BRPI0603815B1 - método para hidrogenação catalítica de aminas aromáticas para suas contrapartidas de anel hidrogenado - Google Patents
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Abstract
método para hidrogenação catalítica de aminas aromáticas para suas contrapartidas de anel hidrogenado, método para hidrogenação catalítica de aminas aromáticas, e método de hidrogenação catalítica de anilina para ciclohexilamina a presente invenção refere-se a métodos para hidrogenação catalítica de aminas aromáticas para suas contrapartidas acíclicas mediante utilização de um catalisador de rutênio em um suporte de aluminato de lítio. o processo de hidrogenação compreende o contato de uma amina aromática com hidrogênio na presença de um catalisador de rutênio em condições de temperatura e pressão adequadas para realização de hidrogenação de anel. o processo é particularmente útil para hidrogenação de anilina para ciclohexilamina.
Description
MÉTODO PARA Η1DROGEKAÇÃQ CATALÍTICA DE AMIMAS AROMÁTICAS PARA SUAS CONTRAPARTIDAS DE ANEL HIDROGEMADO
CAMPO DA INVENÇÃO A presente invenção proporciona processos para hidrogenação de compostos aromáticos no qual exxste pelo menos uma funcionalidade amimo ligada a um núcleo aromático, e mais especificamerite, proporciona processos para hidrogenação de compostos amimo aromáticos para os compostos araino cicloalifáticos correspondentes. Em particular, é divulgado um processo para hidrogenação de aninas aromáticas para antinas aliciclicas utilizando rutênio sobre um suporte de alurainato de lítio.
DESCRIÇÃO DA TÉCNICA ASSOCIADA
Os catalisadores metálicos suportados têm. sido amplamente utilizados na indústria de petróleo e petroquímica para reformaçào, isomerizaçâo e craqueamento, entre outras aplicações. Os catalisadores de metal de transição suportado são utilizados em reformaçào de vapor, hidrocraqueamento, hidrodessulfurizaçâo, e síntese de Fischer-Tropsch (FT) para conversão de gás natural em combustíveis líquidos com baixo teor de enxofre, baixa aromaticidade, baixo número de centano e boas propriedades de fluxo a frio.
As reações de hidrogenação seletiva utilizando catalisadores de metal de transição suportado encontraram igualmente uma significativa importância comerciai na área de hidrogenaçao de aminas aromáticas. Por exemplo, a hidrogenação de anilina e metileno dianilina (MDA) é um processo importante para a produção industrial de compostos tais como ciclohexilamina (CHA), N-fenilciclohexilamína (NPCHA), bis(para-aminociclohexil)metano (PACM) e diciclohexilamina (DCHA), todos estes sendo úteis como intermediários em uma variedade de processos comerciais, ou tendo uma utilidade comercial especifica por si mesmos. Foi entretanto descoberto que a conversão e a seletividade para essas hidrogenações seletivas variam dependendo do metal utilizado e do sistema catalisador envolvido. Conseqüentemente foram realizadas ao longo dos anos numerosas tentativas de otimização desses processos de hidrogenação.
Existe uma quantidade substanciai de literatura na técnica relativa à hidrogenação de aminas aromáticas, incluindo anilina e aminas aromáticas de ligação de ponte, por exemplo, hidrogenação de anilina para produção de ciclohexilamina (CHA), e metilenodianilina (MDA), hidrogenação para produção de 4,4'-metilenodi(ciclohexilamina), também referida como bis(para-aminociclohexil ) metano (PACM), e bis (4-aminociclohexil)metano. As formas hidrogenadas de aminas bis-aromáticas existem tipicamente como uma mistura de isômeros, por exemplo, os isômeros cis, cis-; cis, trans-; e trans, trans-, É freqüentemente desejável produzir um produto com um teor de isômeros especifico, já que o teor de isômeros na mistura não somente influencia a forma fisica do produto, mas influencia o aumento das propriedades dos produtos em que são incorporados. Por exemplo, no caso de PACM, um teor baixo de isômeros trans, trans- (20%) na mistura, normalmente referido como PACM-20, existe na forma de um produto liquido ao passo que uma mistura com alto teor de isômeros trans, trans- (50%), normalmente referida como PACM-48, proporciona uma forma de produto sólido. Para determinadas aplicações, tal como para fabricação de fibras de poliamida e aditivos de epóxi, é freqüentemente benéfico utilizar PACM-48 ao invés de PACM-20 .
Uma parte do trabalho mais antigo de hidrogenação para produção de arainas cicloalifáticas, tais como PACM e ciclohexilamina (CHA) a partir de anilina, encontra-se descrito nas patentes norte americanas n° US 2.511.028; n° US 2.606.924; n° US 2.606.925; e n° US 2.606.928. Os processos descritos nestas patentes envolvem a hidrogenação de metilenodianilina (MDA) para bis(para- aminociclohexil}metano a pressões acima de 200 psíg (14,061 kgf/crrO), preferencialmente acima de 1.000 psig (70,306 kgf/cm2) , e a temperaturas na faixa de 80° C até 275° C utilizando um catalisador de rutênio. A hidrogenação é realizada em condições de fase liquida e é utilizado um processo um solvente orgânico inerte. Tipicamente é obtido um produto liquido com um teor de isômeros trans, trans- de 15-23%. Os catalisadores de rutênio utilizados para o processo de hídrogenação incluem óxidos de rutênio tais como sesquióxido de rutênio e dióxido de rutênio, bem como sais de rutênio.
As patentes norte americanas n° US 3.696.108 e n° US 3.644.522 divulgam processos para fabricação de PACM por hídrogenação de metilenodianilina. Conforme se encontra descrito nestas patentes, foi descoberto que se o rutênio for portado sobre um suporte e o suporte for moderado por álcali, o catalisador é muito mais ativo e cataliticamente eficiente na produção do produto de PACM hidrogenado desejado. A moderação por álcali foi realizada através de contato do catalisador e suporte com um alcóxido ou um hidróxido de metal alcalino; além disso, essa moderação por álcali do catalisador pode ser realizada anteriormente à hídrogenação ou in situ durante a hidrogenação. A patente norte americana n° US 3.697.449 descreve catalisadores de rutênio suportados moderados com um alcóxido ou hidróxido de metal alcalino (por exemplo, NaOH, KOH, ou NaOMe) formado por mistura do catalisador suportado e do composto de metal alcalino no meio de reação de um processo de hidrogenação. Os catalisadores suportados são descritos para rutênio sobre um veículo inerte, tal como alumina, sulfato de bário, e kieselguhr, e foi relatado que os catalisadores moderados catalisam a hidrogenação de aminas aromáticas para as aminas cíclicas saturadas correspondentes . A patente norte americana n° US 3.959.374 divulga um processo para preparação de PACM mediante pré-tratamento de um sistema de metilenodianilina misturado com um catalisador de hidrogenação contendo níquel anteriormente à hidrogenação com rutênio. 0 pré-tratamento alegadamente solucionava os problemas de baixo rendimento ¢52,4¾) e tempos de reação longos associados com a utilização de níquel e cobalto. Os catalisadores de rutênio, embora normalmente utilizados para hidrogenação, foram de acordo com os relatos a esse respeito, considerados inadequados para hidrogenação de uma alimentação contendo impurezas, por exemplo, impurezas de natureza isomérica. Estas impurezas na alimentação causaram alegadamente um rápido declínio de atividade e eficiência de hidrogenação.
Sistemas de metais de transição similares foram descritos na literatura para hidrogenação seletiva de anilina para ciclohexilamina utilizando uma variedade de catalisadores de metais de transição do Grupo 9 e do Grupo 10 sobre suportes de alumina. Estes incluiram catalisadores de Rh/Al203 [ Vishwanathan, V., et al.r J. Chem. Soc., Chem. Commun., páginas 78-80 (1990)], catalisadores de NÍ/AI2O3 e C0/AI2O3 [Narayanan, S., et al., J. Chem. Soc. , Faraday Trans., Vol . 93 (10); páginas 2009-2013 (1997)], todos estes tendo variados graus de seletividade e êxito, dependendo do sistema catalisador utilizado. Estes relatos discutem correlações relativas a tamanho, área de metal, dispersão, etc. dos catalisadores utilizados na reação relatívamente ao grau de seletividade obtido com os diversos sistemas de catalisadores de hidrogenação. [Narayanan, S., et al.r Applied Catalysis A: General, Vol . 129 (1); páginas 9-19 (1995); Vishwanathan, V., et al . , Indian J. Chem. A, Vol. 30; páginas 679 (1991)]. A patente norte americana n° US 4.448.995 divulga um processo para hidrogenação catalítica de di(4-aminofenil)metano para um produto liquido de di(4-aminociclohexil)metano contendo 15-40% por peso do isômero trans, trans-, O processo compreende a hidrogenação do composto fenil a uma pressão de hidrogênio de pelo menos 500 psig (35,153 kgf/cm2) e a uma temperatura de 100-300° C, utilizando um catalisador de rutênio suportado sobre um veículo inerte, tal como alumina. De acordo com a descrição, o catalisador é moderado com um composto tal como nitratos, sulfatos, metais alcalinos, e metais alcalinos terrosos. A patente norte americana n° US 4.946.998 divulga processos para hidrogenação de metilenodianilina contaminada com impurezas utilizando uma mistura de ródio e rutênio como catalisador. Um produto hidrogenado de metilenodianilina com um teor de isômeros trans, trans- de cerca de 14 até 28% é preparado utilizando o sistema catalisador de metal misturado, muito embora possa ser obtido um teor mais elevado de trans, trans- através de temperaturas elevadas, tempos de reação longos, e concentrações de rutênio elevadas. A presença do ródio permite reduzir as temperaturas de operação e reduz o percentual de isômeros trans, trans- no produto de reação. Δ patente norte americana n° US 5.773.657 descreve a hidrogenação de anilina por rutênio sobre uma área superficial baixa (não > 15 m2/g) de alumina na fase liquida, proporcionando uma seletividade na conversão para ciclohexilamina (CHA) maior que 99%. O catalisador consiste essencialmente em rutênio, e opcionalmente pelo menos um metal dos subgrupos I, VII, ou VIII da tabela periódica tal como cobre, rênio, cobalto ou niquel em uma quantidade de cerca de 0,01 até 30% por peso. A patente norte americana n° ÜS 6.184.416 descreve um processo para hidrogenação catalítica de aminas aromáticas para suas contrapartidas aliciclicas utilizando um catalisador de ródio ou ródio/rutênio sobre um suporte de aluminato de lítio. De acordo com o relatório descritivo, o aperfeiçoamento compreende a realização da hidrogenação utilizando um catalisador compreendendo ródio sobre o suporte de aluminato de litio, em que a razão de ródio para aluminato de litio é de 2 até 8 partes por peso para 100 partes por peso de suporte. O documento n° DE 21 32 547 sugere um processo para hidrogenação de diaminas aromáticas mononucleares e/ou polinucleares para as correspondentes aminas cicloalifáticas, em que o processo é realizado na presença de catalisadores de rutênio em suspensão. 0 documento η° DE 38 01 755 descreve um catalisador de rutênio sobre alumina tratada com cromo ou manganês para utilização na hidrogenação de arainas aromáticas tal como anilina para suas contrapartidas de aminas acíclicas, tais como ciclohexilamina e/ou diciclohexilamina. O catalisador pode conter, além do rutênio, paládio ou platina sobre o veiculo de espinela de alumínio ou alumina tratada com Cr ou Mn . O documento n° DE 42 07 314 divulga um procedimento para fabricação de aminas alifáticas a partir de aminas aromáticas utilizando hidrogenação na presença de um excesso de amônia e catalisadores tais como rutênio, paládio, ou platina sobre veículos alcalinos e/ou alcalino-terrosos. De acordo com o relatório descritivo e os exemplos, as conversões são realizadas a temperaturas de 120-250° C e pressões de 0,1-5 bar (0,101 até 5,098 kgf/cm2) . O problema com a utilização de muitos destes sistemas catalisadores suportados descritos acima em hidrogenações de escala comercial de compostos aromáticos funcionalizados, tais como aminas aromáticas, reside no fato de que estes catalisadores suportados catalisam simultaneamente reações de ligação que produzem subprodutos indesejáveis. Adicionalmente, muito embora tanto o ródio quanto o rutênio tenham apresentado atividade nessas reações de hidrogenação, o ródio é preferencial devido a seus graus mais elevados de atividade e seletividade, apesar de seu custo mais elevado para utilização. Existe assim uma necessidade de um sistema catalisador que utilize o rutênio de custo mais baixo e proporcione simultaneamente tanto uma alta atividade quanto uma alta seletividade quando utilizado em reações de hidrogenação de anel de aminas aromáticas.
SUMÁRIO DA INVENÇÃO A presente invenção refere-se a um processo aperfeiçoado para produção de aminas cicloalifáticas tais como ciclohexilamina (CHA) e bis(para-aminociclohexil}metano (PACM) por hidrogenação catalítica de aminas aromáticas para produção de suas contrapartidas isoméricas hidrogenadas e termodinamicamente estáveis. A presente invenção proporciona, em um aspecto, um processo para hidrogenação catalítica de aminas aromáticas para suas contrapartidas hidrogenadas de anel, o processo compreendendo as etapas de contato da amina aromática com hidrogênio na presença de um catalisador sobre um suporte de metal misturado, em que o catalisador compreende rutênio, e o suporte de metal misturado é um suporte de aluminato de lítio.
Em um outro aspecto ainda da presente invenção, é descrito um processo para hidrogenação catalítica de aminas aromáticas de Fórmula (I) ou Fórmula (II), ilustradas abaixo, e o processo compreende o contato da amina aromática com hidrogênio na presença de um catalisador de rutênio sobre um suporte de metal misturado, o suporte de metal misturado consistindo em um suporte de aluminato de litio. em que: R é hidrogênio, halogênio, alquila C1-C12 linear ou ramificada, alcóxi C1-C12 linear ou ramificado, alcóxialquila C1-C12 linear ou ramificada, ou alquilamino Ci-C12;
Ri e R2 são independentemente hidrogênio, ou alquila Ci-C12 linear ou ramificada; X, quando presente, é um alquileno Ci-Cg linear ou ramificado; m é 0 ou um número inteiro de 1 até 3; n é 1 ou 2; e p é 0 ou 1.
Em um aspecto adicional da presente invenção, é provido um processo para hidrogenação catalítica de anilina para ciclohexilamina, em que o processo compreende o contato da anilina em um solvente ou diluente com hidrogênio na presença de um catalisador de rutênio sobre um suporte de metal misturado, o suporte de metal misturado sendo um suporte de aluminato de litio.
Em um outro aspecto, a presente invenção proporciona um método para obtenção de ciclohexilamina a partir de anilina, o método compreendendo as etapas de contato da anilina em um solvente ou diluente com hidrogênio na presença de um catalisador de rutênio sobre um suporte de aluminato de litio durante um período de tempo suficiente para produção de ciclohexilamina, em que a ciclohexilamina obtida por esse processo, após ser isolada, pode ser utilizada em uma aplicação industrial ou como um intermediário químico, tal como um inibidor de corrosão.
DEFINIÇÕES
As definições a seguir são providas para auxiliar aqueles que são versados na técnica a entender a descrição detalhada da presente invenção. O termo "alquila", isoladamente ou em combinação, significa um hidrocarboneto acíclico saturado, limiar, ramificado, ou cíclico, primário, secundário, ou terciário, incluindo aqueles que contêm entre 1 e 12 átomos de carbono ou entre 1 e 6 átomos de carbono. Os referidos radicais alquila podem ser opcionalmente substituídos por grupos conforme definidos abaixo. Exemplos desses radicais incluem metil, etil, cloroetil, hidróxietil, n-propil, oxopropil, isopropil, n-butil, cianobutil, isobutil, sec-butil, terc-butil, pentil, aminopentil, isoanil, hexil, octil e similares .
Os Lermos "alcóxi" e "alcóxialquila" compreende radicais contendo oxigênio linear ou ramificado possuindo individualmente porções alquila de um até cerca de doze átomos de carbono, tais como o radical metóxi ou o radical etóxi. O termo "alcóxialquila" também compreende radicais alquila possuindo um ou mais radicais alcóxi ligados ao radical alquila, isto é, formando radicais monoalcóxialquila e dialcóxialquila. Outros radicais alcóxi são radicais "alcóxi inferior" possuindo de um até seis átomos de carbono. Exemplos desses radicais incluem alquilas etóxi, propóxi, butóxi e terc-butóxi. Os radicais "alcóxi" podem ser adicionalmente substituídos por um ou mais átomos de halogênio, tais como fluoro, cloro ou bromo para provisão de radicais "haloalcóxi". Exemplos desses radicais incluem fluorometóxi, clorometóxi, trifluorometóxi, difluorometóxi, trifluoroetóxi, fluoroetóxi, tetrafluoroetóxi, pentafluoroetóxi, e fluoropropóxi. O termo "alquilamino" indica "monoalquilamino" e "dialquilamino" contendo um ou dois radicais alquila, respectivamente, acoplados a um radical amino. O termo arilamino indica "monoarilamino" e "diarilamino" contendo um ou dois radicais arila, respectivamente, acoplado (s) ao radical amino. O termo "Aralquilamino" compreende radicais aralquila acoplados a um radical amino. 0 termo aralquilamino indica "monoaralquilamino" e "diaraiquilaminc" contendo um ou dois radicais aralqui la, respectivamente,, acoplado (s) a um radical amino. O termo aralquilamino indica adicionalmente "monoaralquil monoalquilamino" contendo um radical aralquila e um radical alquila acoplados a um radical amino.
Os termos "arila" ou "aromático(a)", conforme aqui utilizados, isoladamente ou em combinação, significa um sistema aromático carbocíclico contendo um, dois ou três anéis em que esses anéis podem ser acoplados entre si de uma forma pendente ou podem ser fundidos. O termo "arila" compreende radicais aromáticos tais como fenil, naftil, tetrahidronaftil, indano e difenil . O referido grupo "arila" pode ter 1 até 3 subst i tuint es designados como "heteroarila" tais como heteroarilamino, N-aril-N-alquilamino, N-heteroarilamino-N-alquilamino, haloalquiltio, alcanoilóxi, alcóxi, heteroaralcóxi, cicloalcóxi, cicloalquenilóxi, hidróxi, amino, tio, nitro, alquilamino inferior, alquíltio, alquiltioalquil, arilamino, araiquilamino, ariltio, alquilsulfinil, alquilsulfonil, alquilsulfonamido, alquilaminosulfonil, aminosulfonil, monoalquil amidosulfonil, dialquil amidosulfonil, monoariiamidosulfonil, arilsulfonamido, diarilamidosulfonil, monoalquil monoaril amidosulfonil, arilsulfinil, arilsulfonil, heteroariltio, heteroarilsulfinil, heteroarilsulfonil, alcanoil, alquenoil, aroil, heteroaroil, aralcanoil, heteroaralcanoil, haloalcanoil, alquil, alquenil, alquinil, alquiler.odióxi, haloalquilenodióxi, cicloalquil, cicloalquenil, cicloalquilalqui1 inferior, cicloalquenilalquil inferior, halo, haloalquil, haloalcóxi, hidróxihaloalquil, hidróxilaralquil, hidróxialquil, hidróxiheteroaralquil, haloalcóxialquil, aril, aralquil, arilóxi, aralcóxi, arílóxialquil, heterociclil saturado, heterociclil parcialmente saturado, heteroaril, heteroarilóxi, heteroarilôxialquil, arilalquil, heteroarilalquil, ari1 alquenil, heteroarilalquenil, carboalcóxi, carboaralcóxi, ciano, e carbohaloalcóxi.
Os termos "halo" e "halogênio" significam halógenos tais como átomos de flúor, cloro, bromo ou iodo. 0 termo "amino" inclui aminas primárias, secundárias e terciárias. Uma fração amino pode ser representada geralmente pela fórmula—NR1R2, em que Ri. e R2 são independentemente hidrogênio ou alquila substituída ou não substituída. O termo "substituído(a) " significa que o um ou mais hidrogênio(s) no átomo ou substituinte designado é substituído por uma seleção do grupo indicado, desde que não seja excedida a valência normal do átomo designado, e que a substituição produz como resultado um composto estável.
DESCRIÇÃO DETALHADA DA INVENÇÃO A presente invenção aborda a necessidade de métodos alternativos para hidrogenação em escala comercial de aromáticos funcionalizados, tais como aminas aromáticas, utilizando catalisadores suportados em metais que proporcionam elevados graus de seletividade em hidrogenaçao de anel simultaneamente minimizando a catalise de reações de acoplamento que produzem como resultado uma formação de subprodutos. Os métodos proporcionam meios mediante os quais as aminas aromáticas podem ser submetidas a hidrogenaçao de anel utilizando rutênio em uma matriz de aluminato de litio, em que a reação proporciona uma formação geral de produto elevada e uma baixa formação de subprodutos.
Muito embora as composições e métodos sejam descritos em termos de "compreenderem" diversos componentes ou etapas, as composições e métodos podem igualmente "consistir essencialmente nos" ou "consistir nos" diversos componentes e etapas.
COMPOSTOS DE AMINAS AROMÁTICAS
Os compostos aromáticos possuem pelo menos um grupo amino ligado aos mesmos, que podem ser hidrogenados de acordo com o processo da presente invenção para obtenção dos correspondentes compostos amino cicloalifáticos, são aminas aromáticas de Fórmula I ou Fórmula II, conforme representados abaixo, em que: R é hidrogênio, halogênio, alquila C1-C12 linear ou ramificada, alcóxi C1-C12 linear ou ramificado, alcóxialquila C1-C12 linear ou ramificada, ou alquilamino C1-C12;
Ri e R2 são independentemente hidrogênio, ou alquila C1-C12 linear ou ramificada; X, quando presente, é um alquileno Ci-C6 linear ou ramificado; m é 0 ou um número inteiro de 1 até 3; n é 1 ou 2; e p é 0 ou 1.
Essas aminas aromáticas incluem monoaminas, diaminas, e triaminas. Exemplos não limitativos de aminas aromáticas de Fórmula I e/ou Fórmula II adequadas para uso com o presente processo incluem sem limitações anilina; 2-etil anilina; N,N-dimetilanilina; N-etil-N-metilanilina; 2-4 -diamino-N- f eni lanilina ; o, m, e p-f enilenodiamina; 2,4- diaminotolueno; 1,2,4,5-tetraaminobenzeno; 2,5-bis (tnfluorometil) anilina; 4-metóxi-m-fenilenodiamina; 2-cloro-4-(trifluorometil)anilina; 2-bromo-4-(trifluorometil)anilina; 4-amino-m-cresol; 4-amino-2,5-xilenol; 4-amino-N-feni1ani1ina ; 2-amino-N-metílanilina; 2-metóxi-S-metilanilina; o, n, e p-amínobenzonitrilo; N-metil anilina; o, m e p-toluidina; N-isobutil-p-fenilenodiamina; o, m e p-xililenodiamina; o, m, e p-anisidina; N-isoamil-p-fenilenodiamina; N-benzil-p-fenilenodiamina; N-ciclohexil-p-fenilenodiamina; N,N'-di(n-propil) -p-fenilenodiamina; N-(n-butil)-Ν'-benzil-p-fenilenodiaraina; N-N'-dibenzil-p-fenilenodiamina; N-etil-m-fenilenodiamina; N-etil-o-f enilenodiamina; N-metil-m-fenilenodiarr.ina; N, N-dietil-p-fenilenodiamina; N-metil-N-(n-propil}-p-fenilenodiamina; N-{p-aminofenil)piperidina; benzilamina; N-isopropilanilina; N-etil-o-toluidina; N-etil-N-benzil-m-toluidina; p-(N,N-dimetilamino)benzilamina; N-fenilbenzilamina; N-etil-N-fenilbenzilamina; benzidina; o,or-tolidina; 4,4'-metilenodi(1-naftilamina); 4,4'-óxidianilina; 4,4'-etilenodianilina; 4,4'-metilenobis(3-metóxianilina) ; 4,4'-metilenodibenzilamina; 4,4' -metilenobis(N-etil-o-toluidina); 2,4-bis(4-aminobenzil)anilina; 4,4'-metilenobis(N,N-dimetilanilina) ; 4,4'-metilenobis (N-metilanilina); N,N,Ν',N'-tetrametilbenzidina; bis(3,4-diaminofenil)metano; bis(3-metil-4-aminofenil)metano; e 4,4'-metileno dianilina (MDA). Preferencialmente, e de acordo com um aspecto da invenção, a amina aromática é anilina ou metileno dianilina (MDA).
CATALISADOR O catalisador utilizado para efetuar a hidrogenação de um composto aromático tendo pelo menos um grupo amino ligado ao mesmo, de acordo com a presente invenção, é um catalisador de rutênio. Os catalisadores podem ser preparados mediante aplicação de rutênio a um suporte ou veiculo de espinela de litio. A aplicação pode ser realizada por impregnação, revestimento, deposição por co-precipitação, ou outros processos adequados, tal como deposição por aspersão. Tipicamente, e de acordo com um aspecto da presente invenção, o suporte de aluminato de litio é impregnado com rutênio mediante contato do suporte com uma solução aquosa de sai de rutênio, por exemplo, mediante aspersão ou co-precipitação utilizando ajuste de pH. Esses métodos são conhecidos como técnicas de umidade incipiente. A solução de sal de rutênio pode ser aplicada ao veiculo (ou veículos) em uma quantidade tal que desde cerca de 0,01% até cerca de 30% por peso de rutênio se encontre presente no(s ) veículo(s) .
De acordo com a presente invenção, os catalisadores preparados e usados de acordo com a presente invenção contêm desde cerca de 0,01% por peso até cerca de 30% por peso de rutênio, com base no peso total do catalisador. Aqueles que são versados na técnica, entretanto, reconhecerão que este valor será limitado pela superfície disponível sobre o suporte. Preferencialmente, o catalisador conterá desde cerca de 0,01% até cerca de 20% por Deso, e mais ?.lr?.ç°te, desde cerca dc 0,1 atò cerca de 10% por peso de rutênio, baseado no peso total do catalisador. Alternativamente, a área de superfície metálica total no catalisador é preferencialmente desde cerca de 0,01 m2/g até cerca de 10 m2/g do catalisador, e mais preferencialmente desde cerca de 0,05 πτ/g até cerca de 8 m2/g do catalisador. Áreas de superfície metálica de rutênio adequadas no catalisador, de acordo com a presente invenção, incluem cerca de 0,01 m2/g, cerca de 0,02 m2/g, cerca de 0,03 m2/g, cerca de 0,04 m2/g, cerca de 0,05 m2/g, cerca de 0,06 m2/g, cerca de 0,07 m2/g, cerca de 0,08 m2/g, cerca de 0,09 mz/g, cerca de 0,1 m2/g, cerca de 0,5 m2/g, cerca de 1 m2/g, cerca de 2 m2/g, cerca de 3 m2/g, cerca de 4 m2/g, cerca de 5 m2/g, cerca de 6 m2/g, cerca de 7 m2/g, cerca de 8 m2/g, cerca de 9 m2/g, e cerca de 10 m2/g, bem como qualquer faixa de valores entre quaisquer dois destes valores, por exemplo, desde cerca de 0,07 m2/g até cerca de 4 m2/g.
Os sais de rutênio adequados para preparação das soluções de sal de rutênio incluem sem limitação os carbonates de rutênio, tal como carbonato de rutênio (Ru(C03)3); carboxilatos de rutênio, tais como rutênio (II, III) μ-oxoacetato [ (CH3CO2) 7RU3O-3H2O] ; carbonil de rutênio; haletos de rutênio, tais como brometo de rutênio (RuBr3) , cloreto de rutênio (RuC13), cloridrato de rutênio (RuC13-xH20) , e iodeto de rutênio (RuI3); nitratos de rutênio, tal como nitrato de rutênio [Ru(NO3) 3-XH2O] ; óxidos de rutênio, r* 0 O T~ O ÓX' do (1Λ f "P iji 2 \ 0 riji"pn ϊ o i T W ^ (RUO2-XH2O); e nitrosilnit ratos de rutênio, tal como nitrosil nitrato de rutênio [Ru(NO) (N03)x(OH)y, em que x + y / = 3]; bem como complexos de cloro de rutênio, complexos amina de rutênio, ou complexos de nitrito de rutênio, bem como combinações de qualquer um dos sais e/ou complexos acima.
VEÍCULO/SUPORTE A espinela de litio (LiAlsOe), também aqui referida como aluminato de litio, é o suporte preferencial para o catalisador da presente invenção. 0 suporte de espinel é uma composição conhecida como suporte para alguns sistemas catalíticos. O suporte de LiAlsOg pode ser feito de acordo com os ensinamentos do documento n° US 6.184.416. 0 suporte de espinel de litio é normalmente feito por um método de solução em que um sal de litio aquoso é misturado como solução com alumina, com subseqüente secagem e calcinação, tipicamente ao ar. A calcinação é tipicamente efetuada a temperaturas na faixa desde cerca de 500° C até cerca de 1500° C, preferencialmente desde cerca de 700° C até cerca de 1000° C para assegurar a formação completa da composição de LiAl5Os. O tempo de calcinação requerido é de normalmente pelo menos 10 horas, e mais preferencialmente é realizado durante um período de tempo de entre cerca de 20 e cerca de 25 horas. Na formulação do suporte de alumínio de litio, o nível de sal de litio é controlado para provisão de uma razão atômica litio/alumínio desde cerca de 0,2 até cerca de 1,5 para cerca de 5. O suporte de aluminato de litio pode igualmente ser formado por uma reação de estado sólido entre um sal de litio e alumina. Tal como no método de solução, a mistura é submetida a secagem e é então calcinada essencialmente nas mesmas temperaturas elevadas durante períodos de tempo longos. Os sais de litio incluem LiCl, LiBr, LiF, L12O, Li2S04, LÍNO3, LiOH, Li2C03, CH3COOL1, e HCOOLi com preferência para LÍ2CCO3, LÍNO3, e CH3COOLÍ. As fontes de alumina incluem alfa-alumina, chi-alumina, gama-alumina, eta-alumina, kapa-alumina, delta-alumina, e teta-alumina. Por motivos e/ou considerações econômicas, podem igualmente ser utilizados precursores de alumina de baixo custo tais como gibbsita {Al(OH)3}, boemita (A10(0H)), bayerita (Al (OH) 3), e diásporo (HA102) , bem como polimorfos dos mesmos.
Aqueles que são versados na técnica poderão reconhecer que os catalisadores de rutênio/aluminato de litio aqui utilizados terão variações na área superficial (Sbet) , volume de poro (Vp) , diâmetro de poro (Dp) , e densidade de granel (dB), e os materiais de suporte de aluminato de litio que podem ser utilizados para produção dos catalisadores de acordo com a presente invenção são preferencialmente materiais macroporosos e possuem um diâmetro médio de poro de pelo menos cerca de 50 mn, preferencialmente pelo menos cerca de 100 nm, e mais preferenciaimente pelo menos cerca de 500 nm, e cuja área de superfície medida pelo método BET não é superior a cerca de 50 m2/g, preferencialmente não superior a cerca de 25 m2/g, particularmente não superior a cerca de 15 m2/g, e mais preferencialmente não superior a cerca de 10 m2/g. O diâmetro médio de poro do suporte de aluminato de lítio é preferencialmente desde cerca de 100 nm até cerca de 200 μτη, mais preferencialmente desde cerca de 500 nm até cerca de 50 μτη. A área de superfície BET do suporte é preferencialmente desde cerca de 0,2 m2/g até cerca de 25 m2/g, e mais preferencialmente desde cerca de 0,5 m2/g até cerca de 10 m2/g, bem como qualquer valor entre estas faixas, por exemplo, desde cerca de 1 m2/g até cerca de 5 m2/g, ou cerca de 1,3 m2/g. A área de superfície do suporte (tipicamente medida anteriormente à utilização) pode ser determinada mediante utilização de qualquer número de métodos conhecidos daqueles que são versados na técnica. Os métodos adequados incluem o método BET (Brunauer, Emmett, & Teller) utilizando adsorção de N2, tal como descrito na Norma DIN (Deutsches Institut für Normung, e.V.) n° 66131. A determinação do diâmetro médio de poro e da distribuição de tamanho de poro pode ser feita por porometria de Hg, particularmente de acordo com a norma DIN 66133.
Um sal de rutênio é combinado com o suporte de aluminato de lítio, baseado em seu peso como metal, em uma quantidade suficiente para provisão de uma razão de cerca de 0,1 até cerca de 25 partes por peso de rutêmo para 100 partes por peso de suporte. Preferencialmente, o nivei de rutênio é de cerca de 2 até cerca de 8 partes por peso de rutênio para 100 partes por peso de suporte. O rutênio é adicionado ao suporte alternativamente pelo método de impregnação de umidade incipiente ("Incipient Wetness" IW) ou co-precipitação na presença de uma base em água. As bases preferenciais para utilização com a presente invenção incluem LiOH, L12CO3, ou NA2CO3. O catalisador compreendido por rutênio e pelo suporte de aluminato de litio é submetido a secagem e aquecido até uma temperatura de <400° C.
HIDROGENAÇÃO O processo de hidrogenação, de acordo com a presente invenção, é realizado em pressões e temperaturas suficientes para obtenção da transformação desejada. Preferencialmente, os processos presentemente descritos são efetuados com pressões entre cerca de 50 psi (3,515 kgf/cm2) e cerca de 4.000 psi (281,227 kgf/cm2), mais preferencialmente a uma pressão entre cerca de 50 psi (3,515 kgf/cm2) e cerca de 2.000 psi (140,613 kgf/cm2), e ainda mais preferencialmente a uma pressão entre cerca de 50 psi (3,515 kgf/cm2) e cerca de 1.000 psi (70, 306 kgf/cm2), durante o periodo de tempo necessário para obtenção da transformação desejada. As pressões de hidrogenação especificas adequadas para utilização na realização dos processos da presente invenção incluem pressões de cerca de 50 psi (3,515 kgf/crri) , cerca de 100 psí (7.030 kgf / nm2) cerca He 150 ps i (1 0.546 kg f / cm21 , cerca de 200 psi (14,061 kgf/cm2}, cerca de 250 psi (17,576 kgf/cm2) , cerca de 300 psi (21,092 kgf/cm2) , cerca de 350 psi (24,607 kgf/cm2), cerca de 400 psi (28,122 kgf/cm2), cerca de 450 psi (31,638 kgf/cm2), cerca de 500 psi (35,153 kgf/cm2), cerca de 550 psi (38,668 kgf/cm2}, cerca de 600 psi (42,184 kgf/cm2), cerca de 650 psi (45,699 kgf/cm2), cerca de 700 psi (49,214 kgf/cm2) , cerca de 750 psi (52,730 kgf/cm2), cerca de 800 psi (56,245 kgf/cm2}, cerca de 850 psi (59,760 kgf/cm2), cerca de 900 psi (63,276 kgf/cm2), cerca de 950 psi (66,791 kgf/cm2), e cerca de 1000 psi (70,306 kgf/cm2), bem como qualquer faixa de pressão entre quaisquer duas destas pressões, por exemplo, desde cerca de 200 psi (14,061 kgf/cm2) até cerca de 850 psi (59,760 kgf/cm2} . As temperaturas preferenciais para o processo descrito são desde cerca de 50° C até cerca de 300° C, e mais preferencialmente desde cerca de 100° C até cerca de 230° C. As temperaturas de reação especificas adequadas para utilização com o processo aqui descrito, incluem temperaturas de cerca de 105° C, 110° C, 115° C, 120° C, 125° C, 130° C, 135° C, 140° C, 145° C, 150° C, 155° C, 160° C, 165° C, 170° C, 175° C, 180° C, 185° C, 190° C, 195° C, 200° C, 205° C, 210° C, 215° C, 220° C, 225° C, e 230° C, bem como qualquer faixa de temperatura entre quaisquer duas destas temperaturas, por exemplo, desde cerca de 130° C até cerca de 210° C. C pxocesso de hidiogenaçào pode se realizado alternativamente de forma continua ou em lotes . Em processos contínuos, a quantidade de composto aromático (ou compostos) destinado à hidrogenação pode ser de cerca de 0,05:3, e mais tipicamente desde cerca de 0,1:1,0, por 1 litro de catalisador, por hora.
Os gases de hidrogenação que podem ser utilizados de acordo com o processo da presente invenção podem consistir em quaisquer dos numerosos gases desejados que contêm hidrogênio livre e não contêm quaisquer quantidades prejudiciais de compostos que possam potencialmente atuar como venenos de catálise, tal como CO. Preferencialmente, o gás de hidrogenação é hidrogênio puro, muito embora possam igualmente ser utilizados gases usados de reformação se os mesmos forem livres de venenos. O processo de hidrogenação da presente invenção pode ser geralmente descrito conforme se encontra ilustrado no Esquema 1 abaixo, ilustrado para o caso de hidrogenação de anel seletiva de anilina (A) para ciclohexilamina (CHA). De acordo com o processo, a anilina, preferencialmente em um solvente inerte apropriado, é contatada com gás de hidrogênio (H2) na presença de um catalisador de metal de rutênio em um suporte de aluminato de lítio, a uma temperatura desde cerca de 50° C até cerca de 300° C, e uma pressão de hidrogenação desde cerca de 50 psig (3,515 kgf/cm2) até cerca de 2.000 psig (140,613 kgf/cm2) , durante um período de tempo suficiente para obtenção do produto desejado, conforme análise por cromatografia gasosa ("Gas Chroma t octraphy" - GC) . De acordo com a pre<íf>ntp -Invenção, o produto de hidrogenação de anel terá preferencialmente uma quantidade mínima (menor que cerca de 5%) de produtos derivados e/ou aromáticos residuais devido a produtos de reação de acoplamento indesejáveis. anilina ' (Ai Esquema 1 SOLVENTES
Tal como nos processos convencionais a hidrogenação de aminas aromáticas utilizando os presentes catalisadores de rutênio transportados em um suporte de aluminato de litio é realizada em condições de fase liquida. As condições de fase liquida são mantidas tipicamente mediante realização da hidrogenação na presença de um solvente, o processamento sendo normalmente muito mais simples quando é empregado um solvente. De uma forma geral, qualquer número de solventes adequados conhecidos úteis em reações de hidrogenação poderá ser utilizado para os processos de hidrogenação presentemente descritos, desde que não exista hidrogênio ativo no solvente utilizado. De acordo com a presente invenção, os solventes representativos adequados para realização da hidrogenação de aminas aromáticas na presença de metal de rutênio suportado em um suporte de aluminato de litio incluem hidrocarbonetos alicíclicos e alifáticos saturados tais como ciclohexano, hexano, heptano, pentano, e ciclooctano; álcoois de baixo peso tt. c 1 θ c '21 2Γ, 15. i s corro mçt ?nol; ^ η ο Ί ç ί ^οπ^ππίΓΐπ'ί ; p éteres de hidrocarbonetos alicíclicos e alifáticos, incluindo éter n-propilico, éter isopropilico, éter n-butílico, éter terc-butil metilico (MTBE), éter amílico, éter dietilico (Et20), tetrahidrofuran (THF), dioxano, e éter diciclohexílico. 0 termo aliciclico, conforme é aqui utilizado, significa os elementos da classe de compostos de anel orgânico não aromático que contêm carbono e hidrogênio, tal como o THF e o dioxano. Os éteres de hidrocarbonetos, tal como o tetrahidrofuran, são preferenciais para utilização como solventes de acordo com a presente divulgação. De acordo com a presente invenção, o solvente ou diluente pode igualmente conter pequenas quantidades (por exemplo, < 1% por peso) de água.
Muito embora em alguns processos possa encontrar-se presente água no solvente orgânico, ou a mesma possa ser utilizada como co-solvente, é preferencial que o sistema seja mantido com menos de 0,5% por peso de água. A água, quando se encontra presente no sistema, tende a aumentar a quantidade de derivados alcoólicos e produtos de condensação pesados durante o processo de hidrogenação. Além disso, existe uma tendência para desativação do sistema de catálise em parte mediante dissolução da fase de suporte. Uma vantagem do catalisador suportado em aluminato de litio da presente invenção reside no fato de o mesmo tolerar melhor a presença de água que outros catalisadores suportados, mesmo quando o teor de água é de até 0,5% por S O
Quando é utilizado um solvente, o mesmo pode ser utilizado em concentrações tão baixas quanto de 50% por peso com base na amina aromática introduzida na reação, e tipicamente o solvente é utilizado em niveis de cerca de 75 até cerca de 200% por peso do composto de partida. Em certas circunstâncias são utilizadas quantidades de solvente tão elevadas quanto 1000 até 2000% com base no peso de amina aromática.
PRODUTOS
Os produtos de hidrogenação de anel seletiva ou aminas aromáticas preparadas de acordo com os processos da presente invenção podem ser utilizados em várias aplicações comerciais, tal como intermediários em uma variedade de produtos químicos. Por exemplo, a ciclohexilamina (CHA), preparada pela hidrogenação de anilina utilizando um catalisador de aluminato de lítio/rutênio de acordo com a presente divulgação, pode ser utilizada como inibidor de corrosão, na fabricação de inibidores de corrosão, em tratamentos de água de caldeiras, e em aplicações de produção petrolífera. Similarmente, a ciclohexilamina preparada de acordo com o processo aqui descrito pode ser utilizada como intermediário químico na fabricação de inseticidas, pesticidas, adoçantes de ciclamato, plastificantes, sabões para limpeza a seco, borrachas, elastômeros, pigmentos, ou absorventes de gás, entre outros produtos .
Os exemplos a ?ρπηί r são í nrl li í dos nara demonstração de configurações preferenciais da invenção. Deverá ser apreciado por aqueles que são versados na técnica que as técnicas divulgadas nos exemplos a seguir representam técnicas descobertas pelos inventores para bom funcionamento na prática da invenção, podendo portanto ser consideradas como constituindo modos preferenciais para sua prática. Entretanto, aqueles que são versados na técnica poderão apreciar, à luz da presente divulgação, que podem ser feitas muitas mudanças nas configurações especificas aqui divulgadas sendo ainda obtido um resultado idêntico ou similar sem afastamento do escopo da invenção.
EXEMPLOS
Os exemplos 1-5 ilustram a preparação do suporte de aluminato de litio de acordo com os ensinamentos do documento n° US 6.184.416.
Exemplo 1: Preparação de Aluminato de Litio (LiAlsOa) a partir de Acetato de Litio O acetato de litio (CH3C00LÍ.2H20, 40,0 g) foi adicionado a Gibbsita (C31 alumina 153 g) em um recipiente de plástico, seguido de mistura. A mistura foi então transferida para um prato de cerâmica e submetida a secagem a 110° C durante 24 h e foi calcinada a 1000° C ao ar durante 20 h (rampa: 5° C/min). (Rampa significa o aumento da temperatura desde a temperatura ambiente até a temperatura final a uma taxa por minuto especificada.) Rendimento: ~ 100 g de pó branco (a difração de raios-x (XRD) do nó indicou a presença de T,i Al 5Oo com uma pureza superior a 98%.
Exemplo 2: Preparação de Aluminato de Litio (LiAlsOg) a partir de Carbonato de Litio O carbonato de litio (LÍ2CO3, 14,5 g) foi adicionado a Gibbsita (C31 alumina da empresa Alcoa, 153 g) em um recipiente plástico que foi bem misturado. A mistura foi então transferida para um prato de cerâmica e foi calcinada a 1000° C ao ar durante 24 h (rampa: 5o C/min) .
Rendimento: ~ 100 g de pó branco (o exame XRD indicou a presença de LíAlsOg com uma pureza superior a 98%.) O exemplo acima apresenta a síntese de LiAl5Oe mediante reação de estado sólido entre um sal de litio e hidróxido de alumínio com eliminação do uso de quaisquer solventes. O método é particularmente adequado para síntese em grande escala.
Exemplo 3: Preparação de Aluminato de Litio (LiAl^Og) a partir de Hidróxido de Litio O hidróxido de litio (LiOH.H20, 8,25 g) foi adicionado a Gibbsita (C31 alumina, 76,6 g) em 40 ml de água D.I. (desionizada) . A suspensão de fluxo livre foi aquecida em uma placa quente com agitação durante 30 min para remoção de água. A torta sólida resultante foi quebrada em pedaços pequenos e secada em um forno a 110° C durante 16 h. 0 sólido foi então moído e calcinado a 600° C (rampa: 5o C/min) durante 20 h. Rendimento: 53 g de pó branco . ^ Λ · Τ Η Ãrrn ;=ι Ononfp Ηρ Τ. ι Λ Ί cO^ ^ -ι ν ^ w} -.- --2-. -·, ^. "-· - - Ο LiAl50s (5,0 g} foi adicionado a 100 ml de água D.I. (desíonizada) . A suspensão foi aquecida a 85° C em uma placa quente com agitação durante 2 h. O sólido restante foi coletado por filtragem e secado a 110° C durante 10 h, e nessa ocasião foram recuperados 4,8 g de LiAlsOs (identificados por difração de raios-X (XRD) (recuperação de 96%).
Exemplo 5: Lavagem de Água Quente de LiAlsOe dos Exemplos 1-3 5,0 g de LiAl5Og do Exemplo 3 foram adicionados a 100 ml de água d.i. A suspensão foi aquecida a 85° C em uma placa quente com agitação durante 2 h. O sólido restante foi coletado por filtragem e secado a 110° C durante 10 h. Utilizando esta abordagem, foram recuperados 3,4 g de material (recuperação de 68%).
Os resultados demonstram que a amostra de LiAlsOg calcinada a 1000° C (Exemplos 1 e 2) foi muito mais resistente à água que o catalisador suportado em LiAl508 combinado a uma temperatura de calcinação de 600° C (Exemplo 3) . Isto é demonstrado pelos dois estudos de lavagem com água. A recuperação de sólido após uma lavagem com água quente de LiAl5Og calcinado a 1000° C foi de 96%, em comparação com uma recuperação de 68% quando a calcinação foi realizada a 600° C.
Exemplo 6: Hidrogenação de Anilina para Ciclohexilamina O suporte de aluminato de lítio (LiAlsOs) foi sintetizado conforme se encontra detalhado nos exemplos acima. 0 catalisador de rutênio foi preparado por técnicas de umidade incipiente. A anilina (99%) foi adquirida da empresa Aldrich Chemical Co. (St. Louis, MO) .
As reações de hidrogenaçâo de anilina foram realizadas utilizando-se alternativamente catalisadores de rutênio baseados em carbono ou baseados em aluminato de lítio sob uma pressão de hidrogênio de 850 psig (59,7 60 kgf/cm2) . Não foi realizada nenhuma redução de catalisador anteriormente à hidrogenaçâo. A reação foi realizada somente com anilina (500 g) em um reator Parr de aço inoxidável de 1 L equipado com um agitador mecânico, controle de temperatura e um filtro interno de 0,5μ para separação catalisador/produto. O aluminato de lítio/rutênio (9 g) foi utilizado como catalisador. A temperatura de reação foi de 150° C. A modificação de LiOH foi realizada in-situ com 0,4 g de LÍOH.H2O em 3,6 g de água. Após o tempo de reação previamente estabelecido, o reator foi resfriado para a temperatura ambiente e os produtos foram analisados por cromatografia de gás. Os resultados encontram-se ilustrados na Tabela I abaixo. Conforme é aparente, a hidrogenaçâo utilizando uma carga de catalisador de 5% de rutênio em aluminato de lítio durante um tempo de reação de cerca de 120 minutos ou menos (ensaios 3-5} proporcionou uma conversão acima de 99% da anilina para ciclohexilamina com uma quantidade mínima (menor que cerca de 1%) de formação de derivados. Em comparação, o uso de 5% de rutênio em carbono (ensaios 6-8) produziu uma quantidade significativamente menor de ciclohexilamina e quantidades mais elevadas (acima de cerca de 1%) de produtos derivados indesejáveis. O uso de hidróxido de litio (LiOH) como aditivo favorável nessas transformações de hidrogenação está bem estabelecido na literatura. Conforme se encontra ilustrado nos ensaios 2 e 7 da Tabela I, entretanto, quando foi adicionada a mesma quantidade de LiOH tanto ao sistema baseado em aluminato de litio quanto ao sistema catalisador baseado em carbono, o grau de impacto na reação permaneceu inferior àquele obtido somente com utilização do catalisador baseado em aluminato durante um tempo de reação otimizado. No caso do catalisador baseado em carbono (ensaio 7), a adição do LiOH apresentou somente uma influência moderada na formação de produto.
Tabela I. Hidrogenação de anilina utilizando rutênio em catalisador. iCHA ciclohexilamina. i'DCHA = diciclohexilamina. Õs produtos foram- ;analisados por porcentagem de área de GC utilizando uma coluna HP5 de 25 m de extensão com espessura de filme de 0,17 microns.
Exemplo 7: Hidrogenação de Metileno Dianilina (MDA) para PACM O suporte de aluminato de litio (LiAl5Os) foi sintetizado conforme detalhado nos exemplos acima. O catalisador de rutênio foi preparado por umidade incipiente. O material de partida de metileno dianilina (HDA) (98%) foi adquirido da empresa Aldrich Chemical Co.
As reações de hidrogenação de MDA foram realizadas utilizando-se alternativamente catalisadores baseados em aluminato de litio ou alumina (γ-Αΐ2θ3) sob uma pressão de hidrogênio de 800 psig (56, 245 kgf/cm2) . As reações de hidrogenação foram realizadas em um reator Parr de 1L padrão, equipado com um filtro interno de 0,5 μ para separação produto/catalisador. Foram carregados no reator 5% de rutênio em aluminato de litio (5 g) com 200 g de tetrahidrofuran (THF) , e a mistura foi reduzida sob 850 psi (59, 760 kgf/cm2) de H2 a 190° C durante 4 horas, com agitação a 1.000 rpm. 0 THF foi retirado por filtragem, e foram introduzidos no reator 400 g de 50% de MDA em THF. A MDA foi então hidrogenada com agitação (1.500 rpm} a 180° C e 800 psi (56,245 kgf/cm2) de pressão de hidrogênio durante 8 horas. Após o arrefecimento do reator para a temperatura ambiente, os produtos foram filtrados e o reator foi recarregado com MDA/THF para uso adicional. Anteriormente à segunda utilização do reator, foram adicionados 5 g de uma solução de 15% (aquosa) de monohidrato de hidróxido de lí tio para investigação do impacto da base na transformação. Os produtos foram analisados por cromatografia de gás (GC) utilizando uma coluna HP5 de 25 m de extensão com uma espessura de filme de 0,17 micros. Os resultados comparativos encontram-se ilustrados na Tabela II .
Tabela II. Resultados da Hidrogenação de MDA.
Está bem estabelecido na literatura técnica que a adição de uma base, tal como hidróxido de lítio (LiOH) pode suprimir a formação de amina secundária de PACM (para-aminociclohexilmetano) durante a hidrogenação, sendo o principal derivado resultante do acoplamento de PACM. Os ensaios 2 e 7 na Tabela II demostram o efeito da adição de hidróxido de litio (LiOH) na reação, Como é evidente, a adição de LiOH ao catalisadoí de aluminato de lítio/rutênio causou ima redução na formação de amina secundária de 42% para 8,8% e um decréscimo continuo em usos subseqüentes . Entretanto, no caso do catalisador de rutênio/alumina, o nivel de amina secundária teve um decréscimo apenas modesto (de 36,8% para 20,1%), e em seguida aumentou para mais de 30% em usos subseqüentes.
Exemplo 8: Condições Gerais - Hidrogenação de Anilina para Ciclohexilamina A temperatura de reação é de entre 500 e 200° C, preferencialmente entre 120 e 170 ° C. A pressão de reação é de entre 400 e 4000 psig (entre 28,122 e 281,227 kgf/cm2) de hidrogênio, preferencialmente entre 700 e 950 psig (entre 49,214 e 66,791 kgf/cm2). Os tempos de reação podem variar de uma hora até vários dias. A razão de rutênio para anilina situa-se em uma faixa de 1:10 até 1:3000, preferencialmente desde cerca de 1:1000 até cerca de 1:2000. 0 álcali básico é adicionado em uma quantidade apropriada para prover desde 0,1 até 15% por peso de um composto metálico básico calculado como metal alcalino. Exemplo 9: Condições Gerais - Hidrogenação de MDA para PACM A faixa de temperatura de reação é de entre 130 e 210 ° C, preferencialmente entre 170 e 200° C. A pressão de reação é de entre 500 e 4000 psig (entre 35,153 e 281,227 kgf/cm2) de hidrogênio, preferencíalmente entre 600 e 1000 psig (entre 42,184 e 70,306 kgf/cm2) . O tempo de reação varia entre uma hora e vários dias. A razão de rutênio para poiifenilaminas ligadas em ponte de metileno situa-se em uma faixa entre 1:10 e 1:3.000, preferencialmente desde cerca de 1:10 até cerca de 1:2000. O álcali básico é adicionado em uma quantidade destinada a prover desde cerca de 0,1 até cerca de 15% por peso de um composto metálico básico calculado como metal alcalino. - REIVINDICAÇÕES -
Claims (14)
1. MÉTODO PARA HIDROGENAÇÃO CATALÍTICA DE AMIMAS AROMÁTICAS PARA SUAS CONTRAPARTIDAS DE ANEL HIDROGENADO, o método sendo caracterizado por compreender: Efetuar a hidrogenação da amina aromática na presença de um catalisador compreendendo rutênio em um suporte de aiuminato de lítio preparado mediante a aplicação de rutênio a um suporte de aiuminato de lítio na presença de hidrogênio, sendo que o catalisador ser macroporoso e possuir uma área de superfície media por um método BE? de nâo mais que SCrr/Vg.
2. Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por a amina aromática ser selecionada do grupo que consiste em compostos de Fórmula I, em que: R é hidrogênio, halogênio, alquila C1-C12 linear ou ramificada, alcóKi C:-Ci;r linear ou ramificada, alcóxialquila C - C;linear ou ramificada, ou a Iqui lamino D1 ”C;;; Ri e Rj sao independentemente hidrogênio, ou alquila C:-Ci2 linear ou ramificada; X é aiquileno Cj-Cg linear ou ramificado; m é 0 ou um número inteiro de 1 até 3; n é 1 ou 2; e p é 0 ou 1 .
3, Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por a amima aromática ser selecionada do grupo que consiste em compostos de Fórmula 11, em que; R é hidrogênio, halogênio, alquila C:“Cl2 linear ou ramificada, alcóxi Cx-Cu linear ou ramificada, alcóxialquila linear ou ramificada, ou alguilamino r* —Γ' * ^ 1 Ri e R;> são independentemente hidrogênio, ou alquila C;j-C;;> linear ou ramificada; m é 0 ou um número inteiro de 1 até 3; e n é 1 ou 2.
4 . Método, de acordo com, a reivindicação 1, caracterizado por a amina aromática ser anilina.
5. Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por a amina aromática ser meeilenc dianilina.
6. Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por a hidrogenação ser realizada na presença de um solvente ou diluente.
7. Método, de acordo com a reivindicação 6, caracterizado por o solvente ou diluente ser selecionado do grupo que consiste em hidrocarbonetos alifáticos e alicíclicos, éteres alifáticos e alicíclicos, álcoois, água, e misturas dos mesmos.
8. Método, de acordo com a reivindicação 5, caracterizado por o solvente ou diluente consistir essencialmente em tetrahidrofuran.
9. Método-, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por a pressão de hidrogenaçâo ser de cerca de 50 psig (3,515 kgf/cm2) até cerca de 4000 psig {281,227 kgf/cm2) .
10. Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por ser realizado a uma temperatura desde cerca de 50 0 C até cerca de 300° C,
11. Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por a razão de rutênio para suporte de aluminato de lítio ser de cerca de 2 até cerca de 8 partes por peso para 100 partes por peso de suporte.
12. Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por ser realizado continuamente ou por lotes.
13. Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por a anilina ser cataiiticamente hidrogenada para ciclohexilamina.
14. Método, de acordo com a reivindicação 13, caracterizado por a hidrogenaçâo ser realizada a uma pressão de cerca de 200 psig (14,061 kgf/cm2) até cerca de 1500 psig (105,-4 60 kgf/cra2) e a uma temperatura de cerca de 50° C até cerca de 300° C.
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