BR0307265B1

BR0307265B1 - composição substancialmente isenta de solvente, emulsão concentrada, e processo para tratamento e conferência de repelência à água a materiais fibrosos, couro, peles e têxteis.

Info

Publication number: BR0307265B1
Application number: BRPI0307265-7A
Authority: BR
Inventors: Peter Eigen; Leonardus Strijbos
Priority date: 2002-01-31
Filing date: 2003-01-22
Publication date: 2012-11-27
Also published as: EP1470258B1; US7250456B2; BR0307265A; CN100392108C; MXPA04007382A; WO2003064707A1; EP1470258A1; CN1625605A; AU2003206762C1; US20050148702A1; AU2003206762B2; ZA200406064B

Description

Relatório Descritivo da Patente de Invenção para "COMPOSIÇÃO SUBSTANCIALMENTE ISENTA DE SOLVENTE, EMULSÃO CONCENTRA- DA, E PROCESSO PARA TRATAMENTO E CONFERÊNCIA DE REPELÊN- CIA À ÁGUA A MATERIAIS FIBROSOS, COURO, PELES E TÊXTEIS".

A invenção se refere a uma composição compreendendo : a) um

óleo natural ou sintético ou cera, b) um polissiloxano líquido substituído nas ca- deias laterais com grupos fosfato, fosfonato, sulfato, sulfonato, -COOH, -OH, -SH, amino ou epóxido, preferivelmente nas posições α,ω, c) um emulsificante aniôni- co, preferivelmente do grupo c1) consistindo em um ácido C8-Csoacilamidocar- boxílico e c2) consistindo em C8-C24 alquil ou C8-C24 alquenil éter de ácido carbo- xílico, ou C8-C24 alcarii éter de ácido carboxílico, sozinho, ou uma combinação de c1) e c2), d) um ácido mono ou policarboxílico molecular, e e) opcionalmente um polímero hidrofílico ou anfifílico solúvel ou emulsificável em água e contendo gru- pos COOH, e o uso de emulsões aquosas da composição para conferir repelên- cia a água a couro ou peles, têxteis e outros materiais fibrosos.

Couros à prova d'água e/ou laváveis são de considerável impor- tância na produção de sapatos e vestuário. Conferir repelência a água é, portanto, uma etapa importante na produção de couro. A introdução de silo- xanos líquidos forneceu um repelente de água com o qual um bom efeito de repelência a água pôde ser obtido.

EP-B1-0 824 600 descreve que repelência a água melhorada de couros e peles pode ser obtida se couros ou peles são tratados em banho aquoso contendo tensoativos aniônicos especiais.

EP-A-O 213 480 descreve um processo para conferir repelência a água a couro e peles, em que uma emulsão aquosa de polissiloxanos é deixada agir em couro curtido com substância mineral, sendo usados como emulsifican- tes ácidos N-acilamido. Polissiloxanos propostos incluem aqueles tendo grupos funcionais. Após o tratamento do couro, a absorção de água e permeabilidade à água são reduzidas. Resultados similares são obtidos de acordo com DE-A-4214 150 se produtos de reação sulfitados de ácido maléico e possiloxanodióis, que contêm um óleo mineral parafínico, são usados para conferir repelência a água.

DE-A-44 15 062 descreve uma composição para conferir repe- lência a água a couro, composição essa que contém um óleo de silicone ou um óleo de silicone funcionalizado e um monoeterpolioxaalquileno carboxi- metilado, como um emulsificante. As composições podem adicionalmente conter um outro emulsificante, um óleo, cera ou agente de engraxe/repelente de água. As composições são projetadas como emulsões, que são estáveis mesmo nas condições de aplicação e com as quais pode ser obtida boa re- pelência a água.

EP-A-1 087 021 descreve uma composição de tratamento de couro que compreende polissiloxanos neutralizados que possuem grupos carboxila ou anidrido carboxílicos, um polímero anfifílico, um emulsificante e um óleo ou cera. Para uso, a composição contendo água é homogeneizada , sendo adicionado um solvente. A composição serve para conferir repetência a água, amaciamento, enchimento e recurtimento de couro simultâneos. A neutralização de grupos carboxila e a adição de solvente são necessárias para prover uma composição estocável e estável que possa ser emulsificada no banho para o tratamento do couro. Um bom efeito de repelência a água pode ser obtido com a composição, mas as desvantagens ecológicas do uso de solventes são evidentes. Além disso, montantes grandes de componen- tes individuais são usados para obtenção dos efeitos desejados. No tratamento de couro, são preferivelmente usadas emulsões

aquosas, e nem sempre é fácil fornecer essas emulsões que são estocáveis e também estáveis durante o uso no pH do banho (por exemplo 4,5 a 6). Se as emulsões se rompem durante o tratamento, a composição não pode mais penetrar suficientemente no couro. Mesmo a adição de um componente adi- cional pode afetar adversamente a estabilidade de tais emulsões. Isto resulta na formação de precipitados indesejados junto com depósitos no couro, e o efeito de repelência a água é consideravelmente reduzido.

Foi verificado agora, surpreendentemente, que são obtidas com- posições tendo um efeito repelente a água extraordinário se um óleo mineral ou cera e um polissiloxano líquido substituído com grupos funcionais, prefe- rivelmente na posição α,ω são misturados com um emulsificante ou tensoa- tivo aniônico, e adicionalmente ácido mono- ou policarboxílico molecular é adicionado. Emulsões aquosas desta composição são muito estáveis du- rante a estocagem e o uso, são distinguidas por alta exaustão de banho e conferem a substratos tratados, como por exemplo, couro, um efeito repe- lente a água excelente, propriedades essas que não foram obtidas usando composições usuais com montantes comparáveis de polissiloxanos.

A invenção refere-se primeiramente a uma composição substan- cialmente isenta de solvente compreendendo

a) um óleo sintético ou natural ou uma cera emulsificável sintéti- ca ou natural

b) um polissiloxano líquido substituído por grupos -COOH, sulfo- nato, sulfato, fosfonato, fosfato, -OH, -SH, NRR' ou epóxido, R e R', inde- pendentemente um do outro, sendo H, ou Ci-C4 alquila, e

c) pelo menos um tensoativo aniônico diferente do componente d),

que adicionalmente compreende

d) um composto orgânico molecular, tendo um esqueleto de 5 a30 átomos de carbono, no total e, opcionalmente, com heteroátomos do gru- po que consiste em O, S e N, e a cujo esqueleto está ligado pelo menos um grupo carboxila ou carboxialquila diretamente ou via um grupo ponte.

Por "substancialmente isento de solvente" é entendida uma composição tendo no máximo 3% em peso, preferivelmente no máximo 1 % em peso, mais preferivelmente no máximo 0,5% em peso de um solvente orgânico, por exemplo, um glicol ou glicol éter, em cada caso baseado na composição total. São especialmente preferidas composições que não con- têm um solvente orgânico.

Os óleos e ceras do componente a) são freqüentemente usados em produção de couro e são conhecidos e comercialmente disponíveis. Óleos sintéticos são, por exemplo, aqueles baseados em hidrocarbonetos, como óleos minerais e óleos brancos, e alquil ésteres de ácidos graxos ou ácidos graxos hidrogenados. Os óleos naturais podem ser vegetais ou ani- mais, por exemplo, ésteres de ácido graxo. Exemplos de ceras sintéticas são parafinas, parafinas oxidadas e cloroparafinas. As ceras naturais podem ser ceras vegetais ou ceras animais. Óleos são preferivelmente usados, em par- ticular óleos baseados em hidrocarboneto, já que estes, diferentemente de ceras não necessitam de ser primeiro convertidos ao estado líquido em tem- peraturas relativamente altas.

Os polissiloxanos do componente b) são similarmente conheci- dos, descritos na literatura relevante e comercialmente utilizável. Polissiloxa- nos líquidos funcionalizados (ou óleos de silicone) para conferir repelência a água a couro são descritos, por exemplo, em EP-B1-0 213 480, DE-A1-4214 150, DE-A1 44 15 062, EP-A1-1 087 021, WO98/04748, DE-A1-100 12722, DE-A1-100 03 322, DE-A1-199-59 949, US-A-4-931 062 e US-A-5 702490. Grupos C1-C4 alquila ou Ci-C4 alcóxi ou grupos fenila e preferivelmente metila podem ser ligados aos átomos Si. Os grupos funcionais podem ser ligados aos átomos Si por meio de grupos C1-C2O alquileno. Os grupos funci- onais podem ser ligados aos átomos Si terminais (posições α, ω) ou a áto- mos Si da cadeia de polissiloxano (polissiloxanos tipo pente). Além disso, as cadeias dos polissiloxanos tipo pente podem conter elementos estruturais com ou sem um grupo funcional. Os polissiloxanos podem também ser po- lissiloxanos ramificados. Grupos ácidos podem também estar presentes na forma de seus anidridos ou na forma de hidróxidos metálicos alcalinos ou hidróxidos metálicos alcalino-terrosos ou amônia/aminas. Os polissiloxanos são, em geral, misturas contendo diferentes comprimentos de cadeia.

Os polissiloxanos do componente b) preferivelmente correspon- dem à fórmula I

X-CmH2m-[Si(R1)2-0]nSi(R1)2-CmH2m-X (I)

em que

X é -COOH, sulfonato, sulfato, fosfonato, fosfato, -OH, -SH,

-NRR' ou

<formula>formula see original document page 5</formula>

-CH-CH2

m é um número de 1 a 20 e preferivelmente de 1 a 18 η é um número de 5 a 500 ReR' independentemente um do outro são H ou Ci-C4 alquila e

R1 é C1-C4alquila ou fenila

Na fórmula I, m é preferivelmente um número de 1 a 18 e parti- cularmente de 1 a 12 e com particular preferência de 1 a 6, e η é preferivel- mente um número de 10 a 200, e, com particular preferência, um número de10 a 100. R1 como alquila pode ser, por exemplo, metila, etila, n-propila, iso- propila ou butila. Ri é com particular preferência metila. X é preferivelmente um grupo carboxila, hidroxila, mercapto, fosfato, fosfonato ou epóxido, e, com particular preferência, um grupo carboxila ou epóxido.

Polissiloxanos adequados incluem aqueles em que grupos -OH, -SH ou -NHR são carboxialquilados. O grupo carboxialquila pode correspon- der, por exemplo, à fórmula -CaH2a-COOH, em que a é um número de 1 a 6 e preferivelmente de 1 a 4. Tais derivados são obteníveis de uma maneira simples, reagindo-se os polissiloxanos funcionais com ácidos carboxílicos etilenicamente insaturados, como, por exemplo, ácido acrílico, ácido meta- crílico ou ácido maléico. Estes derivados podem também ser preparados reagindo-se polissiloxanos funcionais com ácidos haloalcanocarboxílicos.

Os polissiloxanos podem ter uma viscosidade de, por exemplo,30 a 8 000 e preferivelmente de 50 a 2 000 mPa.s, medida a 25°C. O núme- ro de ácido de polissiloxanos compreendendo grupos ácidos pode ser de 2 a200 mg e preferivelmente de 20 a 100 mg KOH/g. O peso molecular pode ser, por exemplo de 200 a 30 000 g/mol e, preferivelmente de 500 a 10 000 g/mol.

Os tensoativos aniônicos podem ser compostos orgânicos tendo um grupo ácido como um radical hidrofílico e, como radical hidrofóbico, um radical hidrocarbônico que pode ser interrompido por heteroátomos do grupo que consiste em S, NR e, preferivelmente, O, sendo possível para os radi- cais hidrofóbicos incluírem de 8 a 50 e preferivelmente de 8 a 30 átomos de carbono e opcionalmente heteroátomos. Ácidos adequados são, por exem- plo, ácidos fosfônicos, ácido fosfonoso, ácidos sulfônicos, ácidos sulfínicos, monossulfatos, mono- e difosfatos e, preferivelmente, ácidos carboxílicos. Os ácidos são geralmente usados em forma neutralizada, por exemplo, como metal alcalino, metal alcalino-terroso ou sais de amônio. Exemplos de sais são os sais de lítio, sódio, potássio, amônio, metilamônio, etilamônio, dimetilamônio, dietilamônio, trimetilamônio, trietilamônio e mono-, di- e trie- tanolamônio. Ácidos carboxílicos ou ácidos sulfônicos e seus sais são prefe- ridos. Os tensoativos aniônicos são preferivelmente escolhidos de modo que sozinhos eles resultam em uma melhoria substancial nas propriedades hi- drofóbicas dos materiais tratados.

Tensoativos aniônicos que possuem utilidade particular no tra- tamento de couro são ácidos C8-C3oacilamidocarboxílicos ou -sulfônicos, Cs- C24alquila ou C8-C24alquenil éter de ácido carboxílico ou mono ou di-C4-C24-, preferivelmente di-C4-C24-alquil ou -alquenilaril éter de ácido carboxílico. Foi surpreendentemente verificado que efeitos particularmente bons de repetên- cia a água podem ser obtidos de acordo com a invenção se misturas de c1) um ácido Cs-C30 acilamidocarboxílico ou -sulfônico e c2) um Cs-C24alquil- ou -alquenil éter de ácido carboxílico ou mono ou di-C4-C24 alquil ou -alquenilaril éter de ácido carboxílico são usados.

Os ácidos acilamidocarboxílicos de componente c1) são, tam- bém, emulsificantes conhecidos e comercialmente disponíveis. Eles são, preferivelmente, ácidos C8-C22 acilamidocarboxílicos e com particular prefe- rência ácidos Cio-C20 acilamidocarboxílicos. O radical acila é preferivalmente alquil ou alquenil-CO. Os ácidos amidocarboxílicos preferivelmente compre- endem de 2 a 6 e, com particular preferência, de 2 a 4 átomos de carbono, e um grupo amino ligado na posição beta e, particularmente, na posição alfa. Os grupos amino podem ser alquilados, por exemplo, com CrC4 alquila, como metila ou etila. No tratamento de couro, o uso de sarcosídeos foi esta- belecido, estes sendo também preferidos de acordo com a invenção. Exem- plos conhecidos são N-oleilsarcosina, N-estearoilsarcosina, N- Iauroilsarcosina e N-isononanoilsarcosina. Outros exemplos de ácidos aci- lamidocarboxílicos conhecidos são ácido graxo ácido amidoetil-N-(2- hidroxietil) aminopropiônico, ácido metilcocoiltáurico, ácido metiloleiltáurico, ácido N-lauroiletilenodiaminatriacético e N-cocoil-L-glutárico. Os ácidos aci- lamidocarboxílicos são geralmente usados em forma neutralizada, por exemplo como metal alcalino ou sais de amônio, como sais de sódio, potás- sio, amônio ou mono-, di- ou trietanolamônio.

Os ácidos éter-carboxílicos do componente c2) são também emulsificantes conhecidos, que são descritos, por exemplo, em DE-A-44 15 .062. Os ácidos éter-carboxílicos podem corresponder à fórmula Il

R2-OtCH(R3)-CH2-Olx-CyH2y-COOH

em que

R2 é C8-C24 alquila ou Cs-C24 alquenila, preferivelmente Ce-C22 alquila ou Cs-C22 alquenila ou mono- ou di-C4-C24alquilarila, preferivelmente di-C4-Ci2 alquilarila Iinearou ramificada,

R3 é H, metila ou etila,

χ é um número de 1 a 20 e

y é um número de 1 a 6 e, preferivelmente de 1 a 4.

R2 como alquila e alquenila, preferivelmente compreende de 12 a 22 e, com particular preferência, de 12 a 18 átomos de carbono. Alguns exemplos são dodecila, tetradecila, hexadecila, octadecila e oleíla. O grupo alquila ou grupos alquila no radical alcarila preferivelmente compreende ou compreendem de 6 a 12 átomos de carbono. Exemplos são butila, pentila, hexila, octila, decila e dodecila.

R3 é, preferivelmente, metila e com particular preferência hidro- gênio.

Na fórmula II, χ é, preferivelmente, um número de 1 a 12 e com particular preferência de 1,5 a 8.

Na fórmula II, y é, preferivelmente, o número de 1 ou 2, e com particular preferência de 1.

Os compostos orgânicos moleculares do componente d) podem ser ácidos mono- ou policarboxílicos que compreendem de 1 a 4 e preferi- velmente de 1 a 3 grupos carboxila. Eles podem ser ácidos mono e policar- boxílicos alifáticos, cicloalifáticos, heterocicloalifáticos, aromáticos e heteroa- romáticos, cujo esqueleto preferivelmente compreende , no total de 5 a 25, mais preferivelmente de 5 a 16 átomos de carbono e, opcionalmente, hete- roátomos do grupo que consiste em O, S e NR, a cujo esqueleto podem es- tar ligados diretamente ou via um grupo ponte. O esqueleto pode ser substi- tuído por outros radicais, em particular por C1-C24 alquila, preferivelmente C1-C20 alquila, ou C1-C24 alcóxi e preferivelmente Ci-C2o-alcóxi, e com parti- cular preferência CrC4 alquila ou C1-C4 alcóxi. O composto orgânico mole- cular do componente d) pode compreender, no total, de 5 a 150, preferivel- mente 5 a 100, mais preferivelmente 5 a 60, e com particular preferência de5 a 40 átomos de carbono e heteroátomos.

O grupo ponte pode ser um radical alifático bivalente a tetrava- lente, preferivelmente divalente a trivalente, tendo 1 a 24 e preferivelmente 1 a 20 átomos de carbono, que pode compreender heteroátomos do grupo que consiste em O, S1 e/ou NR e é ligado ao esqueleto por meio de um átomo de carbono ou heteroátomo do grupo que consiste em O, S e/ou NR. R é, por exemplo, H ou C1-C4 alquila. O grupo alquileno pode ser linear ou ramifica- do e pode, de preferência compreender de 1 a 18, com particular preferência de 1 a 6 átomos de carbono. O grupo ponte é, de preferência alquileno-(O)0 ou 1-, alquileno-(S)o 0u 1- ou alquileno-(NR)0 ou 1-, alquileno compreendendo de1 a 18 átomos de carbono e sendo linear ou ramificado.

Os compostos do componente e) podem corresponder, por exemplo, à fórmula Ill

(R5)i-Z-KZ1 )r(CzH2z-COOH)]k (III) em que

R5 é H, C1-C24 alquila ou C1-C24 alcóxi, preferivelmente C1-C20 alquila ou C1-C20 alcóxi, e com particular preferência C1-C12 alquila ou C1-C12 alcóxi,

Z é um radical alifático mono- a tetravalente, preferivelmente mono- a trivalente, CrCi8 e preferivelmente C5-C18; um radical cicloalifático C5-C8 e preferivelmente C5 ou C6; um radical heterocicloalifático C3-C5 tendo1 a 3 heteroátomos; um radical aromático C6-C10; ou um radical heteroaro- mático C3-Cg tendo 1 a 3 heteroátomos,

Z1 é -O-, -S- ou -NR-,

os heteroátomos são selecionados do grupo que consiste em O, S e NR, R é H ou CrC4 alquila, i é um número de 1 a 4, j é O ou 1,

z é O ou um número de 1 a 24, mais preferivelmente de 1 a 18 e com particular preferência de 1 a 6,

k é um número de 1 a 4, j é O quando ζ é O, e o composto da fórmula Ill compreende, no total, de 5 a 150 áto- mos de carbono e heteroátomos.

No radical NR, R pode ser, por exemplo, butila, propila, eila e com preferência metila ou H.

Zi é, preferivelmente O ou NR.

Na fórmula III, i é, de preferência, de 1 a 3, j é de preferência 1, ζ é, preferivelmente um número de 1 a 12 e k é, preferivelmente, de 1 a 3. Os compostos de fórmula III, preferivelmente, compreendem de 5 a 25 átomos de carbono e, opcionalmente, adicionalmente, heteroátomos do grupo que consiste em O, S e NR.

Os radicais alifáticos podem ser alquila ou alquenila linear ou ramificada, que com particular preferência compreendem de 8 a 18 átomos de carbono e aos quais um grupo carboxila ou um grupo -(Zi J-CzH2z-COOH é ligado. Ácidos alcano- e alquenocarboxílicos são conhecidos (por exemplo ácidos graxos). Alcoóis, mercaptanos e aminas podem ser derivatizados de maneira conhecida com ácidos haloalcanocarboxílicos ou ácidos carboxíli- cos etilenicamente insaturados para fornecer compostos tendo um grupo - Zi-CzH2z-COOH.

Os radicais alifáticos podem ser alquileno ou alquenileno, que, preferivelmente, possuem de 5 a 12 átomos de carbono, podendo ser inter- rompidos por um ou mais heteroátomos O, S ou NR, e aos quais são ligados .2 grupos carboxila, dois grupos -(Z1)-(CzH2z-COOH) ou um grupo carboxila ou um grupo -(ZI)-(C2H2z-COOH) e, na presença de heteroátomos N na ca- deia , grupos -(CzH22-COOH). Ácidos alquilenodicarboxílicos, como, por exemplo, ácido adípico, ácidos hexa-, octa- e decametilenodicarboxílicos ou ácidos alquilenodicarboxílicos ramificados são familiares a uma pessoa ver- sada na técnica. Ácidos dicarboxílicos tendo dois grupos -(Z1)-(CzH2z-COOH) são obteníveis de maneira conhecida reagindo-se dióis, dimercaptanos e diaminas com ácidos haloalcanocarboxílicos ou ácidos carboxílicos etileni- camente insaturados. Ácidos dicarboxílicos tendo dois grupos -(Zi)-(CzH2z- COOH) e um ou dois grupos -(CzH2z-COOH) são obteníveis de maneira co- nhecida reagindo-se tri- ou tetraminas, como, por exemplo, dietilenotriamina e trietilenotetraamina com ácidos haloalcanocarboxílicos ou ácidos carboxíli- cos etilenicamente insaturados. Outros ácidos dicarboxílicos são obteníveis reagindo-se ácidos ω-carboxílicos como, por exemplo, ácido co- aminopentanocarboxílico ou ácido ω-hexanocarboxílico com ácidos haloal- canocarboxílicos ou ácidos carboxílicos etilenicamente insaturados.

Os radicais cicloalifáticos podem compreender cicloalcanos, por exemplo, ciclopentano, cicloexano, cicloeptano, ciclooctano, ciclodecano e ciclododecano, aos quais é ligado um grupo carboxila ou um grupo -(Zi)- (CzH2z-COOH). Os cicloalcanos são preferivelmente substituídos por um ou dois radicais C6-Ci8 alquila ou C6-Ci8 alcóxi. Alguns exemplos são ácido ci- cloexanocarboxílico, ácido metilcicloexanocarboxílico, ácido n- butilcicloexanocarboxílico, ácido octilcicloexanocarboxílico, ácido dodecilci- cloexanocarboxílico, ácido octadecilcicloexanocarboxílico, ácido cicloexano- carboximetil, -etil, -propil ou butil éter, C6-Ci8 alquilcicloexanocarboximetil, - etil, -propil ou -butil éter, N-carboximetil-, N-carboxietil-, N-carboxipropil- ou N-carboxibutilcicloexilamina ou N-carboximetil-, N-carboxietil-, N- carboxipropil- ou N-carboxibutil-C6-Ci8alquilcicloexilamina.

O radical cicloalifático pode ser cicloalquileno, por exemplo, ci- clopentileno, cicloexileno, cicloeptileno, ciclooctileno, ciclodecileno e ciclodo- decileno, ao qual dois grupos carboxila ou dois grupos -(Zi)-(CzH2z-COOH) são ligados. Os cicloalquenos podem ser substituídos por um radical C6-Ci8 alquila ou C6-Ci8 alcóxi. Alguns exemplos são ácido ciclopentano-, cicloexa- no-, cicloeptano e ciclododecanodicarboxílico, ácido p-carboximetóxi, p- carboxietóxi-, p-carboxipropóxi, p-carboxibutóxi e p- carboxiexiloxicicloexanocarboxílico, di-p-carboximetóxi, di-p-carboxietóxi, di- p-carboxipropóxi, di-p-carboxibutóxi e di-p-carboxiexiloxicicloexano, p- carboximetilamino-, p-carboxietilamino-, p-carboxipropilamino, p- carboxibutilamino e ácido p-carboxiexilaminocicloexanocarboxílico, di-p- carboximetilamino-, di-p-carboxietilamino-, di-p-carboxipropilamino, di-p- carboxibutilamino e di-p-carboxiexilaminocicloexano, e 1-carboxietilamino-4- carboxietoxicicloexano.

Os radicais cicloalifáticos podem também ser um radical cicloal- quila trivalente ao qual, no total, três grupos carboxila ou grupos -(Z1HCzH2z- COOH) são ligados. Alguns exemplos são ácido cicloexanotricarboxílico, tricarboximetoxicicloexano e tricarboximetilaminocicloexano.

O radical heterocicloalifático pode ser heterocicloalquila que preferivelmente tem de 5 a 8 átomos no anel e de 1 a 3, preferivelmente 1 ou2, heteroátomos do grupo que consiste em O, S e NR e no qual um grupo carboxila, um grupo -(Z1)-(CzH2z-COOH) ou um grupo -(CzH2z-COOH) é liga- do a um átomo N do anel. Exemplo de heterociclos são pirrolidina, tetraidro- furano, pirazolidina, oxazolidina, tiazolidina, piperidina, piperazina e morfoli- na. Alguns exemplos são prolina, N-nonilprolina, ácido tetraidrofurancarboxí- lico, ácido N-nonilpiperidinacarboxílico, ácido piperidinacarboxílico, N-octil- Ν'-carboxietilpiperazina e N-carboxietilmorfolina.

Os radicais heterocicloalifáticos podem ser heterocicloalquilenos que preferivelmente tenham 5 a 8 átomos no anel e de 1 a 3, preferivelmente1 ou 2, heteroátomos do grupo que consiste em O, S e NR e nos quais, no total, dois grupos carboxila, grupos -(Z1)-(CzH2z-COOH) ou um grupo (CzH2z- COOH) são ligados a um átomo de anel N. Alguns exemplos são ácido te- traidrofurandicarboxílico, N-carboximetilprolina, Ν,Ν'-carboximetilpirazolidina, Ν,Ν'-carboxietilpiperazina, Ν,Ν'-carboxiexilpiperazina e ácido N- carboximetilpiperidinacarboxílico.

O radical cicloalifático pode também ser um radical heterociclo- alquila trivalente no qual, no total, três grupos carboxila, grupos -(Z1HC2H2z- COOH) ou grupos (CzH2z-COOH) são ligados a um átomo de anel N. Exem- pios de heterociclo foram mencionados acima. Alguns exemplos são N- carboximetil-4-carboximetoxiprolina, N-carboximetil-4-

carboximetilaminoprolina, N-carboxietil-4-carboxietoxiprolina, N-carboxibutil- .4-carboxibutoxiprolina, N-carboxiexil-4-carboxiexiloxiprolina, carboxietil-4- carboxietilaminoprolina, carboxibutil-4-carboxibutilaminoprolina e carboxiexil-4-carboxiexilaminoprolina.

Os radicais aromáticos podem ser naftaleno or benzeno aos quais é ligado um grupo carboxila, um grupo carbóxi-C1-C24alquila, um grupo carbóxi-C2-C24alquenila ou um grupo -(Zi)-(CzH2z-COOH) e que podem ser substituídos por 1 ou 2 radicais CrC24alquila e/ou CrC24alcóxi e preferivel- mente radicais CrC12alquila e/ou Ci-Ci2alcóxi. Alguns exemplos são ácido benzóico, ácido metilbenzóico, ácido naftalenocarboxílico, ácido fenilacético, ácido metil-, butil-, octil- ou nonilfenilacético, ácido fenilpropiônico, ácido fe- nilbutírico, ácido cinâmico; carboximetoxibenzeno, carboxietoxibenzeno, car- boxipropoxibenzeno, carboxibutoxibenzeno, carboxipentiloxibenzeno, carbo- xiexiloxibenzeno; carboximetóxi-, carboxietióxi-, carboxipropóxi-, carboxibu- tóxi-, carboxipentilóxi- ou carboxiexilóxi-CrCi2alquilbenzeno, como, por exemplo, carboximetoxinonilbenzeno ou carboxiexiloximetilbenzeno; carbo- ximetilamino-, carboxietilamino-, carboxipropilamino-, carboxibutilamino-, carboxipentilamino- ou carboxiexilaminobenzeno, carboximetilamino-Ci- C12alquil-, carboxietilamino-CrC^alquil-, carboxipropilamino-CrC^alquil-, carboxibutilamino- Ci-C-i2alquil-, carboxipentilamino- CrCi2alquil-, e carboxi- exilamino- CrCi2alquilbenzeno, como, por exemplo, 1-carboximetilamino-4- nonilbenzeno.

O radical aromático pode ser naftaleno divalente, ou, preferivel- mente, benzeno divalente, a cada um dos quais são ligados dois dos grupos carboxila, carbóxi-Ci-C24alquila, carbóxi-C2-C24-alquenila ou -(ZiHCzH22- COOH) e cada um dos quais pode ser substituído por um ou dois radicais CrC24alquila e/ou Ci-C24alcóxi e preferivelmente C-i-C12alquila e/ou Cr Ci2alcóxi. Alguns exemplos são ácido ftálico, isoftálico e tereftálico, ácido naftalenodicarboxílico, ácido carboxifenilacético, ácido carboxifenilpropiôni- co, ácido carboxifenilbutírico, ácido carboxifenilexanocarboxílico, ácido car- boximetoxibenzóico, ácido carboxietoxibenzóico, ácido carboxipropoxiben- zóico, ácido carboxibutoxibenzóico, ácido carboxipentiloxibenzóico, ácido carboxiexiloxibenzóico, ácido carboximetilaminobenzóico, ácido carboxieti- laminobenzóico, ácido carboxipropilaminobenzóico, ácido carboxibutilamino- benzóico, ácido carboxipentilaminobenzóico, ácido carboxiexilaminobenzói- co, dicarboximetoxibenzeno, dicarboxietoxibenzeno, dicarboxipropoxibenze- no, dicarboxibutoxibenzeno, dicarboxipentiloxibenzeno, dicarboxiexiloxiben- zeno, dicarboximetilaminobenzeno, dicarboxietilaminobenzeno, dicarboxi- propilaminobenzeno, dicarboxibutilaminobenzeno, di(carbaminopentilóxi)benzeno, dicarboxihexilaminobenzeno, carboximetila- minocarboximetoxibenzeno, carboxietilaminocarboxietoxibenzeno, carboxi- propilaminocarboxipropoxibenzeno, carboxibutilaminocarboxibutoxibenzeno, carboxipentilamino- carboxipentiloxibenzeno, carboxiexilaminocarboxiexiloxi- benzeno e carboximetilaminocarboxiexiloxibenzeno. Alquila e alquenila pre- ferivelmente compreendem de 1 a 6 e de 2 a 6 átomos de carbono, respecti- vamente.

O radical aromático pode ser naftaleno trivalente ou preferivel- mente benzeno trivalente, a cada um dos quais são ligados dois dos grupos carboxila, carbóxi-CrC24alquila, carbóxi-C2-C24alquenila ou -(Z1HCzH2z CO- OH) e cada um dos quais pode ser substituído com um ou dois radicais Cr C24alquila e/ou CrCi8alcóxi e, preferivelmente, radicais Ci-C12alquila e/ou C1-C12alcóxi. Alguns exemplos são ácido trimelítico, ácido naftalenotricarbo- xílico, tricarboximetilbenzeno, ácido tricarboximetoxibenzóico, ácido tricarbo- xietoxibenzóico, ácido tricarboxipropoxibenzóico ácido tricarboxibutoxiben- zóico, ácido tricarboxipentiloxibenzóico, ácido tricarboxiexiloxibenzóico, áci- do tricarboximetilaminobenzóico, ácido tricarboxietilaminobenzóico, ácido tricarboxipropilaminobenzóico, ácido tricarboxibutilaminobenzóico, ácido tri- carboxipentilaminobenzóico, ácido tricarboxiexilaminobenzóico e ácidos tri- carboxílicos análogos tendo um ou dois radicais carboxialcóxi e dois ou um radical(is) carboxialquilamino.

Exemplos de tais ácidos tetracarboxílicos são ácido piromelítico, ácido preenítico, ácido melofânico e ácidos naftalenotetracarboxílicos.

Os radicais heteroaromáticos podem compreender anéis de cin- co ou seis membros fundidos, que possuem de 1 a 3 heteroátomos do grupo que consiste em O, S e NR e aos quais estão ligados um grupo carboxila, um grupo carbóxi-CrC6alquila, um grupo carbóxi-C2-C6aIquenila ou um gru- po -(Zi)-(CzH2z -COOH) e que podem ser substituídos por um ou dois radi- cais C1-C24 alquila e/ou Ci-C24alcóxi e preferivelmente radicais Ci-C12alquila e/ou CrCi2alcóxi. Alguns exemplos de heterociclos são pirrol, furano, tio- feno, pirazol, imidazol, pirano, piridina, pirimidina, pirazina, indol, isoindol, cumarona, tionafteno, carbazol, quinolina, isoquinolina, acridina, cromeno, fenotiazina e 1,3,5-triazina. Alguns exemplos de ácidos carboxílicos são áci- do pirrolcarboxilico, ácido furancarboxílico, ácido piridinacarboxílico, ácido indolcarboxílico, N-carboximetilpirrol, N-carboxietilpirrol, N-carboxibutilpirrol, N-carboxiexilpirrol, N-carboximetilpirazol, N-carboxietilpirazol, N- carboxipropilpirazol, N-carboxibutilpirazol, N-carboxiexilpirazol, N- carboximetilimidazol, carboxietilimidazol, carboxibutilimidazol, carboxiexilimi- dazol, carboximetoxipirrol, carboxietoxipirrol, carboxipropoxipirrol, carboxi- butoxipirrol, carboximetilaminopirrol, carboxietilaminopirrol, carboxipropilami- nopirrol, carboxibutilaminopirrol, carboximetoxipiridina, carboxietoxipiridina, carboxipropoxipiridina, carboxibutoxipiridina, carboximetilaminopiridina, car- boxietilaminopiridina, carboxipropilaminopiridina e carboxibutilaminopiridina.

Os radicais heteroaromáticos podem conter anéis bivalentes ou com cinco ou seis membros ou sistemas de anel fundido que possuem de 1 a 3 heteroátomos do grupo que consiste em O, S e NR e aos quais estão ligados, no total, dois dos grupos carboxila, carbóxi-Ci-C24alquila, carbóxi- C2-C24 alquenila ou -(Z1HCzH22 COOH) e que podem ser substituídos por um ou dois radicais Ci-C24alquila e/ou Ci-Ci8alcóxi e preferivelmente radi- cais Ci-Ci2alquila e/ou Ci-Ci2alcóxi. Heterociclos foram mencionados acima. Alguns exemplos são ácido pirroldicarboxílico, ácido piridinadicarboxílico, ácido furandicarboxílico, ácido N-carboximetilpirrolcarboxílico, ácido N- carboxietilpirrolcarboxílico, ácido N-carboxibutilpirrolcarboxílico, ácido N- carboxiexilpirrolcarboxílico, ácido carboximetoxipirrolcarboxílico, ácido car- boxietoxipirrolcarboxíilico, ácido carboxipropoxipirrolcarboxílico, ácido carbo- xibutoxipirrolcarboxílico, ácido carboximetilaminopirrolcarboxílico, ácido car- boxietilaminopirrolcarboxílico, ácido carboxipropilaminopiridinacarboxílico, ácido carboxibutilaminopiridinacarboxílico, ácido carboximetóxi- piridinacar- boxílico, ácido carboxietoxipiridinacarboxílico, ácido carboxipropilaminopiridi- nacarboxílico, ácido carboxibutoxipiridinacarboxílico, dicarboximetoxipirrol, dicarboxietoxipirrol, dicarboxipropoxipirrol, dicarboxibutoxipirrol, dicarboxi- metilaminopirrol, dicarboxietilaminopirrol, dicarboxipropoxipiridina, dicarboxi- butoxipiridina, dicarboximetoxipiridina, dicarboxietoxipiridina, dicarboxipropi- laminopiridina, dicarboxibutilaminopiridina, N-carboximetilcarboximetoxipirrol, N-carboximetilcarboximetilaminopirrol, carboximetoxicarboximetilaminopirrol, carboxibutoxicarboxibutilaminopirrol, carboximetoxicarboximetilaminopiridina, carboxibutoxicarboxibutilaminopiridina, dicarboximetoxipirimidina e dicarbo- xibutilaminopirimidina.

Os radicais heteroaromáticos podem conter anéis trivalentes, de cinco ou seis membros ou sistemas de anel fundido que possuem de 1 a 3 heteroátomos do grupo que consiste em O, S e NR e aos quais estão liga- dos, no total, três grupos carboxila, carbóxi-Ci-C24alquila, carbóxi-C2-C24 al- quenila ou -(ZiHCzH22 COOH) e que podem ser substituídos por um ou dois radicais Ci-C24alquila e/ou CrC24alcóxi e preferivelmente radicais Cr C12alquila e/ou Ci-Ci2alcóxi. Heterociclos foram mencionados acima. Alguns exemplos são N-carboximetildicarboximetoxipirrol, carboximetildicarboxime- tilaminopirrol e tricarboximetilaminopiridina.

Compostos de componente d) que são particularmente preferi- dos de acordo com a invenção são aqueles em que grupos carbóxi-Ci- C6alquila ou grupos -(Z1)-(CzH2z-COOH), em que Z é O ou NR e ζ é um nú- mero de 1 a 18 e preferivelmente de 1 a 6 são ligados ao esqueleto.

Compostos muito particularmente preferidos de componente e) são derivados de melamina carboxialquilados de fórmula IV HOOC-A-NH\.Nv.NH-A-COOH

<formula>formula see original document page 16</formula>

em que A é um grupo -(CzH2z-) e ζ é um número de 1 a 24, preferivelmente de 1 a 18, mais preferivelmente de 1 a 12 e com particular preferência de 1 a6. Os ácidos de componente d) são geralmente usados em forma neutralizada, por exemplo, como sais de metal alcalino ou sais de amônio, como sais de sódio, potássio, amônio, trimetilamônio, trietilamônio, tributila- mônio ou sais mono, di- ou trietanolamônio.

As razões dos componentes da composição de acordo com a invenção podem ser, por exemplo, baseados no montante total,

a) de 20 a 70 e preferivelmente de 35 a 60% em peso, do com- ponente a)

b) de 10 a 30 e preferivelmente de 15 a 25% em peso, do com- ponente b)

c) de 6 a 50 e preferivelmente de 10 a 40% em peso, do compo- nente c)

d) de 0,01 a 10, preferivelmente de 0,1 a 8, com particular prefe- rência, de 0,5 a 4% em peso, do componente d),

as percentagens em peso somando 100%.

Se misturas de c1) um ácido C8-C3O acilamidocarboxílico ou - sulfônico e c2) um ácido C8-C24 alquila ou C8-C24 alquenil éter de ácido car- boxílico ou mono- ou di-C4-C14alquil ou -alquenilaril éter de ácido carboxílico são usadas, os montantes são, por exemplo,

c1) de 1 a 9,8 e preferivelmente de 4 a 9% em peso do compo- nente c1) e

c2) de 5 a 40 e preferivelmente de 10 a 30% em peso do com- ponente c2).

A composição de acordo com a invenção pode compreender adicionalmente e) um polímero hidrofílico ou anfifílico emulsificável ou solú- vel em água e incluindo grupos COOH para melhorar a estabilidade e as características de desempenho. O montante pode ser, por exemplo, de 1 a .20 e preferivelmente de 7,5 a 18% em peso, com base na composição de acordo com a invenção. Polímeros anfifílicos são conhecidos e já são usa- dos no tratamento do couro. Eles são, por exemplo, polímeros de monôme- ros hidrofóbicos etilenicamente insaturados com monômeros hidrofílicos eti- Ienicamente insaturados. Exemplos de monômeros hidrofóbicos são alque- nos opcionalmente substituídos tendo, preferivelmente, de 6 a 24 átomos de carbono, estireno opcionalmente substituído, vinil éter, vinil éster, alil éter, alil éster e ésteres de ácido metacrílico ou ácido maléico e alcanóis tendo, de preferência, de 6 a 24 átomos de carbono e com monoéteres de polioxial- quileno, ou amidas dos referidos ácidos. Os monômeros hidrofílicos podem ser, por exemplo, ácidos mono ou dicarboxílicos etilenicamente insaturados, por exemplo, ácido acrílico, ácido metacrílico e ácido maléico ou monoéste- res de ácido maléico. Tais monômeros são descritos, por exemplo, em EP- A-O 658 172, EP-A-O 372 746, EP-A-O 670 909, EP-A-O 412 389 e DE-A-1196 25 984.

Polímeros hidrofílicos são também conhecidos e são compostos de monômeros hidrofílicos que compreendem opcionalmente pequenas quantidades de monômeros hidrofóbicos. Os monômeros hidrofílicos podem ser, por exemplo, ácidos mono- ou dicarboxílicos etilenicamente insaturados, por exemplo, ácido acrílico, ácido metacrílico e ácido maléico ou monoéste- res de ácido maléico, e hidroxialquil (por exemplo C2-C6-hidroxialquil) éste- res ou ésteres de polioxaalquileno (ésteres de polioxietileno ou polioxipropi- leno), ou vinil, alil ou metalil hidroxialquil (por exemplo, C2-C6 hidroxialquil) éteres ou éteres de polioxaalquileno (éteres de polioxietileno ou polioxipro- pileno), sendo possível para os polímeros incluir monômeros iguais ou dife- rentes destes tipos. Polímeros hidrofílicos são descritos, por exemplo, em EP-A-O 658 172 e DEA-196 25 984.

Tais polímeros são comercialmente disponíveis e são geral- mente oferecidos como formulações aquosas. A composição de acordo com a invenção e contendo polímeros pode neste caso compreender adicional- mente pequenos montantes de água, por exemplo até 16% em peso. Alguns ou todos os grupos carboxila podem ser neutralizados, por exemplo com NaOH. Com os polímeros incluindo grupos COOH, uma melhoria adicional nas propriedades hidrofóbicas do couro tratado pode também ser obtida. A preparação da composição de acordo com a invenção pode

ser realizada de maneira simples misturando-se os componentes, não sendo importante a ordem da adição. A mistura pode ser efetuada por agitação, extrusão ou amassamento. Dependendo da escolha e razões dos compo- nentes, composições tendo consistência oleosa a pastosa são obtidas. Para melhorar a consistência, pode ser adicionada água à composição logo du- rante a preparação. Os compostos de componente e) podem também ser usados na forma de soluções aquosas concentradas, a composição de acordo com a invenção compreendendo adicionalmente pequenos montan- tes de água, por exemplo até 16% de água. Estas composições podem ser usadas diretamente no curtimento, mas a medição e formação de uma emulsão no banho podem não ser muito simples. Vantajosamente, uma emulsão aquosa é, portanto, preparada de antemão e adicionada ao banho, ou a composição é oferecida na forma de concentrados de emulsão aquosos e facilmente mensuráveis.

É, portanto, mais vantajoso usar uma emulsão aquosa e, em particular, concentrados de emulsão da composição de acordo com a inven- ção. A invenção adicionalmente refere-se a um concentrado de emulsão compreendendo

a) de 30 a 80% em peso e preferivelmente de 40 a 70% em peso da composição de acordo com a invenção e

b) de 20 a 70% em peso e preferivelmente de 30 a 60% em peso de água.

O pH dos concentrados de emulsão é preferivelmente de 5 10 e com particular preferência de 7 a 9. O pH pode ser estabelecido adicionan- do-se bases orgânicas, amônia ou aminas. Bases orgânicas adequadas são, em particular, hidróxido de sódio e hidróxido de potássio. Aminas adequadas são, em particular, mono, di- ou trialquilaminas, como metilamina, etilamina, N-propilamina, N-butilamina, dimetilamina, dietilamina, di-n-propilamina, di-n- butilamina, trimetilamina, trietilamina, tri-n-propilamina e tri-n-butilamina, e alcanolaminas, como etanolamina, propanolamina, butanolamina, dietano- Iamina e trietanolamina. A composição pode incluir, por exemplo, de 0,01 a 8 e preferivelmente de 0,1 a 5% em peso de base inorgânica, amônia ou ami- na.

Os concentrados de emulsão de acordo com a invenção possu- em uma vida de prateleira relativamente longa. Eles não formam realmente quaisquer depósitos em recipientes, podem ser prontamente reemulsificados na separação de fases e podem ser removidos sem problemas de recipien- tes. Os concentrados de emulsão de acordo com a invenção provaram tam- bém surpreendentemente ser muito estáveis em meio aquoso ácido, por exemplo em um pH de cerca de 4 a 5. Neste pH de um banho aquoso, couro wet blue, peles curtidas ou têxteis são tratados para permitir penetração do repelente de água. Com a composição de acordo com a invenção e sua alta estabilidade na faixa ácida do banho, é obtida alta exaustão do banho em combinação com repelência surpreendentemente alta a água do material tratado. As propriedades de couro, que são obtidas nos estágios preceden- tes do tratamento, por exemplo, o aspecto óptico (uniformidade), a sensação tátil notável, propriedades físicas e mecânicas e o tingimento uniforme do couro não são adversamente afetadas.

A preparação dos concentrados da emulsão de acordo com a invenção pode ser realizada de maneira simples pela emulsificação das composições em água. Além disso, é possível e preferível preparar a emul- são diretamente com agitação por adição dos componentes a) a d) e opcio- nalmente e) à água.

A invenção refere-se adicionalmente a um processo para trata- mento e conferência de repelência a água a materiais fibrosos, couro, peles e têxteis em que

.1) couro wet blue, peles curtidas, material têxtil ou fibroso é tra- tado em um banho aquoso com uma composição compreendendo a) óleo sintético ou natural ou uma cera sintética ou natural

emulsificável.

b) um polissiloxano líquido substituído por -COOH, sulfato, sul- fonato, fosfato, fosfonato, -OH, -SH, -NRR' ou grupos epóxido, R e R', inde- pendentemente um do outro, sendo H ou Ci-C4alquila.

c) pelo menos um tensoativo aniônico diferindo do componente d) e

d) um composto orgânico molecular que tem um esqueleto com- preendendo, no total, de 5 a 30 átomos de carbono e opcionalmente hetero- átomos do grupo que consiste em O, S e N e a cujo esqueleto está ligado pelo menos uma carboxila ou grupo carboxialquila

e

2) é, então efetuado tratamento com ácido, o banho sendo des- cartado, o material lavado e o sal metálico deixado reagir em um banho aquoso no material lavado, para fixação.

A invenção refere-se adicionalmente ao uso da composição de acordo com a invenção para conferir repelência a água a materiais fibrosos, couro, peles e têxteis.

Em uma variante do processo de acordo com a invenção, um polímero hidrofílico ou anfifílico solúvel ou emulsificável em água e contendo grupos COOH pode ser adicionado ao banho antes, com ou após a adição da composição usada no estágio de processo 1.

A composição de acordo com a invenção pode ser usada em um montante de 1 a 20% em peso e preferivelmente de 5 a 15% em peso com base no peso perdido de um couro wet blue ou no peso seco de uma pele curtida, têxtil ou material fibroso.

A faixa de flutuação (% em peso de água, com base no peso perdido ou peso seco) pode ser, por exemplo, de 50 a 200%.

A temperatura do banho durante o tratamento de repelência a água é, por exemplo, de 30 a 70°C e preferivelmente de 40 a 60°C.

O pH do banho é, vantajosamente ajustado a 4 a 9.

O tempo de tratamento pode ser, por exemplo, de 0,5 a 2 horas, já sendo obtidos excelentes resultados em tempos de cerca de 0,5 a 1,5 hora.

Um ácido é adicionado ao banho após o tratamento de acordo com a invenção para fixação, de modo que o pH fique em cerca de 3 a 4,5. No tratamento de couro, o uso de ácido fórmico provou ser particularmente adequado para esta finalidade.

No segundo estágio do processo, o repelente de água é fixado com sais metálicos sobre ou no interior das fibras de couro, peles, têxteis e materiais fibrosos. Sais metálicos que são usados na produção de couro também para curtimento são particularmente adequados, por exemplo, sais metálicos tendo cátions de metal cromo, alumínio, zircônio e titânio. Exem- plos são sulfato de cromo Ill básico e alumínio básico.

O montante de sais metálicos pode ser, por exemplo, de 0,1 a 6 e preferivelmente de 0,5 a 4% em peso, com base no peso após rebaixa- mento ou peso seco.

O tempo de tratamento pode ser, por exemplo, de 0,5 a 2 horas, sendo suficientes tempos de somente 0,5 a 1,5 hora, para obtenção de re- sultados excelentes.

A temperatura do licor durante a fixação é, por exemplo de 30 a .70°C e preferivelmente de 30 a 60°C.

Após fixação, o material que foi tornado repelente a água passa pelo processo de acabamento, de maneira usual, removendo-o da lavagem, pendurando-o de um dia para o outro, extraindo sua umidade e então estica- se e comprime-se, secando-o (opcionalmente em vácuo), condicionando-o, amaciando-o e prensando-o.

Os seguintes exemplos explicam a invenção em maiores deta- lhes. O teste de Maeser é realizado de acordo com ASTM D 2099-70. Abreviações

Óleo mineral: óleo mineral parafínico, densidade específica 0,86 g/cm3 a 15°C.

Carboxipolissiloxano: polidimetilsiloxano tendo grupos terminais carboxílicos, número de ácido de cerca de 40 mg KOH/g e viscosidade de 550 mPa.s a 25°C.

Ácido policarboxílico a: ácido 6,6,,6"-(1,3,5-triazina-2,4,6-triiltriimino)- triexanóico

Ácido policarboxílico b: ácido esteárico

Ácido policarboxílico c: ácido sebácico (sal de dissódio)

Ácido policarboxílico d: ácido ftálico

Ácido policarboxílico e: ácido trimelítico Ácido policarboxílico f: Ácido policarboxílico g: Ácido policarboxílico h: Ácido policarboxílico i: Ácido policarboxílico j: Ácido policarboxílico k:

Polímero carboxílico A:

Polímero carboxílico B:

<table>table see original document page 23</column></row><table>

Exemplo A1:

Os seguintes componentes (montantes expressos em percenta- gem em peso)

<table>table see original document page 23</column></row><table>

são agitados a 60°C até formação de uma mistura homogênea e então res- friados. É obtida uma emulsão Ieitosa marrom clara. Β) Preparação de emulsões Exemplo B1:

.2,3 g de ácido policarboxílico a e 2,5 g de NaOH em força de50% são dissolvidos em 42,7 g de água e aquecidos a 85°C. São em segui- da adicionados em temperatura constante 31,3 g de óleo mineral, 10 g de carboxipolissiloxano, 4,5 g de N-oleoilsarcosina e 6,7 g de oleil éter de ácido carboxílico e a agitação é continuada até a formação de uma emulsão ho- mogênea que é resfriada até temperatura ambiente com agitação. É obtida uma emulsão esbranquiçada, Ieitosa tendo pH 8,5 e teor de água de cerca de 45%.

Composição comparativa 1:

.2,5 g de NaOH força 50% são dissolvidos em 43,8 g de água e aquecidos a 85°C. São em seguida adicionados lentamente em temperatura constante 32,4 g de óleo mineral, 10 g de carboxipolissiloxano e 11,3 g de N- oleoilsarcosina e a agitação é continuada até a formação de uma emulsão homogênea, que é resfriada com agitação.

É obtida uma emulsão esbranquiçada, leitosa, tendo pH 8,0 e teor de água de cerca de 45%. Composição comparativa 2:

.1,8 g de NaOH força 50% são dissolvidos em 44,2 g de água e aquecidos a 85°C. São em seguida adicionados lentamente em temperatura constante 32,7 g de óleo mineral, 10 g de carboxipolissiloxano e 11,3 g de N- oleil éter de ácido carboxílico. A agitação é continuada até a formação de uma emulsão homogênea, que é resfriada com agitação.

É obtida uma emulsão esbranquiçada, leitosa, tendo pH 8,5 e teor de água de cerca de 45%.

Composição comparativa 3:

.2 g de NaOH força 50% são dissolvidos em 44 g de água e aquecidos a 85°C. São em seguida adicionados lentamente, em temperatura constante, 32,7 g de óleo mineral, 10 g de carboxipolissiloxano e 4,5 g de N- oleoilsarcosina e 6,8 g de N-oleil éter de ácido carboxílico. A agitação é con- tinuada até a formação de uma emulsão homogênea, que é resfriada com agitação.

É obtida uma emulsão esbranquiçada, Ieitosa tendo pH 8,5 e teor de água de cerca de 45%. Exemplo B2:

.2,3 g de ácido policarboxílico a e 2,9 g de NaOH em força de50% são dissolvidos em 42,5 g de água e aquecidos a 85°C. São em segui- da adicionados lentamente em temperatura constante 31 g de óleo mineral,10 g de carboxipolissiloxano e 11,3 g de N-oleoilsarcosina. A agitação é continuada até a formação de uma emulsão homogênea, que é resfriada com agitação.

É obtida uma emulsão esbranquiçada, Ieitosa tendo pH 8,0 e teor de água de cerca de 45%. Exemplo B3:

.2,3 g de ácido policarboxílico a e 2,4 g de NaOH em força de50% são dissolvidos em 42,9 g de água e aquecidos a 85°C. São em segui- da adicionados lentamente em temperatura constante 31,1 g de óleo mine- ral, 10 g de carboxipolissiloxano e 11,3 g de N-oleil éter de ácido carboxílico. A agitação é continuada até a formação de uma emulsão homogênea, que é resfriada com agitação.

É obtida uma emulsão esbranquiçada, Ieitosa tendo pH 8,0 e teor de água de cerca de 45%. Exemplos B4 - B13

χ g de ácido policarboxílico b - k (tabela 1) e 2,5 g de NaOH em força de 50% são dissolvidos em 43 g de água e aquecidos a 85°C. São em seguida adicionados lentamente em temperatura constante 31,3 g de óleo mineral, 10 g de carboxipolissiloxano, 4,5 g de N-oieoiisarcosina e 6,7 g de N-oleil éter de ácido carboxílico. A agitação é continuada até a formação de uma emulsão homogênea, que é resfriada até temperatura ambiente com agitação. É obtida uma emulsão esbranquiçada, Ieitosa tendo pH de 7 a 8,5 e teor de água de cerca de 45%. Tabela 1

<table>table see original document page 26</column></row><table>

Exemplos B14 - B16:

.2,3 g de ácido policarboxílico a e 1,8 g de NaOH em força de .50% são dissolvidos em 35 g de água e aquecidos a 85°C. São em seguida adicionados em temperatura constante 30 g de óleo mineral, 10 g de polis- siloxano, 4,5 g de N-oleoilsarcosina e 6,8 g de oleil éter de ácido carboxílico. São então adicionados y g de polímero carboxílico (A, A/B, C) (tabela 2) e a agitação é continuada até a formação de uma emulsão homogênea, que é resfriada com agitação.

Propriedades:

É obtida uma emulsão esbranquiçada, Ieitosa tendo pH de 7,5 a .8,5 e teor de água de cerca de 43%.

Tabela 2

<table>table see original document page 26</column></row><table>

Exemplo B17:

.2,3 g de ácido policarboxílico a e 2,9 g de NaOH em força de .50% são dissolvidos em 35,6 g de água e aquecidos a 85°C. São em segui- da adicionados em temperatura constante 27 g de óleo mineral, 10 g de po- lissiloxano, 4,5 g de N-oleoilsarcosina e 6,7 g de oleil éter de ácido carboxíli- co. São então adicionados 11 g de polímero carboxílico Dea agitação é continuada até a formação de uma emulsão homogênea, que é resfriada com agitação. Propriedades:

C) Exemplos de uso

Exemplo C1: Conferir repelência a água a couro

As percentagens indicadas são baseadas no peso do couro wet blue rebaixado. Um couro wet blue (couro curtido ao cromo) recurtido e tin- gido tendo uma espessura após perda de 1,8 mm é adicionado a 100% em peso de água aquecida a 50°C. Em seguida é feita adição de 10% em peso de emulsão concentrada de acordo com o exemplo B1, diluída em relação1:4 com água e o banho é deixado agindo sobre o couro durante 90 minutos (pH cerca de 5). Em seguida é adicionado 1% de ácido fórmico com força85% diluído em relação de 1:5 em água e o tratamento é prosseguido du- rante 10 minutos. Em seguida é feita adição de mais 1% de ácido fórmico com força 85% diluído em relação de 1:5 em água e o tratamento é prosse- guido durante mais 30 minutos. O pH é então 3,6.

O banho é descarregado e o couro é lavado com 300% de água aquecida a 40°C. Após descarga da água de lavagem, 100% de água aque- cida a 40°C e 3% de sal de cromo (Chromosal® BD) são adicionados e o tratamento prossegue durante 60 minutos. Em seguida é feita lavagem em duas vezes com 300% em peso em cada vez de água a 30°C e a 20°C, com duração de 10 minutos por vez. O couro é então removido e seco.

As propriedades são apresentadas na Tabela 3. Exemplo comparativo 1:

O processo do exemplo C1 é repetido com a composição com- parativa 1. As propriedades são apresentadas na Tabela 3. Exemplo comparativo 2:

O processo do exemplo C1 é repetido com a composição com- parativa 2. As propriedades são apresentadas na Tabela 3. Exemplo comparativo 3:

O processo do exemplo C1 é repetido com a composição com- parativa 3. As propriedades são apresentadas na Tabela 3.

Tabela 3

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1) Valor médio de 3 medições

2) A estabilidade da emulsão é medida da seguinte forma : o concentrado é diluído com água a 60°C, resfriado e deixado em repouso. É determinado o tempo em que uma separação de fase torna-se visível.

Exemplo C2:

O processo do exemplo C1 é repetido com a composição de acordo com o exemplo B2. As propriedades são apresentadas na Tabela 4. Exemplo C3:

O processo do exemplo C1 é repetido com a composição de acordo com o exemplo B3. As propriedades são apresentadas na Tabela 4.

Tabela 4

<table>table see original document page 28</column></row><table>

Exemplo C4:

O processo do exemplo C1 é repetido com a composição de acordo com o exemplo B4 (com ácido policarboxílico b). As propriedades são apresentadas na Tabela 5.

Exemplo C5:

O processo do exemplo C1 é repetido com a composição de acordo com o exemplo B5 (com ácido policarboxílico c). As propriedades são apresentadas na Tabela 5. Exemplo C6:

O processo do exemplo C1 é repetido com a composição de acordo com o exemplo B6 (com ácido policarboxílico d). As propriedades são apresentadas na Tabela 5. 5 Tabela 5

<table>table see original document page 29</column></row><table>

Exemplo C7:

O processo do exemplo C1 é repetido com a composição de acordo com o exemplo B7 (com ácido policarboxílico e). As propriedades são apresentadas na Tabela 6. Exemplo C8:

O processo do exemplo C1 é repetido com a composição de acordo com o exemplo B8 (com ácido policarboxílico f). As propriedades são apresentadas na Tabela 6. Exemplo C9:

O processo do exemplo C1 é repetido com a composição de

acordo com o exemplo B9 (com ácido policarboxílico g). As propriedades são apresentadas na Tabela 6. Exemplo C10:

O processo do exemplo C1 é repetido com a composição de acordo com o exemplo B10 (com ácido policarboxílico h). As propriedades são apresentadas na Tabela 6. Exemplo C11:

O processo do exemplo C1 é repetido com a composição de acordo com o exemplo B11 (com ácido policarboxílico i). As propriedades são apresentadas na Tabela 6. Exemplo C12:

O processo do exemplo C1 é repetido com a composição de acordo com o exemplo B12 (com ácido policarboxílico j). As propriedades são apresentadas na Tabela 6.

Exemplo C13:

O processo do exemplo C1 é repetido com a composição de acordo com o exemplo B13 (com ácido policarboxílico k). As propriedades são apresentadas na Tabela 6.

Tabela 6

<table>table see original document page 30</column></row><table>

Exemplo C14:

O processo do exemplo C1 é repetido com a composição de acordo com o exemplo B14 (com polímero carboxila A). As propriedades são apresentadas na Tabela 7. Exemplo C15:

O processo do exemplo C1 é repetido com a composição de acordo com o exemplo B15 (com polímero carboxila A/B). As propriedades são apresentadas na Tabela 7.

Exemplo C16:

O processo do exemplo C1 é repetido com a composição de acordo com o exemplo B16 (com polímero carboxila C). As propriedades são apresentadas na Tabela 7.

Exemplo C17:

O processo do exemplo C1 é repetido com a composição de acordo com o exemplo B17. As propriedades são apresentadas na Tabela 7. Tabela 7

<table>table see original document page 31</column></row><table>

Claims

1. Composição substancialmente isenta de solvente, caracteri- zada pelo fato de que compreende: a) de 20 a 70%, em peso, de um óleo sintético ou natural ou uma cera emulsificável sintética ou natural b) de 10 a 30%, em peso, de um polissiloxano líquido substituído por grupos -COOH, sulfato, sulfonato, fosfato, fosfonato, -OH, -SH, -NRR' ou epóxido, R e R', independentemente um do outro, sendo H, ou CrC4 alquila, e c) de 6 a 50%, em peso, de pelo menos um tensoativo aniônico diferente do componente d), que adicionalmente compreende d) de 0,01 a 10%, em peso, de um composto orgânico mole- cular, tendo um esqueleto de 5 a 30 átomos de carbono e, opcional- mente, heteroátomos do grupo que consiste em O, S e N, e a cujo es- queleto está ligado pelo menos um grupo carboxila ou carboxialquila, diretamente ou via um grupo ponte, as percentagens em peso somando .100%.

2. Composição de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que o componente a) é um óleo sintético baseado em hidrocar- boneto.

3. Composição de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que os polissiloxanos do componente b) são substituídos nas posições α e ω por grupos -COOH, sulfato, sulfonato, fosfato, fosfonato, - OH, -SH, NRR' ou epóxido.

4. Composição de acordo com a reivindicação 3, caracterizada pelo fato de que os polissiloxanos do componente b) correspondem à fórmu- la I X-CmH2m-[Si(Ri)2-0]nSi(Ri)2-CmH2m-X (I) em que X é -COOH, sulfato, sulfonato, fosfato, fosfonato, -OH, -SH, -NRR' ou <formula>formula see original document page 33</formula> OU m é um número de 1 a 20, η é um número de 5 a 500, R e R' independentemente um do outro são H ou Ci-C4 alquila e R1 é C1-C4alquila ou fenila

5. Composição de acordo com a reivindicação 4, caracterizada pelo fato de que na fórmula I, m é um número de1a12enéum número de10 a 200.

6. Composição de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que o tensoativo aniônico é um composto orgânico tendo um grupo ácido como um radical hidrofílico e, como radical hidrofóbico, um radi- cal hidrocarboneto opcionalmente interrompido por heteroátomos do grupo que consiste em S, NR e, preferivelmente, O, o radical hidrofóbico compre- endendo de 8 a 50 átomos de carbono e opcionalmente heteroátomos e R sendo H ou C1^alquila.

7. Composição de acordo com a reivindicação 6, caracterizada pelo fato de que o tensoativo aniônico é um ácido sulfônico ou carboxílico, um éster mono- ou difosfórico ou um sal dos mesmos.

8. Composição de acordo com a reivindicação 7, caracterizada pe- lo fato de que compreende um ácido C8-C30 acilamidocarboxílico ou ácido sul- fônico, C8-C24alquil- ou C8-C24-alquenil éter de ácidos carboxílicos ou mono ou di-C4-C24 alquil ou -alquenilaril éter de ácidos carboxílicos ou sais dos mesmos.

9. Composição de acordo com a reivindicação 8, caracterizada pelo fato de que o éter de ácido carboxílico corresponde à fórmula ll R2-0[CH(R3)-CH2-0]x-CyH2y-C00H em que R2 é C8-C24 alquila ou C8-C24 alquenila, ou C8-C24 alquenila ou mono- ou di-C4-C24alquilarila, lineares ou ramificadas, R3 é H, metila ou etila, χ é um número de 1 a 20 e y é um número de 1 a 4.

10. Composição de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que compreende uma mistura de c1) um ácido C8-C30 acilami- docarboxílico ou ácido sulfônico e c2) um C8-C24alquil- ou C8-C24alquenil éter de ácido carboxílico ou mono- ou di-C4-C24 aiquil ou -alquenilaril éter de áci- do carboxílico.

11. Composição de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que o composto molecular orgânico do componente d) é um ácido mono- ou policarboxílico que compreende de 1 a 4 grupos carboxila.

12. Composição de acordo com a reivindicação 11, caracteriza- da pelo fato de que compreende um ácido mono- ou policarboxílico alifático, cicloalifático, heterocicloalifático, aromático ou heteroaromático, cujo esque- leto compreende, no total, de 5 a 25 átomos de carbono e, opcionalmente, heteroátomos do grupo que consiste em O, S e NR, ao qual de 1 a 4 grupos carboxila são ligados diretamente ou via um grupo ponte, o esqueleto sendo não-substituído ou substituído por C1-C24 alquila ou C1-C24 alcóxi.

13. Composição de acordo com a reivindicação 12, caracteriza- da pelo fato de que o grupo ponte é um radical alifático bivalente ou tetrava- lente, que tem 1 a 24 átomos de carbono e, opcionalmente, heteroátomos do grupo que consiste em O, S e NR, e que é ligado ao esqueleto por meio de um átomo de carbono ou de um heteroátomo do grupo que consiste em O, S e NR, R sendo H ou Ci-C4 alquila.

14. Composição de acordo com a reivindicação 12, caracteriza- da pelo fato de que o radical alifático é um grupo alquileno linear ou ramifi- cado que compreende de 1 a 18 átomos de carbono.

15. Composição de acordo com a reivindicação 14, caracteriza- da pelo fato de que o grupo ponte é um grupo linear ou ramificado alquileno- (O)0 ou 1-, alquileno-(S)0 ou 1- ou alquileno-(NR)0 ou 1-, alquileno compreendendo de 1 a 18 átomos de carbono.

16. Composição de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que os compostos do componente d) correspondem à fórmula Ill (R5)i-Z-[(Z1)r(CzH22-COOH)]k (III) em que R5 é H, C1-C24 alquila ou C1-C24 alcóxi, preferivelmente C1-Ci2 alquila ou C1-C12 alcóxi, Z é um radical alifático mono- a tetravalente C1-C24; um radical cicloalifático C5-C8; um radical heterocicloalifático C3-C5 tendo 1 a 3 heteroá- tomos; um radical aromático C6-Ci0; ou um radical heteroaromático C3-C9 tendo 1 a 3 heteroátomos, Z1 é -O-, -S- ou -N R-, os heteroátomos são selecionados do grupo que consiste em O, SeNR1 R é H ou C1-C4 alquila, i é um número de 1 a 4, j é 0 ou 1, ζ é 0 ou um número de 1 a 24, k é um número de 1 a 4, j é 0 quando ζ é 0, e o composto da fórmula Ill compreende, no total, de 5 a 150 áto- mos de carbono e heteroátomos.

17. Composição de acordo com a reivindicação 16, caracteriza- da pelo fato de que Z1 é O, S ou NR.

18. Composição de acordo com a reivindicação 16, caracteriza- da pelo fato de que na fórmula III, i é de 1 a 3, j é 1, ζ é um número de 1 a12 e kéde 1 a 3.

19. Composição de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que os compostos do componente d) são aqueles em que um grupo Carboxi-C1-C6 alquila ou um grupo -(Z1)-(CzH2z-COOH), em que Z é O ou NR e ζ é um número de 1 a 18, é ligado ao esqueleto.

20. Composição de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que os compostos do componente d) são derivados de melami- na carboxialquilados de fórmula IV <formula>formula see original document page 35</formula> (|V), em que A é um grupo -(CzH2z-) e ζ é um número de 1 a 18.

21. Composição de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que as razões dos componentes a) a d) baseados no montante total, são 5 a) de 35 a 60%, em peso, do componente a), b) de 15 a 25%, em peso, do componente b), c) de 10 a 40%, em peso, do componente c) e d) de 0,1 a 8, e preferivelmente de 0,5 a 4%, em peso, do com- ponente d), as percentagens em peso somando 100%.

22. Composição de acordo com a reivindicação 21, caracteriza- da pelo fato de que os montantes no caso de misturas compreendendo c1) um ácido C8-C30 acilamidocarboxílico ou ácido sulfônico e c2) um Cs-C24 al- quil ou C8-C24 alquenil éter de ácido carboxílico ou mono- ou di-C4-C24alquil ou -alquenilaril éter de ácido carboxílico são c1) de 1 a 9,8 e preferivelmente de 4 a 9%, em peso, do compo- nente c1) e c2) de 5 a 40 e preferivelmente de 10 a 30%, em peso, do com- ponente c2), com base no quantidade total da composição.

23. Composição de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que compreende adicionalmente e) um polímero hidrofílico ou anfifílico emulsificável ou solúvel em água e contendo grupos COOH.

24. Composição de acordo com a reivindicação 23, caracteriza- da pelo fato de que o montante é de 1 a 20%, em peso, com base na com- posição.

25. Composição de acordo com a reivindicação 23, caracteriza- da pelo fato de que o polímero anfifílico é um polímero de monômeros hidro- fóbicos etilenicamente insaturados e monômeros hidrofílicos etilenicamente insaturados e o polímero hidrofílico é um polímero de monômeros hidrofílicos etilenicamente insaturados.

26. Composição de acordo com a reivindicação 25, caracteriza- da pelo fato de que os monômeros hidrofóbicos são alquenos tendo, preferi- velmente, de 6 a 24 átomos de carbono, estireno, vinil éter, vinil éster, alil éter, alil éster e ésteres de ácido acrílico ou ácido metacrílico ou ácido ma- léico e alcanóis ou amidas desses ácidos carboxílicos tendo, de preferência, de 6 a 18 átomos de carbono ou polioxialquileno monoéteres e os monôme- ros hidrofílicos são ácidos mono- ou dicarboxílicos etilenicamente insatura- dos, preferivelmente ácido acrílico, ácido metacrílico ou ácido maléico.

27. Emulsão concentrada, caracterizada pelo fato de que com- preende: a) de 30 a 80%, em peso, e preferivelmente de 40 a 70%, em peso, da composição, como definida na reivindicação 1, e b) de 20 a 70%, em peso, e preferivelmente de 30 a 60%, em peso, de água.

28. Processo para tratamento e conferência de repelência à água a materiais fibrosos, couro, peles e têxteis, caracterizado pelo fato de que: .1) couro wet blue, peles curtidas, material têxtil ou fibroso são tratados em um banho aquoso com uma composição, como definida na rei- vindicação 1, compreendendo e .2) é, então, efetuado tratamento com ácido, o banho sendo des- cartado, o material é lavado e o sal metálico deixado reagir em um banho aquoso no material lavado, para fixação.

29. Processo de acordo com a reivindicação 28, caracterizado pelo fato de que a composição é usada em montante de 1 a 20%, em peso, com base no peso rebaixado de um couro curtido ou no peso seco de peles, materiais fibrosos e têxteis.

30. Composição de acordo com qualquer uma das reivindica- ções 1 a 26, caracterizada pelo fato de ser para conferir repelência à água a couro, peles, materiais fibrosos e têxteis.

31. Emulsão concentrada de acordo com a reivindicação 27, ca- racterizada pelo fato de ser para conferir repelência à água a couro, peles, materiais fibrosos e têxteis.