BRPI0618073A2 - 2-acilaminotiazol-4-carboxamidas de inseticida - Google Patents
2-acilaminotiazol-4-carboxamidas de inseticida Download PDFInfo
- Publication number
- BRPI0618073A2 BRPI0618073A2 BRPI0618073-6A BRPI0618073A BRPI0618073A2 BR PI0618073 A2 BRPI0618073 A2 BR PI0618073A2 BR PI0618073 A BRPI0618073 A BR PI0618073A BR PI0618073 A2 BRPI0618073 A2 BR PI0618073A2
- Authority
- BR
- Brazil
- Prior art keywords
- formula
- haloalkyl
- compounds
- alkyl
- halogen
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D277/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-thiazole or hydrogenated 1,3-thiazole rings
- C07D277/02—Heterocyclic compounds containing 1,3-thiazole or hydrogenated 1,3-thiazole rings not condensed with other rings
- C07D277/20—Heterocyclic compounds containing 1,3-thiazole or hydrogenated 1,3-thiazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D277/32—Heterocyclic compounds containing 1,3-thiazole or hydrogenated 1,3-thiazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
- C07D277/56—Carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
- A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
- A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
- A01N43/72—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with nitrogen atoms and oxygen or sulfur atoms as ring hetero atoms
- A01N43/74—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with nitrogen atoms and oxygen or sulfur atoms as ring hetero atoms five-membered rings with one nitrogen atom and either one oxygen atom or one sulfur atom in positions 1,3
- A01N43/78—1,3-Thiazoles; Hydrogenated 1,3-thiazoles
Landscapes
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Environmental Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Dentistry (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Wood Science & Technology (AREA)
- Zoology (AREA)
- Plant Pathology (AREA)
- Pest Control & Pesticides (AREA)
- Agronomy & Crop Science (AREA)
- Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
- Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
- Thiazole And Isothizaole Compounds (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
<b>2-ACILAMINOTIAZOL-4-CARBOXAMIDAS DE INSETICIDA<d>. A presente invenção refere-se a 2-Acilaminotiazol-4-carboxamidas da fórmula (l) e aplicação das mesmas como um inseticida. em que R^ 1^ representa fenila que pode ser opcionalmente substituída, ou um grupo heterocíclico de 5 ou 6 membros contendo pelo menos um heteroátomo selecionado de um grupo consistindo em N, O e S que pode ser opcionalmente substituído, R^ 2^ representa halogênio, C~ 1~-~ 6~ alquila ou C~ 1~-~ 6~ haloalquila, R^ 3^ representa C~ 1~-~ 6~ haloalquila, C~ 1~-~ 6~ haloalcóxi, C~ 1~-~ 6~ haloalquiltio, C~ 1~-~ 6~ haloalquilsulfinila ou C~ 1~ - ~ 6~ haloalquilsulfonila, R^ 4^ representa halogênio, C~ 1~-~ 6~ alquila ou C~ 1~-~ 6~ haloalquila, e X representa hidrogênio, halogênio, C~ 1~ -~ 6~ alquila ou C~ 1~-~ 6~ haloalquila, e o emprego dos novos compostos como inseticidas.
Description
Relatório Descritivo da Patente de Invenção para "2-ACILAMI-NOTIAZOL-4-CARBOXAMIDAS DE INSETICIDA".
A presente invenção refere-se a novos 2-acilaminotiazol-4-carboxamidas, sua preparação, seu emprego como um inseticida e seus in-termediários.
É descrito nos documentos de patente 1 e 2 que as benzamidassão úteis como inseticidas.
Documento de Patente 1 Publicação Internacional de PCT:W02005/021488
Documento de Patente 2 Publicação Internacional de PCT:W02005/073165
Tem sido descoberto agora novos 2-acilaminotiazol-4-carboxamidas da fórmula (I)
<formula>formula see original document page 2</formula>
em que R1 representa fenila que pode ser opcionalmente substituída, ou umgrupo heterocíclico de 5 ou 6 membros contendo pelo menos um heteroáto-mo selecionado de um grupo consistindo em N, O e S que pode ser opcio-nalmente substituído,
R2 representa halogênio, C1-6 alquila ou C1-6haloalquila,
R3 representa C1-6 haloalquila, C1-6 haloalcóxi, C1-6 haloalquiltio,
C1-6 haloalquilsulfinila ou C1-6 haloalquilsulfonila,
R4 representa halogênio, C1-6 alquila ou C1-6 haloalquila, e
X representa hidrogênio, halogênio, C1-6 alquila ou C1-6 haloalquila.
Os compostos da fórmula (I), de acordo com a presente inven-ção, podem ser obtidos, por exemplo, pelos seguintes métodos de prepara-ção (a) e (b);
Método de preparação (a):Um método de reagir compostos da fórmula (II)
<formula>formula see original document page 3</formula>
em que R2, R3, R4 e X são como definidos acima, com os compostos da fór-mula (III)
<formula>formula see original document page 3</formula>
em que R1 é como acima definido e Hal representa halogênio,na presença de solventes inertes, e se apropriado, na presença de uma ba-se e/ou um catalisador de transferência de fase,Método de preparação (b):
Um método de reagir compostos da fórmula (IV)
<formula>formula see original document page 3</formula>
em que R1, X e Hal são como definidos acima, com os compostos da fórmu-la (V)
<formula>formula see original document page 3</formula>
em que R2, R3 e R4 são como definidos acima, na presença de solventesinertes, e se apropriado, na presença de uma base e/ou um catalisador detransferência de fase.
De acordo com a presente invenção, 2-acilaminotiazol-4-carboxamidas da fórmula (I) exibe ação inseticida forte.
Os compostos da fórmula (I) da presente invenção surpreenden-temente exibem particularmente ação inseticida notável em comparaçãocom um composto tendo estrutura similar aos compostos da presente inven-ção.
Na especificação, "halogênio" representa flúor, cloro, bromo eiodo e representa preferivelmente flúor, cloro, bromo e iodo.
Exemplos de "alquila" incluem Cm2 alquila linear ou ramificadatal como metila, etila, n- ou isopropila, n-, iso-, sec- ou terc-butila, n-pentila,n-hexila, n-heptila, n-octila, n-nonila, n-decila, n-undecila e n-dodecila, e pre-ferivelmente C1-6 alquila.
Cada uma das porções alquila na "haloalquila", "haloalcóxi", "ha-loalquiltio", "haloalquilsulfinila", "haloalquilsulfonila", "alcóxi", "alquiltio", "al-quilsulfinila" e "alquilsulfonila" e pode incluir aquelas similares àquelas comoilustrado acima para "alquila".
Cada uma das porções de halogênio na "haloalquila", "haloalcó-xi", "haloalquiltio", "haloalquilsulfinila", "haloalquilsulfonila", pode incluir aque-las similares àquelas como ilustrado acima para "halogênio".
O "grupo heterocíclico de 5 ou 6 membros" contém pelo menosum heteroátomo selecionado de um grupo consistindo em N, O e S, e exem-plos destes podem incluir tienila, furila, pirazolila, imidazolila, oxazolila, iso-xazolila, tiadiazolila, triazolila, oxadiazolila, piridila, pirimidinila, pirazinila etriazinila e, em particular, tienila, furila, pirazolila, isoxazolila, tiadiazolila, piri-dila e pirimidinila podem ser mencionadas.
Os compostos da fórmula (I) da presente invenção podem prefe-rivelmente incluir aqueles em que,
R1 representa fenila que pode ser opcionalmente substituídacom pelo menos um selecionado arbitrariamente de um grupo consistindoem C1-6 alquila, C1-6 alcóxi, C1-6 alquiltio, C1-6 alquilsulfinila, C1-6 alquilsulfoni-la, C1-6 haloalquila, C1-6 haloalcóxi, C1-6 haloalquiltio, C1-6 haloalquilsulfinilaou C-1-6 haloalquilsulfonila, nitro, hidróxi e halogênio, ou um grupo heterocícli-co de 5 ou 6 membros contendo pelo menos um heteroátomo selecionadode um grupo consistindo em N, O e S que pode ser opcionalmente substituí-do com pelo menos um selecionado arbitrariamente de um grupo consistindoem C1-6 alquila, C1-6 alcóxi, C1-6 alquiltio, C1-6 alquilsulfinila, C1-6 alquilsulfoni-Ia, C1-6 haloalquila, C1-6 haloalcóxi, C1-6 haloalquiltio, C1-6 haloalquilsulfinilaou C1-6 haloalquilsulfonila, nitro, hidróxi e halogênio,
R2 representa halogênio, C1-4 alquila ou C1-4 haloalquila,
R3 representa C1-4 haloalquila, C1.4 haloalcóxi, C1.4 haloalquiltio,C1-4 haloalquilsulfinila ou C1-4haloalquilsulfonila,
R4 representa halogênio, C1-4 alquila ou C1-4 haloalquila, eX representa hidrogênio, halogênio, C1-4 alquila ou C1-4 haloal-quila.
Entre estes, em particular, os compostos da fórmula (I) são pre-ferivelmente aqueles em que,
R1 representa fenila que pode ser opcionalmente substituídacom pelo menos um selecionado arbitrariamente de um grupo consistindoem C1-4 alquila, C1-4 alcóxi, C1-4 alquiltio, C1-4 alquilsulfinila, C1-4 alquilsulfoni-la, C1-4 haloalquila, C1-4 haloalcóxi, C1-4 haloalquiltio, C1-4 haloalquilsulfinilaou C1-4haloalquilsulfonila, nitro, hidróxi e halogênio, ou piridila, pirazolila,tienila, furila, isoxazolila ou tiadiazolila que pode ser opcionalmente substitu-ída com pelo menos um selecionado arbitrariamente de um grupo consistin-do em C1-4 alquila, C1-4 alcóxi, C1-4 alquiltio, C1-4 alquilsulfinila, C1-4 alquilsul-fonila, C1-4 haloalquila, C1-4 haloalcóxi, C1-4 haloalquiltio, C1-4 haloalquilsulfini-Ia ou C1-4 haloalquilsulfonila, nitro, hidróxi e halogênio,
R2 representa flúor, cloro, bromo, iodo, metila, etila, propila, buti-la, trifluorometila ou perfluoroetila,
R3 representa C1-4 haloalquila, C1-4 haloalcóxi, C1-4 haloalquiltio,C1-4 haloalquilsulfinila ou C1-4 haloalquilsulfonila,
R4 representa flúor, cloro, bromo, iodo, metila, etila, propila, buti-la, trifluorometila ou perfluoroetila, e
X representa hidrogênio, flúor, cloro, bromo, iodo ou metila.Entre estes, muito particularmente, os compostos da fórmula (I)são preferivelmente aqueles em que,
R1 representa fenila que pode ser opcionalmente substituídacom pelo menos um selecionado arbitrariamente de cloro e flúor ou R1 re-presenta tienila ou furila,R2 representa bromo, iodo, metila,
R3 representa C1-4 haloalquila,
R4 representa bromo, iodo, metila, etila, e
X representa hidrogênio ou cloro.
O método de preparação (a) acima mencionado pode ser repre-sentado pela seguinte fórmula de reação quando, por exemplo, 2-amino-N-(2,6-dimetil-4-heptafluoroisòpropilfenil)-1,3-tiazol-4-carboxamida e cloreto debenzoíla forem empregados como materiais de partida.
<formula>formula see original document page 6</formula>
O método de preparação (b) acima mencionado pode ser repre-sentado pela seguinte fórmula de reação quando, por exemplo, cloreto de 2-[(2-clorobenzoil)amino]-1,3-tiazol-4-carbonila e 2,6-dimetil-4-heptafluoroisopropilanilina forem empregados como materiais de partida.<formula>formula see original document page 7</formula>
Os compostos da fórmula (II) que são empregados como ummaterial bruto no método de preparação (a) acirria mencionado podem serrotineiramente obtidos pela reação de eliminação de terc-butoxicarbonila doscompostos da fórmula (VI)
<formula>formula see original document page 7</formula>
em que R2, R3, R4 e X são como definidos acima.
Os compostos da fórmula (VI) são facilmente obtidos empregan-do-se os compotos da fórmula (IX) a seguir como um material de partidacomo mostrado por um Exemplo representativo mais tarde mencionado.
Como os exemplos típicos dos compostos da fórmula (VI), os se-guintes compostos podem ser exemplificados. 2-(terc-butoxicarbonilamino)-N-(2,6-dimetil-4-heptafluoroisopropilfenil)-1,3-tiazol-4-carboxamida e 2-(terc-butoxicarbonilamino)-N-(2-etil-6-metil-4-heptafluoroisopropilfenil)-1,3-tiazol-4-carboxamida.
Como os exemplos típicos dos compostos da fórmula (II), os se-guintes compostos podem ser exemplificados. 2-Amino-N-(2,6-dimetil-4-heptafluoroisopropilfenil)-1,3-tiazol-4-carboxamida e 2-Amino-N-(2-etil-6-metil-4-heptafluoroisopropÍlfenil)-1,3-tiazol-4-carboxamida.
Os compostos da fórmula (III) sendo um material bruto no méto-do de preparação (a) são conhecidos compostos e são comercialmente dis-poníveis. Alternativamente, podem ser facilmente sintetizados de um ácidocarboxílicos conhecido correspondente de acordo com um método usual.
Exemplos específicos destes incluem cloreto de benzoíla, cloretode 2-clorobenzoíla, cloreto de 3-clorobenzoíla, cloreto de 4-clorobenzoíla,cloreto de 2-fluorobenzoíla, cloreto de 3-fluorobenzoíla, cloreto de 4-fluorobenzoíla, cloreto de 2,3-diclorobenzoíla, cloreto de 2,4-diclorobenzoíla,cloreto de 2,6-diclorobenzoíla, cloreto de 2,3-difluorobenzoíla, cloreto de 2,4-difluorobenzoíla, cloreto de 2,6-difluorobenzoíla, cloreto de nicotinila, cloretode 4-trifluormetilnicotinila, cloreto de 6-cloronicotinila, cloreto de 6-fluoronicotinila, cloreto de 2-fluoronicotinila, cloreto de 2-cloronicotinila, clore-to de 2-bromonicotinila, cloreto de 2,6-difluoronicotinila, cloreto de 4-cloropicolinoila, cloreto de 2-cloroisonicotinila, cloreto de tiofeno-3-carbonila,cloreto de 2,5-diclorotiofeno-3-carbonila, cloreto de tiofeno-2-carbonila, clore-to de 3-clorotiofeno-2-carbonila, cloreto de 3-(t-butil)-1-metilpirazol-5-carbonila, cloreto de 4-metil-1,2,3-tiadiazol-5-carbonila, cloreto de 2-furoíla esimilares.
A reação do método de preparação (a) acima mencionado podeser realizada em um diluente apropriado e exemplos do diluente empregadoincluem hidrocarbonetos alifáticos, alicíclicos e aromáticos os quais podemser ocasionalmente clorinados, tais como pentano, hexano, cicloexano, éterde petróleo, benzeno, tolueno, xileno, diclorometano e dicloroetano; éterestais como, etil éter, metil etil éter, isopropil éter, butil éter, dioxano, dimetoxie-tano (DME), tetraidrofurano (THF) e dietileno glicol dimetil éter (DGM); ceto-nas tais como, acetona, metil etil cetona (MEK), metil isopropil cetona, metilisobutil cetona (MIBK); nitrilas tais como, acetonitrila, propionitrila e acriloni-trila; ésteres tais como, acetato de etila, acetato de amila e similares.
O método de preparação (a) pode ser realizado na presença deuma base. A base inclui bases inorgânicas tais como hidróxido, carbonato,bicarbonato e similares de um metal álcali, por exemplo, hidrogenocarbonato desódio, hidrogenocarbonato de potássio, carbonato de sódio, carbonato de po-tássio, hidróxido de lítio, hidróxido de sódio, hidróxido de potássio e similares; ebases orgânicas tais como aminas terciárias, dialquilaminoanilinas e piridinas,por exemplo, trietilamina, 1,1,4,4-tetrametiletilenodiamina (TMEDA), N,N-dimetilanilina, Ν,Ν-dietilanilina, piridina, 4-dimetilaminopiridina (DMAP), 1,4-diazabiciclo[2.2.2]octano (DABCO) e 1,8-diazabiciclo[5.4.0]undec-7-eno (DBU)esimilares.
O método de preparação (a) acima mencionado pode ser reali-zado empregando-se um catalisador de transferência de fase. Exemplos dodiluente empregado incluem água; hidrocarbonetos alifáticos, alicíclicos earomáticos os quais podem ser ocasionalmente clorinados, tais como penta-no, hexano, cicloexano, benzeno, tolueno e xileno; éteres tais como, etil éter,metil etil éter, metil butil éter, isopropil éter e butil éter.
Exemplos do catalisador de transferência de fase incluem íonsquaternários tais como, brometo de tetrametilamônio, brometo de tetrapropi-lamônio, brometo de tetrabutilamônio, bissulfato de tetrabutilamônio, iodetode tetrabutilamônio, cloreto de trioctilmetilamônio, brometo de benziltrietila-mônio, brometo de butilpiridínio, brometo de heptilpiridínio e cloreto de ben-ziltrietilamônio; éteres coroa tais como, dibenzo-18-coroa-6, dicicloexil-18-coroa-6 e 18-coroa-6; criptandos tais como, [2.2.2]-criptato, [2.1.1]-criptato,[2.2.1 ]-criptato, [2.2.B]-criptato, [20202S]-criptato e [3.2.2]-criptato, e similares.
O método de preparação (a) pode ser realizado dentro de umaampla faixa de temperatura e pode ser geralmente realizado a cerca de -40a cerca de 200°C e preferivelmente cerca de -20 a cerca de 150°C. Tam-bém, a reação é desejavelmente realizada sob pressão normal, porém podeser operada sob pressão ou sob pressão reduzida.
Quando o método de preparação (a) é realizado, os compostos-alvo podem ser obtidos reagindo-se, por exemplo, 1 mol ou quantidade le-vemente excessiva dos compostos da fórmula (III) com 1 mol dos compostosda fórmula (II) na presença de piridina em um diluente, por exemplo, THF.Os compostos da fórmula (IV) empregados como um materialbruto no método de preparação (b) incluem compostos conhecidos e exem-plo típico destes inclui cloreto de 2-[(2-fluorobenzoil)amino]-1,3-tiazol-4-carbonila, cloreto de 2-[(3-fluorobenzoil)amino]-1,3-tiazol-4-carbonila, cloretode 2-[(4-fluorobenzoil)amino]-1,3-tiazol-4-carbonila, cloreto de 2-[(3-trifluorometilbenzoil)amino]-1,3-tiazol-4-carbonila, cloreto de 2-[(2-clorobenzoil)amino]-1,3-tiazol-4-carbonila, cloreto de 2-[(4-clorobenzoil)amino]-1,3-tiazol-4-carbonila, cloreto de 2-[(2,4-diclorobenzoil)amino]-1,3-tiazol-4-carbonila, cloreto de 2-[(2,5-diclorobenzoil)amino]-1,3-tiazol-4-carbonila e similares.
Os compostos da fórmula (IV) acima podem ser facilmente obti-dos halogenando-se o composto da seguinte fórmula (VII)
<formula>formula see original document page 10</formula>
em que R1 e X são como definidos acima.Exemplos típicos dos compostos da fórmula (VII) incluem ácido
2-(benzoilamino)-1,3-tiazol-4-carboxílico, ácido 2-[(2-fluorobenzoil)amino]-1,3-tiazol-4-carboxílico, ácido 2-[(3-fluorobenzoil)amino]-1,3-tiazol-4-carboxílico, ácido 2-[(4-fluorobenzoil)amino]-1,3-tiazol-4-carboxílico, ácido 2-[(3-trifluorometilbenzoil)amino]-1,3-tiazol-4-carboxílico, ácido 2-[(2-clorobenzoil)amino]-1,3-tiazol-4-carboxílico, ácido 2-[(4-clorobenzoil)amino]-1,3-tiazol-4-carboxílico, ácido 2-[(2,4-diclorobenzoil)amino]-1,3-tiazol-4-carboxílico, ácido 2-[(2,5-diclorobenzoil)amino]-1,3-tiazol-4-carboxílico e si-milares.
Os compostos da fórmula (VII) podem ser facilmente obtidos hi-drolizando-se os compostos da seguinte fórmula (VIII) de acordo com o mé-todo usual<formula>formula see original document page 11</formula>
em que R^1 e X são como definidos acima, e M representa C1-4 alquila.
Os exemplos típicos dos compostos da fórmula (VIII) incluem 2-(benzoilamino)-l ,3-tiazol -4-carboxilato de etila, 2-[(3-fluorobenzoil)amino] -1,3-tiazol-4-carboxilato de etila, 2-[(4-fluorobenzoil) amino]-1,3-tiazol-4-carboxilatode etila, 2-[(3-trifluorometilbenzoil)amino]-1,3-tiazol-4-carboxilato de etila, 2-[(2-fluorobenzoil)amino]-1,3-tiazol -4-carboxilato de etila, 2-[(2-clorobenzoil)amino]-1,3-tiazol-4-carboxilato de etila, 2-[(4-clorobenzoil)amino]-1,3-tiazol-4-carboxilato de etila, 2-[(2,4-diclorobenzoil)amino]-1,3-tiazol -4-carboxilato deetila, 2-[(2,5-diclorobenzoil)amino] -1,3-tiazol-4-carboxilato de etila, 2-[(3,4-diclorobenzoil)amino]-1,3-tiazol-4-carboxilato de etila, 2-[(2-tienilcarbonil)amino]-1,3-tiazol -4-carboxilato de etila, 2-[(2-furanilcarbonil)amino] -1,3-tiazol-4-carboxilato de etila e similares.
Os compostos da fórmula (VIII) podem ser facilmente obtidosreagindo-se os compostos da seguinte fórmula (IX) com os compostos dafórmula (III)
<formula>formula see original document page 11</formula>
em que X e M são como definidos acima.
Exemplos típicos dos compostos da fórmula (IX) incluem 2-aminotiazol-4-carboxílato de metila e 2-aminotiazol-4-carboxilato de etila.
Os compostos da fórmula (IX) são compostos conhecidos descri-tos em Heterocycles, Vol.45, páginas 1299 a 1308 (1997) e Synlett., Vol.8,páginas 1239 a 1240 (1999).
Os compostos da fórmula (V) os quais são outro material brutono método de preparação (b) são compostos conhecidos descritos emEP1380568 ou WO 2005/021488 e podem ser facilmente obtidos de acordocom o método descrito nestas publicações. Exemplos típicos incluem 2,6-dimetil-4-pentafluoroetilanilina, 2,6-dimetil-4-heptafluoroisopropilanilina,2-etil-4-heptafluoroisopropil-6-metilanilina,2,6-dietil-4-heptafluoroisopropilanilina,2,6-dicloro-4-heptafluoroisopropilanilina,2,6-dimetil-4-heptaflúor-n-propiltioanilina,2,6-dicloro-4-heptaflúor-n-propiltioanilina e similares.
Um série de esquema de reação relacionada ao Método de pre-paração (b) acima mencionado é como segue.
<formula>formula see original document page 12</formula>
No esquema de reação acima, a reação dos compostos da fór-mula (IX) com os compostos da fórmula (III) pode ser realizada em um dilu-ente apropriado. Exemplos do diluente empregado incluem hidrocarbonetosalifáticos, alicíclicos e aromáticos os quais podem ser ocasionalmente clori-nados, tais como, pentano, hexano, cicloexano, éter de petróleo, benzeno,tolueno, xileno, diclorometano e dicloroetano; éteres tais como, etil éter, metiletil éter, isopropil éter, butil éter, dioxano, dimetoxietano (DME), tetraidrofu-rano (THF) e dietileno glicol dimetil éter (DGM); cetonas tais como, acetona,metil etil cetona (MEK), metil isopropil cetona, metil isobutil cetona (MIBK);nitrilas tais como, acetonitrila, propionitrila e acrilonitrila; ésteres tais como,acetato de etila, acetato de amila e similares.
A reação acima mencionada pode ser realizada na presença deuma base. O agente de ligação de ácido empregado como a base inclui ba-ses inorgânicas tais como hidróxido, carbonato, bicarbonato e similares deum metal álcali, por exemplo, hidrogenocarbonato de sódio, hidrogenocar-bonato de potássio, carbonato de sódio, carbonato de potássio, hidróxido delítio, hidróxido de sódio, hidróxido de potássio e similares; e bases orgânicastais como alcoolato, aminas terciárias, dialquilaminoanilinas e piridinas, porexemplo, trietilamina, 1,1,4,4-tetrametiletilenodiamina (TMEDA), N,N-dimetilanilina, Ν,Ν-dietilanilina, piridina, 4-dimetilaminopiridina (DMAP), 1,4-diazabiciclo[2.2.2]octano (DABCO) e 1,8-diazabiciclo[5.4.0]undec-7-eno(DBU) e similares.
A reação acima mencionada pode ser realizada empregando-seum catalisador de transferência de fase. Exemplos do diluente empregadosincluem água; hidrocarbonetos alifáticos, alicíclicos e aromáticos os quaispodem ser ocasionalmente clorinados, tais como, pentano, hexano, cicloe-xano, benzeno, tolueno e xileno; éteres tais como, etil éter, metil etil éter,metil butil éter, isopropil éter e butil éter.
Exemplos do catalisador de transferência de fase incluem íonsquaternário tais como, brometo de tetrametilamônio, brometo de tetrapropi-lamônio, brometo de tetrabutilamônio, bissulfato de tetrabutilamônio, iodetode tetrabutilamônio, cloreto de trioctilmetilamônio, brometo de benziltrietila-mônio, brometo de butilpiridínio, brometo de heptilpiridínio e cloreto de ben-ziltrietilamônio; éteres coroa tais como, dibenzo-18-coroa-6, dicicloexil-18-coroa-6 e 18-coroa-6; criptandos tais como, [2.2.2]-criptato, [2.1.1]-criptato,[2.2.1 ]-criptato, [2.2.B]-criptato, [20202S]-criptato e [3.2.2]-criptato, e similares.
A reação acima mencionada pode ser realizada dentro de umaampla faixa substancial de temperature e pode ser geralmente realizada acerca de -40 a cerca de 200°C e preferivelmente cerca de -20 a cerca de110°C. Também, a reação é desejavelmente realizada sob pressão normalporém pode também ser operada sob pressão ou sob pressão reduzida.
Quando a reação é realizada, os compostos-alvo podem ser ob-dos compostos da fórmula (III) com 1 mol dos compostos da fórmula (IX) napresença de piridina em um diluente, por exemplo, THF.
O método de preparação dos compostos da fórmula (VII) porhidrólise dos compostos da fórmula (VIII) pode ser realizado em um diluenteapropriado. Exemplos do diluente empregado incluem água; éteres tais co-mo, etil éter, metil etil éter, isopropil éter e butil éter, dioxano, tetraidrofurano(THF); álcoois tais como, metanol, etanol, isopropanol, butanol, etileno glicole similares.
A reação acima mencionada é realizada empregando-se o hi-dróxido de um metal álcali ou metal alcalino-terroso como bases inorgânicas,tais como, hidróxido de sódio, hidróxido de potássio, hidróxido de cálcio; eácido clorídrico e ácido sulfúrido e similares como ácidos inorgânicos.
A reação acima mencionada pode ser realizada dentro de umaampla faixa substancial de temperatura e pode ser geralmente realizada acerca de 0 a cerca de 200°C e preferivelmente cerca de temperatura ambi-ente a cerca de 150°C. Também, a reação é desejavelmente realizada sobpressão normal porém também pode ser operada sob pressão ou sob pres-são reduzida.
Quando a reação acima mencionada é realizada, os compostos-alvo da fór-mula (VII) podem ser obtidos reagindo-se hidróxido de potássio com 1 moldos compostos da fórmula (VIII) em um diluente tal como um solvente mistu-rado de etanol e água.
Também, o método de preparação para obter os compostos dafórmula (IV) dos compostos da fórmula (VII) pode ser realizado em um dilu-ente apropriado. Exemplos do diluente empregado incluem hidrocarbonetosalifáticos, alicíclicos e aromáticos os quais podem ser ocasionalmente clori-nados, tais como, hexano, cicloexano, benzeno, tolueno, xileno, clorobenze-no, diclorometano e dicloroetano.
A reação acima mencionada pode ser realizada empregando-secloreto de tionila e brometo de tionila e similares como um agente de halo-genação e adicionando-se DMF e similares como um catalisador.
A reação acima mencionada pode ser realizada dentro de umaampla faixa substancial de temperatura e pode ser geralmente realizada acerca de 0 a cerca de 200°C e preferivelmente cerca de temperatura ambi-ente a cerca de 150°C. Também, a reação é desejavelmente realizada sobpressão normal porém pode também ser operada sob pressão ou sob pres-são reduzida.
Quando a reação acima mencionada é realizada, os compostos-alvo da formula (IV) podem ser obtidos adicionando-se uma quantidade cata-lítica de DMF a 1 mol dos compostos da fórmula (VII) em um diluente, porexemplo, 1,2-dicloroetano e em seguida reagindo-se os compostos com clo-reto de tionila.
O método de preparação (b) da reação final do esquema acimamencionado pode ser realizado em um diluente apropriado. Exemplos dodiluente empregado incluem hidrocarbonetos alifáticos, alicíclicos e aromáti-cos os quais podem ser ocasionalmente clorinados, tais como, pentano, he-xano, cicloexano, éter de petróleo, ligroína, benzeno, tolueno, xileno, diclo-rometano e dicloroetano; éteres tais como, etil éter, metil etil éter, isopropiléter, butil éter, dioxano, dimetoxietano (DME), tetraidrofurano (THF) e dieti-leno glicol dimetil éter (DGM); cetonas tais como, acetona, metil etil cetona(MEK), metil isopropil cetona, metil isobutil cetona (MIBK); nitrilas tais como,acetonitrila, propionitrila e acrilonitrila; ésteres tais como, acetato de etila,acetato de amila e piridina e similares.
O método de preparação (b) pode ser realizado na presença deuma base. O agente de ligação de ácido empregado como a base inclui ba-ses inorgânicas tais como hidróxido, carbonato, bicarbonato e similares deum metal álcali, por exemplo, hidrogenocarbonato de sódio, hidrogenocar-bonato de potássio, carbonato de sódio, carbonato de potássio, hidróxido delítio, hidróxido de sódio, hidróxido de potássio e similares; e bases orgânicastais como aminas terciárias, dialquilaminoanilinas e piridinas, por exemplo,trietilamina, 1,1,4,4-tetrametiletilenodiamina (TMEDA), Ν,Ν-dimetilanilina,Ν,Ν-dietilanilina, piridina, 4-dimetilaminopiridina (DMAP), 1,4-diazabiciclo[2.2.2]octano (DABCO) e 1,8-diazabiciclo[5.4.0]undec-7-eno(DBU) e similares.
O método de preparação (b) acima mencionado pode tambémser realizado empregando-se um catalisador de transferência de fase. E-xemplos do diluente empregado incluem água; hidrocarbonetos alifáticos,alicíclicos e aromáticos os quais podem ser ocasionalmente clorinados, taiscomo, pentano, hexano, cicloexano, benzeno, tolueno e xileno; éteres taiscomo, etil éter, metil etil éter, metil butil éter, isopropil éter e butil éter.
Exemplos do catalisador de transferência de fase incluem íonsquaternários tais como, brometo de tetrametilamônio, brometo de tetrapropi-lamônio, brometo de tetrabutilamônio, bissulfato de tetrabutilamônio, iodetode tetrabutilamônio, cloreto de trioctilmetilamônio, brometo de benziltrietila-mônio, brometo de butilpiridínio, brometo de heptilpiridínio e cloreto de ben-ziltrietilamônio; éteres coroa tais como, dibenzo-18-coroa-6, dicicloexil-18-coroa-6 e 18-coroa-6; criptandos tais como, [2.2.2]-criptato, [2.1.1]-criptato,[2.2.1 ]-criptato, [2.2.B]-criptato, [2O2O2S]-criptat0 e [3.2.2]-criptato, e simila-res.
O método de preparação (b) pode ser realizado dentro de umaampla faixa substancial de temperatura e pode ser geralmente realizado acerca de -40 a cerca de 200°C e preferivelmente cerca de -20 a cerca de150°C. Também a reação é desejavelmente realizada sob pressão normal,porém pode também ser operada sob pressão ou sob pressão reduzida.
Quando o método de preparação (b) é realizado, os compostos-alvo podem ser obtidos reagindo-se, por exemplo, 1 mol ou quantidade le-vemente excessiva dos compostos da fórmula (V) com 1 mol dos compostosda fórmula (IV) em um diluente, por exemplo, piridina.
Os compostos da fórmula (I) da presente invenção exibem açãoinseticida forte. Conseqüentemente, os compostos da fórmula (I) da presenteinvenção podem ser empregados como um inseticida. Também, os compos-tos ativos da fórmula (I) da presente invenção conferem efeitos nocivos con-tra plantas cultivadas e exibem efeito de controle de peste acurado contrainsetos nocivos. Também, os compostos da presente invenção podem serempregados para controle de peste de insetos de absorção de sumo noci-vos, insetos de mastigação e outros insetos nocivos parasíticos de planta,insetos nocivos à armazenagem, insetos de insanidade e similares e podemser aplicados para extirpâção e erradicação.
Como exemplos dos insetos nocivos, os seguintes insetos noci-vos podem ser exemplificados.
Os insetos incluem insetos nocivos coleoptéro tais como, Callo-sobruchus Chinensis, Sitophilus zeamais, Tribolium castaneum, Epilachnavigintioctomaculata, Agriotes fuscicollis, Anômala rufocuprea, Leptinotarsadecemlineata, Diabrotica spp., Monochamus alternatus, Lissorhoptrus oryzo-philus e Lyctus bruneus; Lepidoptera insetos nocivos tais como, Lymantriadíspar, Malacosoma neustria, Pieris rapae, Spodoptera litura, Mamestrabrassicae, Chilo suppressalis, Pyrausta nubilalis, Ephestia cautella, Adoxo-phyes orana, Carpocapsa pomonella, Agrotisfucosa, Galleria mellonella, Plu-tella maculipennis, Heliothis virescens e Phyllocnistis citrella; insetos nocivoshemípteros tais como, Nephotettix cincticeps, Nilaparvata lugens, Pseudo-coccus comstocki, Unaspis yanonensis, Myzus pérsicas, Aphis pomi, Aphisgossypii, Phopalosiphum pseudobrassicas, Stephanitis nashi, Nazara spp.,Trialeurodes vaporariorm e Pshylla spp.; insetos nocivos tisanoptéros taiscomo, Thrips palmi e Franklinella occidental; insetos nocivos ortópteros taiscomo, BIateIIa germanica, Periplaneta americana, Gryllotalpa africana e Lo-custa migratória migratoriaodes; insetos nocivos isópteros tais como, Reticu-Iitermes speratus e Coptotermes formosanus; insetos nocivos diptéros taiscomo, Musca domestica, Aedes aegypti, Hylemia platura, Culex pipiens, A-nopheles slnensis, Culex tritaeniorhychus e Liriomyza trifolii, e similares.
Outros, exemplos de ácaros incluem Tetranychus cinnabarinus,Tetranychus urticae, Panonychus citri, Aculops pelekassi, Tarsonemus Spp.e similares.
Outros, exemplos de nematódeos incluem Meloidogyne incogni-ta, Bursaphelenchus Iignicolus Mamiya e Kiyohara, Aphelenchoides besseyi,Heterodera glycines, Pratylenchus spp. e similares.
Também, no campo da medicina animal, os novos compostos dapresente invenção podem ser efetivamente empregados para vários vermesparasitas de animal nocivos (parasita interno ou externo), por exemplo, inse-tos e vermes.
Como exemplos do verme parasita de animal, os seguintes inse-tos nocivos podem ser exemplificados.
Exemplos de insetos incluem, Gastrophilus spp., Stomoxys spp.,Triehodectes spp., Rhodnius spp., Ctenocephalidescanis, Cimx Ieeturius esimilares.
Exemplos de ácaros incluem Ornithodoros spp., Ixodes spp.,Boophilus spp. e similares.
Na presente invenção, uma substância tendo ação inseticidapara insetos nocivos incluindo todos estes é ocasionalmente chamada comoum inseticida.
Quando os compostos ativos da presente invenção são empre-gados como um inseticida, a forma de formulação usual pode ser preparada.Exemplos da forma de formulação incluem líquido, emulsão, agente disper-sível em água, formulação granular dispersível em água, suspensão, pó,espuma, pasta, comprimidos, grânulos, aerossol, a infiltração de um com-posto ativo natural e sintético, microcápsulas, agentes de revestimento parasementes, formulações com um dispositivo de combustão (como o dispositi-vo de combustão, por exemplo, um cartucho de vapor e fumigação, uma al-motolia, uma bobina e similares), ULV [névoa fria, névoa quente] e similares.
Estas formulações podem ser produzidas por métodos conheci-dos. Por exemplo, elas podem ser produzidas misturando-se o compostoativo com um agente de extensão, isto é, veículo ou diluente líquido; veículoou diluente de gás liqüefeito; veículo ou diluente sólido, em alguns casos,junto com um tensoativo, isto é, um emulsificante e/ou um dispersante e/ouum agente de formação de espuma.
Quando água é empregado como o agente de extensão, por e-xemplo, um solvente orgânico podem ser empregado como um solvente au-xiliar.
Exemplos de veículo ou diluente líquido incluem hidrocarbonetosaromáticos, por exemplo, xileno, tolueno, alquilnaftaleno e similares, hidro-carbonetos alifáticos clorinados ou aromáticos clorinados, por exemplo, clo-robenzenos, cloretos de etileno, cloretos de metileno, hidrocarbonetos alifáti-cos, por exemplo, cicloexanos, parafinas tais como frações de óleo mineral,álcoois, por exemplo, butanol, glicol e éter destes, éster destes e similares,cetonas, por exemplo, acetona, metil etil cetona, metil isobutil cetona, cicloe-xanona e similares, solventes polares fortes, por exemplo, dimetilformamida,dimetilsulfóxido e similares, água e similares.
Veículo ou diluente de gás liqüefeito inclui aqueles que são gásem pressão e temperatura normais, por exemplo, agentes de injeção emaerossol tais como butano, propano, gás nitrogênio, dióxido de carbono ehidrocarbonetos halogenados.
Exemplos de diluente sólido incluem minerais naturais pulveriza-dos, por exemplo, caulim, argila, talco, giz, sílica, atapulgita, montmorilonitaou terra diatomácea e similares, minerais sintéticos pulverizados, por exem-plo, ácido salicílico altamente disperso, alumina, silicato e similares.
Exemplos de veículo sólido para grânulos incluem rochas fracio-nadas e pulverizadas, por exemplo, calcita, mármore, pedra pomes, espumado mar, dolomita e similares, grânulos sintetizados de pó orgânico ou inor-gânico, grânulos finos de substâncias orgânicas, por exemplo, serragem,cascas de coco, sabugo de milho, talos de fumo e similares.
Exemplos de agente emulsificantes e/ou agentes espumantesincluem tensoativos aniônicos e não iônicos, por exemplo, éster de ácidoalifático de polioxietileno, éter de álcool de ácido alifático de polioxietileno,por exemplo, éter de alquilarilpoliglicol, sulfonato de alquila, sulfato de alqui-la, sulfonato de arila e similares, produto de hidrólise de albumina e simila-res.
Exemplos de dispersante incluem resíduo fluido de sulfito de lig-nina e metil celulose.Um agente de fixação pode ser empregado para formulações depó, grânulos ou emulsão, e exemplos do agente de fixação incluem carboxi-metil celulose, polímero sintético ou natural, tal como goma arábica, álcoolpolivinílico, acetato de polivinila e similares.
Um agente de coloração também pode ser empregado e exem-plos do agente de coloração incluem pigmentos inorgânicos tais como óxidode ferro, óxido de titânio, azul Prussian e similares, tinturas orgânicas taiscomo tintura de alizarina, tintura de azo ou tintura de ftalocianina de metal, etambém, quantidade de traço de elementos tais como sais de ferro, manga-nês, boro, cobre, cobalto, molibdênio e zinco.
As formulações podem conter o componente ativo em umaquantidade dentro de uma faixa de 0,1 a 95% em peso e preferivelmente de0,5 a 90% em peso.
Os compostos ativos da fórmula (I) da presente invenção naformulação comercialmente útil e na forma de emprego preparados daquelasformulações podem também existir como uma mistura com outros compos-tos ativos tais como, um inseticida, alimento venenoso, um bactericida, umagente acaricida, um agente nematicida, um fungicida, um agente de contro-le de crescimento e um herbicida. Exemplos dos inseticidas acima mencio-nados incluem um pesticida de organofósforo, um agente de carbamato, umagente com base em carboxilato, um agente com base em hidrocarbonetoclorinado, uma substância inseticida produzida por micróbio e similares.
Também, os compostos ativos da fórmula (I) da presente inven-ção podem também existir como uma mistura com um agente sinergístico esua formulação e forma de emprego incluem aqueles que são comercial-mente úteis. O agente sinergístico propriamente dito não é requerido ser ati-vo e é um composto de reforço da ação do composto ativo.
O conteúdo dos compostos ativos da fórmula (I) da presente in-venção na forma de emprego industrialmente útil pode variar dentro de umaampla faixa.
A concentração dos compostos ativos da fórmula (I) da presenteinvenção no emprego prático pode ser, por exemplo, dentro de uma faixa de0,0000001 a 100% em peso e preferivelmente 0,00001 a 1% em peso.
Os compostos ativos da fórmula (I) da presente invenção podemser empregados de uma maneira usual adequada para a forma de emprego.
Os compostos ativos da presente invenção possuem estabilida-de para álcali sobre uma substância de visgo cáustica quando são emprega-dos para insetos insanitários e insetos nocivos para um artigo de preserva-ção e também, exibem excelente eficácia residual em madeiras e terra.
Agora, a presente invenção é mais especificamente ilustrada porExemplos, porém, não é pretendido que a presente invenção seja limitadapor eles.
Exemplo de Síntese 1 (Material de partida bruto)
<formula>formula see original document page 21</formula>
1,07 g de cloreto de o-clorobenzoíla foi adicionado a uma solu-ção na qual 1,00 g de 2-amino-1,3-tiazol-4-carboxilato de etila e 0,69 g depiridina foram dissolvidos em THF, sob resfriamento. Em seguida, após amistura reacional ser agitada em temperatura ambiente durante 1 hora, elafoi derramada em água e extraída com acetato de etila. A camada orgânicafoi lavada com uma solução de ácido clorídrico a 2N aquosa e secada sobresulfato de magnésio anidroso. Após a destilação do solvente, o produto brutoobtido foi lavado com um solvente misturado de hexano e t-butil metil éterpara obter 1,52 g do 2-(2-clorobenzoil)amino-1,3-tiazol-4-carboxilato de etilaalvo.
1H RMN (300MHz, CDCI3) δ 7,89 (1H, s), 7,83 (1H d, J=7,2),7,35-7,55 (4H m), 4,38 (2H, q, J=7,2Hz), 1,40 (3H, t, J=7,2Hz).Exemplo de Síntese 2 (Intermediário)
<formula>formula see original document page 22</formula>
Uma mistura de 1,52 g de 2-(2-clorobenzoil)amino-1,3-tiazol-4-carboxilato de etila, 0,68 g de hidróxido de potássio, 1,8 mL de água e 9 mLde etanol foi agitada em temperatura ambiente durante 4 horas. Após a mis-tura reacional ser diluída com água, ela foi lavada com acetato de etila. Afase aquosa separada foi acidificada com uma solução de ácido clorídrico a2N aquosa e o produto bruto precipitado foi lavado com água e secado paraobter 0,96 g de ácido 2-(2-clorobenzoil)amino-1,3-tiazol-4-carboxílico alvo.1H RMN (300MHz, DMSO-d6) δ 13,0 (2H, br s), 8,08 (1H s), 7,40-7,70 (5H m).
Exemplo de Síntese 3 (Intermediário)
<formula>formula see original document page 22</formula>
Uma gota de DMF foi adicionado à solução de tolueno de 0,63 gde ácido 2-(2-clorobenzoil)amino-1,3-tiazol-4-carboxílico em temperaturaambiente, e também, 0,53 g de cloreto de tionila foi adicionado para ser rea-gido a 80 °C durante 6 horas. Após a destilação do solvente, o produto brutode cloreto de 2-(2-clorobenzoil)amino-1,3-tiazol-4-carbonila foi empregadodurante a etapa seguinte sem purificação.Exemplo de Síntese 4 (Produto final)
<formula>formula see original document page 23</formula>
0,56 g de cloreto de 2-(2-clorobenzoil)amino-1,3-tiazol -4-carbonila e 0,57 g de 2,6-dimetil -4-heptafluoroisopropilanilina foram dissol-vidos em piridina. A solução de reação foi aquecida ao refluxo durante 6 ho-ras. Após a conclusão da reação, ela foi derramada em água e extraída comacetato de etila. Após a camada orgânica ser lavada com uma solução deácido clorídrico a 2N aquosa, ela foi secada sobre sulfato de magnésio ani-droso. Após a destilação do solvente sob pressão reduzida, o resíduo obtido10 foi purificado com cromatografia de coluna em sílica-gel empregando-se umsolvente misturado de n-hexano e acetato de etila para obter 0,46 g do 2-(2-clorobenzoil)amino-N-(2,6-dimetil-4-heptafluoroisopropilfenil)-1,3-tiazol-4-carboxamida alvo.
Ponto de fusão: 85 - 91°C.
Exemplo de Síntese 5 (Material de partida bruto)
<formula>formula see original document page 23</formula>
1,39 g de dicarbonato de terc-butila foi adicionado a uma solu-ção na qual 1,00 g de 2-amino-1,3-tiazol-4-carboxilato de etila, 0,88 g de trie-tilamina, e 0,07 g de DMAP foram dissolvidos em THF, sob resfriamento. Emseguida, após a mistura reacional ser agitada em temperatura ambiente du-rante 1 hora, ela foi derramada em água e extraída com acetato de etila. Acamada orgânica foi lavada com uma solução de ácido clorídrico a 2N aquo-sa e secada sobre sulfato de magnésio anidroso. Após a destilação do sol-vente, o produto bruto obtido foi lavado com um solvente misturado de hexa-no e t-butil metil éter para obter 1,5 g do 2-(terc-butoxicarbonil)amino-1,3-tiazol -4-carboxilato de etila alvo.
1H RMN (300MHz, CDCI3) δ 8,27 (1H,br s), 7,78 (1H s), 4,39(2H, q, J=7,2Hz), 1,54 (9H s), 1,39 (3H, t, J=7,2Hz).
Exemplo de Síntese 6 (Intermediário)
<formula>formula see original document page 24</formula>
Uma mistura de 1,00 g de 2-(terc-butoxicarbonil)amino -1,3-tiazol-4-carboxilato de etila, 0,46 g de monoidrato dê hidróxido de lítio, 10 ml_de água e 10 mL de 1,4-dioxano foi agitada em temperatura ambiente duran-te 6 horas. Após a mistura reacional ser diluída com água, ela foi lavada comacetato de etila. A fase aquosa separada foi acidificada com uma solução deácido clorídrico a 2N aquosa e o produto bruto precipitado foi lavado comágua e secado para obter 0,82 g do ácido 2-(terc-butoxicarbonil)amino-1,3-tiazol-4-carboxílico alvo.
1H RMN (300MHz, DMSO-d6) δ 12,77 (1 Η, br s), 11,70 (1H, br s),7,92 (1Hs), 1,48 (9Hs).
Exemplo de Síntese 7 (Intermediário)
<formula>formula see original document page 24</formula>
0,64 g de cloreto de oxalila foi adicionado à solução de dicloro-metano de 0,82 g de ácido 2-(terc-butoxicarbonil)amino -1,3-tiazol-4-carboxílico em temperatura ambiente, e também, uma gota de DMF foi adi-cionado para ser reagido em temperatura ambiente durante 1 hora. Tam-bém, foi aquecido ao refluxo durante 1 hora. Após a destilação do solvente,o produto bruto de cloreto de 2-(terc-butoxicarbonil)amino-1,3-tiazol-4-carboxílico foi empregado durante a etapa seguinte sem purificação.Exemplo de Síntese 8 (Intermediário)
<formula>formula see original document page 25</formula>
0,76 g de cloreto de 2-(terc-butoxicarbonil)amino-1,3-tiazol -4-carboxílico e 0,88 g de 2,6-dimetil -4-heptafluoroisopropilanilina foram dissol-vidos em piridina. A solução de reação foi aquecida ao refluxo durante 6 ho-ras. Após a conclusão da reação, ela foi derramada em água e foi extraídacom acetato de etila. Após a fase orgânica ser lavada com uma solução deácido clorídrico a 2N aquosa, ela foi secada sobre sulfato de magnésio ani-droso. Após a destilação do solvente sob pressão reduzida, o produto brutode 2-(terc-butoxicarbonil)amino-N-(2,6-dimetil-4-heptafluoroisopropilfenil)-1,3-tiazol-4-carboxamida foi empregado durante a etapa seguinte sem purifi-cação.Exemplo de Sintese 9 (Intermediario)
<formula>formula see original document page 25</formula>
0,30 g de 2-(terc-butoxicarbonil)amino-N-(2,6-dimetil -4-heptafluoroisopropilfenil)-1,3-tiazol-4-carboxamida foi dissolvido em ácidotrifluoroacético a ser reagido em temperatura ambiente durante 3 horas. Osolvente foi destilado sob pressão reduzida, água foi adicionado e a soluçãoaquosa foi neutralizada com carbonato de potássio. Em seguida, ela foi ex-traída com acetato de etila. Após a fase orgânica ser lavada com uma solu-ção de cloreto de sódio saturada, ela foi secada sobre sulfato de magnésioanidroso. Após a destilação do solvente sob pressão reduzida, o resíduoobtido foi purificado com cromatografia de coluna em sílica-gel empregando-se um solvente misturado de n-hexano e acetato de etila para obter 0,16 gdo 2-amino -N-(2,6-dimetil-4-heptafluoroisopropilfenil)-1,3-tiazol-4-carboxamida alvo.
Ponto de fusão: 80 - 84°C
Exemplo de Síntese 10 (Produto final)
<formula>formula see original document page 26</formula>
0,10 g de 2-amino-N-(2,6-dimetil -4-heptafluoroisopropilfenil)-1,3-tiazol-4-carboxamida foi dissolvido em piridina. À solução, 0,04 g de cloretode 3-clorobenzoíla foi adicionado e a mistura foi agitada em temperaturaambiente durante 6 horas. Após a conclusão da reação, ela foi derramadaem água e extraída com acetato de etila. Após a camada orgânica ser lava-da com uma solução de ácido clorídrico a 2N aquosa, ela foi secada sobresulfato de magnésio anidroso. Após a destilação do solvente sob pressãoreduzida, o resíduo obtido foi purificado com cromatografia de coluna emsílica-gel empregando-se um solvente misturado de n-hexano e acetato deetila para obter 0,08 g do 2-(3-clorobenzoil)amino-N-(2,6-dimetil-4-heptaflúorisopropilfenil)-1,3-tiazol-4-carboxamida alvo.
Ponto de fusão: 95 - 100°C.
Os compostos da fórmula (I) da presente invenção que são obti-dos pelo método similar como descrito nos Exemplos Sintéticos de 1 a 10são mostrados na Tabela 1. Também, os produtos finais que foram descritosnos Exemplos Sintéticos 4 e 10 acima mencionados foram também mostra-dos na Tabela 1.Tabela 1
<table>table see original document page 27</column></row><table><table>table see original document page 28</column></row><table><table>table see original document page 29</column></row><table><table>table see original document page 30</column></row><table><table>table see original document page 31</column></row><table>Cl 221
Exemplo de Teste Biológico 1: Teste para embriões de Soodoptera IituraPreparação da solução de fármaco de amostraSolvente: dimetil formamida: 3 partes em pesoEmulsificante: polioxietileno alquilfènil éter1 parte em peso
1 Parte em peso do composto ativo foi misturada com a quanti-dade acima mencionada de um solvente contendo a quantidade acima men-cionada de emulsificante a fim de preparar a formulação de um compostoativo apropriado, e a mistura foi diluída com água para uma concentraçãopredeterminada.Método teste
As folhas de batata doce foram imersas em uma solução de fár-maco de amostra que foi diluída com água para uma concentração prede-terminada e carregadas em uma placa de Petri com um diâmetro de 9 cmapós secar a solução de fármaco. 10 embriões com 3 instar de Spodopteralitura foram gotejados nelas, a placa de Petri foi colocada em uma câmarade temperatura constante a 25 °C, as folhas de batata doce foram adicio-nalmente adicionadas após 2 dias e 4 dias e o número de embriões mortosfoi examinado após 7 dias para calcular uma razão de inseticida.
No presente teste, o resultado de 2 placas de Petri por uma divi-são foi medido.Resultado do Teste
No exemplo 1 de teste biológico acima mencionado, os compos-tos dos compostos nos 21, 24, 34, 35, 41, 42, 67, 90, 91, 155 e 158 comoexemplos típicos exibiram o efeito de controle de peste com uma razão deinseticida de 100% em uma concentração de ingrediente eficaz de 20 ppm.Exemplo de Teste biológico 2: Teste para Tetranychus urticae (teste de s-pray)
Método de teste50 a 100 de insetos adultos de Tetranychus urticae foram inocu-lados sobre as folhas de feijão manteiga no período de evolução de 2 folhasreais que foram cultivadas em um pote com um diâmetro de 6 cm. Umaquantidade adequada de uma solução diluída aquosa com uma concentra-ção predeterminada do composto ativo preparado como acima foi vaporiza-da após 1 dia empregando-se uma pistola de spray. Após a pulverização, elafoi colocada em uma estufa e uma razão acaricida foi calculada após 7 dias.Resultado do Teste
Os compostos de números 67, 90 e 155 como Exemplos típicosexibiram o efeito de controle de peste com uma taxa inseticida de 98% oumais em uma concentração de ingrediente eficaz de 500 ppm.Exemplo de Formulação 1 (grânulos)partes de água foram adicionados a uma mistura de 10 par-tes do composto n- 21 da presente invenção, 30 partes de bentonita (mont-15 morilonita), 58 partes de talco e 2 partes de sulfonato de lignina. Ela foi ade-quadamente amassada e granulada em grânulos com malhas 10 a 40 porum granulador de extrusão e eles foram secados a 40 a 50°C para preparargrânulos.
Exemplo de Formulação 2 (grânulos)
95 partes de grânulos de mineral em argila tendo uma distribui-ção de diâmatro de partícula de uma faixa de 0,2 a 2 mm foram carregadosem um misturador giratório, 5 partes do composto nQ 21 da presente inven-ção foram vaporizadas juntamente com um diluente líquido sob rotação parauniformemente umidecê-las e em seguida elas foram secadas a 40 a 50°Cpara preparar grânulos.
Exemplo de Formulação 3 (emulsão)
30 partes do composto nQ 21 da presente invenção, 55 partes dexileno, 8 partes de polioxietileno alquilfenil éter e 7 partes de sulfonato dealquilbenzeno de cálcio foram misturados por agitação para preparar emul-são.
Exemplo de Formulação 4 (pó dispersível em água)
partes do composto n° 21 da presente invenção, 80 partes deuma mistura de carbono branco (pó fino de óxido de silício amorfo contendoágua) e argila em pó (1: 5), 2 partes de sulfonato de alquilbenzeno de sódioe 3 partes do condensado de formalina com sulfonato de alquilnaftaleno desódio foram misturados por pulverização para preparar pó dispersível em água.
Exemplo de Formulação 5 (gránulos dispersíveis em água)
20 partes do composto ns 21 da presente invenção, 30 partes desulfonato de Iignina de sódio, 15 partes de bentonita e 35 partes de pó deterra diatomácea calcinada foram adequadamente misturados, água foi adi-cionada a eles e a mistura foi extrusada com uma peneira de 0,3 mm e se-cada para preparar gránulos dispersíveis em água.
Claims (18)
1. 2-AC1laminotiazol-4-carboxamidas da fórmula (I)<formula>formula see original document page 34</formula>em que R1 representa fenila que pode ser opC1onalmente substituída, ou umgrupo heterocíclico de 5 ou 6 membros contendo pelo menos um heteroáto-mo seleC1onado de um grupo consistindo em N1 O e S que pode ser opC1o-nalmente substituído,R2 representa halogênio, C1-6 alquila ou C1-6 haloalquila,R3 representa C1-6 haloalquila, C1-6 haloalcóxi, C1-6 haloalquiltio,C1-6 haloalquilsulfinila ou C1-6 haloalquilsulfonila,R4 representa halogênio, C1-6 alquila ou C1-6 haloalquila, eX representa hidrogênio, halogênio, C1-e alquila ou C1-6 haloal-quila.
2. Compostos de acordo com a reivindicação 1, em que R1 re-presenta fenila que pode ser opC1onalmente substituída com pelo menos umseleC1onado arbitrariamente de um grupo consistindo em C1-6 alquila, C1-6alcóxi, C1-6 alquiltio, C1-6 alquilsulfinila, C1-6 alquilsulfonila, C1-6 haloalquila,C1-6 haloalcóxi, C1-6 haloalquiltio, C1-6 haloalquilsulfinila ou C1-6 haloalquilsul-fonila, nitro, hidróxi e halogênio, ou um grupo heterocíclico de 5 ou 6 mem-bros contendo pelo menos um heteroátomo seleC1onado de um grupo con-sistindo em N, O e S que pode ser opC1onalmente substituído com pelo me-nos um seleC1onado arbitrariamente de um grupo consistindo em C1-6 alquila,C1-6 alcóxi, C1-6 alquiltio, C1-6 alquilsulfinila, C1-6 alquilsulfonila, C1-6 haloalqui-la, C1-6 haloalcóxi, C1-6 haloalquiltio, C1-6 haloalquilsulfinila ou C1-6 haloalquil-sulfonila, nitro, hidróxi e halogênio,R2 representa halogênio, C1-4 alquila ou C1-4 haloalquila,R3 representa C1-4 haloalquila, C1-4 haloalcóxi, C1-4 haloalquiltio,C1-4 haloalquilsulfinila ou C1-4 haloalquilsulfonila,R4 representa halogênio, Cm alquila ou C1-4 haloalquila, eX representa hidrogênio, halogênio, C1-4 alquila ou C-m haloal-quila.
3. Compostos de acordo com a reivindicação 1 ou 2, em que R1representa fenila que pode ser opcionalmente substituída com pelo menosum selecionado arbitrariamente de um grupo consistindo em C-m alquila, Cmalcóxi, C1-4 alquiltio, Cm alquilsulfinila, Cm alquilsulfonila, Cm haloalquila,Cm haloalcóxi, Cm haloalquiltio, Cm haloalquilsulfinila ou Cm haloalquilsul-fonila, nitro, hidróxi e halogênio, ou piridila, pirazolila, tienila, furila, isooxazo-lila ou tiadiazolila que pode ser opcionalmente substituída com pelo menosum selecionado arbitrariamente de um grupo consistindo em Cm alquila, Cmalcóxi, Cm alquiltio, Cm alquilsulfinila, Cm alquilsulfonila, Cm haloalquila,Cm haloalcóxi, Cm haloalquiltio, Cm haloalquilsulfinila ou Cm haloalquilsul-fonila, nitro, hidróxi e halogênio,R2 representa flúor, cloro, bromo, iodo, metila, etila, propila, buti-la, trifluorometila ou perfluoroetila,R3 representa Cm haloalquila, Cm haloalcóxi, Cm haloalquiltio,Cm haloalquilsulfinila ou Cm haloalquilsulfonila,R4 representa flúor, cloro, bromo, iodo, metila, etila, propila, buti-la, trifluorometila ou perfluoroetila, eX representa hidrogênio flúor, cloro, bromo, iodo ou metila.
4. Composto de acordo com a reivindicação 1, 2 ou 3, em queR1 representa fenila que pode ser opcionalmente substituídacom pelo menos um selecionado arbitrariamente de cloro e flúor ou R1 re-presenta tienila ou furila,R2 representa bromo, iodo, metila,R3 representa Cm haloalquilaR4 representa bromo, iodo, metila, etila eX representa hidrogênio ou cloro.
5. Processos para a preparação dos compostos da fórmula (I)como definidos na reivindicação 1, caracterizados pelo fato de queMétodo de preparação (a):Um método de reagir compostos da fórmula (II)<formula>formula see original document page 36</formula>em que R2, R3, R4 e X são como definidos acima,com os compostos da fórmula (III)<formula>formula see original document page 36</formula>em que R1 é como acima definido e Hal representa halogênio,na presença de solventes inertes, e se apropriado, na presença de uma ba-se e/ou um catalisador de transferência de fase,Método de preparação (b):Um método de reagir compostos da fórmula (IV)<formula>formula see original document page 36</formula>em que R1, X e Hal são como definidos acima, com compostos da fórmula (V)<formula>formula see original document page 36</formula>em que R2, R3 e R4 são como definidos acima, na presença de solventesinertes, e se apropriado, na presença de uma base e/ou um catalisador detransferência de fase,
6. Composições inseticidas, caracterizadas pelo fato de conte-rem pelo menos um composto da fórmula (I).
7. Processo para combater ervas daninha, caracterizado pelofato dos compostos da fórmula (I) serem deixados agir sobre insetos nocivose/ou seu habitat.
8. Emprego dos compostos da fórmula (I) para combater insetos nocivos.
9. Processo para a preparação de composições inseticidas, ca-racterizado pelo fato dos compostos da fórmula (I) serem misturados comagentes tensoativos e/ou extensores.
10.Compostos da fórmula (II)<formula>formula see original document page 37</formula>em que R2, R3, R4 e X são como definidos na reivindicação 1.
11. Compostos da fórmula<formula>formula see original document page 37</formula>em que R21 R3, R4 e X são como definidos na reivindicação 1.
12. Emprego das composições como definidas na reivindicação-6 para o tratamento de sementes.
13. Emprego de composições como definidas na reivindicação 6para o tratamento de plantas transgênicas.
14. Emprego de composições como definidas na reivindicação 6para o tratamento de sementes de plantas transgênicas.
15. Método para tratar sementes compreendendo tratar as se-mentes com uma composição como definida na reivindicação 6.
16. Método para tratar plantas transgênicas compreendendo a-plicar uma composição como definida na reivindicação 6.
17. Método para tratar as sementes de plantas transgênicascompreendendo tratar as sementes de plantas transgênicas com uma com-posição como definida na reivindicação 6.
18. Sementes tratadas com uma composição como definida nareivindicação 6.
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2005315721A JP2007119416A (ja) | 2005-10-31 | 2005-10-31 | 殺虫性２−アシルアミノチアゾール−４−カルボキサミド類 |
| JP2005-315721 | 2005-10-31 | ||
| PCT/EP2006/010315 WO2007051560A1 (en) | 2005-10-31 | 2006-10-26 | Insecticidal 2 -acylaminothiazole-4 -carboxamides |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| BRPI0618073A2 true BRPI0618073A2 (pt) | 2011-08-16 |
Family
ID=37461393
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| BRPI0618073-6A BRPI0618073A2 (pt) | 2005-10-31 | 2006-10-26 | 2-acilaminotiazol-4-carboxamidas de inseticida |
Country Status (10)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US7799738B2 (pt) |
| EP (1) | EP1963290A1 (pt) |
| JP (2) | JP2007119416A (pt) |
| KR (1) | KR20080063839A (pt) |
| CN (1) | CN101351457A (pt) |
| AR (1) | AR057566A1 (pt) |
| BR (1) | BRPI0618073A2 (pt) |
| TW (1) | TW200731929A (pt) |
| UY (1) | UY29885A1 (pt) |
| WO (1) | WO2007051560A1 (pt) |
Families Citing this family (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| BRPI0710751A2 (pt) * | 2006-04-28 | 2011-06-14 | Syngenta Participations Ag | composto, mÉtodo de combater e controlar insetos, acarinos, nematàdeos ou moluscos, e, composiÇço inseticida, acaridica ou nematicida |
| JP5296688B2 (ja) | 2006-09-11 | 2013-09-25 | シンジェンタ パーティシペーションズ アクチェンゲゼルシャフト | 殺虫化合物 |
| US8686044B2 (en) | 2008-08-13 | 2014-04-01 | Mitsui Chemicals Agro, Inc. | Amide derivative, pest control agent containing the amide derivative, and use of the amide derivative |
| EP2394986B1 (en) | 2009-02-06 | 2013-12-04 | Agro-Kanesho Co., Ltd. | 3-aminoxalylaminobenzamide derivatives, and insecticidal and miticidal agents containing same as active ingredient |
| EP2253617A1 (de) | 2009-05-20 | 2010-11-24 | Bayer CropScience AG | Halogen-substituierte Verbindungen als Pestizide |
| JP2011042643A (ja) | 2009-07-24 | 2011-03-03 | Bayer Cropscience Ag | 殺虫性カルボキサミド類 |
| JP2011057661A (ja) | 2009-08-14 | 2011-03-24 | Bayer Cropscience Ag | 殺虫性カルボキサミド類 |
| CN103288771B (zh) * | 2012-02-29 | 2014-12-03 | 中国中化股份有限公司 | 异噻唑类化合物及其作为杀菌剂的用途 |
| CN103288772B (zh) * | 2012-03-05 | 2015-10-14 | 华中师范大学 | 具有除草活性的2,4,5-多取代噻唑衍生物及其制备 |
| CN104650064B (zh) * | 2014-12-17 | 2017-12-05 | 南开大学 | 一类氨基噻唑羧酸衍生物及其制备方法和用途 |
| EP3649101B1 (en) * | 2017-08-09 | 2021-03-24 | Lonza Solutions AG | Method for the preparation of 4-(heptafluoro-2-propyl) anilines |
| AR117183A1 (es) * | 2018-11-30 | 2021-07-14 | Syngenta Crop Protection Ag | Derivados de tiazol microbiocidas |
Family Cites Families (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100424933B1 (ko) | 1995-05-18 | 2004-07-27 | 제리아 신야쿠 고교 가부시키 가이샤 | 아미노티아졸유도체,이를함유하는의약및이화합물의중간체 |
| AU731777B2 (en) | 1998-11-30 | 2001-04-05 | Nihon Nohyaku Co., Ltd. | Aniline derivative and process for producing the same |
| US8158814B2 (en) | 2003-08-29 | 2012-04-17 | Mitsui Chemicals, Inc. | Insecticide for agricultural or horticultural use and method of use thereof |
| WO2005030206A1 (en) * | 2003-09-24 | 2005-04-07 | Imclone Systems Incorporated | Aryl-1,3-azole derivatives and methods for inhibiting heparnase activity |
| ATE517098T1 (de) | 2004-01-16 | 2011-08-15 | Sanofi Sa | Acylaminothiazolderivate und deren verwendung als beta-amyloid-inhibitoren |
| BR122015015718B1 (pt) * | 2004-01-28 | 2016-05-10 | Mitsui Chemicals Inc | derivados de amida |
-
2005
- 2005-10-31 JP JP2005315721A patent/JP2007119416A/ja active Pending
-
2006
- 2006-10-26 KR KR1020087011478A patent/KR20080063839A/ko not_active Ceased
- 2006-10-26 WO PCT/EP2006/010315 patent/WO2007051560A1/en not_active Ceased
- 2006-10-26 US US12/091,895 patent/US7799738B2/en not_active Expired - Fee Related
- 2006-10-26 JP JP2008537001A patent/JP2009516647A/ja not_active Withdrawn
- 2006-10-26 BR BRPI0618073-6A patent/BRPI0618073A2/pt not_active IP Right Cessation
- 2006-10-26 CN CNA2006800494965A patent/CN101351457A/zh active Pending
- 2006-10-26 EP EP06818292A patent/EP1963290A1/en not_active Withdrawn
- 2006-10-27 UY UY29885A patent/UY29885A1/es not_active Application Discontinuation
- 2006-10-30 TW TW095139964A patent/TW200731929A/zh unknown
- 2006-10-30 AR ARP060104742A patent/AR057566A1/es not_active Application Discontinuation
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| AR057566A1 (es) | 2007-12-05 |
| JP2007119416A (ja) | 2007-05-17 |
| CN101351457A (zh) | 2009-01-21 |
| US7799738B2 (en) | 2010-09-21 |
| KR20080063839A (ko) | 2008-07-07 |
| UY29885A1 (es) | 2007-05-31 |
| WO2007051560A1 (en) | 2007-05-10 |
| TW200731929A (en) | 2007-09-01 |
| US20080300136A1 (en) | 2008-12-04 |
| EP1963290A1 (en) | 2008-09-03 |
| JP2009516647A (ja) | 2009-04-23 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| AU2006278950B2 (en) | Insecticidal 3-acylaminobenzanilides | |
| EP0513580B1 (de) | Alpha-Phenylacrylsäurederivate, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung zur Bekämpfung von Schädlingen und Schadpilzen | |
| JP2010116389A (ja) | 殺虫性アリールピロリジン類 | |
| JP2008266230A (ja) | 殺虫性アリールピロリジン類 | |
| BR9905766B1 (pt) | derivado de ftalamida, insetidida agro-hortìcula, e, processo para a utilização do mesmo. | |
| BR112018012717B1 (pt) | Composto de éter de malononitrila oxima e uso do mesmo | |
| JPH01121287A (ja) | イミダゾリン類及び殺虫剤 | |
| BRPI0618073A2 (pt) | 2-acilaminotiazol-4-carboxamidas de inseticida | |
| JP2011093855A (ja) | 殺虫性オキサゾリジノン誘導体 | |
| DE69133140T2 (de) | 2-Aryl-5-(trifluoromethyl)-2-pyrrolinderivate und Verfahren zur Herstellung von 2-Aryl-1-(alkoxymethyl)-4-halo-5-(trifluoromethyl)-pyrrolen mit insektizider Wirkung | |
| DE69303346T2 (de) | Pyrrol-thiocarboxamid Insektizide und Acarizide | |
| JP2000515520A (ja) | グリオキシル酸誘導体 | |
| EP0528245B1 (de) | Alpha-Arylacrylsäurederivate, ihre Herstellung und Verwendung zur Bekämpfung von Schädlingen und Pilzen | |
| DE4238260A1 (de) | Substituierte ortho-Ethenylphenylessigsäurederivate | |
| JPH0853420A (ja) | ピラゾリル誘導体、その製造方法およびその栽培植物保護用殺菌剤 | |
| DE3306697A1 (de) | Substituierte maleinsaeureimide | |
| EP0628026B1 (de) | Cyanooximether, verfahren zu ihrer herstellung, sie enthaltende mittel und deren verwendung | |
| JPS63253084A (ja) | 新規ヘテロ環式化合物 | |
| JP2006347936A (ja) | 殺虫性ベンズアニリド類 | |
| EP0508190B1 (de) | 1-Alkoxy-1,3-dizacycloalkanderivate, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Schädlingsbekämpfungsmittel | |
| JP2010132583A (ja) | 殺虫性３−イミノプロパン酸誘導体 | |
| JP2000506179A (ja) | ピリミジルフェニルエーテル及びピリミジルベンジルエーテル、その製造、その製造用中間体、及びその使用方法 | |
| JP2710082B2 (ja) | ２−アシルアミノ−２−チアゾリン化合物、その製法及び有害生物防除剤 | |
| JPH11310579A (ja) | ２，３−ジヒドロベンゾフラン−２−カルボン酸アミド誘導体及び農薬 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| B08F | Application dismissed because of non-payment of annual fees [chapter 8.6 patent gazette] |
Free format text: REFERENTE A 7A ANUIDADE. |
|
| B08K | Patent lapsed as no evidence of payment of the annual fee has been furnished to inpi [chapter 8.11 patent gazette] |
Free format text: REFERENTE AO DESPACHO 8.6 PUBLICADO NA RPI 2260 DE 29/04/2014. |