BG60546B1

BG60546B1 - Сребърен катализатор за получаване на етиленов окис и метод за получаването му

Info

Publication number: BG60546B1
Application number: BG90985A
Authority: BG
Inventors: Takeshi Yamamoto; Shinichi Nagase; Hirohiko Tanabe
Original assignee: Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co. Ltd.
Priority date: 1989-01-24
Filing date: 1990-01-23
Publication date: 1995-08-28
Also published as: KR960011428B1; ES2050360T3; KR900011508A; CN1044416A; PL283422A1; PL163377B1; DE69007639D1; TR24173A; BG90985A; EP0380295A2; AU4795690A; BR9000244A; JPH02194839A; JP2637537B2; CA2007500C; RU1837959C; RO107096B1; CA2007500A1; MX170683B; DE69007639T2

Abstract

Сребърният катализатор съдържа от 5 до 25% тегл.,По отношение общото количество на катализатора, фино смляно метално сребро и 0,001-0,05 грам-еквивалента цезий на кг обработен катализатор, отложени върху -алумоокисен носител с външна повърхност и повърхност на порите в него, покрити с аморфен силициев двуокис. Методът за получаване на катализатора включва отлагане на фино смляното метално сребро и цезия върху носител и следваща високотемпературна обработка на получената композиция в среда от инертен газ при температура от 400 до 9500с.

Description

(54) СРЕБЪРЕН КАТАЛИЗАТОР ЗА ПРОИЗВОДСТВО НА ЕТИЛЕНОВ ОКИС И МЕТОД ЗА ПОЛУЧАВАНЕТО МУ

Изобретението се отнася до сребърен катализатор, който шв‘намери приложение при получаването на етиленов окис чрез каталитично окисление в газова фаза на етилен с молекулен кислород, както и до метод за получаване на сребърния катализатор.

Сребърният катализатор, ко^то се използва за получаване на ет;1ленов окис за търговски цели, чрез каталитично окисление на етилен в газова (раза с молекулен кислород, трябва да показва висока селен тивност, висока активност и да има дълъг период на живот, за да задово лява всички изисквания, поставени от функцията, която изпълнява.

нногоброини изследвания са проведени с оглед подобряване на характеристиките на сребърния катализатор и следователно постигане на необходимите изисквания. Усилията са насочени към подобряване на носителите, инициаторите на реакцията, сребърните съединения и др. В поголяма част от публикациите по въпроса се разглежда разпределението на порите и специфичната повърхност на носителите /1-9/.

В източник /10/ е описано влиянието на соли на алкални метали, включително натриеви или калиеви, използвани като добавка към сре

Сънния катализатор при получаването на етиленов окис.

Съгласно източник /11/ натриевият хидроокис подобряв^а активността на сребърния катализатор за получаване на етиленов окис, а калиевият хидроокис има неблагоприятно въздействие върху активността н£ катализатора.

В източник /12/ е описано, че сребърният катализатор е подобрен чрез добавяне на от 1 до 2,000 тегл. части на гйлион от неорганично плорсъдържащо вещество, като например натриев хлорид, към носители на катализатора преди среброто да бъде отложено върху носителя.

В източник /13/ е разкрито действието на хлорид, като натриев или калиев хлорид, използван в количество от 20 до 16,000 части на милион /рртть/, като инхибитор, предизвикващ понижаване на активността на сребърния катализатор.

В източник /14/ е описан катализатор за получаване на алкиленов окис, които съдържа мед, злато, цинк, кадмий, живак, ниобий, тантал, молибден, волщрам, ванадий или за предпочитане хром, калций, ма1 незий, стронций, и/или още по-добре барий, и за предпочитане допълнително алкален метал, в количество, превишаващо нормално съдържащото се като примес ' в носителя и достатъчно, за да окаже действие катс ускорител на реакцията.

Съгласно източник /15/ катализаторът за получаване на алкиленов окис съдържа сребро, отложено върху порьозен /порест/ топлоустойчив носителки има специфична повърхност в границите от 0.05 до 10 м^, г и допълнително съдържа натрий и поне още един алкален м^етал, избран от групата, вккючваща калии, рубидий и цезий, в активиращо количество, в излишък по отношение на нормално съдържащото се като примес количество или свързващо вещество в носителя.

В източник /16/ е описан катализатор за получаване на алкиленов окис, получен чрез отлагане на сребро и,по желание,натрий или ли- Ο тий в следзацата обработка, отлагане върху него на соли на алкални мет ли, като калиеви, руоидиеви и цезиеви, заедно с Ηι·τίη и/или амоняк.

В източник /17/ е описан сребърен катализатор, който катализира окислението и Сдцърл.а сребро и когато е н«обходимо допълнително алк лен или алкалоземен метал, отложен върху некисел носител, съдържащ алупоокис, силициев двуокис и титанов двуокис, като общото им количество е не по-малко от 99 тегл.%, както и ^етал от Va, Via, Vila, VIII, 16 и 116 група на Периодичната система в количество по-малко от 0.1 тегл.%. Не се допуска кисело оцветяване по отношение на индикатора метилрот, който и.^а рКа стойност +4.8.

Съгласно източник /18/ сребърният катализатор, използван при получаване на етиленов окис, се получава чрез импрегниране на носител, като се използва ^-алумоокис като основен компонент, съдържанието на натрий е не повече от 0.07 тегл.% и специфичната повърхност е в грани2 ците от 1 до 5 н /г. Импрегнирането се осъществява с от 0.001 до 0.05 грам-еквивалента на кг обработен катализатор. Използва се и алкалномете лен комплекс на бор, комплекс на алкален метал с молибден и/или комплекс? на алкален метал с волфрам. Съдържанието им в сребърния разтвор е такова, че да ct получи степен на отлагане от 5 до 25 тегл.% по отношение на готовия катализатор. Следва нагряване и редуциране или термично разлагане на продукта от импрегнирането.

Сребърният катализатор за получаване на етиленов окис, съглас но източник /19/, вклшчва освен сребро, натрий като катионен компонент и хлор, като анионен компонент, в такова количество,че атомното отношение хлор/натрий да бъде под 1.

В източник /20/ е описан сребърен катализатор за получаване на етиленов окис, съдържащ освен сребро, поне натрий и цезий, като кати онни компоненти и хлор като анионен кампонент.

В източник /21/ е описан сребърен катализатор за получаване на етиленов окис, който съдържа сребърни метални частици, отложени в ко личество от 5 до 25 тегл.%,по отношение на целия катализатор,върху носител - аС -алумоокис, със съдържание на натрий не повече от 0.07 тегл.% и специфична повърхност в границите от 0.5 до 5 м^/г и от 0.001 до 0.05грам еквивалента от пон^е един алкален метал или от негово съединение на кг катализатор и в излишък по отношение на количеството, обичайно съдържащо се в носителя.

Според източник /22/ сребърният катализатор за получаване на етиленов окис, съдържа поне натрий, калий, рубидий и/или цезий, освен сребро,като катиони, заедно с други компоненти на катализатора. Носителят съдържа главно -алумоокис със'специфична повърхност в границите от 0.6 до 2 м^/г, степен на водна абсорбция в границите от 0.5 до 12 тегл.% със съдържание на силициев двуокис /тегл.%/м^/г/ от 0.5 до 12, за предночитане от 1 до 8, и със съдържание на натрий в границите от 0.08 до 2 тегл.%.

Както се вижда,голям брой катализатори са предложени за целта. Повечето от тях имат подобрени каталитични характеристики чрез включване в сребърните катализатори на определени количества алкапи, попадащи в посочените граници. Въпреки това тези катализатори показват задоволително I каталитично действие в началото, но са несъвършени по отношение на продължителност на живот /време на живот/.

Що се отнася до носителя на сребърния катализатор за получаване на етиленов окис, много въпроси остават да бъдат изяснени и много пробле-j ми, свързани с него, чакат своето разрешение. Например, физичните свойст ва на веществата, влизащи в носителя, като: специфична повърхност, диа-I метър на порите, разпределение на порите, обем на порите, порьозност, диаметър на частиците и тяхната форма, както и химичните свойства на тези ! вещества /като например, /-алумоокис, силициев карбид, силициев двуокис, циркониев окис/ могат да бъдат обект на по-нататъшно подобрение, целящо 5 оптимизиране ,на процеса.

Задачата на изобретението е да се създаде сребърен катализатор аа получаване на етиленов окис, който да притежава едновременно висока селев тивност, висока активност и продължително време на живот, като се предл жи и метод за получаване на катализатора.

Друга задача на изобретението е да се предложи сребърен катализа тор за получаване на етиленов окис, които се отличава с подобрено време на живот, дължащо се на използването на носител от Л -алумоокис със специфична повърхност в границите от 0.75 до 5 м^/г и привидна порьозност в гран иците от 45 до 70%, както и на метод за получаване на този катализатор.

Сребърният катализатор за получаване на етиленов окис, съгласно изобретението, съдържа от 5 до 25 тегл.% по отношение на готовия катализатор, фино смляно метално сребро и от 0.001 до 0.05 грам-еквиваг» лента цезий на килограм готов катализатор, отложени върху носител от</алумоокис с външна повърхност и повърхност на порите, покрити с аморфен силициев двуокис. Фино смляно метално сребро и цезий, отложени върху носителя, след това се подлагат на топлинна обработка /нагряване, при температура от 400°С до 950°С в среда от инертен газ.

Методът за получаване на сребърен катализатор за производство на етиленов окис, съгласно изобретението, се осъществява чрез импрегниране на Z-алумоокисен носител с воден разтвор на колоиден силициев двуокис, изсушаване на така импрегнирания носител чрез нагряване, допълнително н< каляване на изсушения алумоокисен носител, при което се получава ~б-алумоокисен носител с външна повърхност и повърхност на порите в носителя, покрити с а^дорфен силициев двуокис, в.резултат на което от 5 до 25 тегл? от фино смляното метално сребро / изчислено по отношение на количеството на обработения катализатор/ и от 0.001 до 0.05 грам-еквивалеь та цезий на килограм обработен катализатор, ногат да се носят от Z-алумоокисния носител, активиране на получената композиция, за да се отложа·: среброто и цезият върху получения неорганичен огнеупорен носител и следващо нагряване на композицията при температура от 400°С до 950°С в сред? от инертен газ, съдържащ не повече от 3 обемни % кислород.

Като се получава алумоокисен носител с външна повърхност и по

- 6 върхност на порите в носителя, покрити с аморфен силициев двуокис и отложени върху носителя от 5 до 25 тегл.%, изчислени но отношение на обработения катализатор, фино смляно метално сребро и от 0.001 до 0.06 грамеквивалента цезий на кг обработен катализатор, се осигурява нов сребърен катализатор за получаване на етиленов окис, запазващ висока селектиг ност и активност продължително време.

Нашите изследвания по отношение на подходящ носител за сребърен катализатор за получаване на етиленов окис показват, че когато Х(-алумоокисният носител ида специфична повърхност в границите от 0.075 до 5 м^, г и привидна порьозност от 45 до 70%, както и външна повърхност и повър> ност на порите, покрити с аморфен силициев двуокис и се приложи датодът за получаване на сребърен катализатор, съгласно изобретението, то се получават показатели на катализатора, като висока активност, висока селективност, запазващи се продължително време, недостигнато до момента. Катализаторите, които се използват при получаването на етиленов окис чрез каталитично окисление в газова фаза на етилен с молекулен кислоро^д, са сребърни и съвсем естествено, повечето от тях са върху носители. Добре известно е, че носителите,използвани в тези сребърни катализатори,са П( рьозни, до известна степен огнеупорни датериали.

Тези порьозни, частично огнеупорни, носители са много разнообра: ни. Физичните свойства на носителя, такива като специфична повърхност, разпределение на порите, обем на порите, диаметър на частиците и формат* им, както и химическите свойства, присъщи на материала на носителя, кат( -алумоокис, силициев двуокис, силициев карбид, циркониев двуокис и гл: на, влияят върху получените катализатори в голяма степен.

Изборът на носител със специфичен комплекс от свойства представлява от сада себе си сериозен проблем за работещите в тази област, йежд? останалите свойства специфичната повърхност заслужава специално внимани* тъй като тя влия^е и върху диаметъра на порите, както и върху качествотс на получения катализатор в голяма степен. От гледна точка на активността и трайността е за предпочитане катализаторът да има голяма специфична п<

- 7 върхност и поради това се предпочита носителят да има голяма специфична повърхност. За да бъде носителят с голях^а специфична повърхност, частицг те на алумоокиса, когато той е избран за материал на носителя, трябва дг имат малък диаметър. Този факт означава необходимост от образуване на пс ри със съвсем малък диаметър. Този факт доказва неудобството от гледна точка на диспергиране и задържане на газ и отделяне на топлината от реак цията. Това също има за последица недостатъкът, че площта на откритата повърхност от носителя е голяма. Тези *актсри неизбежно допринасят за на· надяваме на селективността. Б светлината на тези съображения, твърдението, че е за предпочитане специфичната повърхност да бъде голяма, не вина ги важи и има известни граници. ПоБечето носители, използвани до сега в ο търговската мрежа, имат специфична повърхност по-.-халка от 1 м /г и дори по-малка от 0.5 м^/г. По изклх^чение носителите в някои катализатори имат специфична повърхност над 1 м^/г. Но, въпреки това, те имат по-ниска селективност отколкото тези, в които носителите са с по-малка специфична повърхност.

След продължителна работа по избягването на този недостатък, ние намерихме метод, които позволява ефективното използване на носител с голяма специфична повърхност, над 0.75 м^/г, без да се жертва селектив·· ността и позволяващ да се получи катализатор с допълнително подобрение на активността и трайността. Накратко, този метод се осъществява като се използва oZ-алумоокисен носител с външна повърхност и повърхност на порите в него, покрити с ах-юр^ен силициев двуокис. Методът е по-специално ефективен при носители, които притежават голяма специфична повърхност, не по-.’•халка от 0.75 м^/г, както и при катализатор, в който е включено цезиево съединение. Изненадващо е, че недостатъкът, възникващ от физично сзойство на носителя се компенсира от химично качество на носителя, дълже шо се на покритието на външната повърхност и повърхността на порите на носителя с аморфен силициев двуокис. Специфичната повърхност, съгласно изобретението, има стойности, определени по метода на btuMcut^по-нататък означен като ”ВЕТ’7.

Съгласно изобретен..ето, външната повърхност на носителя и повърхността на порите в него прецизно влияят върху работните характеристики на получения катализатор. В случаи, че носителят и>-*а специфична повърхност до 0.5 м /г, както е използван до сега в практиката, се наблюдава неблагоприятният ефект на намаляване на общата повърхност пропорционално на намаляването на специфичната повърхност, постепенно нарастване на общата повърхност, когато специфичната повърхност прехвърля границата от 0.5 м^/г и очебиещо нарастване на общата повърхност, ако специфичната повърхност е над 0.75 м~/г. Сега се установи, че носител със специфична повърхност над 0.75 м^/г, които обаче не е намерил приложение поради незадоволителната селективност на катализатора, получен с него, като например »6-алумоокисен носител, при които се използват отпадъчни алумоокисни частици, със специфична повърхност в границите от 0.75 до 5 м^/г, с привидна порьозност в границите от 45 до 70 % и с диаметър на частиците от 50 до 100 микрона, съгласно изобретението е не само приложим, но се отличава и с висока активност и селективност.

I

Както се вижда от примерните изпълнения, дадени по-долу, Z-алумоокисен носител със специфична повърхност около 0.89 м² / г дава възможност чрез покриване на външната повърхност на носителя и повърхностθ та на порите в него с аморфен силициев двуокис, да се получат различия във времето на живот на катализатора, получен чрез включване в него на цезий, въпреки че останалите свойства на носителя малко или повече влияят върху разликата в качеството. Този: факт е изненадващ и механизмът, които лежи в основата на това неочаквано подобрение е все още извън нашите схващания. Присъствието на аморфен силициев двуокис в предписаните количества върху външната повърхност на носителя и върху повърхността на порите в него, осигурява полезен ефект. Катализаторът, получен чрез отлагане на сребро и цезий и/или цезиево съединение върху порьозен неор ганичен огнеупорен носител, следващо високотемпературно нагряване на композицията в инертен газ, съдържащ не повече от 3 обемни процента кис лород, като температурата е от 400 до 950°С, показва подобрение на селе

- 9 тивността с около 2 % в сравнение с катализатор, които не е претърпял тази топлинна обработка. Освен това силициевият двуокис зависи значително от величаната на pH. Когатс всички тези неща са вземат пред вид само е логично да се счита, че присъствието на аморфен силициев двуокис върху външната повърхност на носителя и върху повърхността на порите в него, Ихча силно влияние, тлх като се свързва с разпределението на pH в носителя, с отлагането и разпределението на среброто и още повече на цезия. Допуска се, че този факт влияе върху характеристиките на получения катализатор.

Количеството цезии и/или цезиево съединение, което трябва да бъде вкличено в катализатора, съгласно изобретението, е в границите от 0.001 до 0.05 грам-еквивалента, за предпочитане от 0.003 до 0.03 грам-еквивалента и най-добре от повече от 0.008 грам-еквивалента до 0.03 трап-еквивалента о яг обработен катализатор.

Изискването е </j—алух-хоокисният носител да има специфична пс върхност в границите от 0.75 до 5 м /г, за предпочитане от 0.8 до 2 м /г, за да бъде той достатъчно ефективен, съгласно изобретението.

-алулоокисният носител със специфична повърхност над 5 м^/г е неизползваем, тъй като с него не се получава катализатор със задоволителш характеристики. Допълнително към Jj-алух-хоокиса и натриевия компонент /главно NagO/ се предаочита включването на обичайните κοχ-хпоненти в . обичайните количества за такива носители до сега.

ПривиДх-хата порьозност на рб-алумоокисния носител, съгласие изобретението, е за предпочитане да бъде в границите от 45 до 70%, като най-добре е да бъде от 50 до 60%. Специфичният обех^х на порите на</алулоокисния носител, съгласно изобретението, е за предпочитане да бъде в ГранухЦите от 0.1 до 0.8 См°/г или още по-добре от 0.2 до 0.5 см°/ г . об -алулоокисният носител, съгласно изобретението, сдаържа за пред: почитане не по-малко от 90 тегл.% с^-алугюокис с диахчетър на частиците от 3 до 20 мм, още по-добре от 7 до 14 мм и вторични /отпадъчни/ алумс окисни частици с диаметър от 50 до 100 χ-хикрона. Носителят, който се из

ИЛИ ПрЪСТсНИ, ЧпИТО Οφ·υ,~Οχι Β-'»3.χχ>3^χνίχj.еH Дна^-ОТЪр 6 ОТ О дО 20 ru-ι, за предпочитане от 7 до 14 мм. Процентният състав на компонентите в носителя, както и специфичната повърхност на носителя, оказват мног голяло влияние върху характеристиките на получения катализатор. Изборът на формата н_а носителя, така че да позволява лесно и равномерно отлагане на среброто и цезия и/или цезиевото съединение по време на получаването на катализатора, е предпоставката да се получи с успех катализатор с отлична селективност.

За да се използват предимствата , съгласно изобретението, е за предпочитане об-алумоокисният носител да се получи с не помалко от 90 тегл.% /,-алумоокис със специфична повърхност по ВЕТ” в границите от 0.8 до 2 м~/г, с привидна порьозност от 50 до 60%, със специфичен обем на порите от 0.2 до 0.5 смг/г и с диаметър на частиците от 3 до 20 мм. ф -алух-юокисният носител следва да се импрегнира с разтвор, съдържащ колоиден силициев двуокис с диаметър на частиците о^г. 5 до 50 милимикрона, за предпочитане от 6 до 20 милимикрона, диспергиран във вода, темпериране на импрегнирания носител чрез нагряване, , след което се накалява при температура от 700 до 1,500°С, за предпочитане от 1,000 до 1,400°С, в продължение на от 1 до 10 часа, за предпочитане от 2 до 6 часа. В резултат на прилагане на тази последователност от обработки <Z-алумоокисният носител се получава с външна повърхност и повърхност на порите в него, покрити с аморрен силициев дву ОКИС ·

Благоприятно е Jj-алумоокисният носител съгласно изобретението да включва аморфен силициев двуокис в концентрации от 3 х 10”^ до 2 х 10 ¹ г, за предпочитане от 5 х 10 до 1 х 10“¹ г, изчислено ка το ύι на грам носител.

Получаването на катализатора се осъществяв_а по метод, който включва импрегнирането на носителя, описано по-горе, с воден или органичен разтвор на разложима сребърна сол, като например воден разтвор

- 11 на Среден нитрат, амонячен комплекс на сребро е неорганична или оргг нична киселина или воден разтвор на сребърен лактат. Цезият и/или цез; евото съединение могат да бъдат отложени предварително върху носителя или да се отложат едновременно със среброто върху носителя чрез предва рително добавяне в сребърния разтвор. Иначе, тон .>юже да се отложи вър ху ^pcgT^g^g'bpxy който вече е отложено среброто след разлагане и редукцияУследващ етап на разлагане и редукция на среброто и още един етап на разлагане и отделяне. След това импрегнираният носител се нагрява, за да се разложи или редуцира разложилата сребърна ссл. Продукта на това разлагане след това се разлага и отделя с помощта на нагрят газ.

Солите на среброто с органични и неорганични киселини, подходящи за целите на изобретението, включват сребърен нитрат, сребърен карбонат, сресърен сулфат, сребърен ацетат, сребърен оксалат, сребърен лактат, сребърен сукцинат и ρ,ρ.

Амините, които са подходящи за образуване на амино-комплекс, включват алканоламини, такива като моно-, ди-, и три-етаноламини, моноди-, и три-н.-пропаноламини, лоно-, ди-, и три-изопропаноламини и алкш алини, като норм. бутиламин и изобутиламин.

Водата се предпочита като разтворител за разтвора на разлохс мата сребърна сол. Други подходящи разтворители са: низши алифатни съединения с от 2 до 6 въглеродни атола и от 1 до 3 алкохоли^ хидроксилни групи в молекулата, катс например метанол, изопропанол, нсрм. пропанол, моноетиленгликол, диетиленгликол, триетиленгликол, триметиленг-пиксл, монопропиленгликол, метилцелосолв, етилцелосолв, метилкарбитсл, етилкарбитол и глицерин.

Цезиевите съединения, които са подходящи за използване тук са например: цезиев оксалат, цезиев карбонат, цезиев ацетат, както и други соли, окиси и хидроокиси.

От значение е, че високотемпературната обработка се провежда в среда от инертен газ, съдържащ молекулен кислород в концентрация под

- 12 3 оовмпи %, за предпочитане не повече от 1 сб.%. Подходящи инертни газове е случая са: азот, хелии, аргон, въглероден двуокис, неон и др.

Съгласно изобретението активиране означава нагряване при относително ниска температура, като например най-малко 150°С до по-малко от 400°С, в среда от газ, съдържащ молекулен кислород, като въздух, за да се разложи и диспергира органичното съединение след утаяване и отлагане на среоърното и цезиевото съединение по традиционния метод за получаване на сребърен катализатор.

Що се отнася до получаването на сребърен катализатор за производство на етиленов окис чрез окисление на етилен в газова щаза с молекулен кислород, той може да се получи по метода, съгласно изобретението включващ приготвяне на Z-алумоокисен носител, съгласно изобретението, импрегниране на носителя с разтвор на разложимо сребро, такова като ами нен комплекс на сребро с органична киселина, нагряване на импрегнирания носител при температура от 100 до 300°С, при което се редуцира или термично разлага сребърната сол, осигуряващо отлагане на среброто и цезия и/или цезиев^ото съединение върху порьозния неорганичен огнеупорен носител и накрая високотемпературно нагряване на получената композиция в инертен газ, съдържащ не повече от 3 об.% кислород, като температурата от е в границите от 400 до 950°С, за предпочитанег500°С до 800°С.

В сребърния катализатор, съгласно изобретението, среброто се отлага върху повърхността на носителя под u-ормата на ^ин /ц.ах в количество от 5 до 25 тегл.%, за предпочитане от 5 до 20 тегл.%, изчислени по отношение на количеството на обработения /готовия/ катализатор.

Цезият или цезиевото съединение могат да бъдат отложени едновременно със среброто, както и отделно от него преди или след неговото отлагане. Независимо от това, в кои мЮмент ще се отложи цезият /респ. цезиевото съединение/, той се добавя под формата на воден или алкохолен разтвор към разтвора н_а среброто, в концентрация от 0.001 до 0.05 грамеквивалента, за предпочитане от 0.003 до 0.03 грам-еквивалента на килограм обработен катализатор.

- 13 Реакционните условия за протичане на окислението на етилен до етиленов окис, известни до сега, са приложили и при използването на ср<. бърния катализатор, съгласно изобретението. Преимуществено се прилагат реакционните условия за получаване на етиленов окис, обичайно използвани за получаване на търговския продукт - етиленов окис. Съдържанието на етилен в захранващия газ е от 0.5 до 40 обемни#, за предпочитане от 2 до 20 об.%, съдържанието на кислород в него е от 3 до 10 об.#, за предпочитане от 4 до 8 об.#, въглеродният двуокис е в границите от 5 до 30 об.#, за предпочитане от ό до 12 об.# и останалото са такива газове като азот, аргон, и пара, нисши въглеводороди, като метан и етан, халиди, като етилен дихлорид и диъенил хлорид като инхибитори на реакцията. Обедната скорост на захранващия газ е от 1,000 до 30,000 ί/Ъ“¹/$ТР, нормална температура и налягане/, за предпочитане от 1,000 до 10,000 1 /£ТР/ и налягането е в границите от 2 до 40 кг/см^р^а предпочитане от 10 до 30 кг/см^ Г /газово/.

Следващите работни и контролни примерни изпълнения илюстрират получаването на катализатора, съгласно изобретението, без да го ограничават.

Стойностите за степен на превръщане и селективност, дадени в примерите, са изчислени съгласно следните формули брой молове реагирал етилен превръщане = # селективност/#/ б]зой молове етилен в захранващия газ брой молове етилен, превърнати в етиленов окис

100

X 100 брой молове реагирал етилен

Пример 4

Получаване на н^осител А

Носител от AlgOg /98.9# тегл., в проба/ /производство на Noxtm Co. и продаван под търговското наименование Носител SA-5102/ със специфична повърхност по ВЕТ 0.89 i^/r, с привидна порьозност 52.8%

- 14 q и специфичен осем на порите 0.28 см /г се импрегнира с разтвор, съдържащ колоиден силициев двуокис с диаметър на частиците от 2 до 50 милимикрона, диспергиран в такова количество вода, което е еквивалентно на съдържащата се в носителя вода. Импрегнираният носител се концентрира и суши чрез нагряване, накалява се при температура 1,000°С в продължение на четири часа. По този начин се получава X-алумоокисен н_осител със специфична повърхност по ВПТ 0.89 м^/г, с привидна порьозност 52.8· q и осем на порите 0.28 с7/г, като повърхността на порите в носителя от ΑΙοΟ^ /98.4 тегл.%/ е покрита с аморфен силициев двуокис. Така полученият сб-алумоокисен носител се означава като носител А. Количеството аморфен силициев двуокис върху носителя А е определено по по-долу описания метод и е 5 χ 10“ θ г οΐ/ т носител.

Ьетод за определяне на количеството аморфен силициев двуокис върху външната повърхност на носителя /носител А/ и повърхността на порите в носителя.

г носител'се смилат до размер на частиците от 8 до 10 меша, потопяват се за 1 час в 20 мл 46 тегл.%-ен воден разтвор на флуороводоро_гна киселина и се филтруват. Филтратът се изследва за съдържание на силициеви иони с помощта на атомно-абсорбционен анализатор.

Пример 1

Разтворът за импрегниране се получава чрез приготвяне на суспе: зия, съдържаща 830 г сребърен оксалат и 200 мл вода, тази суспензия се добавя към 700 мл етаноламин, получената смес се разбърква добре до ра тваряне на твърдите частици, като се получава разтвор, които също се разбърква добре и към него се прибавят 100 мл вода. Този разтвор също се разбърква с разтвор на 14.2 г цезиев нитрат в 200 мл вода.

4,000 мл алумоокисен носител, нагрят предварително до 100°С се оставя да престои в импрегниращия разтвор, за да се импрегнира. Импрегнираният носител се концентрира, суши се чрез нагряване, след това се нагрява във въздушна атмосфера при температура 120°С в продължение на 3 часа. Активира се в поток от въздух при 280°с _в продължение на 46 часа.

Така полученият катализатор се напълва в затворен контейнер от неръждаема стомана, пригоден за работа с инертен газ, продухва се с газообразен азот и се обработва топлинно в електрическа пещ в легло на катализатор /слой катализатор/ при температура 600°С, в продължение на 3 часа, при което се получава готов катализатор. Общото количество цезий в готовия катализатор е 11 х 10 грам-еквивалента/кг катализатор.

метод за определяне общото съдържание на цезий в готовия катализатор

Проба от около 20 г се разпрашава и пресова /с налягане 20 кг/ р см/, за да се получи опитен слой. Катализатор с известно съдържание на цезий се обработван по същия начин, за да се получи стандартен опитен слой. Опитният слой се оценява, като се използва графика, получена от записани данни на стандартна проба с помощта на флуоресцентен рентге нограшски спектрален анализатор. По този метод е определено горепосоченото съдържание на цезий в готовия катализатор - 11 х 10 грам-еквивалента /кг катализатор.

Така полученият катализатор се напълва в двойна тръба с външно нагряване. Към запълненото легло на катализатора се подава смес от газове, съдържаща 20 об.% етилен, 7 об.% кислород, 7 об.% въглероден двуокис и останалото е метан, азот, аргон и етан, заедно с 1 част/милио_н етилендихлорид, за да се индуцира реакция при реакционно наляган 24 Кг/см^ Г /газово/. Резултатите, получени от 10-дневна реакция и така в продължение на 1 година, са показани в таблица 1.

Пример 2

Реакцията се провежда,като се следва процедурата в пример 1 ,с изключение на това, че нагряването се осъществява при условията, показани в таблица 1. Резултатите, получени след 10-дневна реакция и тези, получени след едногодишна реакция са представени в таблица 1.

Примери 3 и 4

Реакцията се осъществява,като се следва процедурата, описана в

- 16 пример 1, като се използват носителите, дадени в таблица 1. Резултатите след 10-дневна реакция и тези след 1-годишна реакция са представени в таблица 1.

Контролни примери 1 и 2

Реакцията се прозежда,като се следва пример 1, с изключение на теза, че нагряването се провежда при условията, посочени в таблица 1. Резултатите от реакцията в продължение на 10 дни ...

са представени в таблица 1.

Контролен пример 3

Реакцията се осъществява, аналогично на тази, описана в пример 1 като използваният там носител /производство на NotdxtfvCo. с търговска марка Носител SA-5102’¹/ е заменен тук с неговата немодифицирана фюрмз Резултатите след 10-дневна реакция са показани в таблица 1.

Контролен пример 4

Реакцията се осъществява като се следва процедурата, описана в пример 1, но използваният там насител /производство на Morton,Co. с търговска марка Носител ^А-5102/ е заменен с неговата немодифицирана *орма и съдържанието на цезий е променено, както е показано в таблица 1 Освен това топлинното обработване е изпуснато. Резултатите след 10-днев на реакция и тези след 1-годишна реакция са представени в таблица 1.

Контролен пример 5

Реакцията се провежда аналогично на тази, описана в пример 1, ка то съдържанието на цезии се променя, както е показано в таблица 1, и се пропуска топлинното обработване. Резултатите от реакциите след 10 дни и след една година са представени в таблица 1.

Контролен пример 6

Реакцията се провежда,като се следва процедурата, описана в пример 1, като топлинното обработване се провежда във въздушна атмосфера, вместо в азот. Резултатите от реакцията в продължение н_д 10 дни са показани в таблица 1.

СЛ

cd	•0	eo
«0	«k	04	•k
•k	04		CO
o	m	o	cd

cd	eo	eo
40	«k	C4	•
•k o	04 ю	•k o	8

ПРИМЕР КОНТРОЛА

CO гЧ

CO х~4

cd	eo	eo	cd
eo	«k	04	е»
•k o	04 14»	«k o

σ>	eo	eo	CD
eo	«k	04	•k
•k o	04 LQ	«k o	s?
cd	eo	eo
eo	·»	04	•k
•k	04	«k	eo
o	in	o	cd

σ>	eo	eo
so	•k	04	«k
«к	04	•k	eo
ο	m	o	σ>

cd	eo	eo	CD
eo	•k	04	•k
*	04	«k	CD
o	in	©	CO

σ>

	o
\	o>
ee
2	R	ft
ω		o
ч-г	03	e<
	Φ	co
ζ-*4 φ	я

	ч o	^z' e>
E*	S	pj Б	№	co r	03 m
CJ		03 0		O R	W
«4	Φ	R Φ	54 R	O
O	H	ft Й	o	«ul O	R f<
Λ	o	M ¢5		•c w

σ>

Claims

lUTJ-lTHi ПРЛьНЦИИ

1. Сребърен катализатор за получаване на етиленов окис, характеризиращ се с това, че съдържа от 5 до 25 тегл.%, по отношение количеството на обработения катализатор, фино смляно дателно сребро и от 0.001 до 0.05 грагх-еквивалента цезий на кг готов катализатор, отложени вьрху об-алумоокисен носител с външна повърхност и повърхност на порите в него, покрити с аморфен силициев двуокис, носещ *ино смляното метално сребро и цезия, като наслоеният носител е нагрят при температура от 400°С до 950°С в атмосфера от инертен газ.
2. Катализатор съгласно претенция 1, характеризиращ се с това, че съдържанието на аморфния силициев двуокис в ^/-алумоокисния носител е от 3 х 10⁴ до 2 х 10“ г Siz/г носител.
3. Катализатор съгласно претенция 1, характеризиращ се с това, че привидната порьозност на o^-алумоокисния носител е от 45 до 70%.
4. Катализатор съгласно претенция 1, характеризиращ се с това, че количеството на отложения цезий е от 0.003 до 0.03 грам-еквивалента на кг обработен катализатор.
5. Катализатор_: съгласно претенция 2, характеризиращ се с това, че нанасянето на аморфния силициев двуокис се осъществява чрез диспергиране на колоиден силициев двуокис с диаметър на частиците от 5 до 50 милимикрона във вода, чието количество е еквивалентно на водното съдържание в носителя, импрегниране на «б-алумоокисния носител с получената дисперсия, сушене и накаляване на импрегнирания носител.
6. Катализатор съгласно претенция 4, характеризиращ се с това, че </-алумоокис ният носител съдържа аморфен силициев двуокис в количество от 5 х 10“⁴ до 1 х 10”! г^й/г носител.
7. Катализатор, съгласно-претенция 3, характеризиращ се с това, че рС-алумоокисният носител е със специфична повърхност по ВЕГ от 0.75 до 5 t£/r, със специфична порьозност от 0.1 до 0.8 см^/г и диаметър на частиците от 3 до 20 мм.
8. Катализатор съгласно претенция 2, характеризиращ се с то·

- 19 ва, че отложеното количество сребро върху носителя е от 5 до 25 тегл.;.
9. метод за получаване на сребърен катализатор за получаване на етиленов окис, характеризиращ се с това, че ^-алуиоокисният носител се импрегнира с воден разтвор, съдържащ колоиден силициев двуокис, сле_гкоето се суши чрез нагряване, допълнително се накалява, при което се ш лучава «Z-алугхОокисен носител с външна повърхност и повърхност напорите в него,покрити с аморфен силициев двуокис,върху носителя се отлагат от 5 до 25тегл.%,по отношение количеството на обработения катализатор,фино смл> но метално сребро и от 0.001 до 0.05 грам-еквивалента цезий на кг обработен катализатор, получената композиция се активира, среброто и цезият се отлагат върху порьозния неорганичен огнеупорен носител, след което многосл о.±ният материал се нагрява при температура от 400 до 950°C в оре да от инертен газ, съдържащ не повече от 3 обегхни% кислород.
10. метод съгласно претенция 9, характеризиращ се с това, че Jj -алумоокисният носител съдържа от 3 х 10”^ до 2 х 10“¹ г като ^t/r но сител аморфен силициев двуокис.
11. Ъетод съгласно претенция 9, характеризиращ се с това, че ,/,-алумоокисният носител е с привидна порьозност от 45 до 70%.
12. Кетод. съгласно претенция 9, характеризиращ се с това, че отложеното количество цезий върху носителя е от 0.003 до 0.03 грам-екви валента/кг обработен катализатор.
13. Ьетод, съгласно претенция 10, характеризиращ се с това, че нанасянето на аморфния силициев двуокис се осъществява чрез диспергира не колоиден силициев двуокис с диаметър на частиците от 5 до 50 мили микрона във вода, чието количество е еквивалентно на водното съдържание в носителя, импрегниране на -слумоокисмия носител с получената диспер сия, сушене и накаляване на импрегнирания носител.
14. Еетод съгласно претенция 12, характеризиращ се с това, че г^-алумоокисният носител съдържа аморфен силициев двуокис в количество

- <0 - от 5 χ 10⁴ до 1 χ 10¹ г като Si/г носител.
15. метод съгласно претенция 11, характеризиращ се с тсв_а, че о/-алумоокисният носител е със специфична повърхност по ВЬТ от 0.75 2 7 до 5 м /г, със специфична порьозност от 0.1 до 0.8 см /г и диаметър на частиците от 3 до 20 мм.
16. метод, съгласно претенция 10, характеризиращ се с това, че количеството на отложеното сребро върху носителя е от 5 до 25£тегл.