BRPI0617049A2 - composição de polìmero de etileno e artigo moldado - Google Patents
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Abstract
COMPOSIçãO DE POLIMERO DE ETILENO E ARTIGO MOLDADO A invenção provê composições para aplicações de moldagema sopro e outras aplicações, em que tais composições compreendem um polímero de etileno de alta densidade e um polímero de etileno de alto peso molecular. Nessas composições, o polímero de etileno de alta densidade possui uma densidade maior que a densidade do polímero de etileno de alto peso molecular, e o polímero de etileno de alto peso molecular possui um peso molecular médio ponderal maior do que o peso molecular médio ponderal do polímero de etileno de alta densidade, e além disso, o polímero de etileno de alta densidade possui uma densidade de 0,94 91cm3 a 0,98 91cm^ 3^, e uma distribuição de peso molecular, Mw/Mn, maior que 8, e o polímero de etileno de alto peso molecular possui um peso molecular médio ponderal maior que 200.000 g/mol e uma relação de peso molecular, Mz/Mw, inferior a 5.
Description
"COMPOSIÇÃO DE POLÍMERO DE ETILENO E ARTIGO MOLDADO" Histórico da invenção
A invenção refere-se a composições de polímero de etileno para a fabricação de produtos de polímero de etileno de alta densidade, tais como frascos e recipientes de camada simples e multicamada moldados a sopro, componentes e acessórios fabricados e moldados, bem como outros produtos de polietileno de alta densidade (HDPE). As composições provêem propriedades de processamento melhoradas, tais como pesos de frasco reduzidos (já que isso se relaciona com uma redução no intumescimento da matriz e propriedades físicas aumentadas, tais como resistência ao fissuramento sob tensão ambiental, enquanto se mantém ao mesmo tempo alta capacidade de tolerância de carga no topo do frasco.
Os produtos de moldagem a sopro, tais como os recipientes para uso doméstico e industrial (por exemplo, frascos plásticos para acondicionar leite, suco e água; frascos para uso químico, tais como detergente e óleo de motor; e tambores de armazenamento para carga pesada) possuem altos padrões de desempenho e aparência. Os produtos de moldagem a sopro são tipicamente formados utilizando-se os equipamentos comerciais e as técnicas de processamento de moldagem a sopro existentes, com nenhuma ou mínimas modificações de equipamento. Além disso, os fabricantes buscam minimizar o tempo de ciclo para produzir um produto, e por isso são desfavoráveis longos tempos de ciclo. As exigências do fabricante para resinas de moldagem a sopro incluem consistência do produto, boa processabilidade, intumescimento adequado de resina, e uma balanço ótimo de carga de topo (rigidez, módulo) e resistência ao fissuramento sob tensão ambiental (ESCR). As resinas para moldagem a sopro podem ser misturadas com uma ou mais resinas "drop-in" utilizadas para melhorar 35 uma ou mais das propriedades acima citadas.
Os polímeros para uso em produtos de moldagem a sopro, conseqüentemente, devem atender às restriçõesestabelecidas pelos fabricantes de produtos de moldagem a sopro. Polímeros aceitáveis para moldagem a sopro, geralmente devem exibir boa resistência de fundido, nenhuma fratura de fundido e intumescimento da matriz segundo as restrições dos equipamentos do fabricante. Os polímeros com distribuição de peso molecular relativamente ampla (MWD ou Mw/Mn), onde Mw é o peso molecular médio ponderai do polímero e Mn é o peso molecular médio numérico do polímero), em geral, possuem 10 resistências de fundido mais elevadas. Para polímeros à base de etileno, a distribuição de peso molecular da resina é dependente dos catalisadores e da tecnologia de processo no processo de polimerização.
Atender às exigências relativas ao intumescimento da matriz estabelecidas pelo fabricante de frascos é muito crítico. Se o intumescimento for muito alto, geralmente o tamanho do frasco aumenta. Para se opor ao aumento no peso do frasco, são feitas alterações nas condições de fabricação, tais como estreitamento da abertura da matriz, que, por sua vez, podem levar a problemas de rebarbas e aparagem. Se o intumescimento da matriz for muito baixo, características adicionais, tais como cabos laterais num recipiente, não podem ser formados. Os polímeros catalisados com cromo usados para produzir 25 artigos moldados a sopro, freqüentemente exibem ou possuem propriedades de alto intumescimento. 0 termo "intumescimento da matriz", conforme aqui utilizado, refere-se à expansão de um parison de forma livre (ou tubo anular de plástico fundido) quando da saída de qualquer geometria de matriz (convergente,divergente, reta, etc) após a resina precursora de fundido ter sido distribuída sob pressão à matriz, por meio de uma extrusora plastificadora convencional. Essa expansão do parison de forma livre ocorre em duas dimensões (a) radialmente, para aumentar a espessura do parison, e (b) circunferencialmente, para aumentar o diâmetro do parison. 0 intumescimento radialcorrelaciona-se com o intumescimento circunferencial para cada classe de resinas de moldagem a sopro. O intumescimento radial é geralmente medido comparando-se os pesos do frasco sob condições controladas. O intumescimento circunferencial, que demora mais para ser determinado, é geralmente medido comparando-se a largura da apara no frasco. Uma vez que o intumescimento radial correlacionase com o intumescimento circunferencial para cada classe de resinas de moldagem a sopro, o peso do frasco, que é um teste mais simples e mais reproduzível, é geralmente usado para medir e controlar o intumescimento da matriz durante a fabricação da resina. o intumescimento da resina depende, em geral, da estabilidade da resina na forma fundida e da distribuição do peso molecular da resina. Alto intumescimento intrínseco, resultante da estrutura molecular da resina, gera parison pesado, e conseqüentemente, frascos pesados. Já que a atual tendência na indústria é a de frascos leves, faz-se necessário controlar com precisão o diâmetro e espessura do parison nos frascos moldados a sopro.
A resistência ao fissuramento sob tensão ambiental (ESCR) é uma medição da resistência do recipiente à pressão interna e a interação química dos produtos contidos. A resistência ao fissuramento sob tensão ambiental insuficiente de polímero de etileno de alta densidade, artigos moldados a sopro, tais como recipientes moldados a sopro para produtos domésticos e industriais, tem impedido o uso desses recipientes para tais produtos.
Devido à ESCR insuficiente, os recipientes moldados asopro, fabricados com polímero de etileno de alta densidade, podem fissurar antes ou durante o armazenamento. As características estruturais que afetam a ESCR incluem distribuição de peso molecular, distribuição de comonômero, a cristalinidade percentual, que influem sobre a quantidade de cadeias de ligação que fortalecem as lâminas cristalinas.Para aplicações de moldagem a sopro em peças pequenas, as tentativas anteriores para melhorar a ESCR da resina consistiu em aumentar o teor de comonômero da resina e/ou aumentar o teor de alto peso molecular da resina. Porém, embora uma ESCR melhorada tenha sido observada utilizando esses métodos, um aumento no teor de comonômero resultou numa redução no módulo da resina (carga de topo) e um aumento no teor de alto peso molecular resultou num aumento no intumescimento da resina. Existe a necessidade de uma composição à base de polietileno que possua baixo intumescimento da matriz e que possa ser usada para formar artigos moldados a sopro que possuam ESCR alta e boas propriedades de carga de topo.
O pedido de patente européia EP1319685A descreve um processo para a preparação de resinas de polietileno que possuem uma distribuição de peso molecular multimodal que compreende as etapas de : (i) prover uma primeira resina de polietileno metalocênico linear de baixa densidade e alto peso molecular (mLLDPE) com uma densidade de 0,920 a 0,94 0 g/cc e um HLMI de 0,05 a 2g/l0 min; (ii) prover um segundo polietileno de alta densidade (HDPE) preparado com catalisador Ziegler-Natta ou catalisador à base de cromo, dito polietileno tendo uma densidade variando de 0,950 a 0,970 g/cm3, e um HLMI (índice de fusão sob alta carga) de 5 a 100 g/10 min; (iii) misturar fisicamente o primeiro e o segundo polietilenos para formar uma resina de polietileno com uma distribuição de peso molecular semi-alto, uma distribuição de peso molecular ampla ou multimodal, uma densidade variando de 0,948 a 0,958g/cm3, e um HLMI inferior a 2 0g/l0 min.
A publicação internacional No. WO 00/15671 descreve uma composição polimérica compreendendo um homopolímero de etileno, ou um interpolímero de etileno e pelo menos um composto representado pela fórmula H2C = CHR, onde R é um grupo alquila C1-C21- linear, ramificado ou cíclico ou um grupo arila C6-C20 ou um dieno C4-C2O linear, ramificado ou cíclico. A composição polimérica é caracterizada porpossuir um intumescimento percentual de pelo menos 175 por cento, uma distribuição de peso molecular monomodal, e um Mw/Mn de 1,5 a 10.
O pedido de patente japonesa Kokia No. Hll-302465, descreve uma composição de resina de polietileno, que possui um peso molecular relativamente alto, e uma distribuição de peso molecular ampla. Essa composição é descrita como tendo excelente resistência ao fissuramento sob tensão ambietal e excelente balanço na capacidade de formação, tal como resistência ao estiramento, tensão e intumescimento de fundido, e é descrita bem como apropriada para moldagem a sopro em grande escala. Esta referência descreve uma composição de resina de polietileno que compreende (1) 15-95 partes em peso de um polímero etilênico, que é obtido através de polimerização utilizando-se um catalisador completo de cromo, e que possui um HLMFR (taxa de fluxo de fundido sob alta carga) de 0,01 a 100 g/10 min, e uma densidade de 0,920 a 0,980 g/cc e um Mw/Mn de 10 a 80, e (2) de 85-5 partes em peso de um polímero etilênico, que é obtido através de polimerização utilizando um catalisador Ziegler, e que possui uma HLMFR de 0,1 a 1000 g/10 min, e uma densidade de 0,900 a 0,980 g/cc.
A patente americana No. 6.242.543 descreve um processo para a polimerização de etileno e, opcionalmente, a-olefinas, para formar homopolímero ou copolímeros de etileno, com uma distribuição de peso molecular ampla, compreendendo polimerização de 100 a 80 por cento em peso de etileno, e de zero a 20 por cento em peso de comonômero, na presença de dois catalisadores AeB independentes e simultaneamente presentes, sendo que o cataiisaodor A, depositado sobre um suporte inorgânico, compreende cromo num estado predominantemente oxidante de 2, e o catalisador B compreende um composto de bis-ciclopentadienil cromo, reagido com um suporte inorgânico.
A patente americana No. 5.350.807 descreve uma composiçãocompreendendo (1) um componente com distribuição de peso molecular estreita, tendo um Mw/Mn na faixa de 1,0 a 2,0, e um peso molecular médio ponderai na faixa de 500 a 7,500 compreendendo um homopolímero de etileno; e (2) um 5 componente com distribuição de peso molecular ampa tendo um Mw/Mn maior ou igual a cerca de 3,0 e um peso molecular médio ponderai na faixa de 100.000 a 750.000 compreendendo um copolimero de etileno. O componente com distribuição de peso molecular estreita está presente no na composição polimérica numa quantidade de cerca de pelo menos 10 por cento em peso, com base no peso total da composição polimérica. Em outra concretização, o componente com distribuição de peso molecular estreita compreende ainda um copolimero de etileno/hexeno. A patente européia EP 1187876B1 descreve o uso de revestimento por moldagem a injeção ou extrusão de um HDPE tendo uma densidade de 950 a 980 kg/m3 e uma cristalinidade de 60 a 90 por cento, compreendendo pelo menos dois componentes de polietileno tendo diferentes distribuições de peso molecular, e sendo que pelo menos um de ditos componentes é um copolimero de etileno. Numa outra concretização, o HDPE possui as seguintes características: MFR2 de 2 a 100; peso molecular médio ponderai médio de 80 a 2 00 kD; MWD de 5 a 10 0; peso molecular médio ponderai de uma fração de baixo peso molecular de 20 a 4 0 kD; peso molecular médio ponderai de uma fração de alto peso molecular de 150 a 400 kF; relação de peso de dita fração de baixo peso molecular para dita fração de alto peso molecular de 10:90 a 90:10; um ponto de fusão de 120°C a 140°C; uma densidade de 950 a 980 kg/cm3; um teor de comonômero de 0,2 a 10 por cento em peso; e uma cristalinidade de 60 a 90 por cento. A patente americana No. 6.426.385 descreve uma composição de resina contendo: (A) um copolimero de etilenoaolefina tendo uma taxa de fluxo de fundido de 0,5 a 100 g/10 min, uma densidade de 860 a 920 kg/m3, e uma temperatura com o pico de fusão mais alto de 50°C a110°C; (B) um homopolimero de etileno ou copolímero de etileno-a-olefina tendo uma taxa de fluxo de fundido de 0,5 a 100 g/10 min, uma densidade de 910 a 980 kg/m3, e uma temperatura com o pico de fusão mais alto de 110°C a 135°C; e (C) um polietileno de baixa densidade tendo uma taxa de fluxo de fundido de 0,5 a 100 g/10 min, bem como uma relação de intumescimento de 1,3 a 2,0. A composição prove um artigo moldado superior quanto às propriedades de desmoldagem, flexibilidade e resistência térmica, especialmente quando utilizado em moldagem a injeção.
Composições de polietileno adicionais são descritas na patente européia EP 0783022B1; patente européia EP 1141045B1; patente européia EP 1204523B1; patente européia EP 0876.406B1; pedido de patente européia EP 13 04 3 53A1; publicação internacional No. WO 00/71615; publicação internacional No. WO 94/07930; publicação internacional No. WO 00/18814; publicação internacional No. WO 03/020821; publicação internacional No. WO 03/016396; patente americana 6.841.631; patente americana No. 6.787.608; patente americana 5.408.015; patente americana 6.632.896; Pedido patente americana No. 2004/0048736; Pedido de patente americana No. 2004/0167015; pedido de patente americana No. 2004/0242808; e pedido de patente americana No. 2004/0249083.
Porém, essas referências não descrevem as composições que provêem um balanço otimizado de alta carga de topo, baixo intumescimento da matriz (ou baixo peso de frasco) e alta ERSCR. Existe a necessidade de composições que possam prover tais propriedades balanceadas.Essa necessidade é especialmente pronunciada na fabricação de recipientes para uso doméstico e industrial moldados a sopro, e especialmente na área de recipientes rígidos leves de baixa resina. Essas e outras questões são satisfeitas pela invenção a seguir descrita.
SUMÁRIO DA INVENÇÃO
Descobriu-se que uma modificação na estrutura de resinabásica resulta tanto no baixo intumescimento da resina como no aumento da ESCR. Outras modificações na resina básica também aumentam a densidade da resina. Tal modificação é obtida aumentando-se seletivamente a cauda de alto peso molecular (determinado por Cromatografia de Permeação em Gel, GPC) da resina. Por exemplo, misturando-se um polímero à base de etileno de alto peso molecular, que possua uma distribuição de peso molecular estreita, num polímero base consistindo de um polímero à base de etileno de alta densidade, com uma distribuição de peso molecular ampla, as características de intumescimento da resina final podem ser mantidas ou reduzidas. É também possível criar resinas com propriedades específicas ajustando-se a quantidade de polímero de alto peso molecular e/ou ajustando-se o teor de comonômero de um ou mais componentes da mistura de resina. As composições da invenção são diferentes das composições convencionais que demonstram um aumento nas características de intumescimento de resina final mediante a adição de certos tipos de componentos de alto peso molecular. As misturas da invenção que foram misturadas em solução mostram um bom balanço de rigidez, ESCR e intumescimento.
Conseqüentemente, a invenção provê composições para aplicações de moldagem a sopro, e outras aplicações, onde tais composições compreendem um polímero de etileno de alta densidade e um polímero de etileno de alto peso molecular. Nessas composições, o polímero de etileno de alta densidade possui uma densidade maior que a densidade do polímero de etileno de alto peso molecular, e o polímero de etileno de alto peso molecular possui um peso molecular médio ponderai maior que o peso molecular médio ponderai do polímero de etileno de alta densidade. Da mesma forma, o polímero de etileno de alta densidade possui uma densidade de 0,94 g/cm3 a 0,98 g/cm3, e uma distribuição de peso molecular (Mw/Mn) maior que 8, e o polímero de etileno de alto peso molecular possui um pesomolecular médio ponderai maior que 200.000 g/mol, e uma relação de peso molecular, Mz/Mw (Mz é o peso molecular "z-médio") inferior a 5.
Os pesos moleculares médios, Mn, Mw e Mz são ainda definidos abaixo, na seção de "Procedimentos de Teste". A invenção também provê uma composição compreendendo um polímero de etileno de alta densidade e um polímero de etileno de alto peso molecular, e sendo que o polímero de etileno de alta densidade possui uma densidade maior que a densidade do polímero de etileno de alto peso molecular, e
o polímero de etileno de alto peso molecular possui um peso molecular médio ponderai maior que o peso molecular médio ponderai do polímero de etileno de alta densidade, e sendo que o polímero de etileno de alta densidade possui uma densidade de 0,94 g/cm3 a 0,98 g/cm3, e uma distribuição de peso molecular, Mw/Mn, maior que 8, e o polímero de etileno de alto peso molecular possui um peso molecular médio ponderai maior que 200.000 g/mol, e uma relação de peso molecular, Mz/Mw, inferior a 5, e onde a composição possui um índice de fusão a alta carga maior que 20.
A invenção também provê uma composição compreendendo um polímero de etileno de alta densidade e um polímero de etileno de alto peso molecular e sendo que o polímero de etileno de alta densidade possui uma densidade maior que a densidade do polímero de etileno de alto peso molecular, e o polímero de etileno de alto peso molecular possui um peso molecular médio ponderai maior que o peso molecular médio ponderai do polímero de etileno de alta densidade, e
sendo que o polímero de etileno de alta densidade possui uma densidade de 0,94 g/cm3 a 0,98 g/cm3, e uma distribuição de peso molecular, Mw/Mn, maior que 8, e o polímero de etileno de alto peso molecular possui umpeso molecular médio ponderai maior que 200.000 g/mol e u uma relação de peso, Mz/Mw de 1,2 a 5.
A invenção também provê uma composição compreendendo um polímero de etileno de alta densidade e um polímero de etileno de alto peso molecular, e sendo que
o polímero de etileno de alta densidade possui uma densidade maior que a densidade do polímero de etileno de alto peso molecular, e
o polímero de etileno de alto peso molecular possui um peso molecular médio ponderai maior que o peso molecular médio ponderai do polímero de etileno de alta densidade, e
sendo que o polímero de etileno de alta densidade possui uma densidade de 0,94 g/cm3 a 0,98 g/cm3, e uma distribuição de peso molecular, maior que 8, e
o polímero de etileno de alto peso molecular possui um peso molecular médio ponderai maior que 2 00.000 g/mol, e uma relação de peso molecular, Mz/Mw, inferior a 5, e sendo que o polímero de etileno de alto peso molecular possui ramificação de cadeia longa.
A invenção também provê uma composição compreendendo um polímero de etileno de alta densidade e um polímero de etileno de alto peso molecular, e sendo que o polímero de etileno de alta densidade possui uma densidade maior que a densidade do polímero de etileno de alto peso molecular, e
o polímero de etileno de alto peso molecular possui um peso molecular médio ponderai maior que o peso molecular médio ponderai do polímero de etileno de alta densidade, e
sendo que o polímero de etileno de alta densidade possui uma densidade de 0,94 g/cm3 a 0,98 g/cm3, e uma distribuição de peso molecular, Mw/Mn, maior que 8 e o polímero de etileno de alto peso molecular possui um peso molecular médio ponderai maior que 200.000 g/mol, e uma relação de peso molecular, Mz/Mw inferior a 5, e sendo que o polímero de etileno de alta densidade e opolímero de etileno de alto peso molecular são ambos interpolímeros de etileno/a-olefina, e cada interpolímero independentemente contém de 0,01 a 2 moles por cento de comonômerò.
A invenção também provê uma composição compreendendo um polímero de etileno de alta densidade e um polímero de etileno de alto peso molecular e sendo que o polímero de etileno de alta densidade possui uma densidade maior que a densidade do polímero de etileno de alto peso molecular, e
o polímero de etileno de alto peso molecular possui um peso molecular médio ponderai maior que o peso molecular médio ponderai do polímero de etileno de alta densidade, e
sendo que o polímero de etileno de alta densidade possui uma densidade de 0,94 g/cm3 a 0,98 g/cm3 e uma distribuição de peso molecular, Mw/Mn, maior que 8, e o polímero de etileno de alto peso molecular possui um peso molecular médio ponderai maior que 200.000 g/mol e uma relação de peso molecular, Mz/Mw, inferior a 5, e
sendo que o polímero de etileno de alto peso molecular está presente numa quantidade inferior ou igual a 15 por cento em peso, e
sendo que o polímero de etileno de alta densidade possui um HLMI maior ou igual a 19 e uma relação, I21/I2 maior ou igual a 70.
A invenção também provê uma composição compreendendo um polímero de etileno de alta densidade e um polímero de etileno de alto peso molecular, e sendo que o polímero de etileno de alta densidade possui uma densidade maior que a densidade do polímero de etileno de alto peso molecular, e
o polímero de etileno de alto peso molecular possui um peso molecular médio ponderai maior que o peso molecular médio ponderai do polímero de etileno de alta densidade, e
sendo que o polímero de etileno de alta densidade possuiuma densidade de 0,94 g/cm3 a 0,98 g/cm3, e uma distribuição de peso molecular, Mw/Mn, maior que 8, e o polímero de etileno de alto peso molecular possui um peso molecular médio ponderai maior que 200.000 g/mol, e uma relação de peso molecular, Mz/Mw, inferior a 5, e
sendo que o polímero de etileno de alto peso molecular está presente numa quantidade inferior ou igual a 15 por cento em peso, e
sendo que o polímero de etileno de alta densidade possui um I2 maior ou igual a 0,1 g/10 minutos, ou maior ou igual a 0,2g/10 minutos.
A invenção também provê uma composição tricomponente, compreendendo o componente de polímero de etileno de alta densidade e o componente de polímero de etileno de alto peso molecular, conforme discutido acima, e, além disso, um polímero de etileno ou cera de polietileno de baixo peso molecular.
A invenção também provê uma composição compreendendo o componente de polímero de etileno de alta densidade, conforme discutido acima, e o polímero de etileno ou cera de polietileno de baixo peso molecular.
Outros polímeros, tais como os homopolímeros, copolímeros e interpolímeros de polipropileno de baixo peso molecular podem ser usados em lugar do polímero de etileno ou cera de polietileno de baixo peso molecular.
BREVE DESCRIÇÃO DOS DESENHOS
A Figura 1 ilustra os perfis de Cromatografia de Permeação em Gel (GPC) de quatro resinas.
A Figura 2 ilustra os perfis de GPC de uma resina à base de etileno e de três composições de resina à base desta resina.
A Figura 3 é um gráfico de barras representando o intumescimento de extrudado de uma composição de resina versus a quantidade de polímero de etileno de alto peso molecular na composição.
A Figura 4 ilustra os perfis de GPC de uma resina à base de etileno e de três composições de resina baseadas nestaresina.
A Figura 5 ilustra os perfis de GPC de cinco resinas.
A Figura 6 ilustra os perfis de GPC de uma resina à base de etileno e de duas composições de resina à base desta resina.
A Figura 7 é um gráfico representando a correlação do peso molecular médio ponderai versus o intumescimento de extrudado para as composições de resina da invenção e as composições convencionais.
A Figura 8 é um gráfico da relação de peso molecular, Mz/Mw, versus extrudado para as diversas resinas.
A Figura 9 ilustra uma correlação em linha da porcentagem de peso do componente (componente ou componente ceroso de alto Mw) e (a) a cristalinidade percentual da composição de resina, e (b) a densidade estimada da composição de resina.
A Figura 10 é um representação em gráfico de barras do tempo de falha médio da Tensão de Ligamento Constante Sob Entalhe (NCLS) versus as composições de resina anotadas, superpostos com uma representação pontual dointumescimento de extrudado das composições de resina anotadas. A densidade de cada composição de resina é anotada dentro da cada barra respectiva.
DESCRIÇÃO DETALHADA DA INVENÇÃO
A invenção prove composições de polímero de etileno que podem ser usadas para fabricar artigos moldados a sopro e outros produtos. Essas resinas simultaneamente exibem baixo comportamento de intumescimento e alto ESCR. As novas composições compreendem um polímero de etileno de alta densidade e um polímero de etileno de alto peso molecular. Nessas composições, o polímero de etileno de alta densidade possui uma densidade maior que a densidade do polímero de etileno de alto peso molecular, e o polímero de etileno de alto peso molecular possui um peso molecular médio ponderal maior que o peso molecular médio ponderai do polímero de etileno de alta densidade. Da mesma forma, o polímero de etileno de alta densidadepossui uma densidade de 0,94 g/cm3 a 0,98 g/cm3 e mais preferivelemente de 0,94 g/cm3 a 0,97 g/cm3, e uma distribuição de peso molecular, Mw/Mn, maior que 8, e o polímero de etileno de alto peso molecular possui um peso molecular médio ponderai maior que 2 00.00 0 g/mol, e uma relação de peso molecular, Mz/Mw inferior a 5. A invenção também prove uma composição que compreende um polímero de etileno de alta densidade e um polímero de etileno de alto peso molecular e sendo que o polímero de etileno de alta densidade possui uma densidade maior que a densidade do polímero de etileno de alto peso molecular, e
o polímero de etileno de alto peso molecular possui um peso molecular médio ponderai maior que o peso molecular médio ponderai do polímero de etileno de alta densidade, e
sendo que o polímero de etileno de alta densidade possui uma densidade de 0,94 g/cm3 a 0,98 g/cm3 e mais pref erivelmente de 0,94 g/cm3 a 0,97 g/cm3 e uma distribuição de peso molecular, Mw/Mn, maior que 8, e
o polímero de etileno de alto peso molecular possui um peso molecular médio ponderai maior que 200.000 g/mol e uma relação de peso molecular, Mz/Mw inferior a 5, e onde a composição possui um índice de fusão sob alta carga, HLMI, maior que 20.
A invenção também provê uma composição compreendendo um polímero de etileno de alta densidade e um polímero de etileno de alto peso molecular, e sendo que o polímero de etileno de alta densidade possui uma densidade maior que a densidade do polímero de etileno de alto peso molecular, e
o polímero de etileno de alto peso molecular possui um peso molecular médio ponderai maior que o peso molecular médio ponderai do polímero de etileno de alta densidade, e
sendo que o polímero de etileno de alta densidade possui uma densidade de 0,94 g/cm3 a 0,98 g/cm3, e maispreferivelmente de 0,94 g/cm3 a 0,97 g/cm3, e uma distribuição de peso molecular, Mw/Mn, maior que 8, e o polímero de etileno de alto peso molecular possui um peso molecular médio ponderai maior que 200.000 g/mol, e uma relação de peso molecular, Mz/Mw de 1,2 a 5.
A invenção também provê uma composição compreendendo um polímero de etileno de alta densidade e um polímero de etileno de alto peso molecular e sendo que
o polímero de etileno de alta densidade possui uma densidade maior que a densidade do polímero de etileno de alto peso molecular, e
o polímero de etileno de alto peso molecular possui um peso molecular médio ponderai maior que o peso molecular médio ponderai do polímero de etileno de alta densidade, e sendo que o polímero de etileno de alta densidade possui uma densidade de 0,94 g/cm3 a 0,98 g/cm3, e mais preferivelmente de 0,94 g/cm3 a 0,97 g/cm3 e uma distribuição de peso molecular, Mw/Mn maior que 8, e o polímero de etileno de alto peso molecular possui um peso molecular médio ponderai maior que 200.000 g/mol e uma relação de peso molecular, Mz/Mw, inferior a 5, e sendo que o polímero de etileno de alto peso molecular possui ramificação de cadeia longa.
A invenção também provê uma composição compreendendo um polímero de etileno de alta densidade e um polímero de etileno de alto peso molecular, e sendo que o polímero de etileno de alta densidade possui uma densidade maior que a densidade do polímero de etileno de alto peso molecular; e
o polímero de etileno de alto peso molecular possui um peso molecular médio ponderai maior que o peso molecular médio ponderai do polímero de etileno de alta densidade, e sendo que o polímero de etileno de alta densidade possui uma densidade de 0,94 g/cm3 a 0,98 g/cm3, e mais preferivelmente de 0,94 g/cm3 a 0,97 g/cm3, e umadistribuição de peso molecular, Mw/Mn, maior que 8, e o polímero de etileno de alto peso molecular possui um peso molecular médio ponderai maior que 200.000 g/mol, e uma relação de peso molecular, Mz/Mw, inferior a 5, e sendo que o polímero de etileno de alta densidade e o polímero de etileno de alto peso molecular são, ambos, interpolímero de etileno/a-olefina e cada interpolímero independentemente contém de 0,01 a 2 moles por cento de comonômero e preferivelmente de 0,01 a 0,8 mol por cento de comonômero.
A invenção também provê uma composição compreendendo um polímero de etileno de alta densidade e um polímero de etileno de alto peso molecular, e sendo que o polímero de etileno de alta densidade possui uma densidade maior que a densidade do polímero de etileno de alto peso molecular, e
o polímero de etileno de alto peso molecular possui um peso molecular médio ponderai maior que o peso molecular médio ponderai do polímero de etileno de alta densidade, esendo que o polímero de etileno de alta densidade possui uma densidade de 0,94 g/cm3 a 0,98 g/cm3, e mais preferivelmente de 0,94 g/cm3 a 0,97 g/cm3, e uma distribuição de peso molecular, Mw/Mn, maior que 8, e o polímero de etileno de alto peso molecular possui um peso molecular médio ponderai maior que 200.000 g/mol e uma relação de peso molecular, Mz/Mw, inferior a 5, e sendo que o polímero de etileno de alto peso molecular está presente numa quantidade inferior ou igual a 15 por cento em peso, e
sendo que o polímero de etileno de alta densidade possui um HLMI maior ou igual a 10, e uma relação, I21/I2 maior ou igual a 70; pref erivelmente maior ou igual a 80; e mais preferivelmente maior ou igual a 90 . A invenção também provê uma composição compreendendo um polímero de etileno de alta densidade e um polímero deetileno de alto peso molecular, e sendo queo polímero de etileno de alta densidade possui uma densidade maior que a densidade do polímero de etileno de alto peso molecular, e
o polímero de etileno de alto peso molecular possui um peso molecular médio ponderai maior que o peso molecular médio ponderai do polímero de etileno de alta densidade, e
sendo que o polímero de etileno de alta densidade possui uma densidade de 0,94 g/cm3 a 0,98 g/cm3, e mais preferivelmente de 0,94 g/cm3 a 0,97 g/cm3, e uma distribuição de peso molecular, Mw/Mn, maior que 8, e o polímero de etileno de alto peso molecular possui um peso molecular médio ponderai maior que 200.000 g/mol e uma relação de peso molecular, Mz/Mw, inferior a 5, e sendo que o polímero de etileno de alto peso molecular está presente numa quantidade igual ou inferior a 15 por cento em peso, e
sendo que o polímero de etileno de alta densidade possui um I2 maior ou igual a 0,1 g/10 minutos; e preferivelmente maior ou igual a 0,2g/10 minutos. Em outra concretização, o polímero de etileno de alta densidade possui um I2 maior ou igual a 0,3g/l0 minutos, preferivelmente maior ou igual a 0,4 g/10 minutos. Em outra concretização, o polímero de etileno' de alta densidade possui um I2 de 0,2g/10 minutos a 0,5 g/10 minutos, preferivelmente de 0,2g/l0 minutos a 0,4 g/10 minutos, e mais preferivelmente de 0,2g/10 minutos a 0,3g/l0 minhtos.
A invenção também provê uma composição tricomponente, compreendendo o componente de polímero de etileno de altadensidade e o componente de polímero de etileno de alto peso molecular, conforme acima discutido, e além disso, um polímero de etileno ou cera de polietileno de baixo peso molecular.
A invenção também provê uma composição compreendendo o componente de polímero de etileno de alta densidade, conforme discutido acima, e o polímero de etileno ou cerade polietileno de baixo peso molecular.
Outros polímeros, tais como os homopolímeros, copolímeros e interpolímero de polipropileno de baixo peso molecular, podem ser usados em lugar do polímero de etileno ou da 5 cera de polietileno de baixo peso molecular.
A invenção também provê outras concretizações das composições e combinações de tais concretizações,conforme discutido abaixo.
Descobriu-se que uma mudança na distribuição de peso molecular, Mw/Mn, do polímero à base de etileno possui efeito limitado sobre o intumescimento (cada catalisador possui um "intumescimento típico"). Porém, contrariando o entendimento convencional, constatou-se que o intumescimento é muito sensível à inclinação da cauda de alto peso molecular (conforme determinado por GPC) de uma composição de polímero de etileno, e assim, à relação de peso molecular Mz/Mw.
Também se descobriu que o desempenho de ESCR é fortemente dependente da quantidade de componente de alto pesomolecular na composição de resina, e que uma quantidade maior do componente de alto peso molecular presente, o melhor desempenho de ESCR, embora inesperadamente mantendo baixo intumescimento, é observada nos produtos formados a partir de tais composições. Em concretizações preferidas, as composições da ivnenção exibem crescimento lento de fissuras, conforme medido pelo método de teste de Tensão de Ligamento Constante sob entalhe, segundo discutido abaixo. Valores de NCLS maiores que 40 horas (15 por cento de tensão de ligamento 30 a 50°C) foram observados.
Em concretizações preferidas adicionais, as composições da invenção exibem um intumescimento de extrudado menor que o intumescimento de extrudado de uma composição similar contendo o componente de polímero de etileno de alta densidade, mas não o componente de polímero de etileno de alto peso molecular.
Em uma concretização, a distribuição de peso molecular decada componente é unimodal, e mais preferivelmente unimodal e distinta. Preferivelmente, a relação dos pesos moleculares médios ponderais do componente de alto peso molecular e o componente de alta densidade, Mw (alto Mw)/Mw (alta densidade) é de 3,0 ou mais, preferivelmente de 4,0 ou mais, e mais pref erivelmente de 5,0 ou mais. Aditivos podem ser adicionados às composições da invenção, conforme necessário. Esses aditivos incluem, porém não se restringem a antioxidantes, absorventes de luz ultravioleta, agentes antiestáticos, pigmentos, corantes, aromatizantes, agentes nucleantes, cargas, agentes lubrificantes, retardantes de chama, plastificantes, auxiliares de processamento,lubrificantes, estabilizantes, inibidores de fumaça, agentes de controle de viscosidade, agentes reticuladores, catalisadores, reforçadores, secantes, e agentes anti-blocagem. A composição de resina, juntamente com os aditivos desejados, e/ou qualquer outra resina a ser misturada à composição final, podem ser misturados utilizando dispositivos, tais como misturadores e extrusoras, e outros dispositivos conhecidos no estado da técnica. A escolha e a quantidade de aditivos utilizados, dependem das características do processamento e das propriedades finais do produto final. Os polímeros de etileno apropriados para a invenção incluem homopolímeros de etileno e interpolímeros de etileno. Os interpolímeros de etileno podem ser polímeros heterogeneamente ramificados ou homogeneamente ramificados.
Comonômeros apropriados úteis para interpolímeros de etileno, incluem, porém não se restringem a monômeros etilenicamente insaturados, dienos ou polímeros conjugados ou não conjugados e suas misturas. Exemplos de tais comonômeros incluem as α-olefinas C3-C2O, tais como, propileno, isobutileno, 1-buteno, 1-penteno, 1-hexeno, 3-metil-1-penten o, 4-metil-l-penteno, 1-hepteno, 1-octeno, 1-noneno, 1-deceno, e similares. Todos os valores esubfaixas individuais de 3 átomos de carbono a 20 átomos de carbono estão incluídos na presente invenção e aqui descritos. Comonômeros preferidos incluem propileno, 1-buteno, 1-hexeno, 4-metil-1-penteno, 1-octeno e suas misturas. Outros monômeros adequados incluem estireno, estirenos substituídos com halo, estirenos substituídos com alquila, tetrafluoroetilenos, vinilbenzociclobutanos, butadienos, isoprenos, pentadienos, hexadienos (por exemplo, 1,4-hexadieno), octadienos, cicloalquenos (por exemplo, ciclopenteno, ciclohexeno e cicloocteno) e outros naftênicos. Tipicamente, o etileno é copolimerizado com uma α-olefina C3-C2O- As α-olefinas C3-C8 preferidas incluem, porém não se restringem a propileno, 1-buteno, isobutileno, 1-penteno, 3-metil-l-penteno, 4-metil-l-penteno, 1-hexeno, 1-hepteno, e 1-octeno e mais preferivelmente propileno, 1-hexeno, 1-hepteno e 1-octeno.
A invenção também provê um artigo preparado de uma composição da invenção e um artigo compreendendo pelo menos um componente formado a partir de uma composição da invenção.
A invenção também provê métodos para formar as composições inventivas. Em uma concretização, o método compreende misturar o polímero de etileno de alta densidade e o polímero de etileno de alto peso molecular. Em outra concretização, o polímero de etileno de alta densidade, e o polímero de etileno de alto peso molecular, como polímeros isolados, são misturados conjuntamente em um ou mais processos pós-reator (mistura pós-reator). Em outra concretização, o polímero de etileno de alta densidade e o polímero de etileno de alto peso molecular são formados em um ou mais reatores de polimerização, de forma que o produto polimérico resultante seja uma mistura desses dois polímeros (mistura de reator in-situ).
A invenção também provê métodos para formar os artigos da invenção ou seus componentes. Em uma concretização, oartigo ou seu componente, é formado utilizando um processo de extrusão de fundido, tal como um processo de moldagem por injeção ou moldagem a sopro. Em uma concretização preferida, o artigo ou seu componente, é formado moldando-se a sopro uma composição da invenção. As composições da invenção podem compreender dois ou mais aspectos e/ou concretizações conforme aqui descrito. Os métodos da invenção para formar tais composições podem comprender dois ou mais aspectos e/ou concretizações, conforme descrito na presente invenção.
Os artigos da invenção podem compreender dois ou mais aspectos e/ou concretizações conforme aqui descritos. Os métodos da invenção para formar tais artigos podem compreender dois ou mais aspectos e/ou concretizações conforme aqui descrito.
Polímero de Etileno de Alta DensidadeGeralmente, a composição contém de 60 a 95 por cento em peso, e preferivelmente de 65 a 95 por cento em peso, do componente de polímero de etileno de alta densidade, com base no peso total da composição, Todos os valores e subfaixas individuais de 60 a 95 por cento em peso, estão aqui incluídos e descritos. As porcentagens em peso baseiam-se no peso total da composição.
Em uma concretização, o peso molecular médio ponderai deste componente está preferivelmente na faixa de 25.000 a 1.000.000 g/mol, mais preferivelmente na faixa de 50.000 a 500.000 g/mol, ainda mais preferivelmente de 50.000 a 200.000 g/mol, ou 250.000 g/mol, e o mais preferivelmente de 50.000 a 150.000 g/mol.Todos os valores e subfaixas individuais de 25.000 a 1.000.000 g/mol estão aqui incluídos e descritos.
Em outra concretização, a distribuição de peso molecular, Mw/Mn, do componente de polímero de etileno de alta densidade é preferivelmente maior que 8, mais 35 pref erivelmente maior que 10, e ainda mais preferivelmente maior que 12, e ainda mais preferivelmente maior que 14. Todos os valores esubfaixas individuais de 8 a 50, estão aqui incluídos e descritos.
Em outra concretização, a densidade do componente de polímero de etileno de alta densidade é preferivelmente maior ou igual a 0,94 0 g/cm3, mais preferivelmente maior ou igual a 0,945 g/cm3, e o mais preferivelmente maior ou igual a 0,95 0 g/cm3. Preferivelmente, a densidade é de 0,94 g/cm3 a 0,98 g/cm3, mais preferivelmente de 0,950 g/cm3 a 0,970 g/cm3, e ainda mais preferivelmente de 0,945 g/cm3 a 0,960 g/cm3 ou a 0,965 g/cm3. Todos os valores e subfaixas individuais de 0,94 g/cm3 a 0,98 g/cm3 estão aqui incluídos e descritos. Em outra concretização, o polímero de etileno de alta densidade possui uma densidade de 0,94 g/cm3 a 0,97 g/cm3.
Em outra concretização, o polímero de etileno de alta densidade possui um índice de fusão (I2) igual ou inferior a 100g/10 minutos, e preferivelmente um índice de fusão de 0,01 a 100g/l0 minutos e mais pref erivelmente de 0,1 a 20 g/10 minutos, e o mais preferivelmente de 0,2 a 5 g/10 minutos, conforme determinado utilizando ASTM D-1238 (190°C, carga de 2,16 kg). Em outra concretização, o polímero possui um índice de fusão de 0,15 a 5 g/10 minutos. Todos os valores e subfaixas individuais de 0,01 a 100g/10 minutos, estão aqui incluídos e descritos.
Em outra concretização, o polímero de etileno de alta densidade possui uma cristalinidade percentual maior ou igual a 50 por cento, pref erivelmente maior ou igual a 60 por cento e mais pref erivelmente maior ou igual a 70 por cento, conforme medido por DSC. Preferivelmente, esses polímeros possui uma cristalinidade percentual de 50 por cento a 80 por cento, e todos os valores e subfaixas individuais de 50 por cento a 80 por cento são aqui incluídos e descritos.
Em outra concretização, o polímero de etileno de altadensidade possui pelo menos uma temperatura decristalização, Tc, de 80°C a 140°C, pref erivelmente de 90°C a 13 0°C, e mais pref erivelmente de IlO0C a 125°C.Todos os valores e subfaixas individuais de 80°C a 140°C estão aqui incluídos e descritos.
Em outra concretização, o polímero de etileno de alta densidade possui pelo menos uma temperatura de fusão, Tm, 5 de 100°C a 160°C, preferivelmente de IlO0C a 140°C, e mais preferivelmente de 120° C a 135°C. Todos os valores e subfaixas individuais de 100° C a 160° C estão aqui incluídos e descritos.
o componente de polímero de etileno de alta densidade pode ter uma combinação de propriedads de duas ou mais das concretizações acima.
o componente de polímero de etileno de alta densidade é preferivelmente um homopolímero ou um copolímero ou interpolímero de etileno/a-olefina. Esses copolímeros e interpolímeros de etileno/a-olefina tipicamente terão uma incorporação de comonômero no polímero final inferior a 5 moles por cento, preferivelmente inferior a 2 moles por cento, mais preferivelmente inferior a 1 mol por cento, e ainda mais preferivelmente inferior a 0,5 mol por cento, 20 com base no número total de moles de constituintes de monômero polimerizável.
Todos os valores e subfaixas individuais de mais de 0 a 5 moles por cento de comonômero estão incluídos e descritos na presente invenção. 0 componente de polímero de etileno de alta densidade pode ser preparado através das sínteses conhecidas no estado da técnica, inclusive, porém não restrita a polimerizações em fase gasosa utilizando sistemas catalíticos ã base de cromo. Exemplos adequados do componente de polímero de etileno de alta densidade incluem resinas HDPE em fase gasosa, preparadas utilizando catalisadores à base de cromo. Polímero de Etileno de Alto Peso Molecular
As composições da invenção podem conter de 2 a 30 por cento em peso, mais preferivelmente de 5 a 20 por cento em peso de um polímero de etileno de alto peso molecular. Todos os valores e subfaixas individuais de 2 a 30 porcento em peso estão aqui incluídos e descritos. As porcentagens em peso baseiam-se no peso total da composição. Em outra concretização, o polímero de etileno de alto peso molecular está presente numa quantidade inferior ou igual a 20 por cento em peso, com base no peso total da composição. Em outra concretização ainda, o polímero de etileno de alto peso molecular está presente numa quantidade inferior ou igual a 15 por cento em peso, com base no peso total da composição. Em uma concretização, o polímero de etileno de alto peso molecular possui um índice de fusão (I2) inferior ou igual a 10g/10 minutos, preferivelmente possui um índice de fusão de 0,001 a 10g/10 minutos, mais preferivelmente de 0,01 a 10g/l0 minutos, e o mais pref erivelmente de 0,01g/10 minutos a lg/10 minutos. Todos os valores e subfaixas individuais de 0,001 g/10 min a 10g/10 minutos estão incluídos e descritos na presente invenção. Em outra concretização, o polímero de etileno de alto peso molecular possui um peso molecular médio ponderai maior que 200.000 g/mol. Em uma concretização, o peso molecular médio ponderai está na faixa de 200.000 a 10.000.000 g/mol, mais preferivelmente na faixa de 300.000 a 1.000.000 g/mol, e o mais pref erivelmente na faixa de 400.00 a 700.000 g/mol. Todos os valores e subfaixas individuais de 200.000 g/mol a 10.000.000 g/mol estão aqui incluídos e descritos. Em outra concretização, o polímero de etileno de alto peso molecular possui um peso molecular médio ponderai maior que 300.000 g/mol, preferivelmente maior que 400.000 g/mol, e mais preferivelmente maior que 500.000 g/mol. Em outra concretização, o polímero de etileno de alto peso molecular possui um peso molecular médio ponderai de 200.000 g/mol a 1.000.000 g/mol, e preferivelmente de 300.000 g/mol a 1.000.000 g/mol. 35 Em outra concretização, a relação de peso molecular, Mz/Mw do polímero de etileno de alto peso molecular é tipicamente inferior a 5, e preferivelmente inferior a 4.Em algumas concretizações, essa relação é inferior a 3,5, e mais preferivelmente de 1,2 a 3,0 ou de 1,5 a 3,0. Em outra concretização, a relação de peso molecular, Mz/Mw é inferior a 2,5. Em outra concretização, a relação de peso molecular, Mz/Mw, é de 3 a 5, e preferivelmente de 4 a 5. Todos os valores e subfaixas individuais de 1,2 a 5 estão aqui incluídos e descritos.
Em outra concretização, a distribuição de peso molecular, Mw/Mn, do polímero de etileno de alto peso molecular, é tipicamente inferior a 5, e preferivelmente inferior a 4. Em algumas concretizações, a distribuição de peso molecular é inferior a 3,5 e mais preferivelmente de 1,2 a 3,0 ou de 1,5 a 3,0. Em outra concretização, a distribuição de peso molecular, Mw/Mn é inferior a 2,5. Em outra concretização, a distribuição de peso molecular, Mw/Mn, é de 3 a 5, e preferivelmente de 4 a 5. Todos os valores e subfaixas individuais de 1,2 a 5 estão aqui incluídos e descritos.
Em outra concretização, o polímero de etileno de alto peso molecular possui uma densidade que varia de 0,90 a 0,955 g/cm3. Em algumas concretizações, um limite superior para a densidade do componente de alto peso molecular é de 0,94 g/cm3, 0,93 g/cm3, ou de 0,92 g/cm3. Em outra concretização, o polímero possui uma densidade de 0,90 0 a 0,94 0 g/cm3. Todos os valores e subfaixas individuais de 0,90 a 0,955 g/cm3 estão aqui incluídos e descritos. Em outra concretização, o polímero de etileno de alto peso molecular possui uma densidade que varia de 0,90 a 0,94 g/cm3, pref erivelmente de 0,90 a 0,93 g/cm3 e mais preferivelmente de 0,90 a 0,92 g/cm3.
Em outra concretização, o polímero de etileno de alto peso molecular possui uma cristalinidade percentual inferior ou igual a 60 por cento, preferivelmente inferior ou igual a 55 por cento, e mais preferivelmente inferior ou igual a 50 por cento, conforme medido por DSC. Preferivelmente, esses polímeros possuem uma cristalinidade percentual de 40 por cento a 55 por cento,e todos os valores e faixas individuais de 35 por cento a 70 por cento estão aqui incluídos e descritos. Em outra concretização, o polímero de etileno de alto peso molecular possui pelo menos uma temperatura de cristalização, Tc, de 70°C a 130°C, preferivelemente de 80°C a 120°C, e mais preferivelmente de 90°C a 115° C. Todos os valores e subfaixas individuais de 70°C a 130°C estão aqui incluídos e descritos.
Em outra concretização, o polímero de etileno de alto peso molecular possui pelo menos uma temperatura de fusão, Tm, de 90°C a 140°C, preferivelmente de 100°C a 130°C e mais pref erivelmente de 110°C a 125°C. Todos os valores e subfaixas individuais de 90°C a 140°C estão aqui incluídos e descritos. O componente de polímero de etileno de alto peso molecular pode ter uma combinação de propriedades de duas ou mais das concretizações acima citadas.
O polímero de etileno de alto peso molecular é preferivelmente um homopolímero de etileno ou um copolímero ou interpolímero de etileno/a-olefina. Os copolímeros ou interpolímeros de etileno/a-olefina tipicamente terão uma incorporação de comonômero no polímero final inferior a 10 moles por cento, preferivelmente inferior a 5 moles por cento, mais preferivelmente inferior a 2 moles por cento e ainda mais pref erivelmente inferior a 1 mol por cento, com base no número total de moles de constituintes de monômero polimerizável. Todos os valores e subfaixas individuais de 0,01 a 10 moles por cento estão aqui incluídos e descritos. Em outra concretização, a α-olefina é olefina C3-C20 ·
Em outra concretização, o polímero de etileno de alto peso molecular possui de 0,01 a 1 ramificação de cadeia longa por 1000 átomos de carbono. Em outra concretização ainda, o polímero de etileno de alto peso molecular possui de 0,01 a 0,5 ramificação de cadeia longa por 1000 átomos de carbono.O componente de polímero de etileno de alto peso molecular pode ser preparado através das sínteses conhecidas no estado da técnica, inclusive, porém não limitado a polimerizações em solução, pasta ou fase gasosa utilizando um sistema catalítico de geometria forçada, de metaloceno ou de local único.
Exemplos apropriados do componente de polímero de etileno de alto peso molecular incluem resinas preparadas utilizando sistema catalítico de metaloceno e de geometria forçada.
Em uma concretização, o componente de polímero de etileno de alto peso molecular possui uma quantidade de comonômero similar ao componente de polímero de etileno de alta densidade. Porém, a distribuição de comonômero pode variar entre os dois componentes.
Em outra concretização, o polímero de etileno de alto peso molecular é um interpolímero de etileno/a-olefina linear homogeneamente ramificado ou substancialmente linear homogeneamente ramificado, caracterizado por possuir uma distribuição de comonômero substancialmente uniforme. Informações relativas à uniformidade relativa da distribuição de comonômero para interpolímeros de etileno são tipicamente descritas pelo SCBDI (índice de Distribuição de Ramificação de Cadeia Curta) ou CDBI (índice de Ramificação de Distribuição de Composição). O SCBDI é definido como a porcentagem em peso das moléculas de polímero tendo um teor de comonômero na faixa de 50 por cento do teor de comonômero molar médio total, e representa uma comparação da distribuição de comonômero no interpolímero e a distribuição de comonômero esperadapara uma distribuição Bernouliana. 0 SCBDI de um interpolímero pode ser prontamente calculado a partir de TREF, conforme descrito, por exemplo, através de Wild et al. , Journal of Polymer Science, Poly.Phys.Ed.,Vol.20 , ρ.441 (1982); patente americana No. 4.798.081; patente americana No. 5.008.204; ou L.D.Cady, "The Role of Comonomer Type and Distribution of LLDPE ProductPerformance, "SPE Regional Technical Conference, Quaker Square Hilton, Akron, Ohio, 1-2 outubro, p.107-119 (1985), cujas descrições de todas as quatro referências são aqui incorporadas por referência. A técnica TREF preferida não inclui quantidades de purga nos cálculos de SCBDI. Mais preferivelmente, a distribuição de comonômero do interpolímero e SCBDI são determinados utilizando análise 13C NMR de acordo com técnicas descritas na patente americana No. 5.292.845; patente americana No. 4.798.081; patente americana No. 5.098.321; e por J.C.Randall, Rev. Macromol.Chem.Phys. , C29,ρ.201-317, cujas descrições das quatro referências foram aqui incorporadas por referência.
Os processos para preparar polímeros homogêneos são 15 descritos nas patentes americanas Nos. 5.206.075, 5.241.031 e Pedido Internacional PCT WO 93/03093; cada qual sendo aqui incorporado por referência em sua totalidade. Outros detalhes relacionados com a produção e uso de copolímeros de etileno-a-olefina homogêneo são descritos nas patentes americanas Nos. 5.2 06.075;
5.241.031; Publicação de Pedido Internacional WO 93/03093; Número de Publicação Internacional PCT WO 90/03414; todos aqui incorporados por referência em sua totalidade. Outros interpolímeros homogêneos de etileno/a-olefina são descritos nas patentes americanas Nos. 5.272.236 e 5.278.272, ambas aqui incorporadas por referência, em sua totalidade.
Interpolímeros homogêneos podem ser preparados utilizando um catalisador de geometria forçada. Exemplos de catalisadores de geometria forçada são descritos nas patentes americanas Nos. 5.272.236 e 5.278.272, cujos conteúdos são aqui incorporados por referência. Esses catalisadores podem ser ainda descritos como compreendendo um complexo de coordenação de metal,compreendendo um metal dos grupos 3-10 ou da série de lantanídeos da Tabela Periódica de Elementos e uma porção pi-ligada deslocaiizada, substituída com uma porçãoindutora de constrição. O complexo possui uma geometria forçada em torno do átomo de metal, de forma que o ângulo no metal entre o centróide da porção pi-ligada deslocalizada substituída e o centro de pelo menos um substituinte restante, é inferior a tal ângulo num complexo similar, contendo uma porção pi-ligada similar desprovida de substituinte indutor de constrição. Se tais complexos compreende mais de uma porção pi-ligada substituída deslocalizada, somente uma tal porção, para cada átomo de metal do complexo, é uma porção pi-ligada substituída, deslocalizada, cíclica. O catalisador compreende ainda um co-catalisador ativador, inclusive, porém não restrito a compostos de tri(aril) boro perfluorados, tais como tris(pentafluorofenil)borano; e compostos formadores de íon não-coordenantes não-poliméricos compatíveis, tais como sais de amônio, fosfônio, oxônio, carbônio, silílio ou sulfônio de ânions não-coordenantes compatíveis, e sais de ferrocênio de ânions não-coordenantes compatíveis.
Interpolímeros de etileno/a-olefina lineares homogeneamente ramificados podem também ser preparados utilizando processos de polimerização (por exemplo, conforme descrito por Elston na patente americana No. 3.645.992) que provêem uma distribuição homogênea de ramificação de cadeia curta. Em seu processo de polimerização, Elston utiliza sistemas catalíticos de vanádio solúvel para preparar tais polímeros. Porém, outros, tais como Mitsui Petrochemical Company e Exxon Chemical Company, vem utilizando os denominados sistemas catalíticos de local único para preparar polímeros com estrutura linear homogênea. Da mesma forma, a patente americana No. 4.937.299 e 5.218.071, descreve o uso de outros sistemas catalíticos, alguns baseados em háfnio, para a preparação de polímeros de etileno lineares homogêneos. Os interpolímeros de etileno/a-olefina lineares homogêneos estão atualmente disponíveis no mercado, sendo fornecidos pela Mitsui PetrochemicalCompany, sob o nome comercial de "TAFMER™" e pela Exxon Chemical Company sob o nome comercial de "EXACT™". Interpolímeros de etileno/a-olefina substancialmente lineares e homogeneamente ramificados são fornecidos pela The Dow Chemical Company como plastômeros poliolefínicos AFFINITY™.
Interpolímeros de etileno/a-olefinasubstancialmente lineares e homogeneamente ramificados podem ser preparados de acordo com as técnicas descritas nas patentes americanas Nos. 5.272.236; 5.278.272; e 5.665.800; todas aqui incorporadas por referência em sua totalidade.
Em outras concretizações ainda, o componente de alto peso molecular é um interpolímero de etileno/a-olefina, caracterizado por possuir uma distribuição de comonômero invertida, conforme descrito na publicação americana No. 20030055176. Uma quantidade maior de comonômero no componente de interpolímero é incorporada nas frações de alto peso molecular do componente de interpolímero. Ou seja, as frações poliméricas com um Mw maior ou igual ao Mw médio do componente de interpolímero são caracterizadas como tendo uma quantidade média de peso mais alto de comonômero do que as frações poliméricas tendo um Mw menor que o Mw médio do componente de interpolímero. Por exemplo, em algumas concretizações, o teor de comonômero molar total de todas as frações poliméricas tendo um Mw maior ou igual a 300.000 g/mol, será pelo menos 25 por cento maior, mais preferivelmente pelo menos por cento maior, do que o teor de comonômero molar daquelas frações poliméricas tendo um Mw 30 menor ou igual a 100.000 g/mol.
Polímero de Etileno ou Cera de Polietileno de Baixo Peso Molecular
As composições da invenção podem conter de 2 a 30 por cento em peso, mais pref erivelmente de 5 a 20 por cento em peso de um polímero de etileno ou cera de polietileno de baixo peso molecular. Todos os valores e subfaixas individuais de 2 a 30 por cento em peso estão aquiincluídos e descritos. As porcentagens em peso baseiam-se no peso total da composição.
0 polímero de etileno ou cera de polietileno de baixo peso molecular possui uma densidade de 0,95 g/cm3 a 0,99 g/cm3 e preferivelmente de 0,96 g/cm3 a 0,985 g/cm3, e mais preferivelmente de 0,965 g/cm3 a 0,98 g/cm3. Todos os valores e subfaixas individuais de 0,95 g/cm3 a 0,99 g/cm3 são aqui incorporados e descritos.
Em uma concretização, o polímero de etileno ou cera de polietileno de baixo peso molecular possui uma viscosidade de fusão, medida a 177°C, de 1 mPa. s a 2000 mPa.s e pref erivelmente de 10 mPa. s a 1000 mPa. s e mais preferivelmente de 20 mPa.s a 500 mPa.s. Todos os valores e subfaixas individuais de 1 mPa.s a 2 000 mPa.s são aqui incluídos e descritos.
Em outra concretização, o polímero de etileno ou cera de polietileno de baixo peso molecular possui um peso molecular médio ponderai de 500 g/mol a 20.000 g/mol e preferivelmente de 1.000 g/mol a 10.000 g/mol, e mais preferivelmente de 1.500 g/mol a 5.000 g/mol. Todos os valores e subfaixas individuais entre 500 a 20.000 g/mol são aqui incluídos e descritos.
Em outra concretização, o polímero de etileno ou cera de polietileno de baixo peso molecular possui uma distribuição de peso molecular, Mw/Mn, inferior a 5, e preferivelmente inferior a 4. Em algumas concretizações, a distribuição de peso molecular é inferior a 3,5, e mais preferivelmente de 1,0 a 3,0. Todos os valores e subfaixas individuais de 1,0 a 5 são aqui incluídos e descritos.
Em outra concretização, o polímero de etileno de baixo peso molecular é um homopolímero.
O polímero de etileno ou a cera de polietileno de baixo peso molecular pode ter uma combinação de propriedades de duas ou mais das concretizações acima especificadas.
O polímero de etileno ou a cera de polietileno de baixo peso molecular pode ser preparada através de síntesesconhecidas no estado da técnica, inclusive, porém não restrito a sistema catalítico de local único, de metaloceno e de geometria forçada, e outros conhecidos no estado da técnica.
Um exemplo apropriado de um polímero de etileno ou de cera dde polietileno de baixo peso molecular inclui Polywax 2000, da Baker Chemicals, com uma densidade de 0,9749 g/cm3 (homopolímero) , uma viscosidade: 28 mPa.s, 2,460 e um Mw/Mn: 1,27.
Composição de alta densidade/alto Mw
A composição de alta densidade/alto peso molecular compreende pelo menos um polímero de etileno de alta densidade e pelo menos um polímero de etileno de alto peso molecular, cada qual conforme descrito acima. Em uma concretização, a composição de alta densidade/alto peso molecular possui um HLMI (I21) maior que 20g/l0 min. Em outra concretização, essa composição possui um HLMI de 20g/10 min a 50g/10 min, e todos os valores e subfaixas entre 20 g/10 min e 100g/10 minutos estão aqui incluídos e descritos. Em outra concretização, a composição possui um HLMI maior que 25 g/10 min, e preferivelmente maior que 30g/10 min.
Em outra concretização, o peso molecular médio ponderai dessa composição está preferivelmente na faixa de 25.000 a 1.000.000 g/mol e mais preferivelmente na faixa de 100.000 a 300.000 g/mol. Todos os valores e subfaixas de 25.000 a 1.000.000 g/mol são aqui incluídos e descritos. Em outra concretização, a distribuição de peso molecular, Mw/Mn dessa composição preferivelmente maior que 10, mais preferivelmente maior que 15, e ainda mais preferivelmente maior que 20. Todos os valores e faixas individuais de 10 a 40 estão aqui incluídos e descritos. Em outra concretização, a densidade dessa composição é preferivelmente maior ou igual a 0,94 g/cm3, mais preferivelmente maior ou igual a 0,945 g/cm3, e o mais pref erivelmente maior ou igual a 0,95 g/cm3. Em outra concretização, a composição preferivelmente possui umadensidade maior ou igual a 0,952 g/cm3, e mais preferivelmente maior ou igual a 0,955 g/cm3. A densidade pode ser de 0,95 g/cm3 a 0,985 g/cm3, preferivelmente de 0,952 g/cm3 a 0,985 g/cm3, e todos os valores e subfaixas individuais de 0,94 g/cm3 a 0,985 g/cm3, são aqui incluídos e descritos.
Em outra concretização, a composição possui um índice de fusão (I2) inferior ou igual a 5g/10 minutos, e preferivelmente na faixa de 0,05 a 2g/10 minutos, e mais 10 preferivelmente de 0,1 a lg/10 minutos. Todos os valores e subfaixas individuais de 0,05 a 5g/10 min são aqui incluídos e descritos.
Em outra concretização, a composição compreende ainda um polímero de etileno de baixo peso molecular com um peso molecular médio ponderai de 500 a 20.000 g/mol.
Em outra concretização, a composição (ou a composição na forma fundida) possui um intumescimento de extrudado, que é inferior ao intumescimento de extrudado de uma composição (ou composição na forma fundida) que contém todos os mesmos componentes, exceto o polímero de etileno de alto peso molecular.
Em outra concretização, a composição (ou a composição na forma fundida) possui um intumescimento de extrudado que é 98 por cento ou menos, preferivelmente 95 por cento ou menos, mais preferivelmente 92 por cento ou menos e ainda mais preferivelmente 78 por cento ou menos, ou 67 por cento ou menos, do intumescimento de extrudado resultante de uma composição (ou composição na forma fundida) que contém todos os mesmos componentes, exceto o polímero de etileno de alto peso molecular.
Em outra concretização, a composição (ou a composição na forma moldada ou de produto) possui um tempo de falha de NCLS maior que o tempo de falha de NCLS de uma composição (ou composição na forma moldada ou de produto) que contém todos os mesmos componentes, exceto o polímero de etileno de alto peso molecular.
Em outra concretização, a composição (ou a composição naforma moldada ou de produto) possui um tempo de falha de NCLS que é maior que 20 horas, preferivelmente maior que 40 horas, mais preferivelmente maior que 50 horas, e ainda mais pref erivelmente maior que 100 horas, ou maior que 200 horas.
Em outra concretização, a composição (ou a composição na forma moldada ou de produto) possui um tempo de falha de NCLS que é maior que o tempo de falha de NCLS de uma composição (ou composição na forma moldada ou de produto) contendo apenas o polímero de etileno de alta densidade, em pelo menos 25 por cento, preferivelmente em pelo menos 50 por cento, mais pref erivelmente em pelo menos 100 por cento, e ainda mais preferivelmente em pelo menos 200 por cento, ou em pelo menos 400 por cento.
A composição de alta densidade/alto peso molecular pode ter uma combinação de propriedades de duas ou mais das concretizações acima citadas. Composição de Cera Alta Densidade/Alto Mw
A composição de cera de alta densidade/alto peso molecular compreende pelo menos um polímero de etileno de alta densidade, pelo menos um polímero de etileno de alto peso molecular e pelo menos um polímero de etileno ou cera de polietileno de baixo peso molecular, cada qual conforme descrito acima.
Outros polímeros, tais como os homopolímeros, copolímeros e interpolímeros de polipropileno de baixo peso molecular, podem ser usados em lugar do polímero de etileno ou cera de polietileno de baixo peso molecular. Em uma concretização, a composição de cera de alta densidade/alto peso molecular possui um índice de fusão sob alta carga (HLMI) maior que 2 0g/10 min. Em outra concretização, essa composição possui um HLMI de 25g/l0 min, e todos os valores e subfaixas entre 25g/100 min e 100g/10 minutos são aqui incluídos e descritos.
Em outra concretização, o peso molecular médio ponderai dessa composição está preferivelmente na faixa de 25.000 a 1.000.000 g/mol, mais preferivelmente na faixa de50.000 a 300.000 g/mol. Todos os valores e subfaixas individuais de 25.000 a 1.000.000 g/mol são aqui incluídos e descritos.
Em outra concretização, a distribuição de peso molecular, Mw/Mn, dessa composição é preferivelmente maior que 10, mais pref erivelmente maior que 15, e ainda mais preferivelmente maior que 20. Todos os valores e subfaixas individuais de a 40 são aqui incluídos e descritos.
Em outra concretização, a densidade dessa composição é preferivelmente maior ou igual a 0,94 g/cm3, mais preferivelmente maior ou igual a 0,945 g/m3, e o mais preferivelmente maior ou igual a 0,95 g/cm3. A densidade pode ser de 0,95 g/cm3 a 0,985 g/cm3, preferivelmente de 0,952 g/cm3 a 0,985 g/cm3, e todos os valores e subfaixas individuais de 0,94 g/cm3 a 0,985 g/cm3 são aqui incluídos e descritos.
Em outra concretização, a composição possui um índice de fusão (I2) inferior ou igual a 5g/l0 minutos, e preferivelmente na faixa de 0,05 a 2g/10 minutos, e mais preferivelmente de 0,1 a lg/10 minutos. Todos os valores e subfaixas individuais de 0,05 a 5g/10 minutos são aqui incluídos e descritos.
Em outra concretização, a composição (ou a composição na forma fundida) possui um intumescimento de extrudado, que é inferior ao intumescimento de extrudado de uma composição (ou composição na forma fundida) que contém todos os mesmos componentes, exceto o polímero de etileno de alto peso molecular. Em outra concretização, a composição (ou a composição na forma fundida) possui um intumescimento de extrudado que é 98 por cento ou menos, pref erivelmente de 95 por cento ou menos, mais pref erivelmente de 92 por cento ou menos, e ainda mais pref erivelmente de 78 por cento ou menos, ou menos de 67 por cento, do intumescimento de extrudado, resultante da composição(ou composição na forma fundida) que contém todos os mesmos componentes, exceto o polímerode etileno de alto peso molecular.
Em outra concretização, a composição (ou a composição na forma fundida ou de produto) possui um tempo de falha de NCLS maior que o tempo de falha de NCLS de uma composição (ou composição na forma moldada ou na forma de produto) que contém todos os mesmos componentes, exceto o polímero de etileno de alto peso molecular.
Em outra concretização, a composição (ou a composição na forma moldada ou de produto) possui um tempo de falha de NCLS que é maior que 20 horas, preferivelmente maior que 40 horas, mais pref erivelmente maior que 50 horas e ainda mais preferivelmente maior que 100 horas, ou maior que 200 horas.
Em outra concretização, a composição (ou a composição na forma moldada ou de produto) possui um tempo de falha de NCLS, que é maior que o tempo de falha de NCLS de uma composição (ou composição na forma moldada ou de produto) contendo apenas o polímero de etileno de alta densidade, em pelo menos 25 por cento, pref erivelmente em pelo menos 20 50 por cento, mais pref erivelmente em pelo menos 100 por cento e ainda mais pref erivelmente em pelo menos 200 por cento, ou em pelo menos 400 por cento.
A composição de cera de alta densidade/alto peso molecular pode ter uma combinação de propriedades de duas ou mais das concretizações acima.
Composição de Cera de Alta Densidade
A composição de cera de alta densidade compreende pelo menos um polímero de etileno de alta densidade e pelo menos um polímero de etileno ou cera de polietileno de 30 baixo peso molecular, conforme acima discutido.
Outros polímeros, tais como os homopolímeros, copolímeros e interpolímeros de polipropileno de baixo peso molecular, podem ser usados em lugar do polímero de etileno ou cera de polietileno de baixo peso molecular. 35 Em uma concretização, o peso molecular médio ponderai dessa composição está preferivelmente na faixa de 20.000 a 500.000 g/mol, mais preferivelmente na faixa de 50.000a 200.000 g/mol. Todos os valores e subfaixas individuais de 20.000 a 500.000 g/mol são aqui incluídos e descritos. Em outra concretização, a distribuição de peso molecular desta composição é preferivelmente maior que 10, mais preferivelmente maior que 15 e ainda mais preferivelmente maior que 20. Todos os valores e subfaixas individuais de 10 a 40 são aqui incluídos e descritos.
Em outra concretização, a densidade da presente composição é preferivelmente maior ou igual a 0,94 g/cm3, mais preferivelmente maior ou igual a 0,95 g/cm3 e o mais preferivelmente maior ou igual a 0,955 g/cm3. A densidade pode ser de 0,94 g/cm3 a 0,985 g/cm3, preferivelmente de 0,952 g/cm3 a 0,985 g/cm3, e todos os valores e subfaixas individuais de 0,94g/cm3 a 0,985 g/cm3 são aqui incluídos e descritos.
A composição de cera de alta densidade pode ter uma combinação de propriedades de duas ou mais das concretizações acima citadas.
Preparação de Composições
As composições da invenção podem ser preparadas atravésde uma variedade de métodos. Por exemplo, as composições podem ser preparadas misturando-se4 o polímero de etileno de alta densidade e4 o polímero de etileno de alto peso molecular e/ou o polímero de etileno ou a cera de polietileno de baixo peso molecular num dispositivo de mistura apropriado, tal como uma misturadora ou extrusora. Alternativamente, essas composições podem ser preparadas através de reações de polimerização numa pluralidade de reatores de polimerização.
Alguns métodos de mistura incluem, porém não serestringem a componentes de mistura por meio de uma extrusora, amassadeira, ou similar; dissolvendo-se os componentes num solvente apropriado (por exemplo, solvente de hidrocarboneto, tal como hexano, heptano, decano, ciclohexano, benzeno, tolueno ou xileno) seguido de remoção de solvente; independentemente dissolvendo um ou mais componentes num solvente apropriado, combinandoas soluções resultantes, seguido de remoção de solvente; e qualquer combinação desses métodos de mistura. Para a preparação de uma composição através de polimerização, a polimerização pode ser conduzida em um, ou dois ou mais estágiuos, sob condições de reação diferentes para preparar os respectivos componentes. Os componentes poliméricos podem ser misturados antes do isolamento da composição de produto. Se a polimerização for conduzida em uma única reação, dois ou mais sistemas catalíticos podem ser usados para formar os respectivos componentes.
Aplicações de Composições da Invenção
As composições da invenção possuem excelente moldabilidade, e podem ser moldadas em vários artigos (por exemplo, latas para indústria química, latas de tambor, frascos/garrafas, películas infláveis e tubos) através de diversos métodos de moldagem (ou formação), tais como moldagem a sopro, formação a vácuo ou pressão, moldagem por inflação, moldagem por extrusão e moldagem por expansão. Os artigos moldados assim produzidos, por exemplo, as latas para indústria química, latas para tambor e frascos, possuem excelente resistência mecânica, bem como excelente rigidez.
As composições da invenção são especialmente úteis para operações de moldagem a sopro, porém, podem também serusadas em diversos processos de moldagem por injeção, processos de rotomoldagem, processos de termoformação e diversos processos de película. Os artigos preparados através de todos esses processos podem ser formados a partir das composições da presente invenção.
Para fabricação através de moldagem a sopro, tendo a capacidade de controlar o intumescimento de uma resina permite uma janela operacional maior para programação de parison. O fabricante pode posicionar o polímero na região mais relevante da peça moldada a sopro para controlar a distribuição de espessura da peça mais facilmente, para otimizar o ESCR, e o balanço de carga detopo. Por conseguinte, o desempenho do produto fabricado será melhorado e terá melhores propriedades físicas. DEFINIÇÕES
Qualquer faixa numérica aqui citada, inclui todos os valores do valor menor ao valor maior, em incrementos de uma unidade, contanto que exista uma separação de pelo menos duas unidades entre qualquer valor menor e qualquer valor maior. Como exemplo, se for citado que uma propriedade composicional, física ou outra propriedade, tal como, por exemplo, peso molecular, viscosidade, índice de fusão, for de 100 a 1.000, pretende-se que todos os valores individuais, tais como 100, 101, 102, etc e subfaixas, tais como 100 a 144, 155 a 170, 197 a 200, etc., são expressamente enumerados na presente especificação. Para faixas contendo valores que são inferiores a um, ou contendo números fracionais maiores que um (por exemplo, 1,1, 1,5, etc.) uma unidade é considerada como sendo 0,0001, 0,001, 0,01 ou 0,1, conforme apropriado. Para faixas contendo números com um único dígito inferiores a dez (por exemplo, de 1 a 5) uma unidade é tipicamente considerada como sendo 0,1. Esses são apenas exemplos do que se pretende especificamente, e todas as possíveis combinações de valores numéricos entre o valor mais baixo e o valor mais alto enumerado, devemser consideradas como expressamente citadas no presente relatório. Faixas numéricas foram citadas, conforme aqui discutido, com referência à viscosidade de fusão, índice de fusão, peso molecular médio ponderai, distribuição de peso molecular (Mw/Mn), diveras temperaturas (Tm, Tc), cristalinidade percentual, relação de peso molecular (Mz/Mw), comonômero percentual, número de átomos de carbono no comonômero e outras propriedades. 0 termo "composição" conforme aqui utilizado, inclui uma mistura de materiais que compreendem a composição, bem como os produtos de reação e os produtos de decomposição formados a partir dos materiais da composição. O termo "polímero", conforme aqui utilizado, refere-se aum composto polimérico preparado através de polimerização de monômeros, de tipo igual ou diferente. O termo genérico polímero abrange o termo homopolímero, geralmente empregado para se referir a polímeros preparados de apenas um tipo de monômero, e o termo interpolímero conforme definido mais adiante. 0 termo "interpolímero" conforme aqui utilizado, refere-se a polímeros preparados através da polimerização de pelo menos dois tipos diferentes de monômeros. O termo genérico interpolímero inclui assim copolímeros, sendo geralmente empregado para se referir a polímeros preparados a partir de dois tipos diferentes de monômeros, e polímeros preparados a partir de mais de dois tipos diferentes de monômeros. O termo "polímero de etileno" conforme aqui utilizado, refere-se a um polímero formado de unidades monoméricas predominantemente de etileno (maior que 50 moles por cento). A porcentagem em moles baseia-se nos moles totais de monômeros polimerizáveis. Os termos "mistura" ou "mistura polimérica", conforme aqui utilizados, significam uma mistura de dois ou mais polímeros. Tal mistura pode ou não ser miscível. Tal mistura pode ou não ser separada em fases. Tal mistura pode ou não conter um ou mais configurações de domínio, conforme determinado em espectroscopia eletrônica de transmissão. Tal mistura pode ser uma mistura "pós-reator" ou uma mistura polimerizada in-situ. 0 termo "distribuição de comonômero substancialmente uniforme" é aqui utilizado para significar que o teor de comonômero das frações poliméricas através da faixa de peso molecular do componente polimérico variam em menos de 10 por cento em peso, preferivelmente em menos de 8 por cento em peso, mais preferivelmente em menos de 5 por cento em peso, e o mais preferivelmente em menos de 2 por cento em peso.
0 termo "distribuição invertida de comonômero" é aqui utilizado para significar que através da faixa de pesomolecular do componente polimérico, os teores de comonômero para as diversas frações de polímero não são substancialmente uniformes, e as frações de peso molecular mais alto das mesmas, possuem teores de comonômero proporcionalmente mais altos. Tanto a distribuição de comonômero substancialmente uniforme como a distribuição invertida de comonômero pode ser determinada utilizando-se técnicas de fracionamento, tais como técnicas de cromatografia de permeação em gel-viscometria diferencial (GPC-DV), fracionamento por eluição e elevação de temperatura-viscometria diferencial (TREF-DV) e técnicas de fracionamento cruzado. Os termos "homogêneo" e "homogeneamente ramificado" são usados com referência a um polímero de etileno/a-olefina (ou interpolímero) no qual o comonômero de α-olefina é aleatoriamente distribuído dentro de uma dada molécula de polímero, e substancialmente todas as moléculas de polímero possuem a mesma relação de etileno-para-comonômero.
Os interpolímeros de etileno homogeneamente ramificados que podem ser usados na prática da presente invenção incluem interpolímeros de etileno lineares e interpolímeros de etileno substancialmente lineares. Incluídos entre os interpolímeros de etileno lineares homogeneamente ramificados estão os polímeros de etileno, desprovidos de ramificação de cadeia longa, mas que possuem ramificações de cadeia curta, derivadas do comonômero polimerizado no interpolímero, e que são homogeneamente distribuída, tanto dentro da mesma cadeia polimérica, como entre duas cadeias poliméricas diferentes. Ou seja, os interpolímeros de etileno lineares homogeneamente ramificados são desprovidos de ramificação de cadeia longa, como é justamente o caso dos polímeros de polietileno lineares de baixa densidade ou os polímeros de polietileno lineares de alta densidade, preparados utilizando-se processos de polimerização com distribuição de ramificação uniforme, conforme descrito,por exemplo, por Elston na patente americana No. 3.645.992. Exemplos comerciais de interpolímeros de etileno/a-olefina lineares homogeneamente ramificados incluem polímeros TAFMER™ fornecidos pela Mitsui Chemical Company e polímeros EXACT™ fornecidos pela ExxonMobil Chemical Company.
Os interpolímeros de etileno substancialmente lineares utilizados na presente invenção são descritos nas patentes americanas 5.272.236; 5.278.272; 6.054.544; 6.335.410 e 6.723.810 cujos conteúdos são aqui incorporados por referência. Os interpolímeros de etileno substancialmente lineares são aqueles nos quais o comonômero é aleatoriamente distribuído dentro de uma dada molécula de interpolímero, e nos quais substancialmente todas as moléculas de interpolímero possuem a mesma relação eti1eno/comonômero dentro daquele interpolímero.
Além disso, os interpolímeros de etileno substancialmente lineares são polímeros de etileno homogeneamente ramificados tendo ramificação de cadeia longa. As ramificações de cadeia longa possuem a mesma distribuição de comonômero daquela da cadeia polimérica principal, e podem ter cerca da mesma extensão da extensão da cadeia polimérica principal.
"Substancialmente linear" tipicamente, refere-se a um polímero que é substituído, em média, com 0,01 ramificações de cadeia longa por 100 carbonos totais (incluindo tanto os carbonos da cadeia principal como os carbonos da ramificação) a 3 ramificações de cadeia longa por 1000 carbonos totais. Alguns polímeros substancialmente lineares podem ser substituídos com 0,01 ramificações de cadeia longa por 1000 carbonos totais a 1 ou 0,5 ramificação de cadeia longa por 1000 carbonos totais, mais preferivelmente de 0,05 ramificações de cadeia longa por 1000 carbonos totais a 1 ou 0,5 ramificação de cadeia longa por 1000 carbonos totais, e especialmente de 0,3 ramificação de cadeia longa por 1000 carbonos totais a 1 ou 0,5ramificação de cadeia longa por 1000 carbonos totais. Exemplos comerciais de polímeros substancialmente lineares incluem os polímeros ENGAGE™ (anteriormente DuPont Dow Elastomers L.L.C. agora The Dow Chemical Company) e polímeros AFFINITY™ (The Dow Chemical Company).
Os interpolímeros de etileno substancialmente lineares formam uma classe exclusiva de polímeros de etileno homogeneamente ramificados. Eles diferem substancialmente da classe bastante conhecida de interpolímeros de etileno lineares, homogeneamente ramificados convencionais, descritos por Elston na patente americana No. 3.645.992 e, além disso, não são da mesma categoria dos polímeros de etileno heterogêneos lineares polimerizados com catalisador Ziegler-Natta convencionais [por exemplo, polietileno de ultra-baixa densidade (ULDPE), polietileno linear de baixa densidade (LLDPE) ou polietileno de alta densidade (HDPE) preparados, por exemplo, utilizando a técnica descrita por Anderson et al. , na patente americana No. 4.076.698]; e também não pertencem à mesma categoria dos polietilenos altamente ramificados, iniciados via radical livre e de alta pressão, tais como, por exemplo, o polietileno de baixa densidade (LDPE), copolímeros de etileno-ácido acrílico (EAA) e copolímeros de etileno acetato de vinila (EVA).
Os interpolímeros de etileno substancialmente lineares e homogeneamente ramificados, úteis na invenção possuem excelente processabilidade, mesmo tendo distribuição de peso molecular relativamente estreita. De forma surpreendente, a relação de fluxo de fundido (I10/I2) de acordo com ASTM D 1238, dos interpolímeros de etileno substancialmente lineares pode ser amplamente modificada e essencialmente independentemente da distribuição de peso molecular (Mw/Mn ou MWD) . Esse comportamento surpreendente é completamente contrário ao comportamento dos interpolímeros de etileno lineares homogeneamente ramificados convencionais, tais como os descritos, porexemplo, por Elston na patente americana 3.645.992, e os interpolímeros de polietileno lineares polimerizados com Ziegler-Natta heterogeneamente ramificados convencionais, tais como os descritos, por exemplo, por Anderson et al. , na patente americana 4.076.698. Ao contrário dos interpolímeros de etileno substancialmente lineares, os interpolímeros de etileno lineares (sejam eles homogênea ou heterogeneamente ramificados) possuem propriedades reológicas, de forma que, à medida que a distribuição de 10 peso molecular aumenta, o valor I10/I2/ também aumenta.
o termo "bimodal", conforme aqui utilizado, significa que o perfil de distribuição de peso molecular (MWD) numa curva GPC exibe dois polímeros componente, sendo que um polímero componente pode até mesmo existir na forma de uma projeção arredondada ("hump"), ombro ("shoulder") ou cauda ("tail") em relação ao MWD do outro polímero componente. Um MWD bimodal pode ser desdobrado em dois componentes: componente de baixo peso molecular (LMW) e um componente de alto peso molecular (HMW). o termo "unimodal", conforme aqui utilizado, em referência à MWD global de exemplos comparativos, ou em referência à MWD de um polímero componente da composição inventiva, significa que a MWD numa curva GPC não exibe substancialmente polímeros componente múltiplos (ou seja,não existem projeções arredondadas, ombros ou caudas, ousão substancialmente discerníveis na curva GPC). o termo "distinto", conforme aqui utilizado, em referência à distribuição de peso molecular do componente
Λ de baixo peso molecular (LMW) e o componente de alto pesomolecular (HMW) significa que não existe sobreposiçãosubstancial das duas distribuições de peso molecular correspondente na curva GPC resultante. Ou seja, cada distribuição de peso molecular é suficientemente estreita, e cada uma possui um um peso molecular médio que é suficientemente diferente entre si, de forma que a MWD de cada componente exibe substancialmente uma linha de referência em sua lateral de alto peso molecular, bemcomo em sua lateral de baixo peso molecular. 0 termo "intumescimento", conforme aqui utilizado, refere-se ao aumento das dimensões transversais, com respeito às dimensões da matriz, do fundido de polímero à medida que este emerge da matriz. Esse fenômero, também conhecido como "efeito Barus" é amplamente aceito como sendo uma manifestação da natureza elástica do fundido, à medida que este se recupera das deformações que sofreu durante seu fluxo para dentro e para fora da matriz. Para aplicações de moldagem a sopro, o intumescimento do parison pode ser descrito pelo aumento em seu diâmetro ("intumescimento de afunilamento") ou de sua área transversal ("intumescimento de peso") em comparação com as respectivas dimensões da própria matriz anular. O termo "intumescimento de extrudado", conforme aqui utilizado, descreve o intumescimento de um polímero de uma matriz circular, e é medido como o peso de um extrudado de comprimento fixo, produzido a uma taxa de saída fixa. Essa medição em pequena escala refere-se a observações no intumescimento de peso de parison, e espera-se que se refira ao peso dos frascos produzidos sob condições padrão.
A expressão "densidade maior que a densidade de..." e expressões similares referem-se a qualquer aumento mensurável na densidade, como é conhecido no estado da técnica. As diferenças de densidade de 0,01 g/cm3 e menores são mensuráveis no estado da técnica. A expressão "peso molecular médio ponderai maior que o pelo molecular médio ponderai de..." e expressões similares referem-se a qualquer aumento mensurável no peso molecular médio ponderai, como é conhecido no estado da técnica. Determinações de peso molecular podem medir as diferenças no peso molecular na faixa de 15 por cento o peso molecular do polímero com peso molecular mais alto.
PROCEDIMENTOS DE TESTE
Determinação de Peso Molecular Por GPC Absoluta eConvencional
O sistema cromatográfico consistiu de um cromatógrafo de alta temperatura Waters (Millford, MA) 150C, equipado com um detector de infravermelho PolymerChar (Valencia, Espanha) e um detector de dispersão de luz laser biangular modelo 2040. O ângulo de 15 graus do detector de dispersão de luz foi usado para o cálculo dos pesos moleculares. A coleta de dados foi realizada utilizando um software Viscotek (Houtston, TX) TriSEC versão 3 e um Gerenciador de Dados Viscotek de 4 canais DM400. O sistema foi equipado com um dispositivo de degasificação de solvente on-line da Polymer Laboratories. O compartimento de carrossel foi operado a 140°C e o compartimento de coluna operado a 150°C. As colunas eram 4 colunas Shodex HT 806M de 13 microns. O solvente era o 1, 2 , 4-triclorobenzeno(TCB). As amostras foram preparadas a uma concentração de 0,1 grama de polímero em 50 mililitros de decahidronaftaleno (decalina). O solvente cromatográfico (TCB) e o solvente de preparação de amostras (decalina) continham 200 ppm de hidroxitolueno butilado (BHT) . As duas fontes de solvente foram espargidas com nitrogênio. As amostras de polietileno foram agitadas levemente a 150°C durante 4 horas. O volume de injeção foi de 200 microlitros e a taxa de escoamento de 0,63 mililitros/minuto.
A calibração do conjunto de coluna GPC foi realizada com 21 padrões de poliestireno com distribuição de peso molecular estreita, com pesos moleculares variando de 580 a 8.400.000 e foram dispostas em 6 misturas de "coquetel", com pelo menos um década de separação entre os pesos moleculares individuais. Os padrões foram adquiridos da Polymer Laboratories, Ltd. (Shropshire, UK). Os padrões de poliestireno foram preparados a 0,025 gramas em 50 mililitros de solvente, para pesos moleculares iguais ou maiores que 1.000.000 e 0,05 gramas em 50 mililitros de solvente, para pesos moleculares menores que 1.000.000. Os padrões de poliestireno foramdissolvidos a 80°C, com leve agitação, durante 30 minutos. As misturas de padrões estreitos foram operadas em primeiro lugar e na ordem decrescente de componente com peso molecular mais alto para minimizar a degradação.
Os pesos moleculares de pico do padrão de poliestireno foram convertidos em pesos moleculares de polietileno utilizando a equação a seguir (conforme descrito em Williams e Ward, J.Polym.Sci.Polym.Let., 6, 621 (1968u)):
Mpolietileno = A X (Mp0iiestireno) (1) /
onde M é o peso molecular, A possui um valor de 0,41 e B é igual a 1,0.
Um polinômio de quarta ou quinta ordem foi usado para ajustar os respectivos pontos de calibração polietileno-equivalentes.
A contagem total de placa do conjunto de colunas GPC foi conduzida com Eicosane (preparada a 0,04g em 50 mililitros de TCB) e dissolvida durante 2 0 minutos com leve agitação) . A contagem de placa e a simetria foram medidas numa injeção de 200 microlitros de acordo com as
seguintes equações:
Contagem de Placa = 5,54* (RV no Máximo de Pico/ (largura de pico na metade da altura)) A2 (2),
onde RV é o volume de retenção em mililitros, e a largura de pico está em mililitros.
Simetria = (largura de pico traseiro em um décimo da altura - RV no máximo de Pico) / (RV no Máximo de Pico -largura de pico frontal em um décimo da altura) (3), onde RV é o volume de retenção em mililitros, e a largura de pico está em mililitros.
A Abordagem Sistemática para a determinação de deslocamentos do multi-detector foi realizada de forma compatível com a publicada por Balke, Mourey, et al. (Mourey and Balke, Chromatography Polym. Cap.12 (1992)) (Balke, Thitiratsakul, Lew Cheung, Mourey, Chromatography Polym. Cap.13 (1992)), otimizando os resultados logarítmicos de detector duplo de poliestireno de padrão amplo 1683 da Dow em relação aos resultados de calibraçãode coluna de padrão estreito da curva de calibração de padrões estreitos utilizando software interno. Os dados sobre peso molecular para determinação de deslocamento foram obtidos de forma compatível com a publicada por Zimm (Zimm, B.H., J.Chem.Phys., 16, 1099 (1948)) e Kratochvil (Kratochvil, P., Classificai Light Scattering from Polymer Solutions, Elsevier, Oxford, NY (1987)). A concentração injetada global utilizada na determinação do peso molecular, foi obtida da área infravermelha da amostra, e a calibração de detector infravermelho de um homopolímero de polietileno linear com 115.000 de peso molecular. As concentrações cromatográficas foram aceitas como baixas o bastante para eliminar o endereçamento de efeitos do segundo coeficiente de Virial (efeitos de concentração sobre peso molecular).
Os cálculos de Mn basearam-se nos resultados de GPC utilizando o detector IR4, e os pesos moleculares médios numéricos foram determinados a partir da seguinte equação:
<formula>formula see original document page 49</formula>
Os cálculos de Mw basearam-se em resultados de peso molecular GPC Absoluto utilizando a dispersão de luz a 15 graus e os detectores IR4, e determinados a partir da seguinte equação:
<formula>formula see original document page 49</formula>
Os cálculos de Mz e Mz + 1 foram realizados com o método proposto por Yau e Gillespie, Polymer, 42, 8947-8958 (2001) e determinados a partir das seguintes equações:<formula>formula see original document page 50</formula>
onde LSi é o sinal LS de 15 graus, e a Mcalibração é conforme anteriormente descrito utilizando o método de Williams e Ward. Para monitorar os desvios ao longo do tempo, que possam conter um componente de eluição (causado por alterações cromatográf icas) e um componente de taxa de fluxo (causado por alterações na bomba) , um pico estreito de eluição tardia é geralmente usado como "pico marcador". Um marcador de taxa de fluxo foi, portanto, estabelecido com base no marcador de fluxo decano dissolvido na amostra em eluição. Esse marcador de taxa de fluxo foi usado para corrigir linearmente a taxa de fluxo para todas as amostras através de alinhamento dos picos decanos. Quaisquer alterações no tempo do pico marcador são então aceitos como relacionados com uma alteração linear tanto na taxa de fluxo como na inclinação cromatográfica.
O conjunto de coluna preferido tem um tamanho de partícula de 13 mícrons e porosidade "mista" para adequadamente separar as frações de peso molecular mais alto apropriadas para as reivindicações.
A contagem de placa para o sistema cromatográfico (com base em eicosano conforme anteriormente discutido) deve ser maior que 32.000 e a simetria deve estar entre 1,00 e 1,12 .
Calorimetria Diferencial Exploratória
A Calorimetria Diferencial Exploratória (DSC) foi conduzida num DSC TA Instruments QlOOO, equipado com um acessório de resfriamento RCS e um autoamostrador. Um fluxo de gás de purga de nitrogênio de 50 ml/min foi utilizado. A amostra foi comprimida numa película fina, e fundida na prensa a cerca de 190°C e então resfriada ao ar até temperatura ambiente (25°C0.Cerca de 3-10 mg dematerial foi então cortado, pesado com precisão e colocado num recipiente de alumínio leve (ca 50 mg) que foi posteriormente fechado. O comportamento térmico da amostra foi investigado com o seguinte perfil de temperatura: a amostra foi rapidamente aquecida até 230°C e mantida isotérmica durante três minutos, para remover qualquer histórico térmico prévio. A amostra foi então resfriada até -40° C a uma taxa de resfriamento de 10°C/min e mantida a -40°C durante três minutos. A amostra foi então aquecida até 190°C a uma taxa de aquecimento de 190°C a 10°C/min. As curvas de resfriamento e de segundo aquecimento foram registradas. A cristalinidade percentual foi calculada dividindo-se o calor de fusão (Hf) determinado a partir da segunda curva de aquecimento, por um calor de fusão teórico de 292 J/g para PE, e multiplicando-se esta quantidade por 100 (por exemplo, % crist. = (Hf/292 J/g) χ 100). 0 ponto(s) de fusão (TM) de cada amostra de interpolímero foi determinado a partir da segunda curva de aquecimento, obtida de DSC, conforme acima descrito. A temperatura de cristalização (Tc) foi medida a partir da primeiro curva de resfriamento.
índice de Fusão e Densidade
0 índice de fusão, I2, em g/10 min, foi medido utilizando-se ASTM D-1238, Condição 190°C/2,16 kg.
0 índice de fusão sob alta carga, HLMI, ou I2i, refere-se a um índice de fusão, em "g/10 min", medido utilizando-se ASTM D-1238, Condição 190°C/21,6 kg. A densidade é medida de acordo com ASTM D-792.
Viscosidade Brookfield
As viscosidades para os componentes de cera de HDPE foram medidas de acordo com ASTM D 3236-88 (350°C (177°C) ) num Brookfield LVDVII+ com Thermosel e câmaras de amostra em alumínio descartáveis (carregadas com 8-9 gramas de cera de HDPE). Por convenção, as viscosidades das ceras de HDPE são relatadas a 177°C. 0 fuso era um fuso de termofusão SC-31, adequado para medir viscosidades nafaixa de 30 a 100.000 cP. Uma lâmina de corte foi empregada para cortar as amostras em pedaços pequenos o suficiente para ajustar-se à câmara de amostras com 1" de largura e 5" de comprimento. A amostra foi colocada na câmara que, por sua vez, foi inserida num Brookfield Thermose4l, e travada no lugar com alicate de bico curvo. A câmara de amostra tinha um entalhe no fundo para ajustar-se ao fundo do Brookfield Thermosel e garantir que a câmara não girasse quando o fuso inserido e colocado em rotação.
A amostra foi aquecida até a temperatura desejada (177°C) com amostra adicional sendo acrescentada, até que a amostra fundida tivesse cerca de 1" abaixo do topo da câmara de amostra. O viscosímetro foi abaixado e o fuso submergido na câmara de amostra. O abaixamento prosseguiu até que os suportes no viscosímetro se alinhassem com o Thermosel. O viscosímetro foi ligado e ajustado a uma taxa de cisalhamento que levasse a uma leitura de torque na faixa de 30 a 60 por cento. As leituras foram tomadas a cada minuto durante cerca de 15 minutos, ou até que os valores se estabilizasse, momento em que a leitura final foi registrada.
Teste de Intumescimento de Extrudado
O teste de intumescimento de extrudado foi usado para avaliar o intumescimento médio de extrudado de umfilamento de polímero saindo de uma matriz de uma extrusora, numa faixa de tempo representativa de um processo de fabricação, tal como um processo de moldagem a sopro. Um filamento de polímero foi produzido por um reômetro capital acionado por pistão (Gòttfert Rheograph 2 003 equipado com um cilindro de 12mm de diâmetro e uma matriz circular de Imm com IOmm de comprimento com um ângulo de entrada de 90°) a taxas de cisalhamento de 1000 s"1. A taxa de fluxo volumétrico foi mantida constante. O filamento foi cortado 4 cm debaixo da matriz, e um cronômetro ligado. Quando o filamento atingiu um comprimento total de 27 cm (ou seja, um comprimentoincrementai de 23 cm após o cronômetro ser acionado) o cronômetro foi desligado. Os materiais de alto intumescimento produziram extrudados mais espessos, cujo comprimento cresceram mais lentamente do que o dos materiais com intumescimento mais baixo. o tempo registrado para o filamento atingir o comprimento incrementai de 23 cm relacionou-se ao intumescimento de peso. o experimento foi repetido sete vezes, para responder pela variabilidade estatística, e o resultado médio foi reportado. o intumescimento de extrudado é aqui reportado como o tempo, t100o segundos, necessários para que o extrudado cobrisse a distância de 23 cm quando extrudado a uma taxa de cisalhamento de 1000 s"1. Teste de Tensão de Ligamento Constante Sob Entalhe o teste de Tensão de Ligamento Constante sob Entalhe (NCLS) foi conduzido de acordo com ASTM F2136-01: "The Standard Test Method for Notched Constant Ligament Stress Test to Determine Slow Crack Growth Resistance of HDPE resins or HDPE Corrugated Pipe." 0 método de teste é usado para avaliar a suscetibilidade de resinas de polietileno de alta densidade (HDPE) ao crescimento lento de fissura, quando submetidas â tensão de ligamento constante num ambiente acelerador. o teste NCLS foi conduzido num Aparelho de Teste de Ruptura por Tensão (da Custom Scientific Inc.) submetendo-se um corpo de prova entalhado, na forma de halteres a uma tensão de ligamento de 15 por cento, na presença de uma solução a 10 por cento de IGEPAL C0-630 (da Rhone-Poulec) a 50°C. Esse método de teste mede o tempo de falha associado com um dado corpo de prova. Os resultados são relatados como o tempo médio de falha para cinco amostras. As composições da invenção e seus usos são descritos de forma mais completa através dos exemplos a seguir. Os exemplos a seguir são fornecidos com a finalidade de ilustrar a invenção, não devendo ser interpretados como limitando o escopo da invenção. 13C NMR - Teor de ComonômeroO teor de comonômero foi determinado por 13C NMR. As amostras foram preparadas adicionando-se aproximadamente 3g de uma mistura de 50/50 de tetracloroetano-d2/ortodiclorobenzeno, que é 0,025M em acetilacetonato de cromo (agente de relaxamento) a uma amostra de 0,4 g num tubo NMR de 10 mm. As amostras foram dissolvidas e homogenizadas aquecendo-se o tubo e seu conteúdo a 150°C. Os dados foram coletados utilizando espectrômetro Varian Unity Plus 400 MHz, ou um espectrômetro JEOL Eclipse 400 MHZ, correspondendo a uma freqüência de ressonância 13C de 100,4 MHz. Os parâmetros de aquisição foram selecionados para garantir a aquisição de dados quantitativos 13C na presença do agente de relaxamento. Os dados foram adquiridos utilizando desacoplamento descontínuo 1H, 4000 transientes por arquivo de dados, um retardo de repetição de pulso de 6 seg, largura espectral de 24.200Hz, e um tamanho de arquivo de pontos de dados de 65K, com a cabeça da sonda aquecida a 130°c. A incorporação de comonômero foi determinada utilizandose Método de Teste Padrão para Determinação de Polietileno Linear de Baixa Densidade (LLDPE) ASTM D5017-91 Composição através de Ressonância Magnética Nuclear de Carbono-13. As amostras preparadas com um catalisador de cromo podem ser analisadas utilizando-se atribuições de 25 Brandolini para etileno-hexeno [Brandolini, A.J., Hills, D.D., nNMR Spectra of Polymers and Polymer Additives", 64 (2000) ] .
EXPERIMENTAL
Os polímeros seguintes, relacionados na Tabela 1, foramusados nas composições conforme descrito abaixo.
Tabela 1 : Descrição de Componentes de Mistura
<table>table see original document page 54</column></row><table><table>table see original document page 55</column></row><table>
A resina DM é um interpolímero de etileno/l-hexeno de alta densidade, preparada num reator de fase gasosa utilizando um catalisador de cromo. Esse interpolímero é um polímero linear heterogeneamente ramificado. A resina DG é um interpolímero de etileno/l-hexeno de alta densidade, preparado num reator de fase gasosa utilizando um catalisador de cromo.
O copolímero de alto peso molecular (Copolímero A HMW) é um interpolímero de etileno/l-hexeno, preparado num reator de batelada utilizando um catalisador de geometria forçada. Esse interpolímero é um polímero homogeneamente ramificado e substancialmente linear.
A cera de polietileno de alta densidade (Cera B HDPE) é POLYWAX 2000 (homopolímero) da Baker Chemicals. As misturas nos estudos abaixo foram preparadas em solução, utilizando o procedimento a seguir descrito. Os componentes de mistura foram dissolvidos em o-xileno a 130°C (60-120 minutos) no interior de um reator de aço inoxidável (com manta de nitrogênio). Antioxidantes, Irganox® 1010(1000 ppm, Ciba Specialty Chemicals) e Irgafos® 176 (1000 ppm. Ciba Specialty Chemicals) foram adicionados à solução (ppm por quantidade de solvente). As misturas foram preparadas em lotes de 50-75 gramas para perfazer um total de 100-150 gramas de resina total.
O componente de alto peso molecular foi pulverizado para melhor dissolução e mistura.
Os perfis de GPC desses polímeros individuais são mostrados na Figura 1. Os perfis de GPC das composições de resina, conforme discutidos abaixo, indicam que os componentes poliméricos são bem misturados.
Experimento 1 - Modificação de Resina DM com Copolímero A HMW
As composições de resina são relacionadas na Tabela 2, abaixo.Tabela 2 : Composições de Resina
<table>table see original document page 56</column></row><table>
Os perfis de GPC das composições são mostrados na Figura2. 0 peso molecular médio ponderai aumentou e a densidade diminuiu, com o aumento na quantidade de copolimero A HMW, conforme mostra a Tabela 2. A análise de intumescimento pelo "método de intumescimento de extrudado" também mostrou uma redução no intumescimento de extrudado com quantidades crescentes desse copolimero de peso molecular alto, conforme também mostra a Tabela 2. Esse resultado é inesperado, e, ao contrário da tendência observada no Experimento 3, conforme discutido abaixo. Os resultados de intumescimento de extrudado são também ilustrados na Figura 3.
Experimento 2 - Modificação de Resina DM com Cera B HDPE 1
As composições de resina são listadas na Tabela 3, abaixo.
Tabela 3 - Composições de Resina
<table>table see original document page 56</column></row><table><table>table see original document page 57</column></row><table>
Os perfis de GPC das composições são mostrados na Figura
4. Com uma quantidade aumentada de Cera B HDPE, a densidade aumentou, conforme mostra a Tabela 3. 0 intumescimento de extrudado aumentou levemente com o 5 aumento na quantidade de cera, conforme também mostra a Tabela 3.
Experimento 3 - Modificação de Resina DM com Resina DG As composições de resina estão relacionadas na Tabela 4, abaixo.
Tabela 4 - Composições de Resina_
<table>table see original document page 57</column></row><table>
Os perfis de GPC das misturas são mostrados na Figura 5.Tanto o peso molecular médio ponderai como o intumescimento aumentaram com quantidades crescentes de Resina DG, conforme mostra a Tabela 4. A análise de intumescimento através do "método de intumescimento de extrudado" também mostrou um aumento no intumescimento de extrudado com quantidades crescentes de Resina DG, conforme mostra a Tabela 4. Esse resultado está de acordo com as observações convencionais.
Experimento 4 - Misturas Triplas (Alta Densidade/Alto MW/Cera)
As composições de resina estão relacionadas na Tabela 5, abaixo.Tabela 5- Composições de Resina
<table>table see original document page 58</column></row><table>
Os perfis de GPC das misturas são mostrados na Figura 6. Tanto o peso molecular médio ponderai como a densidadeaumentaram com o aumento na quantidade de Copolímero A HMW, conforme mostra a Tabela 5. Em média, a densidade da composição de Cera/Alta Densidade/Alto MWE foi equivalente à da Resina DM. Os resultados de intumescimento de extrudado das composições de resina foram inferiores ao intumescimento do polímero base (Resina DM). Essa tendência segue a tendência observada no Experimento 1 (a adição de componente de copolímero de alto peso molecular demonstrou reduzir o intumescimento). Resumo de Peso Molecular - Relações de Intumescimento A Figura 7 mostra uma representação do "peso molecular versus intumescimento de extrudado" para as composições de resina, conforme discutido acima. Conforme pode ser observado nessa figura, o comportamento de intumescimento das resinas misturadas em solução é exclusivo quando o componente de copolímero de alto peso molecular é adicionado. Conforme observado, o intumescimento diminui, em vez de aumentar, com a adição do componente de alto peso molecular, apesar do aumento na quantidade de cauda GPC de alto peso molecular. A mistura convencional (Resina DM/Resina DG) apresentou aumento no intumescimento, à medida que aumentava a quantidade do componente de alto peso molecular (cauda GPC de alto pesomolecular também aumentou). Esses resultados indicam que o comportamento de intumescimento é dependente não da presença de uma cauda GPC de alto peso molecular, mas do formato de tal cauda, com maior dependência do valor Mz da resina adicionada, ao contrário do valor Mw. A Figura 8 é um gráfico da relação de peso molecular, Mz/Mw, versus intumescimento de extrudado para diversas resinas. Estudo DSC
Os resultados de DSC são mostrados na Tabela 6.<table>table see original document page 60</column></row><table>Da porcentagem em peso de cristalinidade, medida a partir da' entalpia de fusão, uma curva de calibração foi preparada para prognosticar a densidade das misturas, conforme mostra a Figura 9. A curva de calibração baseouse numa série de resinas HDPE comerciais (moldagem a sopro). Conforme mostra a Figura 9, a cristalinidade percentual em peso das "Misturas de Polywax" aumentou com a quantidade aumentada de Cera B HDPE (densidade = 0,97 g/cm3). Para as "Misturas de Copolímero HMW) a presença de componente de alto peso molecular (0,922 g/cm3) reduzir a cristalinidade percentual em peso da mistura. Porém, as misturas triplas contendo tanto o componente de alto peso molecular como a cera HDPE, tiveram níveis de cristalinidade similares aos da resina base (Resina DM). Esse resultado é inédito, já que as resinas (Resina DM e copolímero A HMW) possuem distribuições de peso molecular e distribuições de comonômero diferentes (e assim, poder-se- ia tipicamente esperar uma cristalinidade muito mais baixa na mistura). Esse resultado indica que o nível de cristalinidade pode ser balanceado pela adição de cera de polietileno a uma composição contendo os componentes tanto de alto como de baixo peso molecular. O efeito da Cera B HDPE sobre a cristalinidade é levemente mais forte do que o efeito do Copolímero A HMW. Esses resultados permitem a modificação das distribuições de peso molecular, Mz/Mw e Mw/Mz, e da distribuição de comonômero numa mistura, enquanto se mantém uma densidade similar à da resina de polímero de etileno de alta densidade.
Estudo de Tensão de Ligamento Constante sob Entalhe (NCLS).
Os resultados de NCLS são mostrados na Tabela 7. Conforme pode-se observar na Tabela 7, as composições da invenção possuem tempos de falha médios maiores que 40 horas.Tabela 7 : Resultados de NCLS*
<table>table see original document page 62</column></row><table>
* medido a 15% tensão
**NB = sem ruptura após 167 horas
Efeito das Composições da Invenção sobre as Propriedades 5 de Moldagem a Sopro
O efeito das composições acima sobre as propriedades chave de moldagem a sopro são mostradas na Figura 10. Conforme mostra essa figura, a adição do copolímero de alto peso molecular aumenta significativamente o tempo de falha médio de NCLS. A 5% em peso desse componente, o tempo de falha de NCLS aumentou em 2-3 vezes o valor de NCLS da resina base (Resina DM) . A 12,5% em peso deste componente, não houve ruptura da amostra de teste após 167 horas, quando então o teste foi interrompido. Da mesma forma, Misturas de Alta Densidade/Alto MW/Cera exibiram um desempenho de NCLS similar e, além disso, o comportamento de intumescimento dessas resinas foi inferior ao da Resina Base (Resina DM). A cristalinidade percentual em peso das amostras triplas foi similar à da Resina DM. Conforme discutido acima, as amostras triplas da invenção provêem um forma de manter a densidade, enquanto aumenta os tempos de falha de NCLS e reduz o intumescimento de resina.A mistura desses componentes encontra aplicações na manutenção de carga de topo de frascos, aumento o ESCR e reduzindo ou mantendo o intumescimento de peso de frasco. Conforme mostrado, a adição da cera HDPE não afetou significativamente os valores de intumescimento ou NCLS, porém, essa adição proveu um aumento na densidade final da resina.
Os intumescimentos das "resinas de 5% em peso" em todos os casos, foram inferiores ao intumescimento atribuído à Resina DM, e essas resinas atingiram um tempo de falha NCLS muito mais elevado. A adição do copolímero de alto peso molecular aumentou dramaticamente o NCLS. Não foram observadas falhas de NCLS após 167 horas de teste para as "resinas de 12,5% em peso".
Claims (34)
1. Composição de polímero de etileno, caracterizada pelo fato de compreender um polímero de etileno de alta densidade e um polímero de etileno de alto peso molecular, sendo queo polímero de etileno de alta densidade possui uma densidade maior que a densidade do polímero de etileno de alto peso molecular, eo polímero de etileno de alto peso molecular possui um peso molecular médio ponderai maior que o peso molecular médio ponderai do polímero de etileno de alta densidade, esendo que o polímero de etileno de alta densidade possui uma densidade de 0,94 g/cm3 a 0,98 g/cm3, e uma distribuição de peso molecular, Mw/Mn, maior que 8, eo polímero de etileno de alto peso molecular possui um peso molecular médio ponderai maior que 200.000 g/mol, e uma relação de peso molecular, Mz/Mw, inferior a 5.
2. Composição, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de ter um HLMI maior que 20 g/10 min.
3. Composição, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de o polímero de etileno de alta densidade ter uma densidade de 0,94 g/cm3 a 0,97 g/cm3.
4. Composição, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de o polímero de etileno de alto peso molecular ter um peso molecular médio ponderai maior que 3 00.0 00 g/mol.
5. Composição, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de o polímero de etileno de altopeso molecular ter uma distribuição de peso molecular, Mw/Mn, inferior a 5.
6. Composição, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de ter um HLMI maior que 25 g/10 min.
7. Composição, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de o polímero de etileno de altopeso molecular possuir uma densidade de 0,90 g/cm3 a 0,94 g/cm3.
8. Composição, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de o polímero de etileno de altopeso molecular possuir uma densidade de 0,90 g/cm3 a 0,93 g/cm3.
9. Composição, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de o polímero de etileno de alto peso molecular ter uma densidade de 0,90 g/cm3 a 0,92 g/cm3.
10. Composição, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de o polímero de etileno de alto peso molecular ter um peso molecular médio ponderai maior que 3 00.000 g/mol.
11. Composição, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de o polímero de etileno de alto peso molecular ter um peso molecular médio ponderai maior que 4 00.0 00 g/mol.
12. Composição, de acordo com a reivindicação 1, 20 caracterizada pelo fato de o polímero de etileno de altadensidade ter uma densidade de 0,94 5 g/cm3 a 0,965 g/cm3.
13. Composição, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de o polímero de etileno de alta densidade ter uma distribuição de peso molecular, Mw/Mn, maior que 10.
14. Composição, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de o polímero de etileno de alto peso molecular ser um interpolímero de etileno/a-olefina.
15. Composição, de acordo com a reivindicação 14, 30 caracterizada pelo fato de o et ileno/a-olef ina ser umaolefina C3-C2O.
16. Composição, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de o polímero de etileno de alto peso molecular estar presente numa quantidade inferior ou igual a 20 por cento em peso, com base no peso total da composição.
17. Composição, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de a composição ter uma densidade maior ou igual a 0,94 g/cm3.
18. Composição, de acordo com a reivindicação 1, 5 caracterizada pelo fato de compreender ainda um polímerode etileno de baixo peso molecular com um peso molecular médio ponderai de 500 a 20.000 g/mol.
19. Composição, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de a composição ter umintumescimento de extrudado que é menor que o intumescimento de extrudado de uma composição que contém todos os mesmos componentes, exceto o polímero de etileno de alto peso molecular.
20. Composição, de acordo com a reivindicação 19, caracterizada pelo fato de ter um tempo de falha de NCLSmaior que o tempo de falha de NCLS de uma composição que contém todos os mesmos componentes, exceto o polímero de etileno de alto peso molecular.
21. Composição, de acordo com a reivindicação 18, caracterizada pelo fato de ter um intumescimento deextrudado que é menor que o intumescimento de extrudado de uma composição que contém todos os mesmos componentes, exceto o polímero de etileno de alto peso molecular.
22. Composição, de acordo com a reivindicação 21,caracterizada pelo fato de ter um tempo de falha de NCLSmaior que o tempo de falha de NCLS de uma composição que contém todos os mesmos componentes, exceto o polímero de etileno de alto peso molecular.
23. Composição, de acordo com a reivindicação 19,caracterizada pelo fato de ter um intumescimento deextrudado que é de 95 por cento ou menos em relação ao intumescimento de extrudado resultante de uma composição que contém todos os mesmos componentes, exceto o polímero de etileno de alto peso molecular.
24. Composição, de acordo com a reivindicação 21, caracterizada pelo fato de ter ter um intumescimento de extrudado que é de 95 por cento ou menos em relação aointumescimento de extrudado resultante de uma composição que contém todos os mesmos componentes, exceto o polímero de etileno de alto peso molecular.
25. Composição, de acordo com a reivindicação 23, caracterizada pelo fato de ter um tempo de falha de NCLSmaior que 40 horas.
26. Composição, de acordo com a reivindicação 24, caracterizada pelo fato de ter um tempo de falha de NCLS maior que 40 horas.
27. Composição, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de o polímero de etileno de alto peso molecular ter uma relação de peso molecular, Mz/Mw, de 1,2 a 5.
28. Composição, de acordo com a reivindicação 27, caracterizada pelo fato de o polímero de etileno de altopeso molecular ter uma distribuição de peso molecular, Mw/Mn, de 1,2 a 5.
29. Composição, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de o polímero de etileno de alto peso molecular ter ramificação de cadeia longa.
30. Composição, de acordo com a reivindicação 29, caracterizada pelo fato de o polímero de etileno de alto peso molecular ter uma distribuição de peso molecular, Mw/Mn, inferior a 5.
31. Composição, de acordo com a reivindicação 29, caracterizada pelo fato de o polímero de etileno de alto peso molecular ter ramificações de cadeia longa de 0,01 a 1 por 1000 átomos de carbono.
32. Artigo moldado, caracterizado pelo fato de ser preparado da composição conforme definida na reivindicação 1.
33. Artigo moldado, caracterizado pelo fato de ser preparado da composição conforme definida na reivindicação 27.
34. Artigo moldado, caracterizado pelo fato de ser preparado da composição conforme definida na reivindicação 29.
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