Procédé de production de trichlorure de bismuth anhydre.
Le trichlorure de bismuth est connu depuis un certain temps et est utile comme catalyseur et comme intermédiaire pour la production de sels de bismuth et d'agents pharmaceutiques.
Jusqu'à présent, le trichlorure de bismuth (BiCl3)
a été préparé par un procédé suivant lequel on fait barboter du chlore gazeux dans du bismuth en fusion et on collecte le trichlorure de bismuth par volatilisation et condensation, mais qui présente les inconvénients que la température doit être élevée, que la dépense d'énergie est excessive et que l'utilisation du chlore est médiocre.
Un second procédé de préparation est la distillation du trichlorure à partir d'un mélange de bismuth élémentaire et de chlorure de mercure (II).
En variante, le trichlorure de bismuth est préparé dans une solution aqueuse qui donne un produit partiellement hydrolysé. Une lente déshydratation de ce produit conduit à un trichlorure de bismuth hydraté qui doit ensuite être distillé pour la préparation du trichlorure anhydre.
Le trichlorure de bismuth peut être préparé aussi
à partir d'autres sels de bismuth par échange avec le chlorure d'hydrogène, mais ce mode opératoire exige de préparer d'abord les autres sels et d'appliquer ensuite le procédé en milieu aqueux peu favorable pour la préparation du trichlorure.
La Demanderesse a découvert à présent que le trichlorure de bismuth peut être préparé à des températures plus basses avec des rendements élevés, à l'état complètement anhydre, sans contamination par l'oxychlorure de
bismuth et avec exclusion du procédé par fusion du bismuth
et volatilisation.
Dans le procédé de l'invention, on tire profit de la découverte que la réaction du bismuth fondu avec le chlore est facilitée par la présence du trichlorure de bismuth. La Demanderesse est portée à croire que le trichlorure de bismuth agit comme véhicule pour la dissolution du chlore.
L'invention a donc pour objet un procédé de production de trichlorure de bismuth anhydre, suivant lequel
on forme un bain en fusion de bismuth métallique et de trichlorure de bismuth à une température inférieure au point d'ébullition, du trichlorure et on introduit du chlore gazeux sec dans le bain pour qu'il réagisse avec le bismuth jusqu'à ce que tout le bismuth ait réagi avec le chlore.
Suivant une forme de réalisation du procédé de l'invention, on forme un bain en fusion de bismuth métallique et de trichlorure de bismuth à une température inférieure au point d'ébullition du trichlorure en préparant un bain en fusion de bismuth et en y admettant du chlore gazeux sec de manière à produire du trichlorure de bismuth en fusion et on poursuit l'admission du chlore gazeux dans le bain en fusion de bismuth et de trichlorure de bismuth jusqu'à ce que tout le bismuth ait réagi pour former du trichlorure de bismuth. Cette forme de réalisation est préférée pour un procédé mené par charges séparées.
Suivant une autre forme de réalisation du procédé de l'invention, on forme un bain en fusion de bismuth métallique et de trichlorure de bismuth à une température inférieure au point d'ébullition du trichlorure en chauffant un mélange de bismuth métallique et de trichlorure de bismuth jusqu'à l'état de fusion et on introduit du chlore gazeux sec dans le bain en fusion, le chore réagissant avec le bismuth jusqu'à réaction de tout le bismuth. Cette forme de réalisation est préférée pour un procédé continu.
Plus spécifiquement, du bismuth métallique en fragments ou un mélange de bismuth métallique en fragments et de trichlorure de bismuth est chauffé dans un récipient clos fait d'une matière appropriée qui résiste à la corrosion, comme un verre de borosilicate ou le graphite, en atmosphère de gaz inerte exempt d'humidité. Lorsque le contenu du récipient est fondu, on injecte du chlore gazeux sec au moyen d'un tube approprié résistant à la corrosion dans le bain en fusion. Lorsque la conversion du bismuth dissous en trichlorure est achevée, la coloration du bain passe du noir à l'orangé et le chlore n'est plus consommé, ce qui indique l'achèvement de la conversion du bismuth en trichlorure. On soutire le trichlorure de bismuth liquide du récipient et on le laisse se solidifier dans un milieu exempt d'humidité,
par exemple dans un récipient en graphite étanche à l'air préalablement purgé au moyen d'un gaz inerte sec.
Le procédé doit être exécuté à une température inférieure au point d'ébullition du trichlorure. Du fait que le trichlorure de bismuth bout à une température d'environ 450[deg.]C, il est nécessaire que la température soit inférieure à cette valeur. Il est préférable que la température soit de 325 à 400[deg.]C. Les températures atteignant
à peine 235[deg.]C peuvent être choisies pour des bains en fusion de bismuth et de trichlorure de bismuth contenant jusqu'à environ 30 moles % de bismuth. Plus communément,
le procédé est exécuté à environ 325[deg.]C au moyen de bains
en fusion de bismuth et de trichlorure de bismuth contenant du bismuth en concentration atteignant des valeurs relativement élevées. Lors de l'addition du chlore, la chaleur que dégage la réaction entre le bismuth et le chlore est suffisante pour maintenir la température à la valeur désirée par régulation du débit de chlore gazeux.
Le trichlorure de bismuth préparé par le procédé de l'invention peut être utilisé comme produit chimique industriel, comme catalyseur, comme intermédiaire pour la production d'autres sels de bismuth et comme alimentation pour les procédés (1) Grignard, (2) Ziegler, (3) Wurtz
et (4) Fridel Crafts.
Les réactions fondamentales ci-après peuvent être exécutées :
<EMI ID=1.1>
où R représente un radical organique.
Les exemples ci-après illustrent le procédé de l'invention.
EXEMPLE 1.-
On exécute la chloration dans un récipient de réaction cylindrique en verre muni d'un couvercle amovible comportant trois orifices susceptibles d'être scellés. A l'un des orifices, on adapte une gaine pour thermocouple, tandis qu'on utilise les autres pour l'entrée et la sortie des gaz.
On introduit 1.400 g de bismuth métallique dans le réacteur. On fixe le couvercle en place et on purge le réacteur à l'azote sec. On chauffe le réacteur à 300[deg.]C, température à laquelle le bismuth se trouve à l'état fondu
(point de fusion 271[deg.]C).
On injecte du chlore contenant un peu d'azote sec dans le métal au moyen d'un tube en verre atteignant à peu près le fond du réacteur. On supprime le chauffage
du réacteur. Au débit de chlore entretenu, à savoir de
2 moles par heure, la chaleur que dégage la réaction entre le bismuth et le chlore suffit pour maintenir la température du réacteur entre 300 et 400[deg.]C. Virtuellement tout
le chlore injecté réagit avec le bismuth, comme l'indique la très faible quantité qui en est décelée dans les gaz usés.
Après 4 heures et 45 minutes, le liquide contenu dans le réacteur vire du noir, qui est la couleur typique d'un bain de bismuth dissous dans le trichlorure de bismuth, à l'orangé, qui est la couleur du trichlorure de bismuth pur à l'état de fusion, ce qui indique l'achèvement de la chloration. On interrompt le courant de chlore et on purge le réacteur à l'azote.
On déverse le trichlorure de bismuth en fusion du réacteur à 300[deg.]C dans un récipient qu'on introduit alors dans un dessicateur et dans lequel le liquide se solidifie en trichlorure de bismuth cristallin. Le rendement est de
99,8% sur la base de la quantité théorique de trichlorure de bismuth. L'analyse chimique indique une teneur en bismuth du produit de 66,5 � 0,5%. La teneur en bismuth
du trichlorure de bismuth anhydre est de 66,3%.
EXEMPLE 2.-
On opère comme dans l'exemple 1 jusqu'à achèvement de la chloration. A ce moment, on introduit dans le réacteur
200 g de bismuth métallique en fragments. Le bismuth se dissout rapidement et complètement pour former un bain noir.
On poursuit la chloration jusqu'à ce que la solution vire à nouveau à l'orangé indiquant ainsi l'achèvement de la conversion du métal dissous en trichlorure de bismuth. A nouveau, virtuellement tout le chlore injecté est consommé par la solution jusqu'au moment où la conversion est achevée. Après avoir purgé le réacteur à l'azote, on traite le trichlorure de bismuth liquide comme dans l'exemple 1.
Le rendement en trichlorure est de 99,5% de la valeur théorique.
Les exemples ci-dessus n'illustrent que deux formes de réalisation spécifique de l'invention qui est évidemment susceptible d'autres modifications sans sortir de son cadre.
REVENDICATIONS
1.- Procédé de production du trichlorure de bismuth anhydre, caractérisé en ce qu'on forme un bain
en fusion de bismuth métallique et de trichlorure de bismuth à une température inférieure au point d'ébullition du trichlorure et on introduit du chlore gazeux sec dans le bain pour le faire réagir avec le bismuth jusqu'à ce que tout le bismuth ait réagi avec le chlore.
Process for the production of anhydrous bismuth trichloride.
Bismuth trichloride has been known for some time and is useful as a catalyst and as an intermediate for the production of bismuth salts and pharmaceutical agents.
So far, bismuth trichloride (BiCl3)
has been prepared by a process by which chlorine gas is bubbled through molten bismuth and the bismuth trichloride is collected by volatilization and condensation, but which has the disadvantages that the temperature must be high, that the energy expenditure is excessive and the use of chlorine is poor.
A second preparation process is the distillation of trichloride from a mixture of elementary bismuth and mercury (II) chloride.
Alternatively, bismuth trichloride is prepared in an aqueous solution which gives a partially hydrolyzed product. Slow dehydration of this product leads to a hydrated bismuth trichloride which must then be distilled for the preparation of anhydrous trichloride.
Bismuth trichloride can also be prepared
from other bismuth salts by exchange with hydrogen chloride, but this procedure requires first preparing the other salts and then applying the process in an unfavorable aqueous medium for the preparation of trichloride.
The Applicant has now discovered that bismuth trichloride can be prepared at lower temperatures with high yields, in the completely anhydrous state, without contamination by oxychloride of
bismuth and with exclusion of the process by fusion of bismuth
and volatilization.
In the process of the invention, it takes advantage of the discovery that the reaction of molten bismuth with chlorine is facilitated by the presence of bismuth trichloride. The Applicant is led to believe that bismuth trichloride acts as a vehicle for the dissolution of chlorine.
The subject of the invention is therefore a process for producing anhydrous bismuth trichloride, according to which
a molten bath of metallic bismuth and bismuth trichloride is formed at a temperature below the boiling point, trichloride and dry chlorine gas is introduced into the bath so that it reacts with bismuth until all bismuth reacted with chlorine.
According to one embodiment of the process of the invention, a molten bath of metallic bismuth and bismuth trichloride is formed at a temperature below the boiling point of the trichloride by preparing a molten bismuth bath and admitting therein dry chlorine gas to produce molten bismuth trichloride and continue to admit chlorine gas into the bismuth and bismuth trichloride bath until all of the bismuth has reacted to form bismuth trichloride . This embodiment is preferred for a process carried out by separate charges.
According to another embodiment of the process of the invention, a molten bath of metallic bismuth and bismuth trichloride is formed at a temperature below the boiling point of the trichloride by heating a mixture of metallic bismuth and bismuth trichloride. until the molten state and dry chlorine gas is introduced into the molten bath, the chore reacting with bismuth until all the bismuth has reacted. This embodiment is preferred for a continuous process.
More specifically, fragmented metallic bismuth or a mixture of fragmented metallic bismuth and bismuth trichloride is heated in a closed container made of a suitable material which resists corrosion, such as a borosilicate glass or graphite, in an atmosphere moisture-free inert gas. When the contents of the container are melted, dry chlorine gas is injected through a suitable corrosion-resistant tube into the molten bath. When the conversion of dissolved bismuth to trichloride is complete, the coloring of the bath changes from black to orange and the chlorine is no longer consumed, which indicates the completion of the conversion of bismuth to trichloride. The liquid bismuth trichloride is drawn off from the container and allowed to solidify in a moisture-free medium,
for example in an airtight graphite container previously purged using a dry inert gas.
The process should be carried out at a temperature below the boiling point of the trichloride. Because bismuth trichloride boils at a temperature of about 450 [deg.] C, it is necessary that the temperature is lower than this value. It is preferable that the temperature be 325 to 400 [deg.] C. Temperatures reaching
just 235 [deg.] C can be chosen for bismuth and bismuth trichloride molten baths containing up to about 30 mole% bismuth. More commonly,
the process is carried out at around 325 [deg.] C by means of baths
molten bismuth and bismuth trichloride containing bismuth in concentration reaching relatively high values. When adding chlorine, the heat given off by the reaction between bismuth and chlorine is sufficient to maintain the temperature at the desired value by regulating the flow of chlorine gas.
The bismuth trichloride prepared by the process of the invention can be used as an industrial chemical, as a catalyst, as an intermediate for the production of other bismuth salts and as a feed for the processes (1) Grignard, (2) Ziegler, (3) Wurtz
and (4) Fridel Crafts.
The following basic reactions can be performed:
<EMI ID = 1.1>
where R represents an organic radical.
The examples below illustrate the process of the invention.
EXAMPLE 1.-
The chlorination is carried out in a cylindrical glass reaction vessel provided with a removable cover comprising three orifices capable of being sealed. To one of the orifices, a thermocouple sheath is adapted, while the others are used for the inlet and outlet of the gases.
1,400 g of metallic bismuth are introduced into the reactor. The cover is fixed in place and the reactor is purged with dry nitrogen. The reactor is heated to 300 [deg.] C, temperature at which the bismuth is in the molten state
(melting point 271 [deg.] C).
Chlorine containing a little dry nitrogen is injected into the metal by means of a glass tube reaching approximately the bottom of the reactor. We remove the heating
of the reactor. At the maintained chlorine flow rate, i.e.
2 moles per hour, the heat given off by the reaction between bismuth and chlorine is enough to keep the reactor temperature between 300 and 400 [deg.] C. Virtually everything
the chlorine injected reacts with bismuth, as indicated by the very small amount which is detected in the waste gases.
After 4 hours and 45 minutes, the liquid contained in the reactor turns black, which is the typical color of a bismuth bath dissolved in bismuth trichloride, orange, which is the color of pure bismuth trichloride at the molten state, which indicates the completion of chlorination. The chlorine flow is interrupted and the reactor is purged with nitrogen.
The molten bismuth trichloride is poured from the reactor at 300 [deg.] C into a container which is then introduced into a desiccator and in which the liquid solidifies into crystalline bismuth trichloride. The yield is
99.8% based on the theoretical amount of bismuth trichloride. Chemical analysis indicates a bismuth content of the product of 66.5 # 0.5%. Bismuth content
anhydrous bismuth trichloride is 66.3%.
EXAMPLE 2.-
The procedure is as in Example 1 until the chlorination is completed. At this time, we introduce into the reactor
200 g of metallic bismuth in fragments. Bismuth dissolves quickly and completely to form a black bath.
Chlorination is continued until the solution turns orange again, indicating the completion of the conversion of the dissolved metal to bismuth trichloride. Again, virtually all of the chlorine injected is consumed by the solution until the conversion is complete. After having purged the reactor with nitrogen, the liquid bismuth trichloride is treated as in Example 1.
The yield of trichloride is 99.5% of the theoretical value.
The above examples illustrate only two specific embodiments of the invention which is obviously susceptible of other modifications without departing from its scope.
CLAIMS
1.- Process for producing anhydrous bismuth trichloride, characterized in that a bath is formed
molten metallic bismuth and bismuth trichloride at a temperature below the boiling point of the trichloride and dry chlorine gas is introduced into the bath to react with the bismuth until all of the bismuth has reacted with the chlorine.