BR112019013520A2 - Melhoramento de material lignocelulósico ou de carboidrato - Google Patents
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Abstract
a presente invenção se refere a um método para melhoramento de material lignocelulósico, carboidratos e / ou derivados de carboidratos por dimerização e / ou oligomerização utilizando catalisadores específicos e ao uso dos produtos melhorados.
Description
MELHORAMENTO DE MATERIAL LIGNOCELULÓSICO OU DE CARBOIDRATO
CAMPO DA INVENÇÃO [0001] A presente invenção se refere ao melhoramento de material lignocelulósico e / ou de carboidrato, especificamente a um método de melhoramento do material por dimerização e/ou oligomerização, seguido por hidrogenação opcional e/ou purificação / separação. Além disso, a presente invenção se refere ao uso de um dimero / oligômero obtenível pelo método da invenção como um intermediário para a produção de combustível e/ou produtos químicos ou de um produto hidrogenado do mesmo como um componente de combustível.
ANTECEDENTES TÉCNICOS [0002] A US 8,629,310 B2 divulga o melhoramento de material de base oxigenado lignocelulósico, tal como γvalerolactona (GVL), compreendendo as etapas de hidrogenação do material de base oxigenado, seguido de condensação do material de base hidrogenado.
[0003] O WO 2015/144856 Al descreve a condensação do ácido levulínico (LA) na presença de um sistema de catalisador ácido sólido.
[0004] A EP 3050868 Al revela a condensação de ácido levulínico (LA) na presença de água e um catalisador de base que pode compreender hidróxido de sódio ou hidróxido de potássio.
BREVE DESCRIÇÃO DOS DESENHOS
Petição 870190060558, de 28/06/2019, pág. 22/51
2/18 [0005] A Fig. 1 é um esquema reacional que mostra um exemplo de produto de reação de dímero e de oligômero de angelica lactona (AL) obtenível pela presente invenção.
[0006] A Fig. 2 é um gráfico de GC-MS de um produto obtido por dimerização / oligomerização de AL utilizando o método da presente invenção.
SUMÁRIO DA INVENÇÃO [0007] A presente invenção é definida nas reivindicações independentes. Outras concretizações benéficas são apresentadas nas reivindicações dependentes. Especificamente, a presente invenção se refere a um ou mais dos seguintes itens:
1. Um método para melhoramento de carboidratos, derivados de carboidratos ou material lignocelulósico, o método compreendendo proporcionar uma alimentação compreendendo carboidratos, derivados de carboidratos ou material lignocelulósico, em que o material lignocelulósico, carboidratos ou derivados de carboidratos compreende angélica lactona (AL), e [0008] dimerização e/ou oligomerização dos carboidratos, derivados de carboidratos ou material lignocelulósico na presença de um catalisador heterogêneo, em que o material lignocelulósico é ácido levulínico, um éster de ácido levulínico e/ou um produto de desidratação de ácido levulínico, o catalisador heterogêneo é um catalisador inorgânico que compreende um composto de metal alcalino e/ou um
Petição 870190060558, de 28/06/2019, pág. 23/51
3/18 composto de metal alcalino-terroso e pelo menos um composto de metal adicional.
2. 0 método, de acordo com o item 1, em que o catalisador heterogêneo é um catalisador suportado.
3. 0 método, de acordo com o item 1 ou 2, em que o catalisador heterogêneo é um catalisador compreendendo o composto de metal alcalino e / ou o composto de metal alcalino-terroso sobre um suporte formado pelo composto de metal adicional, em que o suporte é preferencialmente formado por um óxido do metal adicional.
4. 0 método, de acordo com o item 1 ou 2, em que o catalisador heterogêneo é um catalisador compreendendo um óxido do metal alcalino e/ou um óxido do metal alcalinoterroso sobre um suporte formado por um óxido do metal adicional.
5. 0 método, de acordo com o item 1, em que o catalisador heterogêneo é um catalisador compreendendo o composto de metal alcalino e / ou o composto de metal alcalino-terroso na forma de um composto misto, no qual todos os compostos estão preferencialmente na forma de óxido.
[0009] Aqui, o termo composto misturado se refere a uma mistura em um nível químico, ou seja, não a uma blend. Quando todos os compostos estão na forma de óxido, o composto misto é, portanto, um óxido misto.
6. O método, de acordo com qualquer um dos itens 1 a 5, em que o metal que constitui o composto de metal alcalino e / ou um composto de metal alcalino-terroso é pelo menos um selecionado do grupo que consiste em Li, Na, K, Mg e Ca.
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7. 0 método, de acordo com qualquer um dos itens 1 a 6, em que o metal adicional que constitui o composto de metal adicional é pelo menos um selecionado do grupo consistindo em Al, Si, Sc, Ti, V, Y, Zr, Nb, Mo , La, Ce, Hf, Ta e W.
8. 0 método, de acordo com qualquer um dos itens 1 a 7, em que o catalisador heterogêneo compreende óxido de potássio / titânia (K2O / T1O2) ou magnésia / zircônia (MgO / ZrCc) .
9. 0 método, de acordo com qualquer um dos itens 1 a 8, em que a etapa de dimerização / oligomerização é realizada a uma temperatura de reação na faixa de 30 °C a 220 °C, de preferência 40 °C ou mais, 45 °C ou mais ou 50 °C ou mais, de preferência 210 °C ou menos, 200 °C ou menos, 195 °C ou menos, 190 °C ou menos, 185 °C ou menos ou 180 °C ou menos, mais preferencialmente na faixa de 50 °C a 200 °C ou 50 °C a 185 °C.
10. O método, de acordo com qualquer um dos itens 1 a
9, em que o catalisador heterogêneo é um catalisador inorgânico compreendendo um composto de metal alcalino e / ou um composto de metal alcalino-terroso e nenhum composto de metal adicional como o catalisador heterogêneo.
11. O método, de acordo com qualquer um dos itens 1 a
10, em que o composto de metal alcalino e / ou o composto de metal alcalino-terroso é um óxido, nitreto, carbonato e/ou carboneto de metal.
12. O método, de acordo com qualquer um dos itens 1 a
11, em que o metal que constitui o composto de metal alcalino e/ou um composto de metal alcalino-terroso é pelo menos um selecionado do grupo que consiste em Na, K e Mg.
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13. 0 método, de acordo com qualquer um dos itens 1 a 6, em que o metal adicional que constitui o composto de metal adicional é pelo menos um selecionado do grupo consistindo de Al, Si, Ti, Zr e Ce.
14. 0 método, de acordo com qualquer um dos itens 1 a 13, adicionalmente compreendendo uma etapa de hidrogenação de hidrogenação do dímero / oligômero para obter um produto hidrogenado.
15. Uso do dímero / oligômero obtenível pelo método de acordo com qualquer um dos itens 1 a 13 como um intermediário para a produção de combustível e/ou produtos químicos.
16. Uso do produto hidrogenado obtenível pelo método de acordo com o item 13 como um componente combustível.
DESCRIÇÃO DETALHADA DA INVENÇÃO [00010] A invenção é agora explicada em detalhes com referência a concretizações específicas. Deve ser notado que qualquer característica das concretizações pode ser combinada com qualquer característica de outra concretização, desde que tal combinação não resulte em uma contradição.
[00011] A presente invenção se refere a um método para melhoramento de carboidratos, derivados de carboidratos ou material lignocelulósico, o método compreendendo proporcionar uma matéria-prima compreendendo carboidratos, derivados de carboidratos ou material lignocelulósico e dimerizar e/ou oligomerizar os carboidratos, derivados de carboidratos ou material lignocelulósico na presença de um catalisador heterogêneo, em que o material lignocelulósico é ácido levulínico, um éster de ácido levulínico, um sal de
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6/18 ácido levulínico e/ou um produto de desidratação de ácido levulínico, o catalisador heterogêneo é um catalisador inorgânico compreendendo um composto de metal alcalino e / ou composto de metal alcalino-terroso e pelo menos um composto de metal adicional.
[00012] Na presente invenção, a dimerização / oligomerização é preferivelmente uma oligomerização. Ou seja, a reação resulta na formação de pelo menos oligômeros. No contexto da presente invenção, os oligômeros são trímeros ou superiores, especificamente trímeros, tetrâmeros, pentâmeros ou hexâmeros, de preferência principalmente (mais de 50 % em área (área GPC) em relação a todos os oligômeros) trímeros e tetrâmeros. Os oligômeros podem ser homooligômeros (constituídos por um tipo de cetoácido) ou heterooligômeros / oligômeros mistos (constituídos por diferentes tipos de reagentes, por exemplo, dois cetoácidos diferentes ou três cetoácidos diferentes). No caso de oligômeros mistos, o produto de oligômero pode conter uma mistura de diferentes oligômeros mistos. Especificamente, o conteúdo de oligômeros é preferencialmente 10 % em área ou mais, 20 % em área ou mais, mais preferencialmente 25 % em área ou mais, 30 % em área ou mais, 35 % em área ou mais, 40 % em área ou mais, 45 % área ou mais, 50 % área ou mais, 55 % área ou mais, 60 % área ou mais, ou 65 % área ou mais em relação à soma de dímeros e oligômeros no produto de dímero / oligômero. Uma vez que os oligômeros são uma fração de produto favorável (por exemplo, para a produção de combustível, especificamente diesel e/ou combustível de aviação), é de preferência que o seu conteúdo no dímero / oligômero seja
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7/18 elevado. Ao contrário dos métodos convencionais, o método da presente invenção é adequado para atingir quantidades relativamente elevadas de oligômeros, mesmo em temperatura moderada. Assim, o presente método pode produzir oligômeros enquanto reduz o risco de reações secundárias, tais como a formação de coque.
[00013] Na presente invenção, os carboidratos incluem quaisquer tipos de sacarideos, tais como monossacarideos, dissacarideos, oligossacarideos, polissacarideos, tal como quitina. Especificamente, os carboidratos da presente invenção compreendem açúcares, bem como amido e/ou celulose. Os derivados de carboidratos incluem quaisquer derivados possuindo uma estrutura de base sacaridea (ou cadeia principal), tais como halogenetos de sacariceos, aminossacarideos, desoxissacarideos ou ésteres, éteres ou amidas de sacarideos. Os derivados de carboidratos podem também incluir quaisquer produtos de desidratação de carboidratos, tais como 5-hidroximetilfurfural (HMF).
[00014] O ácido levulinico, que está contido como um material lignocelulósico, carboidratos ou derivados de carboidratos, inclui ácido livre (com um grupo -COOH) assim como as suas formas de sal, preferivelmente a forma de ácido livre. O sal de ácido levulinico pode ser um sal de metal alcalino e/ou um sal de metal alcalino-terroso.
[00015] O éster de ácido levulinico pode ser um éster alquilico (incluindo alquila ramificada, cíclica e/ou substituída).
[00016] O produto de desidratação de ácido levulinico compreende anidrido do ácido levulinico e/ou um produto de
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8/18 desidratação cíclica de ácido levulínico, tal como a angelica lactona. Entre o produto de desidratação, os produtos de desidratação cíclicos são preferidos, a angelica lactona é mais preferida e a α-angelica lactona é a mais preferida. Isto aplica-se explicitamente a todas as concretizações da presente invenção.
[00017] O composto de metal alcalino e o composto de metal alcalino-terroso podem ambos estar contidos. De preferência apenas um destes dois está contido, mais preferencialmente o composto de metal alcalino.
[00018] O metal adicional do composto de metal adicional não é nem um metal alcalino nem um metal alcalinoterroso. O composto de metal adicional pode ser fornecido como um suporte (por vezes referido como veículo) do composto de metal alcalino e / ou do composto de metal alcalinoterroso ou em um composto misto com um composto de metal alcalino e/ou um composto de metal alcalino-terroso. Composto misturado refere-se a uma mistura em um nível químico. O catalisador pode também ser um compósito no qual um composto de metal alcalino e/ou um composto de metal alcalino-terroso estão presentes como aglomerados quimicamente ligados a um composto de metal adicional.
[00019] O método da presente invenção proporciona vários benefícios em relação à técnica anterior. Especificamente, devido à utilização do catalisador heterogêneo compreendendo os dois tipos de compostos de metal, a dimerização / oligomerização pode ser conseguida em elevados rendimentos e com boa seletividade. Além disso, comparado com as reações de catalisador homogêneas
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9/18 convencionais, o método consegue uma menor perda de catalisador enquanto é mais fácil separar o produto do catalisador.
[00020] Na presente invenção, o material lignocelulósico compreende preferencialmente a angelica lactona (AL) . A angelica lactona pode ser alfa-angelica lactona (a-AL; γ-lactona do ácido 4-hidróxi-3-pentenóico; IUPAC: 5-metil-2(3H)-furanona) ou beta-angelica lactona (βAL; γ-lactona do ácido 4-hidróxi-2-pentenóico; IUPAC: 5metil-2(5H)-furanona) ou uma mistura das mesmoas. O material lignocelulósico compreende, de um modo particularmente preferido, α-AL. Além disso, o material lignocelulósico pode compreender uma mistura de AL e ácido levulínico (AL) . Os experimentos conduzidos pelos inventores da presente invenção mostraram que AL, especificamente α-Al e LA, podem ser facilmente dimerizados e/ou oligomerizados utilizando o método da presente invenção.
[00021] O catalisador heterogêneo é preferencialmente um catalisador compreendendo o composto de metal alcalino e / ou o composto de metal alcalino-terroso sobre um suporte (veículo) formado pelo composto de metal adicional, em que o suporte é de preferência formado por um óxido do metal adicional. Quando o composto de metal adicional é um óxido, é preferível que o composto de metal alcalino e / ou o composto de metal alcalino-terroso seja um óxido também. Assim, o catalisador heterogêneo pode ser um catalisador que compreende um óxido do metal alcalino e/ou um óxido do metal alcalino-terroso sobre um suporte formado por um óxido do metal adicional. O composto de metal adicional, de
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10/18 preferência um óxido, pode alternativamente ser fornecido em um composto misturado com o composto de metal alcalino e / ou o composto de metal alcalino-terroso, como explicado acima. Especificamente, o catalisador heterogêneo pode ser um catalisador compreendendo o composto de metal alcalino e / ou o composto de metal alcalino-terroso na forma de um composto misto, no qual de preferência todos os compostos estão na forma de óxido. No caso de um óxido misto, o composto misturado pode ser um óxido misto do óxido de metal adicional e o óxido do metal alcalino e / ou do óxido do metal alcalinoterroso. Além disso, o catalisador pode também ser um compósito.
[00022] Especificamente, desde que pelo menos o outro composto de metal e pelo menos um do composto de metal alcalino e do composto de metal alcalino-terroso estejam em contato físico entre si, os efeitos da combinação destes compostos, nomeadamente a eficiência melhorada do catalisador, pode ser alcançada.
[00023] O metal que constitui o composto de metal alcalino e/ou um composto de metal alcalino-terroso é preferencialmente pelo menos um selecionado do grupo que consiste em Li, Na, K, Mg e Ca, preferencialmente pelo menos um selecionado do grupo consistindo de Na, K e Mg. Catalisadores compreendendo pelo menos um destes metais no composto de metal alcalino (terroso) mostraram eficiência excepcional quando usados como um componente de catalisador no método da presente invenção.
[00024] O metal que constitui o composto de metal adicional é de preferência pelo menos um selecionado do grupo
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11/18 que consiste em Al, Si, Sc, Ti, V, Y, Zr, Nb, Mo, La, Ce, Hf, Ta e W, de preferência pelo menos um selecionado do grupo consistindo de Al, Si, Ti, Zr e Ce. Estes compostos, que são preferencialmente fornecidos como óxidos, são particularmente adequados como veículos, componentes misturados e/ou constituintes de compostos quando combinados com o composto de metal alcalino (terroso) .
[00025] Em uma abordagem alternativa, é também possível utilizar apenas um composto, tal como um óxido, nitreto, carbonato e/ou carboneto, de um metal alcalino e / ou de um metal alcalino-terroso como o catalisador heterogêneo, isto é, mesmo que não haja mais composto de metal é fornecido como uma parte do catalisador.
[00026] As combinações preferidas do composto de metal alcalino-terroso ou do composto de metal alcalino e do composto de metal adicional para utilização no método da presente invenção são as seguintes, em que o termo Ox se refere a um óxido do respectivo metal e o sinal / se refere ao fornecimento dos respectivos compostos como catalisador suportado (sendo este último, de um modo preferido, o suporte) ou um catalisador de composto misto:
[00027] NaOx / AlOx; KOx / AlOx; MgOx / AlOx; NaOx / SiOx; KOx / SiOx; MgOx / SiOx; NaOx / TiOx; KOx / TiOx; MgOx / TiOx; NaOx / CeOx; KOx / CeOx; MgOx / CeOx; NaOx / ZrOx; KOx / ZrOx; MgOx / ZrOx, em que KOx / TiOx e MgOx / ZrOx são particularmente preferidos.
[00028] A hidrotalcita (MgeA^COs (OH) ie. 4 (H2O) ) pode ser empregada como um catalisador que compreende um composto
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12/18 de metal alcalino-terroso (Mg) e um outro composto de metal (Al) na forma de um composto misto.
[00029] Um catalisador MgOx / ZrOx (MgO / ZrCt) pode ser produzido como mostrado nos Exemplos.
[00030] O catalisador heterogêneo pode ser especificamente óxido de potássio / titânia (K2O / T1O2) ou magnésia / zircónia (MgO / ZrO2) . No caso destas duas combinações de composto de metal alcalino e/ou metal alcalino-terroso (óxido) e composto de metal adicional (óxido), foram encontradas interações sinérgicas excepcionais que não eram de todo esperadas dos compostos individuais. Não obstante, as outras combinações de composto de metal alcalino e / ou de metal alcalino-terroso e composto metálico adicional foram também consideradas favoráveis.
[00031] A etapa de dimerização / oligomerização é preferivelmente realizada a uma temperatura de reação no intervalo de 30 °C a 220 °C. O limite inferior da temperatura de reação é preferencialmente 40 °C ou mais, 45 °C ou mais ou 50 °C ou mais. O limite superior da temperatura de reação é preferencialmente de 210 °C ou menos, 200 °C ou menos, 195 °C ou menos, 190 °C ou menos, 185 °C ou menos ou 180 °C ou menos. A temperatura nesta etapa está preferencialmente na faixa de 50 °C a 200 °C ou 50 °C a 185 °C.
[00032] Além disso, no caso da utilização de um composto de metal alcalino-terroso no catalisador, a temperatura de reação está preferivelmente na faixa de 30 °C a 150 °C. O limite superior é, de um modo preferido, 140 °C, 130 °C, 120 °C, 110 °C, 100 °C ou 90 °C. O limite inferior é de preferência de 35 °C, 40 °C, 45 °C ou 50 °C. Além disso,
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13/18 no caso da utilização de um composto de metal alcalino no catalisador, a temperatura da reação está preferencialmente na faixa de 110 °C a 220 °C. O limite superior é de preferência 210 °C, 200 °C, 195 °C, 190 °C ou 185 °C. O limite inferior é preferencialmente 120 °C, 130 °C, 140 °C, 150 °C, 155 °C ou 160 °C.
[00033] Além disso, não é realizada hidrogenação na etapa de dimerização / oligomerização. Isto pode ser conseguido por uma ou duas ou todas as seguintes medidas: (a) não é fornecido hidrogênio ao reator na etapa de dimerização / oligomerização; (b) nenhum catalisador possuindo atividade hidrogenante está presente no reator na etapa de dimerização / oligomerização; (c) as condições de reação (temperatura e/ou pressão, incluindo pressão parcial de gases individuais) são ajustadas de tal forma que nenhuma reação de hidrogenação ocorre.
[00034] Utilizando estas condições, pode obter-se um rendimento elevado a uma temperatura relativamente baixa, o que evita a ocorrência de reações secundárias indesejáveis. Além disso, utilizando o catalisador da presente invenção, pode obter-se um teor elevado de oligômero (trímero e superior) mesmo em baixa temperatura.
[00035] O método da presente invenção preferencialmente adicionalmente compreende uma etapa de hidrogenação da hidrogenação do dímero / oligômero para obter um produto hidrogenado.
[00036] A hidrogenação pode ser realizada por qualquer meio convencional usando qualquer catalisador convencional. A hidrogenação é preferivelmente uma reação de
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14/18 hidrodesoxigenação. Mais preferencialmente, o produto hidrogenado é uma composição de hidrocarboneto, isto é, uma composição compreendendo compostos constituídos apenas por átomos de carbono e átomos de hidrogênio, em que quantidades menores (até 5 % em peso, preferencialmente no máximo 4 % em peso, no máximo 3 % em peso, no máximo 2% em peso ou no máximo 1 % em peso) de compostos não hidrocarbonetos podem estar presentes como impurezas.
[00037] A presente invenção se referee ainda a um uso do dímero / oligômero (produto) obtenível pelo método acima como um intermediário para a produção de combustível e/ou produtos químicos. O dímero e/ou oligômero (o produto do método) pode ser utilizado como está (ou seja, usualmente como uma mistura / blend de compostos) ou pode ser separado e/ou purificado antes do uso adicional. O produto é particularmente adequado como intermediário para a indústria química, por exemplo, para a produção de produtos químicos finos ou polímeros, e como intermediário para a indústria de combustíveis. Neste último caso, é preferível, pelo menos parcialmente, converter o produto em um produto de hidrocarboneto (composição de hidrocarboneto) por hidrogenação (hidrodesoxigenação). A presente invenção proporciona particularmente o uso do produto hidrogenado obtenível pelo método acima descrito como componente combustível. Neste caso, pode ser preferível separar os produtos de dímero dos produtos de oligômero (trímero ou oligômero superior) antes e/ou após a hidrogenação, de preferência após a hidrogenação.
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15/18 [00038] Os produtos hidrogenados podem ser utilizados como componentes de combustível para gasolina, aviação ou combustível diesel. A este respeito, os produtos de dímero hidrogenado ou produtos compreendendo principalmente (mais de 50 % em peso, de preferência mais de 80 % em peso ou mais de 90 % em peso) são preferencialmente utilizados como componentes de combustível de gasolina, enquanto que os produtos compreendem principalmente (mais de 50 % em peso, de preferência mais de 80 % em peso ou mais de 90 % em peso) trímeros hidrogenados e tetrâmeros são preferencialmente utilizados como componentes de combustível diesel, e produtos compreendendo principalmente (mais de 50 % em peso, preferencialmente mais de 80 % em peso ou mais de 90 % em peso) dímeros e trímeros hidrogenados são preferencialmente utilizados como componentes de combustível de aviação.
[00039] O reator para realizar a reação de dimerização / oligomerização pode ser um reator descontínuo ou um reator tipo fluxo. Além disso, o reator para realizar a reação de hidrogenação pode ser um reator descontínuo ou um reator tipo fluxo.
[00040] Um solvente pode estar contido na matériaprima. Embora a presença de um solvente geralmente não seja necessária, o solvente pode estar contido em uma quantidade de no máximo 60 % em peso, no máximo 40 % em peso, no máximo 20 % em peso, no máximo 15 % em peso, no máximo 10 % em peso ou no máximo 5 % em peso, quando a matéria-prima como um todo é considerada como 100 % em peso; o catalisador e um gás de transporte opcional não são considerados como parte da matéria-prima.
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EXEMPLOS [00041] A presente invenção é ainda ilustrada por meio de exemplos. No entanto, deve ser notado que a invenção não se destina a ser limitada às concretizações exemplificativas apresentadas nos Exemplos.
[00042] Nos Exemplos, o produto que sai do reator foi analisado por GC-MS (Cromatografia Gasosa - Espectrometria de Massa), HPLC (Cromatografia Líquida de Alta Performance) e GPC (Cromatografia por Permeação de Gel).
EXEMPLO DE SÍNTESE DE CATALISADOR [00043] Um catalisador foi preparado de acordo com Wenqin Shenet.al., Appl. Catai. A 392 (2011) 57-68 como se segue. 50,9 g de Mg (NO3) 2, 6H2O e 4,04 g de ZrO(NO3)2 foram diluídos em IL de água de troca iônica. Uma solução aquosa de NaOH a 25 % em peso foi adicionada em gotas à solução e misturada até o pH da mistura ser 10. O gel resultante foi deixado à temperatura ambiente durante 72 h depois separado por filtração a vácuo. O precipitado foi lavado com quantidades generosas de água de troca iônica e seco em um forno a 120 °C durante a noite. A calcinação foi realizada em fluxo de ar (100 ml / min) a 300 0 C por 3 h.
[00044] Após desintegração, foi obtido um pó de catalisador de MgO / ZrO2.
EXEMPLO 1 [00045] Um reator tubular do tipo de fluxo contínuo foi carregado com 4 g de catalisador de MgO / ZrO2 como produzido acima. O catalisador foi seco sob fluxo de nitrogênio (6 1 / h) a 300 °C por uma hora. O α-AL comercial
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17/18 foi utilizado como matéria-prima a 70 °C, 0,6 bar e WHSV de 1,1 tr1 sob fluxo de nitrogênio (3 L/h) .
[00046] O produto foi analisado por GPC.
[00047] O produto liquido continha 20 % em área de aAL, 15 % em área de dimeros, 20 % em área de oligômeros e 45 % em área de β-AL.
EXEMPLO 2 [00048] O procedimento do Exemplo 1 foi repetido enquanto a temperatura na reação de dimerização / oligomerização foi aumentada para 100 °C. O produto foi analisado por GPC como no Exemplo 1.
[00049] O produto liquido continha 8 % em área de aAL, 29 % em área de dimeros, 24 % em área de oligômeros (10 % em área de trimeros, 14 % em área de tetrâmeros), 1 % em área de compostos pesados (material polimérico) e 38 % em área de β-AL.
EXEMPLO 3 [00050] Um reator tubular do tipo de fluxo continuo foi carregado com 4 g de catalisador de K2O / TÍO2. O a-AL comercial foi usado como matéria-prima a 175 °C, 2,0 bar e WHSV de 0,5 tr1 sob fluxo de nitrogênio (3 L/h).
[00051] O produto foi analisado por GPC como no Exemplo 1. O produto liquido continha 19 % em área de a-AL, 12 % em peso de dimeros, 9 % em área de oligômeros e 60 % em área de β-AL.
EXEMPLO 4 [00052] O procedimento do Exemplo 1 foi repetido enquanto o WHSV foi alterado para 0,15 tr1. O produto foi analisado por GPC como no Exemplo 1.
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18/18 [00053] O produto liquido continha 6 % em área de aAL, 37 % em área de dímeros, 39 % em área de oligômeros e 18 % em área de β-AL.
[00054] Em todos os Exemplos, o catalisador mostrou estabilidade a longo prazo sob as condições utilizadas nos Exemplos. Além disso, como confirmado pelos Exemplos, o método da presente invenção proporciona uma elevada seletividade para oligômeros. Especificamente, de acordo com a presente invenção, a seletividade para oligômeros (de preferência superior a C10) é de preferência 5 % em peso ou mais, mais preferencialmente 10 % em peso ou mais, ainda mais preferencialmente 30 % em peso ou mais, mais preferencialmente 40 % em peso ou mais, em relação à soma de oligômeros (trímeros e superiores) e dímeros.
Claims (11)
- REIVINDICAÇÕES1. Método para melhoramento de carboidratos, derivados de carboidratos ou material lignocelulósico, o método caracterizado pelo fato de que compreende proporcionar uma alimentação compreendendo carboidratos, derivados de carboidratos ou material lignocelulósico, em que o material lignocelulósico, carboidratos ou material de carboidratos compreende angelica lactona (AL), e dimerização e/ou oligomerização dos carboidratos, derivados de carboidratos ou material lignocelulósico na presença de um catalisador heterogêneo, em que o material lignocelulósico é ácido levulinico, um éster de ácido levulinico e/ou um produto de desidratação de ácido levulinico, o catalisador heterogêneo é um catalisador inorgânico que compreende um composto de metal alcalino e/ou um composto de metal alcalino-terroso e pelo menos um composto de metal adicional.
- 2. Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o catalisador heterogêneo é um catalisador suportado.
- 3. Método, de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizado pelo fato de que o catalisador heterogêneo é um catalisador compreendendo o composto de metal alcalino e / ou o composto de metal alcalino-terroso sobre um suporte formado pelo composto de metal adicional, em que o suporte é preferencialmente formado por um óxido do metal adicional.Petição 870190060558, de 28/06/2019, pág. 45/512/4
- 4. Método, de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizado pelo fato de que o catalisador heterogêneo é um catalisador compreendendo um óxido do metal alcalino e / ou um óxido do metal alcalino-terroso sobre um suporte formado por um óxido do metal adicional.
- 5. Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o catalisador heterogêneo é um catalisador compreendendo o composto de metal alcalino e/ou o composto de metal alcalino-terroso na forma de um composto misto, no qual todos os compostos estão preferencialmente na forma de óxido.
- 6. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 5, caracterizado pelo fato de que o metal que constitui o composto de metal alcalino e/ou um composto de metal alcalino-terroso é pelo menos um selecionado do grupo que consiste em Li, Na, K, Mg e Ca.
- 7. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 6, caracterizado pelo fato de que o metal adicional que constitui o composto de metal adicional é pelo menos um selecionado do grupo consistindo em Al, Si, Sc, Ti, V, Y, Zr, Nb, Mo , La, Ce, Hf, Ta e W, preferencialmente pelo menos um selecionado o grupo consistindo em Al, Si, Ti, Zr e Ce.
- 8. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 7, caracterizado pelo fato de que o catalisador heterogêneo compreende óxido de potássio / titânia (K2O / T1O2) ou magnésia / zircônia (MgO / ZrO2) .
- 9. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 8, caracterizado pelo fato de que a etapa de dimerização / oligomerização é realizada a uma temperatura de reação naPetição 870190060558, de 28/06/2019, pág. 46/513/4 faixa de 30 °C a 220 °C, de preferência 40 °C ou mais, 45 °C ou mais ou 50 °C ou mais, de preferência 210 °C ou menos, 200 °C ou menos, 195 °C ou menos, 190 °C ou menos, 185 °C ou menos ou 180 °C ou menos, mais preferencialmente na faixa de
50 °C a 200 °C ou 50 °C a 185 °C. 10. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 9, caracterizado pelo fato de que o catalisador heterogêneo é um catalisador inorgânicocompreendendo um composto de metal alcalino e/ou um composto de metal alcalino-terroso e nenhum composto de metal adicional como o catalisador heterogêneo.11. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 10, caracterizado pelo fato de que o composto de metal alcalino e / ou o composto de metalalcalino-terroso é um óxido, nitreto, carbonato e/ou carboneto de metal.12. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 11, caracterizado pelo fato de que o metal que constitui o composto de metal alcalino e/ou um composto de metal alcalino-terroso é pelo menos um selecionado do grupo que consiste em Na, K e Mg.13. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 12, caracterizado pelo fato de que adicionalmente compreende uma etapa de hidrogenação de hidrogenação do dímero / oligômero para obter um produto hidrogenado. - 14. Uso do dímero / oligômero obtenível pelo método
como definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 12, Petição 870190060558, de 28/06/2019, pág. 47/514/4 caracterizado pelo fato de ser como um intermediário para a produção de combustível e/ou produtos químicos. - 15. Uso do produto hidrogenado obtenível pelo método como definido na reivindicação 13 caracterizado pelo fato de que ser como um componente de combustível.
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