BR9917705B1

BR9917705B1 - composiÇço de resina de poliÉster para calandragem em uma folha ou filme, processo para a fabricaÇço de um filme ou uma folha de poliÉster, e, filme ou folha calandrada.

Info

Publication number: BR9917705B1
Application number: BRPI9917705-6A
Authority: BR
Inventors: Richard Leon Mcconnell; Paul Mary Flynn; Hubertus Jacobus Wilhelmus Moolenaar; Timothy Michael Sanders
Priority date: 1998-03-17
Filing date: 1999-03-03
Publication date: 2013-04-24
Also published as: JP2002506909A; BR9908841B1; WO1999047605A1; US6068910A; EP1066339B1; CN1183200C; JP3280374B2; DE69912108T2; DE69912108D1; BR9908841A; CN1293696A; EP1066339A1; US6551699B1; HK1034728A1

Description

"COMPOSIÇÃO DE RESINA DE POLIÉSTER PARA CALANDRAGEM EM UMA FOLHA OU FILME, PROCESSO PARA A FABRICAÇÃO DE UM FILME OU UMA FOLHA DE POLIÉSTER, E, FILME OU FOLHA C AL ANDR AD A".

-DIVIDIDO DO PI9908841-0, depositado em 03/03/1999-

CAMPO TÉCNICO DA INVENÇÃO Esta invenção se refere à fabricação de filmes e folhas utilizando processos de calandragem, e mais especialmente ao uso de poliésteres em tais processos de calandragem. FUNDAMENTOS DA INVENÇÃO

A calandragem é um meio econômico e altamente eficiente para produzir filmes e folhas de plásticos, tais como composições plastificadas e rígidas de poli(cloreto de vinila) (PVC). Os filmes e folhas, usualmente, têm espessuras variando de cerca de 0,05 mm (2 mils) a cerca de 1,14 mm (45 mils).

Eles são facilmente formados termicamente em vários formatos e são utilizados para uma larga variedade de aplicações em embalagens. A calandragem de filmes ou folhas de PVC pode ser utilizada para uma ampla faixa de aplicações, incluindo o revestimento de piscinas, artes gráficas, cartões de visita, cartões de segurança, folheados, coberturas de paredes, encadernação de livros, pastas, azulejos de piso e produtos que são impressos ou decorados ou laminados em uma segunda operação.

O pedido japonês JP 7-197213 (1995), de E. Nishimura et al., e o pedido de patente europeu EP 0 744 439 Al (1996), de Y. Azuma et al., apresentam o estado da arte com referência a composições de resina de polipropileno utilizadas em processos de calandragem.

Em uma linha típica de processo de calandragem, a resina plástica é misturada com ingredientes específicos, tais como estabilizadores, para evitar a degradação térmica; modificadores de características de

PI9917705-6 transparência, estabilidade térmica ou opacidade; pigmentos; lubrificantes e auxiliares de processamento; agentes anti-estáticos; inibidores de UV; e retardadores de chama. Os ingredientes misturados são plastificados em um amassador ou numa extrusora.

Através de calor, cisalhamento e pressão, os pós secos são

fundidos para formar um material fundido, homogêneo. A extrusora alimenta o material fundido em um processo contínuo para o topo da seção de calandragem da linha de calandragem entre o primeiro e o segundo rolos de calandragem aquecidos. Tipicamente, quatro rolos são utilizados para formar três espaços de amassamento. Os rolos são configurados no formato "L" ou em um formato invertido de "L". Os rolos variam em tamanho para acomodar diferentes larguras de filmes. Os rolos têm controles de temperatura e velocidade separados. O material prossegue através do estreitamento entre os primeiros dois rolos, referido como o estreitamento de alimentação. Os rolos giram em direções opostas para auxiliar o espalhamento do material ao longo da largura dos rolos. O material se enrola entre o primeiro e o segundo, o segundo e o terceiro, o terceiro e o quarto rolos, etc. O espaço entre os rolos é reduzido em espessura de rolo para rolo de tal forma que o material é prensado entre os conjuntos de rolos na medida em que ele prossegue. Depois de passar através da seção de calandragem, o material se move através de outra série de rolos onde ele é estirado e resfriado gradualmente, formando um filme ou folha. O material resfriado é então enrolado em rolos mestres.

Descrições gerais de processos de calandragem são apresentadas em Jim Butschli, Packaging World, páginas 26-28, junho de 1997 e W. V. Titow, PVC Technology, Quarta Edição, páginas 803-848 (1984), Elsevier Publishing Co., ambos incorporados aqui como referência.

Apesar das composições de PVC serem o maior segmento do negócio de calandragem de filmes e folhas, pequenas quantidades de outros polímeros termoplásticos, tais como borrachas termoplásticas, certos poliuretanos, polipropileno misturado com talco, terpolímeros de acrilonitrila/butadieno/estireno (resinas ABS) e de polietileno clorado, são algumas vezes processadas por processos de calandragem. Tentativas de se calandrarem polímeros de poliéster, tais como poli(tereftalato de etileno) (PET) ou poli(tereftalato de 1,4-butileno) (PBT) não foram bem-sucedidas. Por exemplo, polímeros de PET com valores de viscosidade inerente de cerca de 0,6 dL/g têm resistência em fusão insuficiente para um desempenho apropriado nos rolos de calandragem. Também quando o poliéster é alimentado nos rolos em temperaturas de processamento típicas de 160°C a 180°C, o polímero de PET cristaliza formando uma massa não homogênea, a qual é inadequada para processamento posterior. A massa não homogênea causa grandes esforços indesejáveis nos mancais da calandra. A tendência dos polímeros de poliéster se hidrolisarem durante o processamento no estado fundido ou semi-fundido nos rolos abertos nas condições ambientes é também uma preocupação. Polímeros de PET típicos, sem a inclusão de lubrificantes de processo ou aditivos de liberação internos, têm também a tendência de se aderirem aos rolos de calandragem nas temperaturas típicas de processo.

O processamento convencional de poliésteres em filmes ou folhas envolve a extrusão de um fundido de poliéster através de um distribuidor de um molde horizontal. O ajuste manual ou automático do orifício do molde é usado para se controlar a espessura através de um segmento do material. Rolos resfriados com água são utilizados para resfriar o material fundido e dar um acabamento de superfície lisa. Um processo típico de extrusão em moldes é mostrado nas figuras 2A e 2B. Os processos de extrusão embora produzindo filmes e folhas de qualidade excelente não têm a produtividade e as vantagens econômicas que são oferecidas pelos processos de calandragem.

Assim sendo, existe a necessidade técnica de se ter um processo eficiente e econômico para fabricar filmes e folhas de poliéster como uma alternativa aos processos de extrusão. Assim sendo, é para este fim que a invenção presente é principalmente direcionada.

SUMÁRIO DA INVENÇÃO Uma composição de resina de poliéster para calandragem compreende um poliéster tendo um meio tempo de cristalização a partir do estado em fusão de pelo menos 5 minutos e um aditivo para evitar a aderência do poliéster nos rolos de calandragem. Em outra realização da invenção, um processo para a preparação de um filme ou uma folha compreende a etapa de calandragem dessa composição de resina de poliéster. BREVE DESCRIÇÃO DOS DESENHOS

A figura 1 é um esquema do processo de calandragem do poliéster da presente invenção.

A figura 2A é um esquema do fluxo do polímero em um distribuidor de um molde horizontal utilizado num processo de extrusão da técnica anterior para filmes de poliéster.

A figura 2B é um esquema de uma parte do processo de extrusão da técnica anterior para filmes de poliéster.

A figura 3 é um gráfico mostrando o esforço nos mancais do rolo em relação ao tempo para os exemplos 2 e 3. A figura 4 é um gráfico mostrando o espaçamento entre os

rolos em relação ao tempo para os exemplos 2 e 3.

A figura 5 é um gráfico mostrando o torque do rolo em relação ao tempo para os exemplos 2 e 3.

DESCRIÇÃO DETALHADA DA INVENÇÃO Certas composições de resina de poliéster amorfa ou

semicristalina inesperadamente são capazes de serem calandradas utilizando- se processos de calandragem convencionais para a produção de filmes e folhas uniformes. As composições de resina de poliéster compreendem um poliéster tendo um meio tempo de cristalização a partir do estado fundido de cerca de 5 minutos e um aditivo para evitar a aderência aos rolos de calandragem. Os filmes e folhas têm, tipicamente, uma espessura na faixa de cerca de 0,05 mm (2 mils) a cerca de 2 mm (80 mils).

Poliésteres úteis na prática desta invenção incluem poliésteres tendo um meio tempo de cristalização a partir do estado fundido de pelo menos cerca de 5 minutos, e de preferência em torno de 12 minutos. O termo "poliésteres" como utilizado aqui significa incluir também copoliésteres. Poliésteres amorfos são preferidos porque eles têm um meio tempo de cristalização infinito. A cinética de cristalização desejada a partir do estado fundido poderá também ser alcançada pela adição de aditivos poliméricos ou por alteração das características do peso molecular do polímero. Uma técnica especialmente útil é misturar o poliéster amorfo ou de cristalização muito lenta com o poliéster básico.

Meios tempos de cristalização como definidos na presente invenção são medidos utilizando-se um calorímetro de varredura diferencial (DSC), Perkin-Elmer, Modelo DSC-2. Cada amostra de 15,0 mg é selada em uma panela de alumínio e aquecida a 290°C, a uma velocidade de cerca de 320°C por minuto, durante 2 minutos. A amostra é depois resfriada imediatamente até a temperatura isotérmica pré-estabelecida de cristalização com uma velocidade de cerca de 320°C por minuto, na presença de hélio. O meio tempo de cristalização é determinado como a faixa de tempo desde o ponto em que se alcança a temperatura isotérmica de cristalização até o ponto do pico de cristalização na curva DSC.

Poliésteres preferidos compreendem (i) pelo menos 80%, em moles, de um componente resíduo diácido escolhido dentre ácido tereftálico, ácido naftaleno-dicarboxílico, ácido 1,4-ciclo-hexanodicarboxílico, ácido isoftálico ou misturas dos mesmos, e (ii) pelo menos 80%, em moles, de um componente de resíduo de diol escolhido de dióis contendo 2 a cerca de 10 átomos de carbono e misturas dos mesmos. O componente de resíduo diácido é baseado em 100 % em moles, e o componente do resíduo diol é baseado em 100% em moles.

Para o componente do resíduo diácido, qualquer dos vários isômeros de ácido naftalenodicarboxílico ou misturas de isômeros poderá ser utilizado, mas os isômeros 1,4-, 1,5-, 2,6-, e 2,7- são os preferidos. Também as misturas de isômeros eis, trans, ou cis/trans do ácido 1,4-ciclo- hexanodicarboxílico poderão ser utilizadas.

O ácido sulfo-isoftálico poderá também ser utilizado. O componente do resíduo de diácido poderá ser modificado com quantidades pequenas de até cerca de 20%, em moles, de outros diácidos contendo cerca de 4 a cerca de 40 átomos de carbono e incluem ácido succínico, ácido glutárico, ácido azeláico, ácido adípico, ácido subérico, ácido sebácico, ácido dimérico e semelhantes.

Para o componente do resíduo diol, os dióis preferidos incluem etileno glicol, dietileno glicol, neopentil glicol, 1,4-ciclo-hexanodimetanol e misturas dos mesmos. Preferencialmente, o componente do resíduo diol é cerca de 10 a 100%, em moles, de 1,4-ciclo-hexanodimetanol e cerca de 90 a 0%, em moles, de etileno glicol. O componente do resíduo diol poderá também ser modificado com até cerca de 20%, em moles, de outros dióis. Dióis modificadores adequados incluem 1,3-propanodiol, 1,4-butanodiol, 1,5- pentanodiol, 1,6-hexanodiol, 1,8-octanodiol, 2,2,4-trimetil-l,3-pentanodiol, propileno glicol, 2,2,4,4-tetrametil-l,3-ciclobutanodiol e semelhantes.

A viscosidade inerente (I.V.) de poliésteres úteis geralmente varia de cerca de 0,4 a cerca de 1,5 dL/g, e de preferência de cerca de 0,6 a cerca de 1,2 dL/g. A viscosidade inerente (I.V.), como utilizada aqui, se refere a determinações de viscosidade inerente feitas a 25°C, utilizando-se 0,25 g de polímero por 100 mililitros de um solvente composto de 60% de fenol e 40% de tetracloroetano.

Os poliésteres amorfos são feitos através de técnicas em fase fundida bem conhecidas na arte. Os poliésteres semicristalinos poderão ser feitos por uma combinação de procedimentos de policondensação em fase fundida e fase sólida também bem conhecidos na técnica.

Além do poliéster, a composição de resina de poliéster para calandragem também inclui um aditivo que evita que o poliéster fique aderido aos rolos de calandragem. A quantidade de aditivo utilizada na composição da resina de poliéster é tipicamente em torno de 0,01 a 10% baseado na percentagem total em peso da composição da resina de poliéster. A quantidade ótima de aditivo utilizada é determinada por fatores bem conhecidos na técnica e leva em conta as variações em equipamento, material, condições de processo, e espessura do material do filme.

Aditivos adequados para uso na presente invenção são bem conhecidos na técnica de calandragem e incluem lubrificantes internos, agentes de deslizamento ou misturas dos mesmos. Exemplos de tais aditivos incluem amidas de ácidos graxos, tais como erucilamida e estearamida; sais metálicos de ácidos orgânicos, tais como estearato de cálcio e estearato de zinco; ácidos graxos e ésteres, tais como ácido esteárico, ácido oléico, e ácido palmítico; graxas de hidrocarbonetos, tais como graxas de parafina, graxas de polietileno, e graxas de polipropileno; graxas de poliolefinas modificadas quimicamente; graxas de ésteres, tais como carnaúba; glicerol mono- e di- estearatos; e copolímeros acrílicos (por exemplo, PARALOID Kl 75, fornecido pela Rohm & Haas). Auxiliares de desbloqueio e desencaixe, tais como sílica microcristalina e erucilamida, são também freqüentemente utilizados.

Estabilizadores oxidantes convencionais poderão também ser

utilizados com os poliésteres da presente invenção para evitar a degradação oxidante durante o processamento do material fundido ou semi-fundido nos rolos. Estabilizadores adequados incluem ésteres, tais como o distearil- tiodipropionato ou dilauril-tiodipropionato; estabilizadores fenólicos, tais como IRGANOX 1010, fornecido pela Ciba-Geigy AG, ETHANOX 330, fornecido pela Ethyl Corporation, e hidróxi-tolueno butilado; e estabilizadores contendo fósforo, tais como IRGAFOS, fornecido pela Ciba-Geigy AG, e estabilizadores WESTON, fornecidos pela GE Specialty Chemicals. Estes estabilizadores poderão ser utilizados sozinhos ou em combinações.

Algumas vezes a viscosidade em fusão e a resistência em fusão do poliéster são insuficientes para o processamento adequado no equipamento de calandragem. Nestes casos, o uso de um melhorador de resistência em fusão é desejado pela adição de pequenas quantidades (em torno de 0,1 a cerca de 2,0%, em moles) de um agente de ramificação nos poliésteres durante a sua preparação inicial ou durante a mistura subseqüente ou nos procedimentos de alimentação antes do mesmo alcançar o equipamento de calandragem. Agentes de ramificação adequados incluem ácidos multifuncionais ou glicóis, tais como ácido trimelítico, anidrido trimelítico, dianidrido piromelítico, trimetilol propano, glicerol, pentaeritritol, ácido cítrico, ácido tartárico, ácido 3-hidróxi-glutárico e semelhantes. Estes agentes de ramificação poderão ser adicionados diretamente ao poliéster ou misturados com o poliéster na forma de um concentrado como descrito na patente US 5.654.347 e na patente US 5.696.176. É também possível se utilizar agentes, tais como ácido sulfoisoftálico, para aumentar a resistência em fusão do poliéster até um nível desejado.

Além dos aditivos descritos acima, outros aditivos tipicamente utilizados com polímeros poderão ser usados se desejado. Estes incluem plastificantes, corantes, agentes para coloração, pigmentos, cargas, agentes opacificantes, agentes desbloqueadores, agentes anti-estáticos, fibras cortadas, vidro, modificadores de impacto, retardantes de chama, negro de fumo, talco, Ti02 e semelhantes.

Em outra realização da presente invenção, um processo para a preparação de um filme ou uma folha compreende as etapas de calandragem da composição da resina de poliéster descrita acima. Processos e equipamentos de calandragem convencionais são utilizados para a calandragem de composições de resina de poliéster. Calandras tendo pelo menos dois rolos adjacentes aquecidos são adequadas para o processamento da composição de resina de poliéster, a qual é introduzida entre os dois rolos na forma de pelotas, pó ou fundida. Os rolos poderão ser em série ou ter uma configuração em "L", em "L" invertido, ou em "Z". Temperaturas típicas de processamento para os rolos, geralmente, variam de cerca de 130°C a cerca de 250°C, e de preferência em torno de 140°C a cerca de 190°C. É preferível a pré-secagem da composição da resina de poliéster ou ventilação do excesso de umidade durante o processamento para se evitar a degradação do polímero por hidrólise.

Com referência à figura 1, uma configuração de "L" invertido é utilizada para os quatro rolos aquecidos 10, 12, 14 e 16. Os quatro rolos formam 3 espaços ou reduções sob compressão. Um espaço de alimentação 18 é formado entre o primeiro rolo 10 e o segundo rolo 12. Um espaço de medição 20 é formado entre o segundo rolo 12 e o terceiro rolo 14. Um espaço de acabamento 22 é formado entre o terceiro rolo 14 e o quarto rolo 16. Uma tira ou corrente 24 da composição de resina de poliéster fundida é alimentada de forma uniforme por um dispositivo de alimentação articulado 26 no espaço de alimentação 18. A composição fundida é, de preferência, um material homogêneo quando sai da operação da composição ou extrusão (não mostrada). A composição fundida poderá ser ainda mais misturada e aquecida pelo material circulante fundido que se forma no espaço de alimentação 18. A composição fundida é eventualmente forçada entre o primeiro rolo 10 e o segundo rolo 12 pela ação da rotação dos rolos, e depois é forçada através do espaço de medição 22 para ser reduzida para a sua espessura final desejada, e é finalmente forçada através do espaço de acabamento 22 para formar um filme ou folha 28 de uma determinada espessura. O filme ou folha resultante 28 feito da composição de resina de poliéster da presente invenção tem uma espessura uniforme que é produzida passando-se a composição da resina de poliéster através dos espaços de compressão entre os rolos aquecidos. Com efeito, a composição da resina de poliéster é espremida entre os espaços que separam os rolos. Cada espaço sucessivo entre os rolos da calandra reduzem o tamanho da abertura para se obter a espessura final do filme ou folha.

Com referência às figuras 2A e 2B, a técnica anterior de extrusão em moldes para a produção de filmes ou folhas de poliéster utiliza um molde achatado e aquecido 30. Um material de poliéster fundido que é suprido por uma extrusora de parafusos (não mostrada) entra no molde 30 na entrada do material fundido 32. O material fundido é forçado a escoar uniformemente ao longo da largura do molde 30 através de um distribuidor interno de distribuição 34. Este fluxo uniforme deverá continuar através do molde 36 e do plano de saída 38. A chapa extrudada 40 do polímero quente é resfriada nos rolos resfriados com água 42. O controle final da espessura poderá ser feito pelo ajuste das extremidades do molde.

A presente invenção que se refere à calandragem de uma composição de resina de poliéster tem algumas vantagens significativas em relação à extrusão de poliésteres como um processo de produção de filmes ou folhas. Uma vantagem significativa é a retenção da viscosidade inerente depois da calandragem comparada com aquela de antes da calandragem. Como fica evidente pelos dados apresentados na tabela 2, a viscosidade inerente da composição da resina de poliéster é retida em mais do que 90%, e mais de preferência 95%.

Outras vantagens incluem as taxas de produção elevadas, um bom controle da espessura e a adequação para operações de produção mais longas e contínuas. Por exemplo, processos de calandragem de PVC modernos, que seriam análogos aos processos de calandragem de poliéster da presente invenção, produzem vazões em excesso de 3.000 kg/hora e folhas tendo uma tolerância de espessura de ± 2% para uma espessura de folha de 0,25 mm. As folhas podem ter larguras maiores do que 2.500 mm. Isto se compara muito favoravelmente com uma extrusora típica de folhas para a produção de filmes ou folhas de poliéster. O processo de extrusão típico tem operações de 500 a 750 kg/hora, tem uma tolerância de espessura de mais ou menos 5% para uma folha de 0,25 mm de espessura e fornece uma largura de folha de 1.000 mm. A consistência melhorada de filmes ou folhas feitas através do uso do processo de calandragem permite menor tempo de preparação e menos ajustes do aquecimento e do ciclo de processamento durante as operações secundárias de produção. As vantagens econômicas são também evidentes em termos de custo de conversão por kg de folha produzida pelos processos de calandragem de alta produção em relação aos processos de extrusão.

A presente invenção, dessa maneira, fornece filmes e folhas

feitas por calandragem da composição de resina de poliéster, as quais têm excelente aparência e podem ser utilizadas em uma larga faixa de aplicações decorativas e de embalagens. Os filmes e folhas são rapidamente formados termicamente em várias formas para aplicações específicas de embalagens, tanto para produtos alimentícios como para produtos não alimentícios. Eles poderão ser impressos com uma ampla variedade de tintas e poderão ser laminados em linha ou fora de linha com tecidos ou outros filmes ou folhas plásticos. Alguns usos finais específicos incluiriam artes gráficas, cartões de visita, cartões de segurança, folheados, coberturas de paredes, encadernações de livros, arquivos e semelhantes.

Esta invenção pode ser melhor ilustrada pelos seguintes exemplos de realizações preferidas da mesma, apesar do que, ficará entendido que estes exemplos são incluídos meramente com o propósito de ilustração e não se destinam a limitar o escopo da invenção, a não ser que especificamente indicado de outra forma. Exemplos 1 a 7

As composições de poliéster AeB são pré-secadas a 65°C, por 12 horas, em um secador desumidificado e compostas com vários aditivos conforme listados na tabela 1, utilizando-se uma extrusora de composição de parafusos idênticos girando ao mesmo tempo, de 30 mm, Werner Pfleiderer 40:1 L/D.

Tabela 1

Identificação do material Ex. 1 Ex. 2 Ex. 3 Ex. 4 Ex. 5 Ex. 6 Ex. 7 Poliéster A1 100,0% 96,0 % - 97,0 % 96,5 % 99,0 % 99,0 % Poliéster B2 - - 96,0 % - - - - PARALOID Kl 753 - 2,5 % 2,5 % 2,5 % 2,5 % - - IRGANOX 1010/DSTDP4 - 0,5 % 0,5 % 0,5 % - 0,5 % 0,5 % MYVEROL 1806' - 1,0 % 1,0% - 1,0% - - Estearato de zinco6 - - - - - 0,5 % - KENAMIDE S7 - - - - 0,5 %

1) Poliéster A: Poliéster contendo um componente ácido do ácido tereftálico a 100%, em moles, e um componente glicol a 31%, em moles, de 1,4-ciclo-hexanodimetanol e 69%, em moles, de etileno glicol.

2) Poliéster B: Poliéster contendo um componente ácido do ácido tereftálico a 100%, em moles, e um componente glicol a 3,5%, em moles, de 1,4-ciclo-hexanodimetanol e 96,5%, em moles, de etileno glicol.

3) PARALOID K 175 é um aditivo de processamento de material acrílico fornecido pela Rohm & Haas.

4) Isto é uma mistura de IRGANOX 1010, o qual é um estabilizador fenólico disponível da Ciba-Geigy AG, e DSTDP, o qual é um distearil-tiodipropionato comumente fornecido para a indústria. A mistura é 0,3% do primeiro e 0,2% do último.

5) MYVEROL 1806 é um glicerol monoestearato, fornecido pela Eastman Chemical Company, de Kingsport, TN, o qual é utilizado como um lubrificante interno.

6) Estearato de zinco é usado como um adesivo de deslizamento.

7) KENAMIDE é uma amida de ácido graxo, fornecido por Witco Corporation, a qual é utilizada como um adesivo de deslizamento.

As composições extrudadas são depois novamente secadas a 65°C, por 8 horas, e seladas em bolsas revestidas de metal para evitar a absorção de umidade. As composições são depois calandradas em filmes tendo uma espessura de 0,2 mm, utilizando um moinho de rolos de medição automática, fornecido por Dr. Collin Gmbh, de Ebersberg, Alemanha, em uma temperatura programada de rolos de 165°C. A força de sustentação exercida nos rolos, o torque dos rolos, a calandragem, o peso molecular médio em peso, e a cristalinidade do polímero são medidas e estão resumidas na tabela 2 e figuras 3 a 5.

Tabela 2

Identificação do material Ex. 1 Ex. 2 Ex. 3 Ex. 4 Ex. 5 Ex. 6 Ex. 7 IV das pelotas do composto 0,7 0,75 0,74 0,73 0,75 0,73 0,71 IV depois da calandragem - 0,74 0,73 - 0,74 0,74 - Peso molecular médio ponderai por GPC das pelotas 40824 40824 37857 Peso molecular médio ponderai por GPC da folha calandrada 40163 40054 37792 Percentagem de cristalinidade - pelotas - - 10,8 - - - - Percentagem de cristalinidade - calandrado 0 31,7 0 0 Calandrabilidade Não * Sim Não ** Não * Sim Sim Não *

* Aderência excessiva nos rolos da calandra - não é possível retirar o filme ** A cristalização nos rolos da calandra evita a formação de um filme fundido.

A figura 3 mostra a função da força de apoio em relação ao tempo para os exemplos 2 e 3. A composição do exemplo 2 exibe boa calandrabilidade evidenciada pela força de sustentação estável do rolo no tempo. O exemplo 2 tem um meio tempo de cristalização igual a infinito. A composição do exemplo 3 foi rapidamente cristalizada entre os rolos aquecidos resultando em uma força elevada exercida nos mancais dos rolos, e, dessa maneira, não sendo adequada para calandragem. O exemplo 3 teve um meio tempo de cristalização de menos de 5 minutos.

A figura 4 mostra uma abertura do rolo em relação ao tempo para os exemplos 2 e 3. O exemplo 2 foi calandrado em uma abertura programada do rolo. No entanto, o exemplo 3 tinha mudanças de morfologia associadas com a cristalização, as quais criaram forças que fizeram com que os rolos se separassem.

A figura 5 mostra o torque do rolo em relação ao tempo para os exemplos 2 e 3. O exemplo 2 tinha um torque de rolo consistente e um desempenho uniforme de calandragem. O exemplo 3 tinha um torque inconsistente antes de ser descarregado dos rolos.

Os exemplos 1 a 7 demonstraram a viabilidade da calandragem

de poliésteres.

O poliéster A era um poliéster amorfo, tendo um meio tempo de cristalização igual a infinito. O poliéster B tinha um meio tempo de cristalização de menos do que 5 minutos e não era rapidamente calandrado. Exemplo 8

Utilizando-se o procedimento de composição do exemplo 1, um poliéster contendo um componente ácido de 100%, em moles, de ácido tereftálico e um componente de glicol de 12% de 1,4-ciclo-hexanodimetanol e 88%, em moles, de etileno glicol (I.V. de 0,74) foi composto com 1,0%, em peso, de estearato de zinco e 1,0%, em peso, de MYVEROL 1806. O material foi aquecido até o seu estado de fusão de 260°C e foi depois transferido para uma calandra de moinho de rolos aquecidos. O copoliéster foi calandrado através de espaços nos rolos da calandra até uma espessura final de folha de 0,65 mm. Este exemplo demonstrou a viabilidade da calandragem de um poliéster tendo um meio tempo de cristalização de 12 minutos.

Claims

1. Composição de resina de poliéster para calandragem em uma folha ou filme, caracterizada pelo fato de que compreende: (a) um poliéster que compreende: (i) pelo menos 80%, em mol, de um componente de resíduo diácido, escolhido dentre ácido tereftálico, ácido naftaleno- dicarboxílico, ácido 1,4-ciclo-hexano-dicarboxílico, ácido isoftálico e misturas dos mesmos, e (ii) pelo menos 80%, em mol, de um componente de resíduo diol, escolhido dentre dióis contendo de 2 a 10 átomos de carbono e misturas dos mesmos, e (b) um aditivo selecionado do grupo consistindo em sais de metal de ácidos orgânicos, ácidos graxos, ou seus ésteres, e monoestearato de glicerol, em uma quantidade suficiente para evitar que o poliéster cole nos rolos de calandragem.

2. Composição de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que os dióis contendo de 2 a 10 átomos de carbono são escolhidos dentre etileno glicol, dietileno glicol, neopentil glicol, 1,4-ciclo-hexano-dimetanol, e misturas dos mesmos.

3. Composição de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que o poliéster compreende: (i) 100%, em mol, de resíduos de ácido tereftálico, como o 20 componente de resíduo diácido, e (ii) de 12 a 31%, em mol, de resíduos 1,4-ciclo-hexano- dimetanol, e de 69 a 88%, em mol, de resíduos de etileno glicol, como o componente de resíduo diol.

4. Composição de acordo com a reivindicação 3, caracterizada pelo fato de que os sais de metal de ácidos orgânicos são estearato de cálcio ou estearato de zinco.

5. Composição de acordo com a reivindicação 3, caracterizada pelo fato de que os ácidos graxos ou seus ésteres são ácido esteárico, ácido oléico, ou ácido palmítico.

6. Composição de acordo com a reivindicação 3, caracterizada pelo fato de que o aditivo é monoestearato de glicerol.

7. Composição de acordo com a reivindicação 3, caracterizada pelo fato de que o poliéster compreende 100%, em mol, de resíduos de ácido tereftálico, 31%, em mol, de resíduos de 1,4-ciclo-hexano-dimetanol, e 69%, em mol, de resíduos de etileno glicol.

8. Composição de acordo com a reivindicação 7, caracterizada pelo fato de que o aditivo é selecionado do grupo consistindo em sais de metal de ácidos orgânicos e ácidos graxos ou seus ésteres.

9. Composição de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que compreende de 0,01 a 10%, em peso, do aditivo.

10. Composição de acordo com a reivindicação 3, caracterizada pelo fato de que compreende de 0,5 a 2%, em peso, do aditivo.

11. Composição de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que o poliéster compreende ainda de 0,1 a 2,0%, em mol, de um agente de ramificação, selecionado dentre ácido trimelítico, anidrido trimelítico, dianidrido piromelítico, trimetilol-propano, glicerol, pentaeritritol, ácido cítrico, ácido tartárico, e ácido 3-hidróxi-glutárico.

12. Composição de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que compreende ainda um estabilizante oxidativo.

13. Processo para a fabricação de um filme ou uma folha de poliéster, caracterizado pelo fato de compreender: introduzir uma composição de resina de poliéster em pelotas, em pó, ou na forma fundida, entre pelo menos dois rolos de calandragem adjacentes, sendo que a dita composição de resina de poliéster compreende: (a) um poliéster que compreende: (i) pelo menos 80%, em mol, de um componente de resíduo diácido, escolhido dentre ácido tereftálico, ácido naftaleno-dicarboxílico, ácido 1,4-ciclo-hexano-dicarboxílico, ácido isoftálico, e misturas dos mesmos, e (ii) pelo menos 80%, em mol, de um componente de resíduo diol, escolhido dentre dióis contendo de 2 a 10 átomos de carbono e misturas dos mesmos, e (b) um aditivo selecionado do grupo consistindo em sais de metal de ácidos orgânicos, ácidos graxos, ou seus ésteres, e monoestearato de glicerol, em uma quantidade suficiente para evitar que o poliéster cole nos rolos de calandragem.

14. Processo de acordo com a reivindicação 13, caracterizado pelo fato de que os dióis contendo de 2 a 10 átomos de carbono são escolhidos dentre etileno glicol, dietileno glicol, neopentil glicol, 1,4-ciclo- hexano-dimetanol, e misturas dos mesmos.

15. Processo de acordo com a reivindicação 13, caracterizado pelo fato de que o poliéster compreende: (i) 100%, em mol, de resíduos de ácido tereftálico, como o componente de resíduo diácido, e (ii) de 12 a 31%, em mol, de resíduos de 1,4-ciclo-hexano- dimetanol, e de 69 a 88%, em mol, de resíduos de etileno glicol, como o componente de resíduo diol.

16. Processo de acordo com a reivindicação 15, caracterizado pelo fato de que os sais de metal de ácidos orgânicos são estearato de cálcio ou estearato de zinco.

17. Processo de acordo com a reivindicação 15, caracterizado pelo fato de que os ácidos graxos ou seus ésteres são ácido esteárico, ácido oléico, ou ácido palmítico.

18. Processo de acordo com a reivindicação 15, caracterizado pelo fato de que o aditivo é monoestearato de glicerol.

19. Processo de acordo com a reivindicação 15, caracterizado pelo fato de que o poliéster compreende 100%, em mol, de resíduos de ácido tereftálico, 31 %, em mol, de resíduos de 1,4-ciclo-hexano-dimetanol, e 69%, em mol, de resíduos de etileno glicol.

20. Processo de acordo com a reivindicação 19, caracterizado pelo fato de que o aditivo é selecionado do grupo consistindo em sais de metal de ácidos orgânicos e ácidos graxos ou seus ésteres.

21. Processo de acordo com a reivindicação 13, caracterizado pelo fato de que os rolos de calandragem estão a uma temperatura de 13O0C a 250°C.

22. Processo de acordo com a reivindicação 13, caracterizado pelo fato de que os rolos de calandragem estão a uma temperatura de 140°C a 190°C.

23. Processo de acordo com a reivindicação 13, caracterizado pelo fato de que a composição de resina compreende de 0,01 a 10%, em peso, do aditivo.

24. Processo de acordo com a reivindicação 15, caracterizado pelo fato de que a composição de resina compreende de 0,5 a 2%, em peso, do aditivo.

25. Processo de acordo com a reivindicação 13, caracterizado pelo fato de que o poliéster compreende ainda de 0,1 a 2,0%, em mol, de um agente de ramificação, selecionado dentre ácido trimelítico, anidrido trimelítico, dianidrido piromelítico, trimetilol-propano, glicerol, pentaeritritol, ácido cítrico, ácido tartárico, e ácido 3-hidróxi-glutárico.

26. Processo de acordo com a reivindicação 13, caracterizado pelo fato de que a composição de resina compreende ainda um estabilizante oxidativo.

27. Filme ou folha calandrada feita de uma composição de resina de poliéster, caracterizado pelo fato de que compreende: (a) um poliéster que compreende: (i) pelo menos 80%, em mol, de um componente de resíduo diácido, escolhido dentre ácido tereftálico, ácido nafataleno- dicarboxílico, ácido 1,4-ciclo-hexano-dicarboxílico, ácido isoftálico e misturas dos mesmos, e (ii) pelo menos 80%, em mol, de um componente de resíduo diol, escolhido dentre dióis contendo de 2 a 10 átomos de carbono e misturas dos mesmos, e (b) um aditivo selecionado do grupo consistindo em sais de metal de ácidos orgânicos, ácidos graxos, ou seus ésteres, e monoestearato de glicerol, em uma quantidade suficiente para evitar que o poliéster cole nos rolos de calandragem.

28. Filme ou folha calandrada de acordo com a reivindicação 27, caracterizado pelo fato de que os dióis contendo de 2 a 10 átomos de carbono são escolhidos dentre etileno glicol, dietileno glicol, neopentil glicol, 1,4- ciclo-hexano-dimetanol, e misturas dos mesmos.

29. Filme ou folha calandrada de acordo com a reivindicação 27, caracterizado pelo fato de que o poliéster compreende: (i) 100%, em mol, de resíduos de ácido tereftálico, como o componente de resíduo diácido, e (ii) de 12 a 31%, em mol, de resíduos de 1,4-ciclo-hexano- dimetanol, e de 69 a 88%, em mol, de resíduos de etileno glicol, como o componente de resíduo diol.

30. Filme ou folha calandrada de acordo com a reivindicação 29, caracterizado pelo fato de que os sais de metal de ácidos orgânicos são estearato de cálcio ou estearato de zinco.

31. Filme ou folha calandrada de acordo com a reivindicação 29, caracterizado pelo fato de que os ácidos graxos ou seus ésteres são ácido esteárico, ácido oléico, ou ácido palmítico.

32. Filme ou folha calandrada de acordo com a reivindicação 29, caracterizado pelo fato de que o aditivo é o monoestearato de glicerol.

33. Filme ou folha calandrada de acordo com a reivindicação 29, caracterizado pelo fato de que o poliéster compreende 100%, em mol, de resíduos de ácido tereftálico, 31%, em mol, de resíduos de 1,4-ciclo-hexano- dimetanol, e 69%, em mol, de resíduos de etileno glicol.

34. Filme ou folha calandrada de acordo com a reivindicação 33, caracterizado pelo fato de que o aditivo é selecionado do grupo consistindo em sais de metal de ácidos orgânicos e ácidos graxos ou seus ésteres.

35. Filme ou folha calandrada de acordo com a reivindicação 27, caracterizado pelo fato de que a composição da resina compreende de 0,01 a 10%, em peso, do aditivo.

36. Filme ou folha calandrada de acordo com a reivindicação 29, caracterizado pelo fato de que a composição da resina compreende de 0,5 a 2%, em peso, do aditivo.

37. Filme ou folha calandrada de acordo com a reivindicação 27, caracterizado pelo fato de que o poliéster compreende ainda de 0,1 a 2,0%, em mol, de um agente de ramificação, selecionado dentre ácido trimelítico, anidrido trimelítico, dianidrido piromelítico, trimetilol-propano, glicerol, pentaeritritol, ácido cítrico, ácido tartárico, e ácido 3-hidróxi-glutárico.

38. Filme ou folha calandrada de acordo com a reivindicação 27, caracterizado pelo fato de que a composição da resina compreende ainda um estabilizante oxidativo.