Feuille ou pellicule soluble dans l'eau La présente invention concerne une feuille ou pellicule soluble dans l'eau et, de manière plus particulière, une feuille ou pellicule soluble dans l'eau d'un composé polyoxyalkylénique spécial.
Jusqu'à présent, les pellicules d'alcool polyvinylique (que l'on appellera dans la suite du présent mémoire "PVA"), de méthylcellulose, d'oxyde de polyéthylène, d' amidon et d'hydroxypropylcellulose sont connues comme pellicules solubles dans l'eau et des feuilles en PVA sont également connues sous l'appellation de feuilles solubles dans l'eau. De manière plus particulière, à l'heure actuelle, on utilise très largement des feuilles et des pellicules en PVA solubles dans l'eau.
Les pellicules en PVA solubles dans l'eau ont été utilisées, par exemple, comme pellicules d'emballage unitaire de diverses matières, comme des germicides, des insecticides et des colorants, des sacs de lessivage pour l'utilisation hospitalière et analogues, des pellicules formant le dossier de papiers muraux revêtus d'adhésifs et des pellicules d'enveloppement de serviettes hygiéniques
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eau, par exemple, comme rubans solubles dans l'eau. Les feuilles et pellicules en PVA solubles dans l'eau sont incolores, transparentes, excellentes par leurs propriétés physiques, comme la résistance au déchirement et insolu-bles dans la plupart des solvants organiques et possèdent une propriété d'absorption d'humidité adéquate ainsi qu' une résistance aux huiles.
Il est bien connu que l'oxyde de polyéthylène possédant un poids moléculaire élevé engendre une pellicule soluble dans l'eau. Cependant, l'oxyde de polyéthylène possédant une propriété filmogène doit avoir un poids moléculaire très élevé, par exemple supérieur à 200.000.
La présente invention a plus particulièrement pour
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eau possédant des propriétés physiques comparables ou supérieures à celles d'une feuille ou pellicule en PVA soluble dans l'eau et qui, de surcroît, est également soluble dans les solvants organiques.
La présente invention a aussi pour objet une feuille ou pellicule soluble dans l'eau peu coûteuse en un composé polyoxyalkylénique.
Ces objets et d'autres objets encore de la présente invention apparaîtront à la lecture de la description qui suit.
On a découvert à présent qu'un composé polyoxyalkylénique possédant une solubilité dans l'eau et une propri-
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teuse en liant des chaînes de polyoxyalkylèneglycol à des radicaux ester pour allonger les chaînes de polyoxyalkylèneglycol et que le composé ainsi obtenu engendrait une feuille ou pellicule soluble dans l'eau possédant d'excellentes propriétés physiques et susceptible de se solubiliser dans des solvants organiques particuliers.
La présente invention a donc plus particulièrement
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eau comprenant un composé polyoxyalkylénique qui possède un poids moléculaire moyen d'au moins 50 000 et dans lequel des chaînes d'un polyoxyalkylèneglycol possédant un poids moléculaire moyen d'au moins 8 000 et une teneur en unités oxyde d'éthylène d'au moins 70 % en poids sont liées les unes aux autres par l'intermédiaire d'un agent de condensation polyfonctionnel capable de former des liaisons du type ester avec le polyoxyalkylèneglycol.
Le polyoxyalkylèneglycol contenant au moins 70 % en poids d'unités oxyde d'éthylène peut être préparé par des procédés connus. Par exemple, on le prépare par la polymérisation d'addition d'un oxyde d'alkylène sur un composé organique possédant au moins 2 hydrogènes actifs, de préférence 2 hydrogènes actifs. A titre de composés contenant des hydrogènes actifs, on utilise des substances possédant des radicaux hydroxyle alcooliques, des groupes amino ou des groupes hydroxyle phénoliques.
A titre d'exemples typiques du composé organique possédant 2 hydrogènes actifs, on peut citer, par exemple l'éthylèneglycol, le diéthylèneglycol, le propylèneglycol, le dipropylèneglycol, le 1,4-butanediol, le 1,6-hexanediol, le néopentylglycol, le bisphénol A, le polyéthylèneglycol, le polypropylèneglycol, le polytétraméthylèneglycol, l'aniline, la butylamine, l'octylamine, la laurylamine, la cyclohexylamine et analogues. L'oxyde d'alkylène à soumettre à la polymérisation d'addition et l'oxyde d'éthylène seul ou une combinaison d'oxydes d'alkylène employant l'oxyde d'éthylène à titre de composant essentiel. Les oxydes d' alkylène autres que l'oxyde d'éthylène comprennent, par exemple,l'oxyde de propylène, l'oxyde de butylène et l'oxyde de styrène.
On peut réaliser la polymérisation d'addition, de préférence, en présence d'un hydroxyde de métal alcalin à titre de catalyseur, comme l'hydroxyde de sodium ou l'hydroxyde de potassium, à une température qui varie d'environ
90 [deg.] à environ 200[deg.]C, pendant une période qui varie d'environ 2 à 30 heures.
Il est souhaitable que le polyoxyalkylèneglycol produit contienne au moins 70 % en poids d'unités oxyde d' éthylène. Lorsque la teneur en unités oxyde d'éthylène est inférieure à 70 % en poids, il y a un cas où le produit final obtenu en réticulant les molécules du polyoxyalkylèneglycol les unes aux autres par l'intermédiaire de liaisons ester devient insoluble dans l'eau en fonction de son poids moléculaire. De même, la vitesse de la réaction de condensation pour la réticulation se ralentit et, par conséquent, une longue durée est nécessaire à la réticulation. Au surplus, il existe un cas où le produit final ne se solidifie pas à la température ordinaire en raison de l'abaissement du point de fusion.
De préférence, aux fins de la présente invention, on utilise un polyoxyalkylèneglycol possédant un poids moléculaire moyen d'au moins 8 000, étant donné qu'il est relativement aisé à produire un composé polyoxyalkylénique possédant un poids moléculaire moyen d'au moins 50 000.
Les chaînes du polyoxyalkylèneglycol sont liées les unes aux autres par réaction sur un agent de condensation polyfonctionnel, tel qu'un acide polycarboxylique, un anhydride d'acide polycarboxylique ou un ester alkylique inférieur d'un acide polycarboxylique, afin d'allonger les chaînes, c'est-à-dire d'accroître le poids moléculaire,
de façon à produire un composé polyoxyalkylénique possédant un poids moléculaire moyen d'au moins 50 000. Deux ou plus de deux chaînes sont liées à des groupes ester.
A titre d'exemples de l'agent de condensation utilisé aux fins de la présente invention, on peut citer en exemples des acides polycarboxyliques, tels que l'acide malonique, l'acide succinique, l'acide maléique, l'acide fumarique, l'acide adipique, l'acide sébacique, l'acide phtalique, l'acide isophtalique, l'acide téréphtalique, l'acide itaconique, l'acide trimellitique, l'acide pyro-mellitique et des acides dimères, des esters alkyliques inférieurs, des acides polycarboxyliques susmentionnés, comme les esters monométhyliques, les esters diméthyliques, les esters monoéthyliques, les esters diéthyliques, les ester monopropyliques, les esters dipropyliques, les esters monobutyliques et les esters dibutyliques et les anhydrides des acides polycarboxyliques susmentionnés.
La réticulation des molécules du polyoxyalkylèneglycol s'effectue par estérification ou interestérification. La réaction d'estérification ou d'interestérification se met en oeuvre en ajoutant l'agent de condensation, tel
que l'acide polycarboxylique, son anhydride ou son ester alkylique inférieur au polyoxyalkylèneglycol, en élevant
la température et en procédant à une réaction de déshydratation ou de désalcoolisation à une température qui varie de 80 à 250[deg.]C, sous pression réduite à 0,001 à 20 mm de
Hg, habituellement en l'espace de 30 minutes à 10 heures. La quantité d'agent de condensation varie de 0,5 à 5,0 moles par mole du polyoxyalkylèneglycol. L'interestérification est préférable, étant donné que les chaînes polymères sont difficiles à séparer. De même, dans le cas de la préparation du polyoxyalkylèneglycol dans un système non solvant utilisant un hydroxyde de métal alcalin à titre de catalyseur, l'hydroxyde de métal alcalin peut également être utilisé comme catalyseur pour la réaction d'interestérification et, par conséquent, le mélange réactionnel peut être soumis à la liaison tel quel sans être traité.
Le polymère ainsi préparé est un composé polyoxyalkylénique dont la molécule contient des liaisons ester et qui possède une propriété filmogène et une solubilité dans l'eau et les solvants organiques. Il est souhaitable que le poids moléculaire moyen du composé polyoxyalkylénique atteigne au moins 50,000. Lorsque le poids moléculaire est inférieur à 50.000, il ne peut se former de feuilles ou de pel-licules, ou bien la résistance de la pellicule est insuffisante.
Le composé polyoxyalkylénique possédant un poids moléculaire moyen d'au moins 50,000 peut être formé en feuilles ou pellicules par mise en oeuvre de procédés connus, par exemple un procédé de coulée en solution, un procédé de calandrage ou d'extrusion à l'état fondu, comme le procédé à la filière en T ou le procédé de gonflement. Les feuilles ou pellicules suivant la présente invention peuvent contenir les additifs usuels, comme des antioxygènes ou des agents d'absorption des ultraviolets.
Les feuilles ou pellicules suivant la présente invention possèdent d'excellentes propriétés physiques et sont solubles dans l'eau et des solvants organiques spéci-
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méthyléthylcétone, l'éthanol et le tétrahydrofuranne. Les pellicules suivant la présente invention possèdent une bonne perméabilité au gaz et il est également possible de les soumettre à la thermosoudure. Au surplus, les pellicules suivant la présente invention possèdent les avantages que leur absorption d'humidité est faible et que, par conséquent, elles ne provoquent pas de blocage et sont faciles à manipuler et que leur vitesse de dissolution dans l'eau est supérieure à celle du PVA. Il est également possible de soumettre les pellicules suivant l'invention à
un étirage uniaxial ou biaxial.
Les feuilles et les pellicules solubles dans l'eau suivant la présente invention peuvent s'appliquer pour les divers buts en vue desquels on a habituellement utilisé des feuilles et des pellicules solubles dans l'eau connues, par exemple pour l'emballage unitaire de germicides et d' insecticides, pour la confection d'une feuille destinée à la préparation d'un paquet thermosoudé de graines ou semences et pour la réalisation d'un ruban soluble dans l'eau.
De même, les feuilles et pellicules suivant la présente invention possèdent une bonne solubilité dans divers solvants organiques et de bonnes propriétés physiques, tout comme une bonne solubilité dans l'eau et, par conséquent, on peut les utiliser dans un très grand éventail d'applications.
La présente invention sera à présent plus spécifiquement décrite et illustrée à l'aide des exemples qui suivent dans lesquels toutes les parties et pourcentages doivent s'entendre en poids sauf spécification contraire. Il faut noter que la présente invention ne se limite pas aux exemples et que l'on peut apporter diverses modifications et variantes à l'invention sans pour autant sortir de son cadre et de son esprit.
Exemple 1
On a chargé un autoclave de 106 parties de diéthylèneglycol servant de matière de départ et de 20 parties de paillettes d'hydroxyde de potassium. On a effectué la polymérisation de l'oxyde d'éthylène à 130[deg.]C et sous une pression manométrique de 2 kg/cm<2>, tout en ajoutant graduellement 12.000 parties d'oxyde d'éthylène à l'autoclave. Le polyoxyalkylèneglycol obtenu en tant qu'intermédiaire possédait un poids moléculaire moyen d'environ 10.000, que l'on a calculé sur base de la valeur hydroxylique et de l'indice d'alcalinité.
A 100 parties du composé intermédiaire, on a ajouté 1,94 partie de téréphtalate de diméthyle à titre d'agent de condensation. Après l'élévation de la température jusqu'à 190[deg.]C, on a procédé à la réaction à cette température, tout en chassant le méthanol sous une pression réduite à 0,1 mm de Hg, de façon à engendrer un composé polyoxyalkylénique. Le poids moléculaire moyen en poids du produit, mesuré par chromatographie en phase liquide à haute performance, était d'environ 200.000. On a examiné la so-lubilité du produit en dissolvant 5 parties de ce produit dans 95 parties d'eau et il se confirma que le produit s'était totalement dissous dans l'eau.
On a répété le mode opératoire susmentioné pour produire des composés polyoxyalkyléniques, à l'exception de l'utilisation des ingrédients présentés dans le tableau
1.
De même, on a préparé des feuiles des composés polyoxyalkyléniques obtenus par pression à chaud et on a mesuré les propriétés mécaniques des pellicules selon les normes JIS K 6760 et JIS K 6301.
Les résultats obtenus sont présentés dans le tableau
1.
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<EMI ID=7.1>
<EMI ID=8.1>
<EMI ID=9.1>
Exemple 2
On a observé la solubilité dans des solvants organiques des composés polyoxyalkyléniques obtenus dans les essais Nos. 1 à 6 de l'exemple 1 en dissolvant 5 parties de chaque composé polyoxyalkylénique dans 95 parties des solvants organiques présentés dans le Tableau 2.
Les résultats obtenus sont également présentés dans le Tableau 2.
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Exemple comparatif 1
On a mesuré la solubilité dans les solvants organiques et les propriétés mécaniques de pellicules en PVA solubles dans l'eau , disponibles dans le commerce, de la même manière que celle décrite dans les exemples 1 et 2.
Les résultats obtenus sont présentés dans le Tableau
3.
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REVENDICATIONS
1.- Feuille ou pellicule soluble dans l'eau , comprenant un composé polyoxyalkylénique qui possède un poids moléculaire moyen d'au moins 50.000 et dans lequel des chaînes d'un polyoxyalkylène-glycol possédant un poids moléculaire moyen d'au moins 8.000 et une teneur en unités oxyde d'éthylène d'au moins 70 % en poids , sont liées les unes aux autres par l'intermédiaire d'un agent de condensation polyfonctionnel capable de former des liaisons ester avec le polyoxyalkylène-glycol.
The present invention relates to a water-soluble sheet or film and, more particularly, a water-soluble sheet or film of a special polyoxyalkylene compound.
Up to now, films of polyvinyl alcohol (which will be called hereinafter "PVA"), of methylcellulose, of polyethylene oxide, of starch and of hydroxypropylcellulose are known as films soluble in water and PVA sheets are also known as water-soluble sheets. More particularly, at the present time, water-soluble PVA sheets and films are very widely used.
Water-soluble PVA films have been used, for example, as unitary packaging films of various materials, such as germicides, insecticides and dyes, laundry bags for hospital use and the like, films forming the folder of wall papers coated with adhesives and wrapping films for sanitary napkins
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water, for example, as water-soluble ribbons. Water-soluble PVA sheets and films are colorless, transparent, excellent in physical properties, such as tear resistance, and insoluble in most organic solvents, and have adequate moisture absorption properties as well as 'resistance to oils.
It is well known that polyethylene oxide having a high molecular weight generates a water-soluble film. However, the polyethylene oxide having a film-forming property must have a very high molecular weight, for example greater than 200,000.
The present invention more particularly has for
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water with physical properties comparable or superior to those of a water-soluble PVA sheet or film which, moreover, is also soluble in organic solvents.
The present invention also relates to an inexpensive water-soluble sheet or film made of a polyoxyalkylene compound.
These objects and other objects of the present invention will become apparent on reading the description which follows.
It has now been discovered that a polyoxyalkylene compound having water solubility and a property
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teuse by linking polyoxyalkylene glycol chains to ester radicals to lengthen the polyoxyalkylene glycol chains and that the compound thus obtained produced a water-soluble sheet or film having excellent physical properties and capable of dissolving in particular organic solvents.
The present invention therefore more particularly
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water comprising a polyoxyalkylene compound which has an average molecular weight of at least 50,000 and wherein chains of a polyoxyalkylene glycol having an average molecular weight of at least 8,000 and an ethylene oxide unit content of at least 70% by weight are linked to each other via a polyfunctional condensing agent capable of forming ester-type bonds with the polyoxyalkylene glycol.
Polyoxyalkylene glycol containing at least 70% by weight of ethylene oxide units can be prepared by known methods. For example, it is prepared by the addition polymerization of an alkylene oxide on an organic compound having at least 2 active hydrogens, preferably 2 active hydrogens. As compounds containing active hydrogens, substances having alcoholic hydroxyl radicals, amino groups or phenolic hydroxyl groups are used.
As typical examples of the organic compound having 2 active hydrogens, mention may be made, for example, of ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, neopentylglycol, bisphenol A, polyethylene glycol, polypropylene glycol, polytetramethylene glycol, aniline, butylamine, octylamine, laurylamine, cyclohexylamine and the like. The alkylene oxide to be subjected to the addition polymerization and ethylene oxide alone or a combination of alkylene oxides using ethylene oxide as an essential component. Alkylene oxides other than ethylene oxide include, for example, propylene oxide, butylene oxide and styrene oxide.
The addition polymerization can be carried out, preferably in the presence of an alkali metal hydroxide as catalyst, such as sodium hydroxide or potassium hydroxide, at a temperature which varies from about
90 [deg.] To around 200 [deg.] C, for a period varying from about 2 to 30 hours.
It is desirable that the polyoxyalkylene glycol produced contains at least 70% by weight of ethylene oxide units. When the content of ethylene oxide units is less than 70% by weight, there is a case where the final product obtained by crosslinking the polyoxyalkylene glycol molecules with each other via ester bonds becomes insoluble in water depending on its molecular weight. Likewise, the speed of the condensation reaction for crosslinking slows down and therefore a long time is required for crosslinking. In addition, there is a case where the final product does not solidify at room temperature due to the lowering of the melting point.
Preferably, for the purposes of the present invention, a polyoxyalkylene glycol having an average molecular weight of at least 8,000 is used, since it is relatively easy to produce a polyoxyalkylene compound having an average molecular weight of at least 50,000 .
The polyoxyalkylene glycol chains are linked to each other by reaction on a polyfunctional condensing agent, such as a polycarboxylic acid, a polycarboxylic acid anhydride or a lower alkyl ester of a polycarboxylic acid, in order to lengthen the chains, that is to say to increase the molecular weight,
so as to produce a polyoxyalkylene compound having an average molecular weight of at least 50,000. Two or more of two chains are linked to ester groups.
By way of examples of the condensing agent used for the purposes of the present invention, there may be mentioned as examples polycarboxylic acids, such as malonic acid, succinic acid, maleic acid, fumaric acid, adipic acid, sebacic acid, phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, itaconic acid, trimellitic acid, pyro-mellitic acid and dimer acids, lower alkyl esters , polycarboxylic acids mentioned above, such as monomethyl esters, dimethyl esters, monoethyl esters, diethyl esters, monopropylic esters, dipropylic esters, monobutylic esters and dibutylic esters and anhydrides of the above polycarboxylic acids.
The crosslinking of the polyoxyalkylene glycol molecules is carried out by esterification or interesterification. The esterification or interesterification reaction is carried out by adding the condensing agent, such as
than polycarboxylic acid, its anhydride or its lower alkyl ester than polyoxyalkylene glycol, by raising
temperature and by carrying out a dehydration or dealcoholization reaction at a temperature which varies from 80 to 250 [deg.] C, under pressure reduced to 0.001 to 20 mm from
Hg, usually within 30 minutes to 10 hours. The amount of condensing agent varies from 0.5 to 5.0 moles per mole of the polyoxyalkylene glycol. Interesterification is preferable, since polymer chains are difficult to separate. Likewise, in the case of the preparation of polyoxyalkylene glycol in a non-solvent system using an alkali metal hydroxide as a catalyst, the alkali metal hydroxide can also be used as a catalyst for the interesterification reaction and therefore the reaction mixture can be bound as it is without being treated.
The polymer thus prepared is a polyoxyalkylene compound whose molecule contains ester bonds and which has a film-forming property and a solubility in water and organic solvents. It is desirable that the average molecular weight of the polyoxyalkylene compound reach at least 50,000. When the molecular weight is less than 50,000, it cannot form sheets or films, or the strength of the film is insufficient.
The polyoxyalkylene compound having an average molecular weight of at least 50,000 can be formed into sheets or films by the use of known methods, for example a solution casting process, a calendering or melt extrusion process , like the T-die process or the swelling process. The sheets or films according to the present invention may contain the usual additives, such as antioxidants or ultraviolet absorbing agents.
The sheets or films according to the present invention have excellent physical properties and are soluble in water and in specific organic solvents.
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methyl ethyl ketone, ethanol and tetrahydrofuran. The films according to the present invention have good gas permeability and it is also possible to subject them to heat sealing. In addition, the films according to the present invention have the advantages that their moisture absorption is low and that, consequently, they do not cause blockage and are easy to handle and that their speed of dissolution in water is greater than that of PVA. It is also possible to subject the films according to the invention to
uniaxial or biaxial stretching.
The water-soluble sheets and films according to the present invention can be applied for the various purposes for which known water-soluble sheets and films have usually been used, for example for unit packaging of germicides and insecticides, for the preparation of a sheet intended for the preparation of a heat-sealed packet of seeds or seeds and for the production of a water-soluble tape.
Likewise, the sheets and films according to the present invention have good solubility in various organic solvents and good physical properties, as well as good solubility in water and, therefore, they can be used in a very wide range of applications.
The present invention will now be more specifically described and illustrated by means of the examples which follow in which all the parts and percentages are to be understood by weight unless otherwise specified. It should be noted that the present invention is not limited to the examples and that various modifications and variants of the invention can be made without departing from its scope and its spirit.
Example 1
An autoclave was charged with 106 parts of diethylene glycol as starting material and 20 parts of potassium hydroxide flakes. The polymerization of ethylene oxide was carried out at 130 [deg.] C and under a gauge pressure of 2 kg / cm 2, while gradually adding 12,000 parts of ethylene oxide to the autoclave. The polyoxyalkylene glycol obtained as an intermediate had an average molecular weight of about 10,000, which was calculated on the basis of the hydroxyl value and the alkalinity index.
To 100 parts of the intermediate compound, 1.94 parts of dimethyl terephthalate were added as a condensing agent. After raising the temperature to 190 [deg.] C, the reaction was carried out at this temperature, while removing methanol under a pressure reduced to 0.1 mm Hg, so as to generate a compound polyoxyalkylene. The weight average molecular weight of the product, measured by high performance liquid chromatography, was approximately 200,000. The solubility of the product was examined by dissolving 5 parts of this product in 95 parts of water and it was confirmed that the product had completely dissolved in water.
The above procedure was repeated to produce polyoxyalkylene compounds, except for the use of the ingredients shown in the table
1.
Likewise, sheets of polyoxyalkylene compounds obtained by hot pressing were prepared and the mechanical properties of the films were measured according to standards JIS K 6760 and JIS K 6301.
The results obtained are presented in the table
1.
<EMI ID = 6.1>
<EMI ID = 7.1>
<EMI ID = 8.1>
<EMI ID = 9.1>
Example 2
The solubility in organic solvents of the polyoxyalkylene compounds obtained in tests Nos. Was observed. 1 to 6 of Example 1 by dissolving 5 parts of each polyoxyalkylene compound in 95 parts of the organic solvents presented in Table 2.
The results obtained are also presented in Table 2.
<EMI ID = 10.1>
<EMI ID = 11.1>
<EMI ID = 12.1>
Comparative example 1
The solubility in organic solvents and the mechanical properties of commercially available water-soluble PVA films were measured in the same manner as that described in Examples 1 and 2.
The results obtained are presented in the Table
3.
<EMI ID = 13.1>
<EMI ID = 14.1>
<EMI ID = 15.1>
CLAIMS
1.- Water-soluble sheet or film, comprising a polyoxyalkylene compound which has an average molecular weight of at least 50,000 and in which chains of a polyoxyalkylene glycol having an average molecular weight of at least 8,000 and a content of ethylene oxide units of at least 70% by weight, are linked to each other via a polyfunctional condensing agent capable of forming ester bonds with the polyoxyalkylene glycol.