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"Carbonate de calcium, en particulier, carbonate de calcium naturel". Droit de priorité : Demande de brevet en République Fédérale
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d'Allemagne P 33 16 949. 7 du 9 mai 1983
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L'invention a trait à des carbonates de calcium, en particulier, à des carbonates de calcium naturels, ainsi qu'à
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un procédé pour leur préparation et à leur mise en oeuvre préférée en guise de pigments d'enduction pour la fabrication de papier couché destiné à la rotogravure.
Les papiers couchés sont revêtus d'une couche composée essentiellement d'un liant et d'une charge minérale en guise de pigment. Une description détaillée des composants des compositions destinées au couchage du papier et de leur mise
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en oeuvre se trouve par exemple dans le manuel de James P. Casey intitulé and Paper Chemistry and Technology", chap. XIX, vol. III (1961).
"Pu1pL'industrie graphique connaît en principe trois procédés d'impression fondamentaux différents, à savoir la typographie, l'impression offset et l'héliogravure ou rotogravure.
La typographie est un procédé d'impression en relief.
Tout comme dans le cachetage, la surface d'impression se
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trouve en relief dans le cliché et est encrée au moyen de rouleaux encreurs. Dans ce procédé d'impression on emploie également des papiers couchés, comprenant du kaolin ou du carbonate de calcium.
L'impression offset est un procédé dit p1anographique, ce qui signifie que les parties imprimantes et celles non imprimantes se trouvent dans un même plan. Ces parties se distinguent par le fait que les parties imprimantes prennent et rendent facilement des compositions grasses (c'est-à-dire des encres), mais repoussent l'eau, tandis que les parties non imprimantes prennent les compositions aqueuses mais repoussent les compositions grasses (encres). Le cylindre imprimeur rotatif se met d'abord en contact avec le cylindre mouillant à l'eau et puis avec le cylindre encreur.
Il n'imprime toutefois pas directement sur le papier, mais sur une pellicule
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de caoutchouc tendue sur un cylindre, qui transmet l'image au papier, pressé par un cylindre contre le cylindre revêtu de caoutchouc.
Dans ce procédé d'impression s'emploient aussi bien
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du kaolin que du carbonate de calcium en tant que couche à base de pigments.
Dans l'héliogravure ou la rotogravure, les parties imprimantes du cylindre imprimeur se trouvent en creux par
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rapport à sa surface polie. Le cylindre imprimeur passe d'abord par le bac à encre, rempli d'encre liquide, et puis à côté de la raclette sous forme d'une latte d'acier qui supprime l'excès d'encre, l'encre destinée à l'impression étant retenue dans les creux de la surface du cylindre imprimeur jusqu'au moment où le papier à imprimer est mis en contact avec ce dernier par le rouleau presseur et la transmission de l'encre au papier à partir des creux s'effectue par simple aspiration.
Pour la rotogravure ne s'emploie pratiquement que du
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kaolin dans la couche de revêtement des papiers à imprimer concernés. Bien que dans la littérature (DE-OS 31 32 841 et DE-OS 29 43 653) le carbonate de calcium est déjà décrit en rapport avec des papiers destinés à l'impression en creux, le carbonate de calcium n'est en fait pratiquement pas employé pour l'impression en creux en raison de l'opinion répandue jusqu'à présent dans les milieux professionnels concernés que le kaolin donne des résultats sensiblement meilleurs que le carbonate de calcium dans les papiers couchés pour la rotogravure.
En plus, l'emploi du carbonate de calcium en tant que pigment d'enduction pour des papiers d'impression employés dans la rotogravure est même fortement déconseillé à l'homme de métier dans la littérature en raison de l'assertion qu'il donne de mauvais résultats d'impression. En tant qu'exemple référence est faite ci-après à deux passages de
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la littérature dans cet ordre d'idées.
1. n. ECC International", revue éditée par la firme concernée, 1981 :"How developments in coating pigments affect paper
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printability"du Dr. Ken Beazley, Research and Development, pages 1 et 2 : Dans cette publication est affirmé littéralement qu'il est un fait solidement établi que le carbonate de calcium finement broyé est un pigment de qualité moindre que le kaolin pour les couches de revêtement des papiers d'impression employés dans la rotogravure et à la page 2 est répété que l'imprimabilité des papiers au carbonate de calcium laisse beaucoup à désirer.
2."Tappi Coatings Proceedings 1979":"Possibilities and
Limitations of High Solids Colours", page 39 :
Sous le point 4 "Conclusions" No. 3 est dit que la qualité des textes imprimés lorsque du carbonate de calcium broyé est employé est nettement inférieure à celle obtenue lorsque du kaolin est employé à teneur égale ou supérieure en matière solide.
L'emploi du kaolin comme pigment dans la couche de revêtement des papiers destinés à l'impression en creux présente cependant toute une série d'inconvénients plus ou moins sérieux, tels que surtout : - un mauvais comportement rhéologique, qui s'oppose à l'enduction avec des compositions à forte teneur en composants solides et provoque ainsi une consommation d'énergie excessive pour le séchage des couches ainsi appliquées,
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- forte consommation de liant, et - inconvénients économiques dus aux frais élevés.
La présente invention se propose de porter remède à ces inconvénients et de mettre à point, à cet effet, un pigment
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uned'enduction pour les papiers destinés à la rotogravure, qui se laisse appliquer avec une haute teneur en composants
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solides et une faible teneur en liant, qui se prête à des économies énergétiques et qui donne des papiers d'impression présentant un lustre impeccable et une grande opacité et accusant de meilleures propriétés concernant le transpercement de l'encre et la transparence que les pigments selon l'état antérieur de la technique.
Ce n'est qu'après des recherches expérimentales étendues et poursuivies pendant de longues années qu'il a été trouvé d'une manière inattendue que, contrairement à l'opinion répandue dans les milieux professionnels concernés,
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la mise en oeuvre du carbonate de calcium se prête à résoudre le problème susmentionné à condition de présenter les caractéristiques selon la revendication 1.
L'invention est ainsi caractérisée par une association strictement déterminée de trois caractéristiques, à savoir une granulométrie suivant laquelle 50 à 70 % des particules sont plus petites que ovum, moins de la % (en particulier entre 1 et la %) des particules sont plus petites que 0, 2 pm, et la o superficie spécifique BET est inférieure à Le diamètre des produits selon l'invention est de préférence au plus égal à 3-10 pm.
On a trouvé que dans le cadre de l'invention, tous les carbonates alcalino-terreux, et leurs mélanges, comme la dolomite, conviennent parfaitement. Les carbonates de calcium précipités donnent d'excellents résultats. Excellents sont les carbonates naturels, tels que la pierre calcaire, la craie et le marbre ou leurs mélanges.
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Les revendications 2 à 5 ont trait à des modes de mise en oeuvre préférés de l'invention. Tous les pourcentages mentionnés sont des pourcentages pondéraux et toutes les données en um concernant la grosseur des particules se rapportent au diamètre de-particules sphériques correspondantes.
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D'autres caractéristiques et avantages du système selon l'invention ressortiront clairement de la description
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détaillée suivante ds quelques exemples de mise en oeuvre.
Exemple 1 Préparation des produits d'essai
Du carbonate de calcium naturel subit un broyage grossier préliminaire à sec par l'un ou l'autre procédé traditionnel et le broyage fin s'effectue à l'état humide au - moyen d'un broyeur à sable. Les conditions de broyage sont réglées de manière que les teneurs en particules plus fines
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que 1 um et en particules plus fines que 0, 2 um, ainsi que la superficie spécifique des particules, peuvent être variées dans de larges limites. Les mesures granulométriques s'effectuent par analyse sédimentaire et la mesure de la superficie spécifique s'effectue par la méthode BET.
On prépare ainsi trois produits à trois teneurs
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différentes en particules plus petites que 1 pm, destinés à l'étude expérimentale de l'influence de ces teneurs sur les propriétés de la composition d'enduction du papier.
L'essai de ces produits s'effectue dans une composition d'enduction de papier pour rotogravure.
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Composition du mélange d'enduction (abs. sec = absolument sec) (pp = parties pondérales) liant (copolymère à base d'acrylate) 4, 5 pp (abs. sec) agent de dispersion (polycarboxylate sodique) 0, 6 pp (abs. sec) stéarate de calcium 0, 8 pp polyéthylène-imine cationique 0, 12 pp acrylate anionique (épaississeur) 0, 3 pp pigment de revêtement 100, 0 pp La teneur en matières solides a été réglée à 65 % Conditions d'enduction papier brut à revêtir 36-37 papier à bois taux d'enduction face sup. : 7 tamis : 8 glm
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g/m2 : facesystème d'enduction Combi-Blade-Coater vitesse d'enduction : 1000 m/min séchage Air Poils 2500C satinage supercalandre ; vitesse de passage :
200 m/min ; pression linéaire :
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250 kg/cm ;
température des rouleaux : 700C Conditons lustre Tappi : mesure sous des angles d'incidence et de réflexion de 750 opacité selon DIN 53 146 d'essaiRotogravure (essai de laboratoire) appareil d'impression appareil pour essais de rotogravure cylindre imprimeur gravé vitesse d'impression. 5 m/sec encre encre spéciale pour rotogravure (noire)
Estimation visuelle de la qualité des résultats d'impression. Une cote d'appréciation a été donnée.
Mesure du lustre Mesure du lustre par la méthode Tappi sous des angles
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d'incidence et de réflexion de 750 sur toute la surface du papier imprimé au laboratoire par rotogravure.
Transpercement et transparence Détermination effectuée sur des feuilles de papier imprimées au laboratoire par rotogravure.
On mesure le degré de rémission du papier revêtu non
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imprimé (= R) et de la face postérieure de la feuille totale imprimée (= Rfr).
Le calcul s'effectue au moyen de la formule suivante
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Essais d'impression effectués dans les conditions de la pratique machine d'impression Wifag Rotomaster cylindre d'impression gravé nombre de tours 15 OOO/h séquence des encres jaune, magenta, cyan, noir
L'impression de tous les papiers s'effectue en l'absence de pression statique auxiliaire.
Estimation visuelle de la qualité des résultats d'impression. Une cote d'appréciation est donnée.
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<tb>
<tb>
Caractéristiques <SEP> VP <SEP> 50 <SEP> VP <SEP> 60 <SEP> VP <SEP> 70
<tb> teneur <SEP> en <SEP> particules <SEP> 1 <SEP> pm <SEP> 53 <SEP> % <SEP> 62 <SEP> % <SEP> 70 <SEP> %
<tb> teneur <SEP> en <SEP> particules <SEP> < <SEP> 0,2 <SEP> m <SEP> 7 <SEP> % <SEP> 9 <SEP> % <SEP> 12 <SEP> %
<tb> superficie <SEP> spécifique <SEP> 8,0 <SEP> m2/g <SEP> 9,1 <SEP> m2/g <SEP> 10,2 <SEP> m2/g
<tb> Résultats
<tb> lustre <SEP> 46 <SEP> % <SEP> 50 <SEP> % <SEP> 48 <SEP> %
<tb> lustre <SEP> des <SEP> parties <SEP> imprimées <SEP> 72 <SEP> % <SEP> 74 <SEP> % <SEP> 72 <SEP> %
<tb> opacité <SEP> 90, <SEP> 8 <SEP> % <SEP> 92, <SEP> 2 <SEP> % <SEP> 91, <SEP> 4 <SEP> %
<tb> transpercement <SEP> + <SEP> transparence <SEP> 13, <SEP> 1 <SEP> 10, <SEP> 6 <SEP> Il, <SEP> 9
<tb> essais <SEP> de <SEP> rotogravure <SEP> pratiques
<tb> (cote <SEP> d'appréciation)
<SEP> 2 <SEP> 1 <SEP> 3
<tb>
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Le produit VP 60 à teneur en particules inférieures à 1 um égale à 62 % donne les meilleurs résultats, en ce qui concerne le lustre du papier, le lustre de l'imprimé, l'opacité et le transpercement + la transparence et, en ce qui concerne la qualité de l'impression dans les essais effectués dans les conditions de la pratique. Suivent alors les produits VP 70 et VP 50 dont la teneur en particules plus petites que 1 um est respectivement égale à 70 % et 53 %. La teneur optimale en particules plus petites que 1 varie selon l'invention de 50 à 70 % et est de préférence égale à 60 %.
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Exemple 2 On prépare de la manière décrite pour l'exemple 1 deux produits ayant la même teneur en particules plus petites que 1 mais une plus grande et une plus petite teneur en particules plus petites que 0, 2 um et accusant respectivement une plus grande et une plus petite superficie spécifique pour illustrer la différence entre les résultats obtenus d'une part avec un produit selon l'invention et d'autre part avec un carbonate de calcium incapable de résoudre le problème résolu par l'invention.
Ces produits sont essayés dans une composition d'induction pour le revêtement de papier destiné à l'impression par rotogravure.
Composition du mélange d'enduction (pp ? parties pondérales) liant (copolymère à base d'acrylate) 3, 5 pp (abs. sec) agent de dispersion (polyçarboxy1ate sodique) 0, 6 pp (abs. sec) stéarate de calcium 0, 8 pp polyéthylène-imine 12 pp acrylate anionique (épaississeur) 0, 3 pp pigment de revêtement 100, 0 pp La teneur en matières solides a été réglée à 65 % Conditions d'enduction papier brut à revêtir 37 papier à bois taux d'enduction face sup. : 8 face tamis : 9 système d'enduction Combi-Blade-Coater ; vitesse d'enduction : 1000 m/min séchage Air Foi1s satinage superca1andre vitesse de passage 200 rn/min pression linéaire 250 kg/cm ; température des rouleaux : 70oC.
Les mesures faites dans les mêmes conditions que celles spécifiées pour l'exemple 1 donnent les résultats
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suivants.
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<tb>
<tb> pmCaractéristiques <SEP> VP <SEP> 5 <SEP> VP <SEP> 14
<tb> teneur <SEP> en <SEP> particules <SEP> l} <SEP> lm <SEP> 59 <SEP> % <SEP> 60 <SEP> %
<tb> teneur <SEP> en <SEP> particules < 0,2 <SEP> m <SEP> 5% <SEP> 14 <SEP> %
<tb> superficie <SEP> spécifique <SEP> 8,9 <SEP> m2/g <SEP> 12,1 <SEP> m2/g
<tb>
Résultats
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<tb>
<tb> lustre <SEP> 55 <SEP> % <SEP> 47 <SEP> %
<tb> lustre <SEP> des <SEP> parties <SEP> imprimées <SEP> 82 <SEP> % <SEP> 72 <SEP> %
<tb> .
<SEP> opacité <SEP> 91, <SEP> 4 <SEP> % <SEP> 90, <SEP> 8 <SEP> %
<tb> transpercement <SEP> + <SEP> transparence <SEP> 11, <SEP> 8 <SEP> 12, <SEP> 6
<tb> essais <SEP> d'impression <SEP> par <SEP> rotogravure <SEP> effectués <SEP> au <SEP> laboratoire
<tb> (cote <SEP> d'appréciation) <SEP> 1 <SEP> 2
<tb>
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Tandis que le produit VP 5 donne de bons résultats, ceux obtenus avec le produit VP 14 sont insuffisants, ce qui est d'autant plus surprenant que le VP 5 est un carbonate de calcium plus grossier que le VP 14.
Exemple 3 On prépare de la manière décrite pour l'exemple 1 un produit conforme à un mode d'exécution de l'invention en ce qui concerne ses teneurs en particules plus petites que 1Fm et plus petites que 0, 2 um et sa superficie préféréspécifique.
Ce produit est essayé en comparaison avec un kaolin usuel employé dans la couche de revêtement d'un papier destiné à l'impression par rotogravure, donc un produit conformément à l'état actuel de la technique.
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<tb>
<tb>
Composition <SEP> du <SEP> mélange <SEP> d'enduction <SEP> VP <SEP> 60/6 <SEP> kaolin
<tb> liant <SEP> (copolymère <SEP> à <SEP> base <SEP> d'acrylate) <SEP> 3, <SEP> 5 <SEP> pp <SEP> 4, <SEP> 5 <SEP> pp
<tb> (abs. <SEP> sec) <SEP> (abs. <SEP> sec)
<tb> agent <SEP> de <SEP> dispersion <SEP> 0, <SEP> 6 <SEP> pp <SEP> 0, <SEP> 3 <SEP> pp
<tb> (abs. <SEP> sec) <SEP> (abs.
<SEP> sec)
<tb> stéarate <SEP> de <SEP> calcium <SEP> 0, <SEP> 8 <SEP> pp <SEP> 0, <SEP> 8 <SEP> pp
<tb>
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<tb>
<tb> polyéthylène-imine <SEP> cationique <SEP> 0, <SEP> 12 <SEP> pp <SEP> 0, <SEP> 12 <SEP> pp
<tb> acrylate <SEP> anionique <SEP> (épaississeur) <SEP> 0, <SEP> 3 <SEP> pp <SEP> 0, <SEP> 3 <SEP> pp
<tb> pigment <SEP> de <SEP> revêtement <SEP> 100, <SEP> 0 <SEP> pp <SEP> 100, <SEP> 0 <SEP> pp
<tb> La <SEP> teneur <SEP> totale <SEP> en <SEP> matières <SEP> solides
<tb> a <SEP> été <SEP> réglée <SEP> à <SEP> 65 <SEP> % <SEP> 56 <SEP> %
<tb>
Conditions d'enduction
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papier brut à revêtir 36 g/m2, papier à bois taux d'enduction face sup. : 8 face tamis : g/m2 système d'enduction Combi-B1ade-coater
9vitesse d'enduction :
1000 m/min séchage Air Foi1s 2500C
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satinage superca1andrevitesse de passage : 200 m/min pression linéaire : 250 kg/cm température des rouleaux : ;70 C
Résultats des mesures effectuées dans les conditions spécifiées pour l'exemple 1
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<tb>
<tb> caractéristiques <SEP> VP <SEP> 60/6 <SEP> kaolin
<tb> teneur <SEP> en <SEP> particules < <SEP> 1 <SEP> m <SEP> 60 <SEP> % <SEP> 49 <SEP> %
<tb> teneur <SEP> en <SEP> particules < 0,2 <SEP> m <SEP> 6 <SEP> % <SEP> 17 <SEP> %
<tb> superficie <SEP> spécifique <SEP> 7,8 <SEP> m2/g <SEP> 13,0 <SEP> m2/g
<tb> Résultats <SEP> des <SEP> essais
<tb> lustre <SEP> 63 <SEP> % <SEP> 64 <SEP> %
<tb> lustre <SEP> des <SEP> parties <SEP> imprimées <SEP> 85 <SEP> % <SEP> 85 <SEP> %
<tb> opacité <SEP> 92,
<SEP> 6 <SEP> % <SEP> 90 <SEP> %
<tb> transpercement <SEP> + <SEP> transparence <SEP> 10, <SEP> 7 <SEP> 13, <SEP> 5
<tb> essais <SEP> d'impression <SEP> par <SEP> rotogravure
<tb> effectués <SEP> au <SEP> laboratoire <SEP> (cote
<tb> d'appréciation) <SEP> 1 <SEP> 2
<tb>
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essais d'impression effectués dans les conditions de la pratique (cote d'appréciation) 1 1 Le carbonate de calcium selon l'invention VP 60/6, employé dans le présent exemple et ayant une teneur en particules plus petites que 1 égale à 60 %, une teneur en particules plus petites que 0, 2 um égale à 6 % et une superficie spécifique de 7, 8 donne pour le lustre du papier et le lustre des parties imprimées les mêmes humrésultats que le kaolin de comparaison,
mais de meilleurs résultats pour l'opacité ainsi que pour le transpercement et la transparence et pour les essais d'impression effectués au laboratoire. La cote d'appréciation pour les essais
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d'impression effectués dans les conditions de la pratique est la même pour les deux Ces résultats montrent qu'un carbonate de calcium produits.correspondant au produit vP 60/6 se prête tel quel à l'emploi dans une composition d'enduction destinée au revêtement d'un papier d'impression pour la rotogravure de qualité égale et en partie supérieure à celle des papiers usuels revêtus d'une couche à base de kaolin.
On voit également en examinant la composition des mélanges d'enduction de l'exemple 3 qu'avec le carbonate de
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calcium on peut utiliser environ 20 % en moins de liant pour obtenir des résultats qui sont égaux et en partie meilleurs. Cette réduction nette de la consommation de liant présente évidemment un avantage économique appréciable pour le fabricant de papier.
D'autre part, l'excellent comportement rhéologique du carbonate de calcium permet, contrairement au kaolin, la préparation de compositions d'enduction à plus forte teneur totale en matières solides (High Solids Coating),
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ce qui se traduit par une réduction sensible de la consommation d'énergie pour le séchage de la couche de revêtement, ce qui présente également une économie pour le fabricant de papier.