BG110551A

BG110551A - A method and installation for purification of smoke gases from sulphur oxides and carbon dioxide

Info

Publication number: BG110551A
Application number: BG10110551A
Authority: BG
Inventors: Асен НЕДЯЛКОВ; Симеон БАТОВ; Цвети ЦВЕТКОВ; Георги ВИСОКОВ; Йончо ПЕЛОВСКИ; Асен ГИРГИНОВ; Иван КОПАРАНОВ; Петьо ГАДЖАНОВ; Найден НАЙДЕНОВ; Георги ЕВСТАТИЕВ; Иван ИВАНОВ; Иван СТОЯНОВ; Чавдар КАВРЪКОВ
Original assignee: Българска Стопанска Камара - Съюз На Българския Бизнес; Асен НЕДЯЛКОВ; МАРКОВ Матьо
Priority date: 2009-12-14
Filing date: 2009-12-14
Publication date: 2011-06-30
Also published as: BG66275B1

Abstract

The method and the installation offer a high degree of efficiency of the process of purification of smoke gases from sulfur oxides and carbon dioxide and at the same time the acquisition of valuable products, such as mineral fertilizers, hydrogen, used as eco-fuel, oxygen, mineral acids, chlorine. The method involves the following stages: a flow of beforehand dust-freed and cooled down to 80 degree C smoke gases is brought to contact with absorbing the liquid of ammonium hydroxide in order to obtain a solution containing ammonium carbonate

Description

МЕТОД И ИНСТАЛАЦИЯ ЗА ОЧИСТВАНЕ НА ДИМНИ ГАЗОВЕ ОТ СЕРНИMETHOD AND INSTALLATION FOR Sulfur Flue Gas Cleaning

ОКСИДИ И ВЪГЛЕРОДЕН ДИОКСИДOXIDES AND CARBON DIOXIDE

ОБЛАСТ НА ТЕХНИКАТАTECHNICAL FIELD

Изобретението се отнася до метод и инсталация за очистване на димни газове от серни оксиди и въглероден диоксид, осигуряващи висока степен на ефективност на процеса на очистване и едновременно с това получаване на ценни продукти като минерални торове, водород, използван като екогориво, кислород, минерални киселини, хлор.The invention relates to a method and installation for the purification of flue gases from sulfur oxides and carbon dioxide, providing a high degree of efficiency of the purification process and at the same time obtaining valuable products such as mineral fertilizers, hydrogen used as fuel, oxygen, mineral acids , chlorine.

ПРЕДШЕСТВАЩО СЪСТОЯНИЕ НА ТЕХНИКАТАBACKGROUND OF THE INVENTION

Известно е, че милиарди тонове въглероден диоксид и серни диоксиди се изпускат в атмосферата от енергийни централи, работещи с въглеродсъдържащи горивни материали като въглища, метан, мазут и др. При използване на тези горивни материали се губи и значителна част от кислорода на планетата. При изгаряне на въглеродсъдържащи суровини се използва еквивалентно количество кислород от атмосферата, който не може да се компенсира от зелената природа и балансът на кислород в атмосферата се нарушава. Има опасност в непродължителен срок да настъпи значително разреждане на озоновия слой и в резултат проникване на ултравиолетови лъчи до земната кора и водните басейни. Увеличаването на въглеродния диоксид в атмосферата води до парников ефект и намаляване на кислорода, с което се нарушаване баланса СОг /Огв атмосферата.Billions of tonnes of carbon dioxide and sulfur dioxide are known to be emitted into the atmosphere by power plants working with carbon-containing fuel materials such as coal, methane, fuel oil and more. Using these combustibles, a significant amount of the planet's oxygen is lost. When burning carbonaceous raw materials, an equivalent amount of oxygen from the atmosphere is used, which cannot be offset by the green nature, and the oxygen balance in the atmosphere is disturbed. There is a danger that the ozone layer may be thinned out for a short period of time, and as a result, ultraviolet light will penetrate the Earth's crust and water basins. An increase in carbon dioxide in the atmosphere results in a greenhouse effect and a decrease in oxygen, which disrupts the CO 2 / O 2 atmosphere balance.

Известни са редица патентни публикации, в които са разкрити методи и инсталации за очистване на димни газове от въглероден диоксид и серни оксиди и превръщането им в твърди кристални вещества като калциев карбонат, химикали като (NH4)2SO4, солна и сярна киселина, смесени и сложни минерални торове. В US 4,250,160 Al; WO 99/10084; RU 2176543 С2; RU 2236893 Cl, RU 2256603 С1 са описани методи за отстраняване на серни оксиди с абсорбираща течност амониев хидроксид и окисляване на амониевия сулфит до амониев сулфат.A number of patent publications are known which disclose methods and installations for the purification of flue gases from carbon dioxide and sulfur oxides and their conversion to solid crystalline substances such as calcium carbonate, chemicals such as (NH4) 2SO4, hydrochloric and sulfuric acid, mixed and complex mineral fertilizers. US 4,250,160 Al; WO 99/10084; RU 2176543 C2; RU 2236893 Cl, RU 2256603 C1 describes methods for the removal of ammonium hydroxide absorbent sulfur oxides and the oxidation of ammonium sulfite to ammonium sulfate.

От патентната публикация DE 197 31 062 Ale известен метод за отстраняване на серен диоксид от димни газове, при който се използва абсорбираща течност воден разтвор на амоняк. Димните газове, съдържащи серен диоксид, се привеждат в контакт с абсорбиращата течност от амониев хидроксид за получаване на разтвор, съдържащ амониев сулфит, който в следващ етап се окислява с въздух до амониев сулфат. Част от • ο отвеждания след окислителния етап абсорбционен разтвор се смесва със свежи порции воден разтвор на амоняк и се рециркулира за очистване на димни газове, а другата част от разтвора се утилизира, например за получаване на чист амониев сулфат.From the patent publication DE 197 31 062 Ale a known method for the removal of sulfur dioxide from flue gases using an aqueous ammonia aqueous solution is used. The flue gases containing sulfur dioxide are brought into contact with the absorbent liquid of ammonium hydroxide to form a solution containing ammonium sulphite, which is subsequently oxidized with air to ammonium sulphate. Part of the absorption solution removed after the oxidation step is mixed with fresh portions of aqueous ammonia and recirculated to purify the flue gas and the other part of the solution disposed of, for example, to obtain pure ammonium sulfate.

Инсталацията за осъществяване на този известен метод включва противоточна абсорбционна колона, снабдена с входящ отвор за димни газове, средство за подаване на амониев хидроксид в горната част на абсорбционната колона, изходящ отвор за очистените димни газове и изход за получения разтвор, съдържащ амониев сулфит, който е свързан с окислително устройство, снабдено със средство за подаване на сгъстен въздух. Изходът за разтвор на окислителното устройство е свързан чрез транспортни средства с абсорбционната колона за рециркулация на част от разтвора, съдържащ амониев сулфат, и с тръбопровод за отвеждане на останалата част от разтвора за използване по предназначение.The installation for carrying out this known method includes a countercurrent absorption column provided with an inlet flue gas inlet, a means for supplying ammonium hydroxide at the top of the absorption column, an outlet for the cleaned flue gas, and an outlet for the resulting solution containing ammonium sulphurous sulphide is connected to an oxidizing device provided with a means of supplying compressed air. The solution outlet of the oxidizing device is connected, by means of transport, to the absorption column for the recirculation of part of the solution containing ammonium sulphate and to a pipeline for removal of the rest of the solution for its intended use.

Тези известни методи и инсталации за очистване на димни газове не решават ефективно и комплексно проблема с отстраняването на серните оксиди и въглеродния диоксид от димните газове и не осигуряват комплексно оползотворяване на продуктите, получени в резултат на очистването на димни газове.These known methods and installations for flue gas cleaning do not effectively and comprehensively address the problem of the removal of sulfur oxides and carbon dioxide from flue gases and do not provide a comprehensive recovery of the products resulting from flue gas purification.

В патентната публикация US 3,687,620 е описан метод за получаване на амониев сулфат от гипс чрез непрекъснат процес, включващ следните етапи: непрекъсната рециркулация на поток от пулп от гипс и воден разтвор на амониев сулфат в затворен контур; непрекъснато въвеждане на свеж пулп от от фино смлян гипс и воден разтвор на амониев сулфат в споменатия поток от пулп; непрекъснато впръскване наUS Patent Publication No. 3,687,620 describes a process for the preparation of gypsum ammonium sulphate by a continuous process comprising the following steps: continuous recirculation of gypsum pulp flow and aqueous ammonium sulphate solution in a closed loop; continuous introduction of fresh pulp of finely ground gypsum and aqueous ammonium sulfate solution into said pulp stream; continuous injection of

въглероден диоксид и амоняк в потока от пулп, при което се извършва конверсия на калциевия сулфат и получаване на утайка от калциев карбонат и разтвор на амониев сулфат; забавяне скоростта на потока от пулп, съставен от гипс и воден разтвор на амониев сулфат при преминаване на потока отдолу нагоре през вертикална част на затворения контур; непрекъснато отвеждане на част от потока от материала от затворения контур след приключване на процеса на нарастване на кристалите от калциев карбонат, получен в резултат на конверсията; отделяне на утайка от калциев карбонат от отведената част от потока и получаване на разтвор на амониев сулфат; кристализация на амониевия сулфат от получения разтвор.carbon dioxide and ammonia in the slurry stream, converting the calcium sulfate to give a precipitate of calcium carbonate and a solution of ammonium sulfate; slowing the flow velocity of the pulp composed of gypsum and aqueous ammonium sulfate solution as the flow flows from the bottom up through a vertical portion of the closed loop; continuous removal of a portion of the closed loop material stream after completion of the process of calcium carbonate crystals resulting from the conversion; separating the calcium carbonate precipitate from the withdrawn portion of the stream and obtaining a solution of ammonium sulfate; crystallization of ammonium sulfate from the resulting solution.

Устройството за осъществяване на този известен метод се състои от апарат за конверсия от типа „шламов филтър - осветлител”, който включва свързани в затворен контур цилиндричен реактор, снабден в долната си част с дюзи за забавяне скоростта на потока от пулп, и циркулационна тръба, на която са монтирани инжектори за непрекъснато впръскване на амоняк и СО₂ в тръбата. Устройството е снабдено със смесител за приготвяне на пулп от гипс и воден разтвор на амониев сулфат и приемник, които са свързани в затворен контур чрез тръбопроводи. Приемникът е разположен над цилиндричния реактор и е свързан с него чрез тръба за непрекъснато подаване на свежи порции пулп от от гипс и воден разтвор на амониев сулфат. В цилиндричния реактор е предвиден изход за непрекъснато отвеждане на част от потока от материала към кристализатор.The apparatus for carrying out this known method consists of a sludge filter illuminator, which includes a closed loop cylindrical reactor provided at the bottom with nozzles to slow the flow rate of the pulp, and a circulation pipe, on which they are mounted injectors for continuous injection of ammonia and CO ₂ in the pipe. The apparatus is provided with a mixer for the preparation of gypsum pulp and an aqueous solution of ammonium sulfate and a receiver, which are connected in a closed loop by pipelines. The receiver is located above the cylindrical reactor and connected thereto by a tube for continuous supply of fresh portions of gypsum pulp and aqueous ammonium sulfate solution. An outlet is provided in the cylindrical reactor for continuous removal of a portion of the material flow to the mold.

За провеждането на конверсията на гипс с амониев карбонат в това известно решение се използва чист гипс (СаСОз.2Н₂О), с което се оскъпява процеса, тъй като съдържанието на примеси в гипса затруднява процеса на конверсия.For the conversion of ammonium carbonate gypsum, pure gypsum (CaCO3.2H ₂ O) is used in this known solution, which complicates the process since the impurity content in the gypsum impedes the conversion process.

ТЕХНИЧЕСКА СЪЩНОСТ НА ИЗОБРЕТЕНИЕТОSUMMARY OF THE INVENTION

Задача на изобретението е да се създаде метод и инсталация за очистване на димни газове от серни оксиди и въглероден диоксид, които осигуряват екологична, технологична и икономическа ефективност чрез непрекъснат процес на комплекснаThe object of the invention is to provide a method and installation for the purification of flue gases from sulfur oxides and carbon dioxide, which provide environmental, technological and economic efficiency through a continuous process of complex

утилизация на посочените газове и превръщането им в ценни продукти.utilization of these gases and their transformation into valuable products.

Съгласно изобретението е създаден метод за очистване на димни газове от серни оксиди и въглероден диоксид чрез непрекъснат процес, включващ следните етапи:According to the invention, a method for the purification of flue gases from sulfur oxides and carbon dioxide is created by a continuous process comprising the following steps:

а) поток от предварително обезпрашени и охладени до 80°С димни газове се привежда в контакт с абсорбираща течност от амониев хидроксид за получаване на разтвор, съдържащ амониев карбонат;(a) a stream of pre-dusted and cooled to 80 ° C flue gas is brought into contact with an ammonium hydroxide absorbent fluid to form a solution containing ammonium carbonate;

б) разтворът, съдържащ амониев карбонат, се подава към пулп от калциев сулфат и полученият разреден пулп в условия на непрекъсната циркулация в затворен контур и добавяне на свежи порции пулп от калциев сулфат и свежи порции разтвор на амониев карбонат и амоняк, при стойности на pH 8,5 - 9, контролирана температура от 54 до 65°С и забавяне на скоростта на потока при преминаването му отдолу нагоре през вертикална част на затворения контур, се провежда конверсия на калциевия сулфат с амониев карбонат до получаване на утайка от калциев карбонат и разтвор на амониев сулфат; част от потока, съдържащ кристален калциев карбонат и разтвор на амониев сулфат, непрекъснато се отвежда от затворения контур;(b) the solution containing ammonium carbonate is fed to a calcium sulphate pulp and the resulting diluted pulp under continuous closed loop conditions and the addition of fresh portions of calcium sulphate pulp and fresh portions of ammonium carbonate solution and ammonium pH, 8.5 - 9, controlled temperature from 54 to 65 ° C and slowing the flow rate as it flows from the bottom upwards through the vertical part of the closed circuit, the conversion of calcium sulfate with ammonium carbonate to obtain a precipitate of calcium carbonate and dissolved product of ammonium sulphate; part of the stream containing crystalline calcium carbonate and ammonium sulfate solution is continuously withdrawn from the closed loop;

в) отведеният от затворения контур поток се филтрува и полученият кек от кристален калциев карбонат се подава за използване в други производства, а част от получения след филтрацията разтвор на амониев сулфат с концентрация 30-35 % се подава за рециркулация в процеса на конверсията;(c) the closed loop flow is filtered and the crystalline calcium carbonate cake obtained is fed for use in other industries, and a portion of the resulting ammonium sulfate solution at a concentration of 30-35% is fed for recirculation during the conversion process;

г) останалата част от разтвора, получен след филтрацията в етап в) се подлага на очистване от остатъци от амониев карбонат и калциев карбонат чрез подкисляване със сярна киселина до получаване на бистър разтвор на амониев сулфат;d) the remainder of the solution obtained after filtration in step c) is purified from residues of ammonium carbonate and calcium carbonate by acidification with sulfuric acid to give a clear solution of ammonium sulfate;

д) очистеният разтвор на амониев сулфат се разрежда с паров кондензат до получаване на разтвор с концентрация на (NH4)₂SO4 от 6,5 до 8 % и свободна сярна киселина от 0,5 до 0,55% и полученият разреден разтвор се подлага на електролиза в диафрагмен електролизьор с постоянен ток при анодна и катодна плътност на тока от 730 до 850 А/m² и напрежение от 3,7 до 4 V , при което на анода се отделя разтвор на H2SO4 и О₂, а на катода - NH3 и Н₂.(e) the purified ammonium sulphate solution is diluted with vapor condensate to obtain a solution with a concentration of (NH4) ₂ SO4 from 6.5 to 8% and free sulfuric acid from 0.5 to 0.55% and the resulting dilute solution is subjected of electrolysis in a direct current diaphragm cell at anode and cathode current density from 730 to 850 A / m ² and voltage from 3.7 to 4 V, where a solution of H2SO4 and O ₂ is emitted at the anode, and at the cathode - NH3 and H _2.

При един вариант на изпълнение на изобретението обработването на потока от димни газове с абсорбираща течност в етап а) се провежда чрез оросяване на димните газове с амониев хидроксид в абсорбционна колона при непрекъснато индиректно охлаждане за поддържане на температура 25-30°С. Очистеният от SO₂, SO3 и СО₂ газ, съдържащ N₂,0₂ и остатъчен СО₂, се изпуска в атмосферата. Част от получения разтвор, съдържащ амониев карбонат, амониев сулфит и амониев сулфат, рециркулира в абсорбционната колона, а останалата част се продухва с кислородсъдържащ газ за окисляване на амониевия сулфит до амониев сулфат.In one embodiment of the invention, the treatment of the flue gas stream with the absorbent liquid in step a) is carried out by flushing the flue gas with ammonium hydroxide in an absorption column under continuous indirect cooling to maintain a temperature of 25-30 ° C. The gas purified from SO ₂ , SO 3 and CO ₂ containing N ₂ 0 ₂ and residual CO ₂ is released into the atmosphere. Part of the resulting solution, containing ammonium carbonate, ammonium sulfite and ammonium sulfate, is recirculated in the absorption column and the remainder is purged with oxygen-containing gas to oxidize ammonium sulfite to ammonium sulfate.

При друг вариант на изпълнение на изобретението преди обработването на димните газове с абсорбираща течност в етап а), за отстраняване на серните газове в потока от димни газове се подава водна пара и газообразен амоняк със стехиометрично съотношение на SO₂ и SO3: МИз и получената газова смес се обработва с електронен лъч до получаване на сулфонитратен тор, след което очистените от SO₂ и SO3 димни газове се подават за очистване от СО₂ чрез абсорбиране с амониев хидроксид. Потокът от очистения остатъчен газ се изпуска в атмосферата, а полученият разтвор на амониев карбонат се използва за провеждане на конверсията с калциев сулфат в етап б).In another embodiment of the invention, prior to treating the flue gases with absorbent liquid in step a), water vapor and gaseous ammonia with a stoichiometric ratio of SO ₂ and SO 3: MH and the resulting gas are fed to remove the sulfur gases in the flue gas stream. the mixture is treated with an electron beam to give a sulfonitrate fertilizer, after which the flue gases purified from SO ₂ and SO 3 are fed for CO ₂ purification by absorption with ammonium hydroxide. The stream of purified residual gas is discharged into the atmosphere and the resulting ammonium carbonate solution is used to convert calcium sulfate in step b).

Пулпът от калциев сулфат, използван за провеждане на конверсията в етап б), може да се получи чрез смилане на природен гипс и репулпиране на получения смлян продукт.The calcium sulfate slurry used for the conversion in step b) can be obtained by grinding natural gypsum and repulping the resulting milled product.

При друг вариант на изпълнение на изобретението за получаване на пулп от калциев сулфат, използван за провеждане на конверсията в етап б), се използва гипсов отпадък - фосфогипс, получен при производството на фосфорна киселина от природни фосфати, третирани със сярна киселина, получена в етап д) при електролизата на разтвора на амониев сулфат. Когато природните фосфати съдържат компоненти като CaF₂, CaSiF6, и други подобни, фосфогипсът се обработва с амониев сулфат в ·In another embodiment of the invention, the preparation of calcium sulfate pulp used for the conversion in step b) uses gypsum waste phosphogypsum obtained in the production of phosphoric acid from natural phosphates treated with sulfuric acid obtained in step (e) the electrolysis of the ammonium sulfate solution. When natural phosphates contain components such as CaF ₂ , CaSiF6, and the like, phosphogypsum is treated with ammonium sulfate in

количество 130-250 % и сярна киселина в количество 3-5 % от теглото на CaSO₄ при температура 45-90° в продължение на 35-50 минути. Получените кристали от двойната сол (NH₄)2SO₄.5CaSO₄ се отделят чрез филтрация, към тях се прибавя разтвор на (NH₄)2SO₄, при което двойната сол се разпада, кристалите от CaSO₄ се пулпират с вода и пулпът от CaSO₄ се подава към системата за конверсия за провеждане на етап б). Маточният разтвор, получен след филтриране на двойната сол, се обработва с разтвор на амониев карбонат и амоняк и след филтрация отделеният разтвор се доконцентрира с разтвор от амониев сулфат, допълнително се концентрира чрез изпаряване и се подава за провеждане на конверсията в етап б).an amount of 130-250% and sulfuric acid in an amount of 3-5% by weight of CaSO ₄ at a temperature of 45-90 ° for 35-50 minutes. The resulting crystals of the double salt (NH ₄₎ 2SO ₄ .5CaSO ₄ is separated by filtration, thereto was added a solution of (NH ₄₎ 2SO _4, wherein the double salt decomposes, the crystals of CaSO ₄ is pulping with water and slurry from CaSO ₄ is fed to the conversion system for step b). The mother liquor obtained after filtration of the double salt is treated with a solution of ammonium carbonate and ammonia, and after filtration the separated solution is concentrated with a solution of ammonium sulfate, further concentrated by evaporation and fed to the conversion step (b).

Трети вариант на изпълнение на изобретението предвижда използване на природни фосфати за производство на фосфорна киселина с ниско съдържание на компоненти, онечистващи фосфогипса. При този вариант фосфогипсът се промива със загрята до 50°С вода, след което се пулпира и подава за конверсия в етап б).A third embodiment of the invention provides for the use of natural phosphates for the production of phosphoric acid with a low content of phosphogypsum contaminants. In this embodiment, the phosphogypsum is washed with warmed to 50 ° C water, then pulped and fed for conversion in step b).

При четвърти вариант на изпълнение на изобретението за получаване на пулп от калциев сулфат се използва гипс, добиван от дестилерна течност, отпадък от содовото производство, която се смесва със сярна киселина. Полученият пулп се филтрува, като отделеният кек от CaSO₄.2H2O се промива е вода и се използва за провеждане на конверсията съгласно етап б). Маточният разтвор, съдържащ NaCl и HCL се изпарява, като се отделя кристален NaCl, който след филтрация се връща в содовото производство, а полученият разтвор съдържа солна киселина, който се използва по предназначение и/или се подлага на електролиза в пластмасови диафрагмени електролизьори при температура на електролита 80-90°С, плътност на тока 600-1000 А/m² и електродно напрежение 2,15 - 2,4 V, при което на катода се отделя водород (Нг), а на анода - чист хлор (С1г) - След промивка и изсушаване водородът може да се използва като екологично чисто гориво, а хлорът след изсушаване се използва в химическата промишленост.In a fourth embodiment of the invention, a gypsum extracted from a distillery liquid, waste from a soda production, which is mixed with sulfuric acid is used to prepare a calcium sulfate pulp. The resulting pulp is filtered off and the separated cake from CaSO ₄ .2H2O is washed with water and used to carry out the conversion according to step b). The mother liquor containing NaCl and HCL is evaporated, separating crystalline NaCl, which after filtration returns to the soda production, and the resulting solution contains hydrochloric acid, which is used as intended and / or subjected to electrolysis in plastic diaphragm electrolyzers at temperature. of the electrolyte 80-90 ° C, a current density of 600-1000 A / m ² and an electrode voltage of 2.15 - 2.4 V, where hydrogen (Ng) is released at the cathode and pure chlorine (C1g) is released at the anode. - After washing and drying, hydrogen can be used as an environmentally friendly fuel, and chlorine t after drying is used in the chemical industry.

Електролизата на разтвор на (NH₄)2SO₄ съгласно етап д) се провежда, като 90 % от количеството на разредения разтвор на амониев сулфат се подава в анодното пространство, а 10 % - в катодното пространство.The electrolysis of a solution of (NH ₄ ) 2SO ₄ according to step e) is carried out, with 90% of the diluted ammonium sulfate solution fed into the anode space and 10% into the cathode space.

При провеждането на етап д) отделената на катода на диафрагмения електролизьор газова смес от NH₃ и Щ се обработва е вода до получаване на амониев хидроксид, 75 % от който се подава в етап а) за абсорбиране на СОг от димните газове и 25 % от него се третира е остра пара за превръщането му в газообразен амоняк, който се подава за използване в етапите а) и б). Отделеният водород се изсушава чрез • · · · • · · · ♦ • · · ·· · • · · • · · · · оросяване със сярна киселина и след втечняване и бутилиране се използва като екогориво.In step e), the gas mixture of NH ₃ and H ₂ separated from the cathode of the diaphragm cell is treated with water to produce ammonium hydroxide, 75% of which is fed into step a) to absorb CO 2 from the flue gas and 25% from it is treated with acute steam to be converted into gaseous ammonia, which is supplied for use in steps a) and b). The separated hydrogen is dried by sulfuric acid irrigation and used as an eco-fuel after liquefaction and bottling.

При провеждането на етап д) отделящата се на анода H2SO4 се подава за подкисляване в етап г) и/или за изсушаване на водорода след отделянето му от получената на катода газова смес и/или в производство на фосфорна киселина.In step e), the anode-releasing H2SO4 is supplied for acidification in step d) and / or for drying the hydrogen after separation from the cathode-derived gas mixture and / or for the production of phosphoric acid.

За осъществяване на метода съгласно изобретението е създадена инсталация за очистване на димни газове от серни оксиди и въглероден диоксид, която включва последователно разположени по хода на технологичния процес и свързани чрез транспортни средства:In order to carry out the process according to the invention, an installation for the purification of flue gases from sulfur oxides and carbon dioxide has been created, which includes sequentially arranged technological processes and connected by means of vehicles:

абсорбционна колона, снабдена с вход за димни газове, входящ отвор за подаване на вода, вход за амониев хидроксид и вход за вдухване на газообразен амоняк, а в долната част на абсорбционната колона е оформен изходящ отвор за изпускане на разтвор, съдържащ амониев карбонат;an absorption column provided with a flue gas inlet, an inlet port for water supply, an ammonium hydroxide inlet and a gas inlet for ammonia gas, and an exhaust outlet containing ammonium carbonate at the bottom of the absorption column;

система за конверсия на калциев сулфат до утайка от калциев карбонат и разтвор на амониев сулфат от типа „шламов филтър - осветлител”, състояща се от затворен циркулационен контур, образуван от апарат за конверсия, представляващ вертикално разположен цилиндричен съд, и циркулационна тръба, при това в затворения циркулационен контур са предвидени входящ отвор, свързан с резервоар за пулп от калциев сулфат, първи смесител за амоняк и втори смесител за разтвор на амониев карбонат, подаван от абсорбционата колона; във вертикално разположения апарат за конверсия е предвиден отвор за непрекъснато отвеждане на поток от продуктите на конверсията, свързан чрез тръбопровод с кристализатор;calcium sulphate conversion system to calcium carbonate sludge and ammonium sulphate solution of the type "slurry filter - clarifier", consisting of a closed circulating circuit formed by a conversion apparatus representing a vertically arranged cylindrical vessel, and a circulating, circulating vessel in the closed circuit there is provided an inlet connected to a calcium sulfate pulp tank, a first ammonia mixer and a second ammonia carbonate solution mixer fed from the absorption column; in a vertically positioned conversion apparatus, an opening is provided for the continuous flow of the products of the conversion connected by a pipeline with a mold;

средство за филтрация на отведения от кристализатора поток от продуктите на конверсията за отделяне на кристален калциев карбонат от разтвора на амониев сулфат, за който е предвиден резервоар, свързан с резервоара за пулп от калциев сулфат и тръбопровода за непрекъснато отвеждане на потока от продуктите на конверсията;a means for filtration of the crystallizer flow from the products of the conversion to separate crystalline calcium carbonate from the ammonium sulphate solution, for which a reservoir is provided, connected to the calcium sulphate pulp tank and the conduit for continuous removal of the flow of the products from the product;

подкислително-продувъчна колона за очистване на част от разтвора на амониев сулфат, подаван от резервоара за амониев сулфат, разположен след средството за филтрация; подкислително-продувъчната колона е снабдена с входен отвор за подаване на сярна киселина, отвор за продухване с топъл въздух, отвор за отвеждане на получения в колоната въглероден диоксид и изходен отвор за очистения разтвор от амониев сулфат;an acid scavenger to clean a portion of the ammonium sulfate solution supplied from the ammonium sulfate tank located after the filtration agent; the acid-purging column is provided with an inlet for sulfuric acid feed, a hot air purge hole, a hole for removal of the carbon dioxide obtained in the column, and an outlet for the purified ammonium sulfate solution;

диафрагмен електролизьор за разлагане на очистения разтвор на амониев сулфат, свързан с изходния отвор за амониев сулфат на подкислително-продувъчната • » колона и снабден с отвор за изпускане на отделения на анода кислород, отвор за изпускане на отделената на катода газова смес от водород и амоняк и отвори за отвеждане на разтвор на сярна киселина от катодната и анодната камери.diaphragm electrolyzer for decomposition of the purified ammonium sulphate solution, connected to the acidification-purge ammonium sulphate outlet • and equipped with an anode drain for oxygen anode separation, a cathode-a-gas gas-outlet gas mixture and openings for removal of sulfuric acid solution from the cathode and anode chambers.

При един вариант на изпълнение на инсталацията за очистване на димни газове след абсорбционната колона е предвидена окислителна колона, свързана с изходящия отвор за изпускане на разтвор от абсорбционната колона, а изходът за обработения в окислителната колона разтвор е свързан с втория смесител за разтвор на амониев карбонат на системата за конверсия.In one embodiment of the flue gas purification plant after the absorption column, an oxidation column is provided connected to the outlet to discharge the solution from the absorption column, and the outlet of the solution treated in the oxidation column is connected to the second ammonium carbonate solution mixer. of the conversion system.

При друг вариант на изпълнение на инсталацията преди абсорбционната колона е разположен апарат за автокатализа, снабден с източник на електронни лъчи, входен отвор за подаване на димен газ, входни отвори за въвеждане на амоняк и водна пара, изход за отвеждане на получения в апарата сулфонитратен тор и изход за обработения димен газ, свързан с входния отвор за подаване на димен газ към абсорбционната колона.In another embodiment of the installation, an autocatalysis apparatus equipped with an electron beam source, a flue gas inlet, ammonia and steam inlets, a sulphonitrate fertilizer outlet are disposed in front of the absorption column. and a flue gas outlet connected to the inlet for supplying flue gas to the absorption column.

Резервоарът за пулп от калциев сулфат на системата за конверсия е свързана с инсталация за производство на пулп от гипс.The calcium sulphate pulp tank of the conversion system is connected to a gypsum pulp production plant.

При един вариант на изпълнение на изобретението инсталацията за производство на пулп от гипс включва средство за смилане на природен гипс и резервоар за репулпиране на смления гипс.In one embodiment of the invention, the gypsum pulp production plant includes a natural gypsum grinder and a reservoir for repulping the gypsum.

При друг вариант на изпълнение на изобретението инсталацията за производство на пулп от гипс включва реактор, снабден с механична бъркалка и входен отвор за подаване на пулп от фосфогипс от инсталация за производство на фосфорна киселина, входен отвор за сярна киселина и входен отвор за подаване на разтвор на амониев сулфат от системата за конверсия. Изходящият отвор на реактора е свързан с филтър за отделяне на получените в реактора кристали от (NH4)₂SC)4.5CaSO4 в резервоар за пулпиране, снабден с входен отвор за подаване на разтвор на амониев сулфат от системата за конверсия и с изходящ отвор за отвеждане на пулп от калциев сулфат, свързан с резервоара за пулп на системата за конверсия. След филтъра е предвиден резервоар-реактор за маточния разтвор, снабден с вход за подаване на разтвор на СИНд^СОз от окислителната колона и вход за газообразен амоняк, свързан с изхода за амоняк, отделян от диафрагмения електролизьор, като след резервоар-реактора е монтиран филтър за разделяне на получената в резервоар-реактора утайка от разтвора, за който е предвиден изпарител за доконцентриране, свързан с резервоара за пулп на система за конверсия.In another embodiment of the invention, the gypsum pulp production plant includes a reactor equipped with a mechanical stirrer and an inlet for supplying phosphogypsum pulp from a phosphoric acid production installation, an inlet for sulfuric acid and an inlet for supplying a solution of ammonium sulfate from the conversion system. The reactor outlet is connected to a filter to separate the crystals obtained in the reactor from (NH4) ₂ SC) 4.5CaSO4 in a slurry tank equipped with an inlet for supply of ammonium sulfate solution from the conversion system and an outlet for removal of calcium sulphate pulp connected to the pulp tank of the conversion system. A filter reactor for the mother liquor is provided after the filter, provided with an inlet for supplying a solution of CINDCO3 from the oxidation column and an inlet for gaseous ammonia connected to the ammonia outlet, separated from the diaphragm cell, with a filter mounted after the reactor. for separating the sludge obtained in the reactor tank from the solution for which a preconcentration evaporator coupled to the pulp tank of a conversion system is provided.

При друг вариант на изпълнение на изобретението инсталацията за производство на пулп от калциев сулфат, добиван от дестилерна течност, отпадък от содовото производство, включва свързани с транспортни средства втора система за конверсия от типа „шламов филтър - осветлител”, филтър за разделяне на отведения от системата поток, снабден с резервоар, свързан с резервоара за пулп на системата за конверсия на калциев сулфат до амониев сулфат.In another embodiment of the invention, the installation for the production of calcium sulphate pulp extracted from distillate waste from soda production includes a vehicle-related second slurry-illuminator conversion system, a filter for separating the extracted from the flow system provided with a reservoir coupled to the pulp tank of the calcium sulfate to ammonium sulfate conversion system.

Предимствата на метода и инсталацията за очистване на димни газове са следните: Осигурява се непрекъснат високоефективен процес на очистване на серни оксиди и въглероден диоксид от димни газове, с което от една страна се предотвратява β изпускането на вредни емисии в атмосферата, а от друга страна - при утилизацията наThe advantages of the method and installation for flue gas cleaning are the following: Continuous, highly efficient process for the purification of sulfur oxides and carbon dioxide from the flue gas is provided, which on the one hand prevents β emission of harmful emissions into the atmosphere and on the other hand - in the disposal of

тези газове се получават ценни за промишлеността и околната среда продукти като минерални торове, екогориво водород, минерални киселини, хлор, кислород. Част от отделения на анода кислород се използва за промишлени цели, а основната част се изпуска в атмосферата с цел поддържането на баланса на кислород в нея.these gases produce valuable industrial and environmental products such as mineral fertilizers, hydrogen fuel, mineral acids, chlorine, oxygen. Part of the anode compartments of oxygen is used for industrial purposes, and the bulk is released into the atmosphere to maintain the oxygen balance in it.

Друго предимство е възможността за използване на отпадъчни продукти, замърсяващи природата, като фосфогипс и гипс, добиван от дестилерна течност, която е отпадък от содовото производство. Тези отпадъчни продукти участват в процеса съгласно изобретението, като се превръщат в калциев карбонат, който може да се използва в производството на калцинирана сода или цимент. При един от вариантите на изпълнение на изобретението, при който се използва гипс, добиван от дестилерна течност, се получава вторичен продукт натриев хлорид, който се връща за използване в содовото производство или за други цели. Като вторични продукти се получават и НС1 и H2SO4. Технологичната схема съгласно изобретението предвижда разлагане на НС1 чрез електролиза до получаване на водород, използван като екогориво, и хлор, който намира приложение в редица производства. Получава се сярна киселина в значителни количества, част от която се рециклира в технологичната схема съгласно изобретението, а по-голямата част се използва в други производства.Another advantage is the possibility of using waste products that pollute nature, such as phosphogypsum and gypsum, extracted from a distillate liquid, which is waste from soda production. These waste products are involved in the process according to the invention, being converted to calcium carbonate, which can be used in the production of calcined soda or cement. In one embodiment of the invention using gypsum extracted from a distillery liquid, a by-product of sodium chloride is obtained which is returned for use in soda production or for other purposes. HC1 and H2SO4 are also obtained as by-products. The flow chart according to the invention provides for the decomposition of HCl by electrolysis to produce hydrogen used as an eco-fuel and chlorine, which is used in a number of industries. Sulfuric acid is obtained in considerable quantities, some of which is recycled in the process scheme according to the invention, and the majority is used in other industries.

ПОЯСНЕНИЯ НА ПРИЛОЖЕНИТЕ ФИГУРИEXPLANATIONS OF THE FIGURES Attached

Фиг. 1 представлява технологична схема на един вариант на изпълнение на изобретението.FIG. 1 is a flow chart of an embodiment of the invention.

Фиг. 2 - технологична схема на втори вариант на изпълнение на изобретението.FIG. 2 is a flow chart of a second embodiment of the invention.

»<_»<_

Фиг. 3 - инсталация за очистване на димни газове съгласно технологичната схема от фиг. 1.FIG. 3 is a flue gas cleaning installation according to the flow chart of FIG. 1.

Фиг. 4 - инсталация за очистване на димни газове съгласно технологичната схема от фиг.2.FIG. 4 shows an installation for flue gas cleaning according to the flow chart of FIG.

ПРИМЕРИ ЗА ИЗПЪЛНЕНИЕ НА ИЗОБРЕТЕНИЕТОEXAMPLES FOR THE IMPLEMENTATION OF THE INVENTION

Методът съгласно изобретението се осъществява с помощта на представената на фиг. 3 инсталация за очистване на димни газове, която включва:The process according to the invention is carried out using the method shown in FIG. 3 flue gas cleaning installation including:

Абсорбционна колона 1, снабдена с вход за димни газове, свързан чрез тръбопровод 2 с изхода за димни газове на топлоелектрическа цинтрала (ТЕЦ) 3, входящ отвор за подаване на вода и вход за вдухване на газообразен амоняк, подаван по тръбопровод 4 и входящ отвор за подаване на амониев хидроксид по тръбопровод 5. В долната част на абсорбционната колона 1 има изходящ отвор за отвеждане на поток от течност, последователно свързан с воден охладител 6 и резервоар 7. Изходящият отвор на резервоара 7 е свързан чрез циркулационна помпа 8 и тръбопровод 9 с разположен в горната част на абсорбционната колона 1 отвор за рециркулация на част от потока, а чрез тръбопровод 9 и тръбно отклонение 10 - с окислителна колона 12, снабдена със средство за продухване с окисляващ газ - въздух или обогатен на кислород въздух или кислород. Изходът за очистените газове на окислителната колона 12 чрез тръбопровод 16 е свързан с комина на ТЕЦ 3, а изходът за потока от разтвор на (NH₄)₂SO₄ и (NH₄)₂CC>3 е свързан чрез тръбопровод 14 и циркулационна помпа 15 с разположен в горната част на окислителната колона 12 отвор за рециркулация на част от този разтвор, а чрез тръбопроводи 14 и 17 - със система 28 за конверсия на калциев сулфат до калциев карбонат.Absorption column 1 equipped with a flue gas inlet connected via a pipeline 2 to the flue gas outlet of the thermal power plant (TPP) 3, an inlet for supplying water and an inlet for the inhalation of gaseous ammonia supplied through a pipeline 4 and an inlet for the supply of ammonium hydroxide via conduit 5. In the lower part of the absorption column 1 there is an outlet for draining a liquid stream in series connected to a water cooler 6 and a reservoir 7. The outlet opening of the reservoir 7 is connected by a circulation pump 8 and a conduit 9 c. pa affixed to the top of the absorption column 1 hole for recirculation of the stream, and through a conduit 9 and a tubular deviation 10 - oxidizing column 12, provided with means for blowing oxidizing gas - air or oxygen-enriched air or oxygen. The outlet for the purified gases of the oxidation column 12 via a conduit 16 is connected to the chimney of the TPP 3, and the outlet for the solution flow of (NH ₄ ) ₂ SO ₄ and (NH ₄ ) ₂ CC> 3 is connected by a conduit 14 and a circulation pump 15 with a recirculation opening at the top of the oxidation column 12 for part of this solution, and through pipelines 14 and 17 with a system 28 for the conversion of calcium sulphate to calcium carbonate.

Системата за конверсия 28 е от типа „шламов фиртър - осветлител”, известна на специалиста в областта, и се състои от затворен циркулационен контур, образуван от апарат за конверсия 30, представляващ вертикално разположен цилиндричен съд, и циркулационна тръба 31. Над апарата за конверсия 30 е разположен напорен резервоар 32, свързан в затворен контур чрез тръбопроводи 43 и 44 и помпа 45 с резервоар за пулп 38, който чрез тръбопроводи 40 и 41 е свързан със системата за производство на пулп от калциев сулфат 100. Предвиден е тръбопровод 42 за подаване на бистър разтвор на амониев сулфат към резервоара за пулп 38. На циркулационната тръба 31 е монтирана помпа 35 и са разположени първи смесител 33 за амоняк, подаван чрез тръбопровод 27, и втори смесител 34, свързан чрез тръбопроводите 17 и • 9The conversion system 28 is of the type "slurry flare - illuminator" known to the person skilled in the art and consists of a closed circulation circuit formed by a conversion apparatus 30 representing a vertically arranged cylindrical vessel and a circulation pipe 31. Above the conversion apparatus 30 is a pressurized reservoir 32 connected in a closed loop by pipelines 43 and 44 and a pump 45 with a pulp tank 38 which is connected to the calcium sulfate pulp production system 100 via pipelines 40 and 41. A feed line 42 is provided. the encore ur solution of ammonium sulfate to the tank 38. pulp circulation pipe 31 is mounted on pump 35 and are located a first mixer 33 for ammonia, fed through line 27, and a second mixer 34, connected by pipes 17 and • 9

с изхода за отвеждане на разтвора на (NFUhSO.* и (NH^CCh от окислителната колона 12. В долната част на апарата за конверсия 30 са разположени дюзи 37 за разпределение и забавяне на скоростта на преминаващия отдолу нагоре поток. В затворения контур е предвиден воден охладител 36 за регулиране на температурата на циркулиращия поток. Системата 28 има следните показатели: Апаратът 30 е с диаметър, 5 пъти по-голям от диаметъра на циркулационната тръба 31. Височината на апарата 30 е 60 % от цялостната височина на циркулационната мрежа, а обемът му е 90 % от този на цялата система 28.with the outlet for removal of the solution of (NFUhSO. * and (NH ^ CCh from the oxidation column 12. In the lower part of the conversion apparatus 30 there are nozzles 37 for distributing and slowing the downstream flow velocity. A closed loop is provided a water cooler 36 for regulating the temperature of the circulating flow.The system 28 has the following parameters: The apparatus 30 has a diameter 5 times larger than the diameter of the circulation pipe 31. The height of the apparatus 30 is 60% of the total height of the circulation network, and its volume is 90% of that of the whole and system 28.

Изходящият отвор за отвеждане на продуктите на конверсията от апарата за конверсия 30 чрез тръбопровод 47 и помпа 50 е свързан с кристализатор 52. Преди помпата 50 тръбопроводът 47 е свързан с тръбопровода 42 за подаване на бистър разтвор на амониев сулфат чрез тръба 49. В долната си част кристализаторът 52 е снабден с тръба 53, свързана чрез тръба 48 с тръбопровода 42 за бистър разтвор на амониев сулфат. Предвиден е и резервоар 55 за кристалите от амониев сулфат.The outlet for removal of the conversion products from the conversion apparatus 30 via pipeline 47 and pump 50 is connected to a mold 52. Prior to pump 50, pipeline 47 is connected to pipeline 42 for supplying a clear solution of ammonium sulfate via tube 49. In its lower part of the crystallizer 52 is provided with a pipe 53 connected via a pipe 48 to the pipeline 42 for a clear solution of ammonium sulfate. A container 55 for ammonium sulfate crystals is also provided.

В горната част на кристализатора 52 е разположен напорен съд 54 за отвеждане на сместа от кристален калциев карбонат и разтвор на амониев сулфат чрез тръбопровод 56 до вакуумфилтьр 57. Вакуумфилтьрът 57 е снабден с резервоар 58 за получения след филтрацията разтвор на амониев сулфат и транспортно средство за отвеждане на кристален пясъкообразен калциев карбонат (непоказан на фигурата). Резервоарът за разтвор на амониев сулфат 58 чрез тръбопроводи 61 и 42 е свързан е резервоара за пулп 38 за подаване на бистър амониев сулфат към пулпа, чрез тръбопровод 59 - със системата за производство на пулп от фосфогипс, и чрез тръбно отклонение 62 - с подкислително-продувъчна колона 64, снабдена с входящ отвор за подаване на сярна киселина, разположен в горната й част, и отвор за продухване с подгрят въздух, предвиден в долната част на колоната 64 и подаван от нагревател 65 чрез газодувка 66. Изходът за пречистения разтвор на амониев сулфат от подкислително-продувъчната колона 64 е свързан чрез тръбопровод 67 с хидроциклон или филтърпреса 68, а изходът за отвеждане на разтвора от хидроциклона или филтърпресата 68 е снабден с тръбопровод 67 и монтирана на него помпа 70 и тръбопровод 71 за подаване на разтвора на амониев сулфат към смесител 72, свързан чрез тръбопровод 73 с диафрагмен електролизьор 74.At the top of the mold 52 is a pressure vessel 54 for removing the mixture of crystalline calcium carbonate and ammonium sulfate solution through pipeline 56 to vacuum filter 57. The vacuum filter 57 is provided with a reservoir 58 for the solution of ammonium sulfate obtained after filtration and transport. removal of crystalline sandy calcium carbonate (not shown in the figure). The reservoir for ammonium sulphate solution 58 is connected via pipelines 61 and 42 to the pulp reservoir 38 for supply of clear ammonium sulphate to the pulp, via pipeline 59 - to the phosphogypsum pulp production system, and by tube deflection 62 - to acidification- purge column 64 provided with an inlet port for supply of sulfuric acid located at the top of it and a vent for purge with heated air provided at the bottom of the column 64 and supplied by the heater 65 through a gas blower 66. The outlet for the purified ammonium solution sulfate from horseshoes the purge column 64 is connected via line 67 to a hydrocyclone or filter press 68, and the outlet for removal of the solution from the hydrocyclone or filter press 68 is provided with a line 67 and a pump 70 mounted therein and a line 71 for supplying the ammonium sulfate solution to the mixer 72 connected via a line 73 to a diaphragm cell 74.

Диафрагменият електролизьор 74 е снабден с оловен анод 75 и стоманен катодThe diaphragm cell 74 is provided with a lead anode 75 and a steel cathode

76, а анодна камера 78 и катодна камера 79 са разделени с диафрагма 77. В дънната част на анодната камера 78 и катодната камера 79 са оформени отвори за изпускане на електролита, а в горната част на камерите са разположени отвори за изпускане на получените на анода и катода газове. Отворът за изпускане на отделените на катода 76 газове Н₂ и NH3 е свързан чрез тръбопровод 81 с промивна колона 82, снабдена в76, and the anode chamber 78 and the cathode chamber 79 are separated by a diaphragm 77. In the bottom of the anode chamber 78 and the cathode chamber 79 are open holes for the discharge of the electrolyte, and at the top of the chambers are holes for the discharge of the received anode and cathode gases. The exhaust outlet of the cathode-separated gases 76 of H ₂ and NH 3 gases is connected via a conduit 81 to a flush column 82 provided at

горната си част с входящ отвор за подаване на вода и изходящ отвор за отвеждане на водород, а в долната си част - с отвор за отвеждане на амониев хидроксид, свързан чрез тръбопровод 5 с абсорбционната колона 1 и чрез тръба 83 с апарат за третиране с остра пара 84, снабден с изход за получения в апарата газообразен амоняк и свързан чрез тръбопровода 27 със смесителя за амоняк 33 на системата за конверсия 28 и чрез тръбопроводите 27 и 4 - с входа за подаване на амоняк в абсорбционната колона 1. Изходящият отвор за отвеждане на водород от промивната колона 82 чрез тръбопровод 85 е свързан с изсушителна колона 86, снабдена с входящ отвор за подаване на сярна киселина по тръбопровод 96.its upper part with an inlet for supplying water and an outlet for removal of hydrogen, and at its lower part an opening for the removal of ammonium hydroxide, connected by pipeline 5 to the absorption column 1 and by tube 83 to a treatment apparatus with a sharp steam 84, provided with an outlet for the gaseous ammonia obtained in the apparatus and connected via the conduit 27 to the ammonia mixer 33 of the conversion system 28 and through the conduits 27 and 4 to the inlet for supplying ammonia to the absorption column 1. hydrogen from the wash column 82 is connected by a conduit 85 to a drying column 86 provided with an inlet for supplying sulfuric acid via conduit 96.

Отворите за изпускане на отработения електролит от анодната камера 78 и катодната камера 79 на диафрагмения електролизьор 74 са свързани с изпарителна батерия 89 чрез тръба 88, а изходът за обработен и разреден разтвор на изпарителната батерия 89 чрез помпа 92 и тръбопровод 91 е свързан със смесителя 72 за смесване с разтвора от амониев сулфат, подаван от подкислително-продувъчната колона 64 чрез тръбопроводите 67 и 71. Изходът за сярна киселина на изпарителната батерия 89 е свързан със съоръжението за производство на пулп от гипс 100 чрез тръбопроводи 93 и 94, а също така с изсушителната колона 86 чрез тръбопроводи 95 и 96 и с инсталацията за производство на фосфорна киселина чрез тръбопровода 95. Изходът за отработената H2SO4 в изсушителната колона 86 чрез тръбопровод 136 е свързана с изпарителната батерия 89 за концентриране на H2SO4 и използване в производството на фосфорна киселина.The openings for the discharge of the spent electrolyte from the anode chamber 78 and the cathode chamber 79 of the diaphragm cell 74 are connected to a evaporator battery 89 via a tube 88, and the outlet for a treated and diluted solution of the evaporator battery 89 via a pump 92 and a pipeline 91 is connected to the mixer 72 for mixing with the ammonium sulphate solution supplied from the acid-purging column 64 through pipelines 67 and 71. The outlet for sulfuric acid of the evaporation battery 89 is connected to the gypsum pulp production plant 100 via pipelines 93 and 94, as well as the drying column 86 through pipelines 95 and 96 and the installation for the production of phosphoric acid via pipeline 95. The outlet for exhaust H2SO4 in the drying column 86 via pipeline 136 is connected to the evaporating battery 89 for concentrating H2SO4 and using in the production of phosphoric acid.

Съоръжението за производство на пулп от гипс 100 включва реактор 101, снабден с механична бъркалка и охлаждаща риза. Реакторът 101 е свързан чрез тръбопровод за пулп от фосфогипс 99, подаван от инсталация за производство на фосфорна киселина 98, а така също с тръбопровод 94 за подаване на сярна киселина от изсушителната батерия 89 и тръбопровод 59 за подаване на разтвор на концентриран амониев сулфат от изпарител 102. Изходящият отвор на реактора 101 е свързан с филтър 103 за отделяне на получените в реактора кристали от (NFLESCL.SCaSCU в резервоар за пулпиране 105, снабден с тръбопровод 113 за подаване на разтвор на амониев сулфат от системата за конверсия 28 чрез тръбопровод 59. Резервоарът за пулпиране 105 е свързан с резервоара за пулп 38 на системата за конверсия 28 чрез • ♦The gypsum pulp production plant 100 includes a reactor 101 equipped with a mechanical stirrer and a cooling jacket. The reactor 101 is connected by a phosphogypsum pulp line 99 supplied by a phosphoric acid production plant 98, as well as a sulfuric acid feed line 94 and a conduit 59 for supplying a solution of concentrated ammonium sulfate from a evaporator 102. The outlet of the reactor 101 is connected to a filter 103 to separate the crystals obtained in the reactor from (NFLESCL.SCaSCU in a pulp tank 105 provided with a conduit 113 for supplying ammonium sulfate solution from the conversion system 28 via conduit 59 The pulp tank 105 is connected to the pulp reservoir 38 of the conversion system 28 by • ♦

тръбопровод 41. Предвиден е резервоар 104 за отделеният на филтър 103 маточен разтвор, който има входен отвор за подаване на разтвор на амониев карбонат от окислителната колона 12 чрез тръбопроводи 17 и 113 и входящ отвор за подаване на газообразен амоняк от апарата за третиране с остра пара 84 чрез тръбопроводи 114 и 27. Резервоарът 104 е свързан с втори филтър 106, като за отделения на този филтър разтвор е предвиден тръбопровод 107 и монтирана на него помпа 109 за подаване на разтвора към изпарител 110, снабден с входен отвор за разтвор на амониев сулфат, подаван от системата за конверсия 28 чрез тръбопроводи 112 и 59, и изход за концентрирания в изпарителя 110 разтвор, свързан чрез тръбопроводи 111 и 40 с резервоара за пулп 38 на системата за конверсия 28.41. A reservoir 104 is provided for the uterine solution separated into the filter 103, which has an inlet for supplying a solution of ammonium carbonate from the oxidation column 12 through pipelines 17 and 113 and an inlet for supplying gaseous ammonia from the sharp steam treatment apparatus. 84 through pipelines 114 and 27. The reservoir 104 is connected to a second filter 106, and a solution 107 is provided for the separations of this filter and a pump 109 therein is provided for supplying the solution to an evaporator 110 provided with an inlet for ammonium sulfate solution. , floor van from the conversion system 28 via conduits 112 and 59, and an outlet for the solution concentrated in the evaporator 110, connected via conduits 111 and 40 to the pulp tank 38 of the conversion system 28.

На фиг. 2 и фиг. 4 е показан друг вариант на изпълнение на изобретението. Еднаквите възли, съоръжения и елементи от фиг. 3 и фиг. 4 са обозначени с едни и същи позиции. Разликите между двата варианта са следните:In FIG. 2 and FIG. 4 shows another embodiment of the invention. The identical assemblies, facilities and elements of FIG. 3 and FIG. 4 are indicated by the same heading. The differences between the two options are as follows:

При варианта от фиг. 4 по хода на потока от димни газове преди абсорбционната колона 1 е разположен апарат за автокатализа 20, включващ: средство за обработване с електронен лъч; входен отвор за димни газове, свързан чрез тръбопровод 2' с изхода за димни газове на ТЕЦ 3; входен отвор за водна пара; вход за подаване на амоняк чрез тръбопроводи 21 и 27; изход за синтезирания в апарата 20 сулфонитратен тор, свързан с охладител 22; изходящ отвор за очистения от серни оксиди поток от димни газове, свързан чрез тръбопровод 23 с входа за димни газове на абсорбционната колона 1. Изходът за потока от разтвор на (NH^CCh на абсорбционната колона 1 чрез тръбопровод 17 е свързан със смесителя 34, разположен на циркулационната тръба 31 на системата за конверсия 28.In the embodiment of FIG. 4, an autocatalysis apparatus 20 is arranged along the flue gas stream prior to the absorption column 1, comprising: an electron beam treatment means; flue gas inlet connected via pipeline 2 'to the flue gas outlet of TPP 3; steam inlet; ammonia inlet through pipelines 21 and 27; output for the sulfonitrate fertilizer coupled to the cooler 22 synthesized in the apparatus 20; outlet for the sulfur oxide-purified flue gas stream connected via a conduit 23 to the flue gas inlet of the absorption column 1. The outlet for the solution stream (NH ^ CCh of the absorption column 1 via conduit 17 is connected to the mixer 34 located of the conduit 31 of the conversion system 28.

Втората разлика се състои в съоръжението за производство на пулп от калциев сулфат 115 с използване на гипс, добиван от дестилерна течност, отпадък от содовото производство. Съоръжението за производство на пулп от калциев сулфат 115 включва свързани с транспортни средства втора система за конверсия 119 от типа „шламов филтър - осветлител” с конструкция, подобна на системата за конверсия 28, филтър 125 за разделяне на отведения от системата поток, снабден с резервоар 126, свързан с резервоара за пулп 38 на системата за конверсия 28. Към филтъра 125 е предвиден и сборник 129 за отделения разтвор, изходът на който е свързан с изпарителна батерия 130 за отделяне на кристален натриев хлорид. Изходящият отвор за отвеждане на разтвор на солна киселина от изпарителната батерия 130 е свързан с пластмасов диафрагмен електролизьор 133 чрез тръба 131, на която е монтиран смесител 132.The second difference is in the plant for the production of calcium sulphate pulp 115 using gypsum extracted from distillery fluid, waste from soda production. The calcium sulphate pulp production facility 115 includes a vehicle-related second slurry filter-illuminator 119 conversion system with a structure similar to the conversion system 28, a filter 125 to separate the outflow from the system, provided with a reservoir 126 connected to the pulp tank 38 of the conversion system 28. A filter 129 is also provided with a collector 129 for the separated solution, the outlet of which is connected to a evaporating battery 130 for the separation of crystalline sodium chloride. The outlet for removal of the hydrochloric acid solution from the evaporation battery 130 is connected to a plastic diaphragm electrolyzer 133 via a pipe 131 to which a mixer 132 is mounted.

• ·• ·

Съгласно фиг. 1 и фиг. 3 методът за очистване на димни газове от серни оксиди и въглероден диоксид представлява непрекъснат процес, включващ следните етапи:According to FIG. 1 and FIG. 3, the method for the purification of flue gases from sulfur oxides and carbon dioxide is a continuous process involving the following steps:

а) Обработване на димните газове с абсорбираща течност амониев хидроксид. Поток от обезпрашени и охладени до 80°С димни геазове, съдържащи СО2, SO2 и SO₃, които се освобождават от ТЕЦ 3, се подава по тръбопровода 2 в абсорбционната колона 1. В същата колона 1 се подава вода, чрез тръбопровод 4 - амоняк и през тръбопровод 5 - амониев хидроксид. Димните газове се привеждат в контакт с абсорбираща течност - амониев хидроксид, при температура 25-30°С, при коетоa) Treatment of flue gas with liquid ammonium hydroxide absorbent. A stream of dehumidified and cooled to 80 ° C flue gases containing CO2, SO2 and SO ₃ released from TPP 3 is fed through pipeline 2 into the absorption column 1. Water is supplied to the same column 1 via pipeline 4 - ammonia and through pipeline 5 ammonium hydroxide. The flue gases are brought into contact with an absorbent liquid - ammonium hydroxide, at a temperature of 25-30 ° C, at which

протичат реакциите:reactions occur:

СО₂ + 2NH4OH = (NH₄)₂CO₃ + Q(1)CO ₂ + 2NH4OH = (NH ₄ ) ₂ CO ₃ + Q (1)

502 + 2NH4OH = (NH₄)₂SO₃ + Q(2)502 + 2NH4OH = (NH ₄₎ ₂ SO ₃ + Q (2)

50₃ + 2NH4OH - (NH₄)₂SO₄ + Q(3)50 ₃ + 2NH4OH - (NH ₄₎ ₂ SO ₄ + Q (3)

В резултат се получава разтвор на (NFL^CCh, (NFL^SCh и (NH4)2SO4 и остатъчен очистен газ, съдържащ N2, Ог и следи от СОг, който по тръбопровода 16 се подава към комина на ТЕЦ 3 и се изпуска в атмосферата. Степента на очистване на димните газове от серни оксиди е 100 % и от въглероден диоксид над 95 %.As a result, a solution of (NFL ^ CCh, (NFL ^ SCh and (NH4) 2SO4) and a residual purification gas containing N2, Og and traces of CO2 are produced, which is fed to the chimney of TPP 3 via pipeline 16 and discharged into the atmosphere. The degree of purification of flue gases from sulfur oxides is 100% and from carbon dioxide above 95%.

Горните реакции са екзотермични, поради което изтичащият от абсорбционната колона 1 поток от течност преминава през топлообменника 6 и се охлажда с вода до температура 20-25°С, при което охлаждащата вода се нагрява до температура 80-90°С и се използва в процесите за изпарение като нископотенциален топлоносител. Охладената течност се подава към резервоара 7 и чрез циркулационната помпа 8, монтирана на тръбопровода 9, част от потока рециркулира към абсорбционната колона 1, като с това се поддържа оптимална концентрация на солите, а другата част чрез тръбното отклонение 10 се подава в окислителната колона 12, където чрез продухване и барботиране с въздух или обогатен на кислород въздух или кислород съдържащият се в разтвора (NH4)₂SO₃ се окислява до (NIE^SC^. Получените в резултат на окислителния процес газове се подават по тръбопровода 16 към комина на ТЕЦ 3 и се изхвърлят в атмосферата, тъй като не съдържат вредни емисии, а разтворът се отвежда от окислителната колона 12 по тръбопровода 14 и чрез циркулационната помпа 15 част от този разтвор рециркулира към окислителната колона 12, а останалата част чрез тръбопровода 17 се подава към системата за конверсия 28 на калциев сулфат до калциев карбонат.The above reactions are exothermic, which is why the flow of liquid from the absorption column 1 is passed through the heat exchanger 6 and cooled with water to a temperature of 20-25 ° C, whereby the cooling water is heated to a temperature of 80-90 ° C and used in the processes for evaporation as a low-potential heat carrier. The cooled liquid is fed to the tank 7 and through the circulation pump 8 mounted on the pipeline 9, part of the stream is recycled to the absorption column 1, thus maintaining the optimum concentration of salts, and the other part via the pipe deflection 10 is fed into the oxidation column 12 wherein by blowing and bubbling air or oxygen-enriched air or oxygen contained in the solution (NH4) ₂ SO ₃ was oxidized to (NIE ^ SC ^. The resulting oxidation process gases are fed through line 16 to the chimney of the heating 3 and se discharged into the atmosphere as they do not contain harmful emissions, and the solution is withdrawn from the oxidation column 12 through the pipeline 14 and, through the circulation pump 15, some of this solution is recycled to the oxidation column 12, and the rest via the pipeline 17 is fed to the conversion system 28 of calcium sulphate to calcium carbonate.

4 ·4 ·

• ·· ·• ·· ·

1’4’1'4 '

б) Конверсия на калциев сулфат с амониев карбонат до получаване на калциев карбонат. В резервоара за пулп 38 чрез тръбопроводи 40 и 41 се подава съответно разтвор на (NH₄)₂SO₄ и пулп от калциев сулфат, получен от фосфогипс по метод, който ще бъде описан по-долу. Полученият разреден пулп от калциев сулфат и разтвор на амониев сулфат чрез помпата 45 по тръбопровод 44 се транспортира към напорния резервоар 32, с помощта на който се въвежда в апарата за конверсия 30. Резервоарът за пулп 38 и напорният резервоар 32 са свързани в затворен контур. Количеството на пулпа, който се подава в напорния резервоар 32, е по-голямо от необходимото количество, което се въвежда в апарата за конверсия 30 и част от постъпващия вb) Conversion of calcium sulphate to ammonium carbonate to give calcium carbonate. A solution of (NH ₄ ) ₂ SO ₄ and a calcium sulfate slurry obtained from phosphogypsum are then fed into the slurry tank 38 via pipelines 40 and 41, respectively, by the method to be described below. The resulting dilute calcium sulphate slurry and ammonium sulphate solution are transported through the pump 45 via pipeline 44 to the pressure tank 32, by means of which it is introduced into the conversion apparatus 30. The slurry tank 38 and the pressure tank 32 are connected in a closed loop. The amount of pulp fed into the pressure vessel 32 is greater than the amount required to be introduced into the conversion apparatus 30 and part of the incoming inlet

напорния резервоар 32 пулп се връща в резервоара за пулп 38. Тази рециркулация на част от пулпа, подаван в напорния резервоар 32, предотвратява утаяването на калциев сулфат в него и осигурява по-добро смесване на пулпа от калциев сулфат и разтвора от амониев сулфат в резервоара за пулп 38.the pulp pressure tank 32 returns to the pulp tank 38. This recirculation of part of the pulp fed into the pressure tank 32 prevents calcium sulfate from settling in it and provides better mixing of the calcium sulfate pulp and the ammonium sulfate solution. for pulp 38.

Конверсията се осъществява в условия на непрекъсната циркулация на разтвора в затворен контур, образуван от апарата за конверсия 30 и циркулационната тръба 31, в която чрез първи смесител 33 се подава амоняк, доставян по тръбопровод 27, а чрез втори смесител 34 в циркулационната тръба 31 се вкарва разтвор на амониев карбонат и амониев сулфат, постъпващ чрез тръбопроводите 17 и 14 от окислителната колона 6. Конверсията се провежда при стойности на pH на разтвора 8,5-9 съгласно реакцията:The conversion is carried out under conditions of continuous circulation of the solution in a closed loop formed by the conversion apparatus 30 and the circulation pipe 31, in which ammonia supplied via pipeline 27 is supplied by the first mixer 33 and by the second mixer 34 in the circulation pipe 31. enters a solution of ammonium carbonate and ammonium sulfate entering through the pipelines 17 and 14 of the oxidation column 6. The conversion is carried out at the pH of the solution 8.5-9 according to the reaction:

CaSO₄ + (NH₄)₂CO₃ = СаСОз + (NH₄)₂SO₄ (4)CaSO ₄ + (NH ₄ ) ₂ CO ₃ = CaCO3 + (NH ₄ ) ₂ SO ₄ (4)

Смесителите 33 и 34 са смесващи камери. Реакция (4) се извършва мигновено с подаваната смес от калциев сулфат и соли, в резултат на което се образува СаСОз и (NH₄)₂SO₄. Веднага след смесването потокът се насища с СаСО₃.The mixers 33 and 34 are mixing chambers. Reaction (4) is carried out immediately with the feed mixture of calcium sulfate and salts thereof, resulting in the formation of CaCO and (NH ₄₎ ₂ SO _4. Immediately after mixing, the flow was saturated with CaCO ₃ .

Чрез водния охладител 36 се поддържа и контролира температурата на циркулиращия поток в тесни граници - 64-66°С. След навлизането на материала в апарата 30 чрез дюзите 37 скоростта на материала от 1,5 m/s пада на 0,08 m/s и, преминавайки отдолу нагоре в апарат 30 в течение на един час, кристалите на CaSO₄ се конвертират със зародишите от СаСОз, получени още веднага след смесителите 33 и 34, наедряват и се издигат до нивото на изхода им от апарата 30 и се изливат в тръбопровода 47. В горната част на апарата 30 разтворите преминават през сгъстен слой от пулп на СаСОз, който действа като филтър, задържащ всички по-дребни кристали от СаСОз до тяхното наедряване, което е от решаващо значение за добрата филтруемост на материала на филтър 57.The water cooler 36 maintains and controls the temperature of the circulating flow within a narrow range of 64-66 ° C. After the material enters the apparatus 30 through the nozzles 37, the material velocity from 1.5 m / s drops to 0.08 m / s and, passing from below upwards into the apparatus 30 for one hour, the crystals of CaSO ₄ are converted with the embryos from CaCO3, obtained immediately after mixers 33 and 34, coalesce and rise to the level of their exit from the apparatus 30 and pour into the pipeline 47. At the top of the apparatus 30, the solutions pass through a compressed layer of CaCO3 pulp, which acts as a a filter that holds all of the smaller crystals from CaCO3 to their core, which is crucial important for the good filterability of filter material 57.

• е >*·«· ·• f> * · «· ·

Значението на този апарат 30 е да предотврати едно екстремно удължение на конверсната циркулация. Най-малката по диаметър тръба 39, свързваща напорния резервоар 32 с апарата 30 и предназначена за вкарване на пресен пулп, осигурява вкараният пулп да се смеси интимно с циркулиращия материал и да навлезе веднага в циркулационата тръба 31 в границите на 0,1 до 10 % (за предпочитане 1 %) от теглото на циркулиращия материал, преминаващо през регулатор на този поток, който се използва за спазване на съотношението на потоците и подава информация за регулиране на помпената скорост на материала, циркулиран от помпата 45.The importance of this apparatus 30 is to prevent an extreme extension of the conversion circuit. The smallest diameter pipe 39 connecting the pressure tank 32 to the apparatus 30 and intended for the introduction of fresh pulp ensures that the introduced pulp is intimately mixed with the circulating material and immediately enters the circulation pipe 31 within 0.1 to 10% (preferably 1%) of the weight of the circulating material passing through a flow regulator, which is used to maintain the flow ratio and provide information for regulating the pump speed of the material circulating from the pump 45.

Част от потока се отвежда непрекъснато от затворения контур през тръбопровод 47 и се смесва с разтвор на амониев сулфат, подаван през тръба 49. Чрез тръбопровода 51 и шламовата помпа 50 получената смес се подава в кристализатора 52, където се охлажда до температура 18 - 25°С, в резултат на което част от амониевия сулфат кристализира. Кристалите от амониев сулфат напускат кристализатора през тръба 53, където се промиват с разтвор на амониев сулфат, подаван по тръбопровод 48, и се събират в резервоара 55. Сместа от кристален калциев карбонат и разтвор на амониев сулфат се отвежда от горната част на кристализатора 52 и от напорния съд 54 по тръбопровод 56 се подава към филтър 57. След филтрацията на сместа отделеният крисатален калциев карбонат се използва в содовото или циментовото производство, а разтворът на амониев сулфат се събира в резервоара 58, откъдето чрез помпата 60 и тръбопроводи 61 и 42 част от отведения разтвор на амониев сулфат с концентрация 3040 % се подава към: резервоара за пулп 38 за рециркулация в процеса на конверсията; за смесване с отведения от апарата 30 поток (по тръбата 49); за промиване на кристалите от амониев сулфат (по тръбата 48); системата за получаване на пулп от калциев сулфат (по тръбопровод 59), която ще бъде описана по-долу.Part of the flow is continuously withdrawn from the closed loop through line 47 and mixed with a solution of ammonium sulfate fed through pipe 49. Through the line 51 and the sludge pump 50, the resulting mixture is fed to the mold 52, where it is cooled to a temperature of 18-25 °. C, as a result of which some of the ammonium sulfate crystallizes. Ammonium sulfate crystals leave the crystallizer through tube 53, where they are washed with ammonium sulfate solution fed through pipeline 48, and collected in reservoir 55. A mixture of crystalline calcium carbonate and ammonium sulfate solution is withdrawn from the top of the crystallizer 52 and from the pressure vessel 54 via pipeline 56 is fed to filter 57. After filtration of the mixture, the separated crystalline calcium carbonate is used in the soda or cement production and the ammonium sulphate solution is collected in the reservoir 58, from which the pump 60 and wired 61 and 42 take part of a solution of ammonium sulfate at a concentration of 3040% is fed to the: the reservoir of pulp 38 for recirculation in the process of conversion; for mixing with the discharge from the apparatus 30 flow (through the pipe 49); for washing crystals of ammonium sulphate (by tube 48); the calcium sulphate pulp production system (pipeline 59), which will be described below.

в) Очистване на разтвора от амониев сулфат. 10-15 % от общото количество на получения след филтруването разтвор на амониев сулфат чрез тръбното отклонение 62 се подава към подкислително-продувъчната колона 64, където се подкислява със сярна киселина за регулиране на стойността на pH от 9 на 3,5-5. Протичат следните реакции:c) Purification of the ammonium sulfate solution. 10-15% of the total amount of ammonium sulphate obtained after filtration through the tube deflection 62 is fed to the acid-purge column 64, where it is acidified with sulfuric acid to adjust the pH from 9 to 3.5-5. The following reactions occur:

(NH₄)₂CO₃ + H₂SO₄ = (NH₄)₂SO₄ + СО₂ (5)(NH ₄ ) ₂ CO ₃ + H ₂ SO ₄ = (NH ₄ ) ₂ SO ₄ + CO ₂ (5)

СаСОз + H₂SO₄ = CaSO₄ + СО₂ (6)CaCO3 + H ₂ SO ₄ = CaSO ₄ + CO ₂ (6)

Отделеният СО₂ се отстранява чрез продухване с топъл въздух с температура 50°С, подаван от нагревателя 65.The separated CO ₂ is removed by blowing warm air at 50 ° C supplied from the heater 65.

г) Електролиза на разтвора от амониев сулфат. Очистеният чрез хидроциклона или филтърпресата 68 бистър разтвор от амониев сулфат чрез помпата 70, монтирана на • · • ·· • ·· • · · · •· • ·d) Electrolysis of the ammonium sulfate solution. Hydrocyclone or filter press 68 purified ammonium sulphate solution by pump 70 mounted on pump

тръбопровода 67, се подава към смесителя 72, където се разрежда с постъпващия разреден разтвор от изпарителната батерия 89 за получаване на разреден ратвор на амониев сулфат с концентрация 6,5 - 8 тегл.% и сярна киселина 0,50 - 0,55 тегл.%. Полученият разреден разтвор по тръбопровод 73 се подава в диафрагмения електролизьор 74, като в анодната камера 78 се зарежда 90 % от разтвора, а в катодната камера 79 - 10 % . Електролизата се провежда с постоянен ток при анодна и катодна плътност на тока от 730 до 850 А/m² и напрежение от 3,7 до 4 V, при което амониевият сулфат се разлага и на анода 75 се отделя разтвор на H2SO4 и О₂, а на катода 76 - NH3 и н₂.pipeline 67 is fed to the mixer 72, where it is diluted with the incoming dilute solution from the evaporation battery 89 to obtain a dilute solution of ammonium sulfate at a concentration of 6.5-8 wt.% and sulfuric acid of 0.50-0.55 wt. %. The resulting diluted solution through line 73 is fed into the diaphragm cell 74, with 90% of the solution being charged into the anode chamber 78 and 10% into the cathode chamber. The electrolysis is carried out at a constant current at anode and cathodic current density of 730 to 850 A / m ² and a voltage of 3.7 to 4 V, whereby the ammonium sulfate is decomposed and a solution of H2SO4 and O ₂ is released at the anode 75, and at cathode 76, NH 3 and n ₂ .

Отделената на катода газова смес от NH3 и Н2 чрез тръбопровод 81 се подава в промивната колона 82, където се разделя чрез абсорбция на амоняка и превръщането му в амониев хидроксид. Отделеният водород се подава чрез тръба 85 в изсушителната колона 86, където се изсушава чрез оросяване с концентрирана сярна киселина, след което се подава за подготовката му като екогориво. Полученият разтвор от амониев хидроксид чрез тръба 83 се подава в апарата за третиране с остра пара 84, при което NH3 се отделя в газообразно състояние и след сепариране на водните капки се подава към: смесителя за амоняк 33 на системата за конверсия 28 - по тръбопровода 27, чрез тръбопроводите 27 и 4 - към входа за подаване на амоняк в абсорбционната колона 1 и чрез тръбопроводите 27 и 114 - към инсталацията за получаване на калциев сулфат 100,The cathode-separated gas mixture of NH3 and H2 by pipeline 81 is fed into the flush column 82, where it is separated by absorption of ammonia and converting it to ammonium hydroxide. The separated hydrogen is fed through a pipe 85 into the drying column 86, where it is dried by irrigation with concentrated sulfuric acid and then fed for its preparation as an eco-fuel. The resulting ammonium hydroxide solution via tube 83 is fed into the acute steam treatment apparatus 84, whereby NH3 is released in a gaseous state and, after separation of the water droplets, is fed to: the ammonia mixer 33 of the conversion system 28 - through the pipeline 27 , through pipelines 27 and 4 - to the inlet for supplying ammonia to the absorption column 1 and through pipelines 27 and 114 - to the installation for producing calcium sulfate 100,

описана по-долу.described below.

Отведената от изпарителната батерия 89 H2SO4 с концентрация 75-94 %, се подава към: изсушителната колона 86 (по тръбопроводите 94,95 и 96); инсталацията за получаване на калциев сулфат 100 (по тръбопровод 94) и към подкислителнопродувъчната колона 64 (по тръбопровод 94). Сярната киселина може да се използва и в производство на фосфорна киселина, като се доставя чрез тръбопроводи 94 и 95, както и за други нужди.Removed from the evaporation battery 89 H2SO4 at a concentration of 75-94%, is fed to: the drying column 86 (through conduits 94.95 and 96); the installation for the production of calcium sulfate 100 (by pipeline 94) and to the acidification column 64 (by pipeline 94). Sulfuric acid can also be used in the production of phosphoric acid, delivered via pipelines 94 and 95, as well as for other needs.

Получаване на пулп от калциев сулфат, използван в системата за конверсия 28. В този вариант на изпълнение на изобретението, показан на фиг. 1 и фиг. 3, за получаване на пулп от калциев сулфат, се използва гипсов отпадък фосфогипс, получен в инсталацията 98 при производството на фосфорна киселина от природни фосфати. По тръбопровод 99 пулпът от фосфогипс се подава в реактора 101, където се третира със сярна киселина, получена при електролизата на разтвора на амониев сулфат и подавана по тръбопровода 94. В реактора 101 се добавя и разтвор на амониев сулфат, подаван по тръбопровода 59 от системата за конверсия 28. Природните фосфатиPreparation of calcium sulphate pulp used in the conversion system 28. In this embodiment of the invention shown in FIG. 1 and FIG. 3, for the preparation of calcium sulphate pulp, gypsum phosphogypsum obtained from the plant 98 is used in the production of phosphoric acid from natural phosphates. Through pipeline 99, the phosphogypsum slurry is fed into the reactor 101, where it is treated with sulfuric acid obtained by electrolysis of ammonium sulfate solution and fed through pipeline 94. A solution of ammonium sulfate fed through pipeline 59 from the system is added to the reactor 101. for conversion 28. Natural phosphates

съдържат компоненти като СаБг, CaSiF6, и др., които при производството на фосфорна киселина се разлагат до вредни за процесите на конверсията вещества. Тези вещества се отделят при обработването на фосфогипса с амониев сулфат и сярна киселина в количество 3-5 % от от теглото на калциевия сулфат, като остават в реакционния пулп. За да се осъществи отделянето, амониевият сулфат се прибавя в количество 130-250 % от теглото на CaSC>4 при 45-90° и обработва в течение на 35-50 минути. В резултат се получават кристали от (NH4)2SO4.5CaSO4 - двойна сол, която се отделя след филтрация на филтъра 103, след което в резервоара 105 кристалите се разпадат при добавяне на разтвор на амониев сулфат, подаван по тръбопровода 113. Кристалите от CaSO4 се пулпират с вода, пулпът се разрежда с (NH^SC^ и по тръбопровода 41 се подава към резервоара за пулп 38 на системата за конверсия 28. След отделянето на двойната сол маточният разтвор в резервоара 104 се обработва с разтвор от (ЬПЪОгСОз, подаван по тръбопроводи 17 и 113 от окислителната колона 12, и с NH3, доставян по тръбопроводите 27 и 114 от апарата за третиране с остра пара 84. Полученият пулп се филтрува на филтъра 106, кекът се изхвърля, а разтворът се доконцентрира с разтвор от амониев сулфат, подаван по тръбопровод 112, изпарява се в изпарител 110 до концентрация 30-35 %, след което по тръбопровод 111 се подава към резервоара за пулп 38 на системата за конверсия 28.contain components such as CaBg, CaSiF6, etc. which, in the production of phosphoric acid, decompose into substances harmful to the conversion processes. These substances are separated by treating the phosphogypsum with ammonium sulfate and sulfuric acid in an amount of 3-5% by weight of calcium sulfate while remaining in the reaction slurry. To achieve separation, ammonium sulfate was added in an amount of 130-250% by weight of CaSC> 4 at 45-90 ° and treated for 35-50 minutes. The result is crystals of (NH4) 2SO4.5CaSO4, a double salt, which is separated after filtration of the filter 103, and then in the tank 105 the crystals are decomposed by the addition of ammonium sulfate solution supplied through pipeline 113. The CaSO4 crystals pulp with water, the slurry is diluted with (NH2 SO4) and fed through conduit 41 to the pulp tank 38 of the conversion system 28. After separation of the double salt, the mother liquor in the reservoir 104 is treated with a solution of (LOOgCO3, fed by pipelines 17 and 113 of the oxidation column 12, and with NH3 supplied as tr pipelines 27 and 114 from the acute vapor treatment apparatus 84. The resulting pulp is filtered on filter 106, the cake is discarded, and the solution is concentrated with ammonium sulfate solution supplied through pipeline 112, evaporated into evaporator 110 to a concentration of 30-35. and then fed through conduit 111 to the pulp tank 38 of the conversion system 28.

Методът за очистване на димни газове при втория вариант на изпълнение на изобретението, показан на фиг. 2 и фиг. 4, е същият, както първия описан по-горе вариант, със следните разлики:The method for flue gas cleaning in the second embodiment shown in FIG. 2 and FIG. 4 is the same as the first variant described above with the following differences:

Първата разлика се състои в това, че преди обработването с абсорбираща течност димните газове се подават в апарата за автокатализа 20, където към потока от димни газове се подава газообразен амоняк чрез тръбопроводите 27 и 21, както и водна пара, и получената смес се обработва с електронен лъч за очистване от БСЦи SO3. Под въздействието на електронния лъч се синтезира сулфонитратен тор, който след охлаждане в охладителя 22, директро или в смес с други минерални торове, се използва за торене на почви. Очистените от SO2 и SO3 димни газове чрез тръбопровода 23 се подават в абсорбционната колона 1 за очистване от СО2 чрез оросяване с амониев хидроксид, получаван от разделянето на Нг от NH3 в промивната колона 82 (чрез тръбопровод 5) и от подавания по тръбопровода 27 газообразен амоняк. Димните газове се привеждат в контакт с абсорбираща течност амониев хидроксид, в резултат на което се извършва реакция (1). В резултат се получава разтвор на (МЩДСОз и следи от (NH4)2SC>4, както и остатъчен очистен газ, съдържащ N2,02 и следи от СОг, който поThe first difference is that prior to the treatment with the absorbent fluid, the flue gases are fed into the autocatalysis apparatus 20, where gaseous ammonia is supplied to the flue gas stream through pipelines 27 and 21, as well as water vapor, and the resulting mixture is treated with electronic beam for cleaning of BOC and SO3. Under the influence of the electron beam, sulfonitrate fertilizer is synthesized which, after cooling in the cooler 22, directly or in combination with other mineral fertilizers, is used for soil fertilization. The flue gases purified from the SO2 and SO3 through pipeline 23 are fed into the CO2 absorption column by ammonium hydroxide irrigation obtained from the separation of H 2 from NH 3 in the flush column 82 (via pipeline 5) and from the ammonia gas 27 fed through the pipeline 27. . The flue gases are brought into contact with an ammonium hydroxide absorbent, resulting in reaction (1). As a result, a solution of (MSDSO3 and traces of (NH4) 2SC> 4 is obtained, as well as a residual purification gas containing N2.02 and traces of CO2, which

тръбопровода 16 се подава към комина на ТЕЦ 3 и се изпуска в атмосферата. Степента на очистване на димните газове от серни оксиди е 100 % и от въглероден диоксид - над 95 %. Част от охладения в охладителя 6 разтвор рециркулира по тръба 9 към абсорбционната колона 1, а другата част от разтвора чрез тръбопровод 17 се подава към смесителя 34, монтиран на циркулационната тръба 31 на системата за конверсия 28.pipeline 16 is fed to the chimney of TPP 3 and discharged into the atmosphere. The degree of purification of flue gases from sulfur oxides is 100% and from carbon dioxide - over 95%. Part of the solution cooled in the cooler 6 is recirculated through a pipe 9 to the absorption column 1, and the other part of the solution is fed through a pipeline 17 to the mixer 34 mounted on the circulation pipe 31 of the conversion system 28.

Втората разлика се състои в това, че за приготвяне на пулп от калциев сулфат се използва гипс, добиван от дестилерна течност, която е отпадък от содовото производство и съдържа СаС1₂, NaCI, CaCO3.Mg(OH)₂ и Са(ОН)₂. За целта дестилерната течност се смесва със сярна киселина и се обработва във втората система за конверсия 115. Принципът на движение на потоците е същият, както в системата за конверсия 28. При обработването на дестилерната течност със сярна киселина протичат следните реакции:The second difference is that for the preparation of calcium sulphate pulp, gypsum is extracted from a distillate liquid which is waste from the soda production and contains CaCl ₂ , NaCl, CaCO 3 .Mg (OH) ₂ and Ca (OH) ₂ . For this purpose, the distiller fluid is mixed with sulfuric acid and processed in the second conversion system 115. The principle of flow is the same as in the conversion system 28. The following reactions occur when treating the distiller liquid with sulfuric acid:

Са(ОН)₂ + H₂SO₄ = CaSO₄ (7)Ca (OH) ₂ + H ₂ SO ₄ = CaSO ₄ (7)

СаС1₂ + H₂SO₄ = CaSO₄ + HCI (8)CaCl ₂ + H ₂ SO ₄ = CaSO ₄ + HCl (8)

Полученият пулп се филтрува на вакуумфилтъра 125, като отделеният кек от CaSO₄.2H₂O се промива с вода, пулпира се в резервоара 126 и чрез тръбопровода 124 и помпата 127 се подава към резервоара за пулп 38, за да се използва в конверсията с амониев карбонат до получаване на (NH₄)₂SO₄ и СаСО₃. Маточният разтвор след вакуумфилтъра 125 съдържа NaCI и НС1. Част от този разтвор чрез помпата 60 рециркулира към втората система за конверсия 116, а останалата част подава в изпарителя 130, където се отделя кристален NaCI, който се разтваря с кондензат или химически очистена вода и с концентрация 300 g/Ι се връща като суровина в содовото производство, а отделеният разтвор съдържа солна киселина, която се използва по предназначение и/или се подлага на електролиза в пластмасовия диафрагмен електролизьор 13 3 при температура на електролита 80-90°С, плътност на тока 600-1000 А/m² и електродно напрежение 2,15 - 2,4 V, при което на катода се отделя водород (Н₂), а на анода - чист хлор (С1₂). След промивка и изсушаване водородът може да се използва като екологично чисто гориво, а хлорът (след изсушаване) се използва в химическата промишленост.The resulting pulp is filtered on the vacuum filter 125, the separated cake from CaSO ₄ .2H ₂ O is flushed with water, the pulp is filled into the reservoir 126 and through the pipeline 124, and pump 127 is fed to the pulp reservoir 38 for use in conversion with ammonium carbonate to give (NH ₄ ) ₂ SO ₄ and CaCO ₃ . The mother liquor after the vacuum filter 125 contains NaCl and HCl. Part of this solution is recycled to the second conversion system 116 via the pump 60, and the remainder is fed to the evaporator 130, where crystalline NaCI is released, which is dissolved with condensate or chemically purified water and returned at a concentration of 300 g / като as a raw material. soda production and the separated solution contains hydrochloric acid, which is used as intended and / or subjected to electrolysis in a plastic diaphragm cell 13 3 at an electrolyte temperature of 80-90 ° C, a current density of 600-1000 A / m ² and an electrode voltage 2.15 - 2.4 V, at approx the cathode is separated hydrogen (H ₂₎ and the anode - pure chlorine (C1 _2). After washing and drying, hydrogen can be used as an environmentally friendly fuel, and chlorine (after drying) is used in the chemical industry.

Източниците за получаване на пулп от калциев сулфат не се ограничават с описаните по-горе варианти на изпълнение на изобретението. Възможно е и използването на пулп от калциев сулфат, получен от други източници, като например смилане на природен гипс и репулпиране на получения смлян продукт, както и калциев сулфат, получен от други производства.Sources of calcium sulfate pulp production are not limited to the embodiments described above. It is also possible to use calcium sulphate pulp obtained from other sources, such as grinding of natural gypsum and repulping the resulting milled product, as well as calcium sulphate obtained from other industries.

Claims

Patent Claims

1. A method for the purification of flue gases from sulfur oxides and carbon dioxide, comprising the following steps:

(a) a stream of pre-dusted and cooled to 80 ° C flue gas is brought into contact with an ammonium hydroxide absorbent fluid to form a solution containing ammonium carbonate;

(b) the solution containing ammonium carbonate is fed to a calcium sulphate pulp and the resulting diluted pulp under continuous closed loop conditions and the addition of fresh portions of calcium sulphate pulp and fresh portions of ammonium carbonate solution and ammonium pH, 8.5 - 9, controlled temperature from 54 to 65 ° C and slowing the flow velocity as it passes from the bottom upwards through the vertical part of the closed circuit, the conversion of calcium sulfate with ammonium carbonate to obtain a precipitate of calcium carbonate and dissolved Vor ammonium sulfate, as part of the stream containing crystalline calcium carbonate and ammonium sulfate is continuously removed from the closed loop;

(c) the closed loop flow is filtered and the crystalline calcium carbonate cake obtained is fed for use in other industries, and a portion of the resulting ammonium sulfate solution at a concentration of 30-35% is fed for recirculation during the conversion process;

d) the remainder of the solution obtained after filtration in step c) is purified from residues of ammonium carbonate and calcium carbonate by acidification with sulfuric acid to obtain a clear solution of ammonium sulfate;

(e) the purified ammonium sulfate solution is diluted with vapor condensate to obtain a solution of (NH 2 SCL from 6.5 to 8% and free sulfuric acid from 0.5 to 0.55% and the resulting dilute solution is subjected to direct current electrolysis at anode and cathode current density from 730 to 850 A / m ² and voltage from 3.7 to 4 V, where a solution of H2SO4 and O2 is emitted at the anode and NH3 and cathode H ₂ .

Method according to claim 1, characterized in that the treatment of the flue gas stream with the absorbent liquid in step a) is carried out by flushing the flue gas with ammonium hydroxide in an absorption column under continuous indirect cooling to maintain a temperature of 25-30 ° C, as purified from SO2, • ·

SC> 3 and CO ₂ gas containing N ₂ O ₂ and residual CO ₂ is discharged into the atmosphere, part of the resulting solution containing ammonium carbonate, ammonium sulfite and ammonium sulfate is recirculated in the absorption column and the rest is purged with oxygen-containing gas for the oxidation of ammonium sulfite to ammonium sulfate.

Method according to claim 1, characterized in that before treatment of the flue gases with absorbent liquid in step a), steam and gaseous ammonia with a stoichiometric ratio of SO ₂ and SO3 are supplied to remove the sulfur gases in the flue gas stream. : NH3 and the resulting gas mixture is treated with an electron beam to produce a sulfonitrate fertilizer, after which the flue gases purified from SO ₂ and SO3 are fed for CO ₂ purification by absorption with ammonium hydroxide, the stream of purified residual gas being discharged into the atmosphere, and receive ments ammonium carbonate solution is used for carrying out the conversion of calcium sulfate in step b).

A method according to claim 1, characterized in that the calcium sulfate slurry used for the conversion in step b) is obtained by grinding natural gypsum and repulping the resulting milled product.

Method according to claim 1, characterized in that gypsum waste - phosphogypsum obtained from the production of phosphoric acid from natural phosphates treated with natural phosphate is used to prepare the calcium sulfate pulp used for the conversion in step b). sulfuric acid obtained in step e) in the electrolysis of ammonium sulfate solution, the phosphogypsum being treated with ammonium sulfate in the amount of 130-250% and sulfuric acid in the amount of 3-5% by weight of CaSO ₄ at a temperature of 45-90 ° C. for 35-50 minutes and the resulting crystals of two ynata salt (NH ₄₎ ₂ SO ₄ .5CaSO ₄ is separated by filtration, thereto was added a solution of (NH ₄₎ ₂ SO _4, wherein the double salt decomposes, the crystals of CaSO ₄ is pulping with water and the resulting slurry of CaSO ₄ was fed to the conversion system for step b) and the mother liquor obtained after filtration of the double salt was treated with a solution of ammonium carbonate and ammonia and after filtration the separated solution was concentrated with a solution of ammonium sulfate, further concentrated by evaporation and submitted for conversion in step b).

Method according to claim 1, characterized in that gypsum waste - phosphogypsum, obtained in the production of phosphoric acid from natural phosphates, is used to produce calcium sulfate pulp, the phosphogypsum being washed with water heated to 50 ° C after which is pulped and fed for a stage conversion

b).

Method according to claim 1, characterized in that a gypsum extracted from a distillery liquid, a waste from the soda production, which is mixed with sulfuric acid, is used to prepare the calcium sulphate pulp, the resulting pulp being filtered by separating the cake from The CaOH 2 H 2 O was washed with water and used in the conversion according to step b), and the mother liquor containing NaCl and HCL was evaporated, the crystalline NaCl recovered after filtration was returned to the soda production, and the resulting solution contained hydrochloric acid, which was used in purpose and / and Is it subjected to electrolysis in plastic diaphragm cells at an electrolyte temperature of 80-90 ° C, a current density of 600-1000 A / m ² and an electrode voltage of 2.15 - 2.4 V, where hydrogen (H2 is released on the cathode) ) and pure chlorine (Ch) at the anode.

A method according to claim 1, characterized in that the electrolysis of the (NH 2 SCU solution according to step e) is carried out, with 90% of the amount of the diluted ammonium sulfate solution fed into the anode space and 10% in the the cathode space.

The method according to claims 1 and 8, characterized in that during step e), the gas mixture of ΝΗ ₃ and H2 separated on the cathode of the diaphragm cell is treated with water to give ammonium hydroxide, 75% of which is fed in step a) for the absorption of CO2 from the flue gas and 25% of it is treated with sharp steam to convert it into gaseous ammonia which is supplied for use in steps a) and b) and the separated hydrogen is dried by sulfur depletion acid and after liquefaction and bottling is used as an eco-fuel.

The method according to claims 1 and 8, characterized in that, during step e), the anode-releasing H2SO4 is supplied for acidification in step d) and / or for drying the hydrogen after separation from the cathode-derived gas mixture. and / or in the production of phosphoric acid.

An installation for the purification of flue gases from sulfur oxides and carbon dioxide according to the method of claim 1, characterized in that it comprises sequentially arranged process vehicles and connected by means of vehicles:

• 9 absorption column (1) fitted with a flue gas inlet, an inlet for water supply, an ammonium hydroxide inlet and a gas inlet for ammonia gas, and a solution outlet opening at the bottom of the absorption column, containing ammonium carbonate;

a calcium sulphate conversion system to a calcium carbonate precipitate and an ammonium sulphate solution (28) of the "slurry filter - clarifier" type, consisting of a closed circulation circuit formed by a conversion apparatus (30) constituting a vertically arranged cylindrical vessel and a circulation pipe (31), wherein the closed circulation circuit provides an inlet connected to a calcium sulfate pulp tank (38), a first ammonia mixer (33) and a second ammonia carbonate solution mixer (34) supplied from the absorption column (1), as in ertikalno placement apparatus for conversion (30) is provided an opening for continuously discharging a stream of conversion products, connected by a conduit (47) to the crystallizer (52);

means for filtration (57) of the crystallizer (52) discharged from the products of the conversion to separate crystalline calcium carbonate from the ammonium sulphate solution, the solution being provided with a reservoir (58) connected to the calcium sulphate pulp tank (38) ) and a pipeline (47) for continuous flow of the conversion products;

an acid scavenger (64) for cleaning part of the ammonium sulphate solution supplied from the ammonium sulphate tank (58) located after the filtration means (57), with the scouring column (64) provided with an inlet opening supply of sulfuric acid, a hot air purge opening, a hole to remove the carbon dioxide obtained in the column and an outlet for the purified ammonium sulfate solution;

diaphragm cell (74) for decomposition of the purified ammonium sulphate solution connected to the ammonia sulphate outlet of the acidification column (64) and provided with an outlet opening for the anode compartment (75), an outlet for the discharge of the separated cathode (76) a gas mixture of hydrogen and ammonia and openings for removal of sulfuric acid solution from the anode chamber (78) and the cathode chamber (79).

Installation according to claim 11, characterized in that, after the absorption column (1), there is provided an oxidation column (12) connected to the outlet to discharge a solution from the absorption column (1). 1) and the outlet of the solution treated in the oxidation column (12) is connected to the second ammonium carbonate solution mixer (34) of the conversion system (28).

Installation according to claim 11, characterized in that, prior to the absorption column (1), an autocatalysis apparatus (20) is provided, equipped with an electron beam source, a flue gas inlet, ammonia inlets and water vapor, an outlet to discharge the sulphonitrate fertilizer received in the apparatus, and an outlet for the treated flue gas connected to the inlet for supplying flue gas to the absorption column (1).

Installation according to claim 11, characterized in that the calcium sulphate pulp reservoir (38) of the conversion system (28) is connected to an installation for the production of gypsum pulp (100,115).

Installation according to claims 11 and 14, characterized in that the gypsum pulp production plant includes a natural gypsum grinder and a gypsum pulp repellant reservoir connected to the calcium sulfate pulp tank (38) of the system for conversion (28).

Installation according to claims 11 and 14, characterized in that the gypsum pulp production plant (100) includes a reactor (101) provided with a mechanical stirrer and an inlet for supplying phosphogypsum pulp from a phosphorus production plant acid (98), sulfuric acid inlet and ammonium sulfate inlet from the conversion system (28), wherein the outlet of the reactor (101) is connected to a filter (103) to separate the reactors obtained in the reactor. crystals of (NH ^ SO ^ SCaSCU in a slurry tank (105) provided with in one opening for supplying a solution of ammonium sulphate from the conversion system (28) and with an outlet opening for removal of the calcium sulphate pulp connected to the pulp tank (38) of the conversion system (28), and then after the filter (103) ) is provided a reservoir reactor (104) for the mother liquor provided with an inlet for supplying a solution of (OGN ^ CO3 from the oxidation column (12) and an inlet for gaseous ammonia connected to the ammonia outlet separated from the diaphragm cell (74) , after filter (106) is mounted after the reactor (104) to separate the received in the tank the p-reactor (104) is a precipitate from the solution for which a concentration concentrator (110) is connected to the pulp tank (38) of the conversion system (28).

• · · · ·

Installation according to Claims 11 and 14, characterized in that the gypsum pulp production plant (115) extracted from the distillate fluid from the soda production comprises a vehicle-related second conversion system (116) of the type "Sludge filter - illuminator", filter (125) for separating outflows from the system (116), a stream provided with a reservoir (126) connected to the slurry tank (38) of the calcium sulphate to ammonium sulphate conversion system (28) .