BR112020004818A2

BR112020004818A2 - método para preparar metacrilato de metila a partir de metacroleína e metanol.

Info

Publication number: BR112020004818A2
Application number: BR112020004818-6A
Authority: BR
Inventors: Jeffrey Herron; Daniel J. Arriola; D. Wayne Blaylock; Wen-Sheng Lee; Victor J. Sussman; Daniel A. Hickman; Kirk W. Limbach
Original assignee: Dow Global Technologies Llc; Rohm And Haas Company
Priority date: 2017-09-19
Filing date: 2018-09-12
Publication date: 2020-09-24
Also published as: MX2020002600A; JP2020534262A; CN111417617B; SG11202002227SA; WO2019060192A1; JP7268007B2; CA3075083A1; US10865179B2; BR112020004818B1; CN111417617A; KR102666708B1; US20200216381A1; KR20200051692A; EP3684752A1; SA520411514B1

Abstract

a presente invenção se refere a um método para preparar metacrilato de metila a partir de metacroleína e metanol. o método compreende colocar uma mistura que compreende metacroleína, metanol e oxigênio em contato com um catalisador heterogêneo que compreende um suporte e um metal nobre, em que a concentração de oxigênio em uma saída do reator é de 1 a 7,5% em mol, e em que o ph em uma saída do reator é de até 7,5.

Description

MÉTODO PARA PREPARAR METACRILATO DE METILA A PARTIR DE METACROLEÍNA E METANOL ANTECEDENTES DA INVENÇÃO

[001] A presente invenção se refere a um método para preparar metacrilato de metila a partir de metacroleína e metanol com o uso de um catalisador heterogêneo.

[002] A esterificação oxidativa de metacroleína para produzir metacrilato de metila a um pH relativamente baixo é conhecida, consultar, por exemplo, JP3408700(B2). No entanto, essa referência utiliza um catalisador de paládio e chumbo e ensina que pressões parciais com baixo teor de oxigênio são preferenciais. Há necessidade de métodos que possam fornecer seletividade aprimorada em reações de esterificação oxidativa, especialmente no que diz respeito ao nível de isobutirato de metila de subproduto.

SUMÁRIO DA INVENÇÃO

[003] A presente invenção se refere a um método para preparar metacrilato de metila a partir de metacroleína e metanol; em que o dito método compreende colocar uma mistura que compreende metacroleína, metanol e oxigênio em contato com um catalisador heterogêneo que compreende um suporte e um metal nobre em um reator, em que a concentração de oxigênio em uma saída do reator é de 1 a 7,5% em mol e em que o pH em uma saída do reator é de até 7,5.

DESCRIÇÃO DETALHADA DA INVENÇÃO

[004] Todas as composições percentuais são porcentagens em peso (% em peso) e todas as temperaturas estão em °C, a menos que seja indicado de outra forma. Um metal nobre é qualquer um dentre ouro, platina, irídio, ósmio, prata, paládio, ródio e rutênio. Mais de um metal nobre pode estar presente no catalisador, caso em que os limites se aplicam ao total de todos os metais nobres. O "centro catalisador" é o centroide da partícula catalisadora, isto é, a posição média de todos os pontos em todas as direções de coordenadas. Um diâmetro é qualquer dimensão linear que passe pelo centro do catalisador e o diâmetro médio é a média aritmética de todos os diâmetros possíveis. A razão de aspecto é a razão dos diâmetros mais longos aos mais curtos.

[005] De preferência, o suporte é uma partícula de um material óxido; de preferência γ-, δ- ou θ-alumina, sílica, magnésia, titânia, zircônia, háfnia, vanádia, óxido de nióbio, óxido de tântalo, céria, ítria, óxido de lantânio ou uma combinação dos mesmos; de preferência γ-, δ- ou θ-alumina. De preferência, em porções do catalisador que compreendem o metal nobre, o suporte tem uma área de superfície maior do que 10 m2/g, de preferência, maior do que 30 m2/g, de preferência, maior do que 50 m2/g, de preferência, maior do que 100 m2/g, de preferência, maior do que 120 m2/g. . Em porções do catalisador que compreendem pouco ou nenhum metal nobre, o suporte pode ter uma área de superfície menor do que 50 m2/g, de preferência, menor do que 20 m2/g.

[006] De preferência, a razão de aspecto da partícula de catalisador é de até 10:1, de preferência, até 5:1, de preferência, até 3:1, de preferência, até 2:1, de preferência, até 1,5:1, de preferência, até 1,1:1. Os formatos preferenciais para as partículas de catalisador incluem esferas, cilindros, sólidos retangulares, anéis, formatos com múltiplos lóbulos (por exemplo, corte transversal de folha de trevo), formatos com múltiplos orifícios e "rodas de carroça"; de preferência, esferas. Formatos irregulares também podem ser usados.

[007] De preferência, pelo menos 90% em peso do metal nobre (ou metais nobres) está nos 70% externos de volume de catalisador (isto é, o volume de uma partícula de catalisador média), de preferência, os 60% externos, de preferência, os 50% externos, de preferência, os 40% externos, de preferência, os 35% externos, de preferência, os 30% externos, de preferência, os 25% externos. De preferência, o volume externo de qualquer formato de partícula é calculado para um volume com uma distância constante de sua superfície interna até sua superfície externa (a superfície da partícula), medida ao longo de uma linha perpendicular para a superfície externa. Por exemplo, para uma partícula esférica, o x% externo de volume é um invólucro esférico cuja superfície externa é a superfície da partícula e cujo volume é x% do volume de toda a esfera. De preferência, pelo menos 95% em peso do metal nobre está no volume externo do catalisador, de preferência, pelo menos 97% em peso, de preferência, pelo menos 99% em peso. De preferência, pelo menos 90% em peso (de preferência, pelo menos 95% em peso, de preferência, pelo menos 97% em peso, de preferência, pelo menos 99% em peso) do metal nobre (ou dos metais nobres) está a uma distância da superfície de até 30% do diâmetro do catalisador, de preferência, até 25%, de preferência, até 20%, de preferência, até 15%, de preferência, até 10%, de preferência, até 8%. A distância da superfície é medida ao longo de uma linha que é perpendicular à superfície.

[008] De preferência, o metal nobre é ouro ou paládio, de preferência, ouro. De preferência, a mistura de reação (incluindo o catalisador) é substancialmente livre de metais pesados que não são metais nobres, por exemplo, chumbo, mercúrio, cádmio, cromo e manganês. Substancialmente livre significa ter menos de 500 ppm, de preferência, menos do que 100 ppm, de preferência, menos do que 50 ppm, de preferência, menos do que 20 ppm, de preferência, menos do que 10 ppm.

[009] De preferência, o diâmetro médio da partícula catalisadora é de pelo menos 100 mícrons, de preferência, pelo menos 200 mícrons, de preferência, de pelo menos 300 mícrons, de preferência, pelo menos 400 mícrons, de preferência, de pelo menos 500 mícrons, de preferência, de pelo menos 600 mícrons, de preferência, de pelo menos 700 mícrons, de preferência, pelo menos 800 mícrons; de preferência, até 30 mm, de preferência, até 20 mm, de preferência, até 10 mm, de preferência, até 7 mm,

de preferência, até 5 mm. O diâmetro médio do suporte e o diâmetro médio da partícula final do catalisador não são significativamente diferentes.

[0010] De preferência, a quantidade de metal nobre como uma percentagem do metal nobre e do suporte é de 0,2 a 5% em peso, de preferência, pelo menos 0,5% em peso, de preferência, pelo menos 0,8% em peso, de preferência, pelo menos 1% em peso, de preferência, pelo menos 1,2% em peso; de preferência, até 4% em peso, de preferência, até 3% em peso, de preferência, até 2,5% em peso.

[0011] De preferência, o catalisador é produzido por meio de precipitação do metal nobre a partir de uma solução aquosa de sal de metal nobre na presença do suporte. Em uma modalidade da invenção, o catalisador é produzido por umidade incipiente, na qual uma solução aquosa de um sal precursor de metal nobre adequado é adicionada a um óxido inorgânico poroso, de modo que os poros sejam preenchidos com a solução e a água seja removida por meio de secagem. O material resultante é, então, convertido em um catalisador acabado por meio de calcinação, redução ou outros pré- tratamentos conhecidos pelos versados na técnica para decompor os sais de metais nobres em metais ou óxidos de metal. De preferência, um C2-C18 tiol que compreende pelo menos um substituinte de hidroxila ou ácido carboxílico está presente na solução. De preferência, o C2-C18 tiol que compreende pelo menos um substituinte de hidroxila ou ácido carboxílico tem de 2 a 12 átomos de carbono, de preferência, 2 a 8, de preferência, 3 a 6. De preferência, o composto tiol compreende um total de até 4 grupos hidroxila e ácido carboxílico, de preferência, até 3, de preferência até 2. De preferência, o composto tiol tem até 2 grupos tiol, de preferência, até um. Se o composto tiol compreender substituintes de ácido carboxílico, os mesmos podem estar presentes na forma ácida, na forma de base conjugada ou em uma mistura dos mesmos. Os compostos tiol especialmente preferenciais incluem ácido tiomálico, ácido 3-mercaptopropiônico, ácido tioglicólico, 2-mercaptoetanol e

1-tioglicerol, incluindo suas bases conjugadas.

[0012] Em uma modalidade da invenção, o catalisador é produzido por meio de precipitação de deposição na qual um óxido inorgânico poroso é imerso em uma solução aquosa que contém um sal precursor de metal nobre adequado e esse sal é, então, posto em interação com a superfície do óxido inorgânico ajustando-se o pH da solução. O sólido tratado resultante é, então, recuperado (por exemplo, por filtração) e, então, convertido em um catalisador acabado por meio de calcinação, redução ou outros pré- tratamentos conhecidos pelos versados na técnica para decompor os sais de metais nobres em metais ou óxidos de metal.

[0013] O processo de produção de metacrilato de metila (MMA) compreende o tratamento de metacroleína com metanol e oxigênio em um reator de esterificação oxidativa (OER). De preferência, as partículas de catalisador estão em um leito de catalisador e, de preferência, são mantidas no lugar por paredes sólidas e por telas ou grades de suporte de catalisador. Em algumas configurações, as telas ou grades estão em extremidades opostas do leito de catalisador e as paredes sólidas estão no lado (nos lados), embora em algumas configurações o leito de catalisador possa ser totalmente fechado por telas. Os formatos preferenciais para o leito de catalisador incluem um cilindro, um sólido retangular e um invólucro cilíndrico; de preferência, um cilindro. A fase líquida pode compreender adicionalmente subprodutos, por exemplo, metacroleína dimetil acetal (MDA) e isobutirato de metila (MIB). O MIB é um subproduto particularmente problemático devido à dificuldade em removê-lo e ao odor indesejável que o mesmo cria. De preferência, a fase líquida está a uma temperatura de 40 a 120 °C; de preferência, pelo menos 50 °C, de preferência, pelo menos 60 °C; de preferência, até 110 °C, de preferência, até 100 °C. De preferência, o leito de catalisador está a uma pressão de 0 a 2.000 psig (101,3 a 13.890,8 kPa); de preferência, até 2.000 kPa, de preferência, até 1.500 kPa. De preferência, o leito de catalisador está em um reator tubular contínuo que compreende fluxo axial de reagentes líquidos e gasosos; de preferência, o reator tubular tem um corte transversal circular. De preferência, o leito de catalisador compreende adicionalmente gás oxigênio.

[0014] Tipicamente, o OER produz MMA, juntamente com ácido metacrílico e metanol não reagido. De preferência, o metanol e a metacroleína são fornecidos ao reator que contém o leito de catalisador em uma razão molar de metanol:metacroleína de 1:10 a 100:1, de preferência, 1:2 a 20:1, de preferência, de 1:1 a 10:1. De preferência, o leito de catalisador compreende adicionalmente materiais inertes localizados abaixo e/ou acima do catalisador. Os materiais inertes preferenciais incluem, por exemplo, alumina, argila, vidro, carboneto de sílica e quartzo. De preferência, o material inerte tem um diâmetro médio maior ou igual ao do catalisador. De preferência, os produtos de reação são fornecidos a uma coluna de destilação de recuperação de metanol que fornece uma corrente aérea rica em metanol e metacroleína; de preferência, esse fluxo é reciclado de volta ao OER. A corrente de fundo da coluna de destilação de recuperação de metanol compreende MMA, MDA, ácido metacrílico, sais e água. Em uma modalidade da invenção, o MDA é hidrolisado em um meio que compreende MMA, MDA, ácido metacrílico e água. Em outra modalidade, o MDA é hidrolisado em uma fase orgânica separada da corrente de fundo de uma coluna de destilação de recuperação de metanol. Pode ser necessário adicionar água à fase orgânica para garantir que haja água suficiente para a hidrólise de MDA; essas quantidades podem ser determinadas facilmente a partir da composição da fase orgânica. O produto do reator de hidrólise de MDA é separado por fases e a fase orgânica passa por uma ou mais colunas de destilação para produzir o produto de MMA e subprodutos leves e/ou pesados. Em outra modalidade, a hidrólise pode ser realizada dentro da própria coluna de destilação.

[0015] Uma modalidade preferencial é um reator de reciclagem com capacidade de resfriamento no circuito de reciclagem. Outra modalidade preferencial é uma série de reatores com capacidade de resfriamento e mistura entre os reatores.

[0016] De preferência, a concentração de oxigênio em uma saída de reator é de pelo menos 1,4% em mol, de preferência, pelo menos 1,6% em mol, de preferência, pelo menos 1,8% em mol, de preferência, pelo menos 2,0% em mol, de preferência, pelo menos 2,2% em mol; de preferência, até 7% em mol, de preferência, até 6,5% em mol, de preferência, até 6% em mol, de preferência, até 5,5% em mol. De preferência, a velocidade superficial do líquido através do reator é de 1 a 50 mm/s, de preferência, pelo menos 2 mm/s, de preferência, pelo menos 3 mm/s, de preferência, pelo menos 4 mm/s, de preferência, pelo menos 5 mm/s; de preferência, até 40 mm/s, de preferência, até 25 mm/s.

[0017] Em uma modalidade preferencial da invenção, o pH na saída do reator é pelo menos 3, de preferência, pelo menos 3,5, de preferência, pelo menos 4, de preferência, pelo menos 4,5, de preferência, pelo menos 5; de preferência, até 7,2, de preferência, até 7, de preferência, até 6,8, de preferência, até 6,7, de preferência, até 6,6, de preferência, 6,5. De preferência, a base não é adicionada ao reator ou às correntes de líquido que entram no reator. De preferência, o reator não está conectado a um tanque de mistura externo através do qual a base é introduzida. É provável que o pH no reator seja mais alto perto da entrada, possivelmente acima de 7, e diminua continuamente em direção à saída.

[0018] Uma modalidade preferencial do reator de leito fixo para esterificação oxidativa é um reator de leito de gotejamento, que contém um leito fixo de catalisador e passa tanto as alimentações de gás quanto de líquido através do reator na direção descendente. No fluxo de gotejamento, a fase gasosa é a fase fluida contínua. Assim, a zona no topo do reator, acima do leito fixo, será preenchida com uma mistura de fase de vapor de nitrogênio,

oxigênio e os componentes líquidos voláteis em suas respectivas pressões de vapor. Sob temperaturas e pressões de operação típicas (50 a 90 °C e 413,6 a

2.068,4 kPa (60 a 300 psig)), essa mistura de vapor fica dentro do envelope inflamável se a alimentação de gás for ar. Desse modo, apenas uma fonte de ignição é necessária para iniciar uma deflagração, o que pode levar à perda de contenção primária e prejudicar a infraestrutura física e o pessoal nas proximidades. A fim de abordar as considerações de segurança de processo, um meio para operar um reator de leito de gotejamento, ao mesmo tempo em que evita-se uma atmosfera de espaço livre inflamável, é a operação com uma alimentação de gás que contém uma fração molar de oxigênio suficientemente baixa para garantir que a concentração de oxigênio no espaço livre de vapor esteja abaixo da concentração-limite de oxigênio (LOC).

[0019] O conhecimento da LOC é necessário para a mistura de combustível, temperatura e pressão de interesse. Na medida em que a LOC diminui com o aumento da temperatura e da pressão, e dado que o metanol fornece uma LOC mais baixa do que os outros dois combustíveis significativos (metacroleína e metacrilato de metila), um projeto conservador escolhe uma razão de alimentação entre oxigênio e nitrogênio que garante uma composição com menos do que a LOC na temperatura e na pressão operacionais mais altas esperadas. Por exemplo, para um reator operado até 100 °C e 1.896 kPa (275 psig), a concentração de oxigênio de alimentação em nitrogênio não deve exceder 7,4% em mol.

EXEMPLOS

[0020] Exemplos do efeito de concentração de O2 de ventilação e pH são fornecidos abaixo. EXEMPLO 1

[0021] Uma série de execuções foram realizadas nas quais 20% em peso de metacroleína, inibidor de 200 ppm e um saldo de metanol foram fornecidos a um reator tubular de aço inoxidável de 9,5 mm (3/8 de polegada)

que contém uma seção frontal curta de carboneto de sílica seguida por 10 g de catalisador. O catalisador consiste em 1,5% em peso de Au em um suporte esférico de alumina de área de superfície elevada de 1 milímetro de diâmetro Norpro. Um gás que contém 8% de oxigênio em nitrogênio também foi fornecido ao reator em todos os casos, exceto quando indicado de outra forma (**); nesse caso, o ar foi fornecido ao reator. O reator foi operado a 60 °C e

1.205 kPa (160 psig). O produto do reator foi enviado para um separador de líquido e vapor e o vapor enviado para um condensador com retorno de líquido. Uma porção da corrente de produto desse separador foi reciclada em alguns casos para a entrada do reator e combinada com a alimentação que entra no reator. Os resultados são descritos na tabela abaixo. O MIB é relatado em ppm com base em um produto de MMA a 100%. A porcentagem de MMA nos produtos formados a partir de metacroleína para todas as execuções excedeu 95% em peso. TABELA 1. EFEITO DE % EM MOL DE OXIGÊNIO NA SAÍDA DO REATOR E DE PH NA FORMAÇÃO DE MIB* MIB Base Aliment Reciclage Tipo de pH (saída) Vel. do Fluxo de PO2 O2 de (ppm) (g/h) ação m Base Líq. gás médio Vent. (g/h) (g/h) (mm/s) (sccm) (kPa) % em mol 670 0 200 0 Nenhum 6,3 1,35 200 59,6 1,9 540 0 100 100 Nenhum 6,3 1,35 200 62,1 2,3 540 0 200 0 Nenhum 6,3 1,35 500 63,8 2,6 470 0 100 100 Nenhum 6,3 1,35 500 66,9 3,1 480 0 20 180 Nenhum 5,7 1,35 380 72,3 4 1170 0 100 0 Nenhum 6,8 0,67 75 49,4 0,2 910 4 40 50 3% em 8,0 0,64 80** 153,5 4,5 peso de NaOMe

[0022] *Velocidade do líquido (Vel. do Líq.) É a velocidade de líquido superficial e o oxigênio de pressão parcial médio (PO2 médio) está em kPa absoluto. Pressão parcial média é a média aritmética das pressões parciais de entrada e saída de oxigênio.

[0023] **nesse caso, foi utilizado ar em vez de 8% de O2.

Claims

REIVINDICAÇÕES

1. Método para preparar metacrilato de metila a partir de metacroleína e metanol; em que o dito método é caracterizado pelo fato de que compreende colocar uma mistura que compreende metacroleína, metanol e oxigênio em contato com um catalisador heterogêneo que compreende um suporte e um metal nobre em um reator, em que a concentração de oxigênio em uma saída do reator é de 1 a 7,5% em mol e em que o pH em uma saída do reator é de até 7,5.

2. Método de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o reator é um reator de fluxo axial, com uma velocidade superficial de fase líquida de 0,5 a 20 mm/s e uma pressão parcial média de oxigênio maior do que 50 kPa.

3. Método de acordo com a reivindicação 2, caracterizado pelo fato de que o catalisador tem um diâmetro médio de 400 mícrons a 10 mm.

4. Método de acordo com a reivindicação 3, caracterizado pelo fato de que o catalisador está contido em um leito de catalisador que está a uma temperatura de 40 a 120 °C.

5. Método de acordo com a reivindicação 4, caracterizado pelo fato de que o pH no reator é de 3 a 7,2.

6. Método de acordo com a reivindicação 5, caracterizado pelo fato de que a concentração de oxigênio em uma saída do reator é de 1,6 a 6% mol.

7. Método de acordo com a reivindicação 6, caracterizado pelo fato de que o metal nobre é selecionado a partir do grupo que consiste em ouro e paládio.

8. Método de acordo com a reivindicação 7, caracterizado pelo fato de que o suporte é selecionado a partir do grupo que consiste em γ-, δ-, ou θ-alumina, sílica, magnésia, titânia, zircônia, háfnio, vanádio, óxido de nióbio, óxido de tântalo, céria, ítria, óxido de lantânio e combinações dos mesmos.

9. Método de acordo com a reivindicação 8, caracterizado pelo fato de que o metanol e a metacroleína são fornecidos a um reator que contém o leito de catalisador em uma razão molar de 1:1 a 10:1, respectivamente.

10. Método de acordo com a reivindicação 9, caracterizado pelo fato de que, pelo menos, 90% em peso de metal nobre está no exterior de 70% de volume de catalisador.