BG112969A

BG112969A - Поли (етилен-винилацетат) съполимер с неспецифична пространствена конфигурация, метод за неговото получаване и използването му

Info

Publication number: BG112969A
Application number: BG112969A
Authority: BG
Inventors: Камен Арсов; Йорданов Арсов Камен
Original assignee: "Кемикал Иновейшън" ЕООД
Priority date: 2019-07-19
Filing date: 2019-07-19
Publication date: 2021-01-29
Also published as: AU2020317062A1; MX2022000740A; SA522431423B1; US20220251272A1; BG67443B1; WO2021012022A1; EP3999554A1; US20250333557A1; US20250333556A1

Abstract

Изобретението се отнася до нов съполимер на поли (етилен-винилацетат) с неспецифична пространствена конфигурация на винилацетатните звена по отношение на основната етиленова верига, до метод за неговото получаване чрез присъединителна полимеризация на полиетилен и винилацетат и до неговото използване. Новият съполимер на поли (етилен-винилацетат) ще намери приложение в различни отрасли на химическата промишленост и в строителството.

Description

* Предшестващо състояние на техниката

Като класически метод за получаване на поли (етилен-винил ацетат) съполимер се приема емулсионната съполимеризация между етилен и винилацетат при високи налягания от 1000 до 3000 атмосфери, температури до 300°С и азосъдържащи инициатори като 2,2-азобис-(2,4-диметилвалеронитрил), 2,2-азобис-(2,4,4- триметилвалеронитрил), 2,2-азобис-(4 - метокси-2,4 - диметилвалеронитрил) и др.

От патент US 2,703,794 е известен метод за получаване на EVA чрез емулсионна полимеризация с използване на окси-редукционна каталитична система, представляваща смес от органични и неорганични вещества, при ниски температури до 30°С и налягане от 1000 бара, последвано от спад на налягането до 120 бара.

В патент US 3,325,460 е описан непрекъснат процес за получаване на EVA съполимери чрез полимеризация на етилен и винил ацетат в последователно свързани съдове, в среда от бутанол и при температури от 20°С до 120°С, при който като катализатори се използват органични пероксиди, бензоил перооксид, лаурил прооксид и азодиизобутиронитрил.

В патентна заявка US 4,035,329 е описан метод за непрекъснато получаване на EVA съполимери чрез полимеризация на етилен и винил ацетат във водна среда, съдържаща емулгатори и защитен колоид. Реакцията се осъществява при температури до 100°С и налягане до 100 бара, при което като катализатори се ползват пероксиди, алкални персулфати и метални соли с преходна валентност.

Патентна заявка US 4,657,994 разкрива метод за получаване на EVA е модно съдържание на етилен от 20 до 50%, чрез емулсионна полимеризация е използване на разтворител алифатен алкохол, при който етиленовите пари изпускани от реакционната смее в полимеризационен реактор се въвеждат в долната част на многотръбен топлообменник, в горната част на конто се въвежда винил ацетата, като по този начин се осъществява абсорбция и разтваряне на етилен във винил ацетат. Солюбилизираният етилен и винил ацетат се прехвърлят в полимеризационния съд в присъствието на азосъединения и прооксиди, използвани като катализатори. Описания процес е с общо времетраене от 6 часа.

Недостатък на повечето от известните методи за получаване на съполимери на етилен-винил ацетат (EVA) е провеждането им в емулсионна среда и при поетапно подаване на етилена и винил ацетата.

Структурата на класическите съполимери на етилен-винил ацетат (EVA) известни още като поли (етилен-винил ацетат) (PEVA) се характеризира с определена тактност, т.е. последователност на винил ацетатните звена по отношение на основната етиленова верига.

При това, известните EVA съполимери са изотакгни, което означава, че винил ацетатните заместители са разположени от едната страна на етиленовата верига, както е представено на Фиг. 1.

--С-С

I I н н

Н₃С I о=с I Η о

I I

Фиг.1 Обща структурна формула на класическа ЕВА-съполимер

КРАТКО ОПИСАНИЕ НА ТЕХНИЧЕСКАТА СЪЩНОСТ НА ИЗОБРЕТЕНИЕТО

Проблем на настоящето изобретение е получаването чрез присъединителна полимеризация на съполимер на поли (етилен-винил ацетат) директно от полиетилен и винил ацетат, е максимално ограничено участие на допълнителни реагента.

Проблемът на изобретението се решава с пет стадиен метод за получаване на съполимер на поли (етилен-винил ацетат) с неспецифична пространствена конфигурация на винил ацетатните звена по отношение на основната еталенова верига, който се реализира за време от 2 до 4 часа.

При метода, съгласно настоящето изобретение, осъществяван в химичен реактор е рецикъл, протича присъединителна полимеризация на стопилка на първичен или вторичен полиетилен (LDPE или

HDPE) и винил ацетат (VAM), в присъствие на натриев персулфат като инициатор на съполимеризационния процес.

Методът, съгласно изобретението, предполага едновременно въвеждане на изходните реагенти в количествено съотношение на винил ацетата към полиетилена в тегловни проценти от 5 до 45. Количеството на използвания полимеризационен инициатор е в количествено съотношение спрямо полимера (LDPE или НОРЕ) в тегловни проценти от 0.5 до 1.5.

Присъединителната полимеризация по метода, съгласно изобретението, се осъществява в процес на рециркулация през системата на смес от паро/газови емисии на участващите в полимеризационния процес вещества до пълно изчерпване на изходните реагенти и поради това самопрекратяване на полимеризационния процес.

Първоначално получената след зареждане на изходните реагенти течна реакционна смес се нагрява постепенно, при непрекъснато разбъркване, до температури от 180”С до 250°С, при което се отделят прости молекулни емисии от изпарения на веществата в реакционната смес, образувайки многокомпонентна паро/газова смес над течната реакционна среда. С нарастване на концентрацията на паро/газовата смес, налягането във формиралата се реакционна зона се повишава от 2 до 5 атмосфери. След достигане на определена стойност на налягането, загретите газове от паро/газовата смес чрез високоскоростна дифузия се насочват и преминават през абсорбционно-дифузионна зона, допълнително повишавайки при своето ускорение налягането в нея от 150 до 250 атмосфери. Загрятата паро/газова смес понататък се насочва към адсорбционно-кондензационна зона с ниско налягане и интензивен топлообмен. В тази зона, загрятата паро/газова смес намалява скоростта си и се охлажда, рязко намалявайки обема си, при което съставните вещества в нея кондензират разделно на ректификационен принцип, локализирайки се в различни местоположения в абсорбционно-кондензационната зона. Поради непрекъснатия приток на загрети газове от зоната за високо налягане, обаче, получените кондензати на винил ацетат постепенно отново се нагряват, абсорбирайки температура от кондензата на полимера, изпаряват се и постепенно повишават налягането в абсорбционно-кондензационната зона до стойности над 5 атмосфери. При това, образувалата се разлика в налягането между адсорбционно-кондензационната зона и реакционната зона, позволява връщането на смес от полимерни кондензати и нереагирал винил ацетат обратно в реакционната зона, където в реакционната среда постепенно се повишава концентрацията на реакционния продукт на присъединителната полимеризация на полиетилен и винил ацетат, а частта от нереагирали изходни вещества, присъединявайки се към паро/газовата смес в реакционната зона, рециркулира в нов цикъл през абсорбционно-дифузионната и абсорбционно-кондензационните зони към реакционната зона.

Тази рециркулация продължава до пълно изчерпване за време от 2 до 4 часа на първоначално въведените в реакционната зона изходни реагенти, след което присъединителната съполимеризация се самопрекратява, реакционната зона се охлажда, а налягането в нея пада до 2 атмосфери.

Полученият реакционен продукт - съполимер на поли(етилен-винил ацетат) се извежда от химическия реактор.

Физикохимичните показатели на получените по метода, съгласно настоящето изобретение присадени съполимери на поли (етилен-винилацетат) са в зависимост от процентното съотношение на полиетилен и винилацетат, като в границите от 5 до 45 тегл.% съдържание на винил ацетат към полиетилен се променят както следва:

якост на опън по EN ISO 725-2 σ_οπ от 14 MPa до 30 MPa; якост на удар по Шарпи с надрез о_уд от 28 kJ/ш² до 50 kJ/ш² ; относително удължение ε_0ΤΗ от 130% до 380%; плътност от 0.90 g/cm³ до 0.93 g/cm³ ; твърдост по Шор от 98 Shore А до 67 ; температура на топене от 137°С до 158 °C; и температура на омекване по Vicat от 50 С до 59 °C.

ДЕТАЙЛНО ОПИСАНИЕ НА ТЕХНИЧЕСКАТА СЪЩНОСТ НА ИЗОБРЕТЕНИЕТО

В първия стадий на метода, съгласно настоящето изобретение, първичен или вторичен полиетилен (LDPE или HDPE) се нагрява постепенно до стопяване и се подава под формата на стопилка в реакционна зона в химичен реактор е рецикъл, където едновременно с разтопения полимер се въвеждат винил ацетат (VAM) и натриев персулфат като инициатор на процес на присъединителна съполимеризация между полиетилена и винил ацетата.

Течната среда в реакционната зона се загрява при непрекъснато разбъркване с вградена в химичния реактор бъркалка.

С постепенното покачване на температурата в реакционната зона, пропорционално се повишава и налягането. Поради ниската температура на кипене на винил ацетата, налягането в реакционната зона бързо се покачва и при температури до 150°С налягането достига стойности от 2 до 3 атмосфери.

Във втория стадий на метода, съгласно настоящето изобретение, температурата в химичния реактор с рецикъл (от автоклавен тип с вградена серпентина за нагряване) се покачва постепенно, до достигане на стойности на температурата от 180°С до 250°С и на налягането от 4 до 5 атмосфери, както и максимална концентрация на многокомпонентната паро/газова смес, образувана над течната реакционна среда в реактора от прости молекулни емисии от изпарения на изходните вещества.

В газовите и течни среди в реакционната зона, при повишаване на температурата и налягането, скоростта на дифузия на веществата нараства сумарно както от процесите на молекулна дифузия, така и от общата конвекция на средата като цяло. Непрекъснатото разбъркване на течната смес в реакционната зона значително ускорява тези процеси.

При достигане на определена стойност на налягането в реакционната зона, загрятата многокомпонентна паро/газова смес се насочва и дифундира с висока скорост през абсорбционно-дифузионна зона (реализирана в канален дифузьор, снабден с възвратна клапа за противоналягане), в която ускорението на газовете допълнително повишава налягането от 150 до 250 атмосфери, към абсорбционнокондензационна зона, реализирана в топлообменник-охладител с разширяващ се диаметър, което води до пад в скоростта на газовете и повишено топлоотдаване.

В процеса на сформиране, загряване и дифузия на паро/газовата смес през абсорбционно-дифузионната зона при горепосочените условия на водене на процеса (температура и налягане) се активира натриевият персулфат като полимеризационен инициатор, който вероятно претърпявайки химически разпад способства за сформирането на двойни С-С връзки по дължина на полиолефиновата макро верига, към която се осъществява присаждането на винил ацетата.

В третия стадий на метода, съгласно изобретението, загрятата многокомпонентна паро/газова смес достига до адсорбционно-кондензационната зона, където намалява скоростта си (преминавайки през своеобразен ректификатор), охлажда се и рязко намалява обема си, при което съставните вещества в нея кондензират разделно на ректификационен принцип, локализирайки се в различни местоположения в абсорбционно-кондензационната зона. В долната част на хоризонталния топлообменник кондензират парите на полимера, които са с по-висока температура на кипене и част от парите на винил ацетата, а останалите некондензирани пари на винил ацетат, които са с по-ниска температура на кипене, преминават в горната част на топлообменника, където се охлаждат и кондензират.

В четвъртия стадий на метода, съгласно настоящето изобретение, поради непрекъснатия приток на загрети газове от зоната за високо налягане, получените кондензати на винил ацетат постепенно отново се нагряват, абсорбирайки топлина от кондензата на полимера и се изпаряват, т.е. явяват се до известна степен в ролята на охлаждащ агент на средата в абсорбционно-кондензационната зона, където непрекъснато паралелно протичат процеси на кондензация и изпарение.

Новото изпаряване на кондензатите от винил ацетат в топлообменника, което като ендотермичен абсорбционен процес на топлоотдаване способства понижаването на температурата в него, същевременно води и до постепенно повишаване на налягането в абсорбционно-кондензационната зона до стойности над 5 атмосфери.

Сместта от полимерни паро/газови кондензати и нереагирал винил ацетат, при достигане на стойности на налягането в топлообменника по-високи от 5 атмосфери, преминава през възвратна клапа за противоналягане и навлизайки в горната част на химичния реактор, постъпва в реакционната зона, където отново се загрява. При това, в течната реакционна среда постепенно се повишава концентрацията на съполимер на поли (етилен-винил ацетат) - реакционния продукт на присъединителната съполимеризация на полиетилен и винил ацетат, а част от все още нереагиралите изходни вещества, присъединявайки се към паро/газовата смес в реакционната зона, рециркулират в нов цикъл през абсорбционно-дифузионната и абсорбционнокондензационните зони към реакционната зона, т.е. повтарят циклично от втори до четвърти от гореописаните стадии на метода, съгласно настоящето изобретение

В петия стадий на метода, съгласно изобретението, след време от 2 до 4 часа от стартирането му, се достига до изчерпване на постъпилите в реакционната зона изходни реагенти, спад на налягането в нея до 2 атмосфери и понижение на температурата. При тези условия, рецеркулационното дифундиране на паро/газова смес от реакционната зона към абсорбционно-дифузионната зона спира, процесът на съполимеризация приключва, а полученият като реакционен продукт съполимер на поли (етилен-винил ацетат) се извежда от системата.

Структурата на получените но метода, съгласно настоящето изобретение сънолимери е изследвана с помощта на инфрачервена спекгроскопия с фурие преобразуване и получения резултат е представен на Фиг.2.

%Transmittance

1BF6 182

719.567

2899.451

2851.239

1463.502

3500 ‘ зооо' ' ' ' 2500 2000

Wavenumber

1500 1000 500

Фиг.2 Инфрачервен спектър на получения съполимер на поли(етилен-винил ацетат)

Анализът на заснетия инфрачервен спектър на получените по метода, съгласно настоящето изобретение присъединителни сънолимери показва, че ивиците при 2915 и 2849 см'¹ съответстват на симетрични и несиметрични трептения на метиленовите групи от основната полиетиленова верига; ивицата при 1740 см’¹ се отнасят за естерната група на винилацетата; ивицата при 1463 см'¹ се отнасят за метиленова група; ивиците в интервала 1304-1021 см’¹ се отнасят до деформационните трептения за карбонилната група на винилацетат; ивицата при 964 см'¹ се отнася до двойната

С-С връзка на винилацетата.

В резултат може да се направи заключение, че получените по метода, съгласно настоящето изобретение съполимери на поли (етилен-винилацетат) са с неспецифична пространствена конфигурация на винил ацетатните звена по отношение на основната етиленова верига, по-специално може да се предположи вероятна random конфигурация на разпределение на винил ацетатните звена по дължина на основната полиетиленова верига, както е представено схематично на Фиг. 3 и което означава, че за разлика от известните EVA съполимери, при получените по метода, съгласно настоящето изобретение присадени съполимери между полиетилен и винил ацетат, винил ацетатните звена не са разпределени равномерно и/или периодично по дължината на полиетиленовата верига.

ВА ВА

ВА ' ’

Фиг.З. Random конфигурация на получения по метода, съгласно настоящето изобретение, присъден съполимер между полиетилен и винилацетат

Основни предимства на метода и получения по метода, съгласно настоящето изобретение поли (етилен-винилацетат) с неспецифична пространствена конфигурация са както следва:

многократно снижаване на енергоемкостта в сравнение с известните методи за получаване на съполимер на поли (етилен-винилацетат);

максимално ограничаване на вида и количеството на участващи в метода допълнителни химически реагенти, а оттам и повишаване на неговата икономичност и екологосъобразност;

възможност за използване като изходна суровина на вторичен полиетилен, т.е. възможност за неговото регенериране;

на практика пълно ликвидиране на наличието на деструктивни структури в получения съполимер на поли (етилен-винилацетат), дори когато като изходна суровина за получаването му се използва вторичен полиетилен.

Примерно изпълнение на изобретението

Следващите примери илюстрират изобретението, без да го ограничават.

Посочените в примерите данни са за съполимери на поли (етилен-винил ацетат) получени в химичен реактор с рецикъл с обем от 1,173 m .

Пример 1.

Зареждат се едновременно 3 Kg предварително загрят до разтопяване първичен полиетилен (LDPE), 150 ml винил ацетат (VAM) и 45g натриев персулфат. Температурата в реакционната зона се повишава плавно до 190 С, при непрекъснато разбъркване на течната среда, за да започне рециркулация на газовете до приключване на процеса на съполимеризация след 2 часа.

Получен е 3.1 Kg високомолекулен съполимер на поли(етилен-винил ацетат) със следните качествени и физикохимични показатели: 5 тегл.% съдържание на винил ацетата към полиетилен; якост на опън по EN ISO 725-2 σ_οπ ⁼ 30 MPa; якост на удар по Шарпи с надрез оуд = 28 KJ/m²; относително удължение ε0ΤΗ = 130% ; плътност 0.93 g/cm³; твърдост по Шор - 98 Shore А; температура на топене t_I0n ^— 158 С, и температура на омекване по Vicat 59 °C.

Пример 2.

Зареждат се едновременно 3 Kg предварително загрят до разтопяване вторичен полиетилен (HDPE), 1200 ml винил ацетат (VAM) и 45 g натриев персулфат. Температурата в реакционната зона се повишава плавно до 250 С, при непрекъснато разбъркване на течната среда, за да започне рециркулация на газовете до приключване на процеса на съполимеризация след 4,5 часа.

Получен е 4.1 Kg високомолекулен полимер със следните качествени и физикохимични показатели: 40 тегл.% съдържание на винил ацетата към полиетилен, якост на опън по EN ISO 725-2 σ_οπ — 15 MPa; якост на удар по Шарпи с надрез о_уд — 48 kJ/ш² ; относително удължение ε_0ΤΗ = 370% ; плътност 0.91 g/cm³; твърдост по Шор 69 Shore А; температура на топене t™ = 139 °C; и температура на омекване по Vicat 48 °C.

Claims

1. Метод за получаване на съполимер на поли (етилен-винил ацетат) е неспецифична пространствена конфигурация на винил ацетатните звена по отношение на основната етиленова верига, характеризиращ се с това, че в химичен реактор е рецикъл се зареждат едновременно предварително загрят до разтопяване първичен или вторичен полиетилен и винил ацетат, в съотношение на винил ацетата към полиетилена в тегловни проценти от 5 до 45, както и натриев персуфат като инициатор на присъединителна полимеризация в количествено съотношение спрямо полимера в тегловни проценти от 0.5 до 1.5, след което получената течна реакционна смес се нагрява постепенно, при непрекъснато разбъркване, до температури от 180 до 250 С, при което се отделят прости молекулни емисии от изпарения на веществата в реакционната смес, образувайки многокомпонентна паро/газова смес с нарастване на концентрацията на която налягането в така формиралата се реакционна зона се повишава от 2 до 5 атмосфери, последвано от насочена високоскоростна дифузия на загрятата паро/газова смес през абсорбционно-дифузионна зона, е постоянно ускорение, повишаващо налягането в нея от 150 до 250 атмосфери, към абсорбционно-кондензационна зона е ниско налягане, където загрятата паро/газова смес намалява скоростта си, охлажда се и рязко намалява обема си, като съставните вещества в нея кондензират разделно на ректификационен принцип, локализирайки се на различни местоположения в абсорбционно-кондензационната зона, последвано от постепенно ново нагряване и изпаряване на кондензатите на винил ацетата поради непрекъснатия приток на загрети газове от зоната за високо налягане и абсорбиране на топлина от кондензата на полимера, което води до постепенно повишаване на налягането в абсорбционно-кондензационната зона до стойности над 5 атмосфери, последвано от връщане на смес от полимерни кондензати и нереагирал винил ацетат обратно в реакционната зона, където в реакционната среда постепенно се повишава концентрацията на реакционния продукт на присъединителната полимеризация на полиетилен и винил ацетат, а частта от нереагирали изходни вещества, присъединявайки се към паро/газовата смес в реакционната зона рециркулира в нов цикъл през абсорбционно-дифузионната и абсорбционно кондензационната зони към реакционната зона, до пълно изчерпване за време от 2 до 4 часа на първоначално постъпилите в реакционната зона изходни реагенти и самопрекратяване на процеса на присъединителна съполимеризация.

2. Метод, съгласно претенция 1, характеризиращ се с това, че използвания първичен или вторичен полиетилен може да бъде LDPE, или HDPE, или смес от тях.

3. Съполимер на поли (етилен-винилацетат) с неспецифична пространствена конфигурация на винилацетатните звена по отношение на основната етиленова верига, получен по метода съгласно претенция 1, за време от 2 до 4 часа чрез присъединителна полимеризация на стопилка на първичен или вторичен полиетилен и винил ацетат, в съотношение на винилацетата към полиетилена в тегловни проценти от 5 до 45, осъществяван в химичен реактор с рецикъл, при температури от 180 до 250°С и налягане в реакционна зона от 2 до 5 атмосфери, допълнително подпомогнато от повишаване на налягането в абсорбционно-дифузионна зона в граници от 150 до 250 атмосфери, в процес на рециркулация на многокомпонентна паро/газова смес от реакционната зона през адсорбционно-дифузионната зона към абсорбционно-кондензационна зона и оттам обратно към реакционната зона, осъществявано в присъствие и на натриев персулфат, като инициатор на полимеризация, в съотношение спрямо въведения полиетилен в тегловни проценти от 0.5 до 1.5, при което полученият съполимер на поли (етилен-винилацетат) има следните физико-химични показатели: якост на опън по EN ISO 725-2 σ_οπ от 14 MPa до 30 MPa; якост на удар по Шарпи с надрез а_уд от 28 kJ/ш до 50 kJ/ш , относително удължение ε_0ΤΗ от 130% до 380%; плътност от 0.90 g/cm до 0.93 g/cm ; твърдост по Шор от 98 Shore А до 67 ; температура на топене t™ от 137 °C до 158 С; и температура на омекване по Vicat от 50 С до 59 С.

4. Използване на съполимер на поли (етилен-винилацетат) с неспецифична пространствена конфигурация съгласно претенция 3, получен по метода съгласно претенция 1 като модификатор на битум.

5. Използване на съполимер на поли (етилен-винилацетат) с неспецифична пространствена конфигурация съгласно претенция 3, получен по метода съгласно претенция 1 като полимерен модификатор на бетон в стрита форма.

6. Използване на съполимер на поли (етилен-винилацетат) с неспецифична пространствена конфигурация съгласно претенция 3, получен по метода съгласно претенция 1 като градивна единица за полимерни строителни материали и елементи.

7. Използване на съполимер на поли (етилен-винилацетат) с неспецифична пространствена конфигурация съгласно претенция 3, получен по метода съгласно претенция 1 за производство на пенопрофили.

8. Използване на съполимер на поли (етилен-винилацетат) с неспецифична пространствена конфигурация съгласно претенция 3, получен по метода съгласно претенция 1 като перкурсор за производство на поливинил алкохол съполимер.

9. Използване съполимер на на поли (етилен-винил ацетат) с неспецифична пространствена конфигурация съгласно претенция 3, получен по метода съгласно претенция 1 за производство на стопилкови лепила.

10. Използване на съполимер на поли (етилен-винилацетат) с неспецифична пространствена конфигурация съгласно претенция 3, получен по метода съгласно претенция 1 като съвместител на полиофини.

11. Използване на съполимер на поли (етилен-винилацетат) с неспецифична пространствена конфигурация съгласно претенция 3, получен по метода съгласно претенция 1 като полимер битумна изолация и за хидроизолации.