BE899826A

BE899826A - Electrically conductive incompatible polymer blend compsn. - contg. e.g. polyethylene, natural rubber and conductive carbon black

Info

Publication number: BE899826A
Application number: BE0/213068A
Authority: BE
Original assignee: Deltour Robert; Geuskens Georges; Geshef Dimitri; Gielens Jean Leon
Priority date: 1984-06-05
Filing date: 1984-06-05
Publication date: 1984-10-01

Abstract

Polymer blend having electrical conductivity comprises: (a) 3-92(5-20)wt.% of a polymer A, (b) 3-92(5-20)wt.% of a polymer B which is incompatible with A and (c) 3-20wt.% of a conductive C black.

Description

       

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  MEMOIR DESCRIPTIF DEPOSE A L'APPUI D'UNE DEMANDE DE BREVET D'INVENTION FORMEEPAR Mr Robert DELTOUR, domicilie avenue des Campanules, 52 
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 c Bruxelles, Georges GEUSKENS, domicilié des Cailles, 46 a 
AvenueDimitri GESHEF, domicilie Rue de Oisquercq, 35   à Tubize,   
Jean-Léon GIELENS, domicilié Boulevard Wahis, 18   à Bruxe11es    représentés par le premier sus-nommé, pour 
MELANGES DE POLYMERES CONDUCTEURS DE L'ELECTRICITE 

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 La presente invention se rapporte ä de nouveaux plastiques conducteurs ä-i9--r po d eYecrTcTteplus des de polymeres comprenant une faible quantité de noir de carbone. 



   Les plastiques conducteurs de l'électricité peuvent etre utilisés dans des équipements électroniques pour éviter l'elaboration de charges statiques ou pour éliminer l'emission et l'absorption d'ondes électromagnétiques. Les applications dans le domaine des enregistrements magnétiques sont également nombreuses (vidéo- disques etc...), ainsi que dans le domaine des cables électriques. 



   Ca sait que l'adjonction d'une quantité suffisante de noir de carbone   ä   des polymères les rend conducteurs de l'électricité des le   moment oü   il se forme des agrégats continus (seuil de percolation). 



  Le seuil de percolation varie selon la nature du polymère et le type de noir de carbone. L'état de la question est présenté dans un ouvrage recent : "Carbon black-polymer   composites"F-K. Sichel- ? dit-   M. Dekker (New-York) 1982. 



  11 est également connu que le noir de carbone ne se distribue pas toujours de manière uniforme entre les constituants d'un mélange de polymeres   incompatibles, c'est ä dire   ne formant pas des mélanges homogènes au niveau microscopique. En particulier, il a été montré que dans les mélanges de caoutchoucs, le noir de carbone s'introduit préférentiellement dans un caoutchouc non saturé plutôt que dans un caoutchouc plus polaire comme par exemple le néoprène. Les 

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 caoutchoucs saturés ont la plus faible affinité pour le noir de carbone   (P. A. Marsh,   A. Voet, L. D. Price, T. J. Mullens-Rubber   Chem.   Technol. 41, 344 (1968) ; W. M. Hess,   C. E.   Scott, J. E. Callan-
Rubber   Chem.   Technol. 44, 814   (1971)).   



   Dans certains cas, ceci peut avoir pour effet d'augmenter la conductivité électrique du mélange par rapport aux valeurs obtenues pour l'un et l'autre des constituants individuels   ä   la même teneur en noir de carbone   (A.   K. Sircar-Rubber Chem. Technol. 54,820 (1981)). Le cas le plus favorable mentionné par A. K. Sircar concerne un   melange     1 : 1   de néoprène et de caoutchouc naturel contenant 60% en poids de noir de carbone par rapport au poids total des deux polymères, ainsi que quelques additifs mineurs. 



   La conductivite de ce melange est environ cinq fois superieure ä celle du caoutchouc naturel   ä   la meme teneur en noir de carbone. 



   Il a maintenant ete constate que la conductivité electrique de   polymères   A (ou copolymères A) contenant de faibles teneurs en noir de carbone d'une 
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 variete très conductrice (3 ä 12 en poids, de preference 5 ä 10% en poids)   %3 x 108 peut''Btre augmentée d'un facteur 10 a 10  par adjonction d'une faible   quantité   (3 à 20% en   poids) d'un polymère B (ou copolymere B) et substantiellement non compatible avec le polymere A. Généralement le second polymere peut   cependant'etre ajoute   en proportion pouvant atteindre 50   ä   60% en poids sans que la conductivité en soit réduite.

   Le polymere ou copolymère   B@ de préférence   non saturé, aura avantageusement une   viscosite inferieure ä   celle du constituant preponderant dans le   melange.   

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  Par rapport   ä   l'art anterieur, la présente invention vise donc   ä   une amelioration bien plus importante de la conductivite de polymères ou copolymères contenant une plus faible   quantite   en noir de carbone grâce à l'adjonction au mélange d'un autre polymère ou copolymère, de preference en faible proportion stil y a lieu de ne pas modifier appréciablement les propriétés mécaniques du constituant majeur du mélange. 



  11 faut cependant remarquer que si une modification favorables des propriétés mecaniques ou physico-chimiques peut être obtenue par l'utilisation d'une proportion plus importante de l'autre polymère, la conductivite du melange résultant n'en est généralement pas reduite, comme nous l'avons mentionné précédemment. La présente invention s'étend done   ä   une large plage de proportions des constituants A et B dans le mélange. 
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  Le constituant B peut constituer jusqu'à 87% en poids du mélange. 



  C > La presence d'une faible teneur en noir de carbone est   particulierement   avantageuse, notamment   ä   cause du prix de ce dernier et des eventuelles modifications physico-chimiques ou mécaniques défavorables apportees au polymères lors de l'adjonction du noir de carbone. 



  Les polymères ou copolymères A dont la conductivité peut   ? tre   améliorée sont de préférence choisis parmi le groupe constitue par les   polygthylaneshaute   et basse   densite,   les polypropylènes, polybutènes,   polyméthylpentènes,   polychlorures de vinyles, polyéthylènes chlores, polystyrènes, copolymères de styrène et d'acrylonitrile, terpolymeres acrylonitriles-butadiène-styrène, élastomères saturés (ou faiblement insaturés) du type polyisobutène, polychloroprène, copolymère éthylènepropylène, terpolymere éthylène-propylène-diène ou des polyacrylates et polymethacrylates. 

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   Le constituant B peut être un caoutchouc naturel, un polybutadiene, un polyisoprène ou des copolymères statistiques ou sequences de styrène et butadiène ou de styrène et isoprène. 



  On choisira de préférence, de manière avantageuse, comme constituant A un polyéthylène basse densité ou un polystyrène. De   meme   le constituant B sera avantageusement choisi parmi les caoutchoucs naturels, le polybutadiene 1-4-cis ou un copolymère   sequence   styrène-butadiènestyrène. 



  Les exemples suivants, qui ne constituent pas une limitation de l'invention, montrent que dans les mélanges de la présente invention on atteint à des teneurs en noir de carbone de l'ordre de 10   %,   des conductivités comparables à celles du polyéthylène contenant   15 %   en noir de carbone ou du caoutchouc naturel contenant 20   %   en noir de carbone. 



  EXEMPLE 1 On   melange   dans un malaxeur interne Brabender   ä   150 C 34 g de polyéthylène basse densité STAMYLAN LD 2810 (DSM) , 4 g de caoutchouc naturel sous forme de crêpe et 2, 7 g de KETJENBLACK EC (AKZO). On presse ensuite une plaque de 1 mm d'épaisseur environ   ä   170 C sous une pression de 180    Kg/cm2   dans laquelle on découpe des éprouvettes rectangulaires pour la mesure de la résistance selon la méthode des quatre contacts.

   La résistivité de cet échantillon vaut   cm   Pour la même teneur en noir de carbone, la 
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 Q résistivité du polyéthylène est supérieure ä 10- 

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    -m.EXEMPLE   2 On prépare dans les memes conditions qu'à l'exemple   I   un melange de 39 g de STAMYLAN LD 2810, 2,1 g de caoutchouc naturel et 3, 6 g de KETJENBLACK EC. La resistivite déterminée comme précédemment 
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 vaut 2,7 que pour la meme teneur en noir de carbone le am alorspolyéthylène a une résistivité de   2049 mm.   



  EXEMPLE 3 On prepare dans les mêmes conditions qu'ä l'exemple   I   un melange 
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 de 39, g de STAMYLAN LD 2810, 2 g de polybutadiène 1, SOLPRENE 250 (PHILLIPS PETROLEUM) et de 3, 6 g de KETJENBLACK EC. 



  La résistivité determinee comme précédemment vaut   9, 2 a10rs   que la resistivite du   polyethylene   de meme teneur en noir de carbone est de   2049 #m.   



  EXEMPLE 4 On   melange   dans un malaxeur interne Brabender   ä   160 C, 39 g de polystyrène LUSTREX HH 101 (MONSANTO) 1,1 g de copolymere   sequence   styrène butadiène-styrène CARIFLEX TR-1102 (SHELL) et 4,5 g de KETJENBLACK EC. La résistivité déterminée comme précédemment vaut   0, 76-am.   La resistivite du polystyrène de meme teneur en noir de carbone vaut 2555. am. 

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  EXEMPLE 5 On melange comme decrit ä l'exemple 4 24, g de polystyrène LUSTREX HH 
9101, 16, 6 g de copolymère CARIFLEX TR-I 102 et 3, 6 g de KETJENBLACK EC. 



  La résistivité determinee comme précedemment vaut   0,62 jim.   La resistivite
8 du polysturène de   ne-me   teneur en noir de carbone est   : supérieure à 10 #m.   



  EXEMPLE 6 On melange comme   decrit   dans l'exemple 1, 37 g de caoutchouc naturel, 4 g de polyéthylène basse densité   STAMYLAN   LD 2810 et 3, 6 g de 
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 KETJENBLACK EC. Les eprouvettes preparees comme dans l'exemple 1 ont une resistivite de   20 #m.   Le caoutchouc naturel de meme teneur
8 en noir de carbone a une resistivite superieure   ä   10   0 #m.   



  EXEMPLE 7 On melange comme decrit dans l'exemple   !,   36 g de caoutchouc naturel,   4, 5   g de polyethylene basse   densite   STAMYLAN LD 2820 et 4, 5 g de 
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 KETJENBLACK EC. La resistivite de ces melanges vaut 7, 5. alors que 4 4 celle du caoutchouc naturel de meme teneur en noir de carbone vaut 10



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  DESCRIPTIVE MEMORY FILED IN SUPPORT OF A PATENT INVENTION APPLICATION FORMMEPAR Mr Robert DELTOUR, domiciled avenue des Campanules, 52
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 c Brussels, Georges GEUSKENS, domiciled in Les Cailles, 46 a
AvenueDimitri GESHEF, domiciled Rue de Oisquercq, 35 in Tubize,
Jean-Léon GIELENS, domiciled Boulevard Wahis, 18 in Bruxe11es represented by the first aforementioned, for
MIXTURES OF ELECTRICALLY CONDUCTIVE POLYMERS

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 The present invention relates to novel conductive plastics containing 19% of polymers comprising a small amount of carbon black.



   Electrically conductive plastics can be used in electronic equipment to avoid the development of static charges or to eliminate the emission and absorption of electromagnetic waves. There are also numerous applications in the field of magnetic recordings (video discs, etc.), as well as in the field of electrical cables.



   It is known that the addition of a sufficient quantity of carbon black to polymers makes them conductive of electricity as soon as continuous aggregates are formed (percolation threshold).



  The percolation threshold varies according to the nature of the polymer and the type of carbon black. The state of the question is presented in a recent work: "Carbon black-polymer composites" F-K. Sichel-? says M. Dekker (New York) 1982.



  It is also known that carbon black is not always distributed uniformly between the constituents of a mixture of incompatible polymers, that is to say that they do not form homogeneous mixtures at the microscopic level. In particular, it has been shown that in rubber mixtures, carbon black is preferentially introduced into an unsaturated rubber rather than into a more polar rubber such as, for example, neoprene. The

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 Saturated rubbers have the lowest affinity for carbon black (P. A. Marsh, A. Voet, L. D. Price, T. J. Mullens-Rubber Chem. Technol. 41, 344 (1968); W. M. Hess, C. E. Scott, J. E. Callan-
Rubber Chem. Technol. 44, 814 (1971)).



   In some cases, this may have the effect of increasing the electrical conductivity of the mixture compared to the values obtained for both of the individual constituents with the same carbon black content (AK Sircar-Rubber Chem. Technol. 54.820 (1981)). The most favorable case mentioned by A. K. Sircar concerns a 1: 1 mixture of neoprene and natural rubber containing 60% by weight of carbon black relative to the total weight of the two polymers, as well as some minor additives.



   The conductivity of this mixture is about five times higher than that of natural rubber with the same carbon black content.



   It has now been observed that the electrical conductivity of polymers A (or copolymers A) containing low contents of carbon black of a
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 very conductive variety (3 to 12 by weight, preferably 5 to 10% by weight)% 3 x 108 can be increased by a factor of 10 to 10 by adding a small amount (3 to 20% by weight) of a polymer B (or copolymer B) and substantially not compatible with the polymer A. Generally the second polymer can however be added in a proportion which can reach 50 to 60% by weight without the conductivity being reduced.

   The polymer or copolymer B @, preferably unsaturated, will advantageously have a viscosity lower than that of the preponderant constituent in the mixture.

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  Compared to the prior art, the present invention therefore aims at a much greater improvement in the conductivity of polymers or copolymers containing a lower amount of carbon black thanks to the addition to the mixture of another polymer or copolymer, preferably in small proportion stil should not significantly change the mechanical properties of the major constituent of the mixture.



  It should however be noted that if a favorable modification of the mechanical or physicochemical properties can be obtained by the use of a larger proportion of the other polymer, the conductivity of the resulting mixture is generally not reduced, as we mentioned earlier. The present invention therefore extends to a wide range of proportions of components A and B in the mixture.
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  Component B can constitute up to 87% by weight of the mixture.



  C> The presence of a low carbon black content is particularly advantageous, in particular because of the price of the latter and of the possible unfavorable physicochemical or mechanical modifications made to the polymers during the addition of carbon black.



  Polymers or copolymers A whose conductivity can? be improved are preferably chosen from the group consisting of high and low density polygthylanes, polypropylenes, polybutenes, polymethylpentenes, polyvinyl chlorides, chlorinated polyethylenes, polystyrenes, styrene and acrylonitrile copolymers, acrylonitrile-butadiene-styrene terpolymers, saturated elastomers (or slightly unsaturated) of the polyisobutene, polychloroprene, ethylenepropylene copolymer, ethylene-propylene-diene terpolymer or polyacrylates and polymethacrylates type.

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   Component B can be a natural rubber, a polybutadiene, a polyisoprene or random or block copolymers of styrene and butadiene or of styrene and isoprene.



  It will preferably be chosen, advantageously, as constituent A of a low density polyethylene or a polystyrene. Likewise, component B will advantageously be chosen from natural rubbers, polybutadiene 1-4-cis or a styrene-butadienestyrene block copolymer.



  The following examples, which do not constitute a limitation of the invention, show that in the mixtures of the present invention, carbon black contents of the order of 10% are obtained, conductivities comparable to those of polyethylene containing 15 % carbon black or natural rubber containing 20% carbon black.



  EXAMPLE 1 34 g of STAMYLAN LD 2810 low density polyethylene (DSM), 4 g of natural rubber in the form of a pancake and 2.7 g of KETJENBLACK EC (AKZO) are mixed in an internal Brabender mixer at 150 ° C. A 1 mm thick plate is then pressed approximately at 170 ° C. under a pressure of 180 kg / cm 2 in which rectangular test pieces are cut for the measurement of the resistance according to the four-contact method.

   The resistivity of this sample is equal to cm. For the same carbon black content, the
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 Q resistivity of polyethylene is greater than 10-

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    EXAMPLE 2 A mixture of 39 g of STAMYLAN LD 2810, 2.1 g of natural rubber and 3.6 g of KETJENBLACK EC is prepared under the same conditions as in Example I. The resistivity determined as above
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 is equal to 2.7 that for the same carbon black content the polyethylene am then has a resistivity of 2049 mm.



  EXAMPLE 3 A mixture is prepared under the same conditions as in Example I
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 39.3 g of STAMYLAN LD 2810, 2 g of polybutadiene 1, SOLPRENE 250 (PHILLIPS PETROLEUM) and 3.6 g of KETJENBLACK EC.



  The resistivity determined as above is equal to 9.2 to 10% that the resistivity of polyethylene with the same carbon black content is 2049 μm.



  EXAMPLE 4 39 g of LUSTREX HH 101 polystyrene (MONSANTO) are mixed in an internal Brabender mixer at 160 ° C., 1.1 g of styrene butadiene-styrene block copolymer CARIFLEX TR-1102 (SHELL) and 4.5 g of KETJENBLACK EC. The resistivity determined as above is worth 0.76 am. The resistivity of polystyrene with the same carbon black content is 2555. am.

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  EXAMPLE 5 Mixed as described in Example 4 24 g of LUSTREX HH polystyrene
9101, 16.6 g of CARIFLEX TR-I 102 copolymer and 3.6 g of KETJENBLACK EC.



  The resistivity determined as above is equal to 0.62 jim. Resistivity
8 of the ne-me polysturene carbon black content is: greater than 10 #m.



  EXAMPLE 6 As described in Example 1, 37 g of natural rubber, 4 g of STAMYLAN LD 2810 low density polyethylene and 3.6 g of
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 KETJENBLACK EC. The test pieces prepared as in Example 1 have a resistivity of 20 #m. Natural rubber of the same content
8 in carbon black has a resistivity greater than 10 0 #m.



  EXAMPLE 7 36 g of natural rubber, 4.5 g of low density polyethylene STAMYLAN LD 2820 and 4.5 g of
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 KETJENBLACK EC. The resistivity of these mixtures is 7.5, while 4 4 that of natural rubber with the same carbon black content is 10

Claims

runREVENDICATIONS 1) Blend of electrically conductive polymers characterized in that it consists of a) from 3 to 927 by weight of a polymer A b) from 3 to 92 7. by weight of a polymer B not compatible with polymer A c) from 3 to 20% by weight of carbon black of a conductive variety.

2) blend of melon polymers claim 1 characterized in that the polymer B constitutes 5 to 20% by weight of the total mixture.

3) polymer mixture according to claim 1 characterized in that the polymer A constitutes 5 to 20% by weight of the total mixture. EMI8.1

4) Mixture according to claim 1 characterized in that the polymer A CD is polyethylene or polystyrene.

5) Mixture according to Claims 1 to 4, characterized in that the polymer B is a natural rubber, a 1-4 cis polybutadiene or a styrene-butadiene-styrene block copolymer.

6) A mixture according to claims 1 to 5 characterized in that the unsaturated polymer or copolymer B has a viscosity in the molten state lower than that of the polymer or copolymer A. <Desc / Clms Page number 9>

7) Mixture of electrically conductive polymers characterized in that it consists of a) from 3 to 90% by weight of polyethylene b) of? 90% by weight of natural rubber, polybutadiene 1-4 cis or a styrene-butadiene-styrene block copolymer, c) from 7 to 10% of a conductive variety of carbon black.

8) A mixture according to claim 7 characterized in that the polyethylene constitutes between 85% and 90% by weight of the total mixture.

9) Mixture according to Claims 1 to 7, characterized in that the polymers A and B are themselves mixtures of polymers compatible with each other.

10) Application of a polymer mixture according to any one of claims 1 to 9 for the construction of an electric, electronic device, a magnetic recording medium or electric cables.

11) Mixture of polymers as described in any one of Examples 1 to 7 of the description.