BRPI0611006A2 - método para produção de compostos n,n-bis (piridin-2ilmetil)-1,1-bis (piridin-2-il)1-aminoalcano e sais de complexos de metais contendo esses compostos - Google Patents
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Abstract
A presente invenção refere-se a um método para produção das composições citadas no título. De acordo com esse método: dipiridil cetona reage com hidroxilamina; a oxima obtida desse modo é reduzida sem isolamento intermediário para formar 1,1-di-(2-piridil)-metilamina, e; essa amina reage primeiramente com 1 a 1,5 equivalente molar de clorete de picolila e em seguida com outro 1 a 1,5 equivalente molar de cloreto de picolila para formar a amina de fórmula (1). Essa amina é purificada por meio do sal de tetrafluoroborato e subsequentemente alquilada com um iodeto de alquila. Esse método representa um aperfeiçoamento com relação a métodos do estado da técnica para produzir esses compostos.
Description
Relatório Descritivo da Patente de Invenção para "MÉTODOPARA PRODUÇÃO DE COMPOSTOS N,N-BIS(PIRIDIN-2-ILMETIL)-1,1-BIS(PIRIDIN-2-IL)-1 -AMINOALCANO E SAIS DE COMPLEXOS DE ME-TAIS CONTENDO ESSES COMPOSTOS".
A presente invenção refere-se a compostos N,N-bis(piridin-2-il-metil)-1,1-bis(piridin-2-il)-1-aminoalcano e a um processo para prepará-los,os quais são conhecidos de EP 909 809. São empregados esses compos-tos, e complexos de metais contendo esses compostos como ligantes, osquais são chamados catalisadores de branqueamento, juntamente com umcomposto de peroxigênio, em detergentes a fim de reduzir a temperatura emque os compostos de peroxigênio liberam o oxigênio ativo. De acordo comEP 909 809, a síntese desses compostos prossegue de acordo com o se-guinte esquema de reação:
<formula>formula see original document page 2</formula>
Partindo de dipiridil cetona, reação com formas hidroxilamina aoxima, que é subseqüentemente reduzida em amina.
A síntese na primeira etapa de reação ocorre com hidroxilaminaem piridina ou com cloridrato de hidroxilamina em etanol/água com adiçãode solução de hidróxido de sódio. Isolamento é realizado por meio de neutra-lização e precipitação. Na segunda etapa de reação, o produto da primeiraetapa de reação é reduzido em amina usando zinco e amônia em etanol. Osrendimentos, contudo, flutuam grandemente. Na terceira etapa de reação aamina primária é alquilada com cloridrato de cloreto de picolila em soluçãode hidróxido de sódio a 5N; o tempo de reação eqüivale a 40 horas; o produ-to é isolado como o perclorato através de precipitação com ácido perclórico,e esse perclorato é lavado e, onde apropriado, recristalizado; a amina é libe-rada do sal purificado através de reação com solução de hidróxido de sódio,e é isolado por meio de extração com diclorometano, secagem da fase orgâ-nica, e concentração até secura. Na quarta etapa de reação, amina recen-temente liberada em tetraidrofurano seco é desprotonada com n-butil-lítio ealquilada com iodeto de metila; a mistura é aquecida da noite para o dia a -30-0°C, e em seguida sal de Glauber é adicionado. Isolamento é realizadopor meio de concentração, absorção do resíduo, em diclorometano, Iava-gem, secagem, e adicionalmente concentração; o produto bruto é reprecipi-tado a partir de acetato de etila/hexano. Para a preparação dos compostosde complexo de metal correspondente, o Iigante obtido de estágios de rea-ção 1 a 4 e recristalizado é dissolvido em metanol e reagido com um com-posto de metal de transição, tal como cloreto de ferro (II) tetraidratado, porexemplo, em solução em metanol. O solvente é separado sob pressão redu-zida, e o resíduo duro que se adere firmemente é recristalizado ou extraídopor meio de agitação. Os rendimentos obtidos para os Iigantes (estágio 1 a4) são na faixa de 4,9% a 5,1%. Os rendimentos para os complexos (estágio1 a 5) são aproximadamente de 3,5%.
O processo de síntese descrito não pode ser implementado naescala industrial; o nível de uso de solvente é alto, o isolamento dos produ-tos é problemático sobre razões de segurança e não pode ser implementadoindustrialmente dessa maneira, os rendimentos são pobremente reprodutí-veis, e reciclagem de solventes é impossível.
O problema abordado foi desenvolver um processo para prepa-ração da classe de compostos estabelecida que é livre das desvantagensdescritas em linhas gerais acima.
A invenção proporciona um processo para preparação de com-postos de fórmula 1 N,N-bis(piridin-2-ilmetil)-1,1-bis(piridin-2-il)-1-aminoalcano.
<formula>formula see original document page 3</formula>
onde R1 é C1-C6 alquila, fenila ou benzila, preferencialmente metila. Esseprocesso compreende
l) reação de dipiridil cetona com hidroxilamina e redução da o-xima resultante, sem isolá-la, em amina de fórmula 2<formula>formula see original document page 4</formula>
2) alquilação da amina de fórmula 2 primeiro com 1 a 1,5 equiva-lente molar de cloreto de picolila e em seguida com um adicional de 1 a 1,5equivalente molar de cloreto de picolila, para fornecer a amina de fórmula 3
3) conversão da amina resultante de fórmula 3 no sal de fluoro-borato por meio de adição de HBF4, e em seguida liberação da amina defórmula 3 desse sal de fluoroborato através de adição de uma base, e
4) alquilação da amina de fórmula 3 com um haleto de alquila defórmula R1"hal.
O processo da invenção é realizado em detalhes como segue.Etapa de Reação 1:
Dipiridil cetona é introduzida como uma carga inicial em metanol.Com agitação, adiciona-se solução de hidroxilamina aquosa sob uma taxatal que a mistura aumente em temperatura mas não entre em ebulição. Aquantidade de hidroxilamina é cerca de 1,0-1,2, preferencialmente de 1,05-1,15 equivalente molar. A mistura é aquecida até ebulição e agitada nessatemperatura até que reação seja completa. O tempo de reação eqüivale a 5a 15 horas, preferencialmente de 5 a 8 horas. A mistura é subseqüentemen-te esfriada à temperatura ambiente. Quando essa temperatura foi atingida,adicionou-se paládio sobre carbono como um catalisador. A quantidade decatalisador é de cerca de 1% a 5% em peso, com base na cetona emprega-da. Em seguida hidrogênio é introduzido com agitação vigorosa em 15 a50°C, preferencialmente em 40 a 50°C, até que a redução seja completa.Após o fim da reação, a solução límpida avermelhada é separada do catali-sador por meio de filtração. Em relação ao isolamento do produto, o solventeé destilado completamente sob pressão reduzida.
De acordo com o processo da invenção o intermediário de fór-mula 2 é obtido em rendimentos > 85%, preferencialmente em rendimentosde 88 a 91 %, e em alta pureza (> 90% de pureza através de RMN).Etapa de Reação 2:
O produto do primeiro estágio é misturado sob temperatura am-biente com solução de hidróxido de sódio a 5 N. Com resfriamento, uma so-lução pré-preparada de cloridrato de cloreto de picolila em água é adiciona-da sob uma taxa de modo que haja apenas um ligeiro aumento na tempera-tura interna. A quantidade de solução de hidróxido de sódio é de 1,5-2,5,preferencialmente de 2,0-2,2 equivalentes molares; a quantidade de cloretode picolila é de 1,0-1,5, preferencialmente de 1,1-1,2 equivalente molar. Agi-tação é subseqüentemente realizada sob temperatura ambiente. O tempo dereação eqüivale a cerca de 1 a 8 horas, preferencialmente de 2-5 horas. Emseguida, da mesma maneira, solução de hidróxido de sódio e solução decloridrato de cloreto de picolila são adicionadas novamente em sucessão. Aquantidade de solução de hidróxido de sódio é de 1,5-2,5, preferencialmentede 2,0-2,2 equivalentes molares; a quantidade de cloreto de picolila é de 1 ,Ο-1,5, preferencialmente de 1,1-1,2 equivalente molar. A mistura é subseqüen-temente agitada vigorosamente sob temperatura ambiente por vários dias. Otempo de reação eqüivale à cerca de 2-4, preferencialmente 3 dias. Paraisolamento, a mistura reacional é extraída com diclorometano. Concentraçãofornece o produto bruto como um óleo viscoso. Purificação é realizada pormeio de precipitação com solução de HBF4 (resistência de 50% em água) eadição simultânea de solução de cloreto de sódio saturado com resfriamen-to. O precipitado é isolado através de filtração, lavado e secado.
Esse produz um sal de fluoroborato que contém aproximada-mente 60% do composto de fórmula 3.
A amina pode ser liberada novamente do sal como segue.
O sal é suspenso finamente em diclorometano sob temperaturaambiente. Em seguida adiciona-se solução de hidróxido de sódio a 5 N e amistura é agitada vigorosamente. A quantidade de solução de hidróxido desódio é de 5-10, preferencialmente de 6-7 equivalentes molares, com basena amina primária empregada. O tempo de reação eqüivale a 0,5 a 2 horas,preferencialmente de 0,5 a 1 h. O produto é processado através de separa-ção das fases, extraindo a fase aquosa com diclorometano, secando as fa-ses orgânicas combinadas minuciosamente sobre Na2S04, e removendo osolvente por meio de destilação.
O produto de fórmula 3 é obtido de acordo com esse processoda invenção em rendimentos > 50%, preferencialmente em rendimentos de55% a 65%, e em alta pureza (> 90% através de HPLC).
Etapa de Reação 3:
Amina de fórmula 3 recentemente liberada é dissolvida em THFe a solução é induzida sob argônio a -60 a -80°C, preferencialmente -75 a -65°C. Nessa temperatura, n-BuLi esfriado é adicionado gota a gota sob umataxa tal que a temperatura não aumente demais rapidamente. A quantidadede n-BuLi é de 1,0-1,2, preferencialmente de 1,05-1,15 equivalente molar. Atemperatura interna não pode exceder-se a -50°C, preferencialmente não a -65°C. Após o fim da adição, a mistura é agitada por algum tempo. O tempode reação eqüivale a 30-90, preferencialmente a 30-60 minutos. Quandoesse tempo foi transcorrido, TMEDA (Ν,Ν,Ν,Ν-tetrametiletilenodiamina) édosada em, sob uma taxa de tal modo que a temperatura interna não au-mente mais de 5 a 10°C, e agitação é realizada subseqüentemente por al-guns minutos. A quantidade de TMEDA é de 1,0-1,2, preferencialmente de1,05-1,15 equivalente molar. De acordo com um processo análogo, o iodetode alquila é em seguida adicionado. A quantidade de iodeto de alquila é de1,0-1,5, preferencialmente de 1,1-1,2 equivalente molar. Subseqüentemente,a mistura é aquecida com agitação, primeiro sob -40 a -20, preferencialmen-te -30°C, e em seguida a -5 a +5°C. O tempo de reação eqüivale a 5-10, pre-ferencialmente 7 a 9 h. Subseqüentemente, em O0C, sal de Glauber é adi-cionado e a composição é agitada por 15-60, preferencialmente 30-45 minu-tos. A quantidade de sal de Glauber é de 0,1-0,2, preferencialmente de 0,15-0,17 equivalentes molares.
O precipitado formado é isolado por meio de filtração e lavadocom THF frio. Se necessário, ele pode ser secado sob pressão reduzida.
O produto bruto úmido é agitado vigorosamente em uma misturade 2 fases de diclorometano e solução de hidróxido de sódio a 5 Ν. O tempode reação eqüivale a 5 a 15, preferencialmente 8 a 10 horas. Subseqüente-mente, as fases são separadas, a fase aquosa é extraída com diclorometa-no, e as fases orgânicas combinadas são secadas minuciosamente com sul-fato de sódio e concentradas até conclusão.
De acordo com esse processo da invenção, o produto de fórmu-la 1 é obtido em rendimentos > 60%, preferencialmente em rendimentos de65% a 70%, e em alta pureza (cerca de 95% por meio de RMN/HPLC).
O processo conforme descrito in EP 909 809 é industrialmenteirrealizável em muitas relações: a quantidade de catalisador exigida é grandedemais, as misturas de solventes usados são difíceis, se não de fato impos-sível, separar, a massa de solventes orgânicos usada é extremamente alta,e a precipitação de perclorato é impossível em razões de segurança.
Preparação de acordo com o processo da invenção, em contras-te, torna uma etapa de reação menor separada, e exige apenas quatro sol-ventes diferentes em vez de sete. A massa de solvente orgânico usada éreduzida em aproximadamente 10%. A quantidade de catalisador dispendio-so foi também reduzida em 10%. O processo pode ser realizado industrial-mente em comparação ao estado da técnica.
Os compostos de fórmula 1 desse modo preparados podem serusados diretamente como ativadores de branqueamento. Alternativamente,esses compostos de fórmula 1 podem ser convertidos, através de reaçãocom sais de metais, em sais de complexo metálico que contêm os compos-tos de fórmula 1 como ligantes. Um procedimento possível para realizar issoé, em detalhes, como segue.
Um composto de fórmula 1 é introduzido como uma carga inicialem suspensão em metanol. Sob temperatura ambiente, sal de metal sólido éadicionado e a mistura é agitada. Sais de metais adequados, a este respeitosão, sais de Fe, Mn, Cr e Co, preferencialmente sais de Fe.
Sais de metais complexos assim obtidos são também adequa-dos como catalisadores de branqueamento. O tempo de reação eqüivale a 2a 5, preferencialmente, 3 a 4 horas. Subseqüentemente, uma parte do sol-vente é destilada sob pressão reduzida. A quantidade de solvente que per-manece é de 10-20%, preferencialmente de 10-15%, da quantidade empre-gada. A suspensão de produto obtido é misturada com acetato de etila e ex-traída por meio de agitação vigorosamente. A duração de agitação extrativaé de 1 a 5, preferencialmente de 2 a 3 horas. Em seguida, o precipitado éisolado através de filtração, lavado com acetato de etila adicional, e secadosob pressão reduzida.
De acordo com esse processo da invenção, o produto é obtidoem rendimentos > 90%, preferencialmente em rendimentos de 92% a 94%, eem alta pureza (cerca de 94% através de HPLC).
Exemplos abaixo pretendem ilustrar a invenção sem limitá-la aosmesmos.
Estágio 1:
Foram introduzidos 1,37 I de metanol (1.085 g) como uma cargainicial e 200 g (1,09 mol) de dipiridil cetona foram introduzidos. Em seguida,com agitação, 65,6 ml (73,5 g) de solução de hidroxilamina (1,14 mol de hi-droxilamina) foram adicionados sob uma taxa tal que a mistura aumentou natemperatura mas não entrou em ebulição (uma suspensão poderá formar-se,mas sob uma temperatura maior forma-se uma solução límpida). A misturafoi aquecida até refluxo e agitada nessa temperatura até que o reagente te-nha sido totalmente consumido por meio de reação (monitoração por TLC;cerca de 6 horas). A mistura foi esfriada a temperatura ambiente e 2 g depaládio sobre carbono (1% em peso, com base em cetona empregada) fo-ram adicionados. Em seguida, sob 50°C e com agitação vigorosa, hidrogêniofoi introduzido. Após o final da reação (monitoração por TLC, cerca de 4 ho-ras) a solução límpida avermelhada foi separada do catalisador por meio defiltração. O produto foi isolado por meio de destilação do solvente sob pres-são reduzida em um evaporador rotativo.
Isso forneceu 193 g de 1,1 -di(2-piridil)metilamina (91 %) na formade um óleo vermelho-castanho.
Estágio 2:
390,0 g de dipiridilmetilamina (95% puro, 2 moles) foram mistu-rados sob temperatura ambiente com 1.168 g (4,2 moles) de solução de hi-dróxido de sódio a 5 N. Com resfriamento, uma solução pré-preparada de360,8 g (2,2 moles) de cloridrato de cloreto de picolila em 700 ml de água foiadicionada sob uma taxa tal que a temperatura interna não excedeu a 35°C.Agitação foi continuada por 3 horas e em seguida da mesma maneira, emsucessão, um adicional de 1.168 g (4,2 mol) de solução de hidróxido de só-dio a 5 N e, novamente, uma solução de 360,8 g (2,2 mol) de cloridrato decloreto de picolila em 700 ml de água foram adicionados. A mistura reacionalfoi subseqüentemente agitada vigorosamente sob temperatura ambiente por3 dias. Para isolamento do produto, a mistura reacional foi extraída com trêsvezes 1 L de diclorometano. O extrato orgânico foi concentrado até conclu-são em um evaporador rotativo, fornecendo 780 g de produto bruto viscoso.Para purificação, 1.406 g de solução de HBF4 (50% de resistência em água)e 1.018 ml de solução de cloreto de sódio saturado foram adicionados comresfriamento. A composição foi subseqüentemente agitada por 1 hora sobtemperatura ambiente e os cristais precipitados foram em seguida isoladospor meio de filtração, lavados e secados. Isso forneceu 987 g de sal de fluo-roborato.
O sal foi finamente suspenso em diclorometano sob temperaturaambiente. Em seguida foram adicionados 7,9 I de solução de hidróxido desódio a 5 N, e a mistura foi agitada vigorosamente por 30 minutos.
Para processamento, as fases foram separadas e a fase aquosafoi extraída com duas vezes 19,7 I de diclorometano. As fases orgânicas to-tais foram secadas totalmente sobre NaaSO4, e o solvente foi removido atra-vés de destilação.
Isso forneceu 478 g de 1,1,1',1"-tetra(2-piridil)trimetilamina (65%)como um óleo amarelado.
Estágio 3:
511,8 g (1,39 mol) de 1,1,1',1"-tetra(2-piridil)trimetilamina recen-temente liberada foram dissolvidos em THF e a solução foi esfriada a -70°Csob argônio. A adição de 1.000 ml (1,6 M em hexano = 1,6 mol) de BuLi, es-friados a -40°C antecipadamente, ocorreu sob uma taxa tal que a temperatu-ra interna não aumentou acima de -65°C. O fim da adição foi seguido poragitação por 30 minutos adicionais. Após esse tempo ter transcorrido, 177,6g (1,54 mol) de TMEDA (Ν,Ν,Ν,Ν-tetrametiletilenodiamina) foram dosadosem uma taxa tal que a temperatura interna não aumentou mais de 5°C, eagitação foi continuada por 10 minutos. Em seguida, 226,5 g de iodeto demetila (1,6 mol) foram adicionados da mesma maneira. Cerca de 10 minutosapós o fim da adição, a mistura reacional apresentava uma temperatura de -30°C. A mistura foi agitada nessa temperatura por 6 horas e em seguida agi-tada a O0C até a manhã seguinte. Nessa temperatura, 49,8 g de sal deGlauber foram adicionados e agitação foi continuada por 30 minutos.
O precipitado formado foi isolado por meio de filtração em umafrita de vidro, lavado com duas vezes 75 ml de THF frio, e secado sob pres-são reduzida em 45°C. O produto bruto obtido foi suspenso em 2,9 kg dediclorometano. 8,5 I de solução de hidróxido de sódio 5 N foram adicionadosa essa suspensão, e a mistura foi agitada vigorosamente. As fases foramseparadas e a fase orgânica foi lavada com solução de NaCI saturada, se-cada sobre Na2S04, e concentrada até conclusão.
Isso forneceu 494,6 g (68%) de 1',1"-di(2-piridil)-1,1-di(2-piridil)dimetiletilamina como um sólido esbranquiçado.
Estágio 4: Preparação de um complexo cloreto de ferro(ll) com Iigante deacordo com (I):
140 g (0,366 mol) de 1',1"-di(2-piridil)-1,1-di(2-piridil)dimetilaminaforam dissolvidos em 3 I de metanol. Sob temperatura ambiente 61,1 g(0,366 mol) de FeCI2 χ 4H20 foram adicionados, seguido por agitação por 3horas. Após o fim do tempo de reação, 2,7 I de solvente (90%) foram desti-lados sob pressão reduzida. A suspensão de produto obtida foi em seguidaextraída por meio agitação com 3 I de acetato de etila por cerca de 2 horas,e o precipitado foi isolado por filtração e lavado com 200 ml adicional de ace-tato de etila. O produto úmido foi secado sob pressão reduzida a 40°C. Issoforneceu 171 g de produto (92%) como um sólido fortemente vermelho.
Claims (2)
1.
Processo para preparação de compostos de fórmula 1 N,N-bis(piridin-2-ilmetil)-1,1 -bis(piridin-2-il)-1 -aminoalcano, e também sais decomplexos de metais contendo esses compostos de fórmula 1 como ligante,em que R1 é C1-C6 alquila, fenila ou benzila, preferencialmente metila, o qualcompreende-1) reação de dipiridil cetona com hidroxilamina e redução da o-xima resultante, sem isolá-la, em amina de fórmula 2 <formula>formula see original document page 11</formula> -2) alquilação da amina de fórmula 2 primeiro com 1 a 1,5 equiva-lente molar de cloreto de picolila e em seguida com um 1 a 1,5 equivalentemolar adicional de cloreto de picolila, para fornecer a amina de fórmula 3 <formula>formula see original document page 11</formula> -3) conversão da amina resultante de fórmula 3 no sal de fluoro-borato por meio de adição de HBF4, e em seguida liberação da amina defórmula 3 desse sal de fluoroborato por meio de adição de uma base, e-4) alquilação da amina de fórmula 3 com um haleto de alquila defórmula R1-hal, e, se desejado,-5) conversão do composto de fórmula 1 resultante em um sal decomplexo de metal de transição, através de reação com um sal de metal detransição.
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