BRPI0308077B1 - mistura de polímeros, aditivo de descerificação e seu uso - Google Patents
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Abstract
"copolímeros como aditivos de descerificação". a presente invenção refere-se a copolímeros adequados para produção de aditivos para desparafinização de destilados de óleo mineral contendo parafina e que consistem em monômeros polimerizados por radical de fórmulas a e b, em que os radicais possuem o significado citado na descrição. a invenção também refere-se ao uso dos referidos copolímeros para a produção de aditivos de descerificação.
Description
Relatório Descritivo da Patente de Invenção para "MISTURA DE POLÍMEROS, ADITIVO DE DESCERIFICAÇÀO E SEU USO".
Campo da Invenção: A presente invenção refere-se a copolímeros ou misturas de polímeros adequados para preparar aditivos para desparafinização por solvente de destilados de óleo mineral parafínico, a aditivos de desceriflcação preparados a partir dos mesmos, e também a seu uso na desparafinização por solvente de destilados de óleo mineral parafínico. Técnica Antecedente;
Patente US4451 353 descreve misturas de um acrílato de poli-Cio-C2e-alquila e de um metacrilato de poli-n-(Cio-C2o)alquila como aditivos de descerificação. Entretanto, é feita referência ao uso exclusivo de metacri-latos de polialquila lineares como componentes de mistura. DE-A-3933376 demonstrou que, quando metacrilatos de polialquila tendo altos graus de ramificação dos radicais alquíla são usados como componentes de mistura, ocorrem eficiência melhorada e efeitos sinergísti-cos maiores, quando comparados com sistemas lineares, Tanasescu et al. (Rev. Chim. (Bucharest) 1998, 49(9), 593-597) mencionou a avaliação de copolímeros de C-io-ie metacrilatos e estireno como auxiliares de descerificação em misturas metil etil cetona/tolueno. Entretanto, é feita referência à piora da eficácia com o uso dos polímeros estirêni-cos, em comparação com os aditivos baseados unicamente em metacrilato, e isto é explicado por um "efeito diluição1' em relação aos eficazes grupos laterais alquíla. Polímeros com cadeias laterais >Ci0, isto é (met)acrilatos de beenila entre outros, não são mencionados.
Objetivo e Solução: É um objetivo da presente invenção prover copolímeros ou polímeros com eficácia melhorada na desparafinização com solvente de destilados de óleo minerai parafínico, em particular quando usa d os com diferentes alimentações e empregando diferentes sistemas de solvente. Em particular, os auxiliares de descerificação mais eficazes devem ser muito substancialmente providos na base de materiais de partida existentes não provocando mudanças substanciais no desempenho da tecnologia de desparafinização de óleos brutos ou produtos de óleo bruto.
Este e outros objetivos não explicitamente especificados são alcançados com copolímeros que consistem em monômeros polimerizados por radicais livres das fórmulas A e B a seguir: Fórmula A: em que R1 = H ou CH3, R2 = fenila, benzila, naftila, antranila, fenantrila, N-pirrolidonila, N-imidazolila, 2-piridila, 4-piridila ou um substituinte aromático substituído por alquila ou R2 = COOR3 em que R3 = H ou R3 é um radical alquila linear ou ramificado de CrC10 ou R3 é um radical substituído por heteroátomo -(CH2)nX em que X = OH ou X = N(R4)2 em que n = 1-10 e R4 é em cada caso independentemente H ou R4 = CrC4-alquila ou R3 é -(CH2CH20)mR5 em que m = 1 - 90 e R5 = H ou R5 = C1-C18 ou R3 é um radical benzila, fenila ou cicloexila ou R2 = CONHR6 em que R6 = H ou R6 é um radical alquila linear ou ramificado de C1-C10 ou R6 é um radical substituído por heteroátomo -(CH2)nX em que X = OH ou X = N(R4)2 em que n = 1-10 e R4 é em cada caso independentemente H ou R4 = CrC4-alquila; Fórmula B: em que R7 = H ou CH3 e 0 radical R8 = H ou radical alquila linear ou ramificado de Ci2-C40.
Outras soluções que são igualmente aceitáveis e também usos adequados dos copolímeros ou polímeros de acordo com a invenção são descritos nas reivindicações.
Implementação: Os monômeros de fórmula A: em que R3 = H ou CH3> R2 = fenila, benzila, naftila, antranila, fenantrila, N-pirrolidonila, N-imidazolila, 2-piridila, 4-piridiia ou um substituinte aromático substituído por alquila ou R2 = COOR3 em que R3 = H ou R3 é um radical alquila linear ou ramificado de CrC10 ou R3 é um radical substituído por heteroátomo -(CH2)nX em que X = OH ou X = N(R4)2 em que n = 1-10 e R4 é em cada caso independentemente H ou R4 = CrC/f-alquila ou R3 é -(CH20H2O)mR5 em que m = 1-90 e R5 = H ou R5 = CrCi8-alquila ou R3 é um radical benzila, fenila ou cicloexila ou R2 = CONHR6 em que R6 = H ou R6 é um radical alquila linear ou ramificado de C1-C10 ou R6 é um radical substituído por heteroátomo -(CH2)nX em que X = OH ou X = N(R4)2, n = 1-10 e R4 é em cada caso independentemente H ou R4 = CrC4-alquila; são, por exemplo, estireno, alfa-metilestireno, alfa- ou beta-vinil-naftaleno, alfa- ou beta-vinilfenantreno, N-vinilpirrolidona, 2- ou 4-vinilpiridina ou seus derivados substituídos, por exemplo, por alquila.
As composições a partir das quais os (co)polímeros de acordo com a invenção são obtidos compreendem em particular (met)acrilatos, ma-leatos e/ou fumaratos que têm diferentes radicais álcool. O termo (met)acri-latos abrange metacrilatos e acrilatos e também misturas dos mesmos. Estes monômeros são bem conhecidos. O radical alquila pode ser linear, cícli- co ou ramificado.
Exemplos incluem (met)acrilatos, fumaratos e maleatos que são derivados de alcoóis saturados, tal como (met)acrilato de metila, (met)acri-lato de etila, (met)acrilato de n-propila, (met)acrilato de isopropila, (met)acri-lato de n-butila, (met)acrilato de terc-butila, (met)acrilato de pentila; (met) acrilatos de cicloalquila, tal como (met)acrilato de ciclopentila; (met)acrilatos que são derivados de alcoóis não-saturados, tal como (met)acrilato de 2-propinila, (met)acrilato de alila e (met)acrilato de vinila.
Outros constituintes que podem estar presentes nas composições a serem polimerizadas incluem: (met)acrilatos, fumaratos e maleatos derivados de alcoóis saturados, tais como (met)acrilato de hexila, (met)acri-lato de 2-etilexila, (met)acrilato de heptila, (met)acrilato de 2-terc-butileptila, (met)acrilato de octila, (met)acrilato de 3-isopropileptila, (met)acrilato de no-nila, (met)acrilato de decila, (met)acrilato de undecila, (met)acrilato de 5-metilundecila, (met)acrilato de dodecila, (met)acrilato de 2-metildodecila, (met)acrilato de tridecila, (met)acrilato de 5-metiltridecila, (met)acrilato de tetradecila, (met)acrilato de pentadecila; (met)acrilatos derivados de alcoóis não-saturados, por exemplo, (met)acrilato de oleíla; (met)acrilatos de ciclo-alquilas, tais como (met)acrilato de 3-vinilcicloexila, (met)acrilato de cicloe-xila, (met)acrilato de bornila; e também os correspondentes fumaratos e maleatos.
Exemplos de outros componentes incluem (met)acrilatos que são derivados de alcoóis saturados como (met)acrilato de hexadecila, (met)acrilato de 2-metilexadecila, (met)acrilato de heptadecila, (met)acrilato de 5-isopropilheptadecila, (met)acrilato de 4-terc-butiloctadecila, (met)acri-lato de 5-etiloctadecila, (met)acrilato de 3-isopropiloctadecila, (met)acrilato de octadecila (met)acrilato de nonadecila, (met)acrilato de eicosila, (met)acri-lato de cetileicosila, (met)acrilato de estearileicosila, (met)acrilato de docosila e/ou (met)acrilato de eicosiltetratriacontila; (met)acrilatos de cicloalquila, tais como (met)acrilato de 2,4,5-tri-terc-butil-3-vinilcicloexi!a, (met)acrilato de 2,3,4,5-tetra-terc-butilcicloexila; metacrilatos de oxiranila, tais como metacri-lato de 10,11-epoxiexadecila; e também os correspondentes fumaratos e maleatos. (Met)acrilatos de cadeia mais longa são formados, por exemplo, a partir de ésteres acrílicos de alcanóis C10-C40- ou de ésteres acrílicos de alcanóis C-|8-C24-, por exemplo, do tipo álcool beenílico. Ênfase particular é dada a ésteres de ácido (met)acrílico com alcanóis tendo radicais hidrocarbônicos Ci2-Ci8) por exemplo, tendo número médio de átomos de carbono de 14, por exemplo, misturas de DOBANOL® 25L (produto de Shell AG) e álcool graxo de sebo, e também misturas de álcool graxo de sebo e outros alcoóis, por exemplo álcool i-decílico.
Os compostos ésteres que têm radical álcool de cadeia longa podem ser obtidos, por exemplo, reagindo (met)acrilatos, fumaratos, maleatos e/ou os ácidos correspondentes com alcoóis graxos de cadeia longa, do que geralmente resulta uma mistura de ésteres, por exemplo (met)acrilatos tendo radicais álcool de diferentes comprimentos de cadeia. Entre outros, estes alcoóis graxos incluem Oxo Alcohol® 7911 e Oxo Alcohol® 7900, Oxo Alcohol® 1100 de Monsanto; Alphanol® 79 de ICI; Nafol® 1620, Alfol® 610 e Alfol® 810 de Condea; Epal® 610 e Epal® 810 de Etil Corporation; Line-vol® 79, Linevol® 911 e Dobanol® 25L de Shell AG; Liai 125 de Augusta® Milan; Dehydad® e Lorol® de Henkel KGaA e também Linopol® 7-11 e Acropol® 91 de Ugine Kuhlmann.
Entre os ésteres etilenicamente insaturados, é dada particular preferência aos (met)acrilatos em relação aos maleatos e fumaratos.
Componentes que são igualmente adequados incluem (met)acri-latos de hidroxialquila, tais como metacrilato de 3-hidroxipropila, metacrilato de 3,4-diidroxibutila, metacrilato de 2-hidroxietila, metacrilato de 2-hidroxipro-pila, (met)acrilato de 2,5-dimetil-1,6-hexanodiol, (met)acrilato de 1,10-deca-nodiol; (met)acrilatos de aminoalquila, tais como N-(3-dimetilaminopropil)-metacrilamida, metacrilato de 3-dietilaminopentila, metacrilato de 3-dibutil-aminohexadecila; nitrilas de ácido (met)acrílico e outros metacrilatos contendo nitrogênio, tais como N-(metacriloiloxietil)diisobutilcetimina, N-(metacriloil-oxietil)diexadecilcetimina, metacriloilamidoacetonitrila, 2-metacriloiloxietilme-tilcianamida, metacrilato de cianometila; (met)acrilatos de arila, tais como metacrilato de benzila ou metacrilato de fenila em que cada radical arila pode ser não-substituído ou até tetrassubstituído; metacrilatos contendo carbonila, tais como metacrilato de 2-carboxietila, metacrilato de carboxime-tila, metacrilato de oxazolidiniletila, N-(metacriloilóxi)formamida, metacrilato de acetonila, N-metacriloilmorfolina, N-metacriloil-2-pirrolidinona, N-(2-meta-criloiloxietil)-2-pirrolidinona, N-(3-metacriloiloxipropil)-2-pirrolidinona, N-(2-metacriloiloxipentadecil)-2-pirrolidinona, N-(3-metacriloiloxieptadecil)-2-pirro-lidinona; dimetacrilatos de glicol, tais como metacrilato de 1,4-butanodiol, metacrilato de 2-butoxietila, metacrilato de 2-etoxietoximetila, metacrilato de 2-etoxietila; metacrilatos de éter alcoóis, tais como metacrilato de tetraidro-furfurila, metacrilato de viniloxietoxietila, metacrilato de metoxietoxietila, metacrilato de 1-butoxipropila, metacrilato de 1-metil-(2-vinilóxi)etila, metacrilato de cicloexiloximetila, metacrilato de metoximetoxietila, metacrilato de benzi-loximetila, metacrilato de furfurila, metacrilato de 2-butoxietila, metacrilato de 2-etoxietoximetila, metacrilato de 2-etoxietila, metacrilato de aliloximetila, metacrilato de 1-etoxibutila, metacrilato de metoximetila, metacrilato de 1-etoxietila, metacrilato de etoximetila, metacrilatos de alcoóis halogenados, tais como metacrilato de 2,3-dibromopropila, metacrilato de 4-bromofenila, metacrilato de 1,3-dicloro-2-propila, metacrilato de 2-bromoetila, metacrilato de 2-iodoetila, metacrilato de clorometila; metacrilato sde oxiranila, tais como metacrilato de 2,3-epoxibutiIa, metacrilato de 3,4-epoxibutila, metacrilato de 10,11-epoxiundecila, metacrilato de 2,3-epoxicicloexila; metacrilato de glici-dila; metacrilatos contendo fósforo-, boro- e/ou silício-, tais como metacrilato de 2-(dimetilfosfato)propila, metacrilato de 2-(etilenofosfito)propila, metacrilato de dimetilfosfinometila, metacrilato de dimetilfosfonoetila, fosfonato de dietilmetacriloíla, fosfato de dipropilmetacriloíla, metacrilato de 2-(dibutilfos-fono)etila, borato de 2,3-butilenometacriloiletila, metildietoximetacriloiletoxis-silano metacrilato de dietilfosfatoetila metacrilatos contendo enxofre, tais como metacrilato de etilsulfiniletila, metacrilato de 4-tiocianatobutila, metacrilato de etilsulfoniletila, metacrilato de tiocianatometila, metacrilato de me-tilsulfinilmetila, sulfeto de bis(metacriloiloxietila) trimetacrilatos, tais como trimetacrilato de trimetiloilpropano; haletos de vinila, por exemplo, cloreto de vinila, fluoreto de vinila, cloreto de vinilideno e fluoreto de vinilideno; (met) acrilatos heterocíclicos, tais como (met)acrilato de 2-(1-imidazolil)etila, (met) acrilato de 2-(4-morfolinil)etila e 1-(2-metacriloiloxietil)-2-pirrolidona; ésteres vinílicos, tais como acetato de vinila; estireno, estirenos substituídos tendo um substituinte alquila na cadeia lateral, por exemplo α-metilestireno e a-etilestireno, estirenos substituídos tendo um substituinte alquila no anel, tal como viniltolueno e p-metilestireno, estirenos halogenados, por exemplo monocloroestirenos, dicloroestirenos, tribromoestirenos e tetrabromoestire-nos; compostos vinílicos heterocíclicos, tais como 2-vinilpiridina, 3-vinilpiridi-na, 2-metil-5-vinilpiridina, 3-etil-4-vinilpiridina, 2,3-dimetil-5-vinilpiridina, vinil-pirimidina, vinilpiperidina, 9-vinilcarbazol, 3-vinilcarbazol, 4-vinilcarbazol, 1-vinilimidazol, 2-metil-1 -vinilimidazol, N-vinilpirrolidona, 2-vinilpirrolidona, N-vinilpirrolidina, 3-vinilpirrolidina, N-vinilcaprolactama, N-vinilbutirolactama, viniloxolano, vinilfurano, viniltiofeno, viniltiolano, viniltiazóis e viniltiazóis hi-drogenados, viniloxazóis e viniloxazóis hidrogenados; éteres de vinila e iso-prenila; ácido maléico e derivados de ácido maléico, por exemplo mono- e diésteres de ácido maléico, anidrido maléico, anidrido metilmaléico, maleimi-da, metilmaleimida; ácido fumárico e derivados de ácido fumárico, por exemplo mono- e diésteres de ácido fumárico; dienos, por exemplo divinil-benzeno.
Misturas muito particularmente preferidas compreendem meta-crilato de metila, metacrilato de butila, metacrilato de laurila, metacrilato de estearila e/ou estireno.
Estes componentes podem ser usados individualmente ou como misturas.
Os componentes de fórmula B: em que R7 = H ou CH3 e o radical R8 = H ou radicais alquila linear ou ramificado de C12- C40, preferivelmente radicais alquila de comprimento de cadeia C-16-C32 e em particular radical alquila de comprimento de cadeia C-i8-C24, são (met)acrilatos de comprimentos de cadeia relativamente longos, já conhecidos, como acima descrito. São compostos, por exemplo, de ésteres (met)acrílicos de C-|2-C4o-alcanóis ou de ( met)acrílicos de C-i6-C32-alcanóis ou Ci8-C24-alcanóis, por exemplo do tipo álcool beenílico. São também mencionados ésteres de ácido (met)acrílico com alcanóis tendo radicais hidrocarbonetos C-i2-C-i8-, por exemplo, tendo número médio de átomos de carbono de 14, por exemplo, misturas de DOBA-NOL® 25L (produto de Shell AG) e álcool graxo de sebo, e também misturas de álcool graxo de sebo e outros alcoóis, por exemplo álcool i-decílico. A polimerização dos monômeros pode igualmente ser realizada de maneira conhecida per se. A polimerização por radical livre é vantajosamente realizada em um solvente compatível com 0 substrato a ser desparafinizado, por exemplo, em óleo mineral. São usados iniciadores de polimerização usuais, por exemplo compostos peróxi, em particular perésteres, por exemplo, entre outros perpivalato de terc-butila, peroctanoato de terc-butila, perbenzoato de terc-butila, entre outros em quantidades usuais, por exemplo 0,1 a 5% em peso, preferivelmente 0,3 a 1% em peso, com base nos monômeros (cf. Th. Võlker, H. Rauch-Puntigam, Acryl- und Methacrylverbindungen, Springer-Verlag 1967).
Igualmente de maneira conhecida per se, reguladores de massa molecular podem ser adicionados às misturas, em particular mercaptanos, por exemplo dodecilmercaptano, em quantidades usuais, por exemplo 0,01 a 2% em peso, com base nos monômeros. A operação é vantajosa mente efetuada sob gás protetor, por exemplo C02, nitrogênio ou argônio.
Um procedimento vantajoso é dissolver os monômeros no solvente em um vaso de polimerização adequado equipado com um agitador, opcionalmente junto com regulador e iniciador e inicialmente desgaseificar, por exemplo por meio de neve de C02 e então aquecer.
Um ponto de partida pode ser, por exemplo, 80°C ± 10°C. O ini-ciador pode também em alguns casos ser adicionado à mistura aquecida. Opcionalmente, outro monômero, iniciador e também regulador são adicionados com medição. A temperatura geralmente sobe, por exemplo, até 140°C ± 10°C. Opcionalmente, condições adequadas para polimerização continuada podem ser obtidas por introdução de calor e/ou adição de mais iniciador. O tempo total de polimerização é geralmente inferior a 12 horas.
Em uma modalidade vantajosa, os (co)polímeros de acordo com a invenção contêm uma proporção em peso de monômero A no peso total do copolímero de 0,1-70%, preferivelmente 0,5-50% e mais preferivelmente 5-30%. O monômero A pode vantajosamente consistir em um ou mais dos monômeros estireno, metacrilato de butila, metacrilato de metila ou me-tacrilato de 2-etilexila.
Em uma modalidade igualmente vantajosa, pelo menos 50% dos monômeros B contém radicais alquila R8 de comprimento de cadeia superior ou igual a Ci6- Além de um ou mais dos copolímeros anteriormente descritos, a mistura de polímeros de acordo com a invenção pode também conter um ou mais homo- ou copolímeros que são metacrilatos de polialquila e têm alqui-las substituídas de comprimento de cadeia C1-C24 ou de comprimento de cadeia C12-Ci8. Os compostos já descritos podem ser usados para este fim.
Nesta mistura de polímeros, a razão entre os copolímeros e os homo- ou copolímeros adicionais é vantajosamente 1:20 a 20:1, preferivelmente 1:10 a 10:1 e mais preferivelmente 1:5 a 5:1.
Em uma modalidade vantajosa qualquer outro homo- ou copolímero contido na mistura de polímeros é um metacrilato de polialquila que contém até 20% em peso de metacrilatos C1-C10-. O peso molecular dos copolímeros ou polímeros usados fica entre 10.000 e 3.000.000 g/mol, entre 100.000 e 1.500.000 g/mol, entre 150.000 e 800.000 g/mol ou entre 200.000 e 500.000 g/mol. A determinação do peso molecular pode ser realizado por meio de cromatografia de permeação em gel (cf. Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, 3rd Ed., Vol. 18, páginas 209, 749, J. Wiley 1982).
Os componentes do polímero podem ser preparados de maneira conhecida per se em um processo de batelada introduzindo todos os monô-meros usados na carga inicial, ou em um processo de alimentação. A preparação pode também ser feita em um processo de alimentação sintetizando pelo menos um dos polímeros da mistura de polímeros usando uma concentração aumentada de pelo menos um dos monômeros usados na carga inicial de monômero em comparação com os outros tipos de monômero usados com o fim de preparar a mistura de polímeros em que diferentes polímeros estão presentes em vista da composição do monômero.
Os copolímeros ou misturas de polímeros de acordo com a presente invenção servem para preparar aditivos de descerificação, opcionalmente com a adição de outros aditivos usuais em aditivos de descerificação.
Em particular, os aditivos de descerificação podem ser uma solução dos copolímeros ou da mistura de polímeros em um óleo parafínico ou naftênico ou outro solvente orgânico.
Neste caso o solvente orgânico, em uma modalidade preferida, é tolueno, xileno e/ou nafta.
Em relação aos substratos contendo cera, baseados em óleo bruto e adequados para desparafinização, não podem ser reconhecidos limites definidos para o processo, se bem que, de um ponto de vista prático, substratos úteis são em particular óleos destilados contendo cera, em particular aqueles com uma faixa de temperatura de ebulição entre aproximadamente 300 a aproximadamente 600°C, uma densidade de aproximadamente 0,08-0,09 g/cm3 a 15°C, uma viscosidade de aproximadamente 10-20 cSt/100°C, um ponto de fluidez de aproximadamente 30-50°C e um teor de cera (seco) de aproximadamente 10 a aproximadamente 25% em peso. Têm particular importância óleos destilados das frações que incluem lubrificantes e óleos especiais na faixa de ponto de ebulição 300-600°C, em particular aqueles com temperatura de ebulição média de aproximadamente 400-450°C.
Os solventes usados para desparafinização por solvente de acordo com a invenção correspondem igualmente a aqueles costumeiramente usados. São, por exemplo: hidrocarbonetos alifáticos tendo pontos de ebulição < 150°C a pressão atmosférica, e entre estes os gases de auto-resfriamento, tais como propano, propileno, butano, pentano e também isooctano, hidrocarbonetos aromáticos, por exemplo tolueno e xileno, cetonas, por exemplo acetona, dimetil cetona, metil etil cetona, metil propil cetona, metil isobutil cetona, opcionalmente também hidrocarbonetos halogenados, tais como cloreto de metileno ou dicloroetano, ou N-alquilpirrolidonas, tais como N-metilpirrolido-na ou N-etilpirrolidona.
Misturas de solventes são também vantajosas, por exemplo de cetonas e hidrocarbonetos aromáticos como metil etil cetona/tolueno ou metil isobutil cetona/tolueno. O solvente S no processo de acordo com a invenção é adicionado em quantidades usuais, por exemplo 0,5-10 partes em volume, preferivelmente 2-7 partes em volume, com base no substrato a ser desparafiniza-do.
Quando um aditivo de descerificação é usado para desparafinização por solvente de destilados de óleo mineral parafínico, a taxa de adição do copolímero ou da mistura de polímeros no processo de descerificação é 0,005-0,5% ppm, em particular 0,01-0,3% ppm ou 0,05-0,18% ppm.
Inesperadamente, foi verificado que copolímeros de acrilatos de alquila, em particular acrilato de beenila (= C18-24), e estireno são auxiliares de descerificação mais eficazes que polímeros correspondentes livres de estireno em diferentes alimentações e usando diferentes sistemas de solvente. Os últimos sistemas são o estado da técnica. Isto é verdadeiro tanto para comparação entre componentes individuais, isto é, acrilato-co-estireno de polibeenila com acrilato de poli-beenila, como para comparação entre componentes misturados estirênicos e sem estireno. Um sistema misturado polibeenila-co-estireno/polimetacrilato é assim mais eficaz que uma mistura polibeenila/polimetacrilato. Melhorias em comparação com os componentes misturados existentes são reveladas em comparações com sistemas misturados compreendendo metacrilatos de polialquila lineares como descrito na Patente US 4 451 353, mas também na comparação com sistemas misturados compreendendo metacrilatos de polialquila ramificados.
Foi igualmente descoberto que a incorporação de outros monô-meros além do estireno em copolímeros com acrilato de beenila leva também a novos aditivos de descerificação que, tão inesperadamente como no caso dos sistemas com estireno, ocasionam resultados de descerificação melhores em comparação com a técnica antecedente. Por exemplo, copolímeros compostos de acrilato de beenila e também metacrilato de n-butila, metacrilato de isononila ou metacrilato de benzila são melhores sob todos os aspectos que os polímeros de acrilatos de polibeenila.
As afirmações feitas são demonstradas nos exemplos descritos abaixo, em particular com ajuda das velocidades de filtração medidas. O Exemplo 9 mostra que uma mistura do copolímero P1 estire-no/acrilato de beenila com o polimetacrilato P7 (P7 como um polimetacrilato Ci2-C18- tendo cadeias laterais lineares) em uma alimentação 600N de uma refinaria européia facilitou tempos de filtração mais curtos em comparação com a mistura do análogo C1 sem estireno com 0 polímero P7. Igualmente, uma mistura de P1 e P8 (P8 é um polimetacrilato de C12-Ci8 tendo mais cadeias laterais significativamente ramificadas que P7) nesta alimentação foi distintamente melhor que a mistura de C1 sem estireno com P8, correspondente à técnica antecedente. Outro exemplo que demonstra a eficácia melhorada de um aditivo estirênico é provido por uma mistura de P1 com o po-iimetacrilato C16-C18 P6 em comparação com a amostra comparativa consistindo em uma mistura de C1 e P6, igualmente em uma alimentação 600N européia. Igualmente pode ser claramente reconhecido no Exemplo 11 que 0 componente individual P1 também proporcionou tempos de filtração mais curtos quando comparado com a amostra comparativa C1. A descoberta obtida em sistemas estirênicos foi adicionalmente confirmada com a ajuda de investigações em duas alimentações alternativas (ver Exemplos 10 e 11). Estudos de descerificação realizados em n-heptano em uma alimentação 500N de uma refinaria tailandesa (Exemplo 10) demonstram que tempos de filtração resultantes de misturas 3:8 de P1 com P6 ou misturas 3:8 de P1 com P7 foram nos dois casos mais curtos em comparação com a mistura consistindo em C1 e P6. Exemplo 11 repete um estudo de descerificação realizado com uma alimentação 300N de uma refinaria na América do Sul. Este exemplo demonstra que o princípio aqui ilustrado pode ser estendido não somente a alimentações adicionais, mas também a sistemas de solvente alternativos. Experimentos de filtração em metil etil ceto-na/tolueno mostram que uma mistura P1/P6 leva a tempos de filtração melhorados em comparação com uma mistura de C1 e C6. O Exemplo 12 realizado em n-heptano na mesma alimentação 600 N que foi usada no Exemplo 9, mostra que não somente copolímeros de estireno e acrilato de beenila, mas também copolímeros de outros tipos de monômero e acrilato de beenila são mais eficazes que acrilato de polibeeni-la. Embora pode ser visto que o aditivo estirênico P1 levou aos melhores resultados, o copolímero metacrilato de n- butila/acrilato de beenila foi apenas pouco pior. Estudos de descerificação usando o copolímero P2 de metacrilato de benzila/acrilato de beenila e também com o copolímero P5 de metacrilato de isononila/acrilato de beenila mostram também resultados distintamente melhores do que os obtidos com o polímero C1 acrilato de bee-nila.
Na preparação de lubrificantes, os destilados de lavagem provenientes de destilação a vácuo de óleo bruto são inicialmente separados de aromáticos e heterocíclicos por extração com solvente. Isto melhora a estabilidade com o envelhecimento e o índice de viscosidade. Os refinados ainda contêm grandes quantidades de cera de parafina e têm pontos de fluidez correspondentemente altos. Em vista disto, a maior parte da parafina é removida por desparafinização com solvente. Para este fim, o refinado é misturado com um solvente adequado, por exemplo misturas de metil etil ceto-na-tolueno e dicloroetano-diclorometano ou ainda propano. A mistura é então resfriada a temperaturas inferiores a -20°C e a cera de parafina que é separada por cristalização é removida por um filtro de tambor. Plaquetas de cristal de parafina, que são formadas quando não há adição de aditivos, bloqueiam os filtros e incorporam grandes quantidades de óleo (slack wax). Como conseqüência, a taxa de filtração na desparafinização é muitas vezes baixa e o rendimento de óleo não é ótimo. Variação de parâmetros de processo como taxa de resfriamento, composição da mistura de solventes, temperatura de filtração e grau de diluição pode ser usada para contrapor-se a estes efeitos. Entretanto otimização de processo pode também ser alcançada pelo uso de auxiliares de descerificação poliméricos. Tais auxiliares de descerificação influenciam o tamanho e forma dos cristais de parafina, tendo como resultado estruturas compactas que formam uma torta de filtro porosa e permeável à mistura solvente-óleo. Taxa de filtração e rendimento de óleo podem ser consideravelmente aumentados desta maneira. A literatura descreve que, em particular, aglomerados compactos de muitos pequenos cristais de parafina que crescem epitaxialmente, por exemplo, sobre vesículas de acrilatos de polialquila, formam tortas de filtro de textura ideal e alta porosidade.
Metacrilatos de polialquila e acrilatos de polialquila que não contêm outros tipos de monômeros de metacrilato ou acrilato estão descritos em detalhe como auxiliares de descerificação tanto em patentes como em outra literatura. Tanto componentes individuais como misturas de diferentes sistemas de poli(met)acrilato são mostrados como auxiliares de descerificação eficazes.
Implementação de um teste de filtração de laboratório para determinar a velocidade de filtração: A fim de poder realizar uma seleção de polímeros adequados no laboratório, foi desenvolvido um aparelho de filtração de laboratório que permite a medição de rendimento de óleo e taxa de filtração. A taxa de filtração em especial provou ser um importante critério para selecionar auxiliares de descerificação adequados. O aparelho de filtração consiste em um filtro de aço tendo uma tampa e camisa de resfriamento e é resfriado com a ajuda de um criostato em circulação. O meio filtrante usado é o da planta de desparafinização da refinaria. O volume do filtro é 100 ml. O filtro é ligado, através de uma conexão de vidro tendo uma derivação de duas vias, a um cilindro de medição. Um vácuo definido pode ser aplicado ao aparelho de filtração por meio de uma bomba de óleo de palheta rotativa, uma válvula de redução de pressão e um manômetro. O destilado de óleo mineral a ser desparafinizado é misturado enquanto quente, tipicamente a 70°C, mas em qualquer caso acima do ponto de névoa, com os solventes de desparafinização e também com os auxiliares de descerificação e agitado até obtenção de uma solução clara. O controle de temperatura é então usado para resfriamento em taxa determinada até a desejada temperatura de filtração. O filtro é pré-resfriado até esta temperatura.
Todas as condições de filtração, como relação solvente: razão ou alimentação, razão entre os solventes no caso de uso de misturas de solventes, taxa sde resfriamentos e temperatura de filtração correspondem às condições usadas na refinaria em foco.
Alcançada a temperatura de filtração, a mistura é transferida para o filtro pré-resfriado e o vácuo é aplicado. A operação é tipicamente efetuada em pressão abaixo da atmosférica de 300 a 700 mbar. O volume filtrado é então determinado como uma função do tempo. A filtração termina quando não passa mais líquido através do meio filtrante.
Os aditivos foram usados nos experimentos de descerificação como soluções de polímero em óleo preparadas como nos Exemplos seguintes. Alternativamente, outros tipos de solvente podem ser usados como meios de suporte dos auxiliares de descerificação sem que quaisquer diferenças de eficácia tenham sido detectadas em função disto.
Exemplos O acrilato de beenila usado foi obtido de Sidobre Sinova e usado diretamente sem purificação adicional. Uma distribuição típica de números de carbono no radical beenila é C18(40,0-46,0%), C2o(8,0-14,0%), C22(42,0-48,0%). A fonte dos outros tipos de monômero metacrilato é especificada nos métodos de preparação seguintes. As viscosidades são reportadas de acordo com qsp/c (CHCI3, 20°C).
Exemplo 1 Preparação de um copolímero de acrilato de beenila e estireno P1 Em um frasco de três gargalos equipado com um agitador tipo sabre e um condensador de refluxo, 306 g de acrilato de beenila (por exemplo acrilato de beenila 45% de Sidobre Sinova), 34 g de estireno, 60 g de óleo 100 N e 0,34 g de dodecilmercaptano são inicialmente carregados sob uma atmosfera protetora de nitrogênio e aquecidos a 80°C. 0,64 g de perpi-valato de terc-butila e 0,38 g de perbenzoato de terc-butila são subseqüen-temente adicionados, para iniciar a polimerização. 2 horas após atingir a temperatura de pico, 0,68 g de perbenzoato de terc-butila são adicionados e a polimerização continua a 130°C por 10-12 horas.
Pm (GPC, calibração PMMA) = 490.000 g/mol η5ρ/ο (CHCIs, 20°C) = 50,7 ml/g Ação de espessamento (4,5% em um óleo 150 N): 12,68 mm2/s.
Exemplo 2 Preparação de um copolímero de acrilato de beenila e metacrilato de benzila Em um frasco de três gargalos equipado com um agitador tipo sabre e um condensador de refluxo, 306 g de acrilato de beenila (por exemplo acrilato de beenila 45% de Sidobre Sinova), 34 g de metacrilato de benzila (fabricante: Rohm GmbH & Co. KG, Darmstadt), 60 g de óleo 100 N e 0,51 g de dodecilmercaptano são aquecidos a 80°C. 0,64 g de perpivalato de terc-butila e 0,38 g de perbenzoato de terc-butila são subseqüentemente adicionados, para iniciar a polimerização. 2 horas após atingir a temperatura de pico, 0,68 g de perbenzoato de terc-butila são adicionados e a polimerização continua a 130°C por 10-12 horas.
Pm (GPC, calibração PMMA) = 645.000 g/mol qsp/c (CHCI3, 20°C) = 48,9 ml/g Ação de espessamento (4,5% em peso em um óleo 150 N): 12,84 mm2/s.
Exemplo 4 Preparação de um copolímero de acrilato de beenila e metacrilato de n-butila P4 Em um frasco de três gargalos equipado com um agitador tipo sabre e um condensador de refluxo, 229,5 g de acrilato de beenila (por exemplo acrilato de n-butila 45% de Sidobre Sinova), 25,5 g de metacrilato de benzila (fabricante: Rohm), 45 g de óleo 100 N e 0,255 g de dodecilmer-captano são aquecidos a 80°C. 0,48 g de perpivalato de terc-butila e 0,29 g de perbenzoato de terc-butila são subseqüentemente adicionados, para iniciar a polimerização. 2 horas após atingir a temperatura de pico, 0,60 g de perbenzoato de terc-butila são adicionados e a polimerização continua a 130°C por 10-12 horas.
Pm (GPC, calibração PMMA) = 474.000 g/mol risp/c (CHCI3, 20°C) = 52,1 ml/g Ação de espessamento (4,5% em peso em um óleo 150 N): 13,09 mm2/s.
Exemplo 5 Preparação de um copolímero de acrilato de beenila e metacrilato de isono-nila P5 Em um frasco de três gargalos equipado com um agitador tipo sabre e um condensador de refluxo, 229,5 g de acrilato de beenila (por exemplo acrilato de beenila 45% de Sidobre Sinova), 25,5 g de metacrilato de isononila (por exemplo 0 metacrilato de álcool isononílico de Oxeno Ole-finchemie GmbH, Marl, preparado por meio de transesterificação partindo de metacrilato de metila), 45 g de óleo 100 N e 0,255 g de dodecilmercaptano são aquecidos a 80°C. 0,48 g de perpivalato de terc-butila e 0,29 g de perbenzoato de terc-butila são subseqüentemente adicionados, para iniciar a polimerização. 2 horas após atingir a temperatura de pico, 0,60 g de perbenzoato de terc-butila são adicionados e a polimerização continua a 130°C por 10-12 horas.
Pm (GPC, calibração PMMA) = 503.000 g/mol r|sp/c (CHCI3, 20°C) = 48,1 ml/g Ação de espessamento (4,5% em peso em um óleo 150 N): 13,12 mm2/s Exemplo 6 Preparação de polKmetacrilato de C-m-is-alguHa) P6 Em um frasco de três gargalos equipado com um agitador tipo sabre e um condensador de refluxo, 5,0 g de óleo 100 N são inicialmente carregados sob uma atmosfera protetora de nitrogênio e aquecidos a 120°C. Uma mistura de 113,6 g de metacrilato de Cie-is-alquila (por exemplo o me-tacrilato de álcool TA1618E de Procter & Gamble preparado por meio de transesterificação partindo de metacrilato de metila), 17,4g de óleo 100 N, 0,56 g de per-2-etilexanoato de terc-butila e 0,12 g de dodecilmercaptano são subseqüentemente adicionados com medição durante 60 minutos. Após meia hora, mais 0,75 g de per-2-etilexanoato terc-butila é adicionado e a polimerização é continuada durante 10-12 horas. Após o fim da polimeriza-ção, a mistura é diluída com 264,0 g de óleo 100 N. Ação de espessamento (15% em peso em um óleo 150 N): 12,83 mm2/s Exemplo 7 Preparação de um polifmetacrilato de Ci?.is-alquila) P7 Em um vaso de polimerização, 1350 kg de metacrilato de C16-18-alquila (por exemplo 0 metacrilato do álcool TA1618E de Procter & Gamble preparado por meio de transesterificação partindo de metacrilato de metila), 3150 kg de metacrilato Ci2-i4-alquila (por exemplo 0 metacrilato do álcool Lorol Spezial de Cognis preparado por meio de transesterificação partindo de metacrilato de metila), 1125 kg de óleo 100 N e também 1,9 kg de dodecilmercaptano são inicialmente carregados e a mistura é aquecida a 120°C. Uma solução de 4 kg de per-2-etilexanoato de terc-butila em 200 kg de óleo 100 N é preparada e adicionada à mistura de monômeros em três estágios sucessivos de medição. No primeiro estágio, iniciador é adicionado a uma taxa de 40 kg/h durante 1 hora, e no segundo estágio a uma taxa de 60 kg/h durante um período de 40 minutos. 4,5 kg de per-2-etilexanoato de terc-butila são dissolvidos na solução de iniciador restante e a solução resultante é adicionada a uma taxa de 164 kg/h durante 45 minutos. Polimerização é deixada continuar durante cerca de uma hora.
Exemplo 8 Preparação de poli(metacrilato de C-i?_ia-alquila) P8 Em um frasco de três gargalos equipado com um agitador tipo sabre e condensador de refluxo, 17,8 g de metacrilato de Ci2-i8-alquila (por exemplo baseado em uma mistura 78:22 dos metacrilatos do álcool Neodol 25E da Shell Chemicals e do álcool TA1618E da Procter & Gamble, cada um preparado por meio de transesterificação partindo de metacrilato de metila) e também 160 g de óleo 100 N são inicialmente carregados sob uma atmosfera protetora de nitrogênio e aquecidos a 85°C. 1,8 g de per-2-etilexanoato de terc-butila são então adicionados a fim de iniciar a polimerização. Ao mesmo tempo é iniciada a adição, com medição, de uma mistura de 622,2 g de metacrilato de Ci2-i8-alquila e 1,6 g de per-2-etilexanoato de terc-butila e isto é continuado durante 3,5 horas. Após mais 2 horas, polimerização adicional é efetuada usando 1,28 g de per-2-etilexanoato de terc-butila a 85°C durante 10-12 horas. Após o fim da polimerização, a mistura é diluída com 800 g de óleo 100 N. Ação de espessamento (10% em um óleo 150 N): 16,31 mm2/s Exemplo 9 Volumes de filtração em ml de um estudo de desparafinização usando uma alimentação 600N de uma refinaria européia com os novos copolímeros esti-rênicos Sistema de solvente: n-heptano Alimentação: razão de solvente = 1:2 Procedimento: 1) mistura a 70°C, 2) 30 minutos em um banho a 25°C, 3) 60 minutos em um banho a -30°C Temperatura de filtração: -30°C.
Exemplo 10 Volumes de filtração em ml de um estudo de desparafinizacão usando uma alimentação 500N de uma refinaria tailandesa Sistema de solvente: n-heptano Alimentação: razão de solvente = 1:2 Procedimento: 1) mistura a 70°C, 2) 30 minutos em um banho a 25°C, 3) 90 minutos em um banho a -30°C Temperatura de filtração: -3Q°C.
Exemplo 11 Volumes de filtração em ml de um estudo de desparafinização usando uma alimentação 300N de uma refinaria da América do Sul Sistema de solvente: 55% de metil etil cetona/45% de tolueno Alimentação: razão de solvente = 1:3 Procedimento: 1) mistura a 70°C, 2) 30 minutos em um banho a 25°C, 3) 60 minutos em um banho a -18°C Temperatura de filtração: -18°C.
Exemplo 12 Volumes de filtração em ml de um estudo de desparafinização usando uma alimentação 600N de uma refinaria européia com os novos copolímeros Sistema de solvente: n-heptano Alimentação: razão de solvente = 1:2 Procedimento: 1) mistura a 70°C, 2) 30 minutos em um banho a 25°C, 3) 60 minutos em um banho a -30°C Temperatura de filtração: -30°C.
Exemplo Comparativo Preparação de um poliacrilato de beenila C1 Em um frasco de três gargalos equipado com um agitador tipo sabre e um condensador de refluxo, 255 g de acrilato de beenila (por exemplo baseado em acrilato de beenila 45% de Sidobre Sinova), 45 g de óleo 100 N e 0.13 g de dodecilmercaptano são inicialmente carregados sob uma atmosfera protetora de nitrogênio e são aquecidos a 80°C. 0,41 g de perpi-valato de terc-butila e 0,25 g de perbenzoato de terc-butila são subseqüen-temente adicionados, para iniciar a polimerização. 2 horas após atingir a temperatura de pico, 0,51 g de perbenzoato de terc-butila são adicionados e a polimerização continua a 130°C por 10-12 horas. r|sp/c (CHCI3, 20°C) = 42 ml/g Ação de espessamento (4,5% em peso em um óleo 150 N): 12,19 mm2/s.
REIVINDICAÇÕES
Claims (11)
1. Mistura de polímeros, caracterizada pelo fato de que compreende um ou mais copolímeros consistindo em monômeros polimerizáveis por radicais livres das seguintes fórmulas A e B: R1 = H, R2 = fenila, na qual R7 = H ou CH3, e R8 = radicais alquila linear ou ramificado de C18-C24, e um ou mais outros homo ou copolímeros, que são metacrilatos de polialquila e apresentam substituintes alquila de comprimento de cadeia C1-C24·
2. Mistura de polímeros, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato que os outros homo ou copolímeros apresentam substituintes alquila de comprimento de cadeia C12-C18.
3. Mistura de polímeros, de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizada pelo fato de que o monômero A é estireno, e o monômero B é acrilato de beenila.
4. Mistura de polímeros, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, caracterizada pelo fato de que a razão entre os copolímeros e os outros homo ou copolímeros é 1:20 a 20:1.
5. Mistura de polímeros, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato que o outro homo ou copolímero é um metacrilato de polialquila, que contém até 20% em peso de metacrilatos C1-C10.
6. Mistura de polímeros, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que compreende um copolímero consistindo em mo-nômeros polimerizáveis por radicais livres das seguintes fórmulas A e B: R1 = H, R2 = fenila, na qual R7 = H ou CH3, e R8 = radicais alquila linear ou ramificado de C18-C24, e um outro copolímero, que é metacrilatos de polialquila e apresenta substituintes alquila de comprimento de cadeia C12-C18.
7. Aditivo de descerificação, caracterizado pelo fato de que contém uma mistura de polímeros, como definida em qualquer uma das reivindicações 1 a 6, e outros aditivos usuais para aditivos de descerificação.
8. Aditivo de descerificação, de acordo com a reivindicação 7, caracterizado pelo fato que é uma solução da mistura de polímeros em um óleo do tipo parafínico ou naftênico, ou em um outro solvente orgânico.
9. Aditivo de descerificação, de acordo com a reivindicação 8, caracterizado pelo fato que o solvente orgânico é tolueno, xileno e/ou nafta.
10. Uso de um aditivo de descerificação, como definido em qualquer uma das reivindicações 7 a 9, caracterizado pelo fato de que é para desparafinização por solvente de destilados de óleo mineral parafínico.
11. Uso de um aditivo de descerificação, de acordo com a reivindicação 10, caracterizado pelo fato que a taxa de adição do copolímero ou da mistura de polímeros no processo de descerificação é 0,005 a 0,5%.
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