BRPI0619215A2 - system for electrolytically producing sodium chlorate - Google Patents
system for electrolytically producing sodium chlorate Download PDFInfo
- Publication number
- BRPI0619215A2 BRPI0619215A2 BRPI0619215-7A BRPI0619215A BRPI0619215A2 BR PI0619215 A2 BRPI0619215 A2 BR PI0619215A2 BR PI0619215 A BRPI0619215 A BR PI0619215A BR PI0619215 A2 BRPI0619215 A2 BR PI0619215A2
- Authority
- BR
- Brazil
- Prior art keywords
- cathodes
- chlorate
- production
- sodium chlorate
- coating
- Prior art date
Links
- BZSXEZOLBIJVQK-UHFFFAOYSA-N 2-methylsulfonylbenzoic acid Chemical compound CS(=O)(=O)C1=CC=CC=C1C(O)=O BZSXEZOLBIJVQK-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 11
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims abstract description 30
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims abstract description 18
- 239000012267 brine Substances 0.000 claims abstract description 15
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 claims abstract description 15
- HPALAKNZSZLMCH-UHFFFAOYSA-M sodium;chloride;hydrate Chemical compound O.[Na+].[Cl-] HPALAKNZSZLMCH-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims abstract description 15
- 238000000576 coating method Methods 0.000 claims abstract description 13
- 239000011651 chromium Substances 0.000 claims abstract description 10
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 9
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 9
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 claims abstract description 8
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K phosphate Chemical compound [O-]P([O-])([O-])=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims abstract description 6
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 claims description 8
- CWYNVVGOOAEACU-UHFFFAOYSA-N Fe2+ Chemical compound [Fe+2] CWYNVVGOOAEACU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 239000000758 substrate Substances 0.000 claims description 7
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 229910000975 Carbon steel Inorganic materials 0.000 claims description 4
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N Molybdenum Chemical compound [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- -1 bichromate ions Chemical class 0.000 claims description 4
- 239000010962 carbon steel Substances 0.000 claims description 4
- ZCDOYSPFYFSLEW-UHFFFAOYSA-N chromate(2-) Chemical compound [O-][Cr]([O-])(=O)=O ZCDOYSPFYFSLEW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 claims description 4
- 229910001182 Mo alloy Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910001080 W alloy Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 claims description 3
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 2
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 abstract description 7
- 239000000956 alloy Substances 0.000 abstract description 7
- 229910017116 Fe—Mo Inorganic materials 0.000 abstract description 5
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 abstract description 2
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 abstract description 2
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 abstract description 2
- 239000010452 phosphate Substances 0.000 abstract description 2
- 239000010959 steel Substances 0.000 abstract description 2
- XTEGARKTQYYJKE-UHFFFAOYSA-M Chlorate Chemical compound [O-]Cl(=O)=O XTEGARKTQYYJKE-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 28
- WQYVRQLZKVEZGA-UHFFFAOYSA-N hypochlorite Chemical compound Cl[O-] WQYVRQLZKVEZGA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 238000000034 method Methods 0.000 description 10
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 4
- OSVXSBDYLRYLIG-UHFFFAOYSA-N dioxidochlorine(.) Chemical compound O=Cl=O OSVXSBDYLRYLIG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 4
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 3
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 3
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004155 Chlorine dioxide Substances 0.000 description 2
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M Sodium bicarbonate Chemical compound [Na+].OC([O-])=O UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 2
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 2
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 2
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 2
- 235000019398 chlorine dioxide Nutrition 0.000 description 2
- 238000000151 deposition Methods 0.000 description 2
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 2
- SOCTUWSJJQCPFX-UHFFFAOYSA-N dichromate(2-) Chemical compound [O-][Cr](=O)(=O)O[Cr]([O-])(=O)=O SOCTUWSJJQCPFX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910000397 disodium phosphate Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 description 2
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 2
- 235000019980 sodium acid phosphate Nutrition 0.000 description 2
- 229910000162 sodium phosphate Inorganic materials 0.000 description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229910000640 Fe alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910021578 Iron(III) chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001209 Low-carbon steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 108010038629 Molybdoferredoxin Proteins 0.000 description 1
- KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N Ruthenium Chemical compound [Ru] KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WGLPBDUCMAPZCE-UHFFFAOYSA-N Trioxochromium Chemical compound O=[Cr](=O)=O WGLPBDUCMAPZCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000000441 X-ray spectroscopy Methods 0.000 description 1
- HBELESVMOSDEOV-UHFFFAOYSA-N [Fe].[Mo] Chemical compound [Fe].[Mo] HBELESVMOSDEOV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000013019 agitation Methods 0.000 description 1
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010923 batch production Methods 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 239000000872 buffer Substances 0.000 description 1
- 239000006172 buffering agent Substances 0.000 description 1
- 230000003139 buffering effect Effects 0.000 description 1
- 239000004566 building material Substances 0.000 description 1
- 125000002091 cationic group Chemical group 0.000 description 1
- 238000012512 characterization method Methods 0.000 description 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 1
- 229910000423 chromium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- JOPOVCBBYLSVDA-UHFFFAOYSA-N chromium(6+) Chemical compound [Cr+6] JOPOVCBBYLSVDA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 1
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 1
- 230000005518 electrochemistry Effects 0.000 description 1
- 238000004070 electrodeposition Methods 0.000 description 1
- 230000008030 elimination Effects 0.000 description 1
- 238000003379 elimination reaction Methods 0.000 description 1
- 238000005265 energy consumption Methods 0.000 description 1
- 238000009472 formulation Methods 0.000 description 1
- QWPPOHNGKGFGJK-UHFFFAOYSA-N hypochlorous acid Chemical compound ClO QWPPOHNGKGFGJK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007943 implant Substances 0.000 description 1
- 238000009776 industrial production Methods 0.000 description 1
- 239000003112 inhibitor Substances 0.000 description 1
- 229910052741 iridium Inorganic materials 0.000 description 1
- GKOZUEZYRPOHIO-UHFFFAOYSA-N iridium atom Chemical compound [Ir] GKOZUEZYRPOHIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RBTARNINKXHZNM-UHFFFAOYSA-K iron trichloride Chemical compound Cl[Fe](Cl)Cl RBTARNINKXHZNM-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 1
- VLTRZXGMWDSKGL-UHFFFAOYSA-M perchlorate Inorganic materials [O-]Cl(=O)(=O)=O VLTRZXGMWDSKGL-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- VLTRZXGMWDSKGL-UHFFFAOYSA-N perchloric acid Chemical compound OCl(=O)(=O)=O VLTRZXGMWDSKGL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000021317 phosphate Nutrition 0.000 description 1
- 229940085991 phosphate ion Drugs 0.000 description 1
- 229920006254 polymer film Polymers 0.000 description 1
- 239000010909 process residue Substances 0.000 description 1
- 230000002035 prolonged effect Effects 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012047 saturated solution Substances 0.000 description 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 1
- 235000017557 sodium bicarbonate Nutrition 0.000 description 1
- 229910000030 sodium bicarbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000011121 sodium hydroxide Nutrition 0.000 description 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 1
- 230000000087 stabilizing effect Effects 0.000 description 1
- 150000003608 titanium Chemical class 0.000 description 1
- 230000001988 toxicity Effects 0.000 description 1
- 231100000419 toxicity Toxicity 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
- C25B1/00—Electrolytic production of inorganic compounds or non-metals
- C25B1/01—Products
- C25B1/24—Halogens or compounds thereof
- C25B1/26—Chlorine; Compounds thereof
- C25B1/265—Chlorates
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
- C25B11/00—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for
- C25B11/04—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for characterised by the material
- C25B11/051—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier
- C25B11/073—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier characterised by the electrocatalyst material
- C25B11/091—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier characterised by the electrocatalyst material consisting of at least one catalytic element and at least one catalytic compound; consisting of two or more catalytic elements or catalytic compounds
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Metallurgy (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Electrolytic Production Of Non-Metals, Compounds, Apparatuses Therefor (AREA)
- Electroplating And Plating Baths Therefor (AREA)
- Electrolytic Production Of Metals (AREA)
- Electrodes For Compound Or Non-Metal Manufacture (AREA)
Abstract
SISTEMA PARA A PRODUçãO ELETROLìTICA DE CLORATO DE SóDIO. A presente invenção é relativa a um sistema para a produção eletrolítica de clorato de sódio a partir de uma salmoura de cloreto de sódio embebida com fosfato e com um conteúdo reduzido ou neutro de cromo. O sistema compreende células eletrolíticas sem divisão com cátodos e ânodos intercalados; em uma modalidade preferida, os cátodos consistem em lâminas de aço perfuradas e ativadas com um revestimento de liga de Fe-Mo.SYSTEM FOR THE ELECTRICALLY PRODUCTION OF SODIUM CHLORATE. The present invention relates to a system for the electrolytic production of sodium chlorate from a sodium chloride brine soaked with phosphate and with a reduced or neutral chromium content. The system comprises electrolytic cells without division with intercalated cathodes and anodes; in a preferred embodiment, the cathodes consist of perforated steel sheets and activated with a Fe-Mo alloy coating.
Description
Relatório Descritivo da Patente de Invenção para "SISTEMA PARA A PRODUÇÃO ELETROLÍTICA DE CLORATO DE SÓDIO".Report of the Invention Patent for "SYSTEM FOR ELECTROLYTIC SODIUM CHLORATE PRODUCTION".
DESCRIÇÃO DA INVENÇÃODESCRIPTION OF THE INVENTION
A presente invenção refere-se a um processo para a produção eletrolítica industrial de cloreto de sódio, caracterizado por um elevado ren- dimento e uma elevada eficiência elétrica.The present invention relates to a process for the industrial electrolytic production of sodium chloride, characterized by high yield and high electrical efficiency.
A produção de cloratos se coloca entre os processos mais im- portantes da eletroquímica industrial, já que o clorato de sódio é a matéria- prima para a produção de perclorato e clorato de sódio e acima de tudo de bióxido de cloro, empregado no tratamento de águas e para o clareamento na indústria de papel, em substituição ao cloro. O clorato de sódio normal- 1,1 mente é produzido em células eletrolíticas do tipo sem divisão, a partir de uma salmoura de cloreto de sódio a pH controlado, com produção anódica de hipoclorito e ácido hipocloroso, a qual desproporciona rapidamente as temperaturas do processo (60-90°C) gerando clorato, enquanto que, do lado catódico se desenvolve hidrogênio.Chlorate production is among the most important processes in industrial electrochemistry, since sodium chlorate is the raw material for the production of perchlorate and sodium chlorate and above all chlorine dioxide, used in the treatment of water and for lightening in the paper industry in place of chlorine. Sodium chlorate is normally produced in non-dividing type electrolyte cells from a pH-controlled sodium chloride brine with anodic hypochlorite and hypochlorous acid production, which rapidly disproportionates process temperatures. (60-90 ° C) generating chlorate, while on the cathodic side hydrogen develops.
As células eletrolíticas para produção de cloreto podem ser do tipo monopolar ou bipolar: na maioria dos casos elas consistem em múltiplos cátodos e múltiplos ânodos dispostos em uma estrutura em forma de pente e reciprocamente intercalados.The electrolytic cells for chloride production can be monopolar or bipolar: in most cases they consist of multiple cathodes and multiple anodes arranged in a comb-like structure and reciprocally interspersed.
No que diz respeito aos materiais de construção, os ânodos ge- ralmente consistem em um substrato de titânio ativado com revestimentos cataiíticos apropriados para a evolução de cloro, que compreendem metais nobres tais como platino, rutênio, paládio, irídio ou seus óxidos, como tal ou misturados com outros óxidos estabilizadores, por exemplo, como descrito na Patente US 3,632,498. Os cátodos geralmente são feitos de um material ferroso, como por exemplo, de aço a baixo conteúdo de carbono, e estão normalmente desativados. Alguns revestimentos catalíticos para a evolução de hidrogênio apropriados para os substratos catódicos de materiais ferro- sos são conhecidos na técnica, por exemplo, compreendendo as ligas de molibdênio e/ou tungstênio com ferro, cobalto ou níquel, como descrito nas Patentes GB 992,350 e GB 1,004,380; com a intenção de melhorar a volta- gem operativa e portanto de reduzir os custos energéticos bastante eleva- dos, o ganho de voltagem obtida com este tipo de ativação é considerado mesmo assim demasiado modesto para justificar sua adoção nos processos de produção industrial.As far as building materials are concerned, the anodes generally consist of an activated titanium substrate with cationic coatings suitable for chlorine evolution, comprising noble metals such as platinum, ruthenium, palladium, iridium or their oxides as such. or mixed with other stabilizing oxides, for example as described in US Patent 3,632,498. Cathodes are usually made of a ferrous material, such as low carbon steel, and are normally deactivated. Some hydrogen evolution catalytic coatings suitable for cathodic substrates of ferrous materials are known in the art, for example comprising molybdenum and / or tungsten alloys with iron, cobalt or nickel as described in GB 992,350 and GB 1,004,380; With the intention of improving the operating voltage and thus reducing the very high energy costs, the voltage gain obtained with this type of activation is nevertheless considered too modest to justify its adoption in the industrial production processes.
No que diz respeito aos detalhes do processo de produção de cloratos, o eletrólito inicialmente constituído por uma salmoura de cloreto de sódio é progressivamente enriquecido em clorato até alcançar a concentra- ção requerida em um ciclo contínuo, ou então, é retirado parcialmente na saída da célula e submetido a um processo de separação do clorato, en- quanto simultaneamente se efetua uma renovação da concentração de clo- reto de sódio na célula. Em ambos os casos, o controle do pH é um fator essencial para manter a eficiência elevada, devido à competição entre a re- ação de geração do clorato e a evolução anódica de oxigênio, e acima de tudo entre a evolução catódica de hidrogênio e a indesejável redução de hipoclorito; o intervalo ideal de pH para maximizar a eficiência é compreen- dido entre 6 e 7, e preferivelmente entre 6.3 e 6.6. Para manter estes ótimos valores de pH, é necessário proteger o eletrólito do processo, como resulta- rá evidentemente aos especialistas da técnica; para este fim, os implantes atualmente existentes para a produção eletrolítica industrial de clorato recor- rem à adição de sensíveis quantidades de íons de bicromato (de 3 a 5 g/l), o que implica uma série de indesejáveis problemas secundários. A presença de bicromato (e de cromato em equilíbrio com este) é por exemplo indesejá- vel no sucessivo processo de produção de bióxido de cloro, e sua separação do clorato por meio de cristalização é obstaculizada pela solubilidade muito parecida. Além disso, a toxicidade do cromo hexavalente aumenta os custos de tratamento dos resíduos do processo.As regards the details of the chlorate production process, the electrolyte initially made up of sodium chloride brine is progressively enriched in chlorate to the required concentration in a continuous cycle or is partially withdrawn at the outlet of the chlorate. subjected to a chlorate separation process, while simultaneously renewing the concentration of sodium chloride in the cell. In both cases, pH control is an essential factor in maintaining high efficiency due to the competition between chlorate generation reaction and anodic oxygen evolution, and above all between cathodic hydrogen evolution and undesirable hypochlorite reduction; The ideal pH range for maximizing efficiency is between 6 and 7, and preferably between 6.3 and 6.6. To maintain these optimum pH values, it is necessary to protect the process electrolyte, as will of course be apparent to those skilled in the art; To this end, existing implants for industrial electrolyte production of chlorate rely on the addition of sensitive amounts of bichromate ions (from 3 to 5 g / l), which implies a number of undesirable secondary problems. The presence of bichromate (and chromate in equilibrium with it) is, for example, undesirable in the successive process of chlorine dioxide production, and its separation from chlorate by crystallization is hampered by the very similar solubility. In addition, the toxicity of hexavalent chromium increases the treatment costs of process residues.
É um objetivo da presente invenção proporcionar um sistema para produção de clorato de sódio com um consumo de energia reduzido, utilizando uma quantidade neutra ou extremamente limitada de componen- tes de cromo.It is an object of the present invention to provide a system for producing low-energy sodium chlorate using a neutral or extremely limited amount of chromium components.
Este e outros objetivos serão esclarecidos na descrição e nos exemplos a seguir, que porém, não pretendem limitar de nenhuma forma a abrangência da invenção.These and other objects will be clarified in the following description and examples, which, however, are not intended to limit the scope of the invention in any way.
A invenção consiste em um sistema para a produção de clorato de sódio que compreende células eletrolíticas alimentadas com uma sal- moura de cloreto de sódio, aonde o agente buffer compreende íons de fos- fato a uma concentração não inferior a 1 g/l. Por concentração de íons de fosfato, se entende a soma das concentrações de todas as espécies iônicas derivadas do ácido fosfórico de acordo com seu equilíbrio recíproco nas so- luções aquosas, compreendendo, por exemplo, os ânions H2PO4", HPO42" , PO43- e opcionalmente os oligômeros derivados destes. De acordo com uma modalidade preferida da invenção, a salmoura de cloreto de sódio do sistema da invenção contém íons de cromato e/ou bicromato em concentra- 1,1 ção não superior a 0,1 g/l; em uma modalidade preferida, a salmoura de clo- reto de sódio é livre de cromo, em qualquer forma.The invention is a system for the production of sodium chlorate comprising electrolyte cells fed with a sodium chloride brine, wherein the buffering agent comprises phosphate ions at a concentration of not less than 1 g / l. Phosphate ion concentration means the sum of the concentrations of all ionic species derived from phosphoric acid according to their reciprocal balance in aqueous solutions, including, for example, the anions H2PO4 ", HPO42", PO43- and optionally the oligomers derived therefrom. According to a preferred embodiment of the invention, the sodium chloride brine of the system of the invention contains chromate and / or bichromate ions in a concentration not exceeding 0.1 g / l; In a preferred embodiment, the sodium chloride brine is chromium free in any form.
Em uma modalidade amplamente preferida, as células eletrolíti- cas do sistema da invenção são equipadas com cátodos que consistem em um substrato ferroso, por exemplo, aço de carbono, ativado com um reves- timento constituído por uma liga de molibdênio ou tungstênio com um metal selecionado entre ferro, cobalto e níquel. Os inventores de fato notaram sur- preendentemente que a diminuição da voltagem observada com este tipo de ligas, que é limitada a 100-150 mV com as salmouras da técnica conhecida à usual densidade de corrente dos processos industriais (2.5 kA/m2) alcança 450-500 mV com a salmoura de cloreto de sódio adicionada com íons de fosfato de acordo com a presente invenção. O ganho em termos de eficiên- cia energética é tão mais elevado que justifica amplamente o uso de cáto- dos ativados com este tipo de revestimento, apesar dos elevados custos de fabricação. Os inventores notaram a surpreendente eficiência dos revesti- mentos de liga Fe-Mo em uma relação ponderada entre 30:70 e 70:30, mas este tipo de efeito pode ser observado também com outras formulações. Sem querer limitar a presente invenção a uma teoria particular, pode se pre- ver que o efeito das espécies iônicas adicionadas à salmoura não é somen- te aquele de tamponar o pH, mas também o de absorver as superfícies ca- tódicas gerando películas que inibem a decomposição do clorato produzido ou a indesejável redução catódica do hipoclorito. O efeito catalítico de reves- timentos tais como a liga Fe-Mo pode ser por exemplo atribuído em parte à absorção iônica mais elevada e à formação de películas inibidoras de efici- ência superior, muito provavelmente devido à sua espessura limitada. Tal efeito é já sensível com as películas poliméricas de óxido de cromo geradas como resultado da absorção de cromato ou bicromato, porém é muito mais evidente na presença de películas que contenham espécies fosfóricas. Os revestimentos catalíticos catódicos aqui descritos são aplicados de prefe- rência por via galvânica, com uma espessura preferivelmente compreendida entre 10 e 50 micrômetros.In a widely preferred embodiment, the electrolyte cells of the system of the invention are equipped with cathodes consisting of a ferrous substrate, e.g. carbon steel, activated with a coating consisting of a molybdenum or tungsten alloy with a metal. selected from iron, cobalt and nickel. The inventors have indeed surprisingly noted that the decrease in voltage observed with this type of alloy, which is limited to 100-150 mV with brines of the known technique at the usual current density of industrial processes (2.5 kA / m2) reaches 450 -500 mV with the sodium chloride brine added with phosphate ions according to the present invention. The gain in energy efficiency is so much higher that it largely justifies the use of cathodes activated with this type of coating, despite the high manufacturing costs. The inventors have noted the surprising efficiency of Fe-Mo alloy coatings at a weighted ratio of 30:70 to 70:30, but this type of effect can be observed with other formulations as well. Without wishing to limit the present invention to a particular theory, it can be predicted that the effect of ionic species added to the brine is not only that of buffering pH, but also of absorbing cathode surfaces by generating films that inhibit the decomposition of chlorate produced or the undesirable cathodic reduction of hypochlorite. The catalytic effect of coatings such as Fe-Mo alloy can for instance be attributed in part to higher ionic absorption and the formation of higher efficiency inhibitor films, most likely due to their limited thickness. Such an effect is already sensitive with chromium oxide polymer films generated as a result of chromate or bichromate absorption, but is much more evident in the presence of films containing phosphoric species. The cathodic catalytic coatings described herein are preferably galvanically applied, with a thickness preferably between 10 and 50 micrometers.
EXEMPLO 1EXAMPLE 1
Uma série de cátodos para células eletrolíticas foi preparada a partir de lâminas perfuradas de aço carbono expessas 0,5 mm; as lâminas foram desengraxadas em uma solução saturada de soda cáustica em etanol por 5 minutos, e então decapadas em HCI a 25% por peso por 2 minutos. As amostras foram então embebidas em água destilada, secadas, pesadas e imergidas em um banho para eletrodeposição da liga Fe-Mo. O banho foi preparado por dissolução de 9 g/l de FeCl3, 40 g/l de Na2Mo04, 75 g/l de NaHC03 e 45 g/l de Na2P207 em água destilada, e a deposição foi efetua- da a uma densidade de corrente constante de 100 mA/cm2 a uma tempera- tura de 60°C, utilizando uma malha fina de platina como contra-elétrodo, sob agitação. A deposição foi prolongada até obter uma liga expessa 20 micrô- metros constituída por 47% em peso de molibdênio e 53% em peso de ferro, como determinado por um sucessivo teste com EDS (espectroscopia de rai- os X por disperção de energia).A series of cathodes for electrolytic cells were prepared from perforated carbon steel blades with 0.5 mm; The slides were degreased in a saturated solution of caustic soda in ethanol for 5 minutes, and then stripped in 25 wt% HCl for 2 minutes. The samples were then soaked in distilled water, dried, weighed and immersed in a Fe-Mo alloy electrodeposition bath. The bath was prepared by dissolving 9 g / l FeCl3, 40 g / l Na2Mo04, 75 g / l NaHCO3 and 45 g / l Na2P207 in distilled water, and deposition was performed at a current density. constant 100 mA / cm2 at a temperature of 60 ° C, using a thin platinum mesh as the counter electrode under agitation. The deposition was prolonged to a 20 micrometer thick alloy consisting of 47 wt% molybdenum and 53 wt% iron as determined by a successive EDS (X-ray spectroscopy by energy dispersion) test.
As amostras assim obtidas foram instaladas em uma célula co- mercial para produção de clorato, intercaladas em forma de pente com uma série de ânodos de titânio ativados com óxidos de rutênio titânio , como co- nhecido na técnica, e submetidas a uma série de caracterizações eletroquí- micas como descrito a seguir. Outra célula similar à primeira foi também montada, onde a única diferença consistia nos cátodos, obtidos a partir da mesma lâmina perfurada de aço carbônico porém desprovidos de revesti- mento catalítico.The samples thus obtained were installed in a commercial chlorate production cell, interleaved in comb form with a series of titanium ruthenium oxide activated titanium anodes as known in the art and subjected to a series of characterizations. electrochemical as described below. Another cell similar to the first one was also assembled, where the only difference was the cathodes, obtained from the same perforated carbon steel blade but without catalytic coating.
EXEMPLO 2EXAMPLE 2
Nas células do exemplo 1, uma das quais compreendendo cáto- dos de aço revestidos de liga Fe-Mo e a outra compreendendo cátodos não ativados, foram utilizadas em um processo descontínuo de fabricação de clorato de sódio. A salmoura de alimentação tinha uma composição inicial de 300 g/l de NaCI adicionado com 3 g/l de Na2Cr2C>7, como conhecido na técnica. O pH inicial de alimentação era de 6.41. Iniciou-se funcionar cada uma das duas células a uma densidade de corrente de 2,5 kA/m2 a uma temperatura de 61 °C, e o teste foi prolongado por 8 horas, até obter-uma concentração de clorato de cerca 0,8 mol/l. A célula com os cátodos ativa- dos funcionou a uma voltagem muito estável, compreendida entre 3.01 e 3.02 V, com uma eficiência de 98%; a célula com os cátodos não ativados trabalhou a uma voltagem compreendida entre 3,14 e 3,17 V com uma efici- ência de 97%. Em ambos os casos, a concentração de hipoclorito foi rapi- damente estabilizada a um valor de 0,06 mol/l.In the cells of example 1, one of which comprising Fe-Mo alloy coated steel cathodes and the other comprising non-activated cathodes, were used in a batch process of sodium chlorate manufacturing. The feed brine had an initial composition of 300 g / l NaCl added with 3 g / l Na 2 Cr 2 C> 7 as known in the art. The initial feed pH was 6.41. Each of the two cells was started at a current density of 2.5 kA / m2 at a temperature of 61 ° C, and the test was extended for 8 hours to a chlorate concentration of about 0.8. mol / l. The cathode-activated cell operated at a very stable voltage of 3.01 to 3.02 V, with an efficiency of 98%; The cell with non-activated cathodes worked at a voltage of 3.14 to 3.17 V with an efficiency of 97%. In both cases, the hypochlorite concentration was rapidly stabilized to 0.06 mol / l.
EXEMPLO 3EXAMPLE 3
O teste do exemplo 2 foi repetido com uma salmoura de alimen- tação que tinha uma composição inicial de 300 g/l de NaCI adicionado com 3 g/l de fosfatos ácidos de sódio (expressados como soma de Na2HP04 e NaH2P04) e 0,1 g/l de Na2Cr207, de acordo com a invenção. O pH de ali- mentação inicial era de 6.40. Começou-se a funcionar cada uma das duas células, equipadas com novos cátodos, a uma densidade de corrente de 2,5 kA/m2 a uma temperatura compreendida entre 60 e 61 °C, e o teste foi pro- longado por 8 horas, até obter uma concentração de clorato de cerca 0,8 mol/l.The test of example 2 was repeated with a feed brine that had an initial composition of 300 g / l NaCl added with 3 g / l sodium acid phosphates (expressed as the sum of Na2HP04 and NaH2P04) and 0.1 g / l Na2 Cr207 according to the invention. The initial feed pH was 6.40. Each of the two cells, equipped with new cathodes, was started at a current density of 2,5 kA / m2 at 60 to 61 ° C and the test was extended for 8 hours, to a chlorate concentration of about 0.8 mol / l.
A célula com os cátodos ativados trabalhou a uma voltagem compreendida entre 2,86 e 2,87 V, com uma eficiência de 97%; a célula com os cátodos não ativados trabalhou a uma voltagem compreendida entre 3,08 e 3,12 V com uma eficiência de 91%. A concentração de hipoclorito se estabilizou rapidamente a um valor de 0,06 mol/l no caso da célula com cá- todos ativados, e de 0,07 mol/l no caso da célula com cátodos desativados. EXEMPLO 4The cathode-activated cell worked at a voltage of between 2.86 and 2.87 V, with an efficiency of 97%; The cell with the cathodes not activated worked at a voltage between 3.08 and 3.12 V with an efficiency of 91%. The hypochlorite concentration rapidly stabilized at 0.06 mol / l for the activated cathode cell and 0.07 mol / l for the disabled cathode cell. EXAMPLE 4
O teste do exemplo 2 foi repetido com uma salmoura de alimen- tação que tinha uma composição inicial de 300 g/l de NaCI adicionado com 3 g/l de fosfatos ácidos de sódio (expressados como soma de Na2HP04 e NaH2P04) e livres de cromo, de acordo com a invenção. O pH de alimenta- ção inicial era de 6.41. Iniciou-se a funcionar cada uma das duas células, equipadas com novos cátodos, a uma densidade de corrente de 2,5 kA/m2 a uma temperatura de 61 °C, e o teste foi prolongado por 8 horas, até obter uma concentração de clorato de aproximadamente 0,8 mol/l.The test of Example 2 was repeated with a feed brine that had an initial composition of 300 g / l NaCl added with 3 g / l sodium acid phosphates (expressed as the sum of Na2HP04 and NaH2P04) and chromium free. according to the invention. The initial feed pH was 6.41. Each of the two cells, equipped with new cathodes, was started at a current density of 2.5 kA / m2 at a temperature of 61 ° C, and the test was extended for 8 hours to a concentration of chlorate of approximately 0.8 mol / l.
A célula com os cátodos ativados trabalhou a uma voltagem compreendida entre 2.50 e 2.53 V, com uma eficiência de 94%; a célula com os cátodos desativados trabalhou a uma voltagem compreendidaa en- tre 3,16 e 3.17 V com uma eficiência de 72%. A concentração de hipoclorito se estabilizou rapidamente a um valor de 0.065 mol/l no caso da célula com cátodos ativados, e de 0,076 mol/l no caso da célula com cátodos desativa- dos.The cathode-activated cell worked at a voltage of between 2.50 and 2.53 V, with an efficiency of 94%; the cathode-disabled cell worked at a voltage of between 3.16 and 3.17 V with 72% efficiency. The hypochlorite concentration rapidly stabilized at 0.065 mol / l for the activated cathode cell and 0.076 mol / l for the disabled cathode cell.
Os exemplos demonstram que uma redução radical no consumo de energia do processo de produção eletrolítica de clorato de sódio a partir de cloreto de sódio se torna possível graças ao sistema da invenção, ao mesmo tempo reduzindo ou eliminando o conteúdo de cromo utilizado para tamponar a solução de alimentação.The examples demonstrate that a radical reduction in the energy consumption of the sodium chloride electrolyte production process from sodium chloride is made possible by the system of the invention, while reducing or eliminating the chromium content used to buffer the solution. feed.
O exemplo 2 mostra, como é bem conhecido pelos especialistas da técnica, que a ativação de cátodos constituídos por um substrato ferroso por meio de uma liga de molibdênio e ferro em combinação com a salmoura da técnica anterior melhora as prestações eletroquímicas e a eficiência do processo; a extensão de tal melhoramento é sem dúvida particularmente modesta.Example 2 shows, as is well known to those skilled in the art, that the activation of ferrous substrate cathodes by means of a molybdenum iron alloy in combination with the prior art brine improves electrochemical performance and process efficiency. ; The extent of such an improvement is undoubtedly particularly modest.
O exemplo 3 mostra que a salmoura de acordo com a presente invenção, com um conteúdo de fosfato significativo, permite reduzir a adição de cromo até níveis mínimos, mantendo de todas as maneiras a eficiência do processo a níveis aceitáveis mesmo quando se utilizam cátodos desati- vados. Além disso, a economia de energia obtida através do uso de cátodos desativados é mais que interessante, e a eficiência neste caso é substanci- almente preservada.Example 3 shows that the brine according to the present invention, with a significant phosphate content, allows the addition of chromium to be reduced to minimum levels, while still maintaining process efficiency to acceptable levels even when using inactivated cathodes. vados. In addition, the energy savings obtained from the use of deactivated cathodes is more than interesting, and the efficiency in this case is substantially preserved.
O exemplo 4 mostra que a salmoura totalmente livre de cromo de acordo com uma modalidade preferida da invenção, acoplada ao uso de cátodos ativados, permite uma economia de energia tão grande que a pe- quena perda de eficiência do processo pode ser estimada como insignifican- te, também em consideração ao menor custo para o tratamento dos esvazi- amentos permitido graças à ausência de cromo. A eliminação total do cro- mo, por outro lado, já não permite o uso de cátodos desativados, porque a eficiência do processo é diminuída a níveis não aceitáveis.Example 4 shows that fully chromium-free brine according to a preferred embodiment of the invention coupled with the use of activated cathodes allows such a large energy savings that the small loss of process efficiency can be estimated as insignificant. This is also due to the lower cost of the treatment of emptying allowed by the absence of chromium. Total chromium elimination, on the other hand, no longer allows the use of deactivated cathodes, because process efficiency is reduced to unacceptable levels.
A descrição anterior não limita a invenção, que pode ser pratica- da segundo diferentes modalidades sem distanciar-se dos seus objetivos, e cujo alcance está univocamente definido pelas reivindicações em anexo.The foregoing description does not limit the invention, which may be practiced according to different embodiments without departing from its objectives, and the scope of which is uniquely defined by the appended claims.
Na descrição e nas reivindicações da presente aplicação, o ter- mo "compreende" e suas variações tais como "compreendendo" e "compre- endido" não têm o objetivo de excluir a presença de outros elementos ou componentes.In the description and claims of the present application, the term "comprises" and variations thereof such as "comprising" and "understood" are not intended to exclude the presence of other elements or components.
Claims (9)
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| IT002298A ITMI20052298A1 (en) | 2005-11-30 | 2005-11-30 | SYSTEM FOR THE ELECTROLYTIC PRODUCTION OF CHLORATO SODICO |
| ITMI2005A002298 | 2005-11-30 | ||
| PCT/EP2006/069079 WO2007063081A2 (en) | 2005-11-30 | 2006-11-29 | System for the electrolytic production of sodium chlorate |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| BRPI0619215A2 true BRPI0619215A2 (en) | 2011-09-20 |
Family
ID=38001688
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| BRPI0619215-7A BRPI0619215A2 (en) | 2005-11-30 | 2006-11-29 | system for electrolytically producing sodium chlorate |
Country Status (9)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US20080230381A1 (en) |
| EP (1) | EP1954855A2 (en) |
| CN (1) | CN101321897A (en) |
| AR (1) | AR058261A1 (en) |
| BR (1) | BRPI0619215A2 (en) |
| CA (1) | CA2631817A1 (en) |
| IT (1) | ITMI20052298A1 (en) |
| NO (1) | NO20082616L (en) |
| WO (1) | WO2007063081A2 (en) |
Families Citing this family (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2010130546A1 (en) * | 2009-05-15 | 2010-11-18 | Akzo Nobel Chemicals International B.V. | Activation of cathode |
| EP2681159A2 (en) | 2011-03-04 | 2014-01-08 | Tennant Company | Cleaning solution generator |
| CA2750881A1 (en) * | 2011-08-23 | 2013-02-23 | Hydro-Quebec | Method for reducing the impact of impurities on electrodes used for the electrosynthesis of sodium chlorate |
| WO2013159219A1 (en) * | 2012-04-23 | 2013-10-31 | Chemetics Inc. | Surface modified stainless steel cathode for electrolyser |
| US9556526B2 (en) | 2012-06-29 | 2017-01-31 | Tennant Company | Generator and method for forming hypochlorous acid |
| PL3861151T3 (en) | 2018-10-02 | 2023-11-27 | Nouryon Chemicals International B.V. | Electrolytic chlorate process using selective cathode |
| CN113718274B (en) * | 2020-09-28 | 2023-06-20 | 上海赛一水处理科技股份有限公司 | Electrolyte in solid dosage form, preparation method and application thereof |
| IT202200025551A1 (en) * | 2022-12-14 | 2024-06-14 | Soc Chimica Bussi S P A | PROCEDURE FOR THE PRODUCTION OF CHLORATES |
Family Cites Families (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2887444A (en) * | 1957-03-25 | 1959-05-19 | George H Graves | Process of and means for chlorinating swimming pools or the like |
| US3350294A (en) * | 1962-11-21 | 1967-10-31 | Ici Australia Ltd | Electrodes |
| GB1195871A (en) * | 1967-02-10 | 1970-06-24 | Chemnor Ag | Improvements in or relating to the Manufacture of Electrodes. |
| FR2244708B1 (en) * | 1973-09-25 | 1977-08-12 | Ugine Kuhlmann | |
| FR2446869A1 (en) * | 1979-01-16 | 1980-08-14 | Ugine Kuhlmann | IMPROVED FARADAY YIELD IN THE ELECTROLYTIC PREPARATION OF SODIUM CHLORATE |
| US4194953A (en) * | 1979-02-16 | 1980-03-25 | Erco Industries Limited | Process for producing chlorate and chlorate cell construction |
| US4354915A (en) * | 1979-12-17 | 1982-10-19 | Hooker Chemicals & Plastics Corp. | Low overvoltage hydrogen cathodes |
| US4461692A (en) * | 1982-05-26 | 1984-07-24 | Ppg Industries, Inc. | Electrolytic cell |
| NO168145C (en) * | 1989-08-21 | 1992-01-15 | Forsvarets Forsknings | CELL |
| US5084149A (en) * | 1989-12-26 | 1992-01-28 | Olin Corporation | Electrolytic process for producing chlorine dioxide |
| US5294307A (en) * | 1992-07-31 | 1994-03-15 | Huron Tech Corp | Integrated process for the production of alkali and alkaline earth metal chlorates and chlorine dioxide |
| US7329388B2 (en) * | 1999-11-08 | 2008-02-12 | Princeton Biochemicals, Inc. | Electrophoresis apparatus having staggered passage configuration |
-
2005
- 2005-11-30 IT IT002298A patent/ITMI20052298A1/en unknown
-
2006
- 2006-11-29 CA CA002631817A patent/CA2631817A1/en not_active Abandoned
- 2006-11-29 WO PCT/EP2006/069079 patent/WO2007063081A2/en not_active Ceased
- 2006-11-29 CN CNA200680044989XA patent/CN101321897A/en active Pending
- 2006-11-29 BR BRPI0619215-7A patent/BRPI0619215A2/en not_active IP Right Cessation
- 2006-11-29 EP EP06819847A patent/EP1954855A2/en not_active Withdrawn
- 2006-11-30 AR ARP060105299A patent/AR058261A1/en not_active Application Discontinuation
-
2008
- 2008-05-29 US US12/128,815 patent/US20080230381A1/en not_active Abandoned
- 2008-06-12 NO NO20082616A patent/NO20082616L/en not_active Application Discontinuation
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CA2631817A1 (en) | 2007-06-07 |
| ITMI20052298A1 (en) | 2007-06-01 |
| WO2007063081A3 (en) | 2007-11-08 |
| US20080230381A1 (en) | 2008-09-25 |
| EP1954855A2 (en) | 2008-08-13 |
| WO2007063081A2 (en) | 2007-06-07 |
| NO20082616L (en) | 2008-06-12 |
| CN101321897A (en) | 2008-12-10 |
| AR058261A1 (en) | 2008-01-30 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CA2705819C (en) | An electrode substrate composition | |
| AU2007312292B2 (en) | Anode for electrolysis | |
| US20080230381A1 (en) | System for the electrolytic production of sodium chlorate | |
| Spasojević et al. | Microstructure of new composite electrocatalyst and its anodic behavior for chlorine and oxygen evolution | |
| EP0015944A1 (en) | Electrodes for electrolytic processes | |
| TW201945593A (en) | Electrode for electrochlorination processes | |
| EP0129734B1 (en) | Preparation and use of electrodes | |
| PL178811B1 (en) | Electrode for use in electrochemical processes | |
| AU2020376483B2 (en) | Electrode for electrochemical evolution of hydrogen | |
| HU199574B (en) | Process for production of electrode suitable to electrolize of alkalchlorid watery solutions | |
| FI82078C (en) | ELEKTROKEMISKT AVLAEGSNANDE AV HYPOKLORITER UR KLORATCELLOESNINGAR. | |
| JP2839153B2 (en) | Process for producing alkali dichromates and chromic acid | |
| EP0435434B1 (en) | Metal electrodes for electrochemical processes | |
| JP3538271B2 (en) | Hydrochloric acid electrolyzer | |
| FI112382B (en) | Method of using a membrane cell | |
| Abdel-Aziz et al. | Preparation and Characterization of Mixed Metal Oxides Coatings on Titanium Substrate | |
| CA2166494C (en) | Metal electrodes for electrochemical processes | |
| NO854760L (en) | NEW ELECTRODES, AND MANUFACTURING THEREOF. | |
| BRPI1007733B1 (en) | PROCESS FOR THE PRODUCTION OF ALKALINE CHLORATE | |
| JP2021530619A (en) | How to improve the performance of nickel electrodes | |
| BR112020016427B1 (en) | ELECTRODE FOR ELECTROCHLORINATION PROCESSES | |
| HK1134115B (en) | Anode for electrolysis |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| B08F | Application fees: application dismissed [chapter 8.6 patent gazette] |
Free format text: REFERENTE A 9A ANUIDADE. |
|
| B08K | Patent lapsed as no evidence of payment of the annual fee has been furnished to inpi [chapter 8.11 patent gazette] |
Free format text: EM VIRTUDE DO ARQUIVAMENTO PUBLICADO NA RPI 2343 DE 01-12-2015 E CONSIDERANDO AUSENCIA DE MANIFESTACAO DENTRO DOS PRAZOS LEGAIS, INFORMO QUE CABE SER MANTIDO O ARQUIVAMENTO DO PEDIDO DE PATENTE, CONFORME O DISPOSTO NO ARTIGO 12, DA RESOLUCAO 113/2013. |