BRPI0601405B1 - Preparation process of molded mixed precursor for obtaining carbide, nitride and sulfet - Google Patents

Abstract

processo de preparação de precursor misto moldado para obtenção de carbeto, nitreto e sulfeto a presente invenção trata de um processo de preparo de materiais multimetálicos à base de metais de transição, empregando a coprecipitação de compostos mistos oriundos de soluções contendo os metais. a presente invenção trata de um processo de preparo de materiais multimetálicos à base de metais de transição, empregando a coprecipitação, preferencialmente buscando a condição de formação de um gel, a partir da mistura de soluções precursoras contendo os metais. os parâmetros do processo são fixados de forma a resultar um material suscetível de conformação por extrusão, obtendo extrudados com propriedades fisico-quimicas superiores para serem utilizados como adsorvente, como catalisador ou suporte para catalisador, ou ainda, como enchimento de reator ou de coluna.

Description

PROCESSO DE PREPARAÇÃO DE PRECURSOR MISTO MOLDADO PARA OBTENÇÃO DE CARBETO, NITRETO E SULFETO Campo da Invenção A presente invenção trata de um processo de preparo de materiais multimetálicos à base de metais de transição, empregando a coprecipitação de compostos mistos oriundos de soluções contendo os metais. A técnica de coprecipitação nas condições conduzida nesta invenção permite que o material seja moldado por extrusão, resultando em “peilets” com propriedades físico-químícas superiores, podendo ser utilizados como adsorvente, precursor de catalisador, catalisador ou suporte para catalisador, ou ainda, como enchimento inerte de reator ou coluna. Em particular, os materiais se aplicam como precursores de catalisadores em processos de hidrotratamento de correntes de petróleo, mais especificamente para o hidrotratamento de gasóleo.

Fundamentos da Invenção As novas especificações de combustíveis, no tocante à redução de enxofre, teor de aromáticos e olefinas, têm levado à pesquisa de catalisadores mais ativos e seletivos para os processos de hidrotratamento de combustíveis. Estes catalisadores visam a condições de operação mais brandas para as unidades existentes, minimizando os custos operacionais e aumentando o tempo de campanha destas unidades, ou a projetos com menores pressões e volumes de reatores, reduzindo os investimentos em novas instalações.

Dentre as várias linhas de desenvolvimento de catalisadores, o uso de carbetos e de nitretos metálicos tem-se mostrado promissor, principalmente no processamento de correntes contendo baixos teores de enxofre.

Os carbetos e nitretos metálicos podem ser definidos como compostos metálicos contendo carbono ou nitrogênio nos interstícios da rede metálica. Estes materiais além de possuírem propriedades metalúrgicas, como dureza e resistência mecânica excepcionais, apresentam também interessantes propriedades catalíticas. Tais propriedades foram evidenciadas, durante a década de 60, por pesquisadores do grupo do Boudart et alli (R. B. Levy, M. Boudart, Science,181,1973, 547), os quais mostraram que materiais como os carbetos de molibdênio e tungstênio, possuem propriedades catalíticas bastante diversas dos metais correspondentes e semelhantes àquelas apresentadas pelos metais nobres, tais como a platina, paládio e o ródio, todos elementos muito mais caros. A aplicação destes materiais em reações de hidrotratamento tem sido evidenciada por vários pesquisadores, tanto na literatura aberta como na literatura de patente, como, por exemplo, nas patentes norte-americanas: US 4.271.041 (Boudart et ai), US 4.326.842 e US 4.325.843 (Slaugh et aí), US 5.451.557 e US 5.573.991 (Sherify Os trabalhos mostram o potencial destes catalisadores à base de carbetos e nitretos no hidrotratamento de correntes de petróleo, como gasolina, querosene e diesel, apresentando, em muitos casos, atividades superiores a dos catalisadores convencionais de hidrotratamento à base de sulfetos metálicos, notadamente os sulfetos mistos de níquel e molibdênio ou de cobalto e molibdênio. A maioria dos trabalhos tem apresentado resultados com o uso de carbetos ou nitretos de um único metal de transição, normaimente de molibdênio ou de tungstênio, havendo relatos de carbetos mistos contendo cobalto ou níquel em associação com o molibdênio ou tungstênio, a exemplo da formulação dos catalisadores â base de sulfetos metálicos.

Os carbetos e nitretos apresentam como desvantagens as condições relativamente severas de síntese - empregam-se normalmente temperaturas acima de 600 e 700°C; além disto, esses materiais possuem caráter pirofórico quando expostos ao ar.

Este último aspecto pode ser contornado, segundo ensina a patente US 4.515.763 de 07/05/1985, empregando-se uma etapa denominada de “passivação”, durante a qual o material catalítico é exposto a baixos teores de oxigênio, seguido de um processo de reativação “in-situ” por tratamento com hidrogênio. Este tratamento de reativação, no entanto, não recupera a atividade inicial na sua totalidade, como ficou demonstrado em diversos trabalhos.

Outra dificuldade no emprego destes materiais reside na sua formataçáo/conformaçâo/moldagem. Para uso industrial, o catalisador deve ser fornecido com dimensões e formas definidas, a fim de proporcionar o dimensionamento adequado dos reatores no tocante ao escoamento dos fluxos de reagentes, e com propriedades físicas, como resistência mecânica à compressão e ao atrito, e texturais, como volume e diâmetro de poros, adequadas para um bom desempenho como catalisador, propriedades estas fortemente influenciadas pelo método de formatação. A patente US 5.200.060 (Sajkowski et a/) ensina que catalisadores de formato esférico ou extrudado, com diâmetro na faixa de 0,02 a 0,2 cm, propiciam bons resultados em termos de contato com a carga de hidrocarbonetos, tanto em reatores de leito fixo como nos processos que utilizam leito expandido.

Com relação â formatação dos catalisadores, a patente norte-americana US 4.977.123 (Flytzani-Stephanopoulos et aí) descreve um método de extrusáo de óxidos mistos de metajs do qual resultam catalisadores que combinam alta área específica e boa resistência mecânica. Quanto aos carbetps e nitretos para aplicações em reações de HDT, os trabalhos relatados na literatura não detalham o processo de formatação.

Recentemente, Rodrigues et alii desenvolveram um método de preparo de carbeto e nitreto de molibdênio e de tungstênio, todos na forma extrudada, para emprego, no setor aeroespacial, como catalisador de decomposição de hidrazina. Este método envolve a preparação de um composto precursor de motibênio ou de tungstênio, o qual é extrudado em condições adequadas, seguidos de tratamento térmico e, finalmente, carburação, em presença de uma mistura de hidrogênio e metano, ou de nitretação, em presença de amônia. O catalisador, assim obtido, apresenta uma resistência mecânica adequada ao uso espacial. (Catalysis Letters,Vol. 45,1-3,1997).

Também recentemente, Oyama et alii (C.C. Yu, S. Ramanathan, B. Dhandapani, J.G. Chen, S.T. Oyama, J. Phys. Chem., B101,1997, 512) descrevem o uso de carbetos bimetálicos para reações de hidrotratamento, em particular, o carbeto misto de molibdênio e nióbio, o qual é considerado como superior aos carbetos individuais e ao catalisador convencional de hidrotratamento. Os autores empregaram o método de síntese denominado “reação no estado sólido” que consiste no aquecimento dos óxidos dos dois metais a alta temperatura, a fim de obter um óxido misto de molibdênio e nióbio, seguido de uma etapa de carburação. Devido às altas temperaturas empregadas durante a síntese do óxido misto, sempre superior a 700°C, ocorre a sínterização do material, fenômeno que impede obtê-lo com propriedades reológicas adequadas à sua formatação/conformação; particularmente para a obtenção de “pellets” por extrusão, método empregado no preparo de catalisadores de hidrotratamento, quando se deseja a produção em escala industrial. A dificuldade de “peptlzação” (processo físico-químico responsável pela união das partículas dos precursores metálicos no processo de extrusão) torna necessária a adição de agentes ligantes em elevadas concentrações, podendo ocasionar a contaminação e/ou diminuir o teor de material ativo presente no catalisador. O uso de catalisadores à base de sulfetos de metais de transição é largamente conhecido para o hidrotratamento de correntes de petróleo. Os catalisadores preparados à base de sulfetos mistos de molibdênio ou tungstênio com níquel ou cobalto, suportados em afumína, sílica-alumina e alumina-zeolita encontram larga aplicação industrial. O uso de sistemas não suportados (catalisadores mássicos) à base de sulfetos metálicos, no entanto, estava restrito somente a sistemas modelo e estudos acadêmicos devido à baixa área superficial e, consequentemente, baixa atividade catalítica proporcionada pelos métodos convencionais de preparo destes sólidos.

Uma alternativa para a obtenção de óxidos mistos moldados, por exemplo, por extrusão, consiste no método descrito por Pechíni na patente US 3.330.697 de 11/07/1967 - “Method of preparíng lead and alkaline earth titanates and niobates and coating method using the same to form a capacitor”. Este método envolve a formação de quelatos orgânicos dos metais precursores, seguidos de polimerização e decomposição térmica. Controlando-se adequadamente o conteúdo de água do produto, pode-se obter extrudados deste material para posterior nitretação ou carburação. Apesar de levar a um material com boas propriedades, a desvantagem deste método reside no fato de que utiliza agentes orgânicos, tais como o ácido cítrico e o etilenoglicol, o que encarece o processo de produção, eventualmente gerando resíduos, principalmente carbono, no material extrudado. A presente invenção propõe um avanço no preparo de catalisadores multimetálicos à base de carbetos e nitretos e sulfetos mistos de metais de transição, proporcionando uma alternativa a via “reação no estado sólido” de síntese do precursor. O produto final, na forma extrudada, possui propriedades texturais e mecânicas superiores às obtidas pelas técnicas conhecidas do estado da arte, assim como, melhor atividade catalítica para reações de hidrotratamento. A presente invenção propõe também uma metodologia para preservar a atividade original do catalisador após a etapa de carburação ou nitretação, com isto evitando-se a etapa de passívaçâo com oxigênio, etapa esta, conforme já mencionado, compromete definitivamente a atividade catalítica do material. O processo proposto pela presente invenção apresenta vantagens, as quais consistem, principalmente, em utilizar temperaturas moderadas e dispensar os empregos de reagentes organometálicos e solventes em grandes quantidades.

Outra vantagem, diz respeito à adição de agentes facilitadores de conformação, tais como agentes orgânicos e material inerte. A técnica empregada pelo processo agora proposto toma desnecessária a adição desses materiais.

Estas e outras vantagens ficarão evidentes para os especialistas na matéria à medida que o processo da invenção for descrito detalhadamente, conforme se fará mais adiante.

Sumário da Invenção A presente invenção trata de um processo de preparo de materiais mutimetálicos à base de metais de transição, empregando a coprecipitação de compostos mistos oriundos de sçluções, em geral de sais inorgânicos, contendo os metais envolvidos na síntese. O processo de coprecipitação é conduzido de tal forma que o material seja suscetível à moldagem por extrusão, resultando em “pellets” com propriedades físico-químicas superiores, podendo ser utilizados como adsorvente, precursor de catalisador, catalisador ou suporte para catalisador, ou ainda, como enchimento de reator ou de coluna. O processo consiste na mistura, sob agitação, de duas ou mais soluções de sais dos referidos metais em condições controladas de temperatura, pH, concentração de metais e tempo de adição, até que se forme um precipitado. Na etapa seguinte, filtra-se ou centrifuga-se o material para se obter uma pasta úmida, a qual apresenta uma estrutura amorfa à difração de raios X após secagem. As condições de temperatura, pH, concentração de metais e tempo de adição podem variar de acordo com os sais e metais escolhidos para o preparo. A pasta obtida pode ser seca, para remoção da umidade, ou processada diretamente. Em ambos os casos, o sólido separado nas etapas anteriores é peptizado e redisperso, por ação de um agente ácido ou básico, de modo a se obter uma suspensão com propriedades ligantes. O teor de umidade nesta etapa é ajustado de acordo com o processo de formatação que será empregado. O material multimetálico, assim obtido, apresenta propriedades reológicas adequadas â moldagem por extrusão e morfológicas que facilitam as etapas de transformação destes materiais em carbetos, nitretos e sulfetos, propriedades estas não obtidas pelos processos conhecidos no estado da técnica.

Descrição Detalhada da Invenção De forma mais detalhada, os materiais descritos na presente invenção são multimetálicos, contendo ao menos um metal de transição, nos quais os elementos metálicos estão homogeneamente distribuídos e dispersos, obtidos, em geral, de sais inorgânicos que, resultam, após calcinação, nos óxidos metálicos mistos.

Em linhas gerais, o processo proposto pela presente invenção compreende as seguintes etapas: a) Misturar, sob agitação, pelo menos duas soluções preparadas pela dissolução de compostos solúveis dos metais, em que ao menos um seja um metal de transição, em condições controladas de temperatura, pH, concentração de metais e tempo de adição, fixadas em função dos metais envolvidos até que ocorra a formação, e em alguns casos o envelhecimento de um precipitado; b) Ajustar, em alguns casos, o pH do meio reacional pela ação de um agente inorgânico ácido ou básico, adicionado ao meio reacional a fim de acelerar a etapa de coprecipitação c) Filtrar e/ou centrifugar o precipitado para se obter uma pasta úmida que proporcione condições de moldagem; d) Peptizar e redispersar o sólido em um agente ácido ou básico, de forma a se obter uma suspensão com propriedades ligantes; e) Eliminar o excesso de umidade do sólido obtido e formatá-lo de acordo com a técnica escolhida, preferencialmente extrusão; f) Secar e calcinar o sólido formatado, segundo uma programação da temperatura escolhida, fixada em função dos metais presentes no precursor, a fim de se obter um óxido metálico misto pronto para ser carburado, nitretado ou sulfetado; g) Expor o óxido misto de metais a uma corrente de tratamento que conduza à formação de um carbeto misto moldado, um nitreto misto moldado ou um sulfeto misto moldado; h) Armazenar, nos casos dos carbetos e nitretos moldados, em um composto orgânico que seja líquido ou sólido à temperatura ambiente.

De acordo com o processo da presente invenção, para a obtenção dos materiais preparam-se, inicialmente, as soluções precursoras contendo os metais previstos para o óxido misto desejado. Numa modalidade preferida, são utilizados sais inorgânicos precursores do óxido misto desejado, cujas soluções são misturadas, sob a agitação, em condições controladas de temperatura, pH e tempo de mistura, promovendo a formação de um precipitado, onde o produto final desta etapa é uma suspensão precursora do óxido desejado.

Numa modalidade preferida, a suspensão se apresenta na forma de um gel inorgânico.

Deixa-se a suspensão assim obtida, sob agitação, por um período de alguns minutos a 24h, preferencial mente de alguns minutos a 2h, num período de maturação durante o qual a$ reações de precipitação se completam. Numa modalidade preferencial, a temperatura é mantida em torno de 5°C e o pH da suspensão controlado, preferencialmente na faixa de 2,8 a 3,3. Numa modalidade preferencial, a temperatura e o pH da suspensão são os mesmos da etapa de precipitação. São úteis nesta invenção os precursores de óxidos metálicos, tais como os sais de nitrato, cloreto, carbonato, fosfato, sulfato e oxalato dos metais escolhidos, mas não limitados a estes exemplos. São igualmente úteis os precursores de óxidos metálicos onde o metal se encontra na forma de um complexo aniônico, tais como os molibdatos, niobatos, cromatos, mas não limitados a estes exemplos.

Numa modalidade preferida, após mistura das soluções, o pH do meio reacionai necessita ser corrigido pela adição de um agente ácido ou básico, a fim de favorecer a coprecipitaçâo dos precursores multimetálicos. São úteis neste caso ácidos e bases inorgânicas, mas não limitado a estes exemplos. O sólido pode ser separado da suspensão obtida na etapa anterior por meio de decantação, filtração, seja sob vácuo ou com auxílio de um filtro tipo prensa, ou centrifugaçâo, mas não limitado a estes exemplos. O sólido assim obtido contém o precursor do óxido misto desejado na forma de uma pasta, a qual é seca em presença de ar, em temperatura entre 40 e 300°C, preferencialmente entre 40 e 150°C. O material seco possui preferencialmente uma estrutura cristalina amorfa á difração de raios X, indicação da boa dispersão e interação dos metais no composto obtido. O material assim preparado, mas não moldado, pode ser calcinado ao ar, em temperaturas entre 100 e 1000°C, preferencialmente entre 200 e 600°C, de forma a decompor os precursores e fornecer os óxidos mistos desejados.

Nas aplicações que requerem a moldagem, uma possibilidade consiste em redispersar o material seco pela adição de água e de solução contendo um agente peptizante, de modo a formar uma pasta com propriedades reológicas ligantes e que proporcione condições adequadas de formatação. Entende-se por formatação os processos de extrusâo, empastilhamento, atomizaçáo (“spray-drying”), perolização (“o// drop”), esferodização, não limitado a estes exemplos.

Outra possibilidade consiste em ajustar o teor de umidade da pasta úmida obtida após a filtração, sem passar pela etapa de secagem, e a ela adicionar uma solução de agente peptizante, para formar uma pasta com propriedades ligantes, e que proporcione condições adequadas de formatação. O material formatado dever ser seco em temperaturas entre 40°C e 300°C, preferencialmente entre 40°C e 150°C, seguido de calcinaçâo ao ar, em temperaturas entre 100°C e 1000°C, preferencialmente entre 200°C e 600°C, de forma a decompor os precursores e proporcionar a formação dos óxidos mistos desejados. O material então obtido está pronto para ser empregado como catalisador, suporte de catalisador, precursor de catalisador, adsorvente ou enchimento inerte de reator ou coluna. O material sólido obtido segundo o procedimento descrito anteriormente pode ser carburado, para formar o respectivo carbeto metálico, ou nitretado, para a obtenção do respectivo nitreto metálico, ou ainda sulfetado, para a obtenção do sulfeto metálico correspondente.

Na etapa de carburação, o sólido é submetido à reação com um precursor de carbono em atmosfera redutora. Podem ser empregados hidrocarbonetos como fonte de carbono, tais como os aicanos, preferencialmente o metano, cicloalcanos, correntes de petróleo, não limitados a este exemplo. Como agente redutor, pode ser empregado o hidrogênio, monóxido de carbono ou mistura de ambos.

Nesta etapa, o sólido é aquecido a uma taxa de aquecimento controlada, em presença da mistura carburante, até uma temperatura que é função dos metais presentes no precursor dos óxidos mistos desejados, mantendo-se nesta temperatura por pelo menos 1h. Por exemplo, a temperatura final de carburação para o caso de óxidos de molibdênio-nióbio, situa-se na faixa de 400°C a 900°C, preferencialmente entre 500°C e 800°C. O sólido assim obtido apresenta propriedades típicas de carbetos metálicos. A nitretação é conduzida de forma similar, empregando-se amônia como fonte de nitrogênio, em lugar do composto hidrocarboneto. A sulfetação é conduzida de forma similar, empregando-se como agente sulfetante um composto contendo enxofre, como, por exemplo, o gás sulfídrico, dimetil-dissulfeto, polissulfetos orgânicos puros ou dissolvidos num corrente de hidrocarbonetos em presença de hidrogênio.

Os materiais sólidos assim obtidos se prestam ao uso como catalisadores em reações de hidroprocessamento, como a remoção de compostos organosulfurados (hidrodessulfurlzação - HDS), remoção de compostos organonitrogenados (hidrodesnitrogenação - HDN), remoção de compostos insaturados e aromáticos (hidrogenação - HD) e conversão de compostos pesados em frações mais leves (htdrocraqueamento - HCC).

Tais reações se aplicam a correntes hidrocarbônicas nas seguintes faixas: nafta, querosene, gasóleos, gasóleos pesados e resíduos.

Nos casos dos carbetos e nitretos mistos recém-sintetizados, de forma a preservar suas propriedades catalíticas e evitar o processo de passivação com oxigênio, eles são recolhidos em um composto orgânico líquido previamente tratado para se eliminar qualquer fração gasosa eventualmente presente, procedendo-se a estocagem desta solução contendo o catalisador sob atmosfera inerte. Dessa forma, evita-se o contato dos carbetos e nitretos com o oxigênio do ar, facilitando a sua manipulação e transporte. São úteis para esta operação os compostos orgânicos das classes das parafinas, isoparafinas, cicloparafmas, aromáticos, poliaromáticos, ou combinações destas funções. Compostos heterorgânicos, principalmente os contendo enxofre e oxigênio, devem, em princípio, ser evitados para não contaminar o catalisador. São particularmente preferidos os compostos parafínicos, contendo entre 6 e 60 átomos de carbono, líquidos ou sólidos na temperatura ambiente. O material, assim obtido, apresenta propriedades catalíticas superiores para a conversão de compostos sulfurados, nitrogenados e aromáticos de corrente de petróleo. O uso do catalisador se faz pelo carregamento do mesmo junto com o solvente protetor no vaso reacional, aquecendo-os em presença de fluxo de hidrogênio ou gás inerte. Nestas condições de operação, o solvente protetor é expulso do catalisador, liberando-o para o uso nas reações de interesse. O processo de preparação de precursores mistos agora proposto e a escolha adequada das condições em que ele é conduzido, permitem a obtenção de materiais multimetálicos à base de metais de transição sob temperaturas inferiores àquelas citadas na literatura, para a síntese de compostos similares, e com propriedades reológicas adequadas à moidagem, propriedades estas que possibilitam preparar “pelletes” de carbetos, nitretos e sulfetos com resistência mecânica e áreas específicas superiores àquelas encontradas no estado da arte.

Os exemplos apresentados a seguir têm a finalidade de apenas ilustrar a invenção e facilitar sua compreensão, não possuindo qualquer caráter Eimitativo da mesma.

Exemplo 1: Neste exemplo, descreve-se o processo de preparo de óxidos mistos de molíbdênio e nióbio pela rota proposta na presente invenção, durante o qual constata-se a rápida e intensa transição de “sol” para “gel” (sol-gel) do meio reacional. A uma solução aquosa de molibdênio, obtida pela dissolução de 12,8g de molibdato de amônio em 75mL de água, mantida sob agitação e resfriada à temperatura inferior a 5°C, adiciona-se uma solução aquosa de nióbio, previamente filtrada, obtida pela dissolução de 10,Og de oxalato de nióbio amoniacal em 160mL de água, mantida sob agitação e em torno de 5°C. O pH da solução de nióbio fica entre 0,8 e 1,3 e o pH da solução de molibdênio entre 4,9 e 5,3. Após mistura, a solução é mantida abaixo de 5°C, com auxílio de um banho de gelo e sal grosso, enquanto é vigorosamente agitada (780-800rpm). Após cerca de 10 minutos, observa-se que a solução torna-se gradativamente turva e altamente viscosa enquanto, concomitantemente, forma-se um gel branco em pH entre 2,8 e 3,3. O gel formado é mantido em repouso à temperatura e pressão ambiente por 24 horas, sendo em seguida isolado da solução por meio de filtração a vácuo. Esta filtraçâo do gel é extremamente lenta (entre 10 e 15h), sendo o produto isolado o material precursor do óxido misto.

Seca-se o produto resultante em estufa à temperatura de aproximadamente 60°C durante 24h. Após este período, o material vítreo de cor verde é triturado e peneirado (0,105mm) e, posteriormente, submetido às etapas de moldagem e tratamento térmico. A extrusão deste material pode ser realizada segundo o seguinte procedimento: transfere-se uma quantidade conhecida do precursor peneirado para um almofariz de porcelana, adicionando-se então, gota a gota, um agente dispersante (H20, HN03, NH4OH e ácido acétlco). A adição deste agente prossegue até que uma pasta homogênea e consistente seja obtida, apresentando propriedades reológicas adequadas à extrusão. Esta operação de maceração/dispersão demora em média 01 hora. Finalmente, transfere-se a pasta para um dispositivo de prensagem para ser moldada sob forma de extrudado.

Os extrudados bimetálicos devem permanecer expostos ao ar durante 24 horas. Em seguida, transfere-se-os para estufas mantidas a 60°C e, posteriormente, a 120°C, nas quais sáo mantidos por 24 horas em cada temperatura. Finalmente, os extrudados bimetálicos são calcinados a 600°C e 700°C respectivamente, permanecendo de 4 a 5 horas na temperatura específica, para cada caso. A taxa de aquecimento empregada é de aproximadamente 2°C/minuto. O material obtido segundo esta metodologia apresenta resistência mecânica de 8,2 N/mm. Este sólido será referenciado como MoNb-SG.

Exemplo 2: Neste exemplo, descreve-se o preparo de óxidos mistos de molibdênio e nióbio pela rota proposta no presente pedido de invenção. Entretanto, a etapa de tratamento térmico foi otimizada de modo a gerar materiais com maior resistência mecânica. O procedimento de obtenção dos extrudados foi realizado conforme descrito no Exemplo 1. Após a obtenção dos extrudados bimetálicos, estes permanecem expostos ao ar durante 24 horas. Em seguida, são transferidos para um forno microprocessador e a temperatura elevada de forma programada da condição ambiente até 130°C (aproximadamente 0,40°C/minuto), permanecendo 60 minutos em 130°C, elevando-se de 130°C até 700°C a uma taxa de 0,75°C/mln e permanecendo por 5 horas a 700°C. Um fluxo de oxigênio de 1200 mL/minuto é introduzido desde o início do tratamento.

Os extrudados, após este tratamento, apresentam resistência mecânica de 32,5 N/mm. Este sólido será referenciado como MoNb-SG. Exemplo 3: Neste exemplo, descreve-se o preparo de óxidos mistos de molibdênio e nióbio pela rota proposta no presente pedido de invenção. Entretanto, a etapa de tratamento térmico foi ajustada de modo a maximizar os resultados de resistência mecânica obtidos no Exemplo 2. O procedimento de obtenção dos extrudados foi realizado conforme descrito no Exemplo 1.

Após a obtenção dos extrudados bimetálicos, estes permanecem expostos ao ar durante 24 horas. Em seguida, são transferidos para um forno microprocessador e a temperatura elevada de forma programada da temperatura ambiente a 130°C, a uma taxa de aproximadamente 0,40°C/minuto, permanecendo por 30 minutos, eíevando-se de 130°C a 400°C a uma taxa de aproximadamente 0,30°C/minuto e permanecendo nesta temperatura por 3,5h. A introdução de um fluxo de oxigênio (1200mL/mínutos) inicia-se quando a temperatura atinge 400°C. A temperatura é elevada de 400°C até 700°C a uma taxa de 0,75°C/minuto, permanecendo nesta temperatura por cinco horas. Os extrudados após este procedimento apresentam resistência mecânica de 39,5 N/mm. Este sólido será referenciado como MoNb-SG.

Exemplo 4 Neste exemplo é mostrado que as propriedades relacionadas à porosidade do material final podem ser controladas a partir da adição de agentes porógenos, tais como celulose microcristalina, amidos, etc. Esta adição não reduz a resistência mecânica a valores que tornem o produto impróprio à aplicação industrial. O procedimento de obtenção do precursor dos extrudados é realizado conforme descrito no Exemplo 1, exceto pela etapa de moldagem por extrusão, durante a qual se adiciona ao precursor amorfo bimetálico aproximadamente 5-10% de amido.

Após a obtenção dos extrudados bimetálicos, estes devem permanecer expostos ao ar durante 24 horas. Em seguida, são transferidos para um forno microprocessador e a temperatura elevada, de forma programada, desde temperatura ambiente a 130°C a uma taxa de aproximadamente 0,40°C/mlnuto, nesta permanecendo por 30 minutos, elevando-se a seguir de 130°C a 400°C a uma taxa de aproximadamente 0,30°C/minuto, permanecendo nesta temperatura por 3,5h. A introdução de um fluxo de oxigênio (1200 mL/minutos) inicia-se quando a temperatura atinge 400°C. Na etapa seguinte, a temperatura é elevada de 400°C até 700°C a uma taxa de 0,75°C/mlnuto, permanecendo nesta temperatura por cinco horas. Os extrudados após este procedimento apresentam resistência mecânica de 14,4N/mm.

Este sólido será referenciado como MoNb-SG.

Exempto 5 Neste exemplo, descreve-se o processo de preparo de óxidos multimetálicos de molibdênio, tungstênio e níquel pela rota denominada coprecipitação proposta na presente invenção.

Uma solução de tungstênio é obtida pela dissolução de 17,7g de ácido túngstico (óxido hidratado de tungstênio) recém-preparado em 110ml de água, completando-se a dissolução pela adição de aproximadamente 800ml de uma solução 0,5% de hidróxido de amônio, resultando em um pH de 8,7. Uma outra solução é obtida peta dissolução de 39,2g de nitrato de níquel em 180mf de água e 11,9g de molibdato de amônio. Sob vigorosa agitação, adiciona-se a solução contendo os metais molibdênio e níquel à solução de tunsgtênio, observando-se a formação imediata de uma suspensão de cor verde claro e pH entre 6,8 e 7,0. Esta suspensão é mantida em repouso por 24 horas à temperatura e pressão ambiente.

Na etapa seguinte, o precipitado é isolado da solução por filtraçáo a vácuo, empregando um funil de placa sinterizada. O produto é, então, seco em estufa à temperatura de aproximadamente 60°C, por 24h. Em seguida, ele é triturado, selecionado granuiometrícamente (0,037mm) e submetido às etapas de moldagem e tratamentos térmicos, conforme exemplo 1. O produto obtido constitui-se de um precursor multimetálico, pronto para ser carburado, nitretado ou sulfetado.

Exemplo 6 Descreve-se, neste exemplo, a obtenção por coprecipítação à temperatura ambiente, de um precursor multimetálico envolvendo os metais molibdênio e tungstênio.

Uma solução de molibdênio foi preparada pela adição de 17,6g de ácido molíbdico em 135mL de água, formando uma suspensão branca, sobre a qual é, lentamente, adicionada uma solução de hidróxido de amônio (50%) até pH 9,5, condição na qual ocorre a total solubilizaçâo. A solução de tungstênio foi preparada pela adição de 29g de ácido túngstico em 180ml de água, obtendo-se uma suspensão branca, sobre a qual é lentamente adicionada uma solução de hidróxido de amônio (50%) até pH 9, ocorrendo total solubilizaçâo. Sob agitação vigorosa, adiciona-se a solução de molibdênio sobre a de tungstênio, resultando em uma solução límpida de pH igual a 9,4. Sobre esta, adiciona-se instantaneamente 284mL de ácido acético glacial, obtendo-se, imediatamente, a formação de uma suspensão de cor branca e pH 3,6. Esta suspensão foi mantida em repouso por 24h a temperatura e pressão ambiente, e após este período foi submetida a uma etapa de filtração a vácuo em funil de placa sinterizada. O produto é, então, seco em estufa à temperatura de aproximadamente 60°C, por 24h. Em seguida, ele é triturado, selecionado granulometricamente (0,037mm) e submetido às etapas de moldagem e tratamentos térmicos, conforme exemplo 1. O produto obtido constitui-se de um precursor multimetálico, pronto para ser carburado, nitretado ou sulfetado.

Exemplo 7 Neste exemplo, descreve-se o preparo de um óxido misto utilizando-se a rota conhecida como “reação no estado sólido” aplicada ao preparo de catalisadores carbetos e nítretos mistos, conforme descrito no estado da arte.

De acordo com o procedimento do estado da arte, 5,48g de trióxido de molibdênio e 3,38g de pentóxido de nióbio, ambos em pó, são misturados e colocados em um gral. Com auxílio de um pistilo, usado como agente mecânico de homogeneização e trituraçáo, adiciona-se, gota a gota, etanol como agente químico de redispersão dos pós, até a obtenção de uma pasta passível de ser moldada. Esta pasta é transferida para um dispositivo apropriado e prensada sob a forma de pastilhas. Cabe salientar não ser possível efetuar a peptização da mistura dos óxidos precursores, e, conseqüentemente, a etapa de moldagem por extrusão.

Depois de expostas ao ar durante 24h, as pastilhas são aquecidas para secagem a 60°C e 120°C, respectivamente, permanecendo também por 24h em cada etapa. A calcinaçáo é realizada submetendo as pastilhas a uma rampa de aquecimento de aproximadamente 5°C/min até a temperatura de 785°C, mantendo-se neste patamar por 6h. Este sólido será referenciado como MoNb-ES.

Exemplo 8 Neste exempfo, descreve-se o preparo de um óxido misto pela rota denominada “Pechini” aplicada ao preparo de óxidos multimetálicos, descrita no estado da arte. Segundo este procedimento, deve-se, primeiramente, obter os quelatos dos precursores dos óxidos metálicos.

Prepara-se, inicialmente, uma solução de ácido cítrico, adicionando-se 200mL de água, sob agitação e aquecimento brando (50°C), a 201,2 g de ácido cítrico. Após dissolução, mantém-se a solução sob agitação, para posterior adição dos sais dos referidos metais. A solução de citrato de molibdênio é preparada a partir da adição, sob agitação e aquecimento brando, de 25,6g de ácido molíbdico à solução de ácido cítrico, esta previamente preparada. Após formação do quelato de molibdênio, adicionam-se 44,6g de oxalato de nióbio amoniacal. Obtém-se imediatamente uma solução homogênea de cor palha. Corrige-se, então, o pH da solução para o valor de aproximadamente 3, por meio da adição de hidróxido de amônio concentrado. Após correção do pH, adiciona-se 900mL de etilenoglicol. Eleva-se, então, a temperatura do meio reacional até aproximadamente 100°C, mantendo-o neste valor até que a maior parte da água seja eliminada e resulte numa solução homogênea de baixa viscosidade. A reação de condensação e a concomitante eliminação de água ocorrem na etapa seguinte, com o aquecimento moderado entre 130°C e 175°C, originando uma resina altamente viscosa. Posteriormente, esta resina é submetida a tratamentos térmicos a temperaturas crescentes.

Na primeira etapa, a temperatura é mantida em aproximadamente 290°C, por aproximadamente 8 horas, obtendo-se uma resina sólida polimérica. A eliminação total dos voláteis é realizada em um forno, sob atmosfera estática, â temperatura de aproximadamente 400°C, após um período de 8 a 12 horas. Obtém-se o óxido bímetálíco a 720°C, após mantê-lo nesta temperatura por um período de 5 a 10h, sob atmosfera controlada de oxigênio. Este sólido será referenciado como MoNb-PC. Exemplo 9 Neste exemplo, descreve-se o processo de preparo dos carbetos mistos a partir dos óxidos bimetálicos correspondentes, precursores estes obtidos pelas vias copreclpitação/sol-gel (SG), reação no estado sólido (ES) e Pechlni (PC), submetendo-os a tratamentos térmicos em presença de metano e hidrogênio.

Os carbetos foram sintetizados empregando a metodologia de Carburação com Programação de Temperatura (TPC). A carburação consiste em depositar uma massa adequada do óxido misto, seja moldado por extrusão, prensado em pastilhas ou em pó, em um reator de quartzo, o qual é acoplado a uma unidade experimental por meio de duas conexões do tipo CAJON®.

Durante a carburação, uma mistura contendo 20%(v/v) de CH4 em H2 tem a sua vazão ajustada a um valor desejado (aproximadamente 350mL/mln) e a temperatura do reator elevada linearmente a uma taxa constante desde a temperatura ambiente (Tamb) até à temperatura final desejada (por exemplo, 780°C), nesta permanecendo por 90 minutos. Ao final do período isotérmico na temperatura final de síntese, a mistura gasosa do reator, ou seja, 20%(v/v) CH4/H2, é trocada por He puro (50 mL/min) e a temperatura do reator reduzida à temperatura ambiente. A temperatura ótima de carburaçáo varia em função do método de síntese e dos metais presentes no precursor multimetálico.

De forma geral, constata-se que 0 método de síntese pela vía “sol-gel” requer temperaturas de carburaçáo cerca de 50°C inferiores às temperaturas exigidas pelos demais métodos de preparo.

Os materiais obtidos foram testados na reação química seguida no mesmo reator de síntese, evitando-se 0 contato com a atmosfera. Quando isto não foi possível, passivou-se o carbeto à temperatura ambiente, empregando para este fim uma mistura de 0,5% (v/v) de oxigênio em He (procedimento convencional de passivaçáo) e estocado em câmara seca.

Alternativamente, 0 carbeto recém-preparado foi transferido para uma câmara seca e recolhido em um frasco contendo um solvente orgânico, tipicamente isooctano. Os sólidos carburados, assim obtidos, foram denominados respectivamente de MoNb-SG/C, MoNb-ES/C e MoNb-PC/C.

Uma quarta amostra foi preparada a partir do precursor MoNb-SG, como anteriormente referenciado, em presença de NH3, para se obter 0 nitreto misto correspondente. O sólido nitretado foi denominado MoNb-SG/N.

No que se refere à evolução da resistência mecânica durante a etapa de carburaçáo, os resultados indicam uma diminuição do valor desta propriedade, variando de 21N/mm a 10N/mm, em um experimento, e de 16N/mm a 10N/mm, em um segundo experimento.

Na Tabela 1 a seguir são apresentadas as áreas específicas dos sólidos obtidos pelo processo da presente invenção, comparando-os com valores descritos na literatura especializada, parti cuia rmente por Oyama para o carbeto misto de MoNb, material obtido por ele pela vía “reação no estado sólido’.

Inicialmente, ressalta-se que os valores de área específica dos materiais obtidos por síntese do estado sólido (ES) por Oyama e no presente trabalho (exemplo 7) foram muito próximos, atestando a reprodutibilidade do processo.

Os valores de área especifica do carbeto misto obtido pela rota sol-gel são claramente superiores aos das demais rotas descritas na literatura especializada, e particularmente superior ao descrito por Oyama, com a vantagem de se ter o carbeto na forma extrudada, A amostra obtida por nitretação do oxido misto preparado pela rota sol-gel também apresenta elevada área específica, similar a do carbeto correspondente, indicando que o desenvolvimento desta propriedade dos materiais carburados e nitretados está intimamente relacionado com a rota de síntese do óxido misto precursor Os extrudados dos materiais na forma oxidada, conforme descritos nos Exemplos 1 a 8, bem como os materiais carburados, conforme Exemplo 9, foram submetidos a testes de esmagamento para determinação de sua resistência mecânica. Este teste determina a força necessária para esmagar as partículas ao longo do seu diâmetro, sendo que, quanto maior este valor, maior a resistência do material a esforços mecânicos, como aqueles exercidos pelos pesos do próprio catalisador, do líquido retido nos espaços entre partículas ("hold-up”) e pela perda de carga provocada pelo escoamento.

Um catalisador de baixa resistência mecânica tende a se desintegrar durante seu uso, gerando finos e aumentando a resistência ao escoamento no interior do reator.

Conforme mencionado nos diferentes Exemplos, foram obtidos materiais com resistência mecânica adequada ao uso industrial. A título de comparação, a literatura técnica indica que um catalisador industrial à base de sulfetos mistos, tal como o NIMo suportado em alumina, apresenta uma resistência mecânica da ordem de 8 N/mm, valor inferior ao encontrado nos diferentes materiais preparados pelo processo da presente invenção.

Exemplo 10 Neste exemplo, descreve-se o preparo de sulfetos mistos a partir dos precursores multímetálicos obtidos, conforme exemplo 5. Os sulfetos são sintetizados após dispor o precursor multimetálico de molibdênio, tungstênio e níquel, em um reator e, então, submetê-lo a uma etapa de decomposição térmica em atmosfera de nitrogênio, a uma vazão de 100ml/mln e taxa de elevação de temperatura de aproximadamente 10°C/mln, até que a temperatura atinja 300°C, permanecendo por uma hora neste patamar. Posteriormente, o composto formado é sulfetado, na presença de uma mistura H2/H2S, 10% (v/v), a uma vazão de 130 mL/min, e aumentando a temperatura até 400°C, a uma taxa de 10°C/min, permanecendo nesta temperatura por duas horas.

Após etapa de sulfetaçâo, o sulfeto obtido é resfriado até 200°C, ainda sob fluxo do agente sulfetante, quando, então, este fluxo gasoso é cortado e a temperatura do reator é reduzida até a temperatura ambiente. O sulfeto, assim obtido, apresenta excelente atividade c&klítica nas inúmeras reações presentes nos processos de hidrotratamento.

REIVINDICAÇÕES

Claims (14)

1 - PROCESSO DE PREPARAÇÃO DE PRECURSOR MISTO MOLDADO PARA OBTENÇÃO DE CARBETO, NITRETO E SULFETO, caracterizado por compreender as seguintes etapas; a) Misturar, sob agitação, pelo menos duas soluções preparadas pela dissolução de compostos solúveis de metais, em que ao menos um seja um metal de transição, em condições de temperatura, pH, concentração de metais e tempo de adição, fixadas em função dos metais envolvidos até que ocorra a formação de um precipitado; b) Ajustar o pH do meio reacional pela ação de um agente inorgânico, adicionado ao meio reacional a fim de acelerar a etapa de coprecipitação c) Filtrar e/ou centrifugar o precipitado para se obter uma pasta úmida; d) Peptizar e redispersar o sólido contido na pasta úmida em um agente peptizante, de forma a se obter uma suspensão com propriedades lígantes; e) Eliminar o excesso de umidade do sólido obtido e formatá-lo de acordo com a técnica escolhida.

2 - PROCESSO DE PREPARAÇÃO DE PRECURSOR MISTO MOLDADO PARA OBTENÇÃO DE CARBETO, NITRETO E SULFETO, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por os metais serem selecionados entre molibdênio, tungstênio, nióbio e níquel.

3- PROCESSO DE PREPARAÇÃO DE PRECURSOR MISTO MOLDADO PARA OBTENÇÃO DE CARBETO, NITRETO E SULFETO, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por a técnica escolhida para formatar o sólido ser a extrusão.

4 - PROCESSO DE PREPARAÇÃO DE PRECURSOR MISTO MOLDADO PARA OBTENÇÃO DE CARBETO, NITRETO E SULFETO, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por os compostos solúveis serem saís inorgânicos precursores de óxidos metálicos selecionados entre saís de nitrato» cloreto, carbonato, fosfato, sulfato ou oxalato dos metais escolhidos.

5- PROCESSO DE PREPARAÇÃO DE PRECURSOR MISTO MOLDADO PARA OBTENÇÃO DE CARBETO, NITRETO E SULFETO, de acordo com a reivindicação 1 e 4, caracterizado por os precursores de óxidos metálicos conterem compostos onde o metal se encontra na forma de um complexo aniônico» escolhidos dentre molibdatos, niobatos ou cromatos.

6 - PROCESSO DE PREPARAÇÃO DE PRECURSOR MISTO MOLDADO PARA OBTENÇÃO DE CARBETO, NITRETO E SULFETO, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por as soluções de compostos solúveis de metais serem misturadas de forma a gerar um gel inorgânico,

7 - PROCESSO DE PREPARAÇÃO DE PRECURSOR MISTO MOLDADO PARA OBTENÇÃO DE CARBETO, NITRETO E SULFETO, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por a mistura das soluções de composto solúveis de metais ser mantida sob agitação, por um período de alguns minutos a 24 h, preferencialmente de alguns minutos a 2 h, à temperatura de cerca de 5°C e o pH da mistura controlado.

8- PROCESSO DE PREPARAÇÃO DE PRECURSOR MISTO MOLDADO PARA OBTENÇÃO DE CARBETO, NITRETO E SULFETO, de acordo com a reivindicação 1 e 7, caracterizado por o pH da mistura , quando os metais forem o par Mo-Nb, estar na faixa de 2,8 a 3,3.

9 - PROCESSO DE PREPARAÇÃO DE PRECURSOR MISTO MOLDADO PARA OBTENÇÃO DE CARBETO, NITRETO E SULFETO, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por a redispersão do sólido na massa úmida ocorrer na presença de H20, HNO3, NH4OH e ácido acético.

10- PROCESSO DE PREPARAÇÃO DE PRECURSOR MISTO MOLDADO PARA OBTENÇÃO DE CARBETO, NITRETO E SULFETO, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por a pasta úmida ser formatada e seca em presença de ar, a uma temperatura entre 40°C e 300°C,

11- PROCESSO DE PREPARAÇÃO DE PRECURSOR MISTO MOLDADO PARA OBTENÇÃO DE CARBETO, NITRETO E SULFETO, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por a pasta úmida ser formatada e seca em presença de ar, a uma temperatura entre 40°C e 150°C,

12- PROCESSO DE PREPARAÇÃO DE PRECURSOR MISTO MOLDADO PARA OBTENÇÃO DE CARBETO, NITRETO E SULFETO, de acordo com a reivindicação 1 e 10, caracterizado por o material seco possuir uma estrutura cristalina amorfa à difração de raios X.

13 - PROCESSO DE PREPARAÇÃO DE PRECURSOR MISTO MOLDADO PARA OBTENÇÃO DE CARBETO, NITRETO E SULFETO, de acordo com a reivindicação 1 e 10, caracterizado por o material seco ser calcinado ao ar, sob temperatura em uma faixa que varia entre 100°C e 1000°C.

14- PROCESSO DE PREPARAÇÃO DE PRECURSOR MISTO MOLDADO PARA OBTENÇÃO DE CARBETO, NITRETO E SULFETO, de acordo com a reivindicação 1 e 10, caracterizado por o material seco ser calcinado ao ar, sob temperatura em uma faixa que varia entre preferencial mente entre 200°C e 700°C. de acordo com as reivindicações 1, caracterizado por óxido misto de metais, seus carbetos ou nitretos, serem recolhidos em um composto orgânico líquido selecionado das classes das parafinas, isoparafinas, ciclo parafinas, aromáticos, poliaromáticos, ou combinações destas funções.