 16-22% para a poeira gerada das alimentações compostasapenas de refugo de ferro. A tabela 1 mostra duas análisesquímicas da poeira do EAF a partir de dois moinhos de açoem Quebec, que foram usados para testar o processo.

A otimização e caracterização da operação piloto deteste foram efetuadas por:

condução de análise físico-químicas: análisesquímicas, testes de distribuição granulométrica eidentificação das fases químicas por difração de raio X emicroscopia eletrônica, etc.;

otimização da eficiência do rendimento emestações diferentes por medição do volume e concentração(g/l) da pasta, os pesos de suas frações sólidas e o tempode processamento; o pH e condutividade elétrica dos líquidosendo também medidos, etc.;

anotação do pH e condutividade elétrica doslíquidos;

- avaliação dos pigmentos por observação dasespecificações de cor do sólido, umidade, capacidade deabsorção de óleo, qualidade de dispersão e testes de névoade sal, etc.

3.1) Primeiro tratamento: exemplo

O processo compreende um primeiro tratamento queconsiste essencialmente na lavagem e enxágüe da poeira doEAF para redução da quantidade de cálcio e chumbo solúvel,para após isso facilitar o tratamento adicional da poeirade modo a produzir pigmentos de classificação comercial.

Esse primeiro tratamento é descrito, em geral, em relaçãoàs etapas a) a e) precedentes e será agora discutido emmaiores detalhes em relação aos exemplos específicos.

Lavagem e primeira agitação

A poeira do EAF foi lavada com água sob agitação,provida por um impulsor de hidrofólio, com uma velocidadede rotação de aproximadamente 3 50 rpm em um tanque. Aaltura do nível de fluido e o diâmetro do tanque tinham umarazão de 1:1. O sistema de agitação do tanque tambémcompreendia quatro chicanas, que atuaram como agitadoresestáticos.A concentração da pasta era de 16%. Os testes foramrealizados com bateladas de 10, 20 e 30 kg de poeira para60 litros de líquido, correspondendo às concentraçõessólidas de 16, 32 e 48% respectivamente.

A lavagem forneceu:

- uma solução aquosa de pH alcalino > 12;

- dissolução dos sais solúveis, metais pesados eóxidos simples em condições alcalinas (vide tabela 2) (essacarga química era o líquido que é eliminado por decantaçãoe bombeamento do líquido sobrenadante);

- o início do rompimento das partículas de ferritaque estavam fracamente ligadas (figura 7);

- a dissolução de CaO em algumas ferritas de cálciono cálcio solúvel e CaOH2 e a dissociação do óxido dechumbo;

- a transformação da fração de CaO abundante emCaOH2 e a dissolução de óxido de chumbo;

- é importante mencionar que a agitação maior comoutros tipos de agitadores de corte pode resultardesfavoravelmente em concentrações elevadas de Ca e Pb nolíquido, o que poderia impedir as etapas de tratamentosubsequentes;

- a duração da agitação foi de 60 minutos e foiseguida por um período de decantação de 60 minutos e umaseparação do líquido sobrenadante.

Em razão dos pesos específicos altos das ferritas emagnetitas, a decantação do sólido de pasta foi usada aoinvés da filtração.

Enxágüe e segunda agitaçãoA pasta da lavagem foi enxaguada com água. A água épreferida:

- para recuperar os metais e água alcalina de pH 12da água intersticial em 20 litros de polpa residual daprimeira mistura; e

- para continuar a lixívia do cálcio, chumbo ezinco na poeira.

O enxágüe foi realizado por um período de 60minutos, seguido por uma decantação de 60 minutos erecuperação do líquido sobrenadante.

Adição de agente tensoativo

A adição de um agente tensoativo teve váriosobjetivos no processo. Primeiramente, ele reduziu a cargapositiva das partículas finas da polpa representadas por umzeta de 32 mV, a fim de obter o ponto isoelétrico (zeta de0 mV) para o sistema (pasta) . Essa redução da carga dasfases químicas do sistema facilitou o fracionamento doscompósitos. Detalhes adicionais com relação ao efeito doagente tensoativo na carga das fases químicas são fornecidosna seção intitulada "Separação Magnética" a seguir. Emsegundo lugar, quando um fosfato, tal como metafosfato desódio foi empregado, o agente tensoativo confinou,temporariamente, o CaO vindo das ferritas por revestimentoda superfície das partículas com fosfato. Também o agentetensoativo foi capaz de converter o cálcio já na solução emfosfato de cálcio, que era insolúvel na solução e foiconcentrado com o sólido. Também acreditamos que algumchumbo na solução foi também precipitado na forma de umfosfato de chumbo ou na forma de uma fase fosfato de cálcioe chumbo.Essas deduções são sustentadas pela titulação dapasta coma metafosfato de sódio, que é o agente tensoativopreferido (figura 8) . As condições dos testes cujosresultados são mostrados na figura 8 eram: 5% de sólido emuma pasta de 24 0 mL; titulação com o metafosfato de sódiode 3,6% (peso/peso) (22 mL da solução foram usados);potencial zeta calculado para emprego de um volume de lasermédio; S.C. 4 g/cm3. 0 gráfico mostrando concentração zetaversus agente tensoativo ilustra a redução da cargapositiva abaixo do ponto isoelétrico. 0 gráfico mostrandoconcentração de condutividade versus concentração de agentetensoativo representa a concentração de íons no líquidosobrenadante, que diminui com a adição do agentetensoativo.

Após a adição do agente tensoativo, a agitação foiabreviada a fim de padronizar o estado da mistura e aalimentação do separador de magnetita que foi alimentado auma razão de fluxo de 1 L/minuto. A pasta foi alimentada aoseparador magnético enquanto agitando, de modo tal a mantera pasta homogênea em seu teor de magnetita e ferritaatravés de todo o tanque.

Após a etapa de agitação e as duas etapas dedecantação, as soluções alcalinas de efluentes (80 litros)foram usadas no tratamento de efluente. 0 líquido alcalinofoi misturado com os efluentes ácidos do segundo tratamentoque serão descritos adicionalmente a seguir, a fim deneutralizar sua acidez e promover a precipitação dos metaisna solução.

Esse primeiro tratamento (lavagem) da poeira do EAFcrua, que gerou uma solução alcalina, também promoveu asolubilização dos sais solúveis em óxidos de chumbo e zincosimples a uma concentração que satisfaz os padrõesgovernamentais para o teste de TCLP, e as normasgovernamentais que regem os materiais perigosos. Em outraspalavras, o lixiviado de poeira não excedeu o padrão TCLP(tabela 3) e assim não é considerado como contaminado, nemse mantém sob as normas dos materiais perigosos.

O papel da agitação no primeiro tratamentoOs testes de agitação foram realizados em temposque variaram de 15 a 60 minutos, usando um impulsor dehidrofólio. A granulometria resultante da fração de sólidoda pasta foi obtida por um granulômetro capaz de medir auma escala de um nanômetro, de acordo com os ajustes denúmero, superfície e volume (figura 7) . A variaçãogranulométrica correspondente, após 60 minutos, indicou umtamanho aceitável, com uma média grosseira de 0,6 μπι para osólido. Esse diâmetro foi adicionalmente reduzido durante alixívia do segundo tratamento. Com outros impulsoers, quetinham níveis de cisalhamento mais altos, a granulometriaresultante foi muito fina para otimizar o primeirotratamento. Outros testes de agitação, nos quais o líquidosobrenadante foi analisado após filtração quanto ao teor dechumbo e cálcio, foram realizados e os resultados sãoapresentados na tabela 7 e na figura 9. As concentraçõesquímicas resultantes do teste com o impulsor de hidrofólioindicou uma concentração estável para um tempo de agitaçãode 60 minutos. Esse tempo de agitação representou um máximopara a extração de cálcio e um platô de saturação para ovalor do chumbo. Para os outros impulsores, asconcentrações elementares foram muito altas, e assim nãootimizadas.

Tabela 7: Lixívia da poeira do EAF durante oprimeiro tratamento em períodos de tempos variados

Operação número 1: 10 kg Resultados das Análises AASno sistema de 1 T daplanta piloto

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Após o primeiro tratamento, que é realizado notanque (10) das figuras 1 a 6, a pasta (16) é tantoremetida à separação magnética (20) para separar aspartículas de magnetita e as partículas de ferrita, comonas figuras 1 a 5, que mostram a primeira à sextavariantes; ou é remetida ao peneiramento (30) e após isso,para o segundo tratamento (40), como na figura 6 que mostraa sétima variante, para de forma final produzir um pigmentode ferrita e magnetita apropriado para uso como um corantepara concreto.A primeira à sexta variantes, que se referem àprodução de pigmentos de ferrita (figuras 1 a 4) e àprodução de pigmentos de magnetita (figura 5), serãodescritas agora, em maiores detalhes, com relação àsfiguras 1 a 5. Para cada uma dessas variantes, conformeamplamente descrito, a pasta (16) do primeiro tratamentofoi submetida a uma separação magnética (20) para obter umafração de ferrita (24) e uma fração de magnetita (26).

Ambas as frações (24 e 26) foram respectivamente submetidasao peneiramento (30 ou 300).

Com referência às figuras 1 a 4, a fração deferrita refinada (34) do peneirador (30) foi adicionalmentesubmetida a um segundo tratamento (40) dependendo naclassificação dos pigmentos de ferrita produzidos. No casodas terceira e quarta variantes (figuras 3 e 4), o segundotratamento foi precedido por pelo menos uma das etapas quese seguem: decantação (60), moagem (50 ou 55) , e separaçãomagnética (200) . Após o segundo tratamento (40), a pasta(46) obtida foi submetida a filtração (70) e após isso àsetapas do processo típico usado no campo da produção depigmentos, como por exemplo, secagem (90) , revestimento(80) e micronização (100).

A etapa de filtração (70) produz água a serreciclada (72).

É também importante mencionar que, nas primeira eterceira variantes de processo, o segundo tratamento foipreferivelmente seguido por uma segunda separação magnética(200, 220) usada para separar a fração de magnetita (202,222) que permaneceu na pasta (46) a partir da fração deferrita (206,226). A fração de ferrita (206, 226) foienviada de volta para a linha de produção da ferrita paraproduzir os pigmentos de ferrita, considerando-se que afração de magnetita (202, 222) foi enviada à linha deprodução da magnetita.

Com referência ã figura 5, a fração magnética (26)da separação magnética (20) foi remetida, preferivelmente,com partículas magnéticas (202, 212, 222) a partir deoutras etapas do processo, para um primeiro peneiramento(30) a 150 μπι. A fração (38) inferior a 150 μπι foi remetidaa um moinho de bolas (500) e então a um segundopeneiramento (3000) para obter uma primeira fração maisfina (304) com partículas possuindo um tamanho de grão de 6μτη ou menos; e uma fração mais grossa (306) com partículaspossuindo um tamanho de grão superior a 6 μτη. A fração maisgrossa (306) foi então moída e peneirada a 40 μπι (essasetapas não são mostradas na figura 5) para finalmente obteruma fração mais grossa contendo partículas possuindo umtamanho de grão entre 40 e 6 μπι.

A fração mais grossa (306) foi moída a úmido poratrito (50) para obter um tamanho de grão médio de 0,3 μπι.

Após isso foi submetida às etapas do processo típico usadono campo de produção de pigmentos, como por exemplo,secagem (90), revestimento (80) e micronização (100).

As frações mais finas (304) foram purificadas porsuspensão (600) de contaminantes residuais contidos lá, comum agente tensoativo aniônico (802), para obter uma fraçãomagnética purificada (602).

Separação Magnética (20)

A etapa de separação magnética (20) rende aprimeira fração (24) contendo em uma porção principal,partículas de ferrita e a segunda fração (26) contendo emuma porção principal, partículas de magnetita.

Na poeira bruta do EAF, a magnetita preta nuncafica aparente ou visível a olho nu, mesmo que a magnetitaseja grande e grosseira comparada aos outros componentes dapoeira. Esse fenômeno é explicado pela adsorção dasferritas em relação à superfície das magnetitas. Na poeirabruta, as ferritas são positivas e a magnetita é negativa,o que causa uma atração eletrostática entre essas duasfases químicas. Essa carga pode ser medida com um aparelhodenominado "Amplitude Sônica Eletroacústica (ESA)" quepermite o cálculo do potencial zeta das partículas no meioaquoso, e a avaliação indireta e qualitativa da carga desuperfície das partículas. Os resultados indicam que asferritas possuem uma carga positiva com um zeta de +27 mV,considerando que as magnetitas são ligeiramente negativas epossuem um zeta de -3 mV, o que corresponde aos valores decarga para magnetitas ocorrendo naturalmente. Também, àmedida que as ferritas possuem uma granulometria inferior a1 μm, elas revestirão a grande superfície áspera damagnetita. Essa textura áspera das superfícies damagnetitas parece ser produzida por deposição das fases decálcio e outros compósitos que podem ser removidos poratrito. Esses fatores tornam difícil a separação dasferritas das magnetitas. Experiência laboratorial nosensina que, sem um agente tensoativo, é possível obter umafração concentrada na magnetita, porém essa fração é marrome não preta, e possui uma proporção maior de ferritasaprisionadas com a magnetita concentrada.No processo de acordo com a invenção, por adição deuma gente aniônico (preferivelmente metafosfato de sódio),a carga positiva das ferritas é neutralizada e pode serinvertida para obter cargas negativa com uma intensidade de-40 a -160 mV e menores. A adição de agente tensoativoaumenta as cargas de superfície das ferritas finas, diminuia coesão ou atração entre as ferritas e magnetitas e causauma repulsão mais forte entre as partículas de ferritas emantém essas ferritas em suspensão. A fração magnéticabruta, que possui uma superfície específica muito pequena,não é muito afeta pela adição do agente tensoativo. Agranulometria e massa das magnetitas permitem a decantaçãoda magnetita com a ferrita em suspensão. Esse procedimentoaperfeiçoa substancialmente os resultados da separaçãomagnética e do peneiramento. A condição no pontoisoelétrico é preferível, a fim de otimizar a separaçãomagnética e o peneiramento (vide próxima seção), enquantocontrolando a concentração de chumbo no sólido.

Avaliação dos Resultados

A separação magnética no meio aquoso foi realizadacom um tambor para o qual um campo magnético foi gerado porum eletromagneto com uma força máxima de cerca de 1.200gauss. A pasta (16) que tinha uma concentração de sólidosde 16% e uma concentração de massa de agente tensoativovariando de 0,1% a 1,3%, foi usada na separação.

Separadores magnéticos são bem conhecidos e não precisam dedescrição adicional. A pasta (16) foi alimentada com umarazão de fluxo de 1 L/minuto. Para descolar a fraçãomagnética do tambor, foi acrescentado um fluxo de águaadicional (22) de 1,4 L/minuto, totalizando 150 litros delíquido (para reciclo) com uma concentração de sólidos a 3%a serem recuperados por decantação (60) e peneiramento(30).

A fração máxima de magnetita recuperada na polpavariou de uma companhia para outra de acordo com suaprodução. Contudo, a fração máxima recuperada foi da ordemde 15 a 20% para o produtor usando mineral hematite pré-reduzida e entre 8 a 10% para o produtor usando apenasrefugo de ferro.

A qualidade da separação foi avaliadaqualitativamente ao microscópio por observação da cor, quedistingue a magnetita do carvão. A cor é também usada paraavaliar a qualidade da separação magnética. A tabela 8compara os três componentes de cor, de acordo com a escalade cor HunterLab, para a poeira bruta para separação e paraas frações separadas e peneiradas de ferritas e magnetitas.O parâmetro "L" de 0,00 corresponde a um padrão prego usadopara calibrar os aparelhos, considerando-se que o valor100,00 está associado ao padrão branco. 0 parâmetro "L"indicou uma sombra mais pálida para as frações obtidas sema adição do ativo de superfície e que, consequentemente,apenas continha uma concentração de magnetita aindarevestida com ferritas marrons. Ao contrário, com a adiçãodo ativo de superfície, a fração magnética tinha uma sombramais escura de acordo com o aparelho óptico e também a olhonu.

Tabela 8: Comparação de Cor para a Poeira do EAF,Ferrita e Magnetita, Classificadas por Separação Magnética (MSP)

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A eficiência da separação magnética é sustentada

pelos valores de massa da quantidade de ferrita aprisionadapela magnetita. Os pesos das frações indicam que, sem aadição do agente tensoativo, a ferrita aprisionada pelamagnetita alcançou um máximo. Por outro lado, com a adiçãode um agente tensoativo, a quantidade de ferrita diminuiu(Tabela 9). A absorção do agente tensoativo ocorreu,preferivelmente, na fração fina do sólido e assim, nessecaso, nas ferritas. As magnetitas, sendo mais brutas,experimentaram uma alteração na carga que é menossignificativa e assim menos efeito na mobilidade dessafase.

Tabela 9: Quantidade de Ferritas Aprisionadas porMagnetita como uma Função do Ativo de Superfície

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Outra indicação da eficiência da separação éprovida pelos resultados dos testes de recuperação damagnetita obtida da fração bruta a 20 μπι após peneiramentona fração não magnética. Essa fração de ferritacompreendida contaminantes grosseiros (isto é, carvão) emagnetita, com uma quantidade menor de sílica fina ecarbonatos ou fases de cálcio. A magnetita não foi separadana primeira separação magnética e foi revestida com silicae fases de cálcio. A quantidade aprisionada variou com aquantidade e concentração do agente tensoativo adicionado.Para a separação sem ativo de superfície, 197 g demagnetita bruta foram recuperados. A mesma fração após teradicionado o ativo de superfície resultou em umarecuperação de 221 g, ou 11% mais magnetita recuperada.

Esse resultado é explicado pelo fato de que o ativo desuperfície é mais eficiente na dispersão das partículasfinas, e assim os contaminantes mais finos de esferóidesmaiores de magnetita; o carvão não influenciando aseparação.

Para o processo de acordo com a invenção, épreferível usar o agente tensoativo de acordo com a dosagemespecifica, a fim de produzir duas frações (24 e 26) quesão adequadas para obtenção de produtos apropriados paraaplicações comerciais, conforme será explicado em maioresdetalhes a seguir.

Peneiramento (300 ou 30)O peneiramento da fração de ferrita (24) ou fraçãomagnética (26) é essencial para produzir pigmentos deferrita ou pigmentos magnéticos possuindo um valorcomercial, porque permite a separação física de aglomeradosmaiores e determinados contaminantes que acompanham asferritas e magnetitas. Todas as partículas ou substânciasaglomeradas superiores a 20 um com ou sem suscetibilidademagnética podem ser separadas. 0 carvão e mesmo fragmentosde refugo de metal parcialmente fundidos são separados porpeneiramento.

Além de aperfeiçoar a separação das ferritas emagnetitas no primeiro tratamento e a separação magnética,a adição do agente tensoativo impede o entupimento daspeneiras e permite o peneiramento com aberturas de 20 a 6μπι. 0 entupimento é causado por portlandita, um hidróxidode cálcio Ca(OH)2 , que é produzido da cal na poeira do EAFbruta. A portlandita na solução e na suspensão é depositadanas paredes dos recipientes e, especificamente, na malhadas peneiras, assim vendando as mesmas. Por emprego de umativo de superfície apropriado (metafosfato de sódio), ocálcio na solução é precipitado na forma de fosfato decálcio. Essa precipitação está associada à diminuição dacondutividade observada durante a adição do agentetensoativo e essa diminuição continua após alcançar o pontoisoelétrico, atingindo, em determinados casos, um mínimo decondutividade (figura 9).

Os testes de classificação demonstraram que, quantomais a concentração do ativo de superfície é aumentada,mais a solução se aproxima de uma condutividade mínima emenos entupimento das peneiras é observada. Também, asparedes internas dos tanques, peneiras e outrosequipamentos podem ser facilmente limpas simplesmente porenxágüe com água.

Se não for empregada adição de um agentetensoativo, a portlandita que adere às superfícies e àmalha da peneira, deve ser limpa com uma solução aquosaácida. A concentração do agente tensoativo fornecendo omínimo de condutividade não é preferida, porque talconcentração do metafosfato de sódio interfere com alixívia do chumbo na polpa.

A adição do ativo de superfície para fornecer oponto isoelétrico foi suficiente para dobrar a taxa defluxo da pasta nas peneiras de 4 L/minuto para 7 ou 8L/minuto e assim, aumentar a capacidade de filtração. Aadição do ativo de superfície diminuiu, por um fator detrês, o número de limpezas necessárias para um tanque de 10kg usando uma peneira de 20 μπι.

Além da pasta, um fluxo de água para peneiramento(32) é empregado para facilitar o peneiramento.

Nas primeira a terceira variantes, a fraçãopeneirada bruta (36) descarregada da primeira peneira (30)foi submetida a uma separação de magnetita (210) usada parseparar a fração de magnetita (212) que permaneceu nafração de ferrita (24) . A fração de magnetita (212) foiremetida à linha de produção de magnetita, conformemostrado na figura 5.

Moagem a úmido ou moagem por atrito (50)

Essa moagem a úmido pode ser realizada com areia desílica, esferas de zircônio ou outros materiais com umamorfologia esférica e dureza suficiente para resistirem aabrasão. Os resultados providos foram obtidos commicroesferas de zircônio com uma faixa de granulometria de0,4 a 0,6 mm em um moedor horizontal, com discos do tipohorizontal. As condições de moagem e resultados sãoapresentados na Tabela 10.

Tabela 10: Condições de Moagem a Úmido e Resultadospara Ferritas

1. Condições de Moagem a úmido para ferritas

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2. Resultados de moagem a úmido para as ferritas

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* A polpa usada nos testes de otimização é uma B99.

O objetivo dessa moagem é quebrar os agregadosgrandes superiores a 5 a 20 μιτι, a fim de fornecer àspartículas de pigmento de ferrita uma faixa restrita degranulometria, mais especificamente, uma distribuição decurva de sino com uma média em torno de 0,3 μπι. Adistribuição granulométrica após a moagem a úmido asseguraque a fração de agregados bruta da poeira seja eliminada etransferida para a faixa de granulometria. O diâmetroobtido (na superfície) é de 0,25 a 0,28 μπι, com umadistribuição de curva de sino desejada para os pigmentos.

Os resultados são ilustrados nas figuras 10, 11, 12 e 13.

As figuras 11 e 12 ilustram as distribuiçõesgranulométricas para as pastas, após uma e duas passagensno moedor. Para processos de lixívia mais agressivos, comopara o segundo pigmento de ferrita, a pasta não requermoagem, a média granulométrica estando já próxima ou abaixode 0,8 μπκ Normalmente, o pigmento de ferrita da primeiragraduação requer moagem a fim de obter uma dispersãoadequada. Também, algumas poeiras podem conter agregadossuficientes ao redor de 20 μπι, de modo a requerem o uso deum moedor a úmido. Para aditivos de cimento, é necessária amoagem a úmido, porque ela diminui a granulometria, aumentao contato da superfície entre as partículas e gera novassuperfícies para uma lixívia mais eficiente no segundotratamento (40).

As partículas de pigmento de ferrita, mesmo apósmoagem, ainda são agregadas de partículas nanométricasfinas. A figura 14 (microscópio AFM) confirma esse estadode aglomeração e o tamanho fino das microesferas oufragmentos constituintes.

3.2) Segundo tratamento (4) da fração de ferrita:exemploO objetivo do segundo tratamento (4 0) é lixiviar osmetais pesados, ainda na pasta, para eliminar as ferritasmenos estáveis e fornecem determinadas características desuperfície necessárias aos pigmentos (intensidade de sinale de potencial zeta), a fim de aperfeiçoar acompatibilidade do pigmento em tintas, plásticos econcreto.

A composição química dos espinélios pigmentaresresultando do segundo tratamento (4 0) é representada porcomposições químicas fornecidas na Tabela 11. Essespigmentos representam várias ferritas ligeiramentediferentes ou espinélios ricos em ferro, zinco, magnésio emanganês e contém os elementos Al, Si, Pb, Ni, Cr, etc.,como componentes minoritários. Todos os componentesminoritários são estabilizados na estrutura dos espinéliose o chumbo adere aos critérios de lixívia do TCLP e para asnormas e expectativas usadas pelos fabricantes de tinta,dos quais o mais estringente impõe uma concentração máximade 500 ppm de chumbo na tinta.

Tabela 11: Variação da Composição Química dosPigmentos de Ferrita como uma Função do pH

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Como um exemplo, o efeito do segundo tratamento éilustrado na Tabela 11 pela variação do chumbo parapigmento de terceira classificação diferente lixiviado empHs diferentes com ácido nitrico. As variações maisimportantes são as concentrações de chumbo e o zeta para osdiferentes pigmentos. 0 sinal da carga relativarepresentado pelo potencial zeta no meio aquoso éespecificamente importante, o último alterando de +4 0 mVpara a primeira classificação a 9 a IlmV para o pigmentolixiviado em um pH de 1,5 a 0,5. Esse parâmetro éimportante para o comportamento do pigmento e tambéminfluencia as propriedades pigmentares e o mecanismo derevestimento, ou mesmo o tipo de revestimento que pode seraceito, caso necessário.

Condições para o segundo tratamento (40)

Uma polpa de 8 a 10% de sólidos em 55 litros deágua foi acidificada com ácido nitrico 6 N para o pHdesejado, por adição contínua de ácido por um período de 3 0minutos. O pH foi mantido por 60 minutos por adiçãoesporádica do ácido, enquanto agitando a polpa. Adecantação foi preferida e o líquido sobrenadante foiremovido.

Na primeira variante, água (37) simplesmente éempregada como o agente de lixívia. Na segunda variante,ácido sulfúrico (42) é usado e na terceira variante, ácidonitrico (43) é empregado como o agente de lixívia.

3.3) Produção dos pigmentos de ferrita/magnetita(sétima variante): exemplo

Com referência à figura 6, e de acordo com a sétimavariante empregada para produzir pigmento deferrita/magnetita, a pasta (16) do primeiro tratamento (10)não foi submetida à separação da magnetita. Ao invés disso,a pasta foi submetida a um peneiramento a 60 μπι ou menos. Afração mais grossa (31) foi separada em frações magnéticasmaiores (216) e frações magnéticas menores (218), porseparação magnética (220), e aquelas frações seriam usadasem outras partes do processo. A fração mais fina, doravantereferida como pasta refinada (33) foi submetida ao segundotratamento de lixívia (4 0) com ácido nitrico (43) em um pHde cerca de 3, para obter uma pasta lixiviada (48) sem oucom uma quantidade controlada de ZnO que retarda oassentamento do concreto. A pasta lixiviada (48) foiseparada em uma fração sólida (74) contendo uma mistura deferrita e pigmentos de magnetita e uma fração de líquido(72) contendo constituintes solúveis em ácido nítrico. Afração sólida (74) foi então seca (90) para obter pigmentossecos contendo uma mistura de ferrita e magnetita.

4) Características e propriedades pigmentares dospigmentos

Os pigmentos à base de ferrita e à base demagnetita produzidos pelos processos descritos aqui acima,possuem determinadas características e propriedadespigmentares, algumas das quais foram medidas e colocadas emtabelas.

4.1) Características dos pigmentos à base deferrita

Os pigmentos à base de ferrita produzidos peloprocesso acima e possuindo aplicações anticorrosão são deinteresse específico. Esses pigmentos à base de ferritapodem ser usados em uma formulação de tinta para revestirum substrato, especificamente um substrato de metalpropenso à corrosão, para proteger o mesmo dos efeitoscorrosivos da umidade, água e penetração de íons.

Os pigmentos à base de ferrita são formados de umareação de condensação de vapores de metal de Fe com outrosvapores de metal presentes no recipiente do EAF, queincluem Zn, Mn e Mg. Os vapores de metal do Zn estãoenvolvidos na reação. Essa reação de condensação rendepoeira EAF selecionada com uma composição específica deferritas, magnetitas, poluentes e vários óxidos e metais,que são tratados de acordo com os processoshidrometalúrgicos descritos aqui anteriormente. É com esseprocesso que o pigmento à base de ferrita é isolado dapoeira do EAF selecionada de modo "não agressivo", e assimé capaz de manter determinadas propriedades desejáveis que,que outra forma, seriam destruídas ou modificadas.

O pigmento à base de ferrita assim contém umaquantidade não tóxica de chumbo, como o último foilixiviado da poeira do EAF.

O pigmento inclui, adicionalmente, óxidos de metalcondensado. Esses óxidos compreendem uma fileira diversa deferritas, que foram formadas por reações de condensação eque incluem ferritas de zinco, magnetita (ferritas deferro), ferritas de cálcio, ferritas de magnésio, ferritasde manganês e também quantidades menores de outras ferritasà base de metal. A fórmula geral das ferritas é MOFe2O3,onde M é um ou mais dos metais mencionados aquianteriormente. Naturalmente, outros metais podem formarmuitos complexos de ferrita e outros compostos. Uma fórmulageral para um complexo de ferrita de metal múltiplo, porexemplo, é (MnxZnyFe1-X-Y)Fe2O4.

Deve ser observado que as ferritas do pigmento àbase de ferrita podem incluir magnetitas. 0 grau ao qual amagnetita está presente depende primariamente da etapa deseparação magnética do processo hidrometalúrgico. Assim,pigmentos à base de ferrita não magnéticos podem serobtidos, a medida que o campo magnético tiver sido capaz deremover magneticamente a fração magnética da fração deferrita não magnética.

Preferivelmente, o pigmento à base de ferritacontém ferritas à base de Zn, que podem também incluirferritas Man, Zn. Essas ferritas são, de fato, preservadasda poeira do EAF, que contém várias ferritas à base de Zn e Mn.

Os óxidos de metal condensado assim incluem ferritaou estruturas semelhantes à ferrita substancialmentepreservadas da poeira do EAF. Essas estruturas formamagregados de ferrita e estruturas semelhantes a ferrita devários tamanhos. Os agregados podem também conter materialde carga de compostos virtualmente inertes, que sãofreqüentemente encontrados nos pigmentos para uso emtintas. Conforme mencionado aqui anteriormente, agranulometria dos pigmentos pode ser calibrada por váriasetapas de moagem para colocar o tamanho do agregado namédia desejável. O tamanho do agregado e forma são tambéminfluenciados pelas etapas de lixívia especificas e nívelde pH usado para purificar o produto do pigmento no segundotratamento. Isso será descrito aqui em mais detalhes.

O pigmento à base de ferrita também inclui CaOaprisionado pela ferrita ou estruturas semelhantes aferrita. Esse CaO está pelo menos parcialmente disponívelpara reagir com ar úmido e/ou água para proteger osubstrato contra corrosão. 0 CaO aprisionado é um resultadodas partículas de CaO suspensas que se associam aosmetais de condensação na formação das estruturas deferrita. 0 CaO é também um resultado do fenômeno deaglomeração, onde a ferrita ou estruturas semelhantes aferrita se ligam em parte, por ação do CaO. Assim, o CaO éaprisionado por ser ambos associado entre as estruturas deferrita para ajudar a formar os aglomerados (assimdenominados "primeira porção") e associados dentro daestrutura de ferrita propriamente (assim denominada"segunda porção").

O CaO aprisionado não é, contudo, todo fixadoquímica ou fisicamente em um determinado estado, porém aoinvés disso, pelo menos parcialmente disponível para reagircom o ar úmido ou água. Mais especificamente, o CaO quemantém os aglomerados juntos é mais prontamente disponívelpara reações. Esses pigmentos reagem com água, ar úmidoe/ou condições de oxidação por "realsing" ou rendimento deCaO que é aprisionado dentro dos aglomerados formados denanopartícuias de ferritas e também dentro do látice dasferritas. 0 CaO mostra uma reação exotérmica com água e évisto como o primeiro composto a reagir possuindo um estadode energia superior. A reação primária é como se segue:

CaO + H2O Ca(OH)2

Essa reação possui o efeito imediato de aumentarlocalmente o pH na superfície do pigmento. Essa reaçãotambém tem o efeito de desencadear outras reações químicas.Conforme as condições de pH alteram e o CaO dentro dosagregados é esgotado, uma variedade de fenômenos físicos equímicos podem ocorrer. Assim, o CaO que é inicialmentedisponível para essa reação de desencadeamento, pode serdenominado como "cálcio sacrificial".

A primeira porção de CaO é mais prontamentedisponível para atuar como cálcio sacrificial. Contudo, asegunda porção do CaO se tornará mais disponível conforme aprimeira porção se esgota, a primeira dessa formareabastecendo o cálcio sacrificial. Isso é especificamentevantajoso para prover o pigmento com propriedadesanticorrosão duradouras.O cálcio sacrificial pode também desencadear aformação de várias fases hidróxido de proteção, dependendoda concentração do cálcio e da composição das ferritas,agregados e carga do pigmento.

Preferivelmente, a fase hidróxido de proteçãocompreende Zn(OH)2 / que pode ser observada na forma de umprecipitado. Em alguns dos testes de aspersão de sal, umprecipitado da película branca compreendendo Zn(OH)2 foiobservado. Naturalmente, dependendo das outras reações egrau de ambiente corrosivo e dos óxidos de ferroresultantes presentes, o precipitado pode ser de corlaranja. O precipitado ocorre em uma película cobrindo osubstrato de metal. Esse tipo de proteção de corrosão seriacaracterizado como "autocura", conforme a superfícieexposta do metal é revestida e "curada" por uma camadafísica de Zn(OH)2 para proteção.

Também, preferivelmente, a fase hidróxido deproteção compreende uma selecionada das fases de hidróxidode cálcio amorfo e portlandita. A portlandita é a formacristalina de hidróxido de cálcio que foi identificada pordifração de raio x.

Também, preferivelmente, a fase hidróxido deproteção compreende hidróxido de cálcio-zinco. Várias fasesde hidróxido de cálcio-zinco são possíveis, porém umapreferível é uma fase cristalográfica apresentando umaestrutura de cristal análoga àquela do hidrato deCaZn2(OH)6.

Adicionalmente, a fase hidróxido de proteção podecompreender um hidróxido de ferro-cálcio-zinco. A preferidade tais fases é o hidrato de Fe(CaZn)2 (OH) 8 que seencontra, em todas probabilidades, presente nos espectrosde difração medidos.

Em alguns casos, tais como para Zn(OH)2, a fase dehidróxido forma uma camada de proteção física no substratode metal para ajudar a proteger, fisicamente, o substratode metal da penetração por Ions, água e oxigênio.

O pigmento ã base de ferrita contém anão apenas umaprimeira porção de CaO que está inicialmente disponívelpara reações imediatas com água, porém também contém umasegunda porção de CaO aprisionada dentro da ferrita ouestruturas semelhantes a ferrita. Essa segunda porção deCaO é muito menos disponível como cálcio sacrificial, sendoaprisionada dentro das ferritas. Contudo, quando protegendocontra corrosão, é vantajoso permitir que a proteção sejamantida com o tempo. Isso pode ser encontrado pela provisãode agentes anticorrosão com diferentes disponibilidades.Foi verificado que o pigmento à base de ferrita, de acordocom a invenção, é extremamente útil na proteção desubstratos de metal por longos períodos de tempo. Algum CaOse encontra prontamente disponível para reagir com a água,enquanto a segunda porção, isto é, o CaO aprisionado dentrodas estruturas de ferrita - está disponível para reagir emuma razão mais lenta e no caso quando a primeira porção doCaO reagido tiver sido lixiviada. Assim, embora as fasesprotetoras de hidróxido possam ser lixiviadas ou de outraforma esgotadas com o tempo, mais reações se processam epermitem que mais hidróxidos sejam formados pararealimentar a camada de proteção na superfície de metal.

Deve ser observado que é vantajoso produzir opigmento à base de ferrita da presente invenção, poremprego de um agente tensoativo aniônico na etapa c) doprocesso hidrometalúrgico. Conforme descrito acima, oagente tensoativo seqüestra algum cálcio, pelo que,ajudando a evitar a perda do mesmo durante a lavagem e aseparação magnética subsequente e fases de separação porpeneiramento.

Como resultado, os pigmentos de ferrita produzidosde tal poeira do EAF pelos processos descritos aqui, contêmuma quantidade significativa de cálcio, pelo menos parteuma sendo disponível como cálcio sacrificial. Dependendo daorigem da poeira de fumeiro do EAF, várias concentrações demetais pesados, óxidos de cálcio e espinélios (conformemostrado na figura 15A) estão presentes na poeira bruta.Isso depende da hematita, refugo de metal e outrasqualidades e origens de reagentes, bem como das condiçõesoperacionais do moinho de aço e demandas de produção. Afigura 15B mostra, de modo geral, a morfologia da poeira defumeiro e a textura por SEM.

A figura 16 mostra ferritas de cálcio isoladasconforme visualizadas por um Microscópio Eletrônico deVarredura, e a figura 17, por comparação, mostra a fase dezincita visualizada por um SEM. As partículas de ferrita decálcio ocorrem como grandes aglomerados esféricos nos quaisvárias famílias de ferrita estão presentes. As figuras 15 e17 também mostram uma Análise Dispersiva de Sistema porfluorescência, que revela os vários componentes presentesnas fases específicas. Os pigmentos de ferrita ativa,contendo ferritas de cálcio, bem como outras fases decálcio, mostram uma resistência ativa à corrosão. Por outrolado, os pigmentos de ferrita e magnetita derivados dapoeira do EAF que contém mais quantidades significativas dechumbo e outros compostos tóxicos contém uma quantidademenor de cálcio (devido à lixívia) e mostram umaresistência mais passiva à corrosão.

Preferivelmente, os pigmentos de ferritaanticorrosão sofrem de moagem a úmido e os pigmentos deferrita passiva sofrem, adicionalmente, de lixívia,vantajosamente com ácido nítrico.

Atividade química do pigmento de ferrita

Os pigmentos de ferrita ativa são inibidoresexcepcionais de corrosão. Um pigmento de ferrita ativainclui qualquer classificação de pigmento que contenha pelomenos algum cálcio disponível como cálcio sacrificial parareagir com ar e/ou água, de modo a formar fases protetorasde cálcio, e mais especificamente um pigmento de ferrita deprimeira classificação descrito aqui. Um pigmento ativo deferrita contém, vantajosamente, pelo menos 4% de cálcio empeso. Esses pigmentos de ferrita com pelo menos 4% em pesode cálcio contém cálcio sacrificial, e assim revelamcaracterísticas anticorrosão quimicamente ativas. Ospigmentos de ferrita ativa preferivelmente contém cerca de10% em peso de cálcio e ainda pref erivelmente 14% em pesode cálcio ou mais.

A tabela 12 mostra a análise química parcial de umpigmento de ferrita de primeira classificação. Aconcentração de cálcio é de 4,4% em peso.

Tabela 12: Análise Química Pigmentar de um PigmentoAtivo de Ferrita

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Cálcio está presente na forma de várias fasesassociadas às estruturas de ferrita. O cálcio seriafisicamente aprisionado dentro, quimicamente integrado ouassociado ao redor ou entre a estrutura de espinélio dasferritas. As fases de cálcio incluem uma variedade deferritas de cálcio, portlanditas, oxido de cálcio, entreoutros e são cristalinas ou amorfas. A concentração decálcio no pigmento ativo de ferrita anticorrosão variaprimariamente de acordo com a fonte de poeira de EAF brutae a aspereza e número de etapas de lixívia, que geralmentedependem da quantidade de metais pesados que devem sereliminados da pasta. O cálcio inicialmente presente napoeira bruta é seqüestrado pelo agente tensoativo aniônicoe retido através de todas as etapas de processamento deseparação subsequentes, a fim de estar presente no produtode pigmento da ferrita.

As partículas de ferrita, que apresentamdeterminadas estruturas de cristal, compreendem e seassociam aos elementos incluindo erro, zinco e cádmio, bemcomo fases diferentes dos mesmos. As reações entre umpigmento contendo partículas de ferrita e penetração devidoà umidade e oxigênio incluem reações químicas eeletroquímicas.

Pelo menos parte do cálcio presente no pigmentoativo de ferrita está disponível como cálcio sacrificialque está disponível para reações químicas para formar fasesprotetoras de cálcio. As fases de proteção tomam,vantajosamente, a forma de uma camada protetora e incluemóxidos e/ou hidróxidos de cálcio combinados com outrosmetais, e preferivelmente mostram uma estruturacristalográfica. O cálcio sacrificial está associado àsferritas, de modo a estar disponível para reações químicas,especificamente em um ambiente de ar ou água para formarfases de proteção.

O cálcio sacrificial associado às partículas deferrita está disponível para reações químicas que produzemfases de cálcio associadas às partículas de ferrita. Porexemplo, oxido de cálcio (CaO), que está presente nopigmento de ferrita e mantém os aglomerados de ferrita decálcio juntos, é transformado no hidróxido de cálcio(CA(OH)2) por penetração de íons. Como resultado, osaglomerados de ferritas de cálcio não são mais mantidosjuntos e o cálcio se torna disponível para dissolver asferritas e/ou alterar fases. Em uma concretização preferidadas ferritas ativas, conforme mostrado na figura 18, ocálcio sacrificial reage com íons de zinco e hidróxido paraproduzir uma camada de hidróxido de cálcio-zinco dehidróxidos incluindo CaZn2 (OH) 6 e outros. As camadasprotetoras que revestem pelo menos parcialmente aspartículas de ferrita são formadas por cálcio sacrificialreagindo com penetração de íons e componentes de pigmento epermite que a camada de pigmento contendo as partículas deferrita proteja um substrato de metal revestido com amesma, de um modo ativo.

Uma vantagem desses pigmentos de ferritaquimicamente ativos é que as reações envolvendo cálciosacrificial prosseguem em um pH alcalino, preferivelmenteem um pH > 12. Componentes solúveis incluindo cálciosacrificial são liberados e facilitam um pH básicoconstante no revestimento de tinta com pigmento.

Notavelmente, as reações de formação de hidróxido de cálcioelevam o pH. Esse pH básico constante possui aplicaçõesvantajosas no campo de anti-incrustação, onde as taxas deincrustação diminuem em pH alto.

Caracterização das fases hidróxido de proteção

As fases de proteção produzidas pela ferritadurante as reações de resistência à corrosão foramcaracterizadas de vários modos.

A) Atividade química

Alguns dos pigmentos à base de ferrita contêmquantidades suficientemente significativas de cálcio paraserem denominados pigmentos "ativos". Os pigmentos ativosde ferrita contém cerca de 4% de cálcio e sãoespecificamente resistentes à corrosão.

A fim de caracterizar algumas das fases hidróxidode proteção dos pigmentos à base de ferrita, foramempregadas técnicas de difração de raio x, SEM, AnáliseDiferencial Térmica (DTA) e Análise Termogravimétrica(TGA).Mais especificamente, utilizando hidrato dehidróxido de cálcio-zinco (CaZn2(OH6), como uma referênciacristalográfica, os pigmentos ativos e passivos de ferritaforam comparados. A figura 19, sendo um gráfico de difraçãode pó em raio x, mostra que os pigmentos ativos de ferritacontêm complexos de cálcio pelo menos parcialmente em umaforma cristalográfica, análoga à estrutura cristalográficade CaZn2(OH)6- Os espinélios mostram uma série dediferenças sutis na estrutura de prisma e constituição docomponente (mostrado nas figuras 20A, 20B e 20C). 0 hidratode CaZn2(OH)6 mostra determinadas característica devido asua estrutura cristalográfica, e os pigmentos ativos deferrita contêm complexos que revelam característicascristalográficas semelhantes. Na figura 19, muitas dasmáximas de caracterização do pigmento ativo de ferritacorrespondem às máximas de assinatura do hidrato deCaZn2(OH)6, enquanto o pigmento passivo de ferrita nãopossui tais máximas. De fato, o pigmento passivo de ferritaparece não ter quaisquer similaridades cristalográficas emrelação ao hidrato de CaZn2(OH)6. Por outro lado, ospigmentos ativos de ferrita contêm cálcio em uma formacristalográfica, que é mais especificamente, análoga aquelado hidrato de CaZn2(OH)6.

Adicionalmente, a figura 21 mostra os resultados dadegradação da Análise Diferencial Térmica (DTA) e a AnáliseTermogravimétrica (TGA) de um pigmento ativo de ferrita deacordo com a presente invenção. A curva de DTA mostra queas máximas endotérmicas ocorreram ao redor dos IOO0C e180°C. As máximas representam fenômenos, tais como,dessorção de água, transições de fase e cristalizações. Acurva de TGA mostra uma perda significativa de peso entrecerca de 160°C e 215°C. Os resultados combinados dedifração, DTA e TGA fornecem uma impressão digitalespecífica da ferrita que mostra a decomposição, respostade fase e/ou resposta do cristal ao aquecimento. Asimpressões digitais da DTA de outros hidróxidos são bemconhecidas na técnicas e exemplos das mesmas podem servistos na figura 22. Naturalmente, as caracterizações deDTA e TGA são complementares à outras formas deidentificação do composto.

Adicionalmente, algum Ca(OH)2 presente no pigmentode ferrita mostra estrutura de cristal. Ca(OH)2 que mostrauma estrutura de cristal é referido como portlandita, umisotipo ou brucita. A estrutura de cristal é mostrada nafigura 2 0C. Essa estrutura foi também caracterizada por umaanálise de difração de pó de raio χ do pigmento da ferrita,mostrada na figura 23. Essa figura também mostra que afranklinita, (Zn, Fe, Mn) (Fe, MnJ2O4 está presente nessepigmento ativo de ferrita.

Os pigmentos quimicamente ativos de ferrita, com aimpressão digital DTA e TGA para uma determinada faixa detemperatura definida na figura 21 e contendo as fases decálcio caracterizadas nas análises de difração de raio x,contêm cálcio e outros componentes que reagem com apenetração dos ions. As reações mantêm, vantajosamente, umpH básico constante no revestimento. A ação específicadepende da concentração do cálcio, bem como das váriasreações entre os componentes do pigmento e a penetração deíons.Com relação ao precipitado ã base de zinco quecontém a fase hidróxido de proteção Zn(OH)2, as figuras24A, 24B e 24C mostram a morfologia do precipitado, emboraa Tabela 13 mostre as respectivas composições dasdiferentes estruturas.

Tabela 13: Composições de Precipitado à Base de Zinco

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B) Atividade Eletroquímica

Os pigmentos de ferrita derivados da poeira do EAFtambém exibem atividade em resposta à penetração de ions ea ação do cátodo de um substrato revestido com tinta. Natécnica anterior, pigmentos de cromato (reação catódica) epigmentos de fosfato (reação anódica) foram usados paraproteger um substrato por ação eletroquímica. Um processode passivação de ferro (substrato) por cromato é um queseja conhecido na técnica, as reações de passivaçãoresultando em uma barreira de proteção de Fe(OH)22CrOOH.

A maior parte das classificações de pigmento deferrita descritas aqui exibem algum nível de açãoeletroquímica. Especificamente os pigmentos de ferrita desegunda, terceira e quarta classificação enfatizam essemecanismo de proteção. Pode haver um processo de proteçãoanticorrosão eletroquímica. 0 cálcio que sofre reaçõeseletroquímicas é dito como sendo não sacrificial e étransformado em hidróxidos, tais como, portlandita Ca(OH)2,enquanto outros componentes de pigmento formam compostos,tais como, zincita ZnO, hidróxido de zinco, hidróxido deferro (II) Fe(OH)2 e outras ferritas hidratadas, como porexemplo, hidrato de Fe(ZnCa)(OH)8.

Uma barreira de proteção é formada primariamente eassociada ao substrato, protegendo o mesmo da penetração ecorrosão adicional por íon. Essa barreira é composta defases cálcio e outras fases podem ser a cristalina ouamorfa.

Preferivelmente, os pigmentos ativos ou de primeiraclassificação possuem ambas as primeira e segunda porçõesde CaO, que fornecem as propriedades de anticorrosão por umlongo tempo. Especificamente, isso provê a resistêncianecessária a um pigmento antiincrustação.

A classificação quimicamente ativa pode ofereceruma resistência mais longa à corrosão se comparado aosgrades revestidos, como os últimos dependem muito mais doshidróxidos presentes na camada revestida.

C) Proteção PassivaOs pigmentos passivos de ferrita contêm menos de 4%em peso de cálcio e oferecem proteção primariamente pelaprovisão de uma barreira física ao ambiente ao invés de umacamada reativa associada às partículas de ferrita ou aosubstrato. A tabela 14 mostra a análise química parcial deum pigmento de ferrita de quinta classificação. Aconcentração de cálcio é de 0,68% em peso. Os pigmentospassivos de ferrita são quimicamente inertes e formam umabarreira de proteção em uma camada embalada. Os pigmentosde ferrita de segunda, terceira e quarta classificaçõesdescritas aqui são também usadas como pigmentos passivos deanticorrosão.

Tabela 14: Análise Química Pigmentar de um Pigmento Passivo de Ferrita

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D) Misturas de ferrita ativa/passiva

Os pigmentos ativos de ferrita podem ser misturadoscom pigmentos passivos de ferrita para formar pigmentoshíbridos. Os pigmentos passivos de ferrita podem também serrevestidos com fase cálcio contendo soluções (tais como, olixiviado de algumas etapas de lixívia do processo descritoaqui). O desempenho de anticorrosão dos pigmentos deferrita pode assim ser melhorado. Os pigmentos híbridospodem também ser fabricados diretamente por mistura dospigmentos ativos e passivos de ferrita, de modo que ospigmentos de ferrita resultantes contenham uma concentraçãode cálcio total de 4% em peso ou mais.

Propriedades Pigmentares de Alguns Pigmentos deFerrita

As propriedades pigmentares para os pigmentos deferrita são mostradas nas Tabelas 15A a 15C juntamente compigmentos comerciais reconhecidos como ferritas. Essasferritas comerciais são obtidas por mistura de óxidos deacordo com uma formulação específica da companhia e entãocalcinando em temperatura alta. A tabela mostrapropriedades pigmentares quantitativas importantes ediferentes, tais como, pH, umidade, absorção "óleo longo",cor seca do pigmento, cor da tinta, brilho, dispersão namedida Hegman, tempo de incorporação da resina.

Tabela 15A: Propriedades Pigmentares dos Pigmentos de Ferrita

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Tabela 15B: Propriedades Pigmentares dos Pigmentosde Ferrita da Terceira Classificação

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Tabela 15C: Propriedades Pigmentares dos Pigmentosde Ferrita da Terceira Classificação

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Outra vantagem do pigmento de ferrita da terceiraclassificação é sua estabilidade de cor em temperaturasexcedendo 300°C. A tabela 16 mostra os parâmetros de corpara uma ferrita antes e após o aquecimento a 300°C.

Tabela 16: Correção do Parâmetro de Cor paraPigmento de Ferrita HS4 (Terceira Classificação) Antes eApôs Aquecimento a 300°C

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Outra propriedade vantajosa dos pigmentos de acordocom a presente invenção é que, durante o processamento, apolpa possui propriedades de auto preservação. Não hánecessidade de adicionar preservantes a polpa que é mantidaou armazenada para processamento ulterior. Isso contrastacom o óxido de titânio, que deve incluir um preservantequando armazenado, a fim de evitar o aparecimento de fogo,fungos ou outras causas de putrefação.

Testes de Névoa de Sal

Os testes de névoa de sal para os pigmentos, aspropriedades dos quais foram apresentadas na seçãoprecedente, são fornecidos na Tabela 17 para tempos deexposição de 500, 1.000 e 1.500 horas em uma câmaraprojetada para teste de corrosão acelerada.

Tabela 17: Testes de Corrosão Acelerada em Névoa deSal para Ferritas

Desempenho dos revestimentos após 1.512 horas

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4.2) Características de Alguns Pigmentos deMagnetita

A produção de magnetita utiliza as mesmas unidadesde tratamento com a exceção de um moedor de impacto e umapeneira de 6 μπι. Normalmente, a magnetita não requerlixívia com ácido e suas características de superfície sãomais constantes.

Duas magnetitas sofrem moagem a úmido: (1) a fraçãode magnetita após moagem por impacto, entre 38 e 6 μπι e (2)a fração <; 6 μπι após a purificação com os agentestensoativos. Em ambos os casos, as partículas são muitogrossas ou de diâmetro grande para serem classificadas comopigmentos e necessitam de atrito. As microesferas dezircônio de 0,4 a 0,6 ou 0,8 mm foram usadas para obter umtamanho de partícula médio de 0,3 μπι. A concentraçãoinicial da polpa foi de 350 g/L e a moagem foi realizadacontinuamente, até a granulometria desejada ser obtida.

A magnetita requer purificação por colocação dasferritas e outros contaminantes, tais como, cálcio e sílicaem suspensão. Essa suspensão é realizada com o auxílio deum agente tensoativo aniônico, tal como metafosfato desódio ou saratano. A dosagem necessária, a fim de otimizara suspensão, é obtida após titulação da polpa com o agentetensoativo.

Os resultados para as propriedades pigmentares damagnetita da presente invenção e as propriedades dospigmentos competidores são mostradas nas Tabelas 18A a 18C.

Tabela 18A: Propriedades Pigmentares dos Pigmentos de Magnetita

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Tabela 18B: Propriedades Pigmentares dos Pigmentos de Magnetita

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Tabela 18C:Propriedades Pigmentares dos Pigmentosde Magnetita

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Os testes de névoa de sal são também representadosnessa tabela para as magnetitas.

Os pigmentos de magnetita também podem sermodificados de modo a exibir características anticorrosãopassiva e ativa. 0 pigmento será ativo, quando ele érevestido usando lixiviado selecionado do processohidrometalúrgico, preferivelmente com o licor de lixivia deHNO3 da ferrita. 0 lixiviado contém pelo menos parcialmentecaracterísticas à base de cálcio-zinco que podem ajudar aproteger o substrato contra corrosão. 0 cálcio no lixiviadoadicionado se associa aos pigmentos de magnetita maiores,revestindo os mesmos e protegendo o substrato.

A figura 19 mostra a análise química parcial dopigmento de magnetita. A concentração de cálcio é de 1,25%em peso.

Tabela 19: Análise Química Pigmentar de Pigmento de Magnetita

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Também deve ser observado que a magnetita que vemda poeira do EAF pelo processo hidrometalúrgico possuioutros aspectos distintos. Conforme foi explicado acima, apoeira do EAF contém óxidos de metal condensado incluindomagnetita Fe3O4. As esferas pretas de magnetita na poeirado EAF não são apenas revestidas pelas partículas deferrita absorvidas, porém também contém alguma ferrita eoutros compostos. Mais especificamente, parece que asesferas de magnetita formadas no recipiente do EAF englobamoutros compostos, de modo que, quando as esferas demagnetita são fraturadas e abertas por rompimento, existeuma liberação de ferritas, óxido de cálcio e outroscompostos. Assim, dependendo das etapas de moagemrealizadas na magnetita, estruturas e constituiçõesdiferentes podem ser possíveis. Conforme foi ensinadoanteriormente, pensa-se de modo razoável que esse fenômenoobservado com magnetita na escala maior ocorra abaixo dotamanho de μπι com as ferritas. Consequentemente, asferritas aprisionariam fisicamente a poeira fina dos óxidosde cálcio e suspensão com o vapor metálico, o queconstituiria a segunda porção de CaO disponível para reaçãoe proteção contra corrosão. Esse processo é único e nãopode ser duplicado por um processo de calcinação.

Adicionalmente, o CaO fisicamente aprisionado enfraquece aestrutura cristalográfica e ajuda a aumentar adisponibilidade de elementos, tais como, Zn, Mg, Mn e Fe.

5) Formulações de Tinta Contendo o Pigmento à Basede Ferrita ou à Base de Magnetita: exemplos

0 potencial anticorrosão e as vantagens dospigmentos "ativo" e "passivo" à base de ferrita foramdemonstrados nos exemplos que se seguem.

Tintas contendo diferentes classificações depigmentos ativos ou passivos de ferrita ou pigmentos demagnetita foram preparadas nas formulações de tinta e entãocomparadas às várias tintas comercialmente disponíveiscontendo pigmentos anticorrosão. Exemplos de uma formulaçãode látex interior integrando o pigmento de ferrita e umaformulação epóxi de dois componentes integrando o pigmentosão mostrados nas Tabelas 20 e 21. A Tabela 22 mostra umaformulação de primeira demão. 0 pigmento, integrado em umaformulação de tinta, foi aplicado a uma placa de substrato.

A placa era uma placa de aço Q laminada a frio e tinha umperfil de 20 micra. A placa foi arranhada no meio, de modoa expor o substrato através de uma "linha de risco" e entãoa placa de amostra foi submetida a uma aspersão de sal por1.500, 1.000 ou 500 horas. A corrosão resultante ao redorda linha de risco foi então observada e analisada.

Tabela 20: Formulação de Tinta de Látex Interior

<table>table see original document page 84</column></row><table>Tabela 21: Formulação Epõxi de Dois Componentes

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Tabela 22: Formulação de Primeira Demão

<table>table see original document page 85</column></row><table><table>table see original document page 86</column></row><table>

Foram feitas fotografias e observações paracomparar os resultados anticorrosivos (nos testes deaspersão com sal) dos pigmentos de ferrita ou magnetita dainvenção e pigmentos encontrados no mercado. Foi evidenteque os pigmentos anticorrosivos de ferrita possuem umefeito anticorrosivo igual ou maior. Também, os pigmentosde ferrita são facilmente adicionados às formulações detinta para revestir uma variedade de superfícies.

Exemplo I

Foi realizada comparação entre os pigmentosencontrados na técnica anterior e os pigmentos de acordocom a presente invenção em um teste de aspersão com sal. Ospigmentos de acordo com a presente invenção são iguais senão melhores na proteção do substrato contra corrosão deaspersão com sal. Isso é evidente em razão da quantidade deorifícios de corrosão ao redor da linha de risco nasplacas.

Os testes conduzidos foram:- um teste de aspersão de sal de 1.500 horas paraum pigmento de ferrita de primeira classificação, cromatode zinco e cromato de estrôncio.

- um teste de aspersão de sal de 1.500 horas paraum pigmento de ferrita de primeira classificação, cromatode zinco e composto de zinco.

- um teste de aspersão de sal de 1.500 horas paraum pigmento de ferrita de primeira classificação, bem comopara pigmentos comercialmente disponíveis.

- um teste de aspersão de sal de 1.500 horas paraum pigmento de ferrita de quarta classificação, bem comopara pigmentos comercialmente disponíveis.

Exemplo II

Foi realizada comparação entre um pigmento daprimeira classificação de acordo com a invenção e um óxidode titânio, bem como misturas diferentes do pigmento deferrita da primeira classificação com óxido de titânio. 0efeito de inibição aperfeiçoado na corrosão é digno denota, especialmente em uma mistura a 50%;

Os testes conduzidos foram:

- um teste de aspersão com sal de 1.000 horas paraum pigmento de ferrita de primeira classificação em níveisde diluição diferentes no dióxido de titânio.

- resultados do teste de aspersão com sal de 500horas para um pigmento de ferrita da primeira classificaçãoem níveis de diluição diferentes no dióxido de titânio.

Exemplo III

Foi realizada comparação entre os pigmentos deferrita revestidos e não revestidos. Fica claro que ospigmentos revestidos exibem uma resistência à corrosãomaior. 0 revestimento dos pigmentos passivos da quartaclassificação aumentou a quantidade de cálcio lá e resultouem propriedades anticorrosão aperfeiçoadas.

Os testes conduzidos foram:

- um teste de aspersão com sal de 1.000 horas parao pigmento de ferrita revestido e não revestido da quartaclassificação.

- resultados de um teste de aspersão com sal de 500horas para um pigmento de ferrita revestido e não revestidoda quarta classificação.

Exemplo IV

Um procedimento semelhante foi realizado como noexemplo III, exceto que foi utilizada uma mistura declassificações diferentes de ferrita. Os resultadosdemonstraram que os pigmentos à base de ferrita tiveram umdesempenho tão bom ou superior aos outros.

O teste conduzido foi:

- resultados de um teste de aspersão com sal de 500horas para um pigmento de ferrita misturado compreendendopigmentos de ferrita da primeira e da quartaclassificações.

Exemplo V

Foi realizado um procedimento semelhante ao doexemplo III, exceto que foi utilizado um pigmento demagnetita. Os resultados demonstraram que os pigmentos àbase de ferrita tiveram um desempenho tão bom ou superioraos outros.

O teste conduzido foi:- um teste de aspersão com sal de 1.500 horas parapigmentos de ferrita, bem com um pigmento disponívelcomercialmente.

Exemplo IV

Foi realizado um teste de adesão, de modo averificar a capacidade da formulação contendo pigmento deaderir ao metal em determinadas condições de teste. Foiobservado que o pigmento possui excelentes propriedades deadesão, uma vez que não existe virtualmente qualquerdescascamento ou ruptura no revestimento de tinta ao longodas ranhuras. Em comparação, embora o TiO2 não tenhaaderido a um revestimento da primeira demão de pigmento,foi observada a presença de algumas rupturas ao longo dasranhuras.

Os testes conduzidos foram:

- um teste de adesão do pigmento de ferrita daprimeira classificação sobre o metal.

- um teste de adesão de dióxido de titânio na partesuperior da primeira demão de pigmento de ferrita.

Exemplo VII

Testes de resistência ao ácido foram tambémconduzidos e os resultados mostraram que o pigmento deferrita resiste aos ataques ácidos, uma vez que nenhummetal é exposto. Uma linha branca no meio da placa foiobservada e indicou o aro reativo incluindo sulfato decálcio. Foi realizada uma comparação com a superfície demetal revestida com um pigmento de óxido de ferro Bayer™ efoi observado que o último não foi tão resistente ao ácido,como o ácido sulfúrico, como o pigmento de ferrita. Issoficou evidente em razão da presença do metal exposto naamostra do Bayer™.

Os testes conduzidos foram:

- um teste com ácido sulfúrico concentrado sobre opigmento da ferrita.

- um teste com ácido sulfúrico concentrado sobre oóxido de ferro.

Exemplo VIII

Uma formação contendo 10% de pigmento da primeiraclassificação foi aplicada sobre uma placa e uma formulaçãocontendo 10% de pigmento revestido da terceiraclassificação foi aplicado a outra placa. Essas placasrevestidas foram submetidas a 500 horas de aspersão com sale comparadas às formulações de fosfato de Zn convencional eY-8 05K. Foi observado que ambas as formulações contendopigmentos da presente invenção possuem prevenção à corrosãosuperior.

6) Pigmentos Revestidos com Solução de Lixiviado

Conforme mencionado acima, era desejável revestiros pigmentos à base de ferrita (ou de magnetita) com umrevestimento inorgânico ou orgânico. Quando talrevestimento é usado é especificamente preferível empregaruma solução de lixiviado derivada do processo depurificação hidrometalúrgica da poeira do EAF.

Mais especificamente, a solução de revestimento delixiviado é produzida da terceira variante de processo naetapa de lixívia com ácido nítrico. É especificamentepreferido que a poeira do EAF possua um teor baixo de CaO eoutros compostos de cálcio, por exemplo, abaixo de cerca de4% em peso, e possui uma alta concentração de zinco decerca de 30% em peso. A etapa de lixívia do segundotratamento pode ser realizada em um pH de 0,5 com ácidonítricô, o que resulta em uma concentração de chumbo decerca de 600 ppm em comparação à outras variantes, o querende concentrações de chumbo de cerca de 1.200 ppm oumais. Os pigmentos à base de ferrita obtidos da poeira doEAF com baixa concentração de chumbo conterão propriamenteníveis baixos de chumbo, que oferecem vantagenssignificativas uma vez que o chumbo é um elementoindesejável devido a sua toxicidade. Esses pigmentos tambémapresentam alta resistividade térmica e outras propriedadesdesejáveis para pigmentos. Esse pigmento pode ser revestidocom a solução de lixiviado para aperfeiçoarsignificativamente sua resistência à corrosão.

A solução de revestimento líquido é produzida damaneira que se segue. O efluente do tratamento de lixívia éum licor rico em zinco, cálcio, magnésio e manganês comalguma concentração menor de chumbo. O chumbo pode serseletivamente precipitado tanto por adição de ácido H2SO4concentrado que se propõe ao sulfato de chumbo ou porelevação do pH com uma base, tal como, hidróxido de sódio.Quando se eleva o pH para 5,2 o chumbo precipita e olíquido pode ser filtrado e usado com muito pouca adição demetal para revestir o pigmento ou sua pasta equivalente.

Esse revestimento de lixiviado aumenta o teor de cálcio edesencadeia o revestimento na superfície do pigmento. Essefenômeno pode ser associado à atração de carga entre opigmento (negativo) e o material em suspensão (positivo).

Para se obter o pigmento revestido, a pasta oupolpa de pigmento (por exemplo das terceira ou quartaclassificações ou magnetita M2 após purificação) épreferivelmente adicionada ao líquido para rende rumlíquido concentrado - preferivelmente com sólidos a 10%,porém podendo também ser de 20% ou 3 0% dependendo daprodução necessária e também da eficiência que se espera dalinha de produção. Esse procedimento depende dascaracterísticas de tamanho de pigmento acabado que precisamser alcançadas e da quantidade de carga que pode sertolerada para resistência ótima à corrosão.

Após iniciar o revestimento com cal, o procedimentomais freqüentemente seguido é o de elevar lentamente o pHcom a adição de NaOH e o sistema é então impulsionado porum tampão encontrado em um pH de cerca de 6,5 e até a um pHde cerca de 12,6, conforme possa ser o caso. 0 revestimentoresultante possui, preferivelmente, similaridades desuperfície com relação ao pigmento da primeiraclassificação, devido à presença elevada das fases decálcio e zinco. Como resultado, esse revestimento fornecepropriedades de resistência à corrosão e característicasfísicas e químicas notáveis.

A tabela 23 mostra a composição da solução em pHsdiferentes.

Tabela 23: Composição da Solução em pHs Diferentes

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O licor usado para revestir os pigmentos de ferritae magnetita da presente invenção também seria usado pararevestir outros pigmentos comercialmente disponíveis, taiscomo, oxido férrico ou magnetita natural e mesmo TiO2 paratornar o mesmo mais resistente à corrosão.

6.1) Características dos pigmentos revestidos

Os pigmentos à base de ferrita possuindo menos de4% em peso de cálcio foram revestidos com a solução delixiviado para produzir pigmentos revestidos, que foramentão analisados usando várias técnicas.

A) Revestimento em pH 9

A textura total do pigmento revestido em pH de 9 éilustrada por uma foto SEM na figura 26. 0 pigmento sólidorevestido exibe esferas revestidas que são grandes, bemcomo algum material de carga. Para a carga, algumaspartículas possuem uma morfologia regular de formassemelhantes a cristal (octaédrica ou colunar). Outrosexibem uma morfologia fibrosa que parece formar massasirregulares ou remendos.

A figura 27 representa uma fotografia SEM queilustra um cristal tubular prismático, que parece terincorporadas algumas esferas de pigmento pequenas paraformar um agregado. A tabela 24 mostra a composição dessapartícula. O teor de Ca é baixo, considerando-se queexistem quantidades relativamente altas de Mg e Mn. Osólido também exibe um alto teor de Zn e Fe.

Tabela 24: Composição de uma Partícula de PigmentoRevestida

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A figura 28 representa uma fotografia SEM queilustra esferas de pigmento revestidas de 0,5 μτη, que sãoabundantes e possuem uma concentração de Ca de cerca de0,6% em peso, quantidades de Mg e Mn relativamente baixas equantidades de Zn e Fe relativamente maiores. A Tabela 25mostra a composição dessa partícula.

Tabela 25: Composição de uma Esfera de PigmentoRevestida

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A figura 29 representa uma fotografia SEM queilustra uma esfera de pigmento revestida pequena de 0,2 μιη,que parece ter mantido a composição de pigmento originalproduzida em pH de 0,5 da quarta classificação. Acomposição e o tamanho tenderiam a sustentar a conclusão deque o grão (isto é, esfera) não foi revestido ou recebidoem um revestimento relativamente fino, uma vez que asconcentrações de Ca, Zn e Fe estão mais próximas dasconcentrações de classificação não revestidas originais. Atabela 26 mostra a composição dessa partícula.

Tabela 26: Composição de uma Esfera de PigmentoRevestida

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A figura 30 representa uma fotografia SEM queilustra uma estrutura semelhante à bastão, colunar, queestá associada a um material de tipo de carga possuindo umacomposição correspondente contendo alto teor de Zn e baixoteor de Ca, com quantidades comuns de Mg, Mn e Fe. A tabela27 mostra a composição dessa partícula.

Tabela 27: Composição de uma Coluna de PigmentoRevestida

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O pigmento revestido em pH 9 foi tambémcaracterizado por difração de raio χ. A figura 3IA é umgráfico mostrando as diferentes estruturas contidas nessepigmento, incluindo franklinita e hidrato hidróxido decálcio-zinco (isto é, Ca(Zn(OH)3)2 .2H20).

B) Revestimento em pH a 12,5

Quando o pH da pasta é aumentado de 9 para cerca de12,6, o pigmento resultante mostra textura e morfologiasignificativamente diferentes. Na figura 32, que representauma fotografia SEM, a morfologia é vista como sendo osmaiores cristais do tipo romboédrico de eletrogalvanizaçãode 10 a 20 μπι, nos quais os pigmentos semelhantes a esferamais comuns são anexados ou aglomerados. 0 número maiordessas estruturas em comparação aos pigmentos indica que emum pH superior a 9 as massas irregulares já descritas parao caso do pH 9, continuam a crescer e finalmente incorporama maior parte do material pigmentar nesses cristaistubulares.

Na figura 33, a estrutura de eletrogalvanização évista de perfil, com as partículas de pigmento anexado.Quando do exame mais próximo, parece que algum pigmento foiincorporado ao cristal maior. Conforme visto na Tabela 28,a composição possui valores altos de Ca e Zn comquantidades menores de Fe, Mg e Mn. Essa composiçãoindicaria que a análise representa o material de carga.

Tabela 28: Composição de uma Estrutura deEletrogalvanização Revestida

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A figura 34 é uma fotografia SEM que ilustra umaesfera pequena de pigmento revestida de cerca de 0,1 μτη.

Essa esfera contém quantidades de Fe, Mg e Mn que estãomuito próximas daquelas encontradas em um pigmento, porémpossui um teor de Zn relativamente baixo e possui umaconcentração de Ca aumentada de 1,5%. A tabela 29 mostra emdetalhes a composição dessa partícula esférica pequena.

Tabela 29: Composição de uma Esfera Pequena

Revestida

<table>table see original document page 97</column></row><table>A figura 35 é uma fotografia SEM que ilustra umaesfera de pigmento pequena revestida de cerca de 0,75 a 1,5μηι. A Tabela 3 0 indica que o último material precipitandodo licor revestido é relativamente pobre em zinco (entre14% e 17%) e relativamente rico em cálcio (entre 0,7 e 3%).(Esses são resultados semelhantes aos mostrados na figura34 e Tabela 29).

Tabela 30: Composição de Esferas Pequenas

Revestidas

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Se o pigmento da figura 35 for micronizado, todosos cristais de eletrogalvanização grandes são moídos e omaterial exibe todas as propriedades necessárias a umpigmento. Isso é ilustrado na figura 36, bem como na Tabela31. Esse pigmento possui uma composição muito semelhante apoeira inicialmente tratada, com a exceção de metaispesados, que foram removidos.

Tabela 31: Composição de Pigmento Micronizado

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Com a finalidade de comparação, pode-se comparar opigmento revestido (terceira classificação) da figura 37 ea Tabela 3 0 em relação ao pigmento revestido da figura 36.

Tabela 32: Composição de Pigmento Não Revestido

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Adicionalmente, o pigmento revestido no pH 12,5 foitambém caracterizado por difração de raio χ. A figura 3 8A éum gráfico mostrando as estruturas diferentes contidasnesse pigmento, incluindo franklinita e hidrato hidróxidode cálcio-zinco (isto é, Ca(Zn(OH)3)2 .2H20). Esse pigmentofoi também caracterizado por um gráfico DTA e TGA, mostradona figura 38B.

7) Aplicações de PigmentosNaturalmente, os pigmentos possuem váriasaplicações em inúmeras indústrias. Contudo, alguns dos usospreferidos dos pigmentos são descritos a seguir.

7.1) Para Pigmentos à Base de Ferrita

A antiincrustação é um assim que envolve indústriasnavais, de manutenção de tubulações, ar condicionado eestrutura marítima. O acúmulo de organismos nos cascos dosnavios e outras estruturas marítimas, tais como,desembarcadouros, muros de contenção, instrumentossubmersos, defesas de mares e outras estrutura submersasartificiais, é problemático nas indústrias marítimas. 0combate a formação de organismos, se microincrustações(biopelículas) ou macroincrustrações (crutáceos, lapas,algas), normalmente envolve a raspagem ou pintura comtintas resistentes. As bioincrustações são freqüentementesuscetíveis ao pH e possui dificuldade em se desenvolverem ambientes básicos. O pigmento ativo assim seria usado emuma tinta antiincrustações. Uma superfície revestida comuma tinta contendo o pigmento ativo de ferrita não apenasprotegeria fisicamente contra o ar e umidade, porém estariapresente em pH alcalino devido a sua atividade edesencorajaria a incrustação.

Exemplos

Placas de metal foram revestidas com uma formulaçãode tinta contendo pigmentos à base de ferrita da primeiraclassificação. Outras placas de metal foram revestidas comTiO2 para prover resultados comparativos. Todas as placasde metal revestido foram submersas em um rio a umaprofundidade onde o acesso da luz era mínimo. Ummicroscópio foi então usado para observar a superfície dasplacas de mais perto. Após 98 dias, as placas revestidasforam removidas e observadas. As figuras 3 9A a 3 9E sãovistas em perfil das placas revestidas com TiO2, e ficaevidente que vários organismos com carapaças estavam5 presentes no revestimento. Ao contrário, a figura 4 0 é umavista em perfil da placa revestida onde o pigmento à basede ferrita estava presente na tinta. Apenas um tipo deorganismo semelhante a alga foi observado na placa e osorganismos de concha estavam ausentes.

Outras aplicações incluem tintas anticorrosão parametais e outros substratos suscetíveis à penetração edegradação por íons.

7.2) Para Pigmentos à Base de Magnetita

O pigmento de magnetita possui propriedadesmorfológicas e magnéticas que permitem que o mesmo sejausado em tintas (Toner) para fotocópias. 0 pigmento demagnetita pode também ser revestido e usado como umaprimeira demão preta ou tintas de acabamento paraaplicações anticorrosivas.

Embora concretizações preferidas para realização dainvenção tenham sido descritas em detalhes acima eilustradas nos desenhos anexos, a invenção não estálimitada aquelas concretizações preferidas e muitasalterações e modificações podem ser feitas por um versadona técnica, sem com isso fugir da estrutura do que foirealmente inventado.

Claims

1. Pigmento à base de ferrita anticorrosão, paraemprego em uma tinta para revestimento de substrato,caracterizado pelo fato de que o pigmento é derivado de umprocesso hidrometalúrgico para purificação de poeira EAF, apoeira EAF sendo gerada:em um forno de arco voltaico ou semelhante paraprodução de aço carbono por processamento de materiais defonte escolhidos do grupo compreendendo refugo de metais,ferro diretamente reduzido e hematita pré-reduzida e uso deuma escória rica em CaO; ea partir de uma reação de condensação de vapores demetal de Fe, de Zn e de metais escolhidos do grupoconsistindo em Mn, Mg, Si e Al e partículas à base de CaOsuspensas e oxigênio;o pigmento contendo uma quantidade não tóxica dechumbo devido ao processo hidrometalúrgico parapurificação, o pigmento compreendendo:óxidos de metal condensados, compreendendo váriasferritas diferentes da fórmula geral MOFe2O3, onde Mcompreende Zn, Fe, Mn, Mg e complexos dos mesmos para asferritas diferentes e possuindo ferrita ou estruturassemelhantes a ferrita substancialmente preservadas dapoeira de EAF, e formando agregados de ferrita ouestruturas semelhantes a ferrita; eCaO aprisionado pela ferrita ou estruturassemelhantes a ferrita e estando pelo menos parcialmentedisponível para reagir com ar úmido e/ou água para protegero substrato contra corrosão.

2. Pigmento, de acordo com a reivindicação 1,caracterizado pelo fato de que os materiais de fontecompreendem sucata de metal.

3. Pigmento, de acordo com a reivindicação 1,caracterizado pelo fato de que M é primariamente Zn e asferritas são à base de franklinita.

4. Pigmento, de acordo com a reivindicação 1,caracterizado pelo fato de que o pigmento possui baixaatividade magnética, devido às baixas quantidades de Fe3O4.

5. Pigmento, de acordo com a reivindicação 1,caracterizado pelo fato de que o pigmento possui cerca de 0,5% a cerca de 20% em peso de cálcio.

6. Pigmento, de acordo com a reivindicação 5,caracterizado pelo fato de que o pigmento possui cerca de 4% a cerca de 12% em peso de cálcio.

7. Pigmento, de acordo com a reivindicação 1caracterizado pelo fato de que o pigmento possui cerca de 20% a cerca de 60% em peso de Fe.

8. Pigmento, de acordo com a reivindicação 1,caracterizado pelo fato de que o pigmento possui cerca de 5% a cerca de 40% em peso de Zn.

9. Pigmento, de acordo com a reivindicação 8,caracterizado pelo fato de que o pigmento possui cerca de 30% a cerca de 35% em peso de Zn.

10. Pigmento, de acordo com a reivindicação 1,caracterizado pelo fato de que uma primeira porção de CaO éfisicamente aprisionada dentro dos agregados.

11. Pigmento, de acordo com a reivindicação 10,caracterizado pelo fato de que uma segunda porção de CaO éfisicamente aprisionada dentro da ferrita ou estruturasemelhante a ferrita.

12. Pigmento, de acordo com a reivindicação 11,caracterizado pelo fato de que a primeira porção de CaOestá disponível como uma fonte de cálcio sacrificial parareagir com ar úmido e/ou água, de modo a produzir Ca(OH)2 eaumentar de forma local o pH.

13. Pigmento, de acordo com a reivindicação 12,caracterizado pelo fato de que a segunda porção de CaO estáno interior dos agregados e assim, se torna altamentedisponível, uma vez que a primeira porção de CaO se esgota,como uma fonte de cálcio sacrificial.

14. Pigmento, de acordo com a reivindicação 12,caracterizado pelo fato de que o Ca(OH)2 mantém de modolocal o pH em ou acima de 12.

15. Pigmento, de acordo com a reivindicação 12,caracterizado pelo fato de que o cálcio sacrificialdesencadeia a formação de pelo menos uma fase hidróxido deproteção.

16. Pigmento, de acordo com a reivindicação 15,caracterizado pelo fato de que pelo menos uma fasehidróxido de proteção é selecionada das fases hidróxido decálcio amorfo e portlandita cristalina.

17. Pigmento, de acordo com a reivindicação 15,caracterizado pelo fato de que pelo menos uma fasehidróxido de proteção compreende Zn(OH)2.

18. Pigmento, de acordo com a reivindicação 15,caracterizado pelo fato de ,que pelo menos uma fasehidróxido de proteção compreende um hidróxido de cálcio-zinco.

19. Pigmento, de acordo com a reivindicação 18,caracterizado pelo fato de que o hidróxido de cálcio-zincoé uma fase cristalográfica do hidrato de CaZn2(OH)6.

20. Pigmento, de acordo com a reivindicação 15,caracterizado pelo fato de que pelo menos uma fasehidróxido de proteção forma uma camada de proteção físicano substrato de metal.

21. Pigmento, de acordo com a reivindicação 20,caracterizado pelo fato de que a camada de proteçãocompreende de 25% a 70% em peso de Zn de Zn(OH)2.

22. Pigmento, de acordo com a reivindicação 20,caracterizado pelo fato de que a camada de proteçãocompreende de 35% a 55% em peso de Zn de Zn(OH)2.

23. Pigmento, de acordo com a reivindicação 15,caracterizado pelo fato de que pelo menos uma fasehidróxido de proteção apresenta uma impressão digital deDTA, conforme mostrado no gráfico da figura 21.

24. Pigmento, de acordo com a reivindicação 15,caracterizado pelo fato de que pelo menos uma fasehidróxido de proteção apresenta uma impressão digital deTGA, conforme mostrado no gráfico da figura 21.

25. Pigmento, de acordo com a reivindicação 1,caracterizado pelo fato de que possui granulometriaapresentando uma curva de sino semelhante à distribuiçãocom uma média entre 0,2 μιτι e 1,2 μπι.

26. Pigmento, de acordo com a reivindicação 25,caracterizado pelo fato de que possui uma granulometriaapresentando uma curva em sino semelhante à distribuiçãocom uma média entre 0,3 μπι e 0,8 μπι.

27. Pigmento, de acordo com a reivindicação 1,caracterizado pelo fato de que compreende, adicionalmente,um revestimento de agregados, o revestimento sendo à basede cálcio e/ou zinco e depositado no pigmento.

28. Pigmento, de acordo com a reivindicação 27,caracterizado pelo fato de que o revestimento é precipitadocomo uma fase de cálcio-hidróxido de zinco.

29. Pigmento, de acordo com a reivindicação 1,caracterizado pelo fato de que o substrato é fabricado demetal suscetível à corrosão.

30. Pigmento, de acordo com a reivindicação 1,caracterizado pelo fato de que o pigmento sofreu lixíviacom um solvente durante o processo hidrometalúrgico parapurificação.

31. Pigmento, de acordo com a reivindicação 30,caracterizado pelo fato de que o solvente é água e opigmento produzido é um pigmento de ferrita de uma primeiraclassificação.

32. Pigmento, de acordo com a reivindicação 30,caracterizado pelo fato de que o solvente é ácidosulfúrico, a lixívia é realizada em um pH de 0,5 a 3 e opigmento produzido é um pigmento de ferrita de uma segundaclassificação.

33. Pigmento, de acordo com a reivindicação 30,caracterizado pelo fato de que o solvente é ácido nítrico,a lixívia é realizada em um pH de 0,5 a 3 e o pigmentoproduzido é um pigmento de ferrita de uma terceiraclassificação.

34. Pigmento, de acordo com a reivindicação 1,caracterizado pelo fato de que o pigmento possui umaresistividade de cor térmica a cerca de 250°C.

35. Pigmento, de acordo com a reivindicação 34,caracterizado pelo fato de que o pigmento possui umaresistividade de cor térmica a cerca de 300°C.

36. Uso de um pigmento da reivindicação 1,caracterizado pelo fato de ser como um aditivo nasformulações de tinta, primeira-demão ou revestimento, paraproduzir uma formulação anticorrosiva.

37. Uso do pigmento da reivindicação 1,caracterizado pelo fato de ser como um aditivo em umaformulação antifuligem.

38. Uso, de acordo com a reivindicação 37,caracterizado pelo fato de que a formulação antifuligem éaplicada a uma estrutura parcial ou completamente submersa,para antifuligem contra organismos selecionados.