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BREVET D'INVENTION Procédé de fabrication d'alliages céramiques polyphasés par frittage réactif, et alliages céramiques polyphasés obtenus.
CENTRE DE RECHERCHES DE L'INDUSTRIE BELGE DE LA CRAMIQUE Inventeurs : Anseau, Michel
Cambier, Francis
Leblud, Claude
De Aza, Salvador
Moya, José
Pena, Maria del Pilar
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Procédé de fabrication d'alliages céramiques polyphasés par frittage réactif, et alliages céramiques polyphasés obtenus.
La présente invention concerne de nouveaux alliages céramiques polyphasés, ou néocéramiques à deux, trois ou quatre constituants, choisis dans le groupe formé de : mullite, zircone, alumine, spinelle, anorthite et hexaaluminate de calcium, notamment des alliages polyphasés de mullite-zircone, mullitealumine-zircone, mullite-spinelle-zircone, mullitealumine-spinelle-zircone, mullite-anorthite-zircone mullite-alumine-anorthite-zircone et zircone-alumineanorthite-hexaaluminate de calcium.
Elle concerne encore un nouveau procédé de frittage réactif pour obtenir de telles néocéramiques.
On connaît déjà dans la technique (N. Claussen et J. Jahn, J. Amer. Ceram. Soc., 63 (1980) 228) un procédé de frittage réactif pour la préparation de néocéramiques de mullite-zircone, à partir de zircon et d'alumine, selon la réaction (I) qui suit :
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zircon alumine mullite zircone (ZS) (A) (A3S2) (Z)
Selon ce procédé, des poudres de zircon et d'alumine en quantité déterminée selon la stoechiométrie de l'équation (I) sont mélangées dans un broyeur par attrition sous eau durant 6 heures.
Ce traitement élève la surface spécifique du mélange des poudres au-delà de 10 m2fg. Après séchage atomisation, les matériaux sont mis en forme par pressage isostatique sous une pression de 600 MPa, et frittés dans l'atmosphère à une température d'approximativement 1450 C, inférieure à celle à laquelle commence la réaction chimique. Après 2 heures de ce traitement thermique, la densité du compact peut atteindre environ
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95% de la densité absolue.
Ensuite, la température est amenée au-dessus de 1500 C (par exemple 1570 C) pour entraîner la réaction chimique entre zircon et alumine, produisant la zircone dispersée dans une matrice de mullite.
Ce procédé consiste à préparer les poudres par attrition, à les mettre en forme par pressage isostatique et à séparer l'étape de densification de l'étape de réaction en utilisant un cycle de cuisson particulier. Après refroidissement à la température ambiante, une partie de la zircone se trouve sous forme quadratique, l'autre partie sous forme monoclinique.
Les matériaux obtenus sont des composites binaires mullite-zircone présentant des propriétés mécaniques améliorées par rapport à celles des mullites (voir tableau I ci-après).
Ce procédé nécessite deux étapes de traitement thermique, l'une pour la densification ou frittage, l'autre pour la réaction chimique. En effet, si l'étape de réaction n'est pas précédée d'une étape de densification à température réduite, on n'atteint pas une densification suffisante.
Selon l'invention, on se propose d'améliorer le procédé ci-dessus par l'addition d'additifs qui abaissent la température de réaction et favorisent la densification en produisant une phase liquide transitoire.
Selon un autre aspect de l'invention, on fournit de nouveaux alliages céramiques polyphasés, ou néocéramiques, constitués de mullite-zircone, mullite-aluminezircone, mullite-alumine-spinelle-zircone, mullitespinelle-zircone, mullite-anorthite-zircone, mulliteanorthite-alumine-zircone et zircone-alumine-anorthite-hexaaluminate de calcium.
D'autres aspects, caractéristiques et avantages de l'invention apparaîtront de la description qui suit, et des dessins annexés, sur lesquels :
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La figure 1 est un graphique indiquant l'évolution de la réaction (I) en fonction du temps, avec et sans addition de magnésie et d'alumine en quantités équimolaires,
La figure 2 représente une projection, depuis le sommet correspondant à la zircone, du diagramme de phase quaternaire SiO-AlO-MgO-ZrO,
La figure 3 représente une projection, depuis
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le sommet correspondant à la zircone, du diagramme de phase quaternaire SiO-AlO-CaO-ZrO, et La figure 4 est une micrographie d'un échantillon d'alliage polyphasé obtenu selon l'invention.
Dans le procédé de l'invention, les poudres de zircon et d'alumine sont mélangées, après incorporation de l'additif, et sont mises en forme par différentes techniques classiques dans le domaine de la céramique (par exemple pressage uniaxial, étirage, coulage, moulage et analogue). Le mélange mis en forme subit ensuite un traitement thermique à une température supérieure ou égale à 1440 C, avec maintien de cette température pendant une durée suffisante pour obtenir la densification, par élimination complète de la porosité ouverte, et simultanément produire la réaction entre les constituants du mélange.
L'additif est constitué d'oxyde de magnésium ou d'oxyde de calcium ; il est incorporé tel quel au mélange de poudres et/ou sous la forme d'un ou plusieurs composés inorganiques ou organiques générant ou libérant l'oxyde à la température de traitement. Ces composés peuvent par exemple être un carbonate, un hydroxyde, un oxalate, un stéarate, ou encore un aluminate ou un silicoaluminate de calcium ou de magnésium.
Les matières premières de base sont des produits du commerce. Il est préférable de choisir une alumine
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dont la taille moyenne des cristallites est inférieure à 2 lm, soit une surface spécifique > 2, Sm2jg.
En ce qui concerne le zircon, il est préférable de choisir des variétés broyées intensivement, dont la destination habituelle est par exemple l'opacification des émaux. Aucune opération de broyage supplémentaire n'est nécessaire. La taille moyenne des poudres de zircon est de préférence au moins inférieure à 2 um. Il est apparu que, plus le zircon est fin, meilleurs sont les résultats.
Le zircon peut également être utilisé sous la forme de zircon dissocié, éventuellement enrichi en zircone. Ce type de produit est également disponible dans des granulométries de l'ordre du micron. On entendra dès lors ci-après par"zircon"aussi bien le zircon lui-même que du zircon dissocié, éventuellement enrichi en zircone.
Le rôle joué par les additifs sera mieux compris à l'examen des figures 1 à 3 annexées.
Sur ces figures, et dans la description qui suit, les différents composés de départ, et les phases résultantes de la structure polyphasée obtenue, sont désignés indifféremment par leurs noms usuels, leurs formules chimiques, ou les abréviations suivantes :
Z = zircone (zero2)
S = silice (Si02)
A = alumine (A1203)
M = magnésie (MgO)
C = oxyde de calcium (CaO)
Dès lors, ZS désigne le zircon, MA la spinelle, (M+A) un mélange en quantité équimolaire de magnésie et d'alumine, A3S2 la mullite, CS le silicate de calcium, CA6 l'hexaaluminate de calcium, etc.
La figure 1 est un graphique représentant l'évolution de la réaction au cours du temps (sur base de la fraction de zircon n'ayant pas réagi), pour des
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proportions stoechiométriques de zircon et d'alumine (selon la réaction I), avec et sans addition de magnésie + alumine en quantités équimolaires (M+A), pour une température de traitement thermique de 1450 C.
Il apparaît clairement de ce graphique que, sans addition de (M+A) (courbe a), la réaction n'est pas encore complète après 3 heures, tandis qu'en présence de 0,3 mole de (M+A) (courbe b), la réaction est achevée après lh30'à 2 heures et, en présence de 1 mole de (M+A) (courbe c), elle est achevée en approximativement 15 minutes.
La figure 2 représente une projection du diagramme de phase quaternaire SiO2 - Al2O3 - MgO - ZrO2, depuis le sommet correspondant à la zircone. Dans ce graphique"ternaire", on a reporté les limites entre phases et les températures initiales de cristallisation de la seconde phase (la première étant la phase de zircone) à cristalliser au refroidissement, en recalculant les proportions sur base de 100% en poids
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des trois constituants restants, AlO, SiO et'1g0.
Pour toutes les compositions situées à l'intérieur du volume correspondant à la phase primaire de zircone, on se déplace au refroidissement le long de lignes droites partant du sommet correspondant à la zircone.
A la figure 2, les limites entre phases sont représentées par des traits interrompus qui divisent la surface projetée en domaines de cristallisation secondaire, à l'intérieur desquels on a indiqué la phase secondaire correspondante. Les températures auxquelles ces phases secondaires commencent à cristalliser, au refroidissement, et jusqu'auxquelles elles existent dans le mélange lorsque la température augmente, sont indiquées par les isothermes, en traits alternés.
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En l'absence d'additif, la composition de la matière obtenue selon la réaction (1) est, dans la projection de la figure 2, celle de la mullite pure représentée par A3SZ'
Les compositions dans les proportions molaires 2ZS + 3A + xM, où"x"désigne la quantité molaire de magnésie, se situent dans le sous-tétraèdre de compatibilité zircone-mullite-cordiérite-saphirine.
Inversement, les compositions dans les proportions molaires 2ZS + 3A + x (MA) se situent dans le plan de compatibilité zircone-mullite-spinelle.
Dans les deux cas, lorsque, la magnésie est ajoutée sous la forme de l'oxyde ou d'un composé libérant ou générant l'oxyde, MgO, lors du traitement thermique, il apparaît une phase liquide transitoire à une température inférieure à 1450 C, phase liquide qui favorise la dissociation du zircon et par conséquent la vitesse de frittage et la densification.
Le rôle du CaO peut de même être mieux compris à la lecture du graphique de la figure 3, analogue à celui de la figure 2 pour le système Z. rO -AlO-CaO-SiO. Les isothermes sont ici reportées en traits interrompus plus fins que ceux délimitant les domaines de cristallisation des phases secondaires.
L'avantage principal du procédé de l'invention consiste dans l'obtention d'une microstructure tout à fait particulière. Un exemple typique de microstructure obtenue à partir d'une mélange de 45% en poids de zircon, 50% en poids d'alumine et 5% en poids de MgO, traité par pressage isostatique à 200 MPa, et frittage réactif à 1450 C pendant 2 heures est représenté à la figure 4 où l'on distingue des grains de zircone arrondis (1), de teinte gris clair et d'environ 1 pm, bien dispersés dans un matrice mullitique sombre dont les grains (2) sont allongés et enchevêtrés. Leurs dimensions moyennes sont d'environ 8 pm x 1, 5 um.
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Cette microstructure particulière, qui est responsable des propriétés mécaniques, est la résultante du procédé.
En modifiant les paramètres intervenant dans le procédé de fabrication, on peut modifier cette microstructure, aussi bien en ce qui concerne les dimensions que la forme et le dispersion des grains. Il s'agit essentiellement de la technique de mélange utilisée, des paramètres de la cuisson, du taux d'additif et de la nature de l'additif.
Au tableau I, on a reporté les caractéristiques de différents alliages polyphasées de l'invention, comparées à celles de matériaux connus.
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TABLEAU 1
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<tb>
<tb> Composition <SEP> Conditions <SEP> de <SEP> preparation
<tb> de <SEP> départ <SEP> F <SEP> KIC <SEP> (MPa <SEP> m1/2) <SEP> Porosité
<tb> (moles)
<tb> 2ZS/3A/0, <SEP> 3M <SEP> pressage <SEP> uniaxial <SEP> 100 <SEP> MPa
<tb> frittage <SEP> réactif <SEP> 350+30 <SEP> 4, <SEP> 6 <SEP> < 1
<tb> 1500 C-0, <SEP> 25 <SEP> h
<tb> 2ZS/5,45A/0, <SEP> 41M <SEP> idem <SEP> 440+10 <SEP> 4, <SEP> 6 <SEP> < 1
<tb> 2ZS/3A/0,3 <SEP> (M+A) <SEP> pressage <SEP> isostatique <SEP> 200 <SEP> MPa
<tb> Inven-frittage <SEP> réactif <SEP> 400+20 <SEP> 4, <SEP> 5-2
<tb> tion <SEP> 1500 C-0, <SEP> 25 <SEP> h
<tb> 2ZS/3A/1 <SEP> (M+A) <SEP> pressage <SEP> isostatique <SEP> 200 <SEP> MPa
<tb> frittage <SEP> réactif <SEP> 390+25 <SEP> 4 <SEP> -3
<tb> 1450 C-2 <SEP> h
<tb> 6ZS/7A/1C <SEP> broyage <SEP> par <SEP> attrition,
<SEP> pressage <SEP> isostatique <SEP> 200 <SEP> MPa <SEP> 350+25 <SEP> 4 <SEP> 2
<tb> frittage <SEP> réactif
<tb> 1450 C-2 <SEP> h
<tb> ¯ <SEP> (2) <SEP> 2ZS/3A <SEP> broyage <SEP> par <SEP> attrition, <SEP> pressage <SEP> isostatique <SEP> 600 <SEP> MPa <SEP> 400+35 <SEP> 4, <SEP> 5¯0,3 <SEP> ¯2
<tb> frittage <SEP> et <SEP> réaction <SEP> en <SEP> deux
<tb> étapes <SEP> : <SEP> 1440 C-2 <SEP> h <SEP> et
<tb> 1600 C-1 <SEP> h
<tb> (4) <SEP> mullite <SEP> pressage <SEP> à <SEP> chaud <SEP> ze
<tb> (3) <SEP> mullite <SEP> frittage <SEP> conventionnel <SEP> 152
<tb> * <SEP> obtenu <SEP> par <SEP> calcul
<tb>
notes : (2) = procédé suivant N. Claussen et J. Jahn mentionné dans l'introduction (3) = procédé suivant BL Metcalfe eL JM Sani, Trans. Br. Ceram. Soc., 74 (1975) 193 (4) = procédé suivant KS. Mazdiyasni et LH Brown, J.
Amer. Ceram. Soc., 55 (1972) 548
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Dans le tableau I, KIC est le facteur critique d'intensité de contrainte, et Of la résistance à la rupture.
Comme on le voit du tableau I, la ténacité des
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matériaux de l'invention (représentée par KIC et Of) est ic F du même ordre de grandeur que celle obtenue selon le procédé de Claussen et Jahn, et nettement supérieure à celle des matériaux obtenus par frittage conventionnel (3) ou par pressage à chaud (4).
Les taux de zircone quadratique obtenus par les deux procédés sont similaires.
Au tableau II on a reporté, à titre de comparaison, la température de traitement et la durée de maintien de cette température pour achever la réaction, pour différentes compositions de départ, ainsi que les phases présentes dans l'alliage polyphasé obtenu, et sa porosité. Ce tableau montre clairement que, pour une température de traitement inférieure, et une durée de traitement inférieure ou égale, on obtient un produit dont la porosité est nettement réduite grâce à l'ajout d'une composition de spinelle.
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Au tableau III, on a indiqué les caractéristiques, températures et compositions des points d'invariance correspondant aux sous-systèmes Z-A3S2-CAS2-A et Z-A-CAS2-CA6.
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TABLEAU II
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<tb>
<tb> Traitement <SEP> Alliage <SEP> céramique
<tb> thermique <SEP> obtenu
<tb> Composition <SEP> Phases <SEP> pré-Porosité
<tb> échantillon* <SEP> temp. <SEP> durée <SEP> sentes
<tb> (moles) <SEP> (OC) <SEP> (heures) <SEP> (%) <SEP>
<tb> 2ZS+3A+0, <SEP> 3 <SEP> (M+A) <SEP> 1450 <SEP> 2 <SEP> A3S2 <SEP> ; <SEP> Z <SEP> 3 <SEP>
<tb> 1500 <SEP> 0, <SEP> 25 <SEP> 2 <SEP>
<tb> 2Zs+3A+1 <SEP> (M+A) <SEP> 1450 <SEP> 2 <SEP> A <SEP> S <SEP> ; <SEP> Z <SEP> ; <SEP> MA <SEP> 4
<tb> 2ZS+3A <SEP> 1600 <SEP> 2 <SEP> A <SEP> S <SEP> ;
<SEP> Z <SEP> 8
<tb>
* Tous les échantillons ont été obtenus de la même façon, en utilisant les mêmes matières premières
TABLEAU III
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<tb>
<tb> Points <SEP> Caractéristique <SEP> Temp. <SEP> Composition
<tb> d'inva-du <SEP> pt <SEP> d'inv.
<tb> riance <SEP> (OC) <SEP> A <SEP> Z <SEP> C <SEP> S
<tb> P <SEP> péritectique <SEP> 1440+5 <SEP> 44,0 <SEP> 7,0 <SEP> 12,0 <SEP> 36,5
<tb> Q <SEP> péritectique <SEP> 1380+5 <SEP> 44,5 <SEP> 5,0 <SEP> 19, <SEP> 5 <SEP> 31,0
<tb> M <SEP> maximum <SEP> 1520+10 <SEP> 44,0 <SEP> 7,0 <SEP> 15, <SEP> 0 <SEP> 34,0
<tb>
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En ce qui concerne l'intervalle utile des pourcentages de l'additif, calculés en CaO ou MgO sur base du poids du mélange de départ zircon + alumine,
selon l'invention le pourcentage minimum est bien sûr celui en dessous duquel on ne constate aucun effet notable de l'additif, tandis que le pourcentage maximum est déterminé par la quantité de phase liquide "permanente" qui se forme au cours de la réaction.
Par phase liquide"permanente", on entend ici la phase liquide, qui se fige telle quelle au refroidissement. Cette phase liquide"permanente"forme alors dans le produit obtenu une phase vitreuse que l'on cherche à réduire dans la structure polyphasée de l'invention.
Cette phase liquide"permanente"est à distinguer de la phase liquide transitoire dont il a été question ci-dessus, qui se forme puis disparaît au cours du traitement thermique, de telle sorte qu'elle ne se retrouve pas dans la structure polyphasée finale.
Le pourcentage maximum d'additif, tel que défini ci-dessus, est fonction des proportions de zircon et d'alumine dans le mélange subissant le
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traitement thermique. Selon l'invention, et pour éviter , le présence dans la structure polyphasée finale d'une trop grande quantité de phase liquide, on a constaté que le pourcentage de CaO et de MgO devrait de préférence rester inférieur à 20%, sur base du poids du mélange zircon + alumine (y compris l'alumine éventuellement apportée avec l'additif).
En fonction des proportions des composants du mélange de poudres soumis au traitement thermique, soit le mélange zircon + alumine (y compris l'alumine apportée avec l'additif) + CaO ou MgO, on obtiendra un alliage polyphasé à deux, trois ou quatre constituants, à savoir mullite-zircone, mullite-alumine-zircone,
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mullite-spinelle-zircone, mullite-alumine-spinellezircone, mullite-anorthite-zircone, mullite-alumineanorthite-zircone ou zircone-alumine-anorthite-hexaaluminate de calcium.
L'invention a été décrite et illustrée à simple titre d'exemple nullement limitatif, et il va de soi que de nombreuses modifications peuvent être apportées à sa réalisation sans s'écarter de son esprit.
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PATENT OF INVENTION Process for manufacturing polyphase ceramic alloys by reactive sintering, and polyphase ceramic alloys obtained.
RESEARCH CENTER OF THE BELGIAN CRAMIC INDUSTRY Inventors: Anseau, Michel
Cambier, Francis
Leblud, Claude
From Aza, Salvador
Moya, José
Pena, Maria del Pilar
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Process for the production of polyphase ceramic alloys by reactive sintering, and polyphase ceramic alloys obtained.
The present invention relates to new polyphase ceramic alloys, or neoceramics with two, three or four constituents, chosen from the group formed by: mullite, zirconia, alumina, spinel, anorthite and calcium hexaaluminate, in particular polyphase alloys of mullite-zirconia, mullitealumine-zirconia, mullite-spinel-zirconia, mullitealumine-spinel-zirconia, mullite-anorthite-zirconia mullite-alumina-anorthite-zirconia and zirconia-alumineanorthite-hexaaluminate calcium.
It also relates to a new reactive sintering process for obtaining such neoceramics.
We already know in the art (N. Claussen and J. Jahn, J. Amer. Ceram. Soc., 63 (1980) 228) a reactive sintering process for the preparation of neoceramics of mullite-zirconia, from zircon and alumina, according to reaction (I) which follows:
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zirconia alumina mullite zirconia (ZS) (A) (A3S2) (Z)
According to this process, zircon and alumina powders in a quantity determined according to the stoichiometry of equation (I) are mixed in a grinder by attrition under water for 6 hours.
This treatment raises the specific surface of the powder mixture beyond 10 m2fg. After spray drying, the materials are shaped by isostatic pressing under a pressure of 600 MPa, and sintered in the atmosphere at a temperature of approximately 1450 C, lower than that at which the chemical reaction begins. After 2 hours of this heat treatment, the density of the compact can reach approximately
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95% of the absolute density.
Then, the temperature is brought above 1500 C (for example 1570 C) to cause the chemical reaction between zircon and alumina, producing the zirconia dispersed in a matrix of mullite.
This process consists in preparing the powders by attrition, in shaping them by isostatic pressing and in separating the densification step from the reaction step using a particular cooking cycle. After cooling to room temperature, part of the zirconia is in quadratic form, the other part in monoclinic form.
The materials obtained are binary mullite-zirconia composites having improved mechanical properties compared to those of mullites (see Table I below).
This process requires two stages of heat treatment, one for densification or sintering, the other for the chemical reaction. In fact, if the reaction step is not preceded by a densification step at reduced temperature, sufficient densification is not achieved.
According to the invention, it is proposed to improve the above process by the addition of additives which lower the reaction temperature and promote densification by producing a transient liquid phase.
According to another aspect of the invention, new polyphase or neoceramic ceramic alloys are provided, consisting of mullite-zirconia, mullite-aluminezircone, mullite-alumina-spinel-zirconia, mullitespinelle-zircone, mullite-anorthite-zirconia, mulliteanorthite- alumina-zirconia and zirconia-alumina-anorthite-calcium hexaaluminate.
Other aspects, characteristics and advantages of the invention will appear from the description which follows, and from the appended drawings, in which:
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FIG. 1 is a graph showing the evolution of the reaction (I) as a function of time, with and without the addition of magnesia and alumina in equimolar quantities,
FIG. 2 represents a projection, from the apex corresponding to the zirconia, of the quaternary phase diagram SiO-AlO-MgO-ZrO,
Figure 3 shows a projection from
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the apex corresponding to zirconia, of the SiO-AlO-CaO-ZrO quaternary phase diagram, and FIG. 4 is a micrograph of a sample of polyphase alloy obtained according to the invention.
In the process of the invention, the zircon and alumina powders are mixed, after incorporation of the additive, and are shaped by various conventional techniques in the field of ceramics (for example uniaxial pressing, drawing, casting , molding and the like). The shaped mixture is then subjected to a heat treatment at a temperature greater than or equal to 1440 ° C., with this temperature being maintained for a sufficient time to obtain densification, by complete elimination of the open porosity, and simultaneously producing the reaction between the constituents of the mixture.
The additive consists of magnesium oxide or calcium oxide; it is incorporated as such in the powder mixture and / or in the form of one or more inorganic or organic compounds generating or releasing the oxide at the treatment temperature. These compounds can for example be a carbonate, a hydroxide, an oxalate, a stearate, or even an aluminate or a calcium or magnesium silicoaluminate.
The basic raw materials are commercial products. It is better to choose an alumina
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whose average crystallite size is less than 2 lm, ie a specific surface> 2, Sm2jg.
As regards zircon, it is preferable to choose intensively ground varieties, the usual destination of which is for example the opacification of enamels. No additional grinding operation is necessary. The average size of the zircon powders is preferably at least less than 2 µm. It appeared that the finer the zircon, the better the results.
Zircon can also be used in the form of dissociated zircon, possibly enriched with zirconia. This type of product is also available in particle sizes on the order of a micron. The term "zircon" will therefore be understood below as well both the zircon itself as well as dissociated zircon, possibly enriched in zirconia.
The role played by the additives will be better understood on examining Figures 1 to 3 appended.
In these figures, and in the description which follows, the various starting compounds, and the resulting phases of the polyphase structure obtained, are designated indifferently by their usual names, their chemical formulas, or the following abbreviations:
Z = zirconia (zero2)
S = silica (Si02)
A = alumina (A1203)
M = magnesia (MgO)
C = calcium oxide (CaO)
Therefore, ZS denotes zircon, MA denotes spinel, (M + A) an equimolar mixture of magnesia and alumina, A3S2 mullite, CS calcium silicate, CA6 calcium hexaaluminate, etc.
Figure 1 is a graph showing the evolution of the reaction over time (based on the fraction of unreacted zircon), for
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stoichiometric proportions of zircon and alumina (according to reaction I), with and without addition of magnesia + alumina in equimolar amounts (M + A), for a heat treatment temperature of 1450 C.
It is clear from this graph that, without the addition of (M + A) (curve a), the reaction is not yet complete after 3 hours, while in the presence of 0.3 mole of (M + A) ( curve b), the reaction is completed after 1 h 30 min to 2 hours and, in the presence of 1 mole of (M + A) (curve c), it is completed in approximately 15 minutes.
FIG. 2 represents a projection of the quaternary phase diagram SiO2 - Al2O3 - MgO - ZrO2, from the vertex corresponding to the zirconia. In this "ternary" graph, we have reported the limits between phases and the initial crystallization temperatures of the second phase (the first being the zirconia phase) to be crystallized on cooling, by recalculating the proportions based on 100% by weight
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of the three remaining constituents, AlO, SiO and '1g0.
For all the compositions located inside the volume corresponding to the primary zirconia phase, the displacement is carried out on cooling along straight lines starting from the apex corresponding to the zirconia.
In FIG. 2, the boundaries between phases are represented by dashed lines which divide the projected surface into domains of secondary crystallization, within which the corresponding secondary phase has been indicated. The temperatures at which these secondary phases begin to crystallize, on cooling, and up to which they exist in the mixture when the temperature increases, are indicated by the isotherms, in alternating lines.
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In the absence of an additive, the composition of the material obtained according to reaction (1) is, in the projection of FIG. 2, that of pure mullite represented by A3SZ '
The compositions in the molar proportions 2ZS + 3A + xM, where "x" denotes the molar quantity of magnesia, are located in the zirconia-mullite-cordierite-sapphire compatibility sub-tetrahedron.
Conversely, the compositions in the molar proportions 2ZS + 3A + x (MA) are in the zirconia-mullite-spinel compatibility plane.
In both cases, when magnesia is added in the form of the oxide or of a compound releasing or generating the oxide, MgO, during the heat treatment, a transient liquid phase appears at a temperature below 1450 C. , liquid phase which promotes the dissociation of zircon and therefore the sintering speed and densification.
The role of CaO can likewise be better understood on reading the graph in FIG. 3, similar to that of FIG. 2 for the Z system. RO -AlO-CaO-SiO. The isotherms are reported here in dashed lines finer than those delimiting the crystallization domains of the secondary phases.
The main advantage of the process of the invention consists in obtaining a very specific microstructure. A typical example of microstructure obtained from a mixture of 45% by weight of zircon, 50% by weight of alumina and 5% by weight of MgO, treated by isostatic pressing at 200 MPa, and reactive sintering at 1450 C for 2 hours is shown in Figure 4 where there are grains of rounded zirconia (1), light gray in color and about 1 pm, well dispersed in a dark mullitic matrix whose grains (2) are elongated and entangled . Their average dimensions are approximately 8 µm x 1.5 µm.
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This particular microstructure, which is responsible for the mechanical properties, is the result of the process.
By modifying the parameters involved in the manufacturing process, this microstructure can be modified, both in terms of the dimensions and the shape and dispersion of the grains. This is essentially the mixing technique used, the cooking parameters, the additive rate and the nature of the additive.
In Table I, the characteristics of various polyphase alloys of the invention are reported, compared with those of known materials.
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TABLE 1
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<tb>
<tb> Composition <SEP> Conditions <SEP> of <SEP> preparation
<tb> from <SEP> start <SEP> F <SEP> KIC <SEP> (MPa <SEP> m1 / 2) <SEP> Porosity
<tb> (moles)
<tb> 2ZS / 3A / 0, <SEP> 3M <SEP> pressing <SEP> uniaxial <SEP> 100 <SEP> MPa
<tb> sintering <SEP> reactive <SEP> 350 + 30 <SEP> 4, <SEP> 6 <SEP> <1
<tb> 1500 C-0, <SEP> 25 <SEP> h
<tb> 2ZS / 5,45A / 0, <SEP> 41M <SEP> idem <SEP> 440 + 10 <SEP> 4, <SEP> 6 <SEP> <1
<tb> 2ZS / 3A / 0.3 <SEP> (M + A) <SEP> pressing <SEP> isostatic <SEP> 200 <SEP> MPa
<tb> Inven-sintering <SEP> reactive <SEP> 400 + 20 <SEP> 4, <SEP> 5-2
<tb> tion <SEP> 1500 C-0, <SEP> 25 <SEP> h
<tb> 2ZS / 3A / 1 <SEP> (M + A) <SEP> pressing <SEP> isostatic <SEP> 200 <SEP> MPa
<tb> sintering <SEP> reactive <SEP> 390 + 25 <SEP> 4 <SEP> -3
<tb> 1450 C-2 <SEP> h
<tb> 6ZS / 7A / 1C <SEP> grinding <SEP> by <SEP> attrition,
<SEP> pressing <SEP> isostatic <SEP> 200 <SEP> MPa <SEP> 350 + 25 <SEP> 4 <SEP> 2
<tb> sintering <SEP> reactive
<tb> 1450 C-2 <SEP> h
<tb> ¯ <SEP> (2) <SEP> 2ZS / 3A <SEP> grinding <SEP> by <SEP> attrition, <SEP> pressing <SEP> isostatic <SEP> 600 <SEP> MPa <SEP> 400+ 35 <SEP> 4, <SEP> 5¯0.3 <SEP> ¯2
<tb> sintering <SEP> and <SEP> reaction <SEP> in <SEP> two
<tb> steps <SEP>: <SEP> 1440 C-2 <SEP> h <SEP> and
<tb> 1600 C-1 <SEP> h
<tb> (4) <SEP> mullite <SEP> pressing <SEP> to <SEP> hot <SEP> ze
<tb> (3) <SEP> mullite <SEP> sintering <SEP> conventional <SEP> 152
<tb> * <SEP> obtained <SEP> by <SEP> calculation
<tb>
notes: (2) = process according to N. Claussen and J. Jahn mentioned in the introduction (3) = process according to BL Metcalfe eL JM Sani, Trans. Br. Ceram. Soc., 74 (1975) 193 (4) = process according to KS. Mazdiyasni and LH Brown, J.
Bitter. Ceram. Soc., 55 (1972) 548
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In Table I, KIC is the critical stress intensity factor, and Of the breaking strength.
As can be seen from Table I, the tenacity of the
EMI10.1
materials of the invention (represented by KIC and Of) is ic F of the same order of magnitude as that obtained according to the method of Claussen and Jahn, and clearly superior to that of the materials obtained by conventional sintering (3) or by hot pressing (4).
The rates of quadratic zirconia obtained by the two methods are similar.
Table II shows, for comparison, the treatment temperature and the duration of maintaining this temperature to complete the reaction, for different starting compositions, as well as the phases present in the polyphase alloy obtained, and its porosity. . This table clearly shows that, for a lower treatment temperature, and a lower or equal treatment time, a product is obtained whose porosity is markedly reduced by the addition of a spinel composition.
EMI10.2
Table III indicates the characteristics, temperatures and compositions of the invariance points corresponding to the Z-A3S2-CAS2-A and Z-A-CAS2-CA6 subsystems.
2 o
<Desc / Clms Page number 11>
TABLE II
EMI11.1
<tb>
<tb> Treatment <SEP> Alloy <SEP> ceramic
<tb> thermal <SEP> obtained
<tb> Composition <SEP> Phases <SEP> pre-Porosity
<tb> sample * <SEP> temp. <SEP> duration <SEP> sentes
<tb> (moles) <SEP> (OC) <SEP> (hours) <SEP> (%) <SEP>
<tb> 2ZS + 3A + 0, <SEP> 3 <SEP> (M + A) <SEP> 1450 <SEP> 2 <SEP> A3S2 <SEP>; <SEP> Z <SEP> 3 <SEP>
<tb> 1500 <SEP> 0, <SEP> 25 <SEP> 2 <SEP>
<tb> 2Zs + 3A + 1 <SEP> (M + A) <SEP> 1450 <SEP> 2 <SEP> A <SEP> S <SEP>; <SEP> Z <SEP>; <SEP> MA <SEP> 4
<tb> 2ZS + 3A <SEP> 1600 <SEP> 2 <SEP> A <SEP> S <SEP>;
<SEP> Z <SEP> 8
<tb>
* All samples were obtained in the same way, using the same raw materials
TABLE III
EMI11.2
<tb>
<tb> Points <SEP> Characteristic <SEP> Temp. <SEP> Composition
<tb> inva-du <SEP> pt <SEP> inv.
<tb> riance <SEP> (OC) <SEP> A <SEP> Z <SEP> C <SEP> S
<tb> P <SEP> peritectic <SEP> 1440 + 5 <SEP> 44.0 <SEP> 7.0 <SEP> 12.0 <SEP> 36.5
<tb> Q <SEP> peritectic <SEP> 1380 + 5 <SEP> 44.5 <SEP> 5.0 <SEP> 19, <SEP> 5 <SEP> 31.0
<tb> M <SEP> maximum <SEP> 1520 + 10 <SEP> 44.0 <SEP> 7.0 <SEP> 15, <SEP> 0 <SEP> 34.0
<tb>
<Desc / Clms Page number 12>
With regard to the useful range of the percentages of the additive, calculated as CaO or MgO on the basis of the weight of the starting mixture zircon + alumina,
according to the invention the minimum percentage is of course that below which there is no significant effect of the additive, while the maximum percentage is determined by the amount of "permanent" liquid phase which is formed during the reaction.
By "permanent" liquid phase is meant here the liquid phase, which freezes as it is on cooling. This “permanent” liquid phase then forms in the product obtained a vitreous phase which it is sought to reduce in the polyphase structure of the invention.
This "permanent" liquid phase is to be distinguished from the transient liquid phase which has been discussed above, which forms and then disappears during the heat treatment, so that it is not found in the final polyphase structure.
The maximum percentage of additive, as defined above, is a function of the proportions of zircon and alumina in the mixture undergoing
EMI12.1
heat treatment. According to the invention, and to avoid the presence in the final polyphase structure of too much liquid phase, it has been found that the percentage of CaO and MgO should preferably remain below 20%, based on the weight zircon + alumina mixture (including any alumina provided with the additive).
Depending on the proportions of the components of the powder mixture subjected to the heat treatment, i.e. the zircon + alumina mixture (including the alumina supplied with the additive) + CaO or MgO, a polyphase alloy with two, three or four constituents will be obtained , namely mullite-zirconia, mullite-alumina-zirconia,
<Desc / Clms Page number 13>
mullite-spinel-zirconia, mullite-alumina-spinellezirconia, mullite-anorthite-zirconia, mullite-alumineanorthite-zirconia or zirconia-alumina-anorthite-hexaaluminate.
The invention has been described and illustrated simply by way of non-limiting example, and it goes without saying that many modifications can be made to its realization without departing from its spirit.