BRPI0616915A2 - composição, produto moldado, e, processo para a fabricação de uma composição - Google Patents
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Abstract
COMPOSIçãO, PRODUTO MOLDADO, E, PROCESSO PARA A FABRICAçãO DE UMA COMPOSIçãO. é divulgada uma composição contendo um polulactídeo e tem excelente estabilidade térmica, coloração e resistência hidrolítica. A composição contém (i) um ácido polilático, (ii) um catalisador de metal e (iii) um desativador com base em ácido hipofostoroso ou um desativador com base em ácido metafosfórico.
Description
"COMPOSICAO, PRODUTO MOLDADO, Ε, PROCESSO PARA A FABRICACAO DE DMA COMPOSICAO" Campo da InvenpSo
A presente inven^ao diz respeito a uma composi9ao que compreende poliactideo. Mais especificamente, diz respeito a uma composifao que possui excelente estabilidade termica, resistencia mecanica e cor e pode ser conservado durante um longo tempo. Descri^So da Tecnica Anterior
Visto que a maioria dos plasticos e Ieve e compacta, possui alta durabilidade e pode ser facilmente moldada em qualquer forma, eles sao produzidos em massa para auxiliar nossas vidas de varias maneiras. No entanto, quando eles sSo jogados fora no meio ambiente, eles nao sao facilmente decompostos e s3o acumulados. Quartdo eles sSo queimados, eles produzem uma grande quantidade de dioxido de carbono que acelera ο aquecimento global.
Em vista da situa^So acima, estudos sobre plasticos biodegradaveis que sao de^adados por microorganismos estao agora em andamento energeticamente. Os pl^iticos biodegradaveis possuem uma unidade de ester de acido carboxilico aliiatico e sao facilmente biodegradados por microorganismos. Por outro lado, eles possuem baixa estabilidade tirmica, e seus pesos moleculares tendem a se tomar mais brnxos e suas cores tendem a se tomar inferior na etapa de sua exposi^ao a uma temperatura elevada, tal como fiafao por fusao, moldagem por injepao ou forma9ao de pelicula por fus§o.
Fora dos plasticos biodegradaveis, ο polilactideo e um plastico que possui excelente resistencia termica e bom equilibrio entre a cor e resistencia mecSnica. Quando e comparado com resinas de base em petroleo tipificadas por tereftalato de polietileno e poliamida, existe um miondo de diferen9a na estabilidade termica entre eles. Para resolver esta situa^So，v^rios μ- estudos sobre a melhora da estabilidade termica do polilactideo tem sido feitos.
Por exemplo, ο document。de patente 1 propde que um composto com base em acido fosforico ou composto com base em acido fosforoso deve ser adicionado como um desativador catalitico para ο polilactideo quando seu peso molecular alcana 50.000. Entretanto, a adigao do desativador catalitico ao polilactideo tendo um peso molecular baixo como no documento de patente 1 significa que a rea?ao de polimeriza9ao subseqUente e impedida, de^e modo tornando impossivel obter um polimero tendo um peso molecular elevado.
Os documentos de patente 2 e 3 propoem que um ester de acido fosforico acidico ou um agente de queia9ao deve ser adicionado como um desativador catalitico para melhorar a estabilidade termica do polilactideo. Visto que a seguran9a contra a toxicidade do ester de acido fosforico acidico divulgado pelos documentos de patente 2 e 3 nSo e garantida, quando a resina for descartada, polui ο meio ambiente e seu uso em alimento e limitado. O agente de quelafao geralmente possui baixa resistencia termica e e cozido antes que ele c^Dture um catalisador de metal para se tornar um serio fator de colora?ao.
Enquanto isso, e sabido que a estabilidade termica do
polilactideo e afetada nao apenas por um catalisador de polimerizafSo, mas tambem pela desconexSo espontSnea da cadeia principal (referenda aos documentos nao patentes 1 e 2). A desconexao espontanea da cadeia principal prossegue monoliticamente para produzir um radical de carbono, radical de acila, radical oxo ou radical de carboxila, desse modo causando a produ?ao de um lactideo mediante a despolimerizafao e um aumento na quantidade de um componente de colorafao tal como um derivado de acido ρίτύνΐοο devido a uma religa9§o ou rea^So de desidrogena?^, ou desproporciona9ao.
Para melhorar a estabilidade termica,
cor e a resistencia hidrolitica do polilactideo enquanto retem sua Seguran^a5 outra melhora deve ser feita na supress5o de despolimeriza9ao causada pelo catalisador residual e a supressao de uma redufao no peso molecular causado pela desconexSo da cadeia principal.
(documento de patente 1) Patente Japonesa no. 2.862.071 (documento de patente 2) Patente Japonesa no. 3.487.388 (documento de patente 3) JP-A no. 10-36651 (documento nao patente 1) Polymer Degradation and Stability, 1985’ vol. 11 pp. 309-326, T. C. McNeil et al.
(documento nao patente 2) Journal of Analytical and Applied Pyrolysis, 1997，vol. 40-41，pp. 43-53, F. D.Copinche et al. Suxnirio da InvenpSo
E, portanto, um objetivo da presente invenyao fornecer uma composi9ao que compreende polilactideo e possui excelente estabilidade termica. E um outro objetivo da presente invenfao fornecer uma composifao que compreende polilactideo e possui excelente cor. E ainda um outro objetivo da presente ίηνβπςδο fornecer uma compositao que compreende polilactideo e possui excelente resistencia hidrolitica.
Os inventores da presente inverts。tem conduzido estudos intensivos sobre um desativador que έ eficaz para a desativafao do catalisador residual contido no polilactideo. Como um resultado, eles observaram que quando um desativador com base em acido hipofosforoso estiver contido no polilactideo, ο catalisador residual contido no polilactideo jx>de ser desativado eficazmente e uma composifao tendo excelente estabilidade termica e core obtida. A presente inven^o foi realizada com base nesta descoberta.
Os inventores da presente ϊηνβηζδο tambem observaram que quando um desativador com base em acido metafosforico estiver contido no polilactideo, ο catalisador residual e a agua contidos no polilactideo podem ser desativados eficazmente e uma composiyao tendo excelente estabilidade tirmica e resistencia hidrolitica pode ser obtida. A presente ϊηνεηςδο foi realizada com base nesta descoberta.
Isto e, a presente inven9§o έ uma composifSo que compreende (i) polilactideo, (ii) um catalisador de metal e (iii) um desativador com base em acido hipofosforoso ou um desativador com base em acido metafosforico.
A presente inven^ao inclxii um produto moldado da
composifSo.
Alem disso, a presente inven?ao e um processo para a fabrica^o de uma composipio contendo crista! estereocomplexo mediante a mistura entre si de poli-L-lactideo e poli-D-lactideo, em que pelo menos um dos poli-L-!actideo e poli-D-lactideo contem um catalisador de metal e a mistura έ realizada na presen?a de um desativador com base em dcido hipofosforoso ou desativador com base em acido metafosf6rico. Descricao Detalhada da Forma de ReaIizacao Preferida A presente inven^ao sera descrita com detalhes mais abaixo.
<composi9ao>
O polilactideo e essencialmente composto de uma unidade de lactideo representada pela seguinte formula. O polilactideo contem uma unidade de lactideo representada pela seguinte formula em uma quantidade de preferivelmente 90 a 100 % molar, mais preferivelmente de 95 a 100 % molar, muito mais preferivelmente de 98 a 100 % molar.
—I—ο—X
\ CH, /
O peso molecular medio ponderado (Mw) do polilactideo e preferivelmente de 100.000 a 500.000，mais preferivelmente de 150.000 a 350.000. O peso molecular m6dio ponderado neste texto έ um valor de peso molecular medio ponderado em termos do poliestireno padrSo medido pela cromatografia de permeafSo de gel (GPC) usando cloroformio como um eluente. O polilactideo e preferivelmente poli-L-lactideo, poli-D- iactideo ou uma mistura de ambos. A rela^o de peso de poli-L-lactideo para poli-D-lactideo e preferivelmente de 90:10 a 10:90, mais preferivelmente de 75:25 a 25:75，muito mais preferivelmente de 60:40 a 40:60.
O poli-L-lactideo cont6m uma unidade de L-Iactideo como ο componente principal. O poli-L-lactideo contem uma unidade de L-Iactideo era uma quantidade de preferivelmente 90 a 100 % molar, mais preferivelmente de 96 a 100 % molar, muito mais preferivelmente de 98 a 100 % molar. As outras unidades sSo uma unidade de D-Iactideo e uma xinidade diferente de lactideo. A quantidade total da unidade de D-Iactideo e da unidade diferente de lactideo e de 0 a 10 % molar, preferivelmente de 0 a 5 % molar, mais preferivelmente de 0 a 2 % molar.
O poli-D-lactideo contem uma unidade de D-Iactideo como ο componente principal. O poli-D-lactideo contem uma unidade de D-Iactideo em uma quantidade de preferivelmente 90 a 100 % molar, mais preferivelmente de 95 a 100 % molar, muito mais preferivelmente de 98 a 100 % mol^·. As outras unidades sao uma unidade de L-Iactideo e uma unidade diferente de lactideo. A quantidade total da unidade de L-Iactideo e da unidade diferente de lactideo e de 0 a 10 % molar, preferivelmente de O a 5 % molar, mais preferivelmente de O a 2 % molar.
A unidade diferente de lactideo e uma unidade derivada de um acido dicarboxilico, alcooi poliidrico, acido hidroxicarboxilico ou lactona tendo um grupo fiincional capaz de formar duas ou mds liga9oes, ou uma unidade derivada de um poliester, polieter ou policarbonato que compreende os componentes constituintes acima.
Exemplos do acido dicarboxilico incluem dcido succinico, acido adipico, acido azelmco, dcido sebacico, acido tereftalico e acido isoflalico. Exemplos do aicool poliidrico incluem alcoois poliidricos alifalicos tais como etileno glicol, propileno glicol, butanodiol, pentanodiol, hexanodiol, octanodiol, glicerina, sorbitano, neopentil glicol, dietileno glicol, trietileno glicol, polietileno glicol e polipropileno glicol, e alcoois poliidricos aromaticos tms como aduto de bisfeneol com oxido de etileno. Exemplos do ^cido hidroxicarboxilico incluem icido glicolico e acido hidroxibutirico. Exemplos da lactona incluem glicolideo, glicolideo de ε-caprolactona, ε- caprolactona, β-propiolactona, δ-butirolactona, β- ou γ-butirolactona, pivalolactona e δ-valerolactona.
O poli-L-lactideo e ο poIi-D-lactideo podem ser fabricados por metodos conhecidos. Por exemplo, eles podem ser fabricados mediante ο aquecimento de L- ou D-Iactideo na presenfa de um catalisador de metal para polimeriz^-lo com abertura de anel. Alternativamente, eles podem ser fabricados mediante a cristalizafSo de polilactideo de peso molecular baixo contend。um catalisador de metal e aquecimento sob pressao reduzida ou em uma corrente de gas inerte para polimeraliza-lo com fase solida. Alem disso, eles podem ser fabricados por um metodo de polimeriza9ao direta em que ο Iactideo e desidratado e condensado na presen^a ou ausSncia de um solvente organico.
A rea9ao de polimerizafao pode ser realizada em um reator convencionalmente conhecido. Por exemplo, reatores verticals tendo elementos de agitato com alta viscosidade tais como elementos de fita helicoidal podem ser usados isoladamente ou em combina^So.
Um ilcool pode ser usado como um iniciador da polimeriza9ao. Preferivelmente, ο alcool nao impede a polimeriza9ao de polilactideo e e nao volatil. Exemplos preferidos de dlcool incluem decanol, dodecanol, tetradecanol, hexadecanol e octadecanol.
No mitodo de polimeriza$ao de fase solida, um poliester de lactideo tendo um peso molecular relativamente baixo obtido pela
polimeriza^o de abertura de anel
acima ou pela polimeriza^ao
direta de Iactideo e usado como um pre-polimero. E preferivel a partir do ponto de vista da fusao preventiva que ο pre-polimero seja cristalizado em uma faixa de temperature de sua temperatura de transi9ao vitrea (Tg) ou raais elevada e mais baixa do que seu ponto de fusao (Tm) antecipadamente. O pre-polimero cristalizado έ carregado deniro de um reator vertical fixo ou um reator cujo recipiente gira, tal como um copo ou fomo, e aquecido em uma temperatura ambiente da temperatura de transi5ao vitrea (Tg) do pre-polimero ou mais elevada e mais baixa do que ο ponto de fusao (Tm). Se a temperatura de polimeriza^ao for elevada gradualmente junto do prosseguimento da polimeriza^ao, nao existira nenhum problema. E tambem preferivel que a pressao interna do reator acima seja reduzida para remover a agua gerada durante a polimeriza95o de fase soli da eficientemente ou que uma corrente de gas interna aquecida seja circulada. (poliiactideo estereocomplexo) O poliiactideo e preferivelmente assim chamado "poliiactideo
estereocomplexo" que έ uma mistura de poli-L-lactideo e poli-D-lactideo e contim cristal estereocomplexo. O crista里 estereocomplexo έ formado pela mistura entre si de poli-L-lactideo e poli-D-lactideo. Neste caso, a reia9ao de peso de poli-L-iactideo para poli-D-lactideo e preferivelmente de 9:10 a 10:90, mais preferivelmente de 75:25 a 25:75，muito mais preferivelmente de 60:40 a 40:60. Os pesos molecuiares medios ponderados (Mw) de poli-L- lactideo e poli-D-lactideo sao cada um preferivelmente de 100.000 a 500.000， mais preferivelmente de 150.000 a 350.000.
O teor de cristal estereocomplexo (X) da composi^So da presents inven?ao e preferivelmente de 80 a 100 %, mais preferivelmente de 95 a 100 %. O teor de cristal estereocomplexo (X) e representado pela seguinte equapSo.
X = {ΔΗΒ / (ΔΗΑ + ΔΗΒ)} χ 100 (%)
Na eqxia^ao acima, ΔΗΒ e a entalpia de iusSo de um ponto de fusao do cristal que aparece a 150 0C ou mais elevado e mais baixo do que 190 0C, e ΔΗΒ e a entalpia de fusao de um ponto de ftisSo do cristal que aparece a 190 0C ou mais elevado ou mais baixo do que 250 0C.
O polilactideo estereocomplexo como usado na presente inven^ao possui picos de fusao em 195 0C ou mais elevado que έ responsdvel por preferivelmente 80 % ou mais, mais preferivelmente 90 % ou mais, muito mais preferivelmente 95 % ou mais do total de todos os picos de fusao durante a eleva9ao de temperatura quando medido por um calorimetto de varredura diferencial (DSC). O ponto de fusao do polilactideo estereocomplexo esta na faixa de preferivelmente 195 a 250 0C, mais preferivelmente de 200 a 220 0C. A entalpia de fusSo e 20 J/g ou mais, preferivelmente 30 J/g ou mais. Mais especificamente, e preferivel que os picos de fusao em 195 0C ou mais elevado sejam responsaveis por 90 % ou mais do total de todos os picos de fus3o durante a eleva9ao de temperatura quando medido por um caiorimetro de varredura diferencial (DSC), ο ponto de ftisSo de estar na faixa de 195 a 250 0C5 e a entalpia de ftisSo deve ser 20 J/g ou mais.
O cristal estereocomplexo pode ser fabricado pela mistura entre si de poli-L-lactideo e poli-D-lactideo em uma relagao de peso predeterminada.
A mistura acima pode ser realizada na presen?a de um solvente. A mistura pode ser realizada na ausencia de um solvente. Isto e, ο poli-L-lactideo e ο poli-D-lactideo selo misturados entre si em uma reIa9ao predeterminada e misturados em fusSo entre si, ou um deles e fundido e ο outro e adicionado e misturado com ο produto fundido. (catalisador de metal)
O catalisador de metal usado para a fabrica^So de poli-L- lactideo ou poli-D-lactideo e preferivelmente um composto de pelo menos um
metal selecionado do
grupo consistindo de um metal alcalino terroso, um elemento de terras raras, um metal de transi^ao do terceiro periodo, aluminio, geraiSnio, estanho e antimonio. Exemplos de metal alcalino terroso incluem magn&io, cdlcio e estrdncio. Exerapios do elemento de terras raras incluem esc&ndio, iteio, IantSnio e cerio. Exemplos de metal de transiiSo do terceiro periodo incluem titanio, ferro, cobalto, niquel e zinco.
O catalisador de metal e preferivelmente um carboxilato, alcoxido, haleto, oxido, carbonato, sal de enolato ou sulfonate» de trifluorometano do metal acima. Quando a atividade de polimeriza9ao e a cor da composiiao obtida forem levadas em considera9ao, ο oxtilato de estanho, ο nitrato de zinco, ο tetraisopropoxido de titanio e ο triisoprop0xido de aluminio sao particularmente preferidos.
A composifSo da presente inven?a。compreende polilactideo que έ polimerizado na presen?a do catalisador de metal acima. Portanto, a composifSo da presente inver^So οοπίέπι ο catalisador de metal em uma quantidade de 0,01 a 1 parte em peso, preferivelmente de 0,005 a 0,1 parte em peso com base em 100 partes em peso de polilactideo. Quando a quantidade do catalisador de metal for tambem pequena, a taxa de polimeriza9ao se torna tambim desvantajosamente baixa. Quando a quantidade for demasiada grande, a coiora^So causada pelo calor da rea?3o, despolimeriz^So ou uma rea9§o de troca de ester e acelerada e acelerada, desse modo deteriorando a cor e estabilidade tirmica da composifao obtida. (desativador com b^e em acido hipofosforoso)
O desativador com base em acido hipofosforoso e um composto tend。a capacidade de formafao de um sal ou complex。com ο catalisador de metal. Dois atomos de hidrogSnio que apresentam forte capacidade de redufSo sSo ligados ao atomo de f0sforo do desativador com base em ^tcido hipofosforoso, desse modo tornando possivel suprimir um aumento na quantidade de um radical ou oxido produado em uma
temperatura elevada. O desativador com base em acido hipofosforoso e 10 « preferivelmente pelo menos aquele selecionado do grupo consistindo de acido hipofosforoso, um sal de metal alcalino de acido hipofosforoso, nm sal de metal alcalino terroso de acido hipofosforoso e um sal de onio de icido hipofosforoso.
Exemplos do sal de metal alcalino de acido hipofosforoso
incluem sais de sodio e sais de potassio de acido hipofosforoso. Exemplos do sal de metal alcalino terroso de acido hipofosforoso incluem sais e sais de magn&io de acido hipofosforoso. Exemplos do sal de onio de acido hipofosforoso incluem hipofosfito de tetraetilamonio, hipofosfito de tetra-n- butilamonio, hipofosfito de tetraetilfosfBnio e hipofosfito de tetra-n- butilfosfonio. O desativador com base em acido hipofosforoso e preferivelmente acido hipofosforoso, hipofosfito de sodio, hipofosfito de potassio, hipofosfito de magnisio, hipofosfito de calcio e hipofosfito de amonio. O icido hipofosforoso e particularmente preferido a partir dos pontos de vista da capacidade de desativa^So do catalisador de metal e da supressao de um oxido.
O teor do desativador com base em acido hijKtfosforoso e de 0,001 a 5 partes em peso, preferivelmente de 0,01 a 0,5 parte em peso com base em 100 partes em peso de polilactideo. Quando ο teor do desativador com base em acido hipofosforoso for igualmente baixo, sua eficiencia de rea^ao com ο catalisador de polimeriza^So residual se torna igualmente baixa, desse modo causando a desativatao nao uniforme do catalisador de polimeriza9ao. Quando ο teor for igualmente elevado, a plastifica9§o da composifSo causada pelo desativador com base em acido hipofosforoso ou por uma redu9ao na resistencia hidrolitica causada por um aumento na capacidade de absor^So de dgua se toma marcante.
O desativador com base em acido hipofosforoso pode ser diretamente adicionado e misturado em um reator no ultimo estigio de
polimeriza^So no metodo de polimeriza9ao com abertura do anel.
Pode ser 11 ΐ l·、
misturado por meio de uma extn^ora ou misturador apos ser moldado em uma ficha. Quando a distribui?2o uniforme do desativador com base em acido hipofosforoso no polilactideo for levada em considera9§o，ο uso de uma extrusora ou misturador e preferivel. E tambem preferivel que a unidade de descarga do reator deve ser diretamente conectada a extrusora para adicionar ο desativador com base em acido hipofosforoso proveniente de um canal de alimenta^ao lateral. Para adicionar ο desativador com base em acido hipofosforoso pelo metodo acima, e preferivel que uma solufao aquosa do desativador ou uma solu9ao do desativador dissolvido em um solvente orgSnico polar tal com um alcool ou tetraidrofurano seja adicionada.
No metodo de polimeriza^ao de fase solida, e possivel misturar ο polilactideo solido obtido no final da polimeriza9ao com ο desativador com base em acido hipofosforoso por meio de uma extrusora ou misturador ou misturar ο polilactideo solido com uma batelada m2e contendo ο desativador com base em acido hipofosforoso por meio de uma extrusora ou misturador.
Visto que uma temperatura elevada de 180 0C ou mais elevada έ requerida para produzir poli-L-lactfdeo e poli-D-lactideo estereocomplexos, ο desativador com base em acido hipofosforoso e preferivelmente adicionado por qualquer um dos metodos acima antes da produ^ao dos poIi-L-lactideo e poli-D-lactideo estereocomplexos. (desativador com base em acido metafosforico)
O desativador com base em dcido metafosforico usado na presente inven?ao e um compost。obtido p«la condensa?3o de 3 a 200 unidades de acido fosforico em um circuito e possui a capacidade de formafao de um complex。com um catalisador de metal ou agua. O desativador com base em dcido metafosforico e um Iigando multidentado ciclico, possui uma constante de estabilidade complexa maior do que ο acido fosf0rico, ^cido fosforoso, acido pirofosforico, acido polifosforico e esteres W
destes que s3o monodentados ou ligandos multidentados de cadeia, e podem capturar um catalisador de metal e agua eficaz e firmemente. O desativador com base em acido metafosforico e preferivelmente pelo menos aquele selecionado do grupo consistindo de acido metafosforico, um sal de metal alcalino de dcido metafosforico, um sal de metal alcalino terroso de acido metafosforico e um sal de onio de acido metafosforico. Exemplos do sal de metal alcalino ou acido metafosforico incluem sais de sodio e sais de potassio de acido metafosforico. Exemplos do sal de metal alcalino terroso de acido metafosforico incluem sais de cdlcio e sais de magnesio de acido metafosforico. ExempIos do sal de onio de acido metafosforico incluem metafosfato de tetraetilamonio, metafosfato de tetra-n-butilamonio, metafosfato de tetraetilfosfSnio e metafosfato de tetra-n-butilfosfonio.
preferivelmente pelo menos aquele selecionado do grupo consistindo de um composto representado pela seguinte formula, e um sal de metal alcalino, um sal de metal alcalino terroso e um sal de onio destes.
em que ηέ um numero inteiro de 1 a 200. O composto representado pela fonnula acima έ geralmente uma mistura de compostos da formula em que η e um niimero inteiro de 1 a 200. Na formula acima, η e um numero inteiro de preferivelmente 1 a 100， mais preferivelmente de 1 a 50, muito mais preferivelmente de 1 a 12.
Quando a capacidade de desativa5ao do catalisador de metal e agua, a compatibilidade com polilactideo e a facil manipulagSo forem levadas em considera9ao, ο dcido metafosforico ou um sal de sodio deste tendo um
O desativador com base em acido metafosforico e
pH de uma solu9ao aquosa preparada pela dissolu9ao de 1 g deste em 100 mi de agua de 6 ou menos, preferivelmente 4 ou menos, mais preferivelmente 2 ou menos, e preferivel.
O desativador com base em acido metafosforico deve ter uma posi?So P (=0) OH para capturar ο catalisador de metal contido no polilactideo. O indice que indica isto claramente e ο pH de uma solujSo aquosa preparada pela dissolufao de 1 g do desativador com base em acido metafosforico em 100 ml de agua. O pH acima e preferivelmente 6 ou menos de modo a ter a posifSo P (=0) OH suficientemente existente. Qaando ο pH acima for mais elevado do que 6’ ο desativador com base em acido metafosf0rico nao pode desativar completamente ο catalisador de metal, ou se toma longo para desativar ο catalisador de metal e fica impossivel suprimir a decomposi^So termica do polilactideo. O teor do desativador com base em acido metafosforico e de 0,001 a 10 partes em peso, preferivelmente de 0,01 a 0,5 parte em peso com base em 100 partes em peso de polilactideo. Quando ο teor do desativador com base em acido metafosforico for demasiado baixo, a eficiincia de desativa^o do catalisador de metal residual se torna igualmente baixa e a desativa^So se torna nao uniforme. Quando ο teor for demasiado elevado, a plastifica^ao da composi9ao causada pelo desativador com base em acido metafosfdrico ou uma redu^So na resistencia hidrolitica a longo prazo causada por um aumento na capacidade de absor^ao de agua apos a moldagem se torna marcante.
Os desativadores com base em acido metafosforico possuem uma temperatura de transi^So vitrea de 130 a 150 0C, que levemente difere de acordo com ο processo de prepara^So. Visto que um desativador com base em ^cido metafosforico tend。uma temperatura de transi^So vitrea de 100 0C ou mais elevada pode ser facilmente secada mediante ο aquecimento em um estado solido, pode ser diretamente adicionado e misturado em um reator no ultimo estagio de polimerizafao no metodo de polimeriza^ao de abertura de anel vantajosamente. Pode ser misturado por meio de uma extrusora ou /.Aj
mlsturado com uma batelada principal moldada em uma ficha. Quando a distribuiiSo uniforme do desativador com base em acido metafosforico no polilactideo for levada em consideragao, ο uso de uma extrusora ou misturador e preferivel. E tambem preferivel que a unidade de descarga do reator deve ser diretamente conectada a extrusora para adicionar ο desativador com base em acido metafosforico proveniente de um canal de alimenta^ao lateral como uma solu93o aquosa ou uma S0IU9S0 de solvente organico polar. Exemplos preferidos do solvente organico polar incluem eteres tais como dimetoxietano e tetraidrofurano, e alcoois tais como raetanol e etanol. No metodo de polimeriza9ao de fase solida, e possivel misttirar ο polilactideo solido obtido no final da polimeriza9ao com ο desativador com base em acido metafosforico por meio de uma extmsora ou misturador ou misturar 0 polilactideo solido com uma batelada principal contendo ο desativador com base em acido metafosforico por meio de uma extrusora ou misturador. Fora os acidos metafosforicos, ο metafosfato de sodio e
preferivel porque a sua seguranfa como um aditivo alimenticio e estabelecida. O metafosfato de sodio possui tais vantagens em que έ solido em temperatura normal, nao necessita ser adicionado em uma forma de solu^iSo aquosa ao polilactideo e elimina ο uso de agua para a promofSo de hidrolise. O metafosfato de sodio possui um ponto de fusSo mais baixo do que aquele do polilactideo. Portanto, mesmo quando for adicionado em um estado solido ao polilactideo, se fiinde em uma temperatura mais baixa do que ο polilactideo e pode ser fecilmente disperso no polilactideo. O metafosfato de sodio possui acidez mais baixa do que ο acido metafosforico acidico forte e impede a corrosao de um dispositivo.
A composiflo da presente inven9ao possui um peso molecular medio ponderado (Mw) de 100.000 a 500.000, preferivelmente de 150.000 a 350.000，έ excelente na estabilidade termica, cor e resistlncia hidrolitica e
pode ser vantajosamente usada para fia^So por fUsSo，formafSo de pelicula por fusao e moldagem por injefSo. <processo de fabrica9ao da composi9ao>
A presente inve^ao e um processo para a fabrica9ao de uma composi9ao contend。cristal estereocomplexo mediante a mistura entre si de poIi-L-lactideo e poli-D-lactideo, em que pelo menos um de poli-L-lactideo e poli-D-lactideo contem um catalisador de metal e a mistura e realizada na presen9a de um desativador com base em acido hipofosforoso ou um desativador com base em acido metafosforico.
O poli-L-lactideo, poli-D-lactideo, catalisador de metal, desativador com base em acido hipofosforoso e desativador com base em acido metafosforico foram descritos na se9ao da composi9ao.
Portanto, ο catalisador de metal e preferivelmente um composto contendo pelo menos um metal selecionado do grupo consistindo de um metal alcalino terroso, um metal de terras raras, um metal de transi9ao do terceiro periodo, aluminio, germ§nio, estanho e antimdnio.
O teor do catalisador de metal έ preferivelmente de 0,001 a 1 parte em peso com base em 100m partes em peso do total de poli-L-lactideo e poli-D-lactideo.
O desativador com base em acido hipofosforoso e preferivelmente pelo menos aquele selecionado do grupo consistindo de acido hipofosforoso, um sal de metal alcalino de acido hipofosforoso, um sal de metal alcalino terroso de acido hipofosforoso e um sal de onio de ^cido hipofosforoso.
O desativador com base em dcido hipofosforoso esta preferivelmente contido em uma quantidade de 0,001 a 5 partes em peso com bi^e em 100 partes em peso do total de poli-L-lactideo e poli-D-lactideo.
O desativador com base em acido metafosforico e
preferivelmente pelo menos aquele selecionado do grupo consistindo de um composto representado pela seguinte formula, e um sal de metal alcalino, um sal de metal alcalino terroso e um sal de onio deste. em que neumnumero inteiro de 1 a200. O desativador com base em acido metafosforico preferivelmente possui um pH de uma solu^So aquosa preparada mediante a dissolu9ao de 1 g deste em 100 ml de agua de 6 ou menos.
O desativador com base em acido metafosforico esta preferivelmente contido em uma quantidade de 0,001 a 10 partes em peso com base em 100 partes em peso do total de poli-L-lactideo e poli-D-lactideo.
A mistura acima pode ser realizada na presen?a de um solvente. O solvente nao e particulamiente limitado se puder dissolver ο poli- L-lactideo e ο poli-D-lactideo. Exemplos do solvente incluem clorofdrmio, cloreto de metileno, dicloroetano, tetracloroetano, fenol, tetraidrofurano, N- metilpirrolidona, Ν,Ν-dimetilformamida, butirolactona, trioxano e hexafluoroisopropanol. Eles podem ser usados isoladamente e ou em combina9So de dois ou mais. Isto e, ο poli-L-lactideo e ο poli-D-lactideo sao misturados entre si em uma relafSo predeterminada e misturadas em fUsSo conjuntaraente, ou um deles e fimdido e ο outro e adicionado e misturado com ο produto fimdido.
No process。acima, os seguintes poli-L-lactideo e poli-D- lactideo sSo misturas entt^e si. Os alfabetos abaixo indicam ο seguinte.
(L) poli-L-lactideo dSo contend。substancialmente nenhum catalisador de metal
(Lc) poli-L-lactideo contend。um catalisador de metal (Lcp) poli-L-lactideo contend。um catalisador de metal e um desativador com base em acido hipofosforoso ou desativador com base em acido metafosf0rico
(D) poli-D-lactideo nao oontendo substancialmente nenhum catalisador de metal
(Dc) poli-D-lactideo contend。um catalisador de metal (Dcp) poli-I>lactideo contend。um catalisador de metal e um desativador com base em acido hipofosforoso ou desativador com base em acido metafosforico
(P) desativador com base em acido hipofosforoso ou desativador com base em acido metafosforico
modo 1: mistura entre si de (L) e (Dcp) modo 2: mistura entre si de (L), (Dc) e (P) modo 3: mistura entre si de (Lc)5 (D) e (P) modo 4: mistura entre si de (Lc)5 (Dc) e (P) modo 5: mistura entre si de (Lc) e (Dcp) modo 6: mistura entre si de (Lcp) e (D) modo 7: mistura entre si de (Lcp) e (Dc) modo 8: mistura entre si de (Lcp e (Dcp) O processo acima έ preferivelmente um processo para a fabrica9ao de uma composi9ao de polilactideo mediante a mistura entre si de (i) uma composes。preparada pela adi9§o de um desativador com base em acido hipofosforoso ou um desativador com base em acido metafosf0rico ao poli-L-lactideo fabricado na presen^a de um catalisador de metal e (ii) uma composifSo preparada pela adifSo de um desativador com base em acido hipofosforoso ou um desativador com base em acido metafosforico ao poli-D- lactideo fabricado na presenfa de um catalisador de metal. A mistura acima pode ser realizada na presenfa de um solvente. Alternativamente, a mistura pode ser realizada pela mistura em fus3o na ausSncia de um solvente. <produtx5 moldado>
A presente invenfao inclui um produto moldado da AO
composi?ao descrita acima. Isto e, artigos moldados por injefSo, artigos moldados por extrusSo, artigos moldados por compressao a vacuo, artigos moldados por sopro, peliculas, tecidos nao tecidos laminares, fibras, roupa, compositos com outro material, materials agricolas, materials de acabamento, materials de engenharia e construfao civil, artigos de papelaria, suprimentos medicos e outtos produtos moldados podem ser obtidos a partir da composi9§o da presente inven^ao. A moldagem pode ser realizada de acordo com um metodo comum utilizado.
Exemplos
Os seguintes exemplos e exemplos comparativos sao
fomecidos para ο proposito de ainda ilustrar a presente invenffto, mas nSo selo de nenhuma maneira para serem considerados como limitativos. A avaliafao das propriedades iisicas foi feita pelos seguintes metodos.
(1) teste de estabilidade termica na composifao
10 g da composifao foram alimentados em um tubo de teste
Pyrex (marca comercial registrada) com uma valvxila, e ο tubo cujo interior foi substituido por nitrogenio foi mantido a 260 0C durante 10 minutos para avaliar a estabilidade termica da composi^So. Os pesos moleculares medios ponderados antes e apos ο teste da composi?3o foram medidos por GPC e comparados com outros para avaliar a estabilidade termica.
As quantidades (unidade: eg/t) do grupo de carboxila terminal da composiiao antes e apos ο teste de estabilidade tennica foram comparadas um com a outra para avaliar a resistSncia hidrolitica da composifao. Um aumento na quantidade do grupo de carboxila terminal e um indice do grau de hidrolise. A quantidade do grupo de carboxila terminal foi obtida ^la dissolufao de 100 mg de uma amostra em 10 ml de cloroformio, adifao de 10 ml de etanol a S0I119S0 resultante, adi9ao de BTB como um indicador para a solu9£lo e titula9ao com uma solu$ao de hidi6xido de potassio/etanol a 0,05 N.
(2) peso molecular medio ponderado (Mw) Jis K-
50 mg da amostra foi dissolvida em 5 ml de cloroformio, e ο cloroformio aquecido em 40 0C foi usado como um portador para obter ο peso molecular medio ponderado (Mw) da amostra mediante ο uso do GPC-Il da Showdex Co., Ltd. O peso molecular medio ponderado (mw) foi calculado como um valor em teimos de poliestireno.
(3) teor de iactideo da composifSo
O teor de Iactideo da composifSo foi calculado como a relafao de area (4,987 a 5,05 ppm) de um pico quartet。derivado do Iactideo com base na rela^So de area (5,10 a 5,20) de um pico quarteto derivado de polilactideo medido em cloroformio substituido por deutirio mediante ο uso do especlrdmefo de ressonancia raagnetica nuclear JKM-EX270 da JEOL Ltd.
(4) metodo de calculo do teor de cristal estereocomplexo (X)
O teor de cristal estereocomplexo (X) foi calculado com base
na seguinte equafSo da entalpia de fusao ΔΗΑ de um ponto de fusao de cristal que aparece em 150 0C ou mais elevado e mais bdxo do que 190 0C e sa entalpia de fusao ΔΗΑ de um ponto de iusao do cristal que aparece em 190 0C ou mais elevado e mais baixo do que 250 0C quando medido por um calorimetro de varredura differencial (DSC).
X = {ΔΗΒ / (ΔΗΑ + ΔΗΒ)} χ 100 (%) (5) avalia^ao de cor da composigiio
A avalia^So da cor da composi?So foi feita com base nos valores L, a e b obtidos pelo espectrometro visivel a ultravioleta UV2400PC da Shimadzu Corporation, A amostra avaliada era uma pelicula com espessura de 40 nm que foi formada a partir de uma εοΐυςδο de diclorometano a 15 % em peso da composifSo com uma solu?So de origem por um mitodo de fiindi^ao de solvente.
(5) Iactideo usado
O L-Iactideo de grau de polimerizapao fabricado pela Mmashino Kagaku Kenkyuusho Co., Ltd. e ο D-Iactideo de grau de
polimeriza^ao febricado pela Mus^hino Kagaku Kenkyuusho Co., Lid. foram utilizados nos exemplos que seguem.
Exemplo 1 - polilactideo + acido hipofosforoso 100 partes em peso de L-Iactideo e 0,15 parte em peso de alcool estearilico foram alimentadas a partir da portinhola de alimentaiao do material de um reator de polimeriza9So equipado com um tubo de destilafao com esfriamento em uma corrente de nitrogenio. SubseqUentemente5 ο interior do reator foi substituido por nitrogenio 5 vezes e ο L-Iactideo foi fundido a 190 0C. Quando ο L-Iactideo foi completamente fundido, 0,05 parte em peso de 2-etilexanoato de estanho foi adicionado a partir da portinhola de alimentafao do material juntamente com 500 μΐ de tolueno para realizar a polimeriza?3o a 190 0C durante 1 hora.
Apos ο final da polimeriza^o, 0,02 parte em peso de acido hipofosforoso (febricado pela Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) foi adicionado a partir da portinhola de alimentafao de material e misturado durante 15 minutos. Finalmente, ο excesso de L-Iactideo foi volatilizado e uma composifao de poli-L-lactideo semelhante a um filamento foi descarregada enquanto foi esfiriada. O Mw e ο teor de lactideo da composi^So obtida sao mostrados na TabeIa 1. A composifao obtida foi moida com um moedor, e 10 g dos
graos foram alimentados em um tubo de teste com uma valvula produzida do vidro resistente ao calor Pyrex (marca comercial registrada da Comii^ Co., Ltd.)- Depois disso, ο interior do tubo de teste Pyrex (marca comercial registrada) foi substituido por nitrogenio para realizar um teste de estabilidade tennica a 260 0C durante 10 minutos. Apos ο final do teste, a compos^ao foi tirada para medir seu Mw e teor de lactideo. Os resultados da medi9So sao mostrados na Tabela 1 · Os valores de L, a e b da composi9§o neste ponto s2o mostrados na Tabela 2.
Exemplo Comparativo 1 ρ·. 乂
Uma composi?ao foi obtida da mesma maneira como no Exemplo 1 exceto que ο acido hipofosforoso n2o foi adicionado. Quando um teste de estabilidade termica foi feito nesta composi^o，a composiiSo apos ο teste de estabilidade termica era fiigil，e ο crista! de lactideo que era um produto decomposto aderiu ao tubo de teste Pyrex (nome comercial registrado) usado no teste. O Mw e ο teor de lactideo da composi?ao apos ο teste de estabilidade termica sao mostrados na Tabela 1. Os valores de L, a e b da composifSo neste ponto sao mostrados na Tabela 2
Tabela 1
Mw teor de lactideo (%) exemplo 1 antes do teste de estabilidade termica 21,1 χ 10" 4,1 apos ο teste de estabilidade tennica 19,4 χ IO4 4,4 exemplo comparativo I antes do teste de estabilidade tennica 20,9 χ ICT 5,9 ap6s ο teste de estabilidade termica 12,6 χ IO4 9,2
Tabela 2
Exemplo 2 - polilactideo estereocomplexo + ^cido
hipofosforoso (fabrica^So de poli-Llactideo)
100 partes era peso de L-Iactideo e 0,15 parte em peso de alcool estearilico foram aiimentadas a partir da portinhola de alimenta?ao do material de um reator de polimerizaiao equipado com um tubo de destilagao com esfriamento em uma corrente de nitrogenio. Subseqiientemente, ο interior do reator foi substituido por nitrogenio 5 vezes e ο L-Iactideo foi fundido a 190 0C. Quando ο L-Iactideo foi completamente fundido, 0,05 parte em peso de 2-etilexanoato de estanho foi adicionado a partir da portinhola de alimentafao do material juntamente com 500 μΐ de tolueno para realizar a polimeriza9ao em 190 0C durante 1 hora. 22 ^ Apos ο final da polimeriza^So, 0,02 parte em peso de acido hipofosforoso (fabricado pela Wako Piire Chemical Industries, Ltd.) foi adicionado a partir da portinhola de alimentafSo de material e misturado durante 15 minutos. Finalmente, ο excesso de L-Iactideo foi volatilizado e uma composiiao de poli-L-lactideo semelhante a um filamento foi descarregada da portinhola de descarga do reator enquanio foi esfriada. (fabrica?ao de poli-D-Iactideo)
O poli-D-lactideo foi preparado pela mesma opera?So como acima. Isto e, 100 partes em peso de D-Iactideo e 0,15 parte em peso de alcool estearilico foram alimentadas, ο interior do reator foi substituido por nitrogenio 5 vezes e ο D-Iactideo foi fimdido a 190 0C. Quando ο D-Iactideo foi completamente fundido, 0,05 parte em peso de 2-etilexanoato de estanho foi adicionado a partir da portinhola de alimenta9ao do material juntamente com 500 μΐ de tolueno para realizar a polimeriza9§o em 190 0C durante 1 hora. Apos ο final da polimeriza^So, 0,02 parte em peso de acido hipofosforoso (fabricado pela Wako Pure Chemical Industries, Ltd., acido fosfinico) foi adicionado a partir da portinhola de alimenta^So de material e misturado durante 15 minutos. Finalmente, ο excesso de D-Iactideo foi volatili^do e um poli-D-lactt'deo semelhante a um filamento foi descarregado da portinhola de descarga do reator granulado ertquanto foi esfriado. (forma9So de estereocomplexo)
50 partes em peso do grkiulo de poli-L-lactideo acima e 50partes em peso do granulo de poli-D-lactideo acima foram bem combinados entre si e misturados entre si a 230 0C em uma corrente de nitrogenio durante 10 minutos mediante ο uso do misturador 50C150 Labo Plastomill da Toyo Seiki Co., Ltd. O teor de cristal estereocomplexo (X) da composiiao obtida era 98,8 %.
(teste de estabilidade t6rmica)
A composi9ao obtida foi moida com um moedor, e 10 g dos %p
grSos foram alimentados em um tubo de teste Pyrex (marca comerciai registrada) com uma valvula. Depois disso, ο interior do tubo de teste Pyrex (marca comerciai registrada) foi substituido por nitrogenio para realizar um teste de estabilidade termica a 260 0C durante 10 minutos. Apos ο final do teste, a composi?So foi tirada para medir seu Mw e teor de lactideo. Os resultados da medi9ao sao mostrados na Tabela 3. Os valores de L，a e b da composi9ao neste ponto s3o mostrados na Tabela 4. Exemplo 3 - po lilactideo esterocomplexo + hipofosfito de amonio
Uma composi?ao foi obtida da mesma maneira como no Exemplo 2 exceto que 0,02 parte em peso de hipofosfito de amonio (da MP Biomedicals) foi usado como ο desativador com base em acido hipofosforoso. O teor de crisial estereocomplexo da composiiSo obtida era de 99,0 %. O Mw e ο teor de lactideo da composi9ao antes e apos ο teste de estabilidade t6rmica s2o mostrados na Tabela 3 e os valores de L, a e b da composi^ao sSo mostrados na Tabela 4. Exemplo Comparative) 2
Uma composifSo foi obtida da mesma maneira como no Exemplo 2 exceto que ο desativador com base em acido hipofosforoso nao foi adicionado. Quando um teste de estabilidade termica foi feito nesta composi9§o, a composi?ao apos ο teste de estabilidade termica era fr^gil e assumiu a cor marrom, e ο cristal de lactideo que era um produto decomposto aderiu ao tubo de teste Pyrex (nome comerciai registrado) usado no teste. O Mw e ο teor de lactideo da composi9ao antes e apos ο teste de estabilidade termica s&o mostrados na Tabela 3 e os valores de L, a e b sSo mostrados na Tabela 4.
Tabela 3
Mw teor de lactideo (%> exemplo 2 antes do teste de estabilidade termica 23,5 χ IO4 3,3 ap0s ο teste de estabilidade termica 21,7 χ IO4 4,2 exemplo 3 antes do teste de estabilidade termica 23^x10* 3,0 apos ο teste de estabilidade tinnica 20,5 χ IO4 4,8 exemplo comparativo 2 antes do teste de estabilidade termica 20,2 χ IO4 5,6 ap0s ο teste de estabilidade tinnica 13,3 χ 10" 6,8
Exemplo 4 - polilactideo + acido metafosforico
100 partes em peso de L-Iactideo e 0,15 parte em peso de alcool estearilico foram alimentadas a partir da portinhola de alimentafSo do material de um reator de poUmeriza^ao equipado com um tubo de destila?So com esfriamento em uma corrente de nitrogenio. Subseqiientemente, ο interior do reator foi substituido por nitrogenio 5 vezes, e ο L-Iactideo foi fundido a 190 0C. Quando ο L-Iactideo foi completamente ftindido, 0,05 parte em peso de 2-etilexanoato de estanho foi adicionado a partir da portinhola de alimentaiao do material juntamente com 500 μΐ de tolueno para realizar a polimerizafao em 190 0C durante 1 hora. Apos ο final da polimeriza9ao, 0,02 parte em peso de acido metafosforico (fabricado pela Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) tendo um pH de uma solu9ao aquosa preparada pela dissoluiSo de 1 g deste em 100 ml de dgua de 0,85 foi adicionado a partir da portinhola de aliment^So de material e mismrado durante 15 minutos. Finalmente, ο excesso de L-Iactideo foi volatilizado e uma composifSo foi descarregada do reator. O Mw, teor de lactideo e quantidade de grnpo de carboxila terminal da composi9So obtida s3o mostrados na Tabela 5.
A composi9ao obtida foi moida com um moedor para obter grSos tSo grandes quanto de 2 a 5 mm, e IOgdos graos foram alimentados em um tubo de teste Pyrex (marca comercial registrada) com uma valvula. Depois disso, ο interior do tubo de teste Pyrex (marca comercial registrada) foi
substituido por nitrogenio para realizar um teste de estabilidade termica a 260 0C durante 10 minutos e 60 minutos. Apos ο final do teste, a composi9ao foi tirada para medir seu Mw, teor de lactideo e quantidade do grupo de carboxila terminal. Os resultados da raedifao sao mostrados na Tabela 5.
Exemplo 5 -polilactideo + metafosfeto de sodio
Uma composiiSo foi preparada da mesma maneira como no Exemplo 4 exceto que 0,02 parte em peso de metafosfeto de sodio (fabricado pela Rasa Shouei Co., Ltd., icido metafosf0rico acidic。’ grau de polimeriza^ao de 1 a 34) tendo um pH de uma solufao aquosa preparada pela dissolu9So de 1 g deste em 100 ml de agua de 1,97 foi usada em lugar de 0,02 parte em peso de acido metafosforico. O Mw, teor de lactideo e quantidade de grupo de carboxila terminal da composing。obtida sao mostrados na Tabela 5. A composifao obtida foi moida com um moedor para obter graos tao grandes quanto de 2 a 5 mm, e 10 g dos graos foram alimentados em um tubo de teste Pyrex (marca comercial registrada) com uma valvula. Depois disso, ο interior do tubo de teste Pyrex (marca comercial registrada) foi substituido por nitrogenio para realizar um teste de estabilidade tirmica a 260 0C durante 10 minutos e 60 minutos. Ap0s ο final do teste, a composiyao foi tirada para medir seu Mw, teor de lactideo e quantidade do grupo de carboxila terminal. Os resultados da medi9ao sao mostrados na Tabela 5.
ExempIo 6 polilactideo + metafosfato de sodio Uma composi92o foi preparada da mesma maneira como no Exemplo 4 exceto que 0,02 parte era peso de metafosfato de sodio tendo um pH de uma solufSo ^uosa preparada pela dissolu?So de 1 g deste em 100 ml de igua de 4,0 foi usada em li^ar de 0,02 parte em peso de acido metafosforico. O metafosfeto de sodio foi preparado por acido metafosforico parcialmente neutralizado usado no Exemplo 4 com hidroxido de sodio e secagem. O Mw e ο teor de lactideo da composi^So obtida sao mostrados na Tabela 5. A composigao obtida foi moida com um moedor para obter graos tao grandes quanto de 2 a 5 t-Λ- mm, e 10 g dos graos foram alimentados em um ftibo de teste Pyrex (marca comercial re^strada) com uma valvula. Depois disso, ο interior do tubo de teste Pyrex (marca comercial registrada) foi substituido por nitrogfinio para realizar um teste de estabilidade termica a 260 0C durante 10 minutos e 60 minutos. Ap6s ο final do teste, a composi^ao foi tirada para medir seu Mw e teor de lactideo. Os resultados da medi?ao sao mostrados na Tabela 5.
Exemplo 7 polilactideo + metafosfato de sodio
Uma composi9ao foi preparada da mesma maneira como no Exemplo 4 exceto que 0,02 parte em peso de metafosfato de sodio tendo um pH de uma solufao aquosa preparada pela dissoluble de 1 g deste em 100 ml de agua de 4,0 foi usada em lugar de 0,02 parte em peso de acido metafosforico. O metafosfato de sodio foi obtido por acido metafosforico parcialmente neutralizado usado no Exemplo 4 com hidroxido de sodio e secagem. O Mw e ο teor de lactideo da composi$3o obtida sao mostrados na Tabela 5. A composifao obtida foi moida com um moedor para obter grSos tao grandes quanto de 2 a 5 mm, e 10 g dos graos foram alimentados em um tubo de teste Pyrex (marca comercial registrada) com uma valvula. Depois disso, ο interior do tubo de teste Pyrex (marca comercial registrada) foi substituido por nitrogenio para realizar um teste de estabilidade termica a 260 0C durante 10 minutos e 60 minutos. Apos ο final do teste, a composi^o foi tirada para medir seu Mw e teor de lactideo. Os resultados da medigSo sao mostrados na Tabela 5.
Exemplo Comparative) 3
Uma composi9§o foi obtida da mesma maneira como no Exemplo 4 exceto que ο acido metafosf0rico nao foi adicionado. Um teste de estabilidade termica foi realizado nesta composi9ao da mesma maneira como no Exempio 4. O Mw, teor de lactideo e quantidade de grupo de carboxila terminal da composi9ao obtida apos ο teste de estabilidade termica sao
mostrados na Tabela 5. -S-S 1 a Ill -3 α 44,8 158,3 10,9 ** 55,8 12,5 15,7 47,8 • I- a 8 I τ3 I Γ- rí ον <Ν £ S S <Ν ΓΟ ο 8 já ο <b O ο ο O ο ο O b O *ο ·0 χ VO 4 η χ CS κ \θ η ο «0. χ I - (Ν S M S - C-J ° M 2 J α ca CQ S β I 1 1 I 1 1 1 a 1 J ι -S -I O 1 ι 8 Ί 1 S ι I S 1 ι 1 ! 1 1 1 I Ξ 1 1 1 1 1 1 *i 1 a "β 8 -S υ ■α I ο ■§ 1 <υ υ I O ν -S 8 S ο 1 1 » I ο τ) -S ο 1 ω ο s -S ο 1 Ha 1 H ο -ο •2 •Ό I 1 -S ι •Ό -ο & •ο Ω. I 1 C -S 'O t -ο I I I 1 1 O ■Β S 1 C C I ·§ § 1 O S B O •8 1 'ã O 1 O 1O *§ ω § C I Ί O ■§ ts « S 1 ο O νο ι .1 a ο .1 a ο VO η ? ι ο, ε υ _ο O ο ο Q I 1 1 ϊ ! W χ ω W « Μ-' Exemplo 8 - polilactídeo estereocomplexo + ácido metafosfórico (fabricação de poli-L-lactídeo)
100 partes em peso de L-lactídeo e 0,15 parte em peso de álcool estearílico foram alimentadas a partir da portinhola de alimentação do material de um reator de polimerização equipado com um tubo de destilação com esfriamento em uma corrente de nitrogênio. Subseqüentemente, o interior do reator foi substituído por nitrogênio 5 vezes, e o L-lactídeo foi fundido a 190 0C. Quando o L-lactídeo foi completamente fundido, 0,05 parte em peso de 2-etilexanoato de estanho foi adicionado a partir da portinhola de alimentação do material juntamente com 500 μΐ de tolueno para realizar a polimerização em 190 0C durante 1 hora.
Após o final da polimerização, 0,02 parte em peso de ácido metafosfórico tendo um pH de uma solução preparada pela dissolução de 1 g deste em 100 ml de água de 0,85 foi adicionado a partir de uma portinhola de injeção de catalisador e misturado durante 15 minutos. Finalmente, o excesso de L-lactídeo foi volatilizado e poli-L-lactídeo semelhante a um filamento foi descarregado da portinhola de descarga do reator e granulado enquanto foi esfriado.
(fabricação de poli-D-lactídeo) O poli-D-lactídeo foi preparado pela mesma operação como
acima. Isto é, 100 partes em peso de D-lactídeo e 0,15 parte em peso de álcool estearílico foram alimentadas no reator, o interior do reator foi substituído por nitrogênio 5 vezes, e o D-lactídeo foi fundido a 190 0C- Quando o D-lactídeo foi completamente fundido, 0,05 parte em peso de 2-etilexanoato de estanho foi adicionado a partir da portinhola de alimentação do material juntamente com 500 μΐ de tolueno para realizar a polimerização em 190 0C durante 1 hora.
Após o final da polimerização, 0,02 parte em peso de ácido hipofosforoso (fabricado pela Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) tendo um pH de uma solução aquosa preparada pela dissolução de 1 g deste em 100 ml de água de 0,85 foi adicionado a partir da portinhola de alimentação de injeção de catalisador e misturado durante 15 minutos. Finalmente, o excesso de D-lactídeo foi volatilizado e um poli-D-lactídeo semelhante a um filamento foi descarregado da portinhola de descarga do reator granulado enquanto foi esfriado.
(formação de estereocomplexo)
50 partes em peso do grânulo de poli-L-lactídeo acima e Opartes em peso do grânulo de poli-D-lactídeo acima foram bem combinados entre si e misturados conjuntamente a 230 0C em uma corrente de nitrogênio durante 10 minutos mediante o uso do misturador 50C150 Labo Plastomill da Toyo Seiki Co., Ltd. O teor de cristal estereocomplexo (X) da composição obtida era 99,7 %. O Mw e o teor de lactídeo da composição obtida sâo mostrados na Tabela 6. A composição obtida foi moída com um moedor para obter
grãos tão grandes quanto 2 a 5 mm, e 10 g dos grãos foram alimentados em um tubo de teste Pyrex (marca comercial registrada) com uma válvula. Depois disso, o interior do tubo de teste Pyrex (marca comercial registrada) foi substituído por nitrogênio para realizar um teste de estabilidade térmica a 260 0C durante 10 minutos. Após o final do teste, a composição foi tirada para medir seu Mw e teor de lactídeo. Os resultados da medição são mostrados na Tabela 6.
Exemplo 9 - polilactídeo estereocomplexo + metafosfato de
sódio
Uma composição foi preparada da mesma maneira como no
Exemplo 8 exceto que 0,02 parte em peso de metafosfato de sódio (fabricado pela Rasa Shouei Co., Ltd., ácido metafosfórico acídico) tendo um pH de uma solução aquosa preparada pela dissolução de 1 g deste em 100 ml de água de 1,97 foi usada em lugar de 0,02 parte em peso de ácido metafosfórico. O Mw, teor de cristal estereocomplexo (X), teor de lactídeo e quantidade de grupo de carboxila terminal da composição obtida são mostrados na Tabela 6. Um teste de estabilidade térmica foi feito sobre a composição da mesma maneira como no Exemplo 8. Os resultados da medição são mostrados na Tabela 6.
Exemplo Comparativo 4
Uma composição foi preparada da mesma maneira como no Exemplo 8 exceto que o desativador com base em ácido metafosfórico não foi adicionado. O Mw, teor de cristal estereocomplexo, teor de lactídeo e quantidade de grupo de carboxila terminal da composição são mostrados na Tabela 6. Um teste de estabilidade térmica foi feito sobre a composição da mesma maneira como no Exemplo 8. Os resultados de medição são mostrados na Tabela 6. quantidade de grupo de carboxila terminal 10 minutos após o teste de estabilidade o OJ antes do teste de estabilidade térmica o f? teor de lactídeo (%) 10 minutos após o teste de estabilidade o X o. o X <->* O v© antes do teste' de estabilidade ténnica o X On O X t-^ O I 10 minutos após o teste de estabilidade 17,8 χ IO4 I o O X CO antes do teste de estabilidade térmica C5 X O X O oC X ON o\ CS Os' Os [Exemplo 8 | I Exemplo 9 | exemplo comparativo 4 NU
Efeito da Invenção
A composição da presente invenção é excelente na estabilidade térmica, cor e resistência hidrolítica. Portanto, mesmo quando for aquecida, raramente experimenta uma redução em seu peso molecular e mantém uma boa cor. Um aumento no teor de lactídeo da composição da presente invenção é muito pequeno mesmo quando for aquecido.
Isto é, a composição da presente invenção dificilmente gera um lactídeo, oligômero cíclico ou molécula inferior de cadeia na etapa que requer aquecimento a 180 0C ou mais elevado tal como fiação por fusão, formação de película por fusão ou moldagem por injeção.
Possibilidade Industrial
A composição da presente invenção é útil como uma matéria- prima par fibras, películas e artigos moldados.
Claims (19)
1. Composição, caracterizada pelo fato de que compreende (i) polilactídeo, (ii) um catalisador de metal e (iii) um desativador com base em ácido hipofosforoso ou um desativador com base em ácido metafosfórico.
2. Composição de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que o polilactídeo é poli-L-lactídeo, poli-D-lactídeo ou uma mistura destes.
3. Composição de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que o polilactídeo é uma mistura de poli-L-lactídeo e poIi-D- lactídeo e contém cristal estereocomplexo.
4. Composição de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que o catalisador de metal é um composto contendo pelo menos um metal selecionado do grupo consistindo de um metal alcalino terroso, um elemento de terras raras, um metal de transição do terceiro período, alumínio, germânio, estanho e antimônio.
5. Composição de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que compreende 0,001 a 1 parte em peso do catalisador de metal com base em 100 partes em peso do polilactídeo.
6. Composição de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que o desativador com base em ácido hipofosforoso é pelo menos aquele selecionado do grupo consistindo de ácido hipofosforoso, um sal de metal alcalino de ácido hipofosforoso, ura sal de metal alcalino terroso de ácido hipofosforoso e um sal de ônio de ácido hipofosforoso.
7. Composição de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que compreende de 0,001 a 5 partes em peso do desativador com base em ácido hipofosforoso em 100 partes em peso do polilactídeo.
8. Composição de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que o desativador com base em ácido metafosfórico é pelo menos aquele selecionado do grupo consistindo de um composto representado pela seguinte fórmula, um sal de metal alcalino deste, um sal de metal alcalino terroso deste e um sal de ônio deste: em que η é um número inteiro de 1 a 200.
9. Composição de acordo com a reivindicação 1. caracterizada pelo fato de que o desativador com base em ácido metafosfórico possui um pH de uma solução aquosa preparada pela dissolução de 1 g deste em 100 ml de água de 6 ou menos.
10. Composição de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que compreende de 0,001 a 10 partes em peso do desativador com base em ácido metafosfórico em 100 partes em peso do polilactídeo.
11. Produto moldado, caracterizado pelo fato de ser da composição como definido em qualquer uma das reivindicações de 1 a 10.
12. Processo para a fabricação de uma composição contendo cristal estereocomplexo mediante a mistura de poli-L-lactídeo e poli-D- lactídeo, caracterizado pelo fato de que pelo menos um de poli-L-lactídeo e poli-D-lactídeo contém um catalisador de metal e a mistura é realizada na presença de um desativador com base em ácido hipofosforoso ou um desativador com base em ácido metafosfórico.
13. Processo de acordo com a reivindicação 12, caracterizado pelo fato de que o catalisador de metal é um composto contendo pelo menos um metal selecionado do grupo consistindo de um metal alcalino terroso, um elemento de terras raras, um metal de transição do terceiro período, alumínio, germânio, estanho e antimônio.
14. Processo de acordo com a reivindicação 12, caracterizado pelo fato de que o teor do catalisador de metal é de 0,001 a 1 parte em peso com base em 100 partes em peso do total de poli-L-lactídeo e poli-D-lactídeo.
15. Processo de acordo com a reivindicação 12, caracterizado pelo fato de que o desativador com base em ácido hipofosforoso é pelo menos aquele selecionado do grupo consistindo de ácido hipofosforoso, um sal de metal alcalino de ácido hipofosforoso, um sal de metal alcalino terroso de ácido hipofosforoso e um sal de ônio de ácido hipofosforoso.
16. Processo de acordo com a reivindicação 12, caracterizado pelo fato de que o desativador com base em ácido hipofosforoso está presente em uma quantidade de 0,001 a 5 partes em peso com base em 100 partes em peso do total de poli-L-lactídeo e poli-D-lactídeo.
17. Processo de acordo com a reivindicação 12, caracterizado pelo fato de que o desativador com base em ácido metafosfórico é pelo menos aquele selecionado do grupo consistindo de um composto representado pela seguinte fórmula, um sal de metal alcalino deste, um sal de metal alcalino terroso deste e um sal de ônio deste: em que η é um número inteiro de 1 a 200.
18. Processo de acordo com a reivindicação 12, caracterizado pelo fato de que o desativador com base em ácido metafosfórico possui um pH de uma solução aquosa preparada pela dissolução de 1 g deste em 100 ml de água de 6 ou menos.
19. Processo de acordo com a reivindicação 12, caracterizado pelo feto de que o desativador com base em ácido metafosfórico está presente em uma quantidade de 0,001 a 10 partes em peso com base em 100 partes em peso do total de poli-L-lactídeo e poli-D-lactídeo.
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