BRPI0518504B1 - processo para reconstituir um catalisador de oxidação ativo - Google Patents

Abstract

processo para reconstituir um catalisador de oxidação ativo a partir de um catalisador de oxidação desativado, processo para reconstituir um catalisador de oxidaçao ativo e processo para recuperar um titanossilicato a partir de um catali sador de oxidaç~ão desativado. a presente invençào refere-se a um método para recuperar um titanossilicato de um catalisador de oxidação desativado ou exaurido contendo um titanossilicato tendo depositado sobre o mesmo um ou mais metais catalíticos, tais como ouro, e opcionalmente um ou mais metal(is> promotor(es), o método envolvendo tratar o catalisador desativado com um oxidante; contatar o catalisador tratado com oxidante com um ácido, preferivelmente água régia, lavar o titanossilicato para remover ácido residual; e, opcionalmente, secar e/ou calcinar. a invenção inclui ainda um método para reconstituir um catalisador de oxidação ativo de um catalisador de oxidação desativado, o método envolvendo recuperar o titanossilicato conforme indicado acima, e então depositar um ou mais metais catalíticos e, opcionalmente, um ou mais metal(is) promotor(es) sobre o titanossilicato recuperado.

Description

"PROCESSO PARA RECONSTITUIR UM CATALISADOR DE OXIDAÇÃO ATIVO".

Campo da invenção [001] Em um aspecto, a invenção refere-se à recuperação de um titanossilicato a partir de um catalisador de oxidação desativado compreendendo um titanossilicato tendo depositado sobre o mesmo um ou mais metais catalíticos e, opcionalmente, um ou mais metais promotores. Em um outro aspecto, esta invenção refere-se à reconstituição de um catalisador de oxidação ativo a partir de um catalisador de oxidação desativado compreendendo um titanossilicato tendo depositado sobre o mesmo um ou mais metais catalíticos e, opcionalmente, um ou mais metais promotores. [002] Titanossilicatos encontram utilidade em catalisadores para processos de oxidação. Como um exemplo, a técnica reconhece a produção de óxidos de olefinas pela hidro-oxidação de uma olefina com oxigênio na presença de hidrogênio e na presença de um catalisador compreendendo um titanossilicato tendo depositado sobre o mesmo um ou mais metais catalíticos. Da mesma forma, a técnica reconhece a produção de álcoois e cetonas pela hidro-oxidação de um alcano com oxigênio na presença de hidrogênio e na presença de um catalisador semelhante compreendendo um titanossilicato tendo depositado sobre o mesmo um ou mais metais catalíticos. Metais catalíticos incluem ouro, prata, metais do grupo da platina, lantanídeos, e misturas destes. Como um exemplo alternativo, a técnica reconhece a produção de óxidos de olefinas pela oxidação de uma olefina com peróxido de hidrogênio na presença de um catalisador compreendendo um titanossilicato e um metal do grupo da platina, tipicamente paládio. Os catalisadores de oxidação mencionados acima também poderão ter depositados sobre os mesmos um ou mais metais promotores catalíticos, tais como metais elementares ou íons dos elementos alcalinos, alcalino-terrosos e de terras raras de lantanídeos, e misturas destes. [003] Conforme a maioria dos catalisadores, os catalisadores de oxidação acima identificados operam até totalmente exauridos ou até que o grau de desativação torne a operação não mais econômica. Quando o nível de desativação é atingido, é necessária a substituição ou regeneração do catalisador. A regeneração de um catalisador de oxidação desativado é tipicamente realizada por calcinação sob oxigênio ou ar, conforme divulgado, por exemplo, em WO 98/00414 e WO 99/00188. Desvantajosamente, a calcinação poderá não restaurar uma atividade catalítica suficiente. Ademais, em algum ponto o catalisador desativado poderá não ser capaz de regeneração, no qual ponto o catalisador deverá ser substituído por catalisador fresco. Conseqüentemente, existe uma necessidade na técnica de um método melhorado e econômico para regenerar ou reconstituir um catalisador de oxidação desativado compreendendo um titanossilicato tendo depositado sobre o mesmo um ou mais metais catalíticos e, opcionalmente, um ou mais metais promotores. [004] A técnica, conforme exemplificado em WO 99/39827, divulga a regeneração de um catalisador exaurido contendo ouro depositado sobre um suporte de dióxido de titânio, contatando o catalisador exaurido com ácido, tal como ácido sulfúrico, diluído, seguido de secagem e calcinação do catalisador tratado com ácido. O método divulgado não ensina remover metais catalíticos do suporte, e o dióxido de titânio não é recuperado. A referência também é silenciosa com relação à estabilidade de titanossilicatos na presença de ácido. [005] Outra técnica, exemplificada por US-Al-2003/0228970, divulga a regeneração de um catalisador de titanossilicato exaurido, ausentes metais catalíticos ou promotores, contatando o titanossilicato exaurido com um ácido, tal como ácido nítrico, clorídrico ou sulfúrico, a um pH mais baixo que ou igual a 3, seguido de lavagem, secagem e calcinação do catalisador tratado com ácido. A referência é silenciosa com relação a metais catalíticos sendo depositados sobre ou sendo removidos do titanossilicato. [006] Os métodos da técnica anterior para regenerar catalisadores de oxidação não se referem aos problemas mencionados acima para regenerar um catalisador compreendendo um titanossilicato tendo depositado sobre o mesmo um ou mais metais catalíticos e, opcionalmente, um ou mais metais promotores. A instabilidade dos métodos da técnica anterior para regenerar catalisadores de oxidação desativados até um nível suficiente de atividade catalítica inibe o uso de tais catalisadores em uma escala comercial. Conseqüentemente, existe uma necessidade de encontrar um método para reconstituir um catalisador de oxidação exaurido ou desativado compreendendo um titanossilicato tendo depositado sobre o mesmo um ou mais metais catalíticos e, opcionalmente, um ou mais metais promotores.

Sumário da invenção [007] Em um aspecto, esta invenção provê um método para recuperar um titanossilicato de um catalisador de oxidação desativado compreendendo um titanossilicato tendo depositado sobre o mesmo um ou mais metais catalíticos e, opcionalmente, um ou mais metais promotores. 0 método de recuperação compreende: (a) tratar o catalisador de oxidação desativado compreendendo um titanossilicato tendo depositado sobre o mesmo um ou mais metais catalíticos e, opcionalmente, um ou mais metais promotores, com um oxidante; (b) contatar o catalisador de oxidação tratado com oxidante com ácido sob condições suficientes para obter um titanossilicato substancialmente isento de um ou mais metais catalíticos e, opcionalmente, o(s) um ou mais metal(is) promotor(es); e (c) lavar o titanossilicato da etapa (b) sob condições suficientes para remover ácido residual e recuperar o titanossilicato. [008] O método desta invenção provê para a recuperação de um titanossilicato de um catalisador de oxidação desativado compreendendo um titanossilicato tendo depositado sobre o mesmo um ou mais metais catalíticos e, opcionalmente, um ou mais metais promotores. Beneficamente, o método desta invenção recupera o titanossilicato em uma forma essencialmente fresca, isto é, em uma forma essencialmente indistinta de um titanossilicato fresco. O termo "fresco" refere-se ao titanossilicato conforme é recuperado da sua solução de síntese e antes do uso em qualquer processo catalítico. Mais especificamente, o titanossilicato recuperado possui uma razão atômica de silício para titânio (Si/Ti) e um retículo estrutural, por exemplo, uma estrutura cristalográfica, que são essencialmente idênticos àqueles do titanossilicato fresco. Na sua forma recuperada, o titanossilicato está essencialmente isento de metais catalíticos e metais promotores que não são parte do retículo estrutural. Tais metais catalíticos e promotores são aqueles que tenham sido previamente depositados sobre o titanossilicato na etapa de deposição. Vantajosamente, o titanossilicato recuperado está pronto para reciclagem ao catalisador reconstituído. [009] Em um segundo aspecto, esta invenção provê um método para reconstituir um catalisador de oxidação ativo a partir de um catalisador de oxidação desativado compreendendo um titanossilicato tendo depositado sobre o mesmo um ou mais metais catalíticos e, opcionalmente, um ou mais metais promotores. Neste segundo aspecto, a invenção compreende: (a) tratar o catalisador de oxidação desativado compreendendo um titanossilicato tendo depositado sobre o mesmo um ou mais metais catalíticos e, opcionalmente, um ou mais metais promotores, com um oxidante; (b) contatar o catalisador de oxidação tratado com oxidante com ácido sob condições suficientes para obter um titanossilicato substancialmente isento de um ou mais metais catalíticos e, opcionalmente, o(s) um ou mais metal(is) promotor(es) ; e (c) lavar o titanossilicato da etapa (b) sob condições suficientes para remover ácido residual e recuperar o titanossilicato; (d) opcionalmente, secar o titanossilicato recuperado; (e) opcionalmente, calcinar o titanossilicato obtido na etapa (c) ou etapa (d); e (f) depositar um ou mais metais catalíticos e, opcionalmente, um ou mais metais promotores sobre o titanossilicato recuperado sob condições suficientes para reconstituir o catalisador de oxidação ativo. [0010] O método desta invenção provê para a reconstituição de um catalisador de oxidação ativo a partir de um catalisador de oxidação desativado compreendendo um titanossilicato tendo depositado sobre o mesmo um ou mais metais catalíticos e, opcionalmente, um ou mais metais promotores. Beneficamente, o método desta invenção provê para a recuperação essencialmente plena da produtividade do catalisador conforme exibida na sua forma fresca original, enquanto que mantendo seletividades de produto aceitáveis. Mais beneficamente, o método desta invenção reconstitui os sítios ativos do(s) metal(is) catalítico(s) e metal(is) promotor(es) opcional(is), enquanto que removendo ou reduzindo aglomerados de metais sinterizados e cataliticamente inativos.

Descrição detalhada da invenção [0011] Conforme descrito acima, esta invenção provê para a recuperação de um titanossilicato a partir de um catalisador de oxidação desativado compreendendo um titanossilicato tendo depositado sobre o mesmo um ou mais metais catalíticos e, opcionalmente, um ou mais metais promotores; e ademais provê para a reconstituição de um catalisador de oxidação ativo a partir de um catalisador de oxidação desativado. Em um primeiro aspecto referente à recuperação, o método compreende: (a) tratar o catalisador de oxidação desativado compreendendo um titanossilicato tendo depositado sobre o mesmo um ou mais metais catalíticos e, opcionalmente, um ou mais metais promotores, com um oxidante; (b) contatar o catalisador de oxidação tratado com oxidante com ácido sob condições suficientes para obter um titanossilicato substancialmente isento de um ou mais metais catalíticos e, opcionalmente, o(s) um ou mais metal (is) promotor(es); e (c) lavar o titanossilicato da etapa (b) sob condições suficientes para remover ácido residual e recuperar o titanossilicato. [0012] O método acima identificado recupera o titanossilicato em uma forma essencialmente fresca, isto é, uma forma comparável à de um titanossilicato conforme sinterizado, fresco. [0013] Em uma concretização preferida, esta invenção provê para a recuperação de um titanossilicato de um catalisador de oxidação desativado onde o metal ou metais catalítico(s) é(são) selecionado(s) dentre ouro, as terras raras de lantanídeos, os metais do grupo da platina, e misturas destes. Em uma concretização mais preferida, o metal catalítico é selecionado dentre ouro, prata, paládio, e misturas destes. Em uma outra concretização preferida da invenção, o ácido compreende água régia. [0014] Em ainda um outro aspecto preferido, após a etapa (c) do processo de recuperação, o titanossilicato lavado poderá ser secado e calcinado. [0015] Em um segundo aspecto, esta invenção compreende: (a) tratar o catalisador de oxidação desativado compreendendo um titanossilicato tendo depositado sobre o mesmo um ou mais metais catalíticos e, opcionalmente, um ou mais metais promotores, com um oxidante; (b) contatar o catalisador de oxidação tratado com oxidante com ácido sob condições suficientes para obter um titanossilicato substancialmente isento de um ou mais metais catalíticos e, opcionalmente, o(s) um ou mais metal(is) promotor(es); e (c) lavar o titanossilicato da etapa (b) sob condições suficientes para remover ácido residual e recuperar o titanossilicato; (d) opcionalmente, secar o titanossilicato recuperado; (e) opcionalmente, calcinar o titanossilicato obtido na etapa (c) ou etapa (d); e (f) depositar um ou mais metais catalíticos e, opcionalmente, um ou mais metais promotores sobre o titanossilicato recuperado sob condições suficientes para reconstituir o catalisador de oxidação ativo. [0016] Em uma concretização preferida deste segundo aspecto, a invenção provê um método para reconstituir um catalisador de hidro-oxidação ativo compreendendo um titanossilicato tendo depositado sobre o mesmo um ou mais metais catalíticos e, opcionalmente, um ou mais metais promotores, sendo que o(s) um ou mais metal (is) são selecionados dentre ouro, prata, os metais do grupo da platina, os lantanídeos de terras raras, e misturas destes. Em uma concretização mais preferida deste segundo aspecto, o metal catalítico é selecionado dentre ouro, prata, paládio e misturas destes. [0017] Em uma outra concretização preferida do segundo aspecto acima, o ácido compreende água régia. [0018] Em ainda um outro aspecto de ambas as invenções, o catalisador de oxidação compreende ainda um ou mais metais promotores selecionados do Grupo 1, Grupo 2, das terras raras de lantanídeos, dos actinídeos, e misturas destes, da Tabela Periódica dos Elementos. [0019] Qualquer titanossilicato que seja operavelmente empregado em um catalisador de oxidação poderá ser adaptado aos processos de recuperação e reconstituição desta invenção. Titanossilicatos adequados exibem uma estrutura reticulada característica formada de tetraedros de Si044- e nominalmente tetraedros de TÍO44”. O titanossilicato poderá ser um reticulado cristalino tendo uma regularidade periódica identificável através de análise por difração de raios-X (XRD). Alternativamente, o titanossilicato poderá ser amorfo tendo uma estrutura em retículo não periódica sem padrão de difração de XRD bem definido. Preferivelmente, o titanossilicato é poroso, o que significa que dentro do retículo estrutural do titanossilicato existe um sistema regular ou irregular de poros ou canais. Cavidades vazias, referidas como "gaiolas" ("cages"), também poderão estar presentes. Os poros poderão ser isolados ou interconectantes e eles poderão ser uni, bi e tridimensionais. Preferivelmente, os poros são microporos, mesoporos ou alguma combinação destes. Para os propósitos desta invenção, um microporo será considerado como tendo um diâmetro (ou dimensão crítica como no caso de uma seção transversal perpendicular não circular) variando de cerca de 4 Ã a cerca de 20 Â, enquanto que um mesoporo terá um diâmetro de poro ou dimensão crítica variando de cerca de 20 Â a cerca de 200 Â. Mais preferivelmente, o volume combinado de microporos e mesoporos compreenderá cerca de 70 por cento ou mais do volume total de poros, e o mais preferivelmente, cerca de 80 por cento ou mais do volume total de poros. O saldo do volume de poros compreende macroporos tendo um diâmetro de poro de mais que 200 Â. [0020] Exemplos não limitativos de titanossilicatos que são adequadamente empregados no processo desta invenção incluem titanossilicatos amorfos porosos; titanossilicatos estratificados porosos; titanossilicatos microporosos cristalinos, tal como silicalita de titânio-1 (TS-1), silicalita de titânio-2 (TS-2), beta titanossilicato (Ti-beta), titanossilicato ZSM-12 (Ti-ZSM-12) e titanossilicato ZSM-48 (Ti-ZSM-48); e titanossilicatos mesoporosos, tais como Ti-MCM-41; bem como titanossilicatos porosos contendo uma pluralidade de sítios ou espécies de coordenação de titânio. As propriedades estruturais e a preparação de diversos titanossilicatos são reportadas na técnica, incluindo, por exemplo, as seguintes referências, aqui incorporadas por referência: [0021] TS-1: A. Tuel, Zeolites, 1996, 16, 108-117; por S. Gontier e A. Tuel, Zeolites, 1996, 16, 184-195; por A. Tuel e Y. Ben Taarit em Zeolites, 1993, 13, 357-364; por A. Tuel e Y. Ben Taarit e C. Naccache em Zeolites, 1993, 13, 454-461; por A. Tuel e Y. Ben Taarit em Zeolites, 1994, 14, 272-281; e por A. Tuel e Y. Ben Taarit em Microporous Materials, 1993, 1, 179-189. [0022] TS-2: J. Sudhakar Reddy e R. Kumar, Zeolites, 1992, 12, 95-100; por J. Sudhakar Reddy e R. Kumar, Journal of Catalysis, 1991, 130, 440-446; e por A. Tuel e Y. Ben Taarit, Applied Catalysis, A, General, 1993, 102, 69-77. [0023] T—beta: Publicação de pedido de patente PCT WO/94/02245 (1994); Μ. A. Camblor, A. Corma, e J. H. Perez-Pariente, Zeolites, 1993, 13, 82-87; e M. S. Rigutto, R. de Ruiter, J. P. M. Niederer, e H. van Bekkum, St. Surf. Sei. Cat., 1994, 84, 2245-2251. [0024] Ti-ZSM-12: S. Gontier e A. Tuel,Zeolites, 1996, 16, 184-195. [0025] Ti-ZSM-48: R. Szostak, Handebook of Molecular Sieves, Chapman & Hall, Nova York, 1992, págs. 551-553. Outras referências à preparação e propriedades do Ti-ZSM-48 incluem C. B. Dartt, C. B. Khouw, Η. X. Li e Μ. E. Davis, Macroporous Materials, 1994, 2, 425-437; e A. Tuel e Y. Ben Taarit, Zeolites, 1996, 15, 164-170. [0026] Ti-MCM-41: S. Gontier e A. Tuel, Zeolites, 1996, 15, 601-610; e M. D. Alba, Z. Luan e J. Klinowski, J. Phys. Chem., 1996, 100, 2178-2182. [0027] Com relação a titanossilicatos tendo uma pluralidade de sítios ou espécies de coordenação de titânio, referir-se à patente U.S. n° 6.255.499, aqui incorporada por referência. [0028] A razão atômica de silício para titânio (Si/Ti) do titanossilicato poderá ser qualquer razão que proveja para um catalisador de oxidação ativo e seletivo. Uma razão atômica de Si/Ti geralmente vantajosa é igual a ou menor que 20.000/1, preferivelmente, menor que cerca de 10.000/1; mais preferivelmente, menor que cerca de 1.000/1; e o mais preferivelmente, menor que cerca de 300/1. A razão atômica Si/Ti definida acima refere-se à razão bruta que inclui o total do reticulado de titânio e qualquer extra-reticulado de titânio. [0029] Em uma concretização, o titanossilicato está substancialmente isento de dióxido de titânio, substancialmente isento da fase anatase cristalina do dióxido de titânio. Dióxido de titânio cristalino poderá estar presente, por exemplo, titânia extra-reticulado ou titânia adicionada a um portador ou suporte. A espectroscopia de Raman poderá ser usada para determinar a presença de dióxido de titânio cristalino. A fase anatase do dióxido de titânio exibe um pico de Raman pronunciado, agudo em cerca de 147 cm” 1. A fase rutilo do dióxido de titânio exibe picos Raman de cerca de 448 cm”1 e cerca de 612 cm”1. A fase brookita, que geralmente está disponível apenas como um mineral natural, exibe um pico característico em cerca de 155 cm”1. Os picos do rutilo e da brookita têm uma intensidade mais baixa que o pico de 147 cm”1 da anatase. Nesta concretização preferida, picos Raman para as fases anatase, rutilo e broookita do dióxido de titânio são essencialmente indetectáveis. Quando o catalisador não exibe essencialmente nenhum pico detectável nos números de onda acima, estima-se que menos que cerca de 0,02 por cento em peso do catalisador exista na forma de dióxido de titânio cristalino. Espectros Raman poderão ser obtidos com qualquer espectrômetro Raman a laser adequado equipado, por exemplo, com um laser de íon argônio sintonizado na linha de 514,5 nm e tendo uma potência de laser de cerca de 90 a 100 mW medida na amostra. [0030] Em uma outra concretização preferida, o titanossilicato possui uma pluralidade de ambientes de coordenação de titânio, resultando em uma pluralidade de espécies de titânio, conforme divulgado em US 6.255.499, aqui incorporada por referência. O ambiente de coordenação refere-se ao número e à geometria das ligações ao titânio. Conforme aplicado a titanossilicatos, os ambientes de coordenação poderão incluir titânio reticulado e titânio não reticulado.

Titânio reticulado refere-se a titânio incorporado à estrutura cristalográfica do titanossilicato. Titânio extra-reticulado refere-se a titânio que, apesar de ligado ao reticulado tipicamente através de uma ligação Ti-O, não é incorporado ao reticulado cristalográfico do titanossilicato. Geometrias, tais como tetraédrica, bipiramidal trigonal, piramidal quadrada, octaédrica, e variações distorcidas destas são todas ambientes de coordenação aceitáveis. A pluralidade de tipos de coordenação também poderá ser satisfeita tendo duas ou mais variações da mesma coordenação, por exemplo, dois diferentes tipos de coordenação tetraédrica. Um titanossilicato preferido tendo uma pluralidade de ambientes de coordenação compreende um material quase cristalino de estrutura cristalográfica de MFI, conforme determinada por XRD, a pluralidade de espécies de titânio sendo determinada, por exemplo, por espectroscopia fotoeletrônica de raios-X (XPS) e/ou por espectroscopia de reflectância difusa visível por ultravioleta (UV-VIS-DRS). Nesta concretização preferida, acredita-se que pelo menos uma espécie de titânio seja um titânio enxertado no reticulado, apesar de que esta teoria não deverá limitar de nenhuma maneira a invenção. A preparação e a identificação do titanossilicato acima mencionado tendo uma pluralidade de sítios de coordenação de titânio podem ser encontradas em US 6.255.499, referenciada acima. [0031] O titanossilicato empregado nesta invenção poderá adicionalmente compreender um ou mais elementos ligados dentro do retículo estrutural. Exemplos não limitativos de tais elementos incluem, por exemplo, alumínio, boro, cromo, gálio, germânio, nióbio, tungstênio, vanádio, zircônio, e misturas destes. Caso um ou mais destes elementos esteja(m) presente(s), então geralmente a concentração deste(s) elemento (s) é maior que cerca de 0 por cento e menor que cerca de 10 por cento em peso. [0032] Qualquer metal catalítico que em combinação com o titanossilicato proveja para um catalisador capaz de oxidar um composto orgânico poderá ser empregado no processo desta invenção. Exemplos não limitativos de metais catalíticos incluem ouro, prata, terras raras de lantanídeos, metais do grupo da platina, e misturas destes. Pretende-se que as terras raras de lantanídeos incluam lantânio, cério, praseodímio, neodímio, promécio, samário, európio, gadolínio, térbio, disprósio, hólmio, érbio, túlio, itérbio, e lutécio. Pretende-se que os metais do grupo da platina incluam rutênio, ródio, paládio, ósmio, irídio, e platina. Preferivelmente, o metal catalítico compreende ouro, prata, paládio, ou uma combinação destes. Mais preferivelmente, o metal catalítico compreende ouro ou ouro combinado com prata, uma terra rara de lantanídeo, um metal do grupo da platina, ou uma mistura destes. [0033] O carregamento total de metal(is) catalítico(s) no titanossilicato poderá ser qualquer quantidade que produza um catalisador de oxidação operável. Tipicamente, o carregamento total de metal(is) catalítico(s) no titanossilicato é de mais que cerca de 0,001, preferivelmente, de mais que cerca de 0,01, e mais preferivelmente, de mais que cerca de 0,1 por cento em peso, com base no peso do(s) metal(is) catalítico(s) e titanossilicato. Geralmente, o carregamento total de metal(is) catalítico(s) é de menos que cerca de 20, preferivelmente, menos que cerca de 10, ainda mais preferivelmente, de menos que cerca de 5, e o mais preferivelmente, de menos que cerca de 1 por cento em peso, com base no peso do(s) metal(is) catalítico(s) e titanossilicato. [0034] Opcionalmente, o catalisador poderá compreender ainda um ou mais metal(is) promotor(es). Qualquer íon metálico tendo uma valência entre +1 e +7 que aumente a produtividade do catalisador no desejado processo de oxidação, poderá ser empregado como o promotor. Fatores que contribuem para uma produtividade aumentada do catalisador incluem uma conversão aumentada do composto orgânico a ser oxidado, uma seletividade pelo produto de oxidação desejado aumentada, uma produção reduzida de sub-produtos, tais como água, e uma vida útil de catalisador aumentada. Exemplos não limitativos de promotores adequados incluem os metais dos Grupos 1 a 12 da Tabela Periódica dos Elementos, bem como terras raras de lantanídeos e actinídeos, conforme referenciados no CRC Handbook of Chemistry and Physics, 75a ed., CRC Press, 1994. Preferivelmente, o promotor é selecionado dentre metais do Grupo 1 da Tabela Periódica dos Elementos, incluindo berílio, magnésio, cálcio, estrôncio e bário; dentre metais de terras raras de lantanídeos, incluindo lantânio, cério, praseodímio, neodímio, promécio, samário, európio, gadolínio, térbio, disprósio, hólmio, érbio, túlio, itérbio, e lutécio; metais de actinídeos, especificamente, tório e urânio; e misturas dos metais mencionados acima. Mais preferivelmente, o promotor é selecionado dentre lítio, sódio, potássio rubídio, césio, magnésio, cálcio, bário, érbio, lutécio, e misturas destes. Pode-se considerar que os lantanídeos funcionem como o metal catalítico quando ouro, prata e um metal do grupo da platina estiverem ausentes (p. ex., apenas La/Na). Os lantanídeos podem ser considerados como funcionando como metais promotores quando ouro, prata, e/ou metal do grupo da platina estiver presente (p. ex., Au/La/Na). [0035] A quantidade total de metais promotores depositada no titanossilicato é tipicamente maior que cerca de 0,001, preferivelmente, maior que cerca de 0,01, e mais preferivelmente, maior que cerca de 0,10 por cento em peso, com base no peso total do catalisador. A quantidade total de metais promotores depositada é tipicamente menor que cerca de 20, preferivelmente, menor que cerca de 15, e mais preferivelmente, menor que cerca de 10 por cento em peso, com base no peso total do catalisador. [0036] Adicionalmente ao(s) metal(is) catalisador(es) e metais promotores, o catalisador de oxidação poderá também conter um ou mais ânions promotores incluindo, por exemplo, ânions haleto, carbonato, fosfato e ácido carboxílico, p. ex., acetato, maleato, e lactato. Tais ânions promotores são conhecidos na técnica, conforme descritos em WO 00/59632, aqui incorporado por referência. [0037] O catalisador empregado nesta invenção poderá estar ligado a ou extrudado com um suporte ou ligante subsidiário. Tipicamente o suporte ou ligante subsidiário é empregado para melhorar a resistência ao atrito ou a força do catalisador. Suportes subsidiários adequados incluem aluminas, sílicas, argilas, silica-aluminas, aluminossilicatos, titânias, zircônia, magnésia e outros óxidos refratários semelhantes. Quando um suporte subsidiário é empregado, ele poderá ser usado em uma concentração variando de mais que cerca de 1 por cento, preferivelmente, mais que cerca de 5 por cento, a menos que cerca de 90 por cento e, preferivelmente, menos que cerca de 70 por cento em peso, com base no peso total do catalisador e suporte subsidiário. Esta invenção não está limitada de nenhuma maneira ao formato do catalisador ligado ou suportado. Qualquer variedade de formatos é adequada. Poderá ser desejável, conforme observado adiante, esmagar o catalisador suportado ou ligado a partículas menores antes de implementar os processos de recuperação e reconstituição desta invenção. Em uma concretização preferida, as partículas maiores ou pedaços de catalisador ligado ou suportado são esmagados-crivados através de uma malha U.S. 14-30 (1.536-595 mícrons). [0038] O catalisador fresco, preparado assim, compreendendo um titanossilicato tendo depositado sobre o mesmo um ou mais metais catalíticos, opcionalmente, um ou mais metais promotores, e opcionalmente um ou mais ânions promotores, encontra utilidade na oxidação de compostos orgânicos. Para um processo de oxidação preferido, referência é feita a US 6.031.116, US 5.965.754, WO 98/00414, US 6.323.351, US 6.255.499, onde olefinas são oxidadas com oxigênio na presença de hidrogênio para formar oxidações de olefinas. Para um outro processo de oxidação, referência é feita a EP-A2-0230949, EP-Al-0712852, e IT-B-1290847, onde olefinas são oxidadas com peróxido de hidrogênio para formar óxidos de olefinas. Com o uso contínuo em processos de oxidação, a atividade do catalisador de oxidação decresce continuamente, até que o catalisador esteja parcialmente ou plenamente desativado (exaurido). Em tal ponto, os processos desta invenção poderão ser implementados para recuperar o titanossilicato e reconstituir o catalisador de oxidação até uma produtividade essencialmente plena. [0039] Os processos desta invenção para recuperar e reconstituir o catalisador de titanossilicato poderão ser conduzidos no catalisador exaurido ou desativado em qualquer forma física, tal como pós, pedaços, partículas, pelotas e contas. Poderá ser desejável esmagar partículas de catalisador de tamanho maior, ou na forma não suportada ou suportada, a partículas de um tamanho menor para facilitar o método de recuperação desta invenção. O esmagamento poderá ser realizado por qualquer método convencional. Um peneiramento poderá ser empregado para manter um desejado tamanho de partícula. Preferivelmente, um tamanho de partícula de uma malha U.S. 14-30 (1.536-595 mícrons) permite um processo de recuperação satisfatório. [0040] Na primeira etapa para recuperar o titanossilicato e reconstituir o catalisador de oxidação, o catalisador desativado é tratado com um oxidante, que poderá ser qualquer composto com capabilidades oxidantes. Exemplos não limitativos de oxidantes adequados incluem oxidantes em fase gasosa, tais como oxigênio, ozônio, e óxidos de nitrogênio, e oxidantes em fase líquida, tais como peróxido de hidrogênio aquoso. Preferivelmente, o oxidante é um oxidante em fase gasosa, mais preferivelmente, oxigênio essencialmente puro ou oxigênio misturado comum gás inerte, tal como nitrogênio, argônio, ou hélio. Sob condições de fase gasosa, o tratamento com oxidante compreende contatar o catalisador desativado com o oxidante em fase gasosa a uma temperatura tipicamente maior que cerca de 250°C, e preferivelmente maior que 350°C. Tipicamente, a temperatura de contato é de menos que cerca de 850°C, preferivelmente de menos que 700°C. O tempo de contato para tratamento é tipicamente maior que cerca de 1 minuto e menos que cerca de 16 horas. Tal tratamento com oxidante em fase gasosa poderá ser realizado diretamente no reator de processo de oxidação após o catalisador ter-se desativado. Alternativamente, o tratamento poderá ser realizado em um reator separado no qual o catalisador desativado foi transportado. Sob condições de fase liquida, o tratamento oxidante em fase liquida compreende lavar o catalisador desativado com uma solução aquosa de peróxido de hidrogênio, mais preferivelmente uma solução aquosa compreendendo cerca de 5 a cerca de 7 0 por cento em peso de peróxido de hidrogênio. A temperatura para o tratamento em fase liquida é limitada ao ponto de ebulição e/ou de decomposição dos componentes em fase liquida. Tipicamente, o tratamento em fase liquida é conduzido a uma temperatura variando desde a temperatura ambiente, tomada como cerca de 20°C, a menos que 120°C. [0041] O catalisador tratado com oxidante é em seguida contatado com ácido sob condições suficientes para obter um titanossilicato substancialmente isento de metal(is) catalítico(s) e metal(is) promotor(es). O tratamento ácido tipicamente envolve agitar o catalisador tratado com oxidante em uma solução de ácido inorgânico. Qualquer ácido inorgânico poderá ser empregado para este propósito, contanto que o ácido seja capaz de solubilizar os metais catalíticos e opcionalmente promotores, sem substancialmente lixiviar titânio ou outros metais de retículo do titanossilicato e sem danificar o retículo (ou estrutura cristalográfico). Exemplos não limitativos de ácidos inorgânicos incluem ácidos clorídrico, nítrico, sulfúrico, e fosfórico, bem como combinações destes, incluindo água régia. Preferivelmente, o ácido é água régia. 0 pH e a concentração da solução de ácido poderão variar amplamente e não são críticos. Tipicamente, o pH da solução de ácido é menor que cerca de +5, preferivelmente menos que +3. Tipicamente, a concentração de ácido na solução de ácido varia de cerca de 50 a cerca de 100 por cento em volume (p. ex., para água régia, isto é aproximadamente 4,5 a 45% em peso). Geralmente, o volume de solução de ácido usado por grama de catalisador desativado é tipicamente de menos que cerca de 100 mL/g, e preferivelmente de menos que cerca de 50 mL/g, e mais preferivelmente de menos que cerca de 20 mL/g. A solução de ácido é tipicamente provida como uma solução aquosa ou como uma solução aquosa contendo um solvente orgânico solúvel em água, preferivelmente um solvente polar. Mais preferivelmente, o solvente orgânico polar é um álcool, mais preferivelmente metanol. A temperatura e o tempo do tratamento ácido poderá também variar. Geralmente, a temperatura é maior que cerca de 10°C, preferivelmente maior que cerca de 20°C. Geralmente, a temperatura é de menos que cerca de 100°C, preferivelmente de menos que cerca de 50°C. O tratamento com ácido é tipicamente conduzido à pressão ambiente. Geralmente, o tempo de contato é maior que cerca de 1 minuto, preferivelmente maior que cerca de 20 minutos. Geralmente, o tempo de contato entre o catalisador tratado com oxidante e a solução de ácido é de menos que cerca de 24 horas, preferivelmente menos que cerca de 10 horas, e mais preferivelmente menos que cerca de 3 horas. O tratamento com ácido é geralmente facilitado agitando a mistura contendo a solução aquosa e o catalisador tratado com oxidante, tal agitação sendo realizada de qualquer maneira convencional incluindo mexer, sacudir, rolar, com ou sem um meio de agitação, tal como lâminas impulsoras e barras de agitação; ou a agitação poderá ser feita por meios menos convencionais, tais como por agitação ultrassônica. Opcionalmente, o tratamento com ácido poderá ser feito por períodos de tempo mais curtos removendo o ácido exaurido e repetindo o tratamento com ácido fresco. [0042] Após a conclusão do tratamento com ácido, um titanossilicato é obtido que está substancialmente isento de metais catalíticos livres e, opcionalmente, metais promotores. Por "substancialmente isento" quer-se dizer que o titanossilicato contém menos que cerca de 5 por cento em peso da concentração original de tal metal, preferivelmente menos que cerca de 1 por cento em peso da concentração original de tal metal. Quaisquer metais formando uma parte integral da estrutura reticular do titanossilicato, tal como titânio, são essencialmente não afetados pelo tratamento com ácido. O titanossilicato resultante do tratamento com ácido é separado da solução de ácido por qualquer meio de separação convencional, tal como por filtração, decantação, centrifugação, ou por uma combinação destes. Caso desejado, a solução de ácido recuperada poderá ser restaurada por métodos convencionais, incluindo neutralização, evaporação, deposição eletrolítica, ou qualquer outro método adequado, para recuperar o(s) metal(is) e metal(is) promotor(es) opcional(is). [0043] Em seguida, o titanossilicato recuperado é lavado com um solvente capaz de remover ácido residual do titanossilicato. Água ou qualquer solvente orgânico bastará mas, preferivelmente, a água é o solvente de lavagem. Por lavagem, o solvente de lavagem é usado em uma quantidade maior que cerca de 1 mililitro (mL), e preferivelmente maior que cerca de 5 mL por grama de titanossilicato. Por lavagem, o solvente de lavagem é usado em uma quantidade de menos que cerca de 1.000 mL, e preferivelmente menos que cerca de 500 mL por grama de titanossilicato. Novamente, a lavagem é preferivelmente realizada com agitação, tal agitação incluindo mexer, sacudir, rolar ou agitação ultrassônica, conforme observado acima. A lavagem é tipicamente repetida até que a análise do liquido de lavagem recuperado esteja substancialmente isento de ácido. Preferivelmente, a lavagem é repetida até que o liquido de lavagem indique um pH maior que cerca de +5. Tipicamente, de mais que cerca de 2 a menos que cerca de 10 lavagens são empregadas, preferivelmente de mais que 3 a menos que cerca de 6 lavagens são empregadas. A lavagem é tipicamente conduzida a uma temperatura maior que cerca de 10°C, preferivelmente maior que cerca de 20°C. A lavagem é tipicamente conduzida a uma temperatura menor que cerca de 100°C, e preferivelmente menor que cerca de 50°C. O titanossilicato recolhido após a lavagem compreende o titanossilicato recuperado. [0044] Opcionalmente, o titanossilicato recuperado poderá ser secado e/ou calcinado antes do uso. A secagem poderá ser eficazmente realizada a quaisquer temperatura e tempo adequados para remover solvente de lavagem sem danos inaceitáveis ao reticulo ou estrutura cristalográfica do titanossilicato. Para o solvente de lavagem preferido, que é a água, a secagem poderá ser conduzida a uma temperatura tipicamente maior que cerca de 20°C, e preferivelmente maior que cerca de 70°C, mas tipicamente menor que 150°C, e preferivelmente menor que cerca de 100°C. Caso um solvente diferente de áqua for usado, a temperatura de secagem deverá ser ajustada apropriadamente por aquele entendido no assunto. Opcionalmente, a secagem poderá ser conduzida sob vácuo para acelerar o processo de secagem. [0045] A calcinação opcional poderá ser realizada a qualquer temperatura e durante qualquer tempo adequado para remover solvente residual, tal como água, e/ou orgânicos residuais, contanto que não ocorra nenhum dano inaceitável à estrutura reticular do titanossilicato. A calcinação poderá ser empregada sob um gás inerte, opcionalmente contendo ar ou oxigênio. Caso a calcinação seja empregada, então o catalisador será preferivelmente calcinado em uma atmosfera de nitrogênio contendo de cerca de 0 a cerca de 30 por cento de oxigênio e, preferivelmente de cerca de 10 a cerca de 25 por cento de oxigênio, em volume. A temperatura de calcinação beneficamente é maior que cerca de 150°C, preferivelmente maior que cerca de 300°C e mais preferivelmente maior que cerca de 450°C. A temperatura de calcinação é beneficamente menor que cerca de 900°C, preferivelmente menor que cerca de 750°C, e mais preferivelmente menor que cerca de 600°C. A taxa de aquecimento desde a temperatura ambiente até a temperatura de calcinação é tipicamente maior que cerca de 0,l°C/min, e preferivelmente maior que cerca de 0,5 °C/min e mais preferivelmente maior que cerca de l,5°C/min. A taxa de aquecimento desde a temperatura ambiente até a temperatura de calcinação é tipicamente menor que cerca de 20°C/min, preferivelmente menor que cerca de 15°C/min, e mais preferivelmente menor que cerca de 10°C/min. Na temperatura de calcinação, o tempo de retenção é tipicamente maior que cerca de 0,5 hora, preferivelmente maior que cerca de 5 horas e mais preferivelmente maior que cerca de 8 horas. O tempo de retenção é tipicamente menor que cerca de 24 horas, preferivelmente menor que cerca de 15 horas e mais preferivelmente menor que cerca de 12 horas. [0046] Em análise, o titanossilicato recuperado aparece de maneira essencialmente idêntica ao titanossilicato conforme sintetizado, fresco. Especificamente, o titanossilicato recuperado exibe uma estrutura reticular idêntica àquela do titanossilicato conforme sintetizado. No caso de um titanossilicato cristalino, o padrão de difração de raios-X (XRD) do titanossilicato recuperado aparece essencialmente idêntico àquele do titanossilicato conforme sintetizado. Ademais, a razão atômica Si/Ti do titanossilicato recuperado é essencialmente idêntica àquela do material conforme sintetizado. Estas duas características, a estrutura reticular e a razão atômica Si/Ti, indicam que o tratamento não lixívia substancialmente titânio do titanossilicato ou substancialmente rompe seu retículo. Ademais, o titanossilicato recuperado, da mesma forma que o titanossilicato conforme sintetizado, está substancialmente isento de metal(is) catalítico(s) e metal(is) promotor(es). Neste contexto, o termo "substancialmente isento" significa que o titanossilicato contém menos que cerca de 5 por cento em peso da concentração original de tal(is) metal(is) catalítico(s) e promotor(es), preferivelmente menos que cerca de 1 por cento em peso da concentração original de tal (is) metal(is). Para fins de clareza, é mencionado que os metais incorporados à estrutura reticular do titanossilicato, a saber, titânio e qualquer outro metal de reticulo, permanecem essencialmente intactos pelo processo de recuperação. Geralmente, a quantidade de titânio no titanossilicato recuperado é essencialmente idêntica àquela encontrada no titanossilicato fresco. [0047] Uma vez recuperado o titanossilicato conforme observado acima, a etapa final de reconstituir um catalisador de oxidação ativo evolve a re-deposição de metal(is) catalítico(s) e metal(is) promotor(es) sobre o titanossilicato recuperado. 0(s) metal(is) catalítico(s) preferivelmente compreendem quaisquer daqueles mencionados acima, incluindo ouro, prata, as terras raras de lantanídeos, metais do grupo da platina, e quaisquer combinações destes. Igualmente, o(s) metal(is) promotor(es) são aqueles identificados acima, preferivelmente alcalinos e alcalino-terrosos, as terras raras de lantanídeos, os actinídeos, e combinações destes. [0048] Técnicas para depositar metal(is) catalítico(s) e, opcionalmente, metal(is) promotor(es) sobre o titanossilicato recuperado foram citadas acima e também estão documentadas na técnica. Preferivelmente os metálico catalíticos e promotor(es) opcional(is) são impregnados sobre o titanossilicato recuperado a partir de uma ou mais soluções aquosas ou orgânicas contendo um sal de metal solúvel de cada metal catalítico e/ou promotor opcional desejado. Sais de metais catalíticos ou promotores com solubilidade adequada no solvente selecionado poderão ser empregados, incluindo, por exemplo, os nitratos, haletos, carbonatos, boratos, e carboxilatos, por exemplo, acetatos, oxilatos, lactatos, citratos, maleatos, cinamatos, e misturas destes. A água é o solvente de impregnação preferido, porém solventes orgânicos, tais como álcoois, ésteres, cetonas, e hidrocarbonetos alifáticos e aromáticos também são adequados. Tipicamente, a molaridade do sal solúvel na solução de impregnação varia de cerca de 0,001 M até o ponto de saturação, preferivelmente de cerca de 0,005 M a cerca de 0,5 M. Uma ou mais impregnações de metal(is) catalítico(s) e de metal(is) promotor(es) opcional(is) poderão ser conduzidas simultaneamente ou em qualquer seqüência, contanto que seja obtido o desejado catalisador de oxidação. [0049] Geralmente, o catalisador reconstituído compreendendo um ou mais metais catalíticos, metal(is) promotor(es) opcional(is), e/ou ânions promotores depositados sobre o titanossilicato recuperado é tipicamente submetido a secagem sob vácuo ou sob ar antes do uso. A temperatura de secagem situa-se entre 20°C e 120°C. Opcionalmente, após a secagem, um aquecimento a temperatura mais alta poderá ser empregado sob ar, ou oxigênio, ou sob uma atmosfera redutora, tal como de hidrogênio, ou sob uma atmosfera inerte, tal como de nitrogênio. Caso uma temperatura de aquecimento mais alta seja empregada, então o catalisador é preferivelmente calcinado em uma atmosfera de nitrogênio contendo de cerca de 0 a cerca de 30 por cento de oxigênio, e preferivelmente de cerca de 10 a cerca de 25 por cento de oxigênio, em volume. A temperatura de calcinação beneficamente é maior que cerca de 450°C, preferivelmente maior que cerca de 500°C, e mais preferivelmente maior que cerca de 525°C. A temperatura de calcinação beneficamente é menor que cerca de 900°C, preferivelmente menor que cerca de 750°C e mais preferivelmente menor que cerca de 600°C. A taxa de aquecimento desde a temperatura ambiente até a temperatura de calcinação é tipicamente maior que cerca de 0,l°C/min, e preferivelmente maior que cerca de 0,5°C/min, e mais preferivelmente maior que cerca de l,5°C/min. A taxa de aquecimento desde a temperatura ambiente até a temperatura de calcinação é tipicamente menor que 20°C/min, preferivelmente menor que 15°C/min, e mais preferivelmente menor que 10°C/min. Na temperatura de calcinação, o tempo de retenção é tipicamente maior que cerca de 2 horas, preferivelmente maior que cerca de 5 horas, e mais preferivelmente maior que cerca de 8 horas. O tempo de retenção na temperatura de calcinação é tipicamente menor que cerca de 24 horas, preferivelmente menor que cerca de 15 horas, e mais preferivelmente menor que cerca de 12 horas. 0 catalisador de oxidação reconstituído obtido pelo processo acima identificado poderá ser empregado em qualquer processo de oxidação conhecido. Um processo preferido envolve a hidro-oxidação de um hidrocarboneto na presença de oxigênio, hidrogênio, e o catalisador reconstituído para formar um hidrocarboneto parcialmente oxidado, tal como um álcool, cetona, ácido carboxílico, ou óxido de olefina. Um processo de hidro-oxidação mais preferido envolve contatar uma olefina com oxigênio na presença de hidrogênio e o catalisador reconstituído para formar um óxido de olefina, conforme referenciado em US 6.031.116, US 5.965.754, WO 98/00414, US 6.323.351 e US 6.255.499. [0050] O hidrocarboneto poderá ser qualquer hidrocarboneto capaz de participar em um tal processo de hidro-oxidação, preferivelmente um alcano ou uma olefina. Alcanos típicos compreendem de 1 a cerca de 20 átomos de carbono, e preferivelmente de 1 a cerca de 12 átomos de carbono. Olefinas típicas compreendem de 2 a cerca de 20 átomos de carbono, preferivelmente de 2 a 12 átomos de carbono. Dentre as olefinas, monoolefinas são preferidas, mas olefinas contendo duas ou mais duplas ligações, tais como dienos, também poderão ser empregados. O hidrocarboneto poderá conter apenas átomos de carbono e hidrogênio, e para os propósitos desta invenção também poderá incluir hidrocarbonetos substituídos com um ou mais substituintes inertes. O termo "inerte", conforme usado aqui, requer que o substituinte seja substancialmente não reativo no processo desta invenção. Substituintes inertes adequados incluem, mas não estão limitados a, parcelas halo, éter, éster, álcool, e aromáticos. Preferivelmente, o halo-substituinte é cloro. Preferivelmente, as parcelas éter, éster e álcool compreendem de 1 a cerca de 12 átomos de carbono. Preferivelmente, a parcela aromática compreende de cerca de 6 a cerca de 12 átomos de carbono. Exemplos não limitativos de olefinas adequadas para o processo desta invenção incluem etileno, propileno, 1-buteno, 2-buteno, 2-metilpropeno, 1-penteno, 2-penteno, 2-metil-l-buteno, 2-metil-2-buteno, 1-hexeno, 2-hexeno, 3-hexeno e, analogamente, os diversos isômeros de metilpenteno, etilbuteno, hepteno, metilhexeno, etilpenteno, propilbuteno, os octenos, incluindo preferivelmente 1-octeno, e outros análogos superiores destes; bem como butadieno, ciclopentadieno, diciclopentadieno, estireno, a-metilestireno, divinilbenzeno, cloreto de alila, álcool alílico, éter alílico, alil etil éter, butirato de alila, alil benzeno, alil fenil éter, alil propil éter, e alil anisol. Preferivelmente, a olefina é uma olefina C3-12 não substituída ou substituída, mais preferivelmente uma olefina C3-8 não substituída ou substituída, o mais preferivelmente propileno. [0051] Para a alimentação de reagentes, a técnica cita concentrações típicas e preferidas para hidrocarboneto, oxigênio, hidrogênio, e diluente opcional. Tipicamente, a quantidade de hidrocarboneto é maior que cerca de 1, mais preferivelmente maior que cerca de 10 e o mais preferivelmente maior que cerca de 20 moles por cento, com base nos moles totais de hidrocarboneto, oxigênio, hidrogênio e qualquer diluente opcional que possa ser usado, conforme observado adiante. Tipicamente, a quantidade de hidrocarboneto é menor que cerca de 99, mais preferivelmente menor que cerca de 85, e o mais preferivelmente menor que cerca de 70 moles por cento, com base nos moles totais de hidrocarboneto, oxigênio, hidrogênio e diluente opcional. Preferivelmente, a quantidade de oxigênio é maior que cerca de 0,01, mais preferivelmente maior que cerca de 1, e o mais preferivelmente maior que cerca de 5 moles por cento, com base nos moles totais de hidrocarboneto, oxigênio, hidrogênio e diluente opcional. Preferivelmente, a quantidade de oxigênio é menor que cerca de 30, mais preferivelmente menor que cerca de 20, e o mais preferivelmente menor que cerca de 15 moles por cento, com base nos moles totais de hidrocarboneto, oxigênio, hidrogênio e diluente opcional. Tipicamente, a quantidade de hidrogênio empregada é maior que cerca de 0,01, mais preferivelmente maior que cerca de 0,1, e o mais preferivelmente maior que cerca de 1 mol por cento, com base nos moles totais de hidrocarboneto, oxigênio, hidrogênio e diluente opcional. Quantidades adequadas de hidrogênio são tipicamente menores que cerca de 50, preferivelmente menores que cerca de 30, mais preferivelmente menores que cerca de 15 moles por cento, com base nos moles totais de hidrocarboneto, oxigênio, hidrogênio e diluente opcional. [0052] Adicionalmente aos componentes de alimentação básicos de hidrocarboneto, oxigênio e hidrogênio, poderá ser desejável empregar um diluente, conforme observado nas composições de alimentação acima. Uma vez que o processo é tipicamente exotérmico, um diluente provê beneficamente um meio para remover e dissipar calor produzido. Adicionalmente, o diluente provê um regime de concentração expandida acima do qual os reagentes são não inflamáveis. O diluente poderá ser qualquer gás ou liquido que não iniba o processo desta invenção. Caso o processo seja conduzido em fase gasosa, então diluentes gasosos adequados incluem, mas não estão limitados a, hélio, nitrogênio, argônio, metano, propano, dióxido de carbono, vapor d'água e misturas destes. Caso o processo seja conduzido em fase liquida, então o diluente poderá ser liquido estável à oxidação e termicamente estável. Exemplos de diluentes líquidos incluem álcoois alifáticos, preferivelmente álcoois alifáticos Ci-io, tais como metanol e t-butanol; álcoois alifáticos clorados, preferivelmente álcoois clorados Ci-io, tais como cloropropanol; aromáticos clorados, preferivelmente benzenos clorados, tais como clorobenzeno e diclorobenzeno; bem como poliéteres, poliésteres e poliálcoois líquidos. Caso usado, a quantidade de diluente é tipicamente maior que cerca de 0, preferivelmente maior que cerca de 0,1, e mais preferivelmente maior que cerca de 15 moles por cento, com base nos moles totais de hidrocarboneto, oxigênio e hidrogênio,· e diluente. A quantidade de diluente é tipicamente menor que cerca de 95, preferivelmente menor que cerca de 85, e mais preferivelmente menor que cerca de 50 moles por cento, com base nos moles totais de hidrocarboneto, oxigênio e hidrogênio, e diluente. [0053] Tipicamente, a hidro-oxidação é conduzida a uma temperatura maior que a ambiente, tomada como 20°C, preferivelmente maior que cerca de 70°C, mais preferivelmente maior que cerca de 100°C, e o mais preferivelmente maior que cerca de 120°C. Geralmente, o processo é conduzido a uma temperatura preferivelmente menor que cerca de 300°C, mais preferivelmente menor que cerca de 230°C, e o mais preferivelmente a uma temperatura menor que 175°C. Tipicamente, a pressão da hidro-oxidação é maior que cerca de atmosférica, preferivelmente maior que cerca de 205 kPa (15 psig) e mais preferivelmente mais que 1379 kPa (200 psig) . Tipicamente, a pressão é menor que 4137 kPa (600 psig) , preferivelmente menor que cerca de 2758 kPa (400 psig), e mais preferivelmente menor que 2241 kPa (325 psig). [0054] Em reatores de fluxo, o tempo de residência de reagentes e a razão molar de reagentes para catalisador são determinados pela velocidade espacial. Para um processo em fase gasosa a velocidade espacial horária de gás (GHSV) do reagente hidrocarboneto poderá variar de uma ampla margem, mas tipicamente é maior que cerca de 10 mL de hidrocarboneto por mL de catalisador por hora (h_1) , preferivelmente maior que cerca de 250h_1 e mais preferivelmente maior que cerca de 1.40Oh”1. Tipicamente, a GHSV do reagente hidrocarboneto é menor que cerca de 50.000h_1, preferivelmente menor que cerca de 35.000h_1 e mais preferivelmente menor que cerca de 20.000h_1. Da mesma forma, em um processo em fase liquida, a velocidade espacial horária em peso (WHSV) do hidrocarboneto reagente é tipicamente maior que cerca de 0,01 g de hidrocarboneto por g de catalisador por hora (h_1) preferivelmente maior que cerca de 0,05h_1 e mais preferivelmente maior que cerca de 0,lh-1' Tipicamente, a WHSV do reagente hidrocarboneto é menor que 100h-1, preferivelmente menor que cerca de 50h_1, e mais preferivelmente menor que cerca de 20h_1. As velocidades espaciais horárias de gás e peso do oxigênio, hidrogênio e diluente opcional podem ser determinados da velocidade espacial do hidrocarboneto levando em conta as desejadas razões molares relativas. [0055] Quando avaliado no processo de hidro-oxidação acima, um catalisador reconstituído de acordo com a invenção exibe uma produtividade e seletividades proximamente semelhantes a um catalisador fresco. Geralmente, o catalisador reconstituído atinge uma seletividade a óxido de olefina de mais que cerca de 60 moles por cento, preferivelmente mais que cerca de 70 moles por cento, mais preferivelmente mais que cerca de 80 moles por cento, e o mais preferivelmente cerca de 90 moles por cento. Para os propósitos desta invenção, "seletividade" é definida como a percentagem molar de composto orgânico convertido, preferivelmente olefina, que forma um composto parcialmente oxidado, preferivelmente um óxido de olefina. No processo de oxidação preferido onde uma olefina é oxidada a óxido de olefina com a formação de água como sub-produto, o catalisador reconstituído atinge uma razão molar de água para óxido de propileno tipicamente menor que cerca de 10/1, preferivelmente menor que 5/1. Dai, relativo a tais resultados, o catalisador reconstituído desempenha comparavelmente com o catalisador fresco. [0056] A invenção será ainda ilustrada através dos seguintes exemplos, que são pretendidos só como exemplificativos do uso da invenção. Outras concretizações da invenção tornar-se-ão aparentes àqueles entendidos no assunto pela consideração deste descritivo ou da prática da invenção conforme divulgada aqui. Salvo indicação em contrário, todas as percentagens são dadas em uma base de peso.

Experimento de Referência 1 (Ref.l) [0057] Um catalisador de hidro-oxidação fresco é preparado impregnando um suporte de titanossilicato até um ponto de molhagem incipiente com uma solução em metanol de tetracloroaurato de hidrogênio (III) trihidratado e acetato de sódio a uma concentração para liberar 1600 partes por milhão (ppm) de Au e uma razão molar de NaOAcrAu de 22:1. A impregnação é conduzida a aproximadamente 0°C sob pressão ambiente. O catalisador resultante é secado à temperatura ambiente sob vácuo. O desempenho do catalisador é avalido em um processo de hidro-oxidação onde propileno é oxidado com oxigênio na presença de hidrogênio para formar óxido de propileno. A hidro-oxidação é conduzida em um reator tubular de aço inoxidável com 305 cm (12") de comprimento X 1,3 cm (1/2") de diâmetro carregado com catalisador (2 g). O catalisador é condicionado durante 2 horas a 160°C sob fluxo de nitrogênio no reator. A temperatura do reator é abaixada para 140°C antes da iniciação da composição final de gás compreendendo 40% de propileno, 10% de nitrogênio, 3% de hidrogênio, saldo de nitrogênio, em volume. Esta mistura é alimentada continuamente ao reator a uma taxa de fluxo total de 1800 centímetros cúbicos padrão por minuto (SCCM) e uma pressão de reator de 2.069 kPa (300 psig). A temperatura é escalada até uma temperatura de reação final de 150°C. Dados são coletados após 6 horas de operação com o resultado mostrado na tabela 1, Ref.l. Este exemplo usando catalisador fresco representa uma linha base contra a qual todos os catalisadores reconstituídos serão referenciados. É atribuído a cada uma dentre produtividade, seletividade ao óxido de propileno e razão molar de água para óxido de propileno (H20/0P) um valor relativo de 1,00. Valores relativos maiores que 1,00 indicariam que a propriedade medida é mais alta que a referência de linha base. Isto é particularmente desejável para a produtividade e a seletividade; entretanto, isto é indesejável para HjO/OP.

Tabela I

Experimento de Referência 2 (Ref.2) [0058] Um catalisador compreendido de ouro e sódio em um suporte de titanossilicato ligado com sílica é preparado de uma maneira análoga àquela descrita para o experimento Ref.l. 0 catalisador é preparado impregnando até o ponto de molhagem incipiente um suporte de titanossilicato com uma solução de metanol contendo tetracloroaurato de hidrogênio (III) trihidratado e acetato de sódio a uma concentração para liberar 1800 ppm de Au e uma razão molar de NaOAc:Au de 22:1. O catalisador é operado até o fim efetivo da sua vida útil (catalisador exaurido). O desempenho do catalisador exaurido é avaliado da maneira descrita no experimento Ref.l e os resultados são mostrados na Tabela 1, Ref.2. A produtividade do catalisador decresce a apenas 13 por cento da produtividade do catalisador de referência fresco (Ref.l). Na medida em que a produtividade decresce, geralmente a razão de água/óxido de propileno cresce até valores inaceitáveis. A seletividade a óxido de propileno também decresce mas geralmente a uma taxa menor que permanece dentro de limites aceitáveis.

Experimento de Referência 3 (Ref.3) [0059] Uma mistura (quantidades iguais) de três catalisadores exauridos compreendendo ouro sobre um suporte de titanossilicato ligado com silica é regenerada por calcinação sob oxigênio a 550°C durante 10 horas. Em seguida, o material calcinado é re-impregnado até o ponto de molhagem incipiente com uma solução de metanol contendo tetracloroaurato de hidrogênio (III) trihidratado e acetato de sódio a uma concentração para liberar 1600 ppm de Au e uma razão molar de NaOAc:Au de 22:1 da maneira descrita no experimento Ref.l acima. Nenhum tratamento ácido é empregado. O catalisador regenerado é avaliado na hidro-oxidação de propileno da maneira descrita no experimento Ref.l, com os resultados mostrados na tabela 1, Ref.3. Enquanto a seletividade a óxido de propileno e a razão molar de água/óxido de propileno resume valores comparáveis com aqueles do catalisador fresco (Ref.l), apenas 41 por cento da produtividade do catalisador de referência fresco são regenerados. Consequentemente, a calcinação apenas não é um método suficientemente eficaz.

Experimento de Referência 4 (Ref.4) [0060] Um catalisador exaurido compreendendo ouro e sódio sobre um suporte de titanossilicato ligado com silica, conforme descrito no experimento Ref.2, é regenerado por tratamento com água régia concentrada (3 partes de ácido clorídrico concentrado e 1 parte de ácido nítrico concentrado) à temperatura ambiente durante 50 minutos. Então, a solução de ácido é decantada do material tratado, e 0 material é lavado com agitação com água (20 mL de água por 1 grama de catalisador). Os procedimentos de decantação e lavagem são repetidos, pelo menos 4 vezes, até que o pH da água de lavagem esteja acima de +5. Nenhuma calcinação é conduzida antes do tratamento com ácido. O material tratado com ácido é secado a 80°C e é re-impregnado até o ponto de molhagem incipiente com uma solução de metanol contendo tetracloroaurato de hidrogênio (III) trihidratado e acetato de sódio a uma concentração para liberar 1600 ppm de Au e uma razão molar de NaOAc:Au de 22:1 da maneira descrita no experimento Ref.l acima. O catalisador reconstituído resultante é avaliado na hidro-oxidação de propileno, conforme descrito acima, com os resultados mostrados na Tabela 1, Ref.4. Usando o tratamento com ácido antes da calcinação, o catalisador regenerado recuperou apenas 19 por cento da produtividade do catalisador de referência fresco.

Dai, o tratamento ácido sem a calcinação prévia não é um método de regeneração suficientemente eficaz.

Exemplo 1 Ex.l [0061] Um catalisador exaurido compreendendo ouro sobre um suporte de titanossilicato ligado com silica conforme descrito no experimento Ref.3 é regenerado primeiro calcinando a 550°C durante 10 horas em ar. Então, o catalisador calcinado é tratado turbilhonando em água régia concentrada (10 mL de água régia por g de catalisador) à temperatura ambiente durante 50 minutos. Então, a solução de ácido é decantada do material, e o material tratado com ácido é lavado com água (2 7 mL de solução de ácido por g) com agitação. Os procedimentos de decantação e lavagem são repetidos, tipicamente pelo menos 4 vezes, até que o pH da água de lavagem estivesse acima de +5 para obter um titanossilicato recuperado. O titanossilicato recuperado é secado a 80°C, re-impregnado até o ponto de molhagem incipiente com uma solução de metanol contendo tetracloroaurato de hidrogênio (III) trihidratado e acetato de sódio a uma concentração para liberar 1600 ppm de Au e uma razão molar de NaOAc:Au de 22:1 da maneira descrita no experimento Ref.l acima. O catalisador reconstituído resultante é avaliado na hidro-oxidação de propileno da maneira observada acima com os resultados mostrados na Tabela 1, Ex.l. O catalisador reconstituído usando a calcinação seguida do tratamento com ácido, exibiu uma produtividade comparável com o catalisador de referência seco (Ref.l). A reconstituição é realizada enquanto que mantendo uma seletividade ao óxido de propileno e a razão molar de água/óxido de propileno aceitáveis.

Exemplo 2 [0062] O Exemplo 1 é repetido conforme descrito acima, com a exceção de que o tratamento com ácido é conduzido com agitação ultrassônica ao invés do turbilhonamento. O catalisador regenerado é avaliado na hidro-oxidação de propileno sob condições descritas no experimento Ref.l com os resultados mostrados na Tabela 1, Ex.2. Vê-se que plenamente 96 por cento da produtividade do catalisador de referência são recuperados quando o catalisador exaurido é calcinado primeiro e depois tratado com água régia concentrada. A reconstituição é realizada enquanto que mantendo a seletividade a óxido de propileno e a razão de água/óxido de propileno aceitáveis.

Exemplo 3 [0063] Um catalisador exaurido compreendendo ouro sobre um suporte de titanossilicato ligado com silica conforme descrito no experimento Ref.2 é regenerado primeiro calcinando a 550°C durante 10 horas em ar. Então, o catalisador calcinado é tratado turbilhonando em solução de água régia a 65% (10 mL de água régia por g de catalisador) à temperatura ambiente durante 38 minutos. Então, a solução de ácido é decantada do material e o mesmo tratamento com ácido é repetido (65%, 38 minutos). Então, a solução de ácido é decantada do material, e o material tratado com ácido é lavado com água, secado a 80°C e reconstituído conforme descrito no Exemplo Ex.l. O catalisador regenerado é avaliado na hidro-oxidação de propileno sob as condições descritas no exeperimento Ref.l, com os resultados mostrados na Tabela 1, Ex.3. Vê-se que o catalisador reconstituído exibe uma produtividade um tanto quanto melhor que aquela do catalisador de referência fresco, Ref.l. A reconstituição é realizada enquanto que mantendo seletividade ao óxido de propileno aceitável e uma razão molar de água/óxido de propileno ainda mais baixa (razão relativa 0,622).

Exemplo 4 [0064] O Exemplo Ex.3 é repetido conforme descrito acima, com a exceção de que o tratamento com ácido emprega dois tratamentos separados usando uma solução aquosa a 30% de água régia durante 60 minutos cada. Os resultados são mostrados na Tabela 1, Ex.4. Vê-se que o catalisador reconstituído exibe uma produtividade semelhante àquela do catalisador de Ref.l. A reconstituição é realizada enquanto que mantendo uma seletividade a óxido de propileno aceitável e uma razão de água/óxido de propileno ainda mais baixa (razão relativa 0,768) .

Exemplo 5 [0065] Este experimento explora os efeitos da água régia em um catalisador de oxidação compreendendo platina depositada sobre um titanossilicato. Hexacloroplatinato de potássio (K2PtCl6) , 0,0205 g) é agitado em água (4 g) e a solução resultante é impregnada sobre titanossilicato calcinado (550°C durante 10 horas em ar) para formar o catalisador de oxidação. O material impregnado é secado a vácuo a 60°C durante 1 hora. Uma amostra é tomada e rotulada "Catalisador Fresco". O restante da amostra de catalisador é posta de lado enquanto a solução de água régia preparada (30 gramas de ácido clorídrico concentrado, 10 gramas de ácido nítrico concentrado). O restante da amostra de catalisador é despejado sobre a solução de água régia, e a mistura é turbilhonada e posta de lado durante 30 minutos. Em seguida, a solução ácida é decantada da mistura. Água (100 mL) é adicionada ao material tratado com ácido, e a mistura resultante é turbilhonada e posta de lado durante 20 minutos. A água é então decantada. A lavagem é repetida quatro vezes mais, e a última lavagem é deixada da noite para o dia. O liquido de lavagem final é decantado do titanossilicato, que é então secado em uma estufa a vácuo a 60°C para obter uma amostra rotulada de "Titanossilicato Recuperado". 0 catalisador fresco e o titanossilicato recuperado sâo analisados por análise por ativação de nêutrons com os resultados mostrados da Tabela 2.

Tabela 2 1 Não detectável [0066] Da Tabela 2 pode ser visto que o titanossilicato recuperado tem concentrações de silício e titânio essencialmente idênticas àquelas do catalisador fresco (i.é, titanossilicato fresco) . Consequentemente, a razão atômica Si/Ti do titanossilicato recuperado é essencialmente idêntica àquela do catalisador fresco. Enquanto o catalisador fresco contém 0,1 por cento em peso de metal catalítico (Pt), o titanossilicato recuperado não tem nenhum metal catalítico (Pt) presente. Consequentemente, o processo desta invenção remove o metal catalítico, mas não remove o titânio presente na estrutura reticular do titanossilicato.

Claims (15)

1. Processo para reconstituir um catalisador de oxidação ativo a partir de um catalisador de oxidação desativado compreendendo um titanossilicato tendo depositado sobre o mesmo um ou mais metais catalíticos compreendendo ouro, ou ouro em combinação com prata, um metal do grupo da platina, um metal lantanídeo, ou mistura dos mesmos, e, opcionalmente, um ou mais metais promotores, o processo caracterizado pelo fato de compreender: (a) pré-tratar o catalisador de oxidação desativado compreendendo um titanossilicato tendo depositado sobre o mesmo um ou mais metais catalíticos e, opcionalmente, um ou mais metais promotores com um oxidante compreendendo oxigêneo; (b) contatar o catalisador de oxidação tratado com oxidante com água régia a fim de obter um titanossilicato substancialmente isento de um ou mais metais catalíticos e, opcionalmente, um ou mais metais promotores; (c) lavar o titanossilicato da etapa (b) a fim de remover ácido residual e recuperar o titanossilicato; (d) opcionalmente, secar o titanossilicato recuperado; (e) opcionalmente, calcinar o recuperado titanossilicato obtido na etapa (c) ou etapa (d); e (f) depositar um ou mais metais catalíticos e, opcionalmente, um ou mais metais promotores sobre o titanossilicato recuperado a fim de obter o catalisador de oxidação reconstituído.

2. Processo, de acordo a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de um ou mais metal(is) catalítico(s) estar(em) presente(s) no catalisador desativado em uma concentração maior que 0,001 e menor que 20 por cento em peso, com base no peso do(s) metal(s) catalítico(s) e do titanossilicato.

3. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de o catalisador compreender ainda um ou mais metal (is) promotor(es) selecionado(s) do grupo consistindo do Grupo 1, Grupo 2, os lantanídeos, os actinídeos, e misturas destes.

4. Processo, de acordo com a reivindicação 3, caracterizado pelo fato de o(s) um ou mais metal (is) promotor (es) ser (em) selecionado(s) a partir do lítio, sódio, potássio rubídio, césio, magnésio, cálcio, bário, érbio, lutécio, e misturas destes.

5. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de um ou mais metal (is) promotor (es) estar (em) presente(s) no catalisador desativado em uma concentração maior que 0,001 e menor que 20 por cento em peso, calculado como metal e com base no peso total do catalisador.

6. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de o titanossilicato ser um titanossilicato poroso cristalino selecionado a partir do TS-1, TS-2, Ti-Beta, Ti-ZSM-12, Ti-ZSM-48, Ti-MCM-41, e titanossilicatos tendo uma pluralidade de sítios de coordenação de titânio.

7. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de o catalisador ser ligado ou extrudado com um segundo suporte.

8. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de o tratamento com oxidante ser conduzido em uma fase gasosa a uma temperatura maior que 250°C e menor que 850°C.

9. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de a temperatura do tratamento com ácido ser maior que 10°C e menor que 100°C; e, opcionalmente, sendo que o tempo de contato ser maior que 1 minuto e menor que 24 horas.

10. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de o titanossilicato tratado com ácido ser separado da solução ácida aquosa; e, opcionalmente, a solução ácida aquosa recuperada é retrabalhada para recuperar metal(s) catalítico(s) e opcionalmente metal(is) promotor(es).

11. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de o titanossilicato da etapa (b) ser lavado com um solvente, em uma quantidade de solvente maior que 1 mililitro e menor que 1.000 mililitro por grama de titanossilicato, a uma temperatura maior que 10°C e menor que 100°C; e sendo que, opcionalmente, a lavagem é repetida até que o pH do líquido de lavagem recuperado seja maior que +5.

12. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de, após a etapa (c) , o titanossilicato recuperado ser secado a uma temperatura maior que 20°C e menor que 150°C;

13. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de o titanossilicato recuperado ser calcinado em uma atmosfera de nitrogênio contendo de 0 a 30 por cento de oxigênio, em volume, a uma temperatura maior que 150°C e menor que 900°C.

14. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de o(s) metal(is) promotor(es) é(são) selecionado(s) dentre Grupo 1, Grupo 2, os lantanídeos, os actinídeos, e misturas destes.

15. Processo, de acordo com a reivindicação 1, para reconstituir um catalisador de oxidação ativo, compreendendo titanossilicato TS-1 tendo depositado sobre o mesmo ouro e pelo menos um metal promotor selecionado dentre litio, sódio, potássio, rubidio, césio, magnésio, cálcio, bário, érbio, lutécio, e misturas destes, caracterizado pelo fato de compreender: (a) pré-tratar com oxigênio um catalisador de oxidação desativado compreendendo um titanossilicato TS-1 tendo depositado sobre o mesmo ouro e pelo menos um metal promotor selecionado dentre litio, sódio, potássio, rubidio, césio, magnésio, cálcio, bário, érbio, lutécio, e misturas destes, a uma temperatura superior a 250°C e menor que 850°C; (b) contatar o catalisador desativado tratado com oxigênio com água régia a fim de remover o ouro e o(s) metal (is) promotor(es) opcional(is); (c) lavar o titanossilicato obtido na etapa (b) com água para remover ácido residual; (d) opcionalmente, secar o titanossilicato recuperado a uma temperatura maior que 20°C e menor que 150°C; (e) opcionalmente, calcinar o recuperado titanossilicato obtido na etapa (c) ou (d) em uma atmosfera de nitrogênio contendo de 0 a 30 por cento em volume de oxigênio, a uma temperatura maior que 150°C e menor que 900°C para obter um recuperado titanossilicato; e (f) depositar ouro e um ou mais metais promotores selecionados do grupo compreendendo litio, sódio, potássio, rubidio, césio, magnésio, cálcio, bário, érbio, lutécio, e misturas destes, sobre o titanossilicato TS-1 recuperado, a fim de formar o catalisador de oxidação reconstituído.